JP2024106222A - Polyester resin composition, method for producing the same, molded article, and filament - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステル系樹脂組成物、その製造方法、成形品、及び、フィラメントに関する。 The present invention relates to a polyester resin composition, its manufacturing method, molded article, and filament.
近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性樹脂及びその成型品が求められ、脂肪族ポリエステルなどの生分解性樹脂の研究開発が活発に行われている。特に、ポリ乳酸系樹脂は融点が１７０～１８０℃と十分に高く、しかも透明性に優れるため、包装材料や透明性を生かした成型品等の材料として大いに期待されている。しかし、ポリ乳酸系樹脂をはじめとする生分解性ポリエステル樹脂はその剛直な分子構造のために、耐衝撃性、耐屈曲性が劣り脆いという欠点があり、これら生分解性ポリエステル樹脂の改良が望まれている。 In recent years, from the standpoint of protecting the natural environment, there has been a demand for biodegradable resins and molded products made from them that decompose in the natural environment, and research and development of biodegradable resins such as aliphatic polyesters has been actively carried out. In particular, polylactic acid-based resins have a sufficiently high melting point of 170-180°C and excellent transparency, making them highly anticipated as materials for packaging materials and molded products that take advantage of their transparency. However, biodegradable polyester resins, including polylactic acid-based resins, have the disadvantage of being brittle and having poor impact resistance and bending resistance due to their rigid molecular structure, and there is a demand for improvements in these biodegradable polyester resins.
ポリ乳酸に対し、可塑剤として、各種ポリマー、オリゴマー、有機分子を添加することで、ポリ乳酸の柔軟性が上がることが報告されている（非特許文献１）。 It has been reported that the flexibility of polylactic acid can be increased by adding various polymers, oligomers, and organic molecules as plasticizers to polylactic acid (Non-Patent Document 1).
また、ポリカーボネートポリオールを原料とした樹脂は、耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れる塗膜を与えることが知られている（特許文献１）。 It is also known that resins made from polycarbonate polyols give coating films that are excellent in light resistance, weather resistance, heat resistance, hydrolysis resistance, and oil resistance (Patent Document 1).
近年、ポリ乳酸の柔軟性、耐久性の低さを補うために、ポリカーボネートポリオールを導入する試みがなされている。特許文献２では、ポリカーボネートポリオールとカルボン酸とのエステルがポリ乳酸に添加されている。特許文献３では、ポリカーボネートポリオールのブロックとポリ乳酸のブロックを有するポリ乳酸系樹脂が記載されている。これらの文献において、例えば、１，５－ペンタンジオール、及び、１，６－ヘキサンジオールを構成成分として有する非晶性ポリカーボネートポリオールの使用が報告されている（特許文献２，３）。 In recent years, attempts have been made to introduce polycarbonate polyol to compensate for the poor flexibility and durability of polylactic acid. In Patent Document 2, an ester of polycarbonate polyol and carboxylic acid is added to polylactic acid. In Patent Document 3, a polylactic acid-based resin having a block of polycarbonate polyol and a block of polylactic acid is described. In these documents, for example, the use of an amorphous polycarbonate polyol having 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as constituent components is reported (Patent Documents 2 and 3).
ポリエーテルポリオール、及び、ジメチルカーボネートから製造されるポリエーテルカーボネートポリオールをポリ乳酸系樹脂の添加剤として使用することが報告されている（特許文献４） It has been reported that polyether polyol and polyether carbonate polyol produced from dimethyl carbonate are used as additives for polylactic acid resins (Patent Document 4)
１，４－ブタンジオールを構成成分として有する結晶性ポリカーボネートポリオールの使用が報告されている（特許文献５）。 The use of crystalline polycarbonate polyols containing 1,4-butanediol as a constituent component has been reported (Patent Document 5).
しかしながら、特許文献２から５に記載のポリ乳酸、及び、特定のポリカーボネートポリオールからなるポリ乳酸系樹脂組成物から得られる樹脂シートは、曲げ耐性が十分ではなかった。 However, the resin sheets obtained from the polylactic acid-based resin compositions comprising the polylactic acid and specific polycarbonate polyols described in Patent Documents 2 to 5 did not have sufficient bending resistance.
本発明の課題は、成形品とした際に、曲げ耐性に優れる、ポリエステル系樹脂組成物を提供することである。 The objective of the present invention is to provide a polyester resin composition that has excellent bending resistance when molded into a molded product.
