JP2024134869A - Emulsion composition and coating agent - Google Patents
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Abstract
【課題】沈降安定性に優れると共に、造膜後の引張強度や耐油性にも優れるエマルジョン組成物等を提供する。【解決手段】脂肪族多価アルコール単位と脂肪族多価カルボン酸単位を主たる構成単位として有する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を含むエマルジョン組成物であって、前記エマルジョン組成物の最低造膜温度が７５℃以下である、エマルジョン組成物。【選択図】なし[Problem] To provide an emulsion composition that has excellent sedimentation stability and also has excellent tensile strength and oil resistance after film formation. [Solution] The emulsion composition contains an aliphatic polyester resin (A) having aliphatic polyhydric alcohol units and aliphatic polycarboxylic acid units as main constituent units, and the minimum film formation temperature of the emulsion composition is 75°C or less. [Selected Figures] None
Description
本発明は、生分解性樹脂を含有するエマルジョン組成物に関する。詳細には、脂肪族ポリエステル系樹脂を含有するエマルジョン組成物及びコーティング剤等に関する。 The present invention relates to an emulsion composition containing a biodegradable resin. In particular, the present invention relates to an emulsion composition and a coating agent containing an aliphatic polyester resin.
近年、環境負担の軽減要請を背景に、各種の生分解性樹脂に関する研究開発が進んでいる。なかでも、脱有機溶剤化を促進する観点から、生分解性樹脂を含有するエマルジョン用樹脂組成物が注目されている。 In recent years, research and development of various biodegradable resins has progressed against the backdrop of demands to reduce the burden on the environment. In particular, from the perspective of promoting the elimination of organic solvents, emulsion resin compositions containing biodegradable resins have attracted attention.
例えば、生分解性に優れるエマルジョン用樹脂組成物として、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル系樹脂を、ポリビニルアルコール等の分散剤を用いて乳化したエマルジョン組成物が提案されており、接着剤、塗料、コーティング剤等の様々な用途への展開が期待されている（例えば、特許文献１、２）。 For example, as a resin composition for emulsions with excellent biodegradability, an emulsion composition has been proposed in which an aliphatic polyester resin such as polylactic acid or polybutylene succinate is emulsified using a dispersant such as polyvinyl alcohol, and it is expected that this composition will be used in a variety of applications such as adhesives, paints, and coating agents (e.g., Patent Documents 1 and 2).
しかし、従来の脂肪族ポリエステル系樹脂を含むエマルジョン組成物では、造膜後の引張強度や耐油性が不十分な場合があり、その用途等が制限される場合もあるため、更なる改善が求められている。
また、引張強度や耐油性の改善を図りつつ、更に、重要な要求特性の一つである沈降安定性にも優れるエマルジョン組成物に関する研究開発は未だ十分に進展していない。
However, conventional emulsion compositions containing aliphatic polyester resins may have insufficient tensile strength and oil resistance after film formation, and their applications may be limited. Therefore, further improvements are required.
Furthermore, research and development into emulsion compositions that have improved tensile strength and oil resistance while also having excellent sedimentation stability, which is one of the important required properties, has not yet progressed sufficiently.
本発明は、前記課題に鑑みなされたものであり、沈降安定性に優れると共に、造膜後の引張強度や耐油性にも優れるエマルジョン組成物等を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above problems, and aims to provide an emulsion composition that has excellent sedimentation stability and also has excellent tensile strength and oil resistance after film formation.
本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定の脂肪族ポリエステル系樹脂を用いると共に、エマルジョン組成物の最低造膜温度（ＭＦＴ）を特定範囲に制御することにより、沈降安定性に優れると共に、造膜後の引張強度や耐油性にも優れるエマルジョン用組成物等を提供できることを見出し、本発明を完成した。 In light of these circumstances, the inventors conducted extensive research and discovered that by using a specific aliphatic polyester resin and controlling the minimum film-forming temperature (MFT) of the emulsion composition within a specific range, it is possible to provide an emulsion composition that has excellent sedimentation stability and also has excellent tensile strength and oil resistance after film formation, and thus completed the present invention.
本発明は、以下の［１］～［１６］を提供する。
［１］
脂肪族多価アルコール単位と脂肪族多価カルボン酸単位を主たる構成単位として有する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を含むエマルジョン用樹脂組成物を含有するエマルジョン組成物であって、前記エマルジョン組成物の最低造膜温度が７５℃以下である、エマルジョン組成物。
［２］
更に、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）を含む、［１］記載のエマルジョン組成物。
［３］
前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に対する前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）の質量比（Ｂ１／Ａ）が、０．１以下である、［２］記載のエマルジョン組成物。
［４］
固形分に対する前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）の質量比（Ｂ１／固形分）が、０．１５以下である［２］又は［３］記載のエマルジョン組成物。
［５］
更に、可塑剤（Ｃ）を含み、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に対する前記可塑剤（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ａ）が、０．００２～０．５である、［１］～［４］のいずれかに記載のエマルジョン組成物。
［６］
分散粒子径が１０μｍ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のエマルジョン組成物。
［７］
［１］～［６］のいずれかに記載のエマルジョン組成物を含有するコーティング剤。
［８］
被コーティング物が紙基材である、［７］記載のコーティング剤。
［９］
被コーティング物がプラスチック基材である、［７］記載のコーティング剤。
［１０］
［１］～［６］のいずれかに記載のエマルジョン組成物を用いてなる成形体。
［１１］
［１］～［６］のいずれかに記載のエマルジョン組成物を用いてなるフィルム。
［１２］
［１］～［６］のいずれかに記載のエマルジョン組成物を含有する化粧料。
［１３］
［１］～［６］のいずれかに記載のエマルジョン組成物を含有する農業用組成物。
［１４］
［１］～［６］のいずれかに記載のエマルジョン組成物を含有する塗料。
［１５］
［１］～［６］のいずれかに記載のエマルジョン組成物を含有するインク。
［１６］
［１］～［６］のいずれかに記載のエマルジョン組成物を含有する粘着剤。
The present invention provides the following [1] to [16].
[1]
An emulsion composition comprising an emulsion resin composition containing an aliphatic polyester resin (A) having an aliphatic polyhydric alcohol unit and an aliphatic polycarboxylic acid unit as main constituent units, wherein the emulsion composition has a minimum film-forming temperature of 75° C. or lower.
[2]
The emulsion composition according to [1], further comprising a polyvinyl alcohol-based resin (B1).
[3]
The emulsion composition according to [2], wherein a mass ratio (B1/A) of the polyvinyl alcohol-based resin (B1) to the aliphatic polyester-based resin (A) is 0.1 or less.
[4]
The emulsion composition according to [2] or [3], wherein a mass ratio of the polyvinyl alcohol-based resin (B1) to the solid content (B1/solid content) is 0.15 or less.
[5]
The emulsion composition according to any one of [1] to [4], further comprising a plasticizer (C), wherein a mass ratio (C/A) of the plasticizer (C) to the aliphatic polyester resin (A) is 0.002 to 0.5.
[6]
The emulsion composition according to any one of [1] to [5], wherein the dispersed particle size is 10 μm or less.
[7]
A coating agent comprising the emulsion composition according to any one of [1] to [6].
[8]
The coating agent according to [7], wherein the substrate to be coated is a paper substrate.
[9]
The coating agent according to [7], wherein the object to be coated is a plastic substrate.
[10]
A molded article obtained by using the emulsion composition according to any one of [1] to [6].
[11]
A film obtained by using the emulsion composition according to any one of [1] to [6].
[12]
A cosmetic preparation comprising the emulsion composition according to any one of [1] to [6].
[13]
An agricultural composition comprising the emulsion composition according to any one of [1] to [6].
[14]
A paint containing the emulsion composition according to any one of [1] to [6].
[15]
An ink containing the emulsion composition according to any one of [1] to [6].
[16]
A pressure-sensitive adhesive comprising the emulsion composition according to any one of [1] to [6].
本発明によれば、沈降安定性に優れると共に、造膜後の引張強度や耐油性にも優れるエマルジョン組成物等を提供することができる。 The present invention can provide emulsion compositions and the like that have excellent sedimentation stability, as well as excellent tensile strength and oil resistance after film formation.
以下、本発明の実施形態に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。 The present invention will be described in more detail below based on the embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to these embodiments.
なお、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」又は「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）又は「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」又は「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
更に、「Ｘ及び／又はＹ（Ｘ，Ｙは任意の構成）」とは、Ｘ及びＹの少なくとも一方を意味し、Ｘのみ、Ｙのみ、Ｘ及びＹ、の３通りを意味する。
In this specification, when expressed as "X to Y" (X and Y are arbitrary numbers), unless otherwise specified, it includes the meaning of "X or more and Y or less", as well as "preferably larger than X" or "preferably smaller than Y".
Furthermore, when it is expressed as "X or more" (X is any number) or "Y or less" (Y is any number), it also includes the intention that "it is preferably greater than X" or "it is preferably less than Y".
Furthermore, "X and/or Y (X and Y are optional)" means at least one of X and Y, and means the following three cases: X only, Y only, and X and Y.
本発明の実施形態の一例に係るエマルジョン組成物（以下、「本エマルジョン組成物」という場合がある）は、エマルジョン用樹脂組成物を含有するエマルジョン組成物であって、前記エマルジョン用樹脂組成物は、脂肪族多価アルコール単位と脂肪族多価カルボン酸単位を主たる構成単位として有する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を含むエマルジョン用樹脂組成物（以下、「本エマルジョン用樹脂組成物」という場合がある）であり、エマルジョン組成物の最低造膜温度（ＭＦＴ）が７５℃以下であることを特徴とする。前記最低造膜温度（ＭＦＴ）を前記範囲にすることにより、沈降安定性に優れると共に、造膜後の引張強度や耐油性にも優れるエマルジョン組成物等を提供することができる。 An emulsion composition according to an embodiment of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as "the emulsion composition") is an emulsion composition containing a resin composition for emulsions, the resin composition for emulsions being a resin composition for emulsions containing an aliphatic polyester resin (A) having aliphatic polyhydric alcohol units and aliphatic polycarboxylic acid units as main constituent units (hereinafter, sometimes referred to as "the resin composition for emulsions"), characterized in that the minimum film-forming temperature (MFT) of the emulsion composition is 75°C or less. By setting the minimum film-forming temperature (MFT) within the above range, it is possible to provide an emulsion composition that has excellent sedimentation stability and also has excellent tensile strength and oil resistance after film formation.
本エマルジョン組成物の実施形態の一例としては、例えば、（Ａ）成分、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）等の分散剤（Ｂ）、及び水等の分散媒（Ｄ）を含有するエマルジョン用樹脂組成物を含有するエマルジョン組成物が好適である。
また、本エマルジョン組成物の実施形態の一例としては、例えば、（Ａ）成分、ポリビニルアルコール系樹脂等の分散剤（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）、及び水等の分散媒（Ｄ）を含有する水系のエマルジョン用樹脂組成物を含有するエマルジョン組成物が好適である。
本エマルジョン組成物は本エマルジョン用樹脂組成物を用いて得られるものであり、具体的には、本エマルジョン用樹脂組成物を用いた転相乳化法等の公知の製造方法によって得られるものである。
以下、本エマルジョン用樹脂組成物及び本エマルジョン組成物について詳しく説明する。
As an example of an embodiment of the emulsion composition of the present invention, for example, an emulsion composition containing a resin composition for emulsions containing the component (A), a dispersant (B) such as a polyvinyl alcohol-based resin (B1), and a dispersion medium (D) such as water is suitable.
