JP2024112308A - 樹脂組成物、成形品、多層構造体、及び樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱安定性に優れるエチレン－ビニルアルコール系共重合体、及びエチレン－酢酸ビニル共重合体を含有する樹脂組成物を提供する。【解決手段】エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、及び炭素１４を含むエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物とする。【選択図】なし

Description

本発明は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体、及び炭素１４を含むエチレン－酢酸ビニル系共重合体を含有する樹脂組成物、前記樹脂組成物からなる成形品、前記樹脂組成物を含む層を有する多層構造体、及び前記樹脂組成物の製造方法に関する。

従来、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と称する）は、優れたガスバリア性と透明性を有することから、食品包装材料として主に用いられている。上記食品包装材料として用いられるシート、フィルム等は、上記ＥＶＯＨ単独で作製することも可能であるが、物性等を改良するために、他の熱可塑性樹脂を配合したり、他の機能を付与するために、接着剤層を介して、ポリオレフィン系樹脂等からなる層を積層した多層構造体としたりして用いられている。

一方、近年、環境負荷を低減するために、上記多層構造体に用いられている樹脂の一部を、石油由来の樹脂から、植物等のバイオマス資源由来の樹脂に置き換えることが検討されている。
例えば、特許文献１では、バイオポリエチレン系樹脂、エチレン含有量２０～６０モル％のＥＶＯＨ、及びエチレン－酢酸ビニル共重合体、酸変性高分子、エチレン含有量７０～９０モル％のエチレン－ビニルアルコール系共重合体からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含有する樹脂組成物が開示されている。

国際公開第２０２２／０４５２５９号

しかし、前記特許文献１に開示されたＥＶＯＨ、及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」と称する）を含む樹脂組成物は、熱安定性が十分ではなく、さらなる改善の余地があるものである。

そこで、本発明は、熱安定性に優れるＥＶＯＨ、及びＥＶＡを含有する樹脂組成物を提供することを目的とする。

しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み、ＥＶＡとして、炭素１４を含むＥＶＡを用いることにより、前記課題が解決することを見出した。

即ち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］ ＥＶＯＨ（Ａ）、及び炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ）を含有する樹脂組成物。
［２］ 前記樹脂組成物における、炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ）に対するＥＶＯＨ（Ａ）の質量含有比率（ＥＶＯＨ（Ａ）／炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ））が、１／９９～９９／１である［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ ［１］又は［２］に記載の樹脂組成物からなる成形品。
［４］ ［１］又は［２］に記載の樹脂組成物からなる層を有する多層構造体。
［５］ ＥＶＯＨ（Ａ）と炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ）とを混合する工程を含む樹脂組成物の製造方法。

本発明の樹脂組成物は、熱安定性に優れる。そのため、本発明の樹脂組成物は、成形品や多層構造体の原料として好適に用いることができる。

以下、本発明の実施形態例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。

なお、本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」又は「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）又は「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」又は「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
更に、「Ｘ及び／又はＹ（Ｘ，Ｙは任意の構成）」とは、Ｘ及びＹの少なくとも一方を意味するものであって、Ｘのみ、Ｙのみ、Ｘ及びＹ、の３通りを意味するものである。

本発明の実施形態の一例に係る樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」と称する）は、ＥＶＯＨ（Ａ）及び炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ）を含有する。
以下、各成分について説明する。

＜ＥＶＯＨ（Ａ）＞
上記ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。

エチレンとビニルエステル系モノマーとの重合法としては、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができ、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。

このようにして製造されるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、通常、ケン化されずに残存する若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。上記酢酸ビニル以外の他のビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

上記ＥＶＯＨ（Ａ）におけるエチレン含有量は、ビニルエステル系モノマーとエチレンとを共重合させる際のエチレンの圧力によって制御することができ、２０～６０モル％である。好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～３５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。
なお、かかるエチレン含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定することができる。

また、ＥＶＯＨ（Ａ）におけるビニルエステル成分のケン化度は、エチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化する際のケン化触媒（通常、水酸化ナトリウム等のアルカリ性触媒が用いられる）の量、温度、時間等によって制御でき、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
かかるＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定することができる。

また、上記ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。かかるＭＦＲは、ＥＶＯＨの重合度の指標となるものであり、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合する際の重合開始剤の量や、溶媒の量によって調整することができる。

また、ＥＶＯＨ（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）の１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、更に含まれていてもよい。
上記コモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等の誘導体；２－メチレンプロパン－１，３－ジオール、３－メチレンペンタン－１，５－ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチリルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはアルキル基の炭素数が１～１８であるモノ又はジアルキルエステル類；アクリルアミド、アルキル基の炭素数１～１８であるＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～１８であるＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；アルキル基の炭素数が１～１８であるアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

