JP2024139556A - センサ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐被水性を有し且つ高い測定精度を維持できるセンサ素子を提供する。【解決手段】長尺板状の基体部１０３、及び、基体部１０３の長手方向の一方端の側に形成された被測定ガス流通空所１５を含む素子本体１０２と、前記一方端から形成され、素子本体１０２の表面の前記長手方向の所定の長さを覆う多孔質の保護層９０と、を含むセンサ素子１０１であって、素子本体１０２は、一方の主面上に配設された空所外電極２３を含み、保護層９０は、前記一方の主面上において、内層９１及び外層９２を含み、且つ、前記長手方向に、前記空所外電極２３が存在する電極存在領域、及び、それに続く後部領域を含む主領域と、前記一方端から前記電極存在領域までの前部領域とを有し、内層９１の前記前部領域の気孔率は、前記主領域の気孔率よりも低く、外層９２の気孔率は、内層９１の前記前部領域の前記気孔率よりも低い、センサ素子１０１。【選択図】図２

Description

本発明は、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するセンサ素子に関する。

ガスセンサは、自動車の排気ガス等の被測定ガス中の対象とするガス成分（酸素Ｏ_２、窒素酸化物ＮＯｘ、アンモニアＮＨ_３、炭化水素ＨＣ、二酸化炭素ＣＯ_２等）の検出や濃度の測定に使用されている。このようなガスセンサとしては、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性の固体電解質を用いたセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。

このようなガスセンサにおいて、センサ素子への水分の付着に起因する熱衝撃によってセンサ素子の内部構造にクラックが発生することを防止する目的で、センサ素子の表面に多孔質の保護層を形成することが知られている（例えば、特開２０１６－０６５８５２号公報）。すなわち、素子本体と前記素子本体を覆う多孔質の保護層を備えるセンサ素子が知られている。また、例えば、特開２０１４－０９８５９０号公報、及び国際公開ＷＯ２０２０／２０３０２９号公報には、多層の保護層が開示されており、保護層には、内側の層と、内側の層よりも気孔率の低い外側の層を含んでいることが開示されている。

特開２０１６－０６５８５２号公報 特開２０１４－０９８５９０号公報 国際公開ＷＯ２０２０／２０３０２９号公報

ガスセンサが測定対象ガスの測定を行う際には、センサ素子が高温（例えば、８００℃程度）になる。このような高温のセンサ素子への水分が付着すると、熱衝撃によってセンサ素子の内部構造にクラックが発生するという問題がある。

内側の層（内層）と、内層よりも気孔率の低い外側の層（外層）とを含む保護層（例えば、上述の特開２０１４－０９８５９０号公報、及び国際公開ＷＯ２０２０／２０３０２９号公報）において、内層の気孔率を高くすると、保護層の断熱性能は向上する。その結果、センサ素子に水が掛かった（被水）場合のセンサ素子の内部構造のクラックの発生がより抑制されうる。すなわち、センサ素子の耐被水性が向上し得る。また、内層よりも気孔率の低い外層を設けることにより、保護層全体としての構造強度を維持することができる。

一方、ガスセンサは、長時間の使用においても、被測定ガス中の測定対象ガス濃度の測定精度を維持することが求められる。

そこで、本発明は、高い耐被水性を有し且つ高い測定精度を維持できるセンサ素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明に至った。本発明には、以下の発明が含まれる。

（１） 酸素イオン伝導性の固体電解質層を含む長尺板状の基体部、及び、前記基体部の長手方向の一方端の側に形成された被測定ガス流通空所を含む素子本体と、
前記基体部の長手方向の前記一方端から形成され、前記素子本体の表面の前記長手方向の所定の長さを覆う多孔質の保護層と、
を含むセンサ素子であって、
前記素子本体は、前記被測定ガス流通空所内に配設された空所内電極、及び、前記空所内電極に対応して、前記素子本体の２つの主面のうちの一方の主面上に前記一方端から所定の間隔をおいて配設された前記基体部の前記長手方向に所定の長さを有する空所外電極を含み、
前記保護層は、
少なくとも前記空所外電極の存在する前記一方の主面上において、前記素子本体を覆う内層、及び、前記内層よりも外側に位置する外層を含み、且つ、
前記空所外電極の存在する前記一方の主面上において、前記基体部の前記長手方向に、前記空所外電極が存在する電極存在領域、及び、前記電極存在領域に続く後部領域を含む主領域と、前記基体部の長手方向の前記一方端から前記電極存在領域までの前部領域とを有し、
前記内層の前記前部領域における気孔率は、前記内層の前記主領域における気孔率よりも低く、
前記外層の気孔率は、前記内層の前記前部領域における前記気孔率よりも低い、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するセンサ素子。

（２） 前記内層の前記前部領域における前記気孔率が、前記内層の前記主領域における前記気孔率よりも５体積％以上低い、上記（１）に記載のセンサ素子。

（３） 前記内層の前記前部領域における前記気孔率が、前記内層の前記主領域における前記気孔率よりも１０体積％以上低い、上記（１）又は（２）に記載のセンサ素子。

（４） 前記保護層の前記後部領域は、前記基体部の前記長手方向に、前記被測定ガス流通空所よりも前記基体部の長手方向の前記一方端から遠い位置まで延びている、上記（１）～（３）のいずれかに記載のセンサ素子。

（５） 前記空所外電極の存在する前記一方の主面上において、前記内層の前記気孔率は、前記基体部の長手方向の前記一方端から、前記基体部の長手方向に段階的に又は連続的に高くなっている、上記（１）～（４）のいずれかに記載のセンサ素子。

本発明によれば、高い耐被水性を有し且つ高い測定精度を維持できるセンサ素子を提供することができる。

センサ素子１０１の概略構成の一例を示した斜視図である。 図１のII－II線に沿うセンサ素子１０１の断面模式図を含む、センサ素子１０１を備えたガスセンサ１００の概略構成の一例を示す長手方向の垂直断面模式図である。 多孔質保護層９０の構成を示す、図２と同じ断面における断面模式図である。図３において、素子本体１０２の内部における被測定ガス流通空所１５、空所内電極及び空所外電極以外の構成は図示を省略している。 図３のIV－IV線に沿うセンサ素子１０１の断面模式図である。図４において、素子本体１０２の内部における被測定ガス流通空所１５（緩衝空間１２）以外の構成は図示を省略している。 従来のセンサ素子において、酸素の測定精度が低下する原理を示す概念図である。 本発明の一実施形態のセンサ素子１０１において、第１内部空所２０内から汲み出された酸素が拡散する様子を示す概念図である。 センサ素子の製造方法の一例を示すフローチャートである。

本発明のセンサ素子は、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を含む長尺板状の基体部、及び、前記基体部の長手方向の一方端の側に形成された被測定ガス流通空所を含む素子本体と、
前記基体部の長手方向の前記一方端から形成され、前記素子本体の表面の前記長手方向の所定の長さを覆う多孔質の保護層と、
を含む。

前記素子本体は、前記被測定ガス流通空所内に配設された空所内電極、及び、前記空所内電極に対応して、前記素子本体の２つの主面のうちの一方の主面上に前記一方端から所定の間隔をおいて配設された前記基体部の前記長手方向に所定の長さを有する空所外電極を含む。

前記保護層は、
少なくとも前記空所外電極の存在する前記一方の主面上において、前記素子本体を覆う内層、及び、前記内層よりも外側に位置する外層を含み、且つ、
前記空所外電極の存在する前記一方の主面上において、前記基体部の前記長手方向に、前記空所外電極が存在する電極存在領域、及び、前記電極存在領域に続く後部領域を含む主領域と、前記基体部の長手方向の前記一方端から前記電極存在領域までの前部領域とを有し、
前記内層の前記前部領域における気孔率は、前記内層の前記主領域における気孔率よりも低く、
前記外層の気孔率は、前記内層の前記前部領域における前記気孔率よりも低い。

以下に、本発明のセンサ素子を備えたガスセンサの実施形態の一例を詳しく説明する。

[ガスセンサの概略構成]
本発明のガスセンサの実施形態について、図面を参照して以下に説明する。図１は、センサ素子１０１の概略構成の一例を示した斜視図である。図２は、センサ素子１０１を備えたガスセンサ１００の概略構成の一例を示す長手方向の垂直断面模式図である。図２において、センサ素子１０１の断面模式図は、図１のII－II線に沿う断面模式図である。以下においては、図２を基準として、上下とは、図２の上側を上、下側を下とし、図２の左側を先端側、右側を後端側とする。また、図２を基準として、紙面に垂直な手前側を右、奥側を左とする。