[0043] As an example of an embodiment of the emulsion composition of the present invention, for example, an emulsion composition containing an aqueous emulsion resin composition containing the component (A), a dispersant (B) such as a polyvinyl alcohol-based resin, a plasticizer (C), and a dispersion medium (D) such as water is suitable.
The present emulsion composition is obtained by using the present emulsion resin composition, specifically, by a known production method such as a phase inversion emulsification method using the present emulsion resin composition.
The present resin composition for emulsion and the present emulsion composition will be described in detail below.
本エマルジョン組成物は、（Ａ）成分を用いると共に、エマルジョン組成物の最低造膜温度（ＭＦＴ）が７５℃以下であることが重要である。
前記最低造膜温度（ＭＦＴ）を前記範囲にすることにより、沈降安定性に優れると共に、造膜後の引張強度や耐油性にも優れるエマルジョン組成物等を提供することができる。前記最低造膜温度（ＭＦＴ）が前記範囲を上回ると、沈降安定性が低下する傾向や、造膜後の引張強度が低下する傾向がある。
It is important that the present emulsion composition uses component (A) and that the minimum film-forming temperature (MFT) of the emulsion composition is 75° C. or lower.
By setting the minimum film-forming temperature (MFT) in the above range, it is possible to provide an emulsion composition etc. which is excellent in sedimentation stability and also excellent in tensile strength and oil resistance after film formation. If the minimum film-forming temperature (MFT) exceeds the above range, the sedimentation stability tends to decrease and the tensile strength after film formation tends to decrease.
本エマルジョン組成物の最低造膜温度（ＭＦＴ）は、前記の沈降安定性と前記の引張強度を両立させる観点から、７２℃以下が好ましく、より好ましくは５～７０℃、更に好ましくは５～４０℃である。 From the viewpoint of achieving both the above-mentioned sedimentation stability and the above-mentioned tensile strength, the minimum film-forming temperature (MFT) of this emulsion composition is preferably 72°C or less, more preferably 5 to 70°C, and even more preferably 5 to 40°C.
本エマルジョン組成物の最低造膜温度（ＭＦＴ）を前記範囲に調整する方法としては、以下に限定されないが、例えば、（Ａ）成分や（Ｃ）成分等の種別、（Ａ）成分や（Ｃ）成分等のメルトフローレート、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有割合等を調整する方法が挙げられる。
なお、本エマルジョン組成物の最低造膜温度（ＭＦＴ）は、ＪＩＳ Ｋ６８２８ ５．１１に準拠して測定できる。
Methods for adjusting the minimum film formation temperature (MFT) of the present emulsion composition to fall within the above range include, but are not limited to, methods for adjusting the types of component (A), component (C), etc., the melt flow rates of component (A), component (C), etc., the content ratios of component (A), component (B) and component (C), etc.
The minimum film-forming temperature (MFT) of the present emulsion composition can be measured in accordance with JIS K6828 5.11.
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、例えば、下記式（１）で表される脂肪族多価アルコール単位及び下記式（２）で表される脂肪族多価カルボン酸単位を主たる構成単位として有する脂肪族ポリエステル系樹脂である。
[Component (A)]
The component (A) is, for example, an aliphatic polyester resin having, as main constituent units, an aliphatic polyhydric alcohol unit represented by the following formula (1) and an aliphatic polycarboxylic acid unit represented by the following formula (2).
－Ｏ－Ｒ11－Ｏ－ （１）
［式（１）中、Ｒ11は、２価の鎖状脂肪族炭化水素基を示し、共重合されている場合には１種に限定されない。］
-O-R 11 -O- (1)
[In formula (1), R 11 represents a divalent chain aliphatic hydrocarbon group, and when copolymerized, the number of types is not limited to one.]
－ＯＣ－Ｒ21－ＣＯ－ （２）
［式（２）中、Ｒ21は、２価の鎖状脂肪族炭化水素基を示し、共重合されている場合には１種に限定されない。］
-OC-R 21 -CO- (2)
[In formula (2), R 21 represents a divalent chain aliphatic hydrocarbon group, and when copolymerized, the number of types is not limited to one.]
なお、前記「単位」とは、脂肪族ポリエステル系樹脂の製造に用いた単量体成分に由来して脂肪族ポリエステル系樹脂中に含まれる構成単位を意味し、「主たる構成単位」とは、対象とする単量体成分に由来する構成単位を、（Ａ）成分の全構成単位中に５０モル％以上含むことを意味する。この対象とする単量体に由来する構成単位の含有量は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０～１００モル％である。例えば、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸成分とを、脂肪族ポリエステル系樹脂の重合反応に用いる全単量体成分中に５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０～１００モル％含む原料を重合反応して製造されたものであることが好ましい。 The term "unit" means a structural unit contained in the aliphatic polyester resin derived from a monomer component used in the production of the aliphatic polyester resin, and "main structural unit" means that the structural unit derived from the target monomer component is contained in 50 mol% or more of the total structural units of component (A). The content of the structural unit derived from the target monomer is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 80 to 100 mol%. For example, it is preferable that the aliphatic polyester resin is produced by polymerizing raw materials containing an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic polycarboxylic acid component in an amount of 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 80 to 100 mol% of the total monomer components used in the polymerization reaction of the aliphatic polyester resin.
式（１）の多価アルコール単位を与える脂肪族多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１０の脂肪族多価アルコールが好ましく、より好ましくは炭素数４～６の脂肪族多価アルコールである。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。なかでも、１，４－ブタンジオールが好ましい。前記脂肪族多価アルコールは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 The aliphatic polyhydric alcohol that gives the polyhydric alcohol unit of formula (1) is not particularly limited, but for example, an aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and an aliphatic polyhydric alcohol having 4 to 6 carbon atoms is more preferable. Specific examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and the like. Among these, 1,4-butanediol is preferable. The aliphatic polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more kinds.
式（２）の脂肪族多価カルボン酸単位を与える脂肪族多価カルボン酸成分は、脂肪族多価カルボン酸或いはそのアルキルエステル等の脂肪族多価カルボン酸誘導体であり、その脂肪族多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２～４０の脂肪族多価カルボン酸が好ましく、より好ましくは炭素数４～１０の脂肪族多価カルボン酸である。具体的には、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。なかでも、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、コハク酸とアジピン酸がより好ましい。前記の脂肪族多価カルボン酸成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 The aliphatic polycarboxylic acid component that gives the aliphatic polycarboxylic acid unit of formula (2) is an aliphatic polycarboxylic acid or an aliphatic polycarboxylic acid derivative such as an alkyl ester thereof. The aliphatic polycarboxylic acid is not particularly limited, but is preferably an aliphatic polycarboxylic acid having 2 to 40 carbon atoms, more preferably an aliphatic polycarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms. Specific examples include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. Of these, succinic acid, adipic acid, and sebacic acid are preferred, and succinic acid and adipic acid are more preferred. The aliphatic polycarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
（Ａ）成分の具体例としては、例えば、１，４－ブタンジオールとコハク酸を含む脂肪族ポリエステル系樹脂、１，４－ブタンジオール、アジピン酸、及びコハク酸を含む脂肪族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。より具体的には、本発明の効果を顕著に奏する観点から、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等が好適な例として挙げられる。これらのなかでも、ポリブチレンサクシネートアジペートが好ましい。 Specific examples of component (A) include aliphatic polyester resins containing 1,4-butanediol and succinic acid, and aliphatic polyester resins containing 1,4-butanediol, adipic acid, and succinic acid. More specifically, from the viewpoint of achieving the effects of the present invention remarkably, suitable examples include polybutylene succinate and polybutylene succinate adipate. Of these, polybutylene succinate adipate is preferred.
脂肪族多価カルボン酸がコハク酸である場合、脂肪族ポリエステル系樹脂の全多価カルボン酸単位中のコハク酸由来の構成単位の割合は、通常５０～１００モル％、好ましくは８０～１００モル％、より好ましくは９０～１００モル％である。 When the aliphatic polycarboxylic acid is succinic acid, the proportion of succinic acid-derived constituent units in the total polycarboxylic acid units of the aliphatic polyester resin is usually 50 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%, and more preferably 90 to 100 mol%.
また、脂肪族多価カルボン酸がコハク酸とアジピン酸である場合、脂肪族ポリエステル系樹脂の全多価カルボン酸単位中のコハク酸由来の構成単位の割合は、通常５０～９５モル％、好ましくは６０～９３モル％、より好ましくは７０～９０モル％であり、全多価カルボン酸単位中のアジピン酸由来の構成単位の割合は、通常５～５０モル％、好ましくは７～４０モル％、より好ましくは１０～３０モル％である。 When the aliphatic polycarboxylic acid is succinic acid and adipic acid, the ratio of the succinic acid-derived constituent units in the total polycarboxylic acid units of the aliphatic polyester resin is usually 50 to 95 mol%, preferably 60 to 93 mol%, and more preferably 70 to 90 mol%, and the ratio of the adipic acid-derived constituent units in the total polycarboxylic acid units is usually 5 to 50 mol%, preferably 7 to 40 mol%, and more preferably 10 to 30 mol%.
（Ａ）成分は、以下の物性を有するものが好ましい。 Component (A) preferably has the following physical properties:
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは５０，０００以上であり、また、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、更に好ましくは４００，０００以下である。
なお、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。
The weight average molecular weight (Mw) of component (A) is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and even more preferably 50,000 or more, and is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and even more preferably 400,000 or less.
The weight average molecular weight (Mw) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
（Ａ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、通常０．１ｇ／１０分以上であり、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは１ｇ／１０分以上であり、また、通常１，０００ｇ／１０分以下であり、好ましくは５００ｇ／１０分以下、より好ましくは１００ｇ／１０分以下、更に好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。 The melt flow rate (MFR) of component (A), when measured at 190°C and 2.16 kg, is usually 0.1 g/10 min or more, preferably 0.5 g/10 min or more, more preferably 1 g/10 min or more, and usually 1,000 g/10 min or less, preferably 500 g/10 min or less, more preferably 100 g/10 min or less, even more preferably 50 g/10 min or less, and particularly preferably 30 g/10 min or less.
（Ａ）成分の融点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、また、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。融点が複数存在する場合には、少なくとも１つの融点が前記範囲内にあることが好ましい。 The melting point of component (A) is preferably 70°C or higher, more preferably 75°C or higher, and is preferably 250°C or lower, more preferably 200°C or lower, and particularly preferably 150°C or lower. When there are multiple melting points, it is preferable that at least one of the melting points is within the above range.
本エマルジョン組成物において、（Ａ）成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、多価アルコール単位や多価カルボン酸単位の異なる脂肪族ポリエステル系樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。 In this emulsion composition, component (A) may be used alone or in combination of two or more types. For example, two or more types of aliphatic polyester resins having different polyhydric alcohol units or polyvalent carboxylic acid units may be mixed and used.
（Ａ）成分の含有量は、特に制限されないが、エマルジョン組成物全量に対して、１５質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、更により好ましくは３０質量％以上である。また、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは６５質量％以下、更により好ましくは６０質量％以下である。 The content of component (A) is not particularly limited, but is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more, based on the total amount of the emulsion composition. It is also preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less.
〔（Ｂ）分散剤〕
本エマルジョン用樹脂組成物に用いることができる分散剤（Ｂ）としては、通常用いられる公知一般の分散剤を用いることができる。例えば、水溶性高分子、各種の界面活性剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
[(B) Dispersant]
The dispersant (B) that can be used in the present emulsion resin composition can be any commonly used known dispersant. For example, water-soluble polymers, various surfactants, etc. can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more kinds.