本発明は、以下の［１］～［１４］に関する。
［１］生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリカーボネートポリオール（Ｂ）を配合してなるポリエステル系樹脂組成物であって、
ポリカーボネートポリオール（Ｂ）が、水酸基価が３２～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、主鎖に分岐構造を有する、ポリエステル系樹脂組成物。
［２］ポリカーボネートポリオール（Ｂ）が、２５℃で液状である、［１］のポリエステル系樹脂組成物。
［３］ポリカーボネートポリオール（Ｂ）が、分岐状炭化水素鎖を有するポリオール由来の構成単位を有する、［１］又は［２］に記載のポリエステル系樹脂組成物。
［４］さらに、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）との縮合体を含む、［１］～［３］のいずれかのポリエステル系樹脂組成物。
［５］ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の数平均分子量が、５，０００以下である、［１］～［４］のいずれかのポリエステル系樹脂組成物。
［６］ポリカーボネートポリオール（Ｂ）が、ポリエーテルポリオール由来の構成単位を含まない、［１］～［５］のいずれかのポリエステル系樹脂組成物。
［７］生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート、３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート重合体、及び３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート重合体からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［６］のいずれかのポリエステル系樹脂組成物。
［８］生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリカーボネートポリオール（Ｂ）の合計１００質量部において、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）を５０～９５質量部及びポリカーボネートポリオール（Ｂ）を５～５０質量部を配合してなる、［１］～［７］のいずれかのポリエステル系樹脂組成物。
［９］生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリ乳酸を含み、ポリ乳酸１００モル％中、Ｄ体を０～７．０モル％含む、［１］～［８］のいずれかのポリエステル系樹脂組成物。
［１０］［１］～［９］のいずれかのポリエステル系樹脂組成物を含む成形品。
［１１］フィラメントである、［１０］の成形品。
［１２］３次元造形用の［１１］のフィラメント。
［１３］シート、フィルム又は繊維である、［１０］の成形品。
［１４］生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）とを１８０～２６０℃で溶融混合する、［１］～［９］のいずれかのポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
The present invention relates to the following [1] to [14].
[1] A polyester-based resin composition comprising a biodegradable polyester resin (A) and a polycarbonate polyol (B),
A polyester-based resin composition, wherein the polycarbonate polyol (B) has a hydroxyl value of 32 to 500 mgKOH/g and a branched structure in the main chain.
[2] The polyester resin composition according to [1], wherein the polycarbonate polyol (B) is liquid at 25°C.
[3] The polyester-based resin composition according to [1] or [2], wherein the polycarbonate polyol (B) has a structural unit derived from a polyol having a branched hydrocarbon chain.
[4] The polyester-based resin composition according to any one of [1] to [3], further comprising a condensate of the biodegradable polyester resin (A) and a polycarbonate polyol (B).
[5] The polyester-based resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the polycarbonate polyol (B) has a number average molecular weight of 5,000 or less.
[6] The polyester resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the polycarbonate polyol (B) does not contain a structural unit derived from a polyether polyol.
[7] The polyester resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the biodegradable polyester resin (A) is at least one selected from the group consisting of polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene adipate terephthalate, polyethylene terephthalate succinate, 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate polymer, and 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate polymer.
[8] The polyester-based resin composition according to any one of [1] to [7], which is obtained by blending 50 to 95 parts by mass of the biodegradable polyester resin (A) and 5 to 50 parts by mass of the polycarbonate polyol (B) in a total of 100 parts by mass of the biodegradable polyester resin (A) and the polycarbonate polyol (B).
[9] The polyester-based resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the biodegradable polyester resin (A) contains polylactic acid and contains 0 to 7.0 mol % of a D-form based on 100 mol % of polylactic acid.
[10] A molded article comprising the polyester resin composition according to any one of [1] to [9].
[11] The molded article of [10], which is a filament.
[12] The filament of [11] for three-dimensional modeling.
[13] The molded article of [10], which is a sheet, film or fiber.
[14] The method for producing a polyester-based resin composition according to any one of [1] to [9], comprising melt-mixing a biodegradable polyester resin (A) and a polycarbonate polyol (B) at 180 to 260°C.
本発明のポリエステル系樹脂組成物から得られる成形品は、曲げ耐性に優れる。 Molded articles obtained from the polyester resin composition of the present invention have excellent bending resistance.
［ポリエステル系樹脂組成物］
本発明は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリカーボネートポリオール（Ｂ）を配合してなるポリエステル系樹脂組成物であって、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）が、水酸基価が３２～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、主鎖に分岐構造を有する、ポリエステル系樹脂組成物に関する。
[Polyester-based resin composition]
The present invention relates to a polyester-based resin composition comprising a biodegradable polyester resin (A) and a polycarbonate polyol (B), in which the polycarbonate polyol (B) has a hydroxyl value of 32 to 500 mgKOH/g and has a branched structure in the main chain.
〔生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）〕
生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）としては特に限定されないが、脂肪族ポリエステル樹脂が好ましい。脂肪族ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート、３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート重合体、及び３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、生分解性や成形性の観点から、ポリ乳酸を主体とすることがより好ましい。
[Biodegradable polyester resin (A)]
The biodegradable polyester resin (A) is not particularly limited, but an aliphatic polyester resin is preferred. The aliphatic polyester resin is preferably at least one selected from the group consisting of polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene adipate terephthalate, polyethylene terephthalate succinate, 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate polymer, and 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate polymer. Among these, it is more preferred to use polylactic acid as the main component from the viewpoint of biodegradability and moldability.
〔ポリ乳酸〕
ポリ乳酸としては特に限定されないが、例えば、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、Ｄ，Ｌ－乳酸、Ｌ－乳酸とＤ－乳酸の混合物からなるステレオコンプレックス系ポリ乳酸及びこれらの混合物等を好ましく用いることができる。中でも、生分解性や成形性の観点から、Ｌ－乳酸を主体とするポリ乳酸が好ましい。
[Polylactic acid]
The polylactic acid is not particularly limited, but for example, stereocomplex polylactic acid consisting of L-lactic acid, D-lactic acid, D,L-lactic acid, a mixture of L-lactic acid and D-lactic acid, and mixtures thereof can be preferably used. Among them, polylactic acid mainly consisting of L-lactic acid is preferred from the viewpoints of biodegradability and moldability.