図２において、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１によって被測定ガス中のＮＯｘを検知し、その濃度を測定する限界電流型のＮＯｘセンサの一例を示している。

センサ素子１０１は、後に詳述する多孔質保護層９０を含んでいる。多孔質保護層９０は、本発明の保護層に相当する。センサ素子１０１の、多孔質保護層９０を除く部分を、以下において、素子本体１０２と称する。素子本体１０２は長尺板状である。図１に示すように、素子本体１０２は、２つの主面（上面１０２ａ及び下面１０２ｂ）と、長手方向に沿う２つの側面（左面１０２ｃ及び右面１０２ｄ）と、長手方向の２つの端面(先端面１０２ｅ及び後端面１０２ｆ)との６面を有する。

また、センサ素子１０１の素子本体１０２は、後述の被測定ガス流通空所１５内に配設された空所内電極、及び、前記空所内電極に対応して、前記素子本体１０２の２つの主面のうちの一方の主面上に配設された基体部１０３の前記長手方向に所定の長さを有する空所外電極を含む。なお、被測定ガス流通空所１５についても、基体部１０３の前記長手方向に所定の長さを有している。「前記空所内電極に対応して」とは、前記空所外電極が、固体電解質層を介して前記空所内電極と接するように設けられていることを意味する。

本実施形態のセンサ素子１０１においては、空所内電極として、内側主ポンプ電極２２、補助ポンプ電極５１、及び測定電極４４が設けられている。空所外電極として、上面１０２ａ上に素子本体１０２の先端から所定の間隔をおいて、外側ポンプ電極２３が設けられている。

センサ素子１０１は、複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層が積層された構造を有する基体部１０３を含む、長尺板状の素子である。長尺板状とは、長板状、あるいは、帯状ともいう。基体部１０３は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。前記６つの層は全て同じ厚みであってもよいし、各層毎に異なる厚みであってもよい。各層の間は、固体電解質からなる接着層を介して接着されており、基体部１０３には前記接着層を含む。図２においては、前記６つの層からなる層構成を例示したが、本発明における層構成はこれに限られるものではなく、任意の層の数及び層構成としてよい。

センサ素子１０１の長手方向の一方の端部（以下、先端部という）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０が形成されている。被測定ガス流通空所１５、すなわち、被測定ガス流通部は、ガス導入口１０から長手方向に、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されている。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図２において図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、所望の拡散抵抗を付与する形態であればよく、その形態は前記スリットに限定されるものではない。

第４拡散律速部６０は、１本の横長の（図２において図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとしてスペーサ層５と、第２固体電解質層６との間に設けられる。第４拡散律速部６０は、所望の拡散抵抗を付与する形態であればよく、その形態は前記スリットに限定されるものではない。

また、被測定ガス流通空所１５よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３は、センサ素子１０１の他方の端部（以下、後端部という）に開口部を有している。基準ガス導入空間４３に、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。すなわち、基準電極４２は、多孔質である大気導入層４８と基準ガス導入空間４３とを介して、基準ガスと接するように配設されている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内、第２内部空所４０内、及び第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。基準電極４２は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ_２とのサーメット電極）として形成される。

被測定ガス流通空所１５において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口しており、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。

本実施形態においては、被測定ガス流通空所１５は、センサ素子１０１の先端面に開口したガス導入口１０から被測定ガスが導入される形態であるが、本発明はこの形態に限定されるものではない。例えば、被測定ガス流通空所１５には、ガス導入口１０の凹所が存在しなくてもよい。この場合は、第１拡散律速部１１が実質的にガス導入口となる。

また、例えば、被測定ガス流通空所１５は、多孔体を通じて被測定ガスが導入される構成になっていてもよい。

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

結果として、第１内部空所２０に導入される被測定ガスの量が所定の範囲になっていればよい。すなわち、センサ素子１０１の先端部から第２拡散律速部１３の全体として、所定の拡散抵抗を付与されていればよい。例えば、第１拡散律速部１１が直接第１内部空所２０と連通する、すなわち、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３とが存在しない態様としてもよい。

緩衝空間１２は、被測定ガスの圧力が変動する場合に、その圧力変動が検出値に与える影響を緩和するために設けられた空間である。

被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空間へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、前記被測定ガス流通空所１５内に配設された空所内電極の内側主ポンプ電極２２と、前記内側主ポンプ電極２２とは固体電解質（図２においては、第２固体電解質層６）を介して接するように配設された空所外電極の外側ポンプ電極２３とを含む電気化学的ポンプセルである。外側ポンプ電極２３は、素子本体１０２の２つの主面のうちの上面１０２ａ上に配設されている。

すなわち、主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側主ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側主ポンプ電極２２は、第１内部空所２０に面して配設されている。すなわち、内側主ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側主ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ_２とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側主ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側主ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を可変電源２４により印加して、内側主ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側主ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２４の電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧をより高精度に調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、補助ポンプセル５０が作動することによって調整される。第２内部空所４０及び補助ポンプセル５０がない構成とすることもできる。酸素分圧の調整の精度の観点からは、第２内部空所４０及び補助ポンプセル５０があることがより好ましい。

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、前記被測定ガス流通空所１５内の、前記内側主ポンプ電極２２よりも前記基体部１０３の先端部から遠い位置に配設された空所内電極の補助ポンプ電極５１と、前記補助ポンプ電極５１とは固体電解質（図２においては、第２固体電解質層６）を介して接するように配設された空所外電極の外側ポンプ電極２３とを含む電気化学的ポンプセルである。

すなわち、補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、被測定ガス流通空所１５内とは異なる位置、例えばセンサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

補助ポンプ電極５１は、第１内部空所２０内に設けられた内側主ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。

なお、補助ポンプ電極５１についても、内側主ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を可変電源５２により印加することによって、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）がさらに低く制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。

第３内部空所６１は、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定を測定するための空間として設けられている。測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。

測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、前記被測定ガス流通空所１５内の、前記補助ポンプ電極５１よりも前記基体部１０３の先端部から遠い位置に配設された空所内電極の測定電極４４と、前記測定電極４４とは固体電解質（図２においては、第２固体電解質層６、スペーサ層５及び第１固体電解質層４）を介して接するように配設された空所外電極の外側ポンプ電極２３とを含む電気化学的ポンプセルである。

すなわち、測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、被測定ガス流通空所１５内とは異なる位置、例えばセンサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。測定電極４４は、金属成分として、触媒活性を有する貴金属（例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄの少なくとも１つ）を含む。

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ_２＋Ｏ_２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、ヒータリード７６と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。

ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されている電極である。ヒータ電極７１を外部電源であるヒータ電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、ヒータ７２に接続していて且つセンサ素子１０１の長手方向後端側に延びているヒータリード７６と、スルーホール７３とを介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、及び測定用ポンプセル４１が作動できるように温度が調整されていればよい。これらの全域が同じ温度に調整される必要はなく、センサ素子１０１に温度分布があってもよい。

本実施形態のセンサ素子１０１においては、ヒータ７２が基体部１０３に埋設された態様であるが、この態様に限定されるものでない。ヒータ７２は、基体部１０３を加熱するように配設されていればよい。すなわち、ヒータ７２は、上述の主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、及び測定用ポンプセル４１が作動できる酸素イオン伝導性を発現させる程度に、センサ素子１０１を加熱できるものであればよい。例えば、本実施形態のように基体部１０３に埋設されていてもよい。あるいは、例えば、ヒータ部７０が基体部１０３とは別のヒータ基板として形成され、基体部１０３の隣接位置に配設されていてもよい。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２及びヒータリード７６の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されている絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２及びヒータリード７６との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２及びヒータリード７６との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、ヒータ絶縁層７４と基準ガス導入空間４３とが連通するように形成されている。圧力放散孔７５によって、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇が緩和されうる。なお、圧力放散孔７５のない構成としてもよい。

（保護層）
センサ素子１０１は、上述の素子本体１０２と、素子本体１０２（基体部１０３）の長手方向の一方端（先端）から形成され、前記素子本体１０２の表面の前記長手方向の所定の長さＬを覆う多孔質保護層９０とを含む。ここで、素子本体１０２の長手方向の一方端は、被測定ガス流通空所１５が形成されている側の一方端、すなわち、素子本体１０２の先端である。素子本体１０２は、長尺板状であり、素子本体１０２の上面１０２ａ及び下面１０２ｂが主面である。また、左面１０２ｃ及び右面１０２ｄを側面、先端面１０２ｅ及び後端面１０２ｆを端面と表記することもある。