水溶性高分子としては、以下に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタアクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和酸との共重合体、スチレンと前記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと前記不飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等が挙げられる。具体的には、以下に制限されないが、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル等が挙げられる。
これらのなかでも、本発明の効果を顕著に奏する観点から、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）が好適に用いられる。
Examples of the water-soluble polymer include, but are not limited to, polyvinyl alcohol-based resins (hereinafter referred to as "PVA-based resins"), cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxybutyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, aminomethyl hydroxypropyl cellulose, and aminoethyl hydroxypropyl cellulose, starch, tragacanth, pectin, glue, alginic acid or a salt thereof, gelatin, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid or a salt thereof, polymethacrylic acid or a salt thereof, polyacrylamide, polymethacrylamide, copolymers of vinyl acetate and unsaturated acids such as maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and crotonic acid, copolymers of styrene and the above unsaturated acids, copolymers of vinyl ethers and the above unsaturated acids, and salts of the above copolymers.
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, etc. Specific examples include, but are not limited to, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylnonyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate monoethanolamine salt, polyoxyethylene lauryl amino ether, polyoxyethylene stearyl amino ether, and other polyoxyethylene alkyl amino ethers.
Among these, the PVA-based resin (B1) is preferably used from the viewpoint of achieving the remarkable effects of the present invention.
［ＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）］
本エマルジョン用樹脂組成物で用いることができるＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）としては、未変性ＰＶＡ樹脂、変性ＰＶＡ系樹脂が挙げられる。
[PVA resin (B1)]
The PVA-based resin (B1) that can be used in the present resin composition for emulsion includes unmodified PVA resins and modified PVA-based resins.
未変性ＰＶＡ樹脂は、ビニルエステル系化合物を重合して得られるビニルエステル系重合体をケン化することにより製造することができる。 Unmodified PVA resin can be produced by saponifying a vinyl ester polymer obtained by polymerizing a vinyl ester compound.
かかるビニルエステル系化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。前記ビニルエステル系化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of such vinyl ester compounds include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatate, vinyl palmitate, and vinyl stearate, with vinyl acetate being preferred. The vinyl ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
変性ＰＶＡ系樹脂は、前記ビニルエステル系化合物と、ビニルエステル系化合物と共重合可能な不飽和単量体とを共重合させた後、ケン化することにより製造することができる。 The modified PVA resin can be produced by copolymerizing the vinyl ester compound with an unsaturated monomer that is copolymerizable with the vinyl ester compound, followed by saponification.
前記ビニルエステル系化合物と共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類及びそのアシル化物等の誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 Examples of unsaturated monomers copolymerizable with the vinyl ester compound include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene, and the like; hydroxyl-containing α-olefins such as 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, and the like, and derivatives thereof such as acylated products; unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, undecylenic acid, and the like, their salts, monoesters, and dialkyl esters; amides such as diacetone acrylamide, acrylamide, and methacrylamide; olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and methallyl sulfonic acid, and the like, and their salts. These can be used alone or in combination of two or more kinds.
また、変性ＰＶＡ系樹脂として、側鎖に一級水酸基を有するもので、例えば、側鎖の一級水酸基の数が、通常１～５個、好ましくは１～２個、特に好ましくは１個であるものが挙げられる。更には、変性ＰＶＡ系樹脂として、一級水酸基以外にも二級水酸基を有することが好ましい。かかる変性ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、側鎖にヒドロキシアルキル基を有するＰＶＡ系樹脂、側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂等が挙げられる。 The modified PVA-based resin may have primary hydroxyl groups in the side chain, for example, usually 1 to 5, preferably 1 to 2, and particularly preferably 1 primary hydroxyl group in the side chain. Furthermore, the modified PVA-based resin may preferably have secondary hydroxyl groups in addition to the primary hydroxyl groups. Examples of such modified PVA-based resins include PVA-based resins having hydroxyalkyl groups in the side chain and PVA-based resins having 1,2-diol structural units in the side chain.
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）の平均ケン化度は、７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７５～９９モル％、更により好ましくは７８～９５モル％、特に好ましくは８２～９０モル％である。かかる平均ケン化度が小さすぎると、エマルジョン用樹脂組成物を用いて得られるフィルムの耐水性が低下する傾向がある。 The average degree of saponification of the PVA-based resin (B1) is preferably 70 mol% or more, more preferably 75 to 99 mol%, even more preferably 78 to 95 mol%, and particularly preferably 82 to 90 mol%. If the average degree of saponification is too low, the water resistance of the film obtained using the emulsion resin composition tends to decrease.
特に、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）として、未変性ＰＶＡ樹脂を用いる場合には、その平均ケン化度は、７５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７８～９５モル％、更により好ましくは８２～９０モル％である。かかる平均ケン化度が小さすぎると、エマルジョン用樹脂組成物を用いて得られるフィルムの耐水性が低下する傾向がある。 In particular, when an unmodified PVA resin is used as the PVA-based resin (B1), the average saponification degree is preferably 75 mol% or more, more preferably 78 to 95 mol%, and even more preferably 82 to 90 mol%. If the average saponification degree is too low, the water resistance of the film obtained using the emulsion resin composition tends to decrease.
また、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）として、変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合には、その平均ケン化度は、７２モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７５～９９モル％、更により好ましくは８０～９５モル％である。かかる平均ケン化度が小さすぎると、エマルジョン用樹脂組成物を用いて得られるフィルムの耐水性が低下する傾向がある。 When a modified PVA-based resin is used as the PVA-based resin (B1), the average saponification degree is preferably 72 mol% or more, more preferably 75 to 99 mol%, and even more preferably 80 to 95 mol%. If the average saponification degree is too low, the water resistance of the film obtained by using the emulsion resin composition tends to decrease.
前記の平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６ ３．５に準拠して測定される。 The average degree of saponification is measured in accordance with JIS K 6726 3.5.
また、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）の２０℃における４質量％水溶液粘度は１０～７０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１３～４５ｍＰａ・ｓ、更により好ましくは１７～４０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が小さすぎると、エマルジョン組成物の安定性が低下する傾向がある。 The viscosity of a 4% by weight aqueous solution of the PVA-based resin (B1) at 20°C is preferably 10 to 70 mPa·s, more preferably 13 to 45 mPa·s, and even more preferably 17 to 40 mPa·s. If the viscosity is too low, the stability of the emulsion composition tends to decrease.
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）として、未変性ＰＶＡ樹脂を用いる場合には、未変性ＰＶＡ樹脂の２０℃における４質量％水溶液粘度は、５～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１３～４５ｍＰａ・ｓ、更により好ましくは１７～４０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が小さすぎると、エマルジョン組成物の安定性が低下する傾向がある。 When an unmodified PVA resin is used as the PVA-based resin (B1), the viscosity of a 4% by weight aqueous solution of the unmodified PVA resin at 20°C is preferably 5 to 50 mPa·s, more preferably 13 to 45 mPa·s, and even more preferably 17 to 40 mPa·s. If the viscosity is too low, the stability of the emulsion composition tends to decrease.
また、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）として、変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合には、変性ＰＶＡ系樹脂の２０℃における４質量％水溶液粘度は、５～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１３～４０ｍＰａ・ｓ、更により好ましくは１７～３０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が小さすぎると、エマルジョン組成物の安定性が低下する傾向がある。 When a modified PVA-based resin is used as the PVA-based resin (B1), the viscosity of a 4% by weight aqueous solution of the modified PVA-based resin at 20°C is preferably 5 to 50 mPa·s, more preferably 13 to 40 mPa·s, and even more preferably 17 to 30 mPa·s. If the viscosity is too low, the stability of the emulsion composition tends to decrease.
前記４質量％水溶液粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６ ３．１１．２に準じて測定される。 The viscosity of the 4% by weight aqueous solution is measured in accordance with JIS K 6726 3.11.2.
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）の平均重合度としては、５０～５，０００であることが好ましく、より好ましくは１５０～４，０００であり、更により好ましくは３００～３，０００である。
なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に記載の平均重合度の算出方法にしたがって求めることができる。
The average polymerization degree of the PVA-based resin (B1) is preferably from 50 to 5,000, more preferably from 150 to 4,000, and even more preferably from 300 to 3,000.
The average degree of polymerization can be determined according to the method for calculating the average degree of polymerization described in JIS K 6726.
本エマルジョン用樹脂組成物において、前記ＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）はそれぞれ単独で用いることができ、また未変性ＰＶＡ樹脂同士を併用すること、変性ＰＶＡ系樹脂同士を併用すること、未変性ＰＶＡ樹脂と変性ＰＶＡ系樹脂を併用すること、更に、平均ケン化度、粘度、変性種、変性量等が異なる２種以上を併用すること等もできる。 In this emulsion resin composition, the PVA-based resin (B1) can be used alone, or unmodified PVA-based resins can be used in combination, modified PVA-based resins can be used in combination, or an unmodified PVA-based resin can be used in combination with a modified PVA-based resin. Furthermore, two or more types of PVA-based resins differing in average saponification degree, viscosity, type of modification, amount of modification, etc. can be used in combination.
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（Ｂ／Ａ）は、特に制限されないが、本発明の効果を顕著に奏する観点から、例えば、０．００２～０．４であり、０．０１～０．３が好ましく、より好ましくは０．０２～０．２４、更により好ましくは０．０３～０．２である。特に好ましくは０．１以下、殊に好ましくは０．０３５～０．１、０．０３５～０．０９、或いは、０．０３５～０．０８である。なお、質量比（Ｂ１／Ａ）も前記と同様の範囲が好ましい。 The mass ratio (B/A) of component (B) to component (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of significantly achieving the effects of the present invention, it is, for example, 0.002 to 0.4, preferably 0.01 to 0.3, more preferably 0.02 to 0.24, and even more preferably 0.03 to 0.2. It is particularly preferably 0.1 or less, and especially preferably 0.035 to 0.1, 0.035 to 0.09, or 0.035 to 0.08. The mass ratio (B1/A) is also preferably in the same range as above.
また、（Ｂ）成分の含有量は、特に制限されないが、エマルジョン組成物全量に対して、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、更により好ましくは１質量％以上、特に好ましくは３質量％以上である。また、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下、更により好ましくは１２質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。かかる範囲を外れると、エマルジョン組成物の安定性が低下する傾向がある。 The content of component (B) is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, even more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more, based on the total amount of the emulsion composition. Also, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, even more preferably 12% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. Outside this range, the stability of the emulsion composition tends to decrease.
〔（Ｃ）可塑剤〕
本エマルジョン用樹脂組成物で用いることができる可塑剤（Ｃ）は、例えば、分子内にエステル結合を有する可塑剤が挙げられる。例えば、アジピン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アゼライン酸エステル系可塑剤等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、グリコール酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、リシノール酸エステル系可塑剤、安息香酸エステル系可塑剤、酢酸エステル系可塑剤等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
[(C) Plasticizer]
The plasticizer (C) that can be used in the present emulsion resin composition includes, for example, plasticizers having an ester bond in the molecule. For example, aliphatic dibasic acid ester plasticizers such as adipate ester plasticizers, sebacate ester plasticizers, and azelaate ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, phosphate ester plasticizers, citrate ester plasticizers, glycolate ester plasticizers, trimellitate ester plasticizers, ricinoleate ester plasticizers, benzoate ester plasticizers, and acetate ester plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
アジピン酸エステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸イソブチル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジビニル、アジピン酸ジベンジル、アジピン酸と芳香族アルコール及び脂肪族アルコールとの混基エステル等が挙げられる。 Examples of adipate ester plasticizers include dimethyl adipate, dibutyl adipate, dioctyl adipate, isobutyl adipate, isodecyl adipate, diisononyl adipate, divinyl adipate, dibenzyl adipate, and mixed esters of adipic acid with aromatic alcohols and aliphatic alcohols.