ポリ乳酸におけるＤ体含有量は、ポリ乳酸１００モル％中、Ｄ体を０～７．０モル％含むことが好ましく、０．０１～６．０モル％含むことがより好ましく、０．１～１．０モル％含むことがさらに好ましい。Ｄ体含有量が７．０モル％より多いと、生分解性が低下する場合がある。 The content of D-isomers in polylactic acid is preferably 0 to 7.0 mol%, more preferably 0.01 to 6.0 mol%, and even more preferably 0.1 to 1.0 mol% per 100 mol% of polylactic acid. If the D-isomer content is more than 7.0 mol%, biodegradability may decrease.
ポリ乳酸を構成するＬ体及びＤ体の割合（光学異性比率）は、それを加水分解して得られた乳酸を、光学異性体分離カラムを備えた高性能液体クロマトグラフィーを用いて、Ｌ－乳酸とＤ－乳酸とに分離した後、それらを定量することにより決定できる。前記加水分解の方法としては、例えば、Ｄ，Ｌ－乳酸と水酸化ナトリウム／メタノール混合溶液とを、例えば６５℃に設定した水浴浸とう器を用いて混合する方法が挙げられる。高性能液体クロマトグラフィーを用いた定量の際には、予め希塩酸溶液等を用いて中和したものを用いることが好ましい。 The ratio of L- and D-isomers (optical isomer ratio) constituting polylactic acid can be determined by separating the lactic acid obtained by hydrolyzing it into L-lactic acid and D-lactic acid using high performance liquid chromatography equipped with an optical isomer separation column, and then quantifying them. One method of hydrolysis is, for example, mixing D,L-lactic acid with a sodium hydroxide/methanol mixed solution using a water bath shaker set at, for example, 65°C. When quantifying using high performance liquid chromatography, it is preferable to use a solution that has been neutralized in advance using a dilute hydrochloric acid solution, etc.
ポリ乳酸として、成形性の観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定した１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが０．３～３０ｇ／１０分のものを用いればよく、１～２５ｇ／１０分が好ましく、２～２０ｇ／１０分がより好ましく、５～１５ｇ／１０分であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of moldability, the polylactic acid to be used should have a melt flow rate of 0.3 to 30 g/10 min at 190°C and 2.16 kg as measured in accordance with JIS K7210, preferably 1 to 25 g/10 min, more preferably 2 to 20 g/10 min, and even more preferably 5 to 15 g/10 min.
ポリ乳酸は、成形性の観点から、サイズ排除液体クロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が、下限値は５０，０００以上のものを用いることが好ましく、７０，０００以上のものがより好ましい。上限値は５００，０００以下のものを用いることが好ましく、３００，０００以下のものを用いることがより好ましい。 From the viewpoint of moldability, it is preferable to use polylactic acid whose number average molecular weight in terms of polystyrene as measured by size exclusion liquid chromatography is 50,000 or more, more preferably 70,000 or more. It is preferable to use polylactic acid whose upper limit is 500,000 or less, more preferably 300,000 or less.
ポリ乳酸は、成形性の観点から、示差走査熱量分析法（以降、ＤＳＣと言うことがある）で測定した融点が、１４０～２１０℃であることが好ましく、１５０～２００℃であることがより好ましく、１６０～１９０℃であることがさらに好ましい。 From the standpoint of moldability, the melting point of polylactic acid, as measured by differential scanning calorimetry (hereinafter sometimes referred to as DSC), is preferably 140 to 210°C, more preferably 150 to 200°C, and even more preferably 160 to 190°C.
ポリ乳酸は、例えば、乳酸の縮合重合法や、乳酸の環状２量体であるラクタイドの開環重合法等で製造することができる。乳酸の重縮合反応は、乳酸の有するカルボキシル基及び水酸基をエステル化反応させる方法であり、例えば、Ｌ－乳酸もしくはＤ－乳酸又はこれらの混合物を高沸点溶媒存在下、減圧下で共沸脱水させる方法が挙げられる。また、前記ラクタイドを用いた開環重合法とは、開環したラクタイド同士をエステル化反応する方法であり、例えば重合調節剤、及び重合触媒の存在下でＬ－ラクタイド又はＤ－ラクタイドを開環させる方法が挙げられる。さらに、Ｌ－乳酸とＤ－乳酸の２量体であるＤ，Ｌ－ラクタイドを本発明の目的を達成する範囲内で併用してもよい。 Polylactic acid can be produced, for example, by condensation polymerization of lactic acid or ring-opening polymerization of lactide, a cyclic dimer of lactic acid. The polycondensation reaction of lactic acid is a method of esterifying the carboxyl and hydroxyl groups of lactic acid, such as a method of azeotropic dehydration of L-lactic acid, D-lactic acid, or a mixture thereof, in the presence of a high-boiling point solvent under reduced pressure. The ring-opening polymerization method using lactide is a method of esterifying ring-opened lactides, such as a method of ring-opening L-lactide or D-lactide in the presence of a polymerization regulator and a polymerization catalyst. Furthermore, D,L-lactide, a dimer of L-lactic acid and D-lactic acid, may be used in combination within the scope of achieving the object of the present invention.