多孔質保護層９０は、少なくとも前記空所外電極（本実施形態において、外側ポンプ電極２３）の存在する前記一方の主面（上面１０２ａ）上において、素子本体１０２を覆う内層９１、及び、内層９１よりも外側に位置する外層９２を含む。また、前記一方の主面（上面１０２ａ）上において、素子本体１０２（基体部１０３）の前記長手方向に、前記空所外電極が存在する電極存在領域、及び、前記電極存在領域の他方端側に続く後部領域を含む主領域と、前記基体部の長手方向の前記一方端から前記電極存在領域までの前部領域とを有している。

多孔質保護層９０は、多孔体からなる。多孔質保護層９０の構成材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、スピネル、コージェライト、ムライト、チタニア、マグネシア等が挙げられる。これらのいずれかで１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。内層９１の構成材料と外層９２の構成材料とは、同じものであってもよいし、互いに異なっていてもよい。本実施形態では、多孔質保護層９０（内層９１及び外層９２）はアルミナ多孔質体からなるものとした。

本実施形態において、多孔質保護層９０は、素子本体１０２の、素子本体１０２の先端から長手方向に所定の範囲（図１において破線で示される部分）を覆っている。より詳細には、多孔質保護層９０は、素子本体１０２の上面１０２ａのうち、素子本体１０２の先端から長手方向に所定の長さＬの領域の全体を被覆している。多孔質保護層９０は、素子本体１０２の下面１０２ｂのうち、素子本体１０２の先端から長手方向に長さＬの領域の全体を被覆している。多孔質保護層９０は、素子本体１０２の左面１０２ｃのうち、素子本体１０２の先端から長手方向に長さＬの領域の全体を被覆している。多孔質保護層９０は、素子本体１０２の右面１０２ｄのうち、素子本体１０２の先端から長手方向に長さＬの領域の全体を被覆している。多孔質保護層９０は、素子本体１０２の先端面１０２ｅの全面を被覆している。

内層９１は、素子本体１０２の、少なくとも空所外電極（外側ポンプ電極２３）が存在する主面（上面１０２ａ）において、素子本体１０２の先端から長手方向に所定の範囲を覆うように形成されている。本実施形態においては、内層９１は、素子本体１０２の表面のうち、素子本体１０２の先端から長手方向に所定の長さＬの領域の全体を被覆している。外層９２は、内層９１よりも外側に位置する。本実施形態において、外層９２は、前記内層９１の表面の全体を覆うように形成されている。すなわち、外層９２は、内層９１の表面のうち、素子本体１０２の先端から長手方向に所定の長さＬの領域の全体を被覆している。

このように、本実施形態においては、多孔質保護層９０は、素子本体１０２の各面（上面１０２ａ、下面１０２ｂ、左面１０２ｃ、右面１０２ｄ、及び先端面１０２ｅ）上のいずれにおいても、内層９１及び外層９２の２層で構成されている。すなわち、本実施形態において、内層９１の素子本体１０２の先端からの長手方向長さと、外層９２の素子本体１０２の先端からの長手方向長さとは、概ね同じである。なお、以下において、上面１０２ａをポンプ面１０２ａとも称する。また、素子本体１０２の２つの主面のうちのポンプ面１０２ａと対向する主面（下面１０２ｂ）を、ヒータ面１０２ｂとも称する。

図３は、多孔質保護層９０の構成を示す、図２と同じ断面における断面模式図である。図３において、素子本体１０２の内部における被測定ガス流通空所１５、空所内電極及び空所外電極以外の構成は図示を省略している。また、図４は、図３のIV－IV線に沿うセンサ素子１０１の断面模式図、すなわち、センサ素子１０１の長手方向に直交する断面模式図である。図４において、素子本体１０２の内部における被測定ガス流通空所１５（緩衝空間１２）以外の構成は図示を省略している。

図３に示すように、外側ポンプ電極２３は、ポンプ面１０２ａに素子本体１０２（基体部１０３）の先端から所定の間隔をおいて配設されている。外側ポンプ電極２３は、各内部空所２０，４０，６１からの酸素の汲み出しが可能な位置に配設されていればよい。素子本体１０２の先端からの前記所定の間隔は特に限定されないが、素子本体１０２（基体部１０３）の長手方向において、空所内電極（内側主ポンプ電極２２、補助ポンプ電極５１、及び測定電極４４の少なくともいずれか）に対応する位置に外側ポンプ電極２３が配設されていてよい。例えば、各内部空所２０，４０，６１の少なくともいずれかに対応する位置に配設されていてよい。例えば、第１内部空所２０に対応する位置に配設されていてよい。第１内部空所２０に被測定ガスを導入するための前段部分（ガス導入口１０から第２拡散律速部１３までの部分）に相当する所定の間隔をおいて配設されていてよい。

図３に示すように、素子本体１０２（基体部１０３）の長手方向において、素子本体１０２のポンプ面１０２ａ上の多孔質保護層９０のうちの、外側ポンプ電極２３が存在する領域を電極存在領域９０Ｅと称する。また、素子本体１０２のポンプ面１０２ａ上の多孔質保護層９０のうちの、前記電極存在領域９０Ｅの後方に続く領域、すなわち、前記電極存在領域９０Ｅの後端から多孔質保護層９０の後端までの領域を後部領域９０Ｐと称する。後部領域９０Ｐは、電極存在領域９０Ｅのうちの前記一方端（先端）から最も遠い位置から多孔質保護層９０のうちの前記一方端（先端）から最も遠い位置（多孔質保護層９０の後端）までの領域である。前記電極存在領域９０Ｅと前記後部領域９０Ｐとからなる領域を主領域９０Ｍと称する。素子本体１０２のポンプ面１０２ａ上の多孔質保護層９０のうちの、素子本体１０２（基体部１０３）の先端から前記電極存在領域９０Ｅの先端まで領域を前部領域９０Ａと称する。すなわち、前部領域９０Ａは、素子本体１０２の長手方向の前記一方端（先端）から電極存在領域９０Ｅのうちの前記一方端（先端）に最も近い位置までの前記所定の間隔を占める領域である。つまり、前部領域９０Ａの後端と電極存在領域９０Ｅの先端は接しており、電極存在領域９０Ｅの後端と後部領域９０Ｐの先端は接している。前部領域９０Ａの後端と主領域９０Ｍの先端は接している。

多孔質保護層９０において、内層９１のうちの前部領域９１Ａにおける気孔率は、内層９１のうちの主領域９１Ｍにおける気孔率よりも低い。内層９１の前部領域９１Ａは、内層９１のうちの、素子本体１０２の長手方向の前記一方端（先端）から外側ポンプ電極２３の前記一方端に近い側の電極一方端（先端）までの所定の長手方向長さ（前記所定の間隔）を占める領域である。また、外層９２の気孔率は、内層９１の前部領域９１Ａにおける前記気孔率よりも低い。外層９２の気孔率は、通常、内層９１のいずれの位置における前記気孔率よりも低い。気孔率については、後に詳述する。

図３に示すように、本実施形態の多孔質保護層９０において、先端面１０２ｅ上の内層９１は、前部領域９１Ａに相当する気孔率の低い領域を有しておらず、主領域９１Ｍと同等の気孔率を有している。また、図４に示すように、本実施形態の多孔質保護層９０において、内層９１のうちのポンプ面１０２ａ以外の各面１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄ上の内層９１ｂ、９１ｃ、９１ｄは、前部領域９１Ａに相当する気孔率の低い領域を有しておらず、長手方向の全域にわたって、主領域９１Ｍと同等の気孔率を有している。また、本実施形態の多孔質保護層９０において、図３及び図４に示される各角部についても、前部領域９１Ａに相当する気孔率の低い領域を有しておらず、主領域９１Ｍと同等の気孔率を有している。

図２及び図３に示されるように、多孔質保護層９０は、ガス導入口１０をも覆っている。しかしながら、多孔質保護層９０が多孔質体であるため、被測定ガスは多孔質保護層９０の内部を流通してガス導入口１０に到達可能である。従って、測定対象ガスの検出・測定は問題なく行われる。

多孔質保護層９０は、例えば、ガスセンサの駆動時に、高温のセンサ素子１０１に水が掛かった場合に、素子本体１０２の内部構造にクラックが発生することを抑制する役割を果たす。センサ素子１０１に到達した水は、直接素子本体１０２の表面には付着せず、多孔質保護層９０に付着する。付着した水により多孔質保護層９０の表面は急冷されるが、多孔質保護層９０の有する断熱効果により、素子本体１０２に加わる熱衝撃が低減される。その結果、素子本体１０２の内部構造にクラックが発生することを抑制できる。つまり、センサ素子１０１の耐被水性が向上する。