特に、ヒドロキシ基含有α－オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ、すなわち、側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨは、ガスバリア性を保持しつつ二次成形性が良好になる点で好ましく、なかでも、１，２－ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）が、側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨである場合、当該１級水酸基を有するモノマー由来の構造単位の含有量は、通常０．１～２０モル％、好ましくは０．５～１５モル％、特に好ましくは１～１０モル％である。

また、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）としては、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたものであってもよい。

さらに、本発明で使用されるＥＶＯＨ（Ａ）は、２種以上のＥＶＯＨ（Ａ）、例えば、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、共重合成分が異なるもの等の混合物であってもよい。

本樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は、通常１質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。なお、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の上限は、通常９９質量％である。かかる値が上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。

＜炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ）＞
エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）とは、エチレンと酢酸ビニルとを共重合した重合体である。
また、「炭素１４を含むＥＶＡ」とは、再生可能なバイオマス資源を原料に、化学的又は生物学的に合成することで得られるＥＶＡを意味する。炭素１４（以下、¹⁴Ｃとも称する）を含むＥＶＡは、これを焼却処分した場合でも、バイオマスのもつカーボンニュートラル性から、大気中の二酸化炭素濃度を上昇させないという特徴がある。

炭素１４を含むＥＶＡと石油由来のＥＶＡは、分子量や機械的性質のような物性に明確な差が生じない。
そこで、これらを区別するためには、一般的にバイオベース度が用いられている。上記バイオベース度とは、石油由来のＥＶＡの炭素には、¹⁴Ｃ（放射性炭素１４、半減期５７３０年）が含まれていないが、植物由来のＥＶＡの炭素には、¹⁴Ｃが含まれることから、この¹⁴Ｃの濃度を加速器質量分析により測定し、炭素１４を含むＥＶＡの含有割合の指標にするものである。従って、炭素１４を含むＥＶＡを用いたフィルムであれば、そのフィルムのバイオベース度を測定すると、植物由来ＥＶＡの含有量に応じたバイオベース度となる。すなわち、炭素１４を含むＥＶＡは、放射性炭素（¹⁴Ｃ）を含むことを特徴としている。

上記バイオベース度は、例えば、本樹脂組成物を水／メタノールの混合溶媒中で加熱撹拌してＥＶＯＨ（Ａ）を溶解させ、残ったＥＶＡの炭素１４（¹⁴Ｃ）含有量を以下の方法で測定することにより求めることができる。
測定対象試料を燃焼して二酸化炭素を発生させ、真空ラインで精製した二酸化炭素を、鉄を触媒として水素で還元し、グラファイトを生成させる。そして、このグラファイトを、タンデム加速器をベースとした¹⁴Ｃ－ＡＭＳ専用装置（ＮＥＣ社製）に装着して、¹⁴Ｃの計数、¹³Ｃの濃度（¹³Ｃ／¹²Ｃ）、¹⁴Ｃの濃度（¹⁴Ｃ／¹²Ｃ）の測定を行い、この測定値から標準現代炭素に対する試料炭素の¹⁴Ｃ濃度の割合を算出し、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠してバイオベース度を求める。
また、植物（バイオマス資源）由来のＥＶＡと石油由来のＥＶＡとを区別するために、前述のバイオベース度が用いられており、測定方法も前述のとおりである。

炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ）に含まれる炭素１４の含有量は特に限定されないが、炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ）の全炭素に対する炭素１４の比は、通常１．０×１０^-14以上であり、１．０×１０^-13以上であることが好ましい。上限値は通常１．２×１０^-12である。

本樹脂組成物は、炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ）を含有することから、従来の石油由来のＥＶＡを含有する樹脂組成物に比べ熱安定性に優れる。この理由としては、炭素１４（¹⁴Ｃ）を含むＥＶＡは、一次の同位体効果により、結合エネルギーが強くなるため、分解が遅くなり、熱安定性が高まるためと推測される。

前記炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ）としては、例えば、植物原料から得られた炭素１４を含むエタノールから誘導されたエチレンや、炭素１４を含む酢酸ビニルを重合して得られる炭素１４を含むＥＶＡが挙げられる。なかでも、炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ）としては、植物原料から得られた炭素１４を含むエタノールから誘導された植物由来エチレンを用いることが好ましい。

炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ）中の酢酸ビニルの含有量は、通常１～６０モル％であり、好ましくは２～５０モル％、特に好ましくは３～３０モル％である。酢酸ビニル含有量が少なすぎると、ＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性が低くなる傾向があり、逆に、多すぎると、硬くなり物性が低下する傾向にある。

炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ）は、本発明の趣旨を阻害しない範囲で不飽和カルボン酸又はその無水物を、付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基を含有する炭素１４を含む変性ＥＶＡであってもよい。炭素１４を含む変性ＥＶＡを用いる場合、かかる変性量は、例えば具体的には１０モル％以下が好ましい。

前記不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸や、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等のエチレン性不飽和ジカルボン酸やその無水物、ハーフエステル等が挙げられる。なかでも、無水マレイン酸が好ましい。

炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ）のバイオベース度は、通常０．０１～９９．９９％であり、好ましくは１～９９％、より好ましくは５～９５％、さらに好ましくは１０～９３％、特に好ましくは５０～９０％である。炭素１４を含むＥＶＡ（Ｃ）のバイオベース度を前記範囲とすることにより、熱安定性に優れた樹脂組成物とすることができる傾向がある。

炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５～５０ｇ／１０分、特に好ましくは１～３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲外であると、押出成形性が悪くなる傾向がある。

また、炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ）は、単独で、もしくは酢酸ビニルの含有量、分子量、ＭＦＲ、密度、変性基やその変性量等の異なる炭素１４を含むＥＶＡを２種以上併せて用いることができる。

前記炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ）の含有量は、本樹脂組成物に対して通常０．１～３０質量％、好ましくは０．５～２０質量％、特に好ましくは１～１０質量％である。炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ）の含有量を前記範囲とすることにより、熱安定性に優れる樹脂組成物とすることができる傾向がある。

本樹脂組成物における、炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ）に対するＥＶＯＨ（Ａ）の質量含有比率（ＥＶＯＨ（Ａ）／炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ））は、１／９９～９９／１が好ましく、５０／５０～９９／１がより好ましく、６０／４０～９９／１が更に好ましく、７０／３０～９９／１が特に好ましく、７２／２８～９５／５が更に好ましく、７５／２５～９０／１０殊に好ましく、７５／２５～８５／１５が最も好ましい。炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ）に対するＥＶＯＨ（Ａ）の質量含有比率が上記範囲内であると、より熱安定性に優れるようになる。

また、本樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）と炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ）の含有量の総和は特に限定されないが、通常７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。

[その他成分]
本樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で各種目的に応じて、ＥＶＯＨ（Ａ）、炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ）以外の樹脂（例えば、石油由来の変性ＥＶＡ、石油由来のポリエチレン系樹脂、接着性樹脂等）や任意の添加剤等（以下、これらを「その他の成分」と称す）を配合することができる。その他の成分は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。

前記添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤、帯電防止剤を挙げることができる。

本樹脂組成物が前記その他の成分を含む場合、その合計含有量は、本樹脂組成物に対して、通常３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。

[樹脂組成物の製造方法]
本樹脂組成物は、前記ＥＶＯＨ（Ａ）と炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ）、並びに必要に応じて前記その他の成分を混合することにより製造することができる。前記混合方法としては、例えば、ドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等の公知の方法が挙げられ、これらを任意に組み合わせることも可能である。

このようにして得られる本樹脂組成物のバイオベース度は、通常、１～９９％であり、好ましくは１０～９０％、より好ましくは１５～７０％、特に好ましくは２０～５０％である。本樹脂組成物のバイオベース度は、下記の式により算出される。
バイオベース度（％）＝Ｍ₁／Ｍ₂×１００
上記の式において、Ｍ₁は、使用した炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ）の総質量であり、Ｍ₂は、使用した樹脂の総質量である。

本樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．１～５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５～３０ｇ／１０分、特に好ましくは２～１０ｇ／１０分である。

本樹脂組成物の含水率は、通常、０．０１～０．５質量％であり、好ましくは０．０２～０．３５質量％、特に好ましくは０．０５～０．３質量％である。

なお、本樹脂組成物の含水率は以下の方法により測定・算出されるものである。
本樹脂組成物の乾燥前質量（Ｗ₁）を電子天秤にて秤量し、１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させ、デシケーター中で３０分間放冷後の質量（Ｗ₂）を秤量し、下記式より算出する。
含水率（質量％）＝［（Ｗ₁－Ｗ₂）／Ｗ₁］×１００

本樹脂組成物は、ペレットや粉末状といった、さまざまな形態の樹脂組成物として調製され、各種の成形品や多層構造体用の材料として提供される。特に本発明においては、溶融成形用の材料として提供される場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向があり好ましい。