本発明におけるポリ乳酸としては、強度、靭性を有するポリグリコール酸、柔軟性を有するポリカプロラクトン、植物度が高いポリヒドロキシブチレート及びポリヒドロキシバリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のヒドロキシカルボン酸誘導体とポリ乳酸との共重合体も好ましく用いることができる。 As the polylactic acid in the present invention, a copolymer of polylactic acid and at least one hydroxycarboxylic acid derivative selected from the group consisting of polyglycolic acid having strength and toughness, polycaprolactone having flexibility, polyhydroxybutyrate and polyhydroxyvalerate having a high plant content can also be preferably used.
〔ポリカーボネートポリオール（Ｂ）〕
ポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、分子中にカーボネート結合を有するポリオールであり、水酸基価が、３２～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、主鎖に分岐構造を有する。
ここで、主鎖とは、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）における隣接する構成単位中のそれぞれのカルボニル基の炭素間を結ぶ最小の炭素原子数で結ぶ複数の炭素鎖のうち、最大の炭素原子数の炭素鎖をいう。分岐構造とは、主鎖上の炭化水素基に炭化水素鎖が結合している構造をいい、炭化水素鎖は主鎖と複数点で結合し環を形成していてもよい。炭化水素鎖は、好ましくは主鎖と１点で結合し、より好ましくは主鎖と１点で結合し、結合する炭素が主鎖中の第三級炭素又は第四級炭素であり、さらに好ましくは、主鎖と１点で結合し、結合する炭素が主鎖中の第三級炭素である炭化水素鎖をいう。
ポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、分岐状炭化水素鎖が酸素原子で中断されたポリエーテルポリオール由来の構成単位を含んでいてもよいが、耐水性、耐光性の観点からポリエーテルポリオール由来の構成単位を含まないことが好ましい。ポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、例えば、ジオール等のポリオールモノマーがカーボネート結合したものであることが好ましい。また、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、分子中のカーボネート結合の平均数以下の数のエーテル結合及び／又はエステル結合を含有していてもよいが、エーテル結合は含まないことが好ましく、エーテル結合及びエステル結合を含まないことがより好ましい。また、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、ポリカーボネートジオールであることが好ましい。
ポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。
（Ｒは分岐状炭化水素鎖であり、酸素原子を含んでいてもよい。複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。）
曲げ耐性を付与する点から、ｎは、２～３０であることが好ましく、２～１０であることがより好ましい。
[Polycarbonate polyol (B)]
The polycarbonate polyol (B) is a polyol having a carbonate bond in the molecule, a hydroxyl value of 32 to 500 mgKOH/g, and a branched structure in the main chain.
Here, the main chain refers to the carbon chain with the maximum number of carbon atoms among the multiple carbon chains that connect the carbons of the carbonyl groups in the adjacent structural units in the polycarbonate polyol (B) with the minimum number of carbon atoms. The branched structure refers to a structure in which a hydrocarbon chain is bonded to a hydrocarbon group on the main chain, and the hydrocarbon chain may be bonded to the main chain at multiple points to form a ring. The hydrocarbon chain is preferably bonded to the main chain at one point, more preferably bonded to the main chain at one point, and the bonded carbon is a tertiary carbon or quaternary carbon in the main chain, and even more preferably bonded to the main chain at one point, and the bonded carbon is a tertiary carbon in the main chain.
The polycarbonate polyol (B) may contain a structural unit derived from a polyether polyol in which a branched hydrocarbon chain is interrupted by an oxygen atom, but from the viewpoint of water resistance and light resistance, it is preferable that it does not contain a structural unit derived from a polyether polyol. For example, the polycarbonate polyol (B) is preferably one in which a polyol monomer such as a diol is carbonate-bonded. The polycarbonate polyol (B) may contain ether bonds and/or ester bonds in a number equal to or less than the average number of carbonate bonds in the molecule, but it is preferable that it does not contain ether bonds, and more preferably does not contain ether bonds and ester bonds. The polycarbonate polyol (B) is preferably a polycarbonate diol.
The polycarbonate polyol (B) is preferably represented by the following general formula (I).
(R is a branched hydrocarbon chain and may contain an oxygen atom. Multiple Rs may be the same or different. n is an integer of 1 or more.)
In terms of imparting bending resistance, n is preferably 2-30, and more preferably 2-10.
ポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、例えば、ポリオールモノマーと、炭酸エステル及び／又はホスゲンとを反応させて得られる。そのため、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、ポリオールモノマーに由来する構成単位を有する。 Polycarbonate polyol (B) is obtained, for example, by reacting a polyol monomer with a carbonate ester and/or phosgene. Therefore, polycarbonate polyol (B) has structural units derived from the polyol monomer.
ポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、主鎖に分岐構造を有する。そのため、ポリオールモノマーは、分岐状炭化水素鎖を有するポリオール並びに炭酸エステル及び／又はホスゲンと反応して分岐状炭化水素鎖を形成するポリオールからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、少なくとも分岐状炭化水素鎖を有するポリオールを含むことがより好ましい。ここで、分岐状炭化水素鎖を有するポリオールとは、上記分岐構造の中でも、特に第三級炭素又は第四級炭素を含む炭化水素鎖を有するポリオールをいう。炭酸エステル及び／又はホスゲンと反応して分岐状炭化水素鎖を形成するポリオールについては、上記分岐構造と同様である。 The polycarbonate polyol (B) has a branched structure in the main chain. Therefore, the polyol monomer preferably contains at least one selected from the group consisting of polyols having a branched hydrocarbon chain and polyols that react with a carbonate ester and/or phosgene to form a branched hydrocarbon chain, and more preferably contains at least a polyol having a branched hydrocarbon chain. Here, the polyol having a branched hydrocarbon chain refers to a polyol having a hydrocarbon chain that contains a tertiary carbon or a quaternary carbon, among the above branched structures. The polyol that reacts with a carbonate ester and/or phosgene to form a branched hydrocarbon chain has the same branched structure as the above.
分岐状炭化水素鎖を有するポリオールとしては、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１’－ジメチル－１，２－エタンジオール等の脂肪族構造を有するポリオール、ビスフェノールＡ等の芳香族構造を有するポリオール等が挙げられる。分岐状炭化水素鎖を有するポリオールとしては総炭素数３～２０が好ましい。分岐状炭化水素鎖を有するポリオールは、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の主鎖と１点で結合し、結合する炭素が主鎖中の第三級炭素又は第四級炭素である炭化水素鎖を形成する。 Examples of polyols having a branched hydrocarbon chain include polyols having an aliphatic structure such as 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, and 1,1'-dimethyl-1,2-ethanediol, and polyols having an aromatic structure such as bisphenol A. Polyols having a branched hydrocarbon chain preferably have a total of 3 to 20 carbon atoms. The polyol having a branched hydrocarbon chain is bonded to the main chain of the polycarbonate polyol (B) at one point, forming a hydrocarbon chain in which the bonded carbon is a tertiary or quaternary carbon in the main chain.
炭酸エステル及び／又はホスゲンと反応して分岐状炭化水素鎖を形成するポリオールとしては、１－メチル－１，２－エタンジオール、１－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１－メチル－２－メチル－１，２－エタンジオール、２－エチル－１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、ダイマージオール等の脂肪族構造を有するポリオールが挙げられる。これらの脂肪族構造を有するポリオールは、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の主鎖と１点で結合する炭化水素鎖を形成する。 Examples of polyols that react with carbonate ester and/or phosgene to form a branched hydrocarbon chain include polyols having an aliphatic structure such as 1-methyl-1,2-ethanediol, 1-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1-methyl-2-methyl-1,2-ethanediol, 2-ethyl-1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,4-pentanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,2-hexanediol, and dimer diol. These polyols having an aliphatic structure form a hydrocarbon chain that bonds to the main chain of the polycarbonate polyol (B) at one point.
さらに、炭酸エステル及び／又はホスゲンと反応して分岐状炭化水素鎖を形成するポリオールとしては、１，３－シクロペンタンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族構造を有するポリオールが挙げられる。さらに、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール等の等の芳香族構造を有するポリオールが挙げられる。これらは、主鎖と複数点で結合し環を含む分岐構造を形成する。 Furthermore, examples of polyols that react with carbonate esters and/or phosgene to form branched hydrocarbon chains include polyols having an alicyclic structure, such as 1,3-cyclopentanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Further examples include polyols having an aromatic structure, such as catechol, hydroquinone, resorcinol, 1,3-benzenedimethanol, and 1,4-benzenedimethanol. These are bonded to the main chain at multiple points to form a branched structure containing rings.
相溶性の観点から、分岐状炭化水素鎖を有するポリオール並びに炭酸エステル及び／又はホスゲンと反応して分岐状炭化水素鎖を形成するポリオールの総炭素数は、３～２０が好ましく、３～１５がより好ましく、３～９がさらに好ましく、３～７が特に好ましい。ここで言う総炭素数とは、上記ポリオールモノマーに由来する構成単位に含まれる炭素原子の総数であり、主鎖、及び、分岐に存在する炭素原子の合計数を指す。 From the viewpoint of compatibility, the total number of carbon atoms in the polyol having a branched hydrocarbon chain and the polyol that reacts with the carbonate ester and/or phosgene to form a branched hydrocarbon chain is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 15, even more preferably 3 to 9, and particularly preferably 3 to 7. The total number of carbon atoms referred to here is the total number of carbon atoms contained in the structural units derived from the polyol monomer, and refers to the total number of carbon atoms present in the main chain and the branches.
分岐状炭化水素鎖を有するポリオールは、曲げ耐性向上の観点から、第三級炭素を少なくとも１個以上有することが好ましい。ここで言う第三級炭素とは、対象の炭素原子が他の炭素原子３個と結合している炭素原子のことを指す。
分岐状炭化水素鎖を有するポリオールの中でも、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールなどが好ましい。
From the viewpoint of improving bending resistance, it is preferable that the polyol having a branched hydrocarbon chain has at least one tertiary carbon atom, where the tertiary carbon atom refers to a carbon atom bonded to three other carbon atoms.
Among the polyols having a branched hydrocarbon chain, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and the like are preferred.