多孔質保護層９０において、内層９１は、主として、センサ素子１０１の表面（多孔質保護層９０の表面）から素子本体１０２への熱伝導を抑制する役割を果たす。すなわち、内層９１は、内層９１の有する断熱効果により、素子本体１０２に加わる熱衝撃を低減する機能を有する。また、内層９１よりも気孔率の低い外層９２は、主として、多孔質保護層９０全体としての構造強度を維持する機能を有する。また、外層９２は、多孔質保護層９０の内部（内層９１の内部）に水滴が侵入することを防ぐ機能も有する。これにより、内層９１の内部での水滴の蒸発を防ぎ、素子本体１０２に加わる熱衝撃を低減することができる。

また、多孔質保護層９０は、外側ポンプ電極２３を被覆している。多孔質保護層９０は、被測定ガスに含まれるオイル成分等が外側ポンプ電極２３に付着するのを抑制して、外側ポンプ電極２３の劣化を抑制する役割も果たす。

本発明者らは、内層及び外層を含む多孔質保護層を備えた従来のセンサ素子において、長時間の連続駆動を行った際に、測定対象ガス（例えば、酸素Ｏ_２、窒素酸化物ＮＯｘ等）の測定精度が低下する可能性があることを見出した。特に酸素の測定精度が低下する可能性があると考えられる。

本発明者らは、この要因を鋭意検討した。図５は、従来のセンサ素子において、酸素の測定精度が低下する原理を示す概念図である。図５においては、説明の便宜上、素子本体１０２の構成のうち、ガス導入口１０、第１内部空所２０、内側主ポンプ電極２２、及び外側ポンプ電極２３を概念的に示している。すなわち、主ポンプセル２１の構成を概念的に示している。また、被測定ガスのガス成分のうちの酸素Ｏ_２のみを示している。図５において、多孔質保護層９９０は、一様な気孔率を有する内層９９１と、内層９９１よりも低い気孔率を有する外層９２から構成されている。被測定ガスは、ガス導入口１０から第１内部空所２０内に導入される。被測定ガス中の酸素は、内側主ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に電圧を印加することにより、第１内部空所２０内から、素子本体１０２の外部（外側ポンプ電極２３の近傍の内層９９１内）へと汲み出される。その際、内側主ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間には第１内部空所２０内に導入されたガス中の酸素濃度に応じたポンプ電流が流れる。そのため、このポンプ電流の電流値から被測定ガス中の酸素濃度を測定することができる。

内層９９１は、気孔率が低い外層９２に覆われている。そのため、第１内部空所２０から外側ポンプ電極２３の近傍に汲み出された酸素は、主に内層９９１内を素子本体１０２の長手方向に拡散していく。外層９２を通り抜けて拡散する酸素も少量存在する（図示省略）。内層９９１の気孔率は一様であるので、汲み出された酸素は、内層９９１内を前記長手方向に素子本体１０２の先端方向及び後端方向のいずれに対しても同程度拡散していくと考えられる。

第１内部空所２０内から汲み出された後に素子本体１０２の先端方向に拡散していった酸素は、素子本体１０２の先端面１０２ｅのガス導入口１０から再び第１内部空所２０内に導入（再導入）されてしまうことがありうる。この場合、被測定ガスに加えて、既に第１内部空所２０内から汲み出された酸素が第１内部空所２０内に導入されることになる。その結果、第１内部空所２０内の酸素濃度は、被測定ガス中の実際の酸素濃度と比べて高くなることが懸念される。上述のとおり、内側主ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に流れるポンプ電流の電流値は、第１内部空所２０内に導入されたガス中の酸素濃度に応じた値であるので、このポンプ電流の電流値から求めた酸素濃度は、被測定ガス中の実際の酸素濃度よりも高くなってしまう可能性があると考えられる。つまり、酸素濃度の測定精度が低下することが懸念される。また、第１内部空所２０内の酸素濃度は、被測定ガス中の実際の酸素濃度よりも高くなることにより、被測定ガス中の酸素以外の測定対象ガス（例えば、ＮＯｘ）の濃度が被測定ガス中の実際の測定対象ガス濃度よりも相対的に低くなる可能性があると考えられる。その結果、酸素以外の測定対象ガス（例えば、ＮＯｘ）の測定精度も低下する可能性がある。

このような第１内部空所２０内から汲み出された酸素の第１内部空所２０への再導入が起こる場合には、連続的に起こると考えられる。従って、ガスセンサの駆動時間が長くなればなるほど、第１内部空所２０内の酸素濃度が、被測定ガス中の実際の酸素濃度と比べて徐々に高くなっていくことが考えられる。つまり、長時間の連続駆動を行った場合に、測定精度が低下することが懸念される。

一方、後端方向に拡散していった酸素は、多孔質保護層９９０の後端からセンサ素子１０１の外部空間に放出される。この場合は、上述のような第１内部空所２０内から汲み出された酸素の第１内部空所２０への再導入は起こらないため、酸素濃度の測定精度は維持される。

本発明者らは、さらに鋭意検討の結果、前記保護層（多孔質保護層９０）の内層９１のうちの前部領域９１Ａにおける気孔率を、前記前部領域９１Ａに続く主領域９１Ｍにおける気孔率よりも低くすることにより、上述の再導入の発生を抑制できることを見出した。図６は、本発明の一実施形態のセンサ素子１０１において、第１内部空所２０内から汲み出された酸素が拡散する様子を示す概念図である。図６においては、図５と同様に、説明の便宜上、素子本体１０２の構成のうち、ガス導入口１０、第１内部空所２０、内側主ポンプ電極２２、及び外側ポンプ電極２３を概念的に示している。また、被測定ガスのガス成分のうちの酸素Ｏ_２のみを示している。

従来のセンサ素子の場合と同様に、第１内部空所２０内から汲み出された酸素は、主に内層９１内を素子本体１０２の長手方向に拡散していく。しかしながら、内層９１の前部領域９１Ａにおける気孔率は、内層９１の主領域９１Ｍにおける気孔率よりも低いので、素子本体１０２の先端方向への拡散（破線矢印）が抑制されて、後端方向への拡散（実線矢印）が主となる。後端方向に拡散していった酸素は、多孔質保護層９０の後端からセンサ素子１０１の外部空間に放出される。このように、センサ素子１０１においては、第１内部空所２０内から汲み出された酸素の第１内部空所２０への再導入の発生を抑制することができるため、酸素濃度の測定精度を高く維持できうる。前部領域９１Ａと主領域９１Ｍとに気孔率差をつけることにより、より後端方向への拡散を促進して上記再導入を抑制できるため、酸素濃度の測定精度は高く維持できうる。

多孔質保護層９０（特に内層９１）は、素子本体１０２のうちのガスセンサの駆動時に高温になる部分を覆うとよい。多孔質保護層９０全体の前記長手方向の長さＬ及び内層９１の前記長手方向の長さＬＡは、ガスセンサ１００において素子本体１０２が被測定ガスに晒される範囲、外側ポンプ電極２３の位置、被測定ガス流通空所１５の位置、素子本体１０２の温度分布などに基づいて、素子本体１０２の先端面から空所外電極（外側ポンプ電極２３）の電極後端までの前記長手方向の長さよりも長く、素子本体１０２の長手方向の全長以下の範囲内で適宜定めるとよい。

多孔質保護層９０は、素子本体１０２のうちの、素子本体１０２の先端から素子本体１０２の長手方向に、外側ポンプ電極２３の電極後端までを少なくとも覆っている。好ましくは、多孔質保護層９０は、素子本体１０２の先端から、被測定ガス流通空所１５の後端の位置までを少なくとも覆っているとよい。すなわち、多孔質保護層９０の後部領域９０Ｐ（内層９１の後部領域９１Ｐ）は、基体部１０３の前記長手方向に、被測定ガス流通空所１５よりも基体部１０３の長手方向の前記一方端（先端）から遠い位置まで延びているとよい。ガスセンサの駆動時において、被測定ガス流通空所１５が存在する位置は、通常、固体電解質の酸素イオン伝導性が発現する程度の高温になっている。このような範囲を多孔質保護層９０で覆うことにより、素子本体１０２の高温になっている部分に加わる熱衝撃を効果的に低減することができる。