アジピン酸と芳香族アルコール及び脂肪族アルコールとの混基エステルとしては、例えば、ベンジルアルキルジグリコールアジペート等が挙げられる。ベンジルアルキルジグリコールアジペートにおけるアルキル基は直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、当該アルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常１～２０程度である。これらのなかでも、直鎖状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１～８の直鎖状アルキル基、更により好ましくは炭素数１～４の直鎖状アルキル基である。より具体的には、例えば、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、ベンジルプロピルジグリコールアジペート、及びベンジルブチルジグリコールアジペート等が挙げられる。 Examples of mixed esters of adipic acid with aromatic alcohols and aliphatic alcohols include benzyl alkyl diglycol adipate. The alkyl group in benzyl alkyl diglycol adipate may be either linear or branched, and the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is usually about 1 to 20. Among these, linear alkyl groups are preferred, more preferably linear alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably linear alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. More specific examples include benzyl methyl diglycol adipate, benzyl ethyl diglycol adipate, benzyl propyl diglycol adipate, and benzyl butyl diglycol adipate.
セバシン酸エステル系可塑剤としては、例えば、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジイソオクチル等が挙げられる。 Examples of sebacate plasticizers include dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, dioctyl sebacate, and diisooctyl sebacate.
アゼライン酸エステル系可塑剤としては、例えば、アゼライン酸ジオクチル、アゼライン酸２－エチルヘキシル、アゼライン酸イソブチル、アゼライン酸イソデシル、アゼライン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジヘキシル、アゼライン酸ジビニル、アゼライン酸ジベンジル等が挙げられる。 Examples of azelaic acid ester plasticizers include dioctyl azelate, 2-ethylhexyl azelate, isobutyl azelate, isodecyl azelate, diisononyl azelate, dihexyl azelate, divinyl azelate, and dibenzyl azelate.
フタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジへプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ２－エチルへキシル、イソフタル酸ジ２－エチルヘキシル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジブチルペンチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジフェニル等が挙げられる。 Examples of phthalate ester plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diisooctyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-2-ethylhexyl isophthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, dibutylpentyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diundecyl phthalate, and diphenyl phthalate.
リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ２－エチルヘキシル、リン酸２－エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルエチル等が挙げられる。 Examples of phosphate ester plasticizers include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and diphenylethyl phosphate.
クエン酸エステル系可塑剤としては、例えば、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ２－エチルヘキシル等が挙げられる。 Examples of citrate ester plasticizers include triethyl citrate, triethyl acetyl citrate, tributyl citrate, tributyl acetyl citrate, and tri-2-ethylhexyl acetyl citrate.
グリコール酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリアセチン、トリブチリン、エチルグリコール酸メチルフタリル、エチルグリコール酸エチルフタリル、ブチルグリコール酸ブチルフタリル等が挙げられる。 Examples of glycolic acid ester plasticizers include triacetin, tributyrin, methylphthalyl ethyl glycolate, ethylphthalyl ethyl glycolate, and butylphthalyl butyl glycolate.
トリメリット酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ２－エチルヘキシル、トリメリット酸ジイソオクチルモノイソデシル、トリメリット酸トリイソノニル等が挙げられる。 Examples of trimellitic acid ester plasticizers include trioctyl trimellitate, tri-2-ethylhexyl trimellitate, diisooctyl monoisodecyl trimellitate, and triisononyl trimellitate.
リシノール酸エステル系可塑剤としては、例えば、リシノール酸メチルアセチル、リシノール酸ブチルアセチル等が挙げられる。 Examples of ricinoleic acid ester plasticizers include methyl acetyl ricinoleate and butyl acetyl ricinoleate.
安息香酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。 Examples of benzoate plasticizers include diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, and polyethylene glycol dibenzoate.
これら（Ｃ）成分のなかでも、エマルジョン組成物の安定性を高める観点から、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤が好ましく、より好ましくはアジピン酸エステル系可塑剤、更により好ましくはベンジルアルキルジグリコールアジペートである。 Among these (C) components, from the viewpoint of increasing the stability of the emulsion composition, aliphatic dibasic acid ester plasticizers are preferred, adipate ester plasticizers are more preferred, and benzyl alkyl diglycol adipate is even more preferred.
（Ｃ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、例えば、１００以上が好ましく、より好ましくは２００以上、更により好ましくは３００以上である。また、２，０００以下が好ましく、より好ましくは１，５００以下、更により好ましくは１，０００以下である。
なお、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。
The weight average molecular weight (Mw) of the component (C) is not particularly limited, but is, for example, preferably at least 100, more preferably at least 200, and even more preferably at least 300. In addition, it is preferably at most 2,000, more preferably at most 1,500, and even more preferably at most 1,000.
The weight average molecular weight (Mw) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比（Ｃ／Ａ）は、特に制限されないが、本発明の効果を顕著に奏する観点から、例えば、０．００２～０．５であり、０．０１～０．４が好ましく、より好ましくは０．０２～０．３であり、更により好ましくは０．０４～０．２４である。 The mass ratio (C/A) of component (C) to component (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of significantly achieving the effects of the present invention, it is, for example, 0.002 to 0.5, preferably 0.01 to 0.4, more preferably 0.02 to 0.3, and even more preferably 0.04 to 0.24.
（Ｃ）成分の含有量は、特に制限されないが、エマルジョン組成物全量に対して、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、更により好ましくは１質量％以上、特に好ましくは２質量％以上である。また、２５質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下、更により好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１２質量％以下である。 The content of component (C) is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, even more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more, based on the total amount of the emulsion composition. It is also preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 12% by mass or less.
〔（Ｄ）分散媒〕
本エマルジョン用樹脂組成物で用いることができる分散媒（Ｄ）は、通常、エマルジョン組成物の安定性に影響を与えない物質・濃度範囲においては、水溶性成分ならば特に限定されず、それらを含む水溶液であればよく、水のみ、多糖類水溶液、セルロース（ＣＮＦ）水溶液等が挙げられ、少量ならば水溶性の有機溶媒を併用してもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン等が挙げられる。これらのなかでも分散媒としては水が最も好ましい。
[(D) Dispersion medium]
The dispersion medium (D) that can be used in the present emulsion resin composition is not particularly limited as long as it is a water-soluble component in the substance and concentration range that does not affect the stability of the emulsion composition, and may be an aqueous solution containing the components, such as water alone, an aqueous solution of a polysaccharide, an aqueous solution of cellulose (CNF), etc., and may be used in combination with a small amount of a water-soluble organic solvent. Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, acetone, etc. Among these, water is the most preferable as the dispersion medium.
（Ａ）成分に対する（Ｄ）成分の質量比（Ｄ／Ａ）は、特に制限されないが、本発明の効果を顕著に奏する観点から、例えば、０．５～１．６であり、０．７～１．４が好ましく、より好ましくは０．８～１．２である。 The mass ratio (D/A) of component (D) to component (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving a significant effect of the present invention, it is, for example, 0.5 to 1.6, preferably 0.7 to 1.4, and more preferably 0.8 to 1.2.
（Ｄ）成分の含有量は、特に制限されないが、エマルジョン組成物全量に対して、２５質量％以上が好ましく、より好ましくは３５質量％以上、更により好ましくは４０質量％以上である。また、８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下、更により好ましくは６０質量％以下である。 The content of component (D) is not particularly limited, but is preferably 25% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or more, based on the total amount of the emulsion composition. It is also preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less.
また、水と有機溶媒を併用した分散媒とする場合、当該分散媒全量に対する水の含有割合は６０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更により好ましくは９０質量％以上である。これらのなかでも、水のみを分散媒とするのが最も好ましい。 When the dispersion medium is a combination of water and an organic solvent, the content of water in the total amount of the dispersion medium is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more. Of these, it is most preferable to use only water as the dispersion medium.
〔その他の成分〕
本エマルジョン用樹脂組成物には、前記各成分以外に、その他の成分を含まないことが好ましいが、その他の成分として、エマルジョン用樹脂組成物に常用されている成分を、本発明の効果を損なわない範囲（例えば、エマルジョン組成物全量に対して１０質量％以下）であれば、従来から、一般的に樹脂組成物に常用されている成分を含んでいても差し支えない。かかる成分としては、特に制限されないが、例えば、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）以外のポリエステル系樹脂、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、熱可塑性樹脂、各種安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防錆剤、硬化剤、充填剤等が挙げられる。
[Other ingredients]
The present emulsion resin composition preferably does not contain any other components in addition to the above-mentioned components, but as long as the other components are within a range that does not impair the effects of the present invention (for example, 10 mass% or less based on the total amount of the emulsion composition), components that have been commonly used in conventional resin compositions may be included. Such components are not particularly limited, but examples thereof include polyester resins other than the polyester resin (A), preservatives, antifungal agents, antibacterial agents, thermoplastic resins, various stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, rust inhibitors, curing agents, fillers, etc.
（ポリエステル系樹脂（Ａ）以外のポリエステル系樹脂）
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）以外のポリエステル系樹脂としては、例えば、脂肪族オキシカルボン酸単位を主たる構成単位として有する脂肪族ポリエステル系樹脂が挙げられる。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、例えば、乳酸、グリコール酸、２－ヒドロキシ－ｎ－酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシカプロン酸、６－ヒドロキシカプロン酸、２－ヒドロキシ－３，３－ジメチル酪酸、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸、２－ヒドロキシイソカプロン酸、３－ヒドロキシ吉草酸、リンゴ酸、クエン酸等、又はこれらの低級アルキルエステル若しくは分子内エステル等が挙げられる。また、ε－カプロラクトン等のラクトン化合物も本発明において脂肪族オキシカルボン酸に包含される。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体又は水溶液であってもよい。これらのなかでも、乳酸、グリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、６－ヒドロキシカプロン酸、３－ヒドロキシ吉草酸が好ましい。これら脂肪族オキシカルボン酸は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
(Polyester-based resin other than polyester-based resin (A))
Examples of polyester resins other than the polyester resin (A) include aliphatic polyester resins having an aliphatic oxycarboxylic acid unit as a main constituent unit. Specific examples of the aliphatic oxycarboxylic acid component that gives the aliphatic oxycarboxylic acid unit include lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxycaproic acid, 6-hydroxycaproic acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-hydroxyisocaproic acid, 3-hydroxyvaleric acid, malic acid, citric acid, and the like, or lower alkyl esters or intramolecular esters thereof. In addition, lactone compounds such as ε-caprolactone are also included in the aliphatic oxycarboxylic acid in the present invention. When optical isomers exist in these, they may be any of D-form, L-form, or racemic form, and may be in the form of a solid, liquid, or aqueous solution. Among these, lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 6-hydroxycaproic acid, and 3-hydroxyvaleric acid are preferred. These aliphatic oxycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
前記脂肪族オキシカルボン酸単位を主たる構成単位として有する脂肪族ポリエステル系樹脂の具体例としては、例えば、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ３－ヒドロキシブチレート、ポリ４－ヒドロキシブチレート、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバレエート）、ポリカプロラクトン等が挙げられる。 Specific examples of aliphatic polyester resins having the aliphatic oxycarboxylic acid unit as the main constituent unit include polylactic acid, polyglycolic acid, poly 3-hydroxybutyrate, poly 4-hydroxybutyrate, poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), polycaprolactone, etc.