[成形品]
本発明の実施形態の一例に係る成形品（以下、「本成形品」と称する）は、本樹脂組成物を成形してなるものである。

本成形品の形状としては、例えば、フィルム、シート、テープ、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物、各種不定形成形物等が挙げられる。

また、本樹脂組成物の成形方法には特に制限はなく、一般的な樹脂組成物に適用可能な成形方法であればいずれも適用することができる。成形方法としては、例えば、押出成形、ブロー成形、射出成形、熱成形等を挙げることができる。

［多層構造体］
本発明の実施形態の一例に係る多層構造体（以下、「本多層構造体」と称する）は、フィルム、シート状の本樹脂組成物からなる層（以下、「樹脂組成物層」と称する）を有するものである。
本多層構造体は、本樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を主成分とする他の基材（以下、「基材樹脂」と称する）と積層することで、更に強度を付与したり、他の機能を付与することができる。

前記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族又は脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。

これらのうち、経済性と生産性の点でポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂及びこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂である。

本多層構造体の層構成は、樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等、任意の組み合わせが可能である。また、本多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本樹脂組成物と基材樹脂との混合物を含むリサイクル層設けることが可能である。本多層構造体の層の数はのべ数にて通常２～１５、好ましくは３～１０である。上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂を含有する接着性樹脂層を介してもよい。

前記接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、基材樹脂層「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体を挙げることができる。上記カルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。そして、これらから選ばれた１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

本多層構造体において、樹脂組成物層と基材樹脂層との間に、接着性樹脂層を用いる場合、接着性樹脂層が樹脂組成物層の両側に位置することから、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。

前記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、樹脂全体に対して、３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、ワックス等を含んでいてもよい。

本樹脂組成物と上記基材樹脂との積層（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）は、公知の方法にて行うことができる。例えば、樹脂組成物層に基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、基材樹脂層に本樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、本樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法、樹脂組成物層と基材樹脂層とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、基材樹脂上に本樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から、本樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法が好ましい。

本多層構造体は、必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、本多層構造体の融点近傍の温度で、通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎる場合は延伸性が不良となり、高すぎる場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。

なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、延伸処理後に熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で通常２～６００秒間程度熱処理を行う。また、本多層構造体を延伸した延伸フィルム、シュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定する等の処理を行えばよい。

また、場合によっては、本多層構造体を用いてカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。その場合は、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。更に多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器（積層体構造）を得る場合はブロー成形法が採用される。具体的には、押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等が挙げられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。

本多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、更には本多層構造体を構成する樹脂組成物層、基材樹脂層及び接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により一概にいえないが、本多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～３０００μｍ、特に好ましくは５０～２０００μｍである。樹脂組成物層は通常１～５００μｍ、好ましくは３～３００μｍ、特に好ましくは５～２００μｍであり、基材樹脂層は通常５～３０００μｍ、好ましくは１０～２０００μｍ、特に好ましくは２０～１０００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５～２５０μｍ、好ましくは１～１５０μｍ、特に好ましくは３～１００μｍである。

更に、本多層構造体における樹脂組成物層の基材樹脂層に対する厚みの比（樹脂組成物層／基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９～５０／５０、好ましくは５／９５～４５／５５、特に好ましくは１０／９０～４０／６０である。また、本多層構造体における樹脂組成物層の接着性樹脂層に対する厚み比（樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～９５／５、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。

前記により得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋及びカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料や容器として有用である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特にことわりのない限り、以下「部」、「％」とあるのは、質量基準を意味する。
実施例に先立って、以下の成分を準備した。

〔ＥＶＯＨ（Ａ）〕
・ＥＶＯＨ（Ａ１）：エチレン含有量２９モル％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）：３．８ｇ／１０分、、ケン化度９９．９モル％
・ＥＶＯＨ（Ａ２）：エチレン含有量４４モル％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）：３．５ｇ／１０分、ケン化度９９．９モル％
〔炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ）〕
・炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ１）：炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＶＴ２１８０）、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：２．１ｇ／１０分、バイオベース度：８０％以上
・炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ２）：炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＶＴ２１４５Ｒ）、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：２．１ｇ／１０分、バイオベース度：４５％以上
〔石油由来ＥＶＡ（Ｂ'）〕
・石油由来ＥＶＡ（Ｂ'１）：石油由来ＥＶＡ（東ソー社製、ウルトラセン６３０）