また、例えば、多孔質保護層９０は、素子本体１０２のうちの被測定ガスに晒される部分のほぼ全体を覆っていてもよい。例えば、多孔質保護層９０は、素子本体１０２の先端から基準電極４２が形成されている長手方向の位置までをほぼ覆うように形成されていてもよい。あるいは、例えば、素子本体１０２の先端から基準ガス導入空間４３の先端側の側面の長手方向の位置までをほぼ覆うように形成されていてもよい。あるいは、更に後方まで覆っていてもよい。本実施形態においては、２つの主面（ポンプ面１０２ａ及びヒータ面１０２ｂ）及び２つの側面（左面１０２ｃ及び右面１０２ｄ）の各面において、多孔質保護層９０の長手方向の長さＬは全て同じであるが、多孔質保護層９０の長手方向の長さＬは、２つの主面及び２つの側面において、互いに異なっていてもよい。

多孔質保護層９０全体の素子本体１０２の先端からの長手方向の長さＬは、素子本体１０２の構成により異なるが、例えば、７ｍｍ以上、９ｍｍ以上、あるいは、１０ｍｍ以上であってよい。また、長さＬは、例えば、１７ｍｍ以下、あるいは、１４ｍｍ以下であってもよい。本実施形態においては、２つの主面（ポンプ面１０２ａ及びヒータ面１０２ｂ）及び２つの側面（左面１０２ｃ及び右面１０２ｄ）の各面において、多孔質保護層９０の長手方向の長さＬは全て同じであるが、多孔質保護層９０の長手方向の長さＬは、２つの主面及び２つの側面において、互いに異なっていてもよい。

外層９２は、多孔質保護層９０全体としての構造強度を維持できる程度に内層９１を覆っているとよい。図３に示すように、外層９２の素子本体１０２の先端からの長手方向長さは、内層９１の素子本体１０２の先端からの長手方向長さと同じであってよい。また、外層９２は、内層９１を完全に覆っていてもよく（外層９２の素子本体１０２の先端からの長手方向長さの方が長い）、内層９１の前記長手方向の後端を含む一部が露出していてもよい（内層９１の素子本体１０２の先端からの長手方向長さの方が長い）。本実施形態においては、２つの主面（ポンプ面１０２ａ及びヒータ面１０２ｂ）及び２つの側面（左面１０２ｃ及び右面１０２ｄ）の各面において、外層９２の長手方向の長さと内層９１の長手方向の長さとは同じであるが、外層９２の長手方向の長さと内層９１の長手方向の長さとの間の大小関係が各面において互いに異なっていてもよい。

内層９１の厚みは、例えば、２００μｍ以上８００μｍ以下であってよい。本実施形態においては、素子本体１０２の各面の多孔質保護層９０の内層９１の厚みは全て同程度の厚みであるが、内層９１の厚みは素子本体１０２の各面において互いに異なっていてもよい。また、外層９２の厚みは、例えば、１００μｍ以上４００μｍ以下であってよい。本実施形態においては、素子本体１０２の各面の多孔質保護層９０の外層９２の厚みは全て同程度の厚みであるが、外層９２の厚みは素子本体１０２の各面において互いに異なっていてもよい。

厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察により得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて、以下のように求める。センサ素子１０１を、素子本体１０２の存在する領域（例えば、センサ素子１０１の幅方向の中央付近）で、センサ素子１０１の長手方向に切断する。その切断面を樹脂埋めして研磨し、観察試料とする。ＳＥＭの倍率を８０倍に設定して観察試料の観察面を撮影し、多孔質保護層９０の断面のＳＥＭ画像を得る。素子本体１０２の表面に垂直な方向を厚み方向とし、外層９２の表面（多孔質保護層９０の表面）から内層９１との境界面までの距離を導出し、この距離を外層９２の厚みとする。また、内層９１の表面から素子本体１０２との境界面までの距離を導出し、この距離を内層９１の厚みとする。また、外層９２の表面（多孔質保護層９０の表面）から素子本体１０２との境界面までの距離を導出し、この距離を多孔質保護層９０の厚みとする。多孔質保護層９０の厚みは、導出した外層９２の厚み及び内層９１の厚みの和を算出して求めてもよい。

図３に示すように、多孔質保護層９０の前記長手方向の後端付近においては、内層９１の厚みは、通常、後端に向かって薄くなっていくことが多い。また、多孔質保護層９０の前記長手方向の先端の角部が丸くなっていることが多い。上記の厚みの導出は、多孔質保護層９０の厚みが一様な領域（先端部分及び後端部分以外の領域）において行う。

次に、多孔質保護層９０の内層９１の気孔率について、図３を参照して説明する。

上述のとおり、内層９１において、内層９１の前記前部領域９１Ａにおける気孔率ρＡは、内層９１の前記主領域９１Ｍにおける気孔率ρＭよりも低い（ρＡ＜ρＭ）。すなわち、前部領域９１Ａにおける気孔率ρＡの主領域９１Ｍにおける気孔率ρＭに対する気孔率差Δρ（＝ρＡ－ρＭ）が負である（Δρ＜０）。図３に示すように、本実施形態においては、前部領域９１Ａ及び主領域９１Ｍがそれぞれ一様な気孔率を有している例を示している。

好ましくは、内層９１の前記前部領域９１Ａにおける気孔率ρＡは、内層９１の前記主領域９１Ｍにおける気孔率ρＭよりも５％以上低くてよい。すなわち、前部領域９１Ａにおける気孔率ρＡの主領域９１Ｍにおける気孔率ρＭに対する気孔率差Δρ（＝ρＡ－ρＭ）が－５％以下であってよい（Δρ≦－５％）。このような範囲であれば、主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、及び測定用ポンプセル４１によって外側ポンプ電極２３の近傍に汲み出された酸素が、素子本体１０２の先端方向に拡散することをより抑制できる。従って、汲み出された酸素がガス導入口１０から被測定ガス流通空所１５内に再導入されることをより効果的に防ぐことができる。汲み出された酸素は、主に素子本体１０２の後端方向に拡散して、多孔質保護層９０の後端からセンサ素子１０１の外部に放出される。さらに好ましくは、気孔率差は気孔率差Δρ（＝ρＡ－ρＭ）が－１０％以下であってよい（Δρ≦－１０％）。

内層９１の前部領域９１Ａにおける気孔率は、例えば、３０体積％以上５０体積％以下であってよい。ここで、前部領域９１Ａにおける気孔率は、前部領域９１Ａにおける平均気孔率であってよい。内層９１の前部領域９１Ａにおける気孔率は、例えば、３０体積％以上４５体積％以下、又は３０体積％以上４０体積％以下であってもよい。

また、内層９１の前記主領域９１Ｍにおける気孔率は、例えば、４０体積％以上８０体積％以下であってよい。ただし、内層９１の前部領域９１Ａにおける気孔率よりも高いことを条件とする。ここで、主領域９１Ｍにおける気孔率は、主領域９１Ｍの平均気孔率であってよい。内層９１の主領域９１Ｍにおける気孔率は、例えば、４０体積％以上７０体積％以下、又は４０体積％以上６０体積％以下であってもよい。

なお、内層９１のうちの素子本体１０２のポンプ面１０２ａ以外の各面（ヒータ面１０２ｂ、左面１０２ｃ、右面１０２ｄ、先端面１０２ｅ）上の内層９１における気孔率は特に限定されないが、例えば、３０体積％以上８０体積％以下であってよい。上面１０２ａ以外の各面上の内層９１における気孔率は、ポンプ面１０２ａ上の主領域９１Ｍにおける気孔率と同程度であってもよい。

気孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察により得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて、以下のように求める。上記の厚みの場合と同様に観察試料を作製し、ＳＥＭの倍率を１００倍に設定して、多孔質保護層９０の内層９１の断面のＳＥＭ画像を得る。詳細には、内層９１の前部領域９１Ａの全域にわたって複数のＳＥＭ画像を得る。それぞれのＳＥＭ画像について、「大津の２値化」（判別分析法ともいう）を用いて２値化する。２値化された画像は、アルミナが白で表され、気孔が黒で表される。２値化された画像のアルミナの部分（白）の面積と気孔の部分（黒）の面積を得る。それぞれのＳＥＭ画像について、全面積（アルミナの部分の面積と気孔の部分の面積の合計）に対する気孔の部分の面積の割合を算出し、それらの平均値（平均気孔率）を内層９１の前記前部領域９１Ａにおける気孔率として用いてよい。

また、内層９１の主領域９１Ｍの全域にわたって複数のＳＥＭ画像を得る。得られたそれぞれのＳＥＭ画像について、上記の前部領域９１Ａの場合と同様に、全面積（アルミナの部分の面積と気孔の部分の面積の合計）に対する気孔の部分の面積の割合を算出し、それらの平均値（平均気孔率）を内層９１の主領域９１Ｍにおける気孔率として用いてよい。