ポリ乳酸に含まれる乳酸の構成としては、例えば、モル比で、Ｄ－乳酸：Ｌ－乳酸＝１００：０～８５：１５、又は、０：１００～１５：８５である。また、Ｄ－乳酸とＬ－乳酸との構成割合が異なった他のポリ乳酸をブレンドすることも可能である。 The composition of the lactic acid contained in polylactic acid is, for example, a molar ratio of D-lactic acid:L-lactic acid = 100:0 to 85:15, or 0:100 to 15:85. It is also possible to blend other polylactic acids with different composition ratios of D-lactic acid and L-lactic acid.
更には、ポリ乳酸は、前述のポリ乳酸と、他のオキシカルボン酸との共重合体であってもよく、また少量の鎖延長剤に由来する単位を含んでいてもよい。他のオキシカルボン酸としては、乳酸の光学異性体（Ｌ－乳酸に対してはＤ－乳酸、Ｄ－乳酸に対してはＬ－乳酸）、グリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシ－ｎ－酪酸、２－ヒドロキシ－３，３－ジメチル酪酸、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸、２－メチル乳酸、２－ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族オキシカルボン酸類、及びカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。このような他のオキシカルボン酸に由来する単位は、ポリ乳酸の全構成単位中１５モル％未満で使用することができる。 Furthermore, the polylactic acid may be a copolymer of the above-mentioned polylactic acid with another oxycarboxylic acid, and may contain a small amount of units derived from a chain extender. Examples of other oxycarboxylic acids include optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid, and L-lactic acid for D-lactic acid), difunctional aliphatic oxycarboxylic acids such as glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, and 2-hydroxycaproic acid, and lactones such as caprolactone, butyrolactone, and valerolactone. Such units derived from other oxycarboxylic acids can be used in an amount of less than 15 mol% of the total constituent units of the polylactic acid.
また、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）以外のポリエステル系樹脂としては、例えば、脂肪族多価アルコール単位、脂肪族多価カルボン酸単位、及び芳香族多価カルボン酸単位を主たる構成単位として有する脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂が挙げられる。
脂肪族多価アルコール単位、脂肪族多価カルボン酸単位、及び芳香族多価カルボン酸単位を主たる構成単位として有する脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂は、例えば、前記式（１）で表される脂肪族多価アルコール単位、前記式（２）で表される脂肪族多価カルボン酸単位、及び、下記式（３）で表される芳香族多価カルボン酸単位を主たる構成単位とするものである。更に、前述のオキシカルボン酸単位を有していてもよい。
Further, examples of polyester resins other than the polyester resin (A) include aliphatic-aromatic polyester resins having, as main constituent units, aliphatic polyhydric alcohol units, aliphatic polycarboxylic acid units, and aromatic polycarboxylic acid units.
The aliphatic-aromatic polyester resin having an aliphatic polyhydric alcohol unit, an aliphatic polycarboxylic acid unit, and an aromatic polycarboxylic acid unit as main constituent units has, for example, an aliphatic polyhydric alcohol unit represented by the above formula (1), an aliphatic polycarboxylic acid unit represented by the above formula (2), and an aromatic polycarboxylic acid unit represented by the following formula (3) as main constituent units. It may further have the above-mentioned oxycarboxylic acid unit.
－ＯＣ－Ｒ31－ＣＯ－ （３）
［式（３）中、Ｒ31は２価の芳香族炭化水素基を示し、共重合されている場合には１種に限定されない。］
-OC-R 31 -CO- (3)
[In formula (3), R 31 represents a divalent aromatic hydrocarbon group, and when copolymerized, the number of types is not limited to one.]
式（１）の多価アルコール単位を与える脂肪族多価アルコール及び式（２）の脂肪族多価カルボン酸単位を与える脂肪族多価カルボン酸成分については、前記（Ａ）成分の説明で例示したものと同様である。 The aliphatic polyhydric alcohol that provides the polyhydric alcohol unit of formula (1) and the aliphatic polycarboxylic acid component that provides the aliphatic polycarboxylic acid unit of formula (2) are the same as those exemplified in the description of component (A) above.
式（３）の芳香族多価カルボン酸単位を与える芳香族多価カルボン酸成分としては、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等が挙げられる。これらは酸無水物であってもよい。また、芳香族多価カルボン酸の誘導体として、これらの芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。 The aromatic polycarboxylic acid component that gives the aromatic polycarboxylic acid unit of formula (3) is not particularly limited, but examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and diphenyldicarboxylic acid. These may be acid anhydrides. In addition, examples of derivatives of aromatic polycarboxylic acids include lower alkyl esters of these aromatic polycarboxylic acids.
脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリブチレンアジペートテレフタレート又はポリブチレンサクシネートテレフタレート等のポリブチレンアルキレートテレフタレートが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 Specific examples of aliphatic-aromatic polyester resins include polybutylene alkylate terephthalates such as polybutylene adipate terephthalate and polybutylene succinate terephthalate. These can be used alone or in combination of two or more.
〔エマルジョン用樹脂組成物及びエマルジョン組成物の製造方法〕
本エマルジョン用樹脂組成物及び本エマルジョン組成物の製造方法は、当該分野において公知の製造方法を採用することができる。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）分散剤、及び（Ｄ）分散媒とを混合する転相乳化工程により製造される。また、例えば、（Ａ）成分と、（Ｃ）可塑剤を含有する組成物を溶融混練する工程と、溶融混練された前記組成物に対して、（Ｂ）分散剤、及び（Ｄ）分散媒とを添加して混合する転相乳化工程により製造される。
[Resin composition for emulsion and method for producing emulsion composition]
The resin composition for emulsion and the method for producing the emulsion composition can employ a known method in the art. For example, the composition is produced by a phase inversion emulsification step of mixing component (A), dispersant (B), and dispersion medium (D). Also, the composition is produced by a phase inversion emulsification step of melt-kneading a composition containing component (A) and plasticizer (C), and adding dispersant (B) and dispersion medium (D) to the melt-kneaded composition and mixing them.
（Ａ）成分と、（Ｃ）可塑剤を溶融混練する工程により得られた組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、８ｇ／１０分以上が好ましく、より好ましくは９ｇ／１０分以上、更により好ましくは１０ｇ／１０分以上である。また、５０ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは４５ｇ／１０分以下、更により好ましくは４２ｇ／１０分以下、特に好ましくは４０ｇ／１０分以下である。かかるメルトフローレートが前記範囲内であると、エマルジョン組成物の安定性が高くなる傾向がある。
なお、（Ａ）成分以外の樹脂成分を含む場合、当該樹脂成分と、（Ａ）成分と、（Ｃ）可塑剤とを溶融混練する工程により得られた組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、上記の範囲であることが好ましい。
The melt flow rate (MFR) of the composition obtained by the step of melt-kneading the (A) component and the (C) plasticizer is preferably 8 g/10 min or more, more preferably 9 g/10 min or more, and even more preferably 10 g/10 min or more, when measured at 190° C. and 2.16 kg. It is also preferably 50 g/10 min or less, more preferably 45 g/10 min or less, even more preferably 42 g/10 min or less, and particularly preferably 40 g/10 min or less. When the melt flow rate is within the above range, the stability of the emulsion composition tends to be high.
In addition, when a resin component other than the component (A) is contained, the melt flow rate (MFR) of the composition obtained by the step of melt-kneading the resin component, the component (A), and the plasticizer (C) is preferably in the above-mentioned range when measured at 190°C and 2.16 kg.
本エマルジョン組成物の製造方法は、具体的には、例えば、混練機に、（Ａ）成分（必要に応じて（Ｃ）可塑剤を加えて）を投入し、必要ならば、任意に溶剤等を投入し、加熱条件下において溶融混練し、これにＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）等の（Ｂ）分散剤、水等の（Ｄ）分散媒を投入し、これらの成分を混合・転相乳化する方法により製造される。加熱温度は、通常、４０～２５０℃、好ましくは６０～２００℃、より好ましくは６０～１６０℃、更により好ましくは８０～１５０℃で行う。加熱時間は、通常、１０～１，８００秒間、好ましくは１０～６００秒間、より好ましくは２０～３００秒間である。 Specifically, the emulsion composition is produced by, for example, adding component (A) (with optional addition of plasticizer (C)) to a kneader, optionally adding a solvent, melt-kneading under heating conditions, adding dispersant (B) such as PVA-based resin (B1) and dispersion medium (D) such as water, and mixing and phase-inversion emulsifying these components. The heating temperature is usually 40 to 250°C, preferably 60 to 200°C, more preferably 60 to 160°C, and even more preferably 80 to 150°C. The heating time is usually 10 to 1,800 seconds, preferably 10 to 600 seconds, and more preferably 20 to 300 seconds.
前記混練機としては、例えば、押出機、ホモジナイザー（高圧）、ロールミル、ニーダー、インクロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。これらのなかでも、生産性の観点から、押出機が好ましく、二軸押出機等のように二本以上のスクリューを有する多軸押出機が特に好ましい。 Examples of the kneading machine include an extruder, a homogenizer (high pressure), a roll mill, a kneader, an ink roll, and a Banbury mixer. Among these, from the viewpoint of productivity, an extruder is preferred, and a multi-screw extruder having two or more screws such as a twin-screw extruder is particularly preferred.
押出機を用いて製造する場合は、例えば、（Ａ）成分（必要に応じて（Ｃ）可塑剤を加えて）を押出機のホッパー又は、別系統の供給口より連続的に供給して加熱条件下において溶融混練し、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）等の（Ｂ）分散剤及び水等の（Ｄ）分散媒を押出機に設けられた他の供給口より添加し、混錬分散して転相乳化した後、ダイから連続的に押出すことにより、本発明の実施形態の一例に係るエマルジョン組成物を得ることができる。 When producing using an extruder, for example, the (A) component (with (C) plasticizer added as necessary) is continuously fed from the hopper of the extruder or a separate feed port, melt-kneaded under heating conditions, and the (B) dispersant such as a PVA-based resin (B1) and the (D) dispersion medium such as water are added from another feed port provided in the extruder, kneaded and dispersed to undergo phase inversion emulsification, and then continuously extruded from a die to obtain an emulsion composition according to an embodiment of the present invention.
また、例えば、（Ａ）成分（必要に応じて（Ｃ）可塑剤を加えて）を、押出機等を用いて加熱条件下において溶融混練して得られたペレットを用い、本エマルジョン組成物を得ることもできる。具体的には、（Ａ）成分（必要に応じて（Ｃ）可塑剤を含む）のペレットを押出機のホッパーより連続的に供給して加熱条件下において溶融混練し、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）等の（Ｂ）分散剤及び水等の（Ｄ）分散媒を同押出機に設けられた他の供給口より添加し、混練分散して転相乳化した後、ダイから連続的に押出すことにより、本発明の実施形態の一例に係るエマルジョン組成物を得ることができる。 In addition, the emulsion composition can be obtained by using pellets obtained by melt-kneading component (A) (with (C) plasticizer added as necessary) under heating conditions using an extruder or the like. Specifically, pellets of component (A) (containing (C) plasticizer as necessary) are continuously supplied from a hopper of an extruder and melt-kneaded under heating conditions, and a dispersant (B) such as a PVA-based resin (B1) and a dispersion medium (D) such as water are added from another supply port provided in the same extruder, and the mixture is kneaded, dispersed, and emulsified by phase inversion, and then continuously extruded from a die to obtain an emulsion composition according to an embodiment of the present invention.