＜実施例１＞
ＥＶＯＨ（Ａ１）９０部、炭素１４を含むＥＶＡ（Ｂ１）１０部をドライブレンドで一括混合した後、質量式フィーダーを用いて、８ｋｇ／時間の速度で２軸混練機にフィードを行い、その後、ドラム式ペレタイザーでストランドカッティングをしてペレット状の樹脂組成物を調製した。なお、混練条件は、以下の通りである。
［混練条件］
・２軸押出機：直径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８ （東芝機械社製）
・押出機設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｈ＝１５０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０／２１０
・スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ
・引取速度：１０ｍ／ｍｉｎ

〔実施例２～４、比較例１～３〕
各成分の種類と配合量を、後記の表１の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２～４、比較例１～３の樹脂組成物を調製した。

得られた実施例１～４、比較例１～３の樹脂組成物を用いて、下記の熱安定性評価を行った。結果を後記の表１および表２に示す。

〔熱安定性評価１〕
［減少温度差］
実施例１～４および比較例１～３にて得られたペレット状の樹脂組成物５ｍｇを用い、熱重量測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｐｙｒｉｓ １ ＴＧＡ）により、窒素雰囲気下、温度を１０℃/ｍｉｎで上昇させていった時の各質量減少率を測定した。その後、得られた曲線を一次微分した曲線をプロットし、微分曲線の極小値の温度（重量減少率が最大の温度。つまり、最も分解が進む温度）から１０％質量減少時の温度を引いた値（減少温度差）を求めた。かかる値が高いほど、樹脂組成物が遅く分解していることを意味しており、樹脂組成物の熱安定性に優れることを意味する。
［熱安定性向上率］
各実施例に対応する比較例（例えば、実施例１に対応する比較例は、比較例１である）の減少温度差の値を１００とした際の、熱安定性向上率を下記の式から求めた。
熱安定性向上率（％）＝（実施例の減少温度差の値／実施例に対応する比較例の減少温度差の値×１００）－１００
（熱安定性向上率（％）の小数点以下は四捨五入した）

〔熱安定性評価２〕
［減少温度差］
実施例１～３および比較例１～２にて得られたペレット状の樹脂組成物５ｍｇを用い、熱重量測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｐｙｒｉｓ １ ＴＧＡ）により、窒素雰囲気下、温度を１０℃/ｍｉｎで上昇させていった時の各質量減少率を測定した。その後、樹脂組成物の１０％質量減少時の温度から５％質量減少時の温度を引いた値（減少温度差）を求めた。かかる値が高いほど、樹脂組成物が遅く分解していることを意味しており、樹脂組成物の熱安定性に優れることを意味する。

［熱安定性向上率］
各実施例に対応する比較例（例えば、実施例１に対応する比較例は、比較例１である）の減少温度差の値を１００とした際の、熱安定性向上率を下記の式から求めた。
熱安定性向上率（％）＝（実施例の減少温度差の値／実施例に対応する比較例の減少温度差の値×１００）－１００
（熱安定性向上率（％）の小数点以下は四捨五入した）

表１および表２の結果から、炭素１４を含むＥＶＡを用いた実施例１、２の樹脂組成物は、石油由来のＥＶＡを用いた比較例１よりも、熱安定性が向上していることがわかる。同じく、炭素１４を含むＥＶＡを用いた実施例３の樹脂組成物は、石油由来のＥＶＡを用いた比較例２よりも、熱安定性が向上していることがわかる。また、ＥＶＯＨと炭素１４を含むＥＶＡの含有量比を変更した実施例４においても、石油由来のＥＶＡを用いた比較例３よりも、熱安定性が向上していることがわかる。
このように熱安定性が向上する理由としては、炭素１４（¹⁴Ｃ）を含む炭素１４を含むＥＶＡの方が一次の同位体効果により結合エネルギーが強くなるため分解が遅く、熱安定性が高まるためだと考えられる。

本樹脂組成物は、石油由来のＥＶＡを用いた樹脂組成物よりも熱安定性を高くすることができる。そのため、本樹脂組成物からなる成形品や、本樹脂組成物を含む層を有する多層構造体は、各種の包装容器の材料として有用である。

Claims (5)

1. エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、及び炭素１４を含むエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物。
2. 前記樹脂組成物における、炭素１４を含むエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）に対するエチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の質量含有比率（エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）／炭素１４を含むエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ））が、１／９９～９９／１である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 請求項１又は２記載の樹脂組成物からなる成形品。
4. 請求項１又は２記載の樹脂組成物からなる層を有する多層構造体。
5. エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と炭素１４を含むエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）とを混合する工程を含む樹脂組成物の製造方法。