内層９１の前部領域９１Ａにおける気孔率として、平均気孔率に替えて、前部領域９１Ａの長手方向の所定の位置における気孔率を用いてもよい。例えば、前部領域９１Ａの中央位置における気孔率を用いてもよい。また、内層９１の主領域９１Ｍにおける気孔率としては、平均気孔率に替えて、主領域９１Ｍの長手方向の所定の位置における気孔率を用いてもよい。例えば、主領域９１Ｍの中央位置における気孔率を用いてもよい。あるいは、主領域９１Ｍのうちの外側ポンプ電極２３の後端側電極端の位置（電極存在領域９１Ｅの後端）における気孔率を用いてもよい。

外層９２の気孔率は、上述のとおり、内層９１のいずれの位置における気孔率よりも低い。外層９２の気孔率は、例えば、１０体積％以上３５体積％以下程度であってよい。ただし、内層９１の前部領域９１Ａ及び主領域９１Ｍのいずれの位置における気孔率よりも低いことを条件とする。外層９２の気孔率についても、上述の気孔率の導出方法を用いて求めることができる。外層９２は、観察箇所によらず、実質的に同じ気孔率を有していると考えられる。そのため、ある１つの断面画像を用いて求めた気孔率の値を、外層９２における気孔率の値として用いてよい。

上記に、本発明の実施形態の例として、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するセンサ素子１０１及びセンサ素子１０１を含むガスセンサ１００を示したが、本発明はこの形態に限られない。本発明には、高い耐被水性を維持しつつ、長時間の連続駆動においても高い測定精度を維持するという本発明の目的を達成する範囲であれば、種々の形態のセンサ素子が含まれ得る。

上述の実施形態のガスセンサ１００においては、多孔質保護層９０の内層９１において、図３に示すように、前部領域９１Ａ及び主領域９１Ｍがそれぞれ一様な気孔率を有している例を示したが、これに限られない。内層９１の前部領域９１Ａにおける気孔率ρＡが主領域９１Ｍにおける気孔率ρＭよりも低くなっていればよく、内層９１は種々の構造をとり得る。

例えば、内層９１の前部領域９１Ａにおいて、素子本体１０２の長手方向に気孔率が異なっていてもよい。例えば、前部領域９１Ａにおいて、素子本体１０２の先端から長手方向に気孔率が高くなっていてもよい。あるいは、例えば、先端から長手方向に気孔率が低くなっていてもよい。

また、例えば、内層９１の主領域９１Ｍにおいて、素子本体１０２の先端側から長手方向に気孔率が高くなっていてもよい。あるいは、例えば、素子本体１０２の長手方向に、外側ポンプ電極２３が存在する電極存在領域９１Ｅと、電極存在領域９１Ｅの後方に続く後部領域９１Ｐとにおいて互いに気孔率が異なっていてもよい。電極存在領域９１Ｅにおける気孔率は、後部領域９１Ｐにおける気孔率よりも高くてもよいし、低くてもよい。

上述の実施形態のガスセンサ１００においては、多孔質保護層９０の内層９１において、ポンプ面１０２ａ以外の各面上の内層９１における気孔率は、ポンプ面１０２ａ上の主領域９１Ｍにおける気孔率と同程度としたが、これに限られない。素子本体１０２のポンプ面１０２ａ以外の各面（ヒータ面１０２ｂ、左面１０２ｃ、右面１０２ｄ、先端面１０２ｅ）の少なくとも一面上において、内層９１に前部領域９１Ａに相当する気孔率の低い領域がさらに存在していてもよい。

図４の断面において、内層９１のうちのポンプ面１０２ａ以外の面上の内層９１ｂ、９１ｃ、９１ｄのうちの少なくとも１つ以上において、ポンプ面１０２ａ上の前部領域９１Ａに相当する気孔率の低い領域がさらに存在していてもよい。例えば、図４の断面において、内層９１全体が、ポンプ面１０２ａ上の前部領域９１Ａに相当する気孔率の低い領域になっていてもよい。すなわち、素子本体１０２の長手方向において、素子本体１０２から外側ポンプ電極２３の先端までの領域の全周（ポンプ面１０２ａ、ヒータ面１０２ｂ、左面１０２ｃ、及び右面１０２ｄ）が、ポンプ面１０２ａ上の前部領域９１Ａに相当する気孔率の低い領域になっていてもよい。

また、例えば、内層９１のうちの両側面上の内層９１ｃ、９１ｄが、ポンプ面１０２ａ上の前部領域９１Ａに相当する気孔率の低い領域になっていてもよい。また、例えば、両側面上の内層９１ｃ、９１ｄのうちの、上端から被測定ガス流通空所１５（緩衝空間１２）の下面までの範囲の内層９１ｃｕ、９１ｄｕが、ポンプ面１０２ａ上の前部領域９１Ａに相当する気孔率の低い領域になっていてもよい。側面の内層９１ｃ、９１ｄを通じて、先端方向への酸素が拡散することをもさらに抑制できるため、より測定精度を高く維持でき得る。

また、内層９１の気孔率は、素子本体１０２（基体部１０３）の長手方向の前記一方端（先端）から、素子本体１０２（基体部１０３）の長手方向に段階的に又は連続的に高くなっていてよい。上述の実施形態における内層９１は、２段階に気孔率が高くなっていたが、３段階又はそれ以上に段階的に（概ね段階的に）気孔率が低くなっていてもよい。さらには、連続的に（概ね連続的に）気孔率が低くなっていてもよい。

上述の実施形態のガスセンサ１００においては、多孔質保護層９０は、内層９１及び外層９２から構成されていたが、これに限られない。内層９１と外層９２との間に１つ又は複数の中間層が存在してもよい。

上述の実施形態のガスセンサ１００においては、多孔質保護層９０は、素子本体１０２の各面のいずれにおいても、内層９１及び外層９２の２層で構成されていたが、これに限られない。素子本体１０２のポンプ面１０２ａ以外の各面（ヒータ面１０２ｂ、左面１０２ｃ、右面１０２ｄ、先端面１０２ｅ）の少なくとも一面上において、多孔質保護層９０が１層で構成されていてもよい。

上述の実施形態のガスセンサ１００においては、外側ポンプ電極２３が素子本体１０２の表面に位置し、多孔質保護層９０の内層９１は、素子本体１０２の表面の外側ポンプ電極２３に接して形成されていたが、これに限られない。例えば、素子本体１０２には、２つの主面（ポンプ面１０２ａ及びヒータ面１０２ｂ）上に主面保護層が設けられていてもよい。主面保護層は、素子本体１０２の主面（ポンプ面１０２ａ及びヒータ面１０２ｂ）及びポンプ面１０２ａ上の外側ポンプ電極２３に対する異物や被毒物質の付着を防ぐ目的で設けられる。主面保護層は、例えば、アルミナ等のセラミックスからなる多孔質層である。主面保護層の気孔率は、例えば、２０体積％以上４０体積％以下程度であってよい。また、主面保護層の厚みは、例えば、５μｍ～３０μｍ程度であってよい。

また、例えば、素子本体１０２には、内層９１を形成する際の下地層がさらに設けられていてもよい。下地層は、素子本体１０２と内層９１との間の密着性をさらに向上させるために設けられる。下地層を設ける場合には、少なくとも素子本体１０２の２つの主面（ポンプ面１０２ａ及びヒータ面１０２ｂ）上に設けるとよい。下地層は、例えば、アルミナ等のセラミックスからなる多孔質層である。下地層の気孔率は、４０体積％以上程度であってよい。例えば、４０体積％以上６０体積％以下程度であってよい。また、下地層の厚みは、例えば、２０μｍ～６０μｍ程度であってよい。

上述の実施形態においては、ガスセンサ１００は被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出したが、測定対象ガスはＮＯｘに限られない。ガスセンサ１００のセンサ素子は、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いた構成であればよい。測定対象ガスは、例えば、酸素Ｏ_２又はＮＯｘ以外の他の酸化物ガス（例えば、二酸化炭素ＣＯ_２、水Ｈ_２Ｏ等）であってもよい。あるいは、アンモニアＮＨ_３等の非酸化物ガスであってもよい。

上述の実施形態のガスセンサ１００においては、センサ素子１０１は、図２に示すように、第１内部空所２０、第２内部空所４０、及び第３内部空所６１の３つの内部空所を備え、各内部空所には、内側主ポンプ電極２２、補助ポンプ電極５１、及び測定電極４４がそれぞれ配置されている構造であったが、これに限られない。例えば、第１内部空所２０及び第２内部空所４０の２つの内部空所を備え、第１内部空所２０には内側主ポンプ電極２２が、第２内部空所４０には補助ポンプ電極５１及び測定電極４４がそれぞれ配置されている構造としてもよい。この場合、例えば、補助ポンプ電極５１と測定電極４４との間の拡散律速部として、測定電極４４を覆う多孔体保護層を形成してもよい。また、例えば、内部空所の数は、１つでもよいし、４つ以上であってもよい。