〔エマルジョン用樹脂組成物及びエマルジョン組成物〕
前記のようにして得られた本エマルジョン組成物は、水系のエマルジョン組成物である。水系のエマルジョン組成物とは、粒子状物質が水系溶媒中で分散してエマルジョン化したものであり、具体的には、分散質が実質的に溶解しない若しくは分散質の溶解度が著しく低い水及び／又は有機溶媒等の水性液体を分散媒（即ち、連続相）とするエマルジョン系である。本エマルジョン組成物においては、（Ａ）成分と（Ｃ）可塑剤の混合組成物が分散質であり、これらが水系溶媒中に分散した水系のエマルジョン組成物である。
[Resin composition for emulsion and emulsion composition]
The present emulsion composition obtained as described above is an aqueous emulsion composition. An aqueous emulsion composition is an emulsion in which particulate matter is dispersed in an aqueous solvent, specifically, an emulsion system in which the dispersion medium (i.e., continuous phase) is an aqueous liquid such as water and/or an organic solvent in which the dispersoid is substantially insoluble or has a significantly low solubility. In the present emulsion composition, the mixed composition of the (A) component and the (C) plasticizer is the dispersoid, and the aqueous emulsion composition is one in which these are dispersed in an aqueous solvent.
本エマルジョン用樹脂組成物に含まれる固形分に対する（Ｂ）分散剤の質量比〔（Ｂ）の含有量／固形分の含有量〕が、０．０１５以上が好ましく、より好ましくは０．０２以上、更により好ましくは０．０３以上である。前記質量比〔（Ｂ）の含有量／固形分の含有量〕は、特に制限されないが、０．３以下が好ましく、より好ましくは０．２以下、更により好ましくは０．１５以下である。かかる範囲を外れると、エマルジョン組成物の安定性が低下する傾向がある。 The mass ratio of the dispersant (B) to the solid content contained in the resin composition for emulsion [content of (B)/content of solid content] is preferably 0.015 or more, more preferably 0.02 or more, and even more preferably 0.03 or more. The mass ratio [content of (B)/content of solid content] is not particularly limited, but is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, and even more preferably 0.15 or less. Outside this range, the stability of the emulsion composition tends to decrease.
具体的には、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分としてポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）、及び（Ｃ）成分としてエステル系可塑剤を含む場合、これらの合計含有量に対する（Ｂ１）成分の含有量の質量比〔（Ｂ１）／［（Ａ）＋（Ｂ１）＋（Ｃ）］〕は、０．０１５以上が好ましく、より好ましくは０．０２以上、更により好ましくは０．０３以上である。前記質量比〔（Ｂ１）／［（Ａ）＋（Ｂ１）＋（Ｃ）］〕は、特に制限されないが、０．３以下が好ましく、より好ましくは０．２以下、更により好ましくは０．１５以下である。
なお、前記「固形分」とは、エマルジョン組成物に含まれる揮発性成分以外の成分を意味する。具体的には、例えば、任意の支持体等にエマルジョン組成物を塗工し、乾燥させた際に、支持体上に塗膜として残る成分を意味する。
Specifically, for example, when the composition contains the polyvinyl alcohol resin (B1) as the component (A), the polyvinyl alcohol resin (B1) as the component (B), and the ester plasticizer as the component (C), the mass ratio of the content of the component (B1) to the total content of these components [(B1)/[(A)+(B1)+(C)]] is preferably 0.015 or more, more preferably 0.02 or more, and even more preferably 0.03 or more. The mass ratio [(B1)/[(A)+(B1)+(C)]] is not particularly limited, but is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, and even more preferably 0.15 or less.
The term "solid content" refers to components other than volatile components contained in the emulsion composition. Specifically, for example, the term refers to components that remain on a support as a coating film when the emulsion composition is applied to a support or the like and dried.
前記のようにして得られた本エマルジョン組成物は、沈降安定性に優れるものである。エマルジョン組成物の沈降安定性は、例えば、後記の実施例に記載の方法により評価することができる。例えば、後記の実施例に記載の方法により測定される沈降率が、１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下、更により好ましくは６％以下、特に好ましく３％以下である。 The emulsion composition obtained as described above has excellent sedimentation stability. The sedimentation stability of the emulsion composition can be evaluated, for example, by the method described in the Examples below. For example, the sedimentation rate measured by the method described in the Examples below is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, even more preferably 6% or less, and particularly preferably 3% or less.
本エマルジョン組成物における分散質の分散粒子径は、沈降安定性の観点から、１０μｍ以下であり、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは２．５μｍ以下、更により好ましく３μｍ以下である。また、下限値は通常０．０１μｍ程度である。
なお、当該分散粒子径は、体積基準で積算粒子径分布の値が５０％に相当するメジアン径（ｄ５０）であり、例えば、レーザー回折粒子径測定装置（例えば、品番ＬＡ－９５０Ｖ２、堀場製作所社製）で測定することができる。
From the viewpoint of sedimentation stability, the dispersed particle size of the dispersoid in the present emulsion composition is 10 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 2.5 μm or less, and even more preferably 3 μm or less. The lower limit is usually about 0.01 μm.
The dispersed particle size is a median size (d50) corresponding to 50% of the cumulative particle size distribution value on a volume basis, and can be measured, for example, by a laser diffraction particle size measuring device (for example, model number LA-950V2, manufactured by Horiba, Ltd.).
本エマルジョン組成物は耐油性に優れるものである。かかる耐油性は、ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ、紙パルプ試験方法、Ｎｏ.４１、ＫＩＴＴ法により評価することができる。本エマルジョン組成物において、かかる方法によって得られるＫＩＴ値は、４以上が好ましく、より好ましくは５以上、更により好ましくは６以上であり、特に好ましくは７以上である。 This emulsion composition has excellent oil resistance. Such oil resistance can be evaluated by JAPANTAPPI Paper and Pulp Test Method No. 41, KITT method. In this emulsion composition, the KIT value obtained by such method is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, even more preferably 6 or more, and particularly preferably 7 or more.
本エマルジョン組成物から得られるフィルム等は、引張強度に優れるものである。具体的には、例えば、後記実施例に記載の方法により測定される引張強度（ＭＰａ）が、５ＭＰａ以上である。 The film or the like obtained from this emulsion composition has excellent tensile strength. Specifically, for example, the tensile strength (MPa) measured by the method described in the Examples below is 5 MPa or more.
本エマルジョン組成物は、（Ｂ）分散剤として生分解性を有する成分を用いるのが好ましく、なかでも、（Ｂ）分散剤としてＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）を用いることがより好ましい。 In this emulsion composition, it is preferable to use a biodegradable component as the dispersant (B), and it is particularly preferable to use a PVA-based resin (B1) as the dispersant (B).
〔用途〕
本エマルジョン用樹脂組成物又は本エマルジョン組成物は、以下に制限されないが、公知の成形方法により得られる成形体（フィルム等）の形態として用いることができる。
また、本エマルジョン用樹脂組成物又は本エマルジョン組成物は、例えば、接着剤、粘着剤、これらの改質剤、コーティング剤、ヒートシール剤、塗料、塗料用プライマー、インク、バインダー等として、紙、フィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料、衣料、医薬品、化粧料（シャンプー、リンス、乳液、ローション、香水等）、農業用組成物（農薬乳剤等）、健康食品、食品等に使用することができる。なかでも、本エマルジョン用樹脂組成物又は本エマルジョン組成物を含有する化粧料、農業用組成物、塗料、インク、又は接着剤が好適である。
また、本エマルジョン用樹脂組成物又は本エマルジョン組成物は、被コーティング物（コーティングの対象物）のコーティング剤として好適に用いられる。
[Application]
The present resin composition for emulsion or the present emulsion composition can be used in the form of a molded article (film or the like) obtained by a known molding method, although the form is not limited thereto.
Furthermore, the present resin composition for emulsions or the present emulsion composition can be used, for example, as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a modifier thereof, a coating agent, a heat sealant, a paint, a primer for paint, an ink, a binder, etc., in paper, a film, a sheet, a structural material, a building material, an automobile part, an electric/electronic product, a packaging material, clothing, a medicine, a cosmetic (shampoo, rinse, emulsion, lotion, perfume, etc.), an agricultural composition (pesticide emulsion, etc.), a health food, a food, etc. Among them, a cosmetic, an agricultural composition, a paint, an ink, or an adhesive containing the present resin composition for emulsions or the present emulsion composition is preferable.
The present resin composition for emulsion or the present emulsion composition is also suitably used as a coating agent for an object to be coated (an object to be coated).
本エマルジョン用樹脂組成物によりコーティングされる被コーティング物は、特に制限されないが、例えば、紙基材が好ましく、当該紙基材としては、感熱記録紙、離型紙、剥離紙、インクジェット紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、紙コップ用原紙、耐油紙、マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙等が挙げられる。例えば、紙基材からなる層と、前記紙基材にコーティングされてなるエマルジョン用樹脂組成物又は本エマルジョン組成物からなる層とを含む積層体も好適である。 The object to be coated with the resin composition for emulsions is not particularly limited, but is preferably, for example, a paper substrate. Examples of the paper substrate include thermal recording paper, release paper, peeling paper, inkjet paper, carbon paper, non-carbon paper, base paper for paper cups, greaseproof paper, paperboard such as manila board, white board, and liner, printing paper such as general fine paper, medium quality paper, and gravure paper, high-grade, medium-grade, and low-grade paper, and newsprint. For example, a laminate including a layer made of a paper substrate and a layer made of the resin composition for emulsions or the emulsion composition coated on the paper substrate is also suitable.
また、被コーティング物は、プラスチック基材であることが好ましく、当該プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂〔二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）〕、ナイロン樹脂、各種生分解性樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂〔低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）〕等が挙げられる。例えば、プラスチック基材からなる層と、前記プラスチック基材にコーティングされてなるエマルジョン用樹脂組成物からなる層とを含む積層体も好適である。 The object to be coated is preferably a plastic substrate, and examples of the plastic substrate include polyethylene terephthalate (PET) resin, polypropylene (PP) resin (biaxially oriented polypropylene (OPP), non-axially oriented polypropylene (CPP)), nylon resin, various biodegradable resins, polyethylene (PE) resin (low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE)), etc. For example, a laminate including a layer of a plastic substrate and a layer of a resin composition for emulsions coated on the plastic substrate is also suitable.
本エマルジョン用樹脂組成物又は本エマルジョン組成物を用いたコーティング方法としては、特に制限されないが、例えば、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、カーテンコーティング法、フローコーティング法等が挙げられる。 The coating method using this emulsion resin composition or this emulsion composition is not particularly limited, but examples include roll coating, dip coating, bar coating, nozzle coating, die coating, spray coating, spin coating, curtain coating, and flow coating.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、質量基準を意味する。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as it does not deviate from the gist of the invention. In the examples, "parts" and "%" refer to mass standards.
まず、以下の成分を用意した。
＜（Ａ）成分＞
・（ａ１）ポリブチレンサクシネートアジペート１（ＰＢＳＡ）
〔ＰＴＴ ＭＣＣ Ｂｉｏｃｈｅｍ社製の「ＢｉＯＰＢＳ（ＦＤ７２ＰＭ）」、メルトフローレート（ＭＦＲ）２２ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、融点８６℃〕
・（ａ２）ポリブチレンサクシネートアジペート２（ＰＢＳＡ）
〔ＰＴＴ ＭＣＣ Ｂｉｏｃｈｅｍ社製の「ＢｉＯＰＢＳ（ＦＤ９２ＰＭ）」、メルトフローレート（ＭＦＲ）４ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、融点８４℃〕
First, the following ingredients were prepared:
<Component (A)>
(a1) Polybutylene succinate adipate 1 (PBSA)
["BiOPBS (FD72PM)" manufactured by PTT MCC Biochem, melt flow rate (MFR) 22 g/10 min (190° C., 2.16 kg), melting point 86° C.]