ポリオールモノマーとしては、分岐状炭化水素鎖を有するポリオール並びに炭酸エステル及び／又はホスゲンと反応して分岐状炭化水素鎖を形成するポリオール以外のポリオールモノマーを含んでいてもよい。その他のポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマー等が挙げられるが、ポリエーテルポリオールモノマーは含まないことが好ましい。
脂肪族ポリオールモノマーとしては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。
脂環構造を有するポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、シクロプロパン－１，１－ジオール等が挙げられる。
The polyol monomer may contain a polyol monomer other than a polyol having a branched hydrocarbon chain and a polyol that reacts with a carbonate ester and/or phosgene to form a branched hydrocarbon chain. The other polyol monomer is not particularly limited, but examples thereof include an aliphatic polyol monomer, a polyol monomer having an alicyclic structure, a polyester polyol monomer, and a polyether polyol monomer, but it is preferable not to contain a polyether polyol monomer.
Aliphatic polyol monomers include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and the like.
The polyol monomer having an alicyclic structure is not particularly limited, but examples thereof include cyclopropane-1,1-diol.
ポリエステルポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、２－ヒドロキシ酢酸とエチレングリコールとのポリエステルポリオール、シュウ酸とエチレングリコールとのポリエステルポリオール等が挙げられる。 Polyester polyol monomers are not particularly limited, but examples include polyester polyols of 2-hydroxyacetic acid and ethylene glycol, and polyester polyols of oxalic acid and ethylene glycol.
ポリエーテルポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール等が挙げられる。
ポリオールモノマーは、それぞれ、単独であってもよく、複数種を併用してもよい。
The polyether polyol monomer is not particularly limited, but examples thereof include ethylene glycol.
The polyol monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.
炭酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールの製造が容易になることから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。
炭酸エステルは、単独であってもよく、複数種を併用してもよい。
The carbonate ester is not particularly limited, but examples thereof include aliphatic carbonate esters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, aromatic carbonate esters such as diphenyl carbonate, cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate, etc. Aliphatic carbonate esters are preferred, and dimethyl carbonate is particularly preferred, since this facilitates the production of polycarbonate polyol.
The carbonate ester may be used alone or in combination of two or more kinds.
ポリオールモノマー及び炭酸エステルからポリカーボネートポリオールを製造するための方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールモノマーとを加え、温度１６０℃～２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５時間～６時間反応させた後、更に数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００℃～２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。また、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。 For example, the following method can be used to produce polycarbonate polyol from a polyol monomer and a carbonate ester. A carbonate ester and an excess of a molar amount of polyol monomer relative to the molar amount of the carbonate ester are added to a reactor, and the reaction is allowed to proceed for 5 to 6 hours at a temperature of 160°C to 200°C and a pressure of about 50 mmHg, followed by a further reaction for several hours at a pressure of a few mmHg or less and at 200°C to 220°C. In the above reaction, it is preferable to carry out the reaction while removing the by-product alcohol from the system. In addition, if the carbonate ester escapes from the system by forming an azeotrope with the by-product alcohol, an excess amount of carbonate ester may be added. In the above reaction, a catalyst such as titanium tetrabutoxide may be used.
ポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、２５℃で液状であることが好ましい。２５℃で液状であると、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と効率的に溶融混練させることができるとともに、ポリエステル系樹脂組成物から得られる成形品の曲げ耐性が良好である。液状とは、２５℃で流動性を有する状態を示す。 The polycarbonate polyol (B) is preferably liquid at 25°C. When it is liquid at 25°C, it can be efficiently melt-kneaded with the biodegradable polyester resin (A), and the bending resistance of the molded article obtained from the polyester resin composition is good. "Liquid" refers to a state having fluidity at 25°C.
ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の水酸基価は、３２～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、４０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基価が上記範囲にあると、ポリエステル系樹脂組成物から得られる成形品の曲げ耐性が良好である。なお、本明細書において、水酸基価は、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数であり、ＪＩＳ Ｋ １５５７のＡ法によって測定することができる。 The hydroxyl value of the polycarbonate polyol (B) is 32 to 500 mgKOH/g, preferably 40 to 300 mgKOH/g, and more preferably 45 to 150 mgKOH/g. When the hydroxyl value is within the above range, the bending resistance of the molded article obtained from the polyester resin composition is good. In this specification, the hydroxyl value is the number of milligrams (mg) of potassium hydroxide equivalent to the hydroxyl groups in 1 g of the sample, and can be measured by Method A of JIS K 1557.
ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下であり、より好ましくは４００～５，０００であり、さらに好ましくは６００～３，０００であり、特に好ましくは７００～２，５００である。ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の数平均分子量が上記範囲である場合、ポリエステル系樹脂組成物を製造する場合に、ポリエステル系樹脂組成物の粘度を適切に調整できると共に、製造がしやすくなり、ポリエステル系樹脂組成物の取り扱い性が良好になる。 The number average molecular weight of the polycarbonate polyol (B) is preferably 5,000 or less, more preferably 400 to 5,000, even more preferably 600 to 3,000, and particularly preferably 700 to 2,500. When the number average molecular weight of the polycarbonate polyol (B) is within the above range, the viscosity of the polyester resin composition can be appropriately adjusted when producing the polyester resin composition, and the polyester resin composition is easy to produce and has good handleability.