上述の実施形態のガスセンサ１００においては、外側ポンプ電極２３は、主ポンプセル２１における外側主ポンプ電極と、補助ポンプセル５０における外側補助ポンプ電極と、測定用ポンプセル４１における外側測定電極との３つの電極の機能を兼ねていたが、これに限られない。例えば、外側主ポンプ電極、外側補助ポンプ電極、及び外側測定電極はそれぞれ別の電極として形成されていてもよい。例えば、外側主ポンプ電極、外側補助ポンプ電極、及び外側測定電極のいずれか１つ以上を外側ポンプ電極２３とは別に基体部１０３の外表面に被測定ガスと接するように設けてもよい。この場合、前部領域とは、素子本体１０２の長手方向において、素子本体１０２の先端から、外側主ポンプ電極、外側補助ポンプ電極、及び外側測定電極のうちの最も先端側に配設された電極の先端までの領域を意味する。また、外側主ポンプ電極、外側補助ポンプ電極、及び外側測定電極のうちの１つあるいは２つを基準電極４２が兼ねていてもよい。

また、上記の構成以外にも、被測定ガス流通空所１５や各電極等の素子本体１０２の各構成要素は、測定対象ガスの種類、ガスセンサの使用目的や使用環境等に応じて、種々の態様を取り得る。

[センサ素子製造方法]
次に、上述のようなセンサ素子の製造方法の一例を説明する。センサ素子１０１の製造方法においては、まず素子本体１０２を製造し、その後、素子本体１０２に多孔質保護層９０を形成して、センサ素子１０１を製造する。

以下においては、図２に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。図７は、センサ素子の製造方法の一例を示すフローチャートである。

（素子本体の製造）
最初に、素子本体１０２を製造する方法を説明する。まず、６枚のブランクシートを準備する（ステップＳ１）。ブランクシートは、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートである。グリーンシートの作製には、公知の成形方法を用いることができる。６枚のグリーンシートそれぞれに、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴等を、パンチング装置による打ち抜き処理などの公知の方法で、予め形成する。これをブランクシートと称する。なお、スペーサ層５に用いるブランクシートには、内部空所等の貫通部も同様の方法で形成する。その他の層にも必要な貫通部を予め形成する。６枚のブランクシートは全て同じ厚みでもよいし、形成する層によって厚みが異なってもよい。

第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層に用いるブランクシートに、各層毎に必要な種々のパターンの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。パターンの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を用いることができる。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いることができる。

このような工程を繰り返し、６枚のブランクシートそれぞれに対する種々のパターンの印刷・乾燥が終わると、６枚の印刷済みブランクシートを、シート穴等で位置決めしつつ所定の順序で積み重ねて、所定の温度・圧力条件で圧着させる圧着処理を行い、積層体を形成する（ステップＳ３）。圧着処理は、公知の油圧プレス機等の積層機で加熱・加圧することにより行う。加熱・加圧する温度、圧力及び時間は、用いる積層機に依存するものであるが、良好な積層が実現できるように、適宜定めることができる。

得られた積層体は、複数個の素子本体１０２を包含している。その積層体を切断して素子本体１０２の単位に切り分ける（ステップＳ４）。切り分けられた積層体を所定の焼成温度で焼成し、素子本体１０２を得る（ステップＳ５）。焼成温度は、センサ素子１０１の基体部１０３を構成する固体電解質が焼結して緻密体となり、かつ、電極等が所望の気孔率を保持する温度であればよい。例えば、１３００～１５００℃程度の焼成温度で焼成される。

（保護層の製造）
次に、素子本体１０２に多孔質保護層９０（内層９１及び外層９２）を形成する方法を説明する。本実施形態においては、プラズマ溶射により多孔質保護層９０を形成する。

まず、内層９１となるべき溶射膜を形成する。すなわち、素子本体１０２の所定の領域に予め準備された内層形成用粉末を溶射する（ステップＳ６）。次に、素子本体１０２の内層９１となるべき溶射膜上に予め準備された外層形成用粉末を溶射する（ステップＳ７）。その後、脱脂（ステップＳ８）して、多孔質保護層９０（内層９１及び外層９２）を形成する。

内層形成用粉末は、内層９１の材質からなり所定の粒度分布を有する原料粉末（本実施形態においてはアルミナ粉末）と、造孔材とを含む。造孔材としては、例えば、テオブロミン等のキサンチン誘導体、アクリル樹脂等の有機樹脂材料、カーボン等の無機材料等を用いることができる。内層形成用粉末は、アルミナ粉末と有機造孔材とを、形成すべき内層９１の気孔率に応じた割合で含む。本実施形態においては、ポンプ面１０２ａ上の内層９１の前部領域９１Ａの気孔率に応じた第１内層形成用粉末、及びポンプ面１０２ａ上の内層９１の主領域９１Ｍの気孔率に応じた第２内層形成用粉末を準備する。

素子本体１０２の表面のうちの内層９１を形成すべき領域に内層形成用粉末を溶射して溶射膜を形成する（ステップＳ６）。溶射には、公知のプラズマ溶射技術を用いることができる。具体的には、内層９１を形成すべき領域のうちの前部領域９１Ａを形成すべき領域には、第１内層形成用粉末を溶射して溶射膜を形成する。例えば、素子本体１０２のうちの前部領域９１Ａを形成すべき領域以外を邪魔板で覆って（マスキング）、前部領域９１Ａを形成すべき領域に対して第１内層形成用粉末を溶射するようにしてよい。また、内層９１を形成すべき領域のうちの主領域９１Ｍを形成すべき領域には、第２内層形成用粉末を溶射して溶射膜を形成する。また、本実施形態においては、ポンプ面１０２ａ以外の各面上の内層９１における気孔率は、前記主領域９１Ｍにおける気孔率と同じであるので、ポンプ面１０２ａ以外の各面上の内層９１を形成すべき領域にも、第２内層形成用粉末を溶射して溶射膜を形成する。例えば、前部領域９１Ａとなるべき溶射膜と、素子本体１０２のうちの内層９１を形成しない領域とを邪魔板で覆って（マスキング）、マスキングしていない領域に対して第２内層形成用粉末を溶射するようにしてよい。なお、これらの溶射膜の形成順序は適宜決めることができる。また、複数の領域を同時に形成してもよい。

次に、外層９２を形成する。素子本体１０２の内層９１となるべき溶射膜上の所定の領域に予め準備された外層形成用粉末を溶射して（ステップＳ７）、外層９２を形成する。

外層形成用粉末は、外層９２の材質からなり所定の粒度分布を有する原料粉末（本実施形態においてはアルミナ粉末）を含む。内層形成用粉末の場合とは異なり、外層形成用粉末は、通常、造孔材を含まない。

素子本体１０２上に形成された内層９１となるべき溶射膜の表面のうちの外層９２を形成すべき領域に外層形成用粉末を溶射して溶射膜（すなわち外層９２）を形成する（ステップＳ７）。溶射には、公知のプラズマ溶射技術を用いることができる。

最後に、形成された内層９１となるべき溶射膜を熱処理して脱脂する（ステップＳ８）。脱脂により、前記溶射膜中の造孔材を消失させて、多孔体からなる内層９１を形成する。脱脂工程は、所定の脱脂温度にて行う。脱脂温度は、内層９１の膜中の造孔材成分が全て消失し、内層９１の多孔体としての構造が維持される温度であればよい。脱脂温度は素子本体１０２の焼成温度より低くてよい。例えば、４００～９００℃程度の脱脂温度で脱脂される。脱脂工程においては、造孔材を含まない外層９２の溶射膜も同時に熱処理されることになる。

上記の製造方法においては、内層形成用粉末の溶射（ステップＳ６）、外層形成用粉末の溶射（ステップＳ７）、脱脂（ステップＳ８）の順に行ったが、内層形成用粉末の溶射（ステップＳ６）、脱脂（ステップＳ８）を行い、その後、外層形成用粉末の溶射（ステップＳ７）を行ってもよい。

上記の製造方法においては、プラズマ溶射によって、内層９１及び外層９２を形成したが、これに限られない。内層９１及び外層９２を、スクリーン印刷、ディッピング、ゲルキャスト法等の他の方法を用いて形成してもよい。また、内層９１及び外層９２をそれぞれ別の方法を用いて形成してもよい。