(a2) Polybutylene succinate adipate 2 (PBSA)
["BiOPBS (FD92PM)" manufactured by PTT MCC Biochem, melt flow rate (MFR) 4 g/10 min (190° C., 2.16 kg), melting point 84° C.]
・ポリ乳酸
〔Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ社製の「Ｉｎｇｅｏ４０３２Ｄ」〕
Polylactic acid (Natureworks' Ingeo 4032D)
＜（Ｂ）成分＞
・（ｂ１）ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）
〔未変性ＰＶＡ樹脂、平均重合度１，７００、ケン化度８７～８９％、２０℃における４質量％粘度２０．５～２４．５ｍＰａ・ｓ〕
<Component (B)>
(b1) Polyvinyl alcohol resin (PVA resin)
[Unmodified PVA resin, average degree of polymerization 1,700, degree of saponification 87-89%, 4% by mass viscosity at 20°C 20.5-24.5 mPa·s]
＜（Ｃ）成分＞
・（ｃ１）アジピン酸エステル系可塑剤
〔大八化学工業社製の「ＤＡＩＦＡＴＴＹ－１０１（混基二塩基酸エステル、アジピン酸エステル含有化合物）」、アジピン酸エステルの重量平均分子量３３８〕
<Component (C)>
(c1) Adipate plasticizer (DAIFATTY-101 (mixed dibasic acid ester, adipate-containing compound) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight of adipate ester: 338)
＜（Ｄ）成分＞
・（ｄ１）水
<Component (D)>
(d1) Water
［実施例１］
ポリブチレンサクシネートアジペート１（ａ１）を、二軸押出機〔ＫＺＷ１５ＴＷ－６０ＭＧ、テクノベル社製、Ｌ／Ｄ＝６０〕のホッパーより連続的に供給し、同押出機に設けられた供給口より分散剤としてＰＶＡ系樹脂（ｂ１）、及び分散媒として水（ｄ１）を連続的に供給しながら、加熱温度（シリンダー温度）９０～１０５℃、加熱時間１８０秒間の条件下にて連続的に押出し（スクリュー回転数：３００ｒｐｍ）、後記表１に記載の質量比からなるエマルジョン組成物を得た。
[Example 1]
Polybutylene succinate adipate 1 (a1) was continuously supplied from the hopper of a twin-screw extruder [KZW15TW-60MG, Technobel Corporation, L/D=60], and while continuously supplying a PVA-based resin (b1) as a dispersant and water (d1) as a dispersion medium from a supply port provided in the extruder, the mixture was continuously extruded (screw rotation speed: 300 rpm) at a heating temperature (cylinder temperature) of 90 to 105°C for a heating time of 180 seconds to obtain an emulsion composition having the mass ratio shown in Table 1 below.
［実施例２］
ポリブチレンサクシネートアジペート１（ａ１）、及び、アジピン酸エステル系可塑剤（ｃ１）を４５：５（ａ１：ｃ１）の質量割合で、二軸押出機〔品番ＫＺＷ１５ＴＷ－６０ＭＧ、テクノベル社製、Ｌ／Ｄ＝６０〕のホッパーより連続的に供給し、１４０℃条件下で溶融混練して混合組成物を得た後、同押出機に設けられた供給口より、分散剤としてＰＶＡ系樹脂（ｂ１）及び分散媒として水（ｄ１）を連続的に供給しながら、加熱温度（シリンダー温度）９０～１０５℃、加熱時間１８０秒間の条件下にて連続的に押出し（スクリュー回転数：３００ｒｐｍ）、後記表１に記載の質量比からなるエマルジョン組成物を得た。
[Example 2]
Polybutylene succinate adipate 1 (a1) and an adipate ester plasticizer (c1) were continuously fed from a hopper of a twin-screw extruder [product number KZW15TW-60MG, manufactured by Technobel Co., Ltd., L/D = 60] in a mass ratio of 45:5 (a1:c1), and melt-kneaded under a condition of 140°C to obtain a mixed composition. Then, while continuously feeding a PVA-based resin (b1) as a dispersant and water (d1) as a dispersion medium from a feed port provided in the extruder, the mixture was continuously extruded (screw rotation speed: 300 rpm) under conditions of a heating temperature (cylinder temperature) of 90 to 105°C and a heating time of 180 seconds, to obtain an emulsion composition having the mass ratio shown in Table 1 below.
［実施例３］
ポリブチレンサクシネートアジペート２（ａ２）、及び、アジピン酸エステル系可塑剤（ｃ１）を４０：１０（ａ２：ｃ１）の質量割合で、二軸押出機〔品番ＫＺＷ１５ＴＷ－６０ＭＧ、テクノベル社製、Ｌ／Ｄ＝６０〕のホッパーより連続的に供給し、１４０℃条件下で溶融混練して混合組成物を得た後、同押出機に設けられた供給口より、分散剤としてＰＶＡ系樹脂（ｂ１）及び分散媒として水（ｄ１）を連続的に供給しながら、加熱温度（シリンダー温度）９０～１０５℃、加熱時間１８０秒間の条件下にて連続的に押出し（スクリュー回転数：３００ｒｐｍ）、後記表１に記載の質量比からなるエマルジョン組成物を得た。
[Example 3]
Polybutylene succinate adipate 2 (a2) and an adipate ester plasticizer (c1) were continuously fed from a hopper of a twin-screw extruder [product number KZW15TW-60MG, manufactured by Technobel Co., Ltd., L/D = 60] in a mass ratio of 40:10 (a2:c1), and melt-kneaded under a condition of 140°C to obtain a mixed composition. Then, while continuously feeding a PVA-based resin (b1) as a dispersant and water (d1) as a dispersion medium from a feed port provided in the extruder, the mixture was continuously extruded (screw rotation speed: 300 rpm) under conditions of a heating temperature (cylinder temperature) of 90 to 105°C and a heating time of 180 seconds, to obtain an emulsion composition having the mass ratio shown in Table 1 below.
［実施例４］
ポリブチレンサクシネートアジペート２（ａ２）、及び、アジピン酸エステル系可塑剤（ｃ１）を４５：５（ａ２：ｃ１）の質量割合で、二軸押出機〔品番ＫＺＷ１５ＴＷ－６０ＭＧ、テクノベル社製、Ｌ／Ｄ＝６０〕のホッパーより連続的に供給し、１４０℃条件下で溶融混練して混合組成物を得た後、同押出機に設けられた供給口より、分散剤としてＰＶＡ系樹脂（ｂ１）及び分散媒として水（ｄ１）を連続的に供給しながら、加熱温度（シリンダー温度）９０～１０５℃、加熱時間１８０秒間の条件下にて連続的に押出し（スクリュー回転数：３００ｒｐｍ）、後記表１に記載の質量比からなるエマルジョン組成物を得た。
[Example 4]
Polybutylene succinate adipate 2 (a2) and an adipate ester plasticizer (c1) were continuously fed from a hopper of a twin-screw extruder [product number KZW15TW-60MG, manufactured by Technobel Co., Ltd., L/D = 60] in a mass ratio of 45:5 (a2:c1), and melt-kneaded under a condition of 140°C to obtain a mixed composition. Then, while continuously feeding a PVA-based resin (b1) as a dispersant and water (d1) as a dispersion medium from a feed port provided in the extruder, the mixture was continuously extruded (screw rotation speed: 300 rpm) under conditions of a heating temperature (cylinder temperature) of 90 to 105°C and a heating time of 180 seconds, to obtain an emulsion composition having the mass ratio shown in Table 1 below.
［実施例５］
ポリブチレンサクシネートアジペート１（ａ１）を、二軸押出機〔ＫＺＷ１５ＴＷ－６０ＭＧ、テクノベル社製、Ｌ／Ｄ＝６０〕のホッパーより連続的に供給し、同押出機に設けられた供給口より分散剤としてＰＶＡ系樹脂（ｂ１）、及び分散媒として水（ｄ１）を連続的に供給しながら、加熱温度（シリンダー温度）９０～１０５℃、加熱時間１８０秒間の条件下にて連続的に押出し（スクリュー回転数：３００ｒｐｍ）、後記表１に記載の質量比からなるエマルジョン組成物を得た。
[Example 5]
Polybutylene succinate adipate 1 (a1) was continuously supplied from the hopper of a twin-screw extruder [KZW15TW-60MG, Technobel Corporation, L/D=60], and while continuously supplying a PVA-based resin (b1) as a dispersant and water (d1) as a dispersion medium from a supply port provided in the extruder, the mixture was continuously extruded (screw rotation speed: 300 rpm) at a heating temperature (cylinder temperature) of 90 to 105°C for a heating time of 180 seconds to obtain an emulsion composition having the mass ratio shown in Table 1 below.
［実施例６］
ポリブチレンサクシネートアジペート１（ａ１）を、二軸押出機〔ＫＺＷ１５ＴＷ－６０ＭＧ、テクノベル社製、Ｌ／Ｄ＝６０〕のホッパーより連続的に供給し、同押出機に設けられた供給口より分散剤としてＰＶＡ系樹脂（ｂ１）、及び分散媒として水（ｄ１）を連続的に供給しながら、加熱温度（シリンダー温度）９０～１０５℃、加熱時間１８０秒間の条件下にて連続的に押出し（スクリュー回転数：３００ｒｐｍ）、後記表１に記載の質量比からなるエマルジョン組成物を得た。
[Example 6]
Polybutylene succinate adipate 1 (a1) was continuously supplied from the hopper of a twin-screw extruder [KZW15TW-60MG, Technobel Corporation, L/D=60], and while continuously supplying a PVA-based resin (b1) as a dispersant and water (d1) as a dispersion medium from a supply port provided in the extruder, the mixture was continuously extruded (screw rotation speed: 300 rpm) at a heating temperature (cylinder temperature) of 90 to 105°C for a heating time of 180 seconds to obtain an emulsion composition having the mass ratio shown in Table 1 below.
［実施例７］
ポリブチレンサクシネートアジペート１（ａ１）を、二軸押出機〔ＫＺＷ１５ＴＷ－６０ＭＧ、テクノベル社製、Ｌ／Ｄ＝６０〕のホッパーより連続的に供給し、同押出機に設けられた供給口より分散剤としてＰＶＡ系樹脂（ｂ１）、及び分散媒として水（ｄ１）を連続的に供給しながら、加熱温度（シリンダー温度）９０～１０５℃、加熱時間１８０秒間の条件下にて連続的に押出し（スクリュー回転数：３００ｒｐｍ）、後記表１に記載の質量比からなるエマルジョン組成物を得た。
[Example 7]
Polybutylene succinate adipate 1 (a1) was continuously supplied from the hopper of a twin-screw extruder [KZW15TW-60MG, Technobel Corporation, L/D=60], and while continuously supplying a PVA-based resin (b1) as a dispersant and water (d1) as a dispersion medium from a supply port provided in the extruder, the mixture was continuously extruded (screw rotation speed: 300 rpm) at a heating temperature (cylinder temperature) of 90 to 105°C for a heating time of 180 seconds to obtain an emulsion composition having the mass ratio shown in Table 1 below.
［比較例１］
ポリブチレンサクシネートアジペート２（ａ２）を、二軸押出機〔ＫＺＷ１５ＴＷ－６０ＭＧ、テクノベル社製、Ｌ／Ｄ＝６０〕のホッパーより連続的に供給し、同押出機に設けられた供給口より分散剤としてＰＶＡ系樹脂（ｂ１）、及び分散媒として水（ｄ１）を連続的に供給しながら、加熱温度（シリンダー温度）９０～１０５℃、加熱時間１８０秒間の条件下にて連続的に押出し（スクリュー回転数：３００ｒｐｍ）、後記表１に記載の質量比からなるエマルジョン組成物を得た。
[Comparative Example 1]
Polybutylene succinate adipate 2 (a2) was continuously fed from the hopper of a twin-screw extruder [KZW15TW-60MG, Technobel Corporation, L/D=60], and while continuously feeding a PVA-based resin (b1) as a dispersant and water (d1) as a dispersion medium from a feed port provided in the extruder, the mixture was continuously extruded (screw rotation speed: 300 rpm) at a heating temperature (cylinder temperature) of 90 to 105°C for a heating time of 180 seconds to obtain an emulsion composition having the mass ratio shown in Table 1 below.