なお、上記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した平均分子量とする。具体的には、平均分子量は、化合物の水酸基価を測定し、末端基定量法により、式（５６．１×１，０００×価数）／水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いて算出することができる。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数であり、ポリカーボネートポリオールがポリカーボネートジオールの場合は価数が２となる。 The number average molecular weight of the polycarbonate polyol (B) is the average molecular weight calculated based on the hydroxyl value measured in accordance with JIS K 1577. Specifically, the average molecular weight can be calculated by measuring the hydroxyl value of the compound and using the formula (56.1 x 1,000 x valence)/hydroxyl value (mg KOH/g) according to the terminal group quantitative method. In the formula, valence is the number of hydroxyl groups in one molecule, and when the polycarbonate polyol is a polycarbonate diol, the valence is 2.
ポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。 The polycarbonate polyol (B) may be used alone or in combination with multiple types.
〔その他ポリオール（Ｃ）〕
ポリエステル系樹脂組成物は、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）に加えて、その他ポリオ―ル（Ｃ）を含んでいてもよい。
その他ポリオール（Ｃ）は、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）以外のポリオールである。ポリオールは、１分子中に２つ以上の水酸基を有するものであれば特に限定されない。このようなその他のポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子量ポリオール、低分子量多価アルコール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリジエンポリオール等が挙げられる。
[Other polyols (C)]
The polyester resin composition may contain, in addition to the polycarbonate polyol (B), another polyol (C).
The other polyol (C) is a polyol other than the polycarbonate polyol (B). The polyol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups in one molecule. Examples of such other polyols include polyester polyols, polyether polyols, low molecular weight polyols, low molecular weight polyhydric alcohols, polyolefin polyols, acrylic polyols, and polydiene polyols.
ポリエステルポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ－ε－カプロラクトンジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、１，６－へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等のポリエステルジオール、２－ヒドロキシ酢酸とエチレングリコールとのポリエステルポリオール、シュウ酸とエチレングリコールとのポリエステルポリオールが挙げられる。 The polyester polyol is not particularly limited, and examples thereof include polyester diols such as polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polyhexamethylene isophthalate adipate diol, polyethylene succinate diol, polybutylene succinate diol, polyethylene sebacate diol, polybutylene sebacate diol, poly-ε-caprolactone diol, poly(3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol, and a polycondensate of 1,6-hexanediol and dimer acid, polyester polyols of 2-hydroxyacetic acid and ethylene glycol, and polyester polyols of oxalic acid and ethylene glycol.
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリピロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体、又はエチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体、ポリテトラメチレングリール等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等をポリエーテルジオールとして用いてもよい。 Examples of polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, random copolymers or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, or random copolymers or block copolymers of ethylene oxide and butylene oxide, polytetramethylene glycol, etc. Furthermore, polyether polyester polyols having ether bonds and ester bonds, etc. may be used as polyether diols.
≪低分子量ポリオール≫
低分子量ポリオールの分子量は、特に限定はないが、６０以上４００未満であることが好ましい。低分子量ポリオールの具体例としては、例えば１，４－ペンタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の直鎖状脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン等の脂環式構造を有するジオール等、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールを挙げることができる。
<Low molecular weight polyol>
The molecular weight of the low molecular weight polyol is not particularly limited, but is preferably 60 or more and less than 400. Specific examples of low molecular weight polyols include 1,4-pentanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, diethyl linear aliphatic diols such as ethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol; diols having an alicyclic structure such as 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-bis(hydroxyethyl)cyclohexane, 2,7-norbornanediol, tetrahydrofuran dimethanol, and 2,5-bis(hydroxymethyl)-1,4-dioxane; and low molecular weight polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbitol.
その他ポリオール（Ｃ）は、単独であってもよく、複数種を併用してもよい。 Other polyols (C) may be used alone or in combination.
〔硬化剤（Ｄ）〕
ポリエステル系樹脂組成物は、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤は、ポリエステル系樹脂組成物の硬化を促進させる成分である。ポリエステル系樹脂組成物が硬化剤を含むことにより、ポリエステル系樹脂組成物を用いて得られるフィラメント、繊維、樹脂シート、フィルム、成形体の耐水性、耐薬品性等を向上させることができる。
[Curing agent (D)]
The polyester resin composition may contain a curing agent. The curing agent is a component that promotes the curing of the polyester resin composition. By containing a curing agent in the polyester resin composition, the water resistance, chemical resistance, etc. of filaments, fibers, resin sheets, films, and molded articles obtained using the polyester resin composition can be improved.
硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミド、ポリオールなどが挙げられる。 Examples of hardeners include amino resins, polyisocyanates, blocked polyisocyanates, melamine resins, carbodiimides, polyols, etc.
アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。前記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミドなどが挙げられる。
アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
Examples of the amino resin include partially or completely methylolated amino resins obtained by reacting an amino component with an aldehyde component, such as melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, and dicyandiamide.
Examples of the aldehyde component include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.
ポリイソシアネートとしては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of polyisocyanates include compounds that have two or more isocyanato groups in one molecule, such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate.