得られたセンサ素子１０１は、センサ素子１０１の先端部が被測定ガスに接し、センサ素子１０１の後端部が基準ガスに接するような態様で、所定のハウジングに収容されてガスセンサ１００に組み込まれる。

以下に、センサ素子を具体的に作製して試験を行った例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［１．実施例１～２及び比較例１～２の作製］
上述したセンサ素子１０１の製造方法に従って、実施例１～２及び比較例１～２のセンサ素子を作製した。具体的には、まず、前後方向の長さが６７．５ｍｍ、左右方向の幅が４．２５ｍｍ、上下方向の厚さが１．４５ｍｍの素子本体１０２を作製した。その後、多孔質保護層９０（内層９１及び外層９２）をプラズマ溶射にて形成して、センサ素子を作製した。

実施例１～２及び比較例１～２のセンサ素子は、前部領域９１Ａにおける気孔率ρＡと主領域９１Ｍにおける気孔率ρＭとの間の気孔率差Δρ（＝ρＡ－ρＭ）が、それぞれ以下に示す値になるようにした。内層９１の前部領域９１Ａにおける気孔率ρＡ、及び主領域９１Ｍにおける気孔率ρＭは、それぞれ上述の気孔率の導出方法を用いて求めた。

実施例１のセンサ素子において、気孔率差Δρは－５％とした。前部領域９１Ａにおける気孔率ρＡは約５０％、主領域９１Ｍにおける気孔率ρＭは約５５％であった。

実施例２のセンサ素子において、気孔率差Δρは－１０％とした。前部領域９１Ａにおける気孔率ρＡは約４５％、主領域９１Ｍにおける気孔率ρＭは約５５％であった。

比較例１のセンサ素子において、気孔率差Δρは０％とした。前部領域９１Ａにおける気孔率ρＡは約５０％、主領域９１Ｍにおける気孔率ρＭは約５０％であった。

比較例２のセンサ素子において、気孔率差Δρは５％とした。前部領域９１Ａにおける気孔率ρＡは約５５％、主領域９１Ｍにおける気孔率ρＭは約５０％であった。

なお、実施例１～２及び比較例１～２のセンサ素子のいずれにおいても、内層９１の素子本体１０２の先端からの長手方向の長さは１０ｍｍとし、内層９１の厚みは５００μｍとした。いずれの場合においても、内層９１のうち、ポンプ面１０２ａ以外の各面上における気孔率は、主領域９１Ｍにおける気孔率ρＭと同じとした。

また、実施例１～２及び比較例１～２のセンサ素子のいずれにおいても、外層９２の素子本体１０２の先端からの長手方向の長さは１０ｍｍとし、外層９２の厚みは２００μｍとした。外層９２の気孔率は、２５％であった。

［２．測定精度の評価］
実施例１～２及び比較例１～２のセンサ素子について、測定精度の評価を行った。被測定ガス中のＯ_２濃度に応じて流れるポンプ電流Ｉｐ０を用いて、連続駆動時における測定精度の評価を行った。具体的には、まず、ヒータ７２に通電して温度を８００℃とし、センサ素子を加熱した。この状態で、大気雰囲気中で通常駆動時のポンプ制御を行った。すなわち、上述のように、主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、測定用ポンプセル４１、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１、及び測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２を作動させた。第１内部空所２０内の酸素濃度を所定の一定値に保つように制御し、主ポンプセル２１に被測定ガス（ここでは大気）中の酸素濃度に応じたポンプ電流Ｉｐ０を流した。この状態で１００時間連続駆動した。

通常駆動開始時のポンプ電流Ｉｐ０（Ｉｐ０_0H）と、連続駆動１００時間経過時のポンプ電流Ｉｐ０（Ｉｐ０_100H）とを、それぞれ取得した。ここで、通常駆動開始時とは、センサ素子の温度が安定し、ポンプ電流Ｉｐ０の電流値が安定した時点を意味する。次式によりポンプ電流Ｉｐ０の変化率（Ｏ_２信号変化率）を算出した。

Ｏ_２信号変化率（％）＝（Ｉｐ０_100H／Ｉｐ０_0H－１）×１００

算出したＯ_２信号変化率に基づいて、以下の基準で、Ｏ_２濃度の測定精度（Ｏ_２信号精度）を評価した。結果を表１に示す。

Ａ：Ｏ_２信号変化率が±５％以内
Ｂ：Ｏ_２信号変化率が±５％より大きく、±１０％以内
Ｃ：Ｏ_２信号変化率が±１０％より大きい

表１に示されるように、実施例１～２はいずれも、比較例１～２と比較して、連続駆動１００時間経過後であっても、Ｏ_２信号精度が高く維持できたことが確認された。また、気孔率差が大きい、すなわち、前部領域９１Ａにおける気孔率ρＡが、主領域９１Ｍにおける気孔率ρＭと比べてより低いと、Ｏ_２信号精度をより高く維持できることが分かった。

以上のように、本発明によれば、内層９１の前部領域９１Ａにより、被測定ガス流通空所１５内から汲み出された酸素が、内層９１を通じてガス導入口１０から再度被測定ガス流通空所１５に流入することを防ぐことができるため、連続駆動を行った場合であっても高い測定精度を維持できる。従って、素子本体１０２と内層９１との間の密着強度を高く維持しつつ、電極存在領域９１ｂの断熱効果を高く維持できる。従って、高い耐被水性を有し且つ高い測定精度を維持できるセンサ素子を提供することができる。

１ 第１基板層
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
１５ 被測定ガス流通空所
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側主ポンプ電極
２２ａ （内側主ポンプ電極の）天井電極部
２２ｂ （内側主ポンプ電極の）底部電極部
２３ 外側ポンプ電極
２４ （主ポンプセルの）可変電源
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定用ポンプセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
４６ （測定用ポンプセルの）可変電源
４８ 大気導入層
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
５１ａ （補助ポンプ電極の）天井電極部
５１ｂ （補助ポンプ電極の）底部電極部
５２ （補助ポンプセルの）可変電源
６０ 第４拡散律速部
６１ 第３内部空所
７０ ヒータ部
７１ ヒータ電極
７２ ヒータ
７３ スルーホール
７４ ヒータ絶縁層
７５ 圧力放散孔
７６ ヒータリード
８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８３ センサセル
９０、９９０ 多孔質保護層
９１、９９１ 内層
９２ 外層
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
１０２ 素子本体
１０３ 基体部

Claims (5)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質層を含む長尺板状の基体部、及び、前記基体部の長手方向の一方端の側に形成された被測定ガス流通空所を含む素子本体と、
   前記基体部の長手方向の前記一方端から形成され、前記素子本体の表面の前記長手方向の所定の長さを覆う多孔質の保護層と、
   を含むセンサ素子であって、
   前記素子本体は、前記被測定ガス流通空所内に配設された空所内電極、及び、前記空所内電極に対応して、前記素子本体の２つの主面のうちの一方の主面上に前記一方端から所定の間隔をおいて配設された前記基体部の前記長手方向に所定の長さを有する空所外電極を含み、
   前記保護層は、
   少なくとも前記空所外電極の存在する前記一方の主面上において、前記素子本体を覆う内層、及び、前記内層よりも外側に位置する外層を含み、且つ、
   前記空所外電極の存在する前記一方の主面上において、前記基体部の前記長手方向に、前記空所外電極が存在する電極存在領域、及び、前記電極存在領域に続く後部領域を含む主領域と、前記基体部の長手方向の前記一方端から前記電極存在領域までの前部領域とを有し、
   前記内層の前記前部領域における気孔率は、前記内層の前記主領域における気孔率よりも低く、
   前記外層の気孔率は、前記内層の前記前部領域における前記気孔率よりも低い、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するセンサ素子。
2. 前記内層の前記前部領域における前記気孔率が、前記内層の前記主領域における前記気孔率よりも５体積％以上低い、請求項１に記載のセンサ素子。
3. 前記内層の前記前部領域における前記気孔率が、前記内層の前記主領域における前記気孔率よりも１０体積％以上低い、請求項１に記載のセンサ素子。
4. 前記保護層の前記後部領域は、前記基体部の前記長手方向に、前記被測定ガス流通空所よりも前記基体部の長手方向の前記一方端から遠い位置まで延びている、請求項１に記載のセンサ素子。
5. 前記空所外電極の存在する前記一方の主面上において、前記内層の前記気孔率は、前記基体部の長手方向の前記一方端から、前記基体部の長手方向に段階的に又は連続的に高くなっている、請求項１に記載のセンサ素子。