［比較例２］
ポリブチレンサクシネートアジペート２（ａ２）を、二軸押出機〔ＫＺＷ１５ＴＷ－６０ＭＧ、テクノベル社製、Ｌ／Ｄ＝６０〕のホッパーより連続的に供給し、同押出機に設けられた供給口より分散剤としてＰＶＡ系樹脂（ｂ１）、及び分散媒として水（ｄ１）を連続的に供給しながら、加熱温度（シリンダー温度）９０～１０５℃、加熱時間１８０秒間の条件下にて連続的に押出し（スクリュー回転数：３００ｒｐｍ）、後記表１に記載の質量比からなるエマルジョン組成物を得た。
[Comparative Example 2]
Polybutylene succinate adipate 2 (a2) was continuously fed from the hopper of a twin-screw extruder [KZW15TW-60MG, Technobel Corporation, L/D=60], and while continuously feeding a PVA-based resin (b1) as a dispersant and water (d1) as a dispersion medium from a feed port provided in the extruder, the mixture was continuously extruded (screw rotation speed: 300 rpm) at a heating temperature (cylinder temperature) of 90 to 105°C for a heating time of 180 seconds to obtain an emulsion composition having the mass ratio shown in Table 1 below.
［比較例３］
ポリ乳酸、及び、アジピン酸エステル系可塑剤（ｃ１）を４０：１０（ポリ乳酸：ｃ１）の質量割合で、二軸押出機〔品番ＫＺＷ１５ＴＷ－６０ＭＧ、テクノベル社製、Ｌ／Ｄ＝６０〕のホッパーより連続的に供給し、１４０℃条件下で溶融混練して混合組成物を得た後、同押出機に設けられた供給口より、分散剤としてＰＶＡ系樹脂（ｂ１）及び分散媒として水（ｄ１）を連続的に供給しながら、加熱温度（シリンダー温度）９０～１０５℃、加熱時間１８０秒間の条件下にて連続的に押出し（スクリュー回転数：３００ｒｐｍ）、後記表１に記載の質量比からなるエマルジョン組成物を得た。
[Comparative Example 3]
Polylactic acid and an adipate-based plasticizer (c1) were continuously fed from a hopper of a twin-screw extruder [product number KZW15TW-60MG, manufactured by Technobel Co., Ltd., L/D = 60] in a mass ratio of 40:10 (polylactic acid:c1), and melt-kneaded under a condition of 140°C to obtain a mixed composition. Then, while continuously feeding a PVA-based resin (b1) as a dispersant and water (d1) as a dispersion medium from a feed port provided in the extruder, the mixture was continuously extruded (screw rotation speed: 300 rpm) under conditions of a heating temperature (cylinder temperature) of 90 to 105°C and a heating time of 180 seconds, to obtain an emulsion composition having the mass ratio shown in Table 1 below.
［最低造膜温度（ＭＦＴ）の測定試験］
実施例及び比較例に係るエマルジョン組成物の最低造膜温度を、ＪＩＳ Ｋ ６８２８ ５．１１に準拠し、造膜温度測定装置（ヨシミツ精機社製、造膜温度測定装置）を用いて測定した。具体的には、各エマルション組成物を０．1ｍｍのアプリケーターで試験板上に塗工して乾燥させたとき、透明な被膜が形成された境界の温度を測定した。その結果を表１に示す。
[Minimum film formation temperature (MFT) measurement test]
The minimum film-forming temperature of the emulsion compositions according to the Examples and Comparative Examples was measured using a film-forming temperature measuring device (Yoshimitsu Seiki Co., Ltd., film-forming temperature measuring device) in accordance with JIS K 6828 5.11. Specifically, when each emulsion composition was applied to a test plate with a 0.1 mm applicator and dried, the temperature of the boundary where a transparent coating was formed was measured. The results are shown in Table 1.
［引張強度の測定試験］
ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して、引張強度を測定した。具体的には、まず、実施例及び比較例に係るエマルジョン組成物をテフロン（登録商標）シート上に塗工し、１０５℃で５分間加熱することにより、試験用フィルムを作製した。得られた試験用フィルムの引張強度（ＭＰａ）を、引張試験機〔島津製作所社製、オートグラフＡＧ－ＩＳ〕により、下記試験条件に従い測定した。その結果を表１に示す。
〔試験条件〕
試験速度１００ｍｍ／分
標線間距離１５ｍｍ
つかみ具間距離１５０ｍｍ
[Tensile strength measurement test]
The tensile strength was measured in accordance with JIS K7161. Specifically, the emulsion compositions according to the Examples and Comparative Examples were first applied onto a Teflon (registered trademark) sheet and heated at 105°C for 5 minutes to prepare a test film. The tensile strength (MPa) of the obtained test film was measured using a tensile tester (Shimadzu Corporation, Autograph AG-IS) under the following test conditions. The results are shown in Table 1.
[Test conditions]
Test speed 100mm/min, distance between gauge lines 15mm
Distance between grippers: 150 mm
［耐油性試験］
ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ、紙パルプ試験方法、Ｎｏ.４１、ＫＩＴＴ法に準拠して、耐油性を評価した。具体的には、５０ｍｍ×５０ｍｍの小片に切り出したクラフト紙（坪量８０ｇ／ｍ2）に、実施例及び比較例のエマルジョン組成物を、水で希釈して固形分３０質量％になるように調整し、バーコーターで塗工量６g／ｍ2になるように塗工、乾燥して試験片を得た。得られた試験片について耐油値（キットナンバー）を評価した。なお、耐油値（キットナンバー）が大きいほど耐油性は良好と評価できる。
[Oil resistance test]
The oil resistance was evaluated according to JAPAN TAPPI, Paper and Pulp Testing Method, No. 41, KITT method. Specifically, the emulsion compositions of the Examples and Comparative Examples were diluted with water to a solid content of 30 mass% on kraft paper (basis weight 80 g/ m2 ) cut into small pieces of 50 mm x 50 mm, and coated with a bar coater to a coating amount of 6 g/ m2 , and dried to obtain test pieces. The oil resistance value (kit number) of the obtained test pieces was evaluated. Note that the higher the oil resistance value (kit number), the better the oil resistance can be evaluated.
［沈降安定性試験（沈降率）］
実施例及び比較例のエマルジョン組成物を沈降管（底面積９．６２ｃｍ2、高さ７．８ｃｍ）に入れ、５０℃条件下に４週間静置した後、その分離層の体積を目視にて評価した。その際、沈降管の目盛りの読み値（分離層の高さ）に基づいて算出される沈降率を算出した。沈降率は下記式に基づいて算出する。
［式］沈降率＝分離層の高さ（ｃｍ）／エマルジョン組成物全量の高さ（ｃｍ）×１００
[Sedimentation stability test (settling rate)]
The emulsion compositions of the Examples and Comparative Examples were placed in a settling tube (bottom area 9.62 cm2 , height 7.8 cm) and allowed to stand at 50°C for 4 weeks, after which the volume of the separated layer was visually evaluated. At that time, the settling rate was calculated based on the reading of the scale on the settling tube (height of the separated layer). The settling rate was calculated based on the following formula:
[Formula] Sedimentation rate = height of separated layer (cm) / height of total amount of emulsion composition (cm) x 100
［分散粒子径の測定試験］
実施例及び比較例に係るエマルジョン組成物における分散粒子径（メジアン径）を、レーザー回折粒子径測定装置〔堀場製作所社製、ＬＡ－９５０Ｖ２〕にて測定した。その結果を表１に示す。
[Dispersed particle size measurement test]
The dispersed particle diameter (median diameter) in the emulsion compositions according to the Examples and Comparative Examples was measured using a laser diffraction particle diameter measuring device (LA-950V2, manufactured by Horiba, Ltd.). The results are shown in Table 1.
［メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定試験］
実施例及び比較例に係る各樹脂組成物に含まれるベース樹脂について、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。その結果を表１に示す。
なお、ベース樹脂とは、（Ａ）成分、（Ｃ）成分のうち、各樹脂組成物に含まれる成分又はそれらからなる混合組成物を意味する。例えば、実施例１では、ベース樹脂とは、（ａ１）成分を意味するものであり、実施例２においては、（ａ１）成分、及び（ｃ１）成分からなる混合組成物を意味する。
また、ベース樹脂とは、例えば、比較例３においては、ポリ乳酸、及び（ｃ１）成分からなる混合組成物を意味する。
[Melt flow rate (MFR) measurement test]
The melt flow rate (MFR) of the base resin contained in each of the resin compositions according to the Examples and Comparative Examples was measured at a temperature of 190° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210. The results are shown in Table 1.
The base resin means either the (A) component or the (C) component contained in each resin composition or a mixed composition thereof. For example, in Example 1, the base resin means the (a1) component, and in Example 2, the base resin means a mixed composition consisting of the (a1) component and the (c1) component.
In addition, the base resin means, for example, in Comparative Example 3, a mixed composition consisting of polylactic acid and component (c1).
表１に示すとおり、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸単位を主たる構成単位として有する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を含み、最低造膜温度（ＭＦＴ）が７５℃以下のエマルジョン組成物である実施例１～７は、沈降安定性、造膜後の引張強度及び耐油性に優れるものであった。
他方、最低造膜温度が本発明に規定する範囲を上回るエマルジョン組成物である比較例１、２は、実施例に比して、沈降安定性、造膜後の引張強度のいずれもが劣るものであった。
また、本発明の（Ａ）成分ではなく、ポリ乳酸を含むエマルジョン組成物である比較例３は、実施例に比して、沈降安定性、造膜後の引張強度のいずれもが劣るものであった。
As shown in Table 1, Examples 1 to 7, which are emulsion compositions containing an aliphatic polyester-based resin (A) having an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic polycarboxylic acid unit as the main constituent unit and having a minimum film-forming temperature (MFT) of 75°C or less, were excellent in sedimentation stability, tensile strength after film formation, and oil resistance.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2, which are emulsion compositions having a minimum film-forming temperature above the range specified in the present invention, were inferior to the Examples in both sedimentation stability and tensile strength after film formation.
Furthermore, Comparative Example 3, which is an emulsion composition containing polylactic acid instead of component (A) of the present invention, was inferior to the Examples in both sedimentation stability and tensile strength after film formation.
以上により、本発明によれば、沈降安定性、造膜後の引張強度及び耐油性に優れるエマルジョン組成物等を提供できることが確認された。 From the above, it has been confirmed that the present invention can provide emulsion compositions and the like that are excellent in sedimentation stability, tensile strength after film formation, and oil resistance.
本発明のエマルジョン組成物は、特に、各種のコーティング剤として有用であり、例えば、紙基材のコーティング剤、プラスチック基材のコーティング剤等として有用である。 The emulsion composition of the present invention is particularly useful as a coating agent for various types of substrates, such as a coating agent for paper substrates and a coating agent for plastic substrates.
Claims (16)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2023045293A JP2024134869A (en) | 2023-03-22 | 2023-03-22 | Emulsion composition and coating agent |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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| JP2024134869A true JP2024134869A (en) | 2024-10-04 |
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