ブロック化ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートのイソシアナト基
にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック化剤としては、フェノール、クレゾールなどのフェノール系、メタノール、エタノールなどの脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミドなどの酸アミド系、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタムなどのラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系などのブロック化剤が挙げられる。
Examples of the blocked polyisocyanate include those obtained by adding a blocking agent to the isocyanato group of the above-mentioned polyisocyanate. Examples of the blocking agent include phenol-based blocking agents such as phenol and cresol, aliphatic alcohol-based blocking agents such as methanol and ethanol, active methylene-based blocking agents such as dimethyl malonate and acetylacetone, mercaptan-based blocking agents such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, acid amide-based blocking agents such as acetanilide and acetic acid amide, lactam-based blocking agents such as ε-caprolactam and δ-valerolactam, acid imide-based blocking agents such as succinimide and maleimide, oxime-based blocking agents such as acetaldoxime, acetoneoxime, and methylethylketoxime, and amine-based blocking agents such as diphenylaniline, aniline, and ethyleneimine.
メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミンなどのメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物が挙げられる。 Examples of melamine resins include methylol melamines such as dimethylol melamine and trimethylol melamine; alkyl ethers or condensates of these methylol melamines; and condensates of alkyl ethers of methylol melamine.
〔その他添加剤（Ｅ）〕 [Other additives (E)]
本発明のポリエステル系樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤、その他の合成樹脂、エラストマー等を、本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる。 The polyester resin composition of the present invention can contain additives, other synthetic resins, elastomers, etc., as necessary, to the extent that the purpose of the present invention is not impaired.
前記添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系（亜リン酸エステル系、リン酸エステル系等）、アミン系等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系等の光安定剤；脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス等の内部滑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤、各種の有機フィラー、無機充填剤、ブロッキング防止剤、各種カップリング剤、界面活性剤、着色剤、発泡剤、天然材料などが挙げられる。 The additives include, for example, antioxidants such as hindered phenols, phosphorus (phosphite esters, phosphate esters, etc.), and amines; ultraviolet absorbers such as benzotriazoles and benzophenones; light stabilizers such as hindered amines; internal lubricants such as aliphatic carboxylates, paraffins, silicone oils, and polyethylene waxes, release agents, flame retardants, flame retardant assistants, antistatic agents, colorants, various organic fillers, inorganic fillers, antiblocking agents, various coupling agents, surfactants, colorants, foaming agents, and natural materials.
本発明のポリエステル系樹脂組成物に無機充填剤を配合すると、機械的強度、寸法安定性等が向上するため好ましい。また、増量を目的で、本発明のポリエステル系樹脂組成物に無機充填剤を配合してよい。 It is preferable to add an inorganic filler to the polyester resin composition of the present invention, since this improves the mechanical strength, dimensional stability, etc. Also, an inorganic filler may be added to the polyester resin composition of the present invention for the purpose of increasing the weight.
前記無機充填剤としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸水素カリウム、硫酸アルミニウムニウム、硫酸アンチモン、硫酸エステル、硫酸カリウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム等の硫酸金属化合物；酸化チタン等のチタン化合物；炭酸カリウム等の炭酸塩化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化金属化合物；合成シリカ、天然シリカ等のシリカ系化合物；アルミン酸カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂；硝酸ナトリウム等の硝酸化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物及びその変性物；二酸化珪素及び酸化アルミニウムニウムの複合体微粒子などが挙げられる。 Examples of the inorganic filler include metal sulfate compounds such as zinc sulfate, potassium hydrogen sulfate, aluminum sulfate, antimony sulfate, sulfate esters, potassium sulfate, cobalt sulfate, sodium hydrogen sulfate, iron sulfate, copper sulfate, sodium sulfate, nickel sulfate, barium sulfate, magnesium sulfate, and ammonium sulfate; titanium compounds such as titanium oxide; carbonate compounds such as potassium carbonate; metal hydroxide compounds such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; silica compounds such as synthetic silica and natural silica; calcium aluminate, dihydrated gypsum, zinc borate, barium metaborate, and borax; nitric acid compounds such as sodium nitrate, molybdenum compounds, zirconium compounds, antimony compounds, and modified compounds thereof; and composite fine particles of silicon dioxide and aluminum oxide.
また、上記以外の無機充填剤として、例えば、チタン酸カリウムウイスカー、鉱物繊維（ロックウール等）、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維（ステンレス繊維等）、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、ボロン繊維、テトラポット状酸化亜鉛ウイスカー、タルク、クレー、カオリンクレー、天然マイカ、合成マイカ、パールマイカ、アルミ箔、アルミナ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、カーボンブラック、黒鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アスベスト、石英粉等を挙げられる。 Other inorganic fillers include, for example, potassium titanate whiskers, mineral fibers (rock wool, etc.), glass fibers, carbon fibers, metal fibers (stainless steel fibers, etc.), aluminum borate whiskers, silicon nitride whiskers, boron fibers, tetrapod-shaped zinc oxide whiskers, talc, clay, kaolin clay, natural mica, synthetic mica, pearl mica, aluminum foil, alumina, glass flakes, glass beads, glass balloons, carbon black, graphite, calcium carbonate, calcium sulfate, calcium silicate, titanium oxide, zinc oxide, silica, asbestos, and quartz powder.
これらの無機充填剤は、無処理であっても、予め化学的又は物理的表面処理を施してもよい。その表面処理に用いる表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤系、高級脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、不飽和有機酸系、有機チタネート系、樹脂酸系、ポリエチレングリコール系等が挙げられる。 These inorganic fillers may be untreated or may be previously subjected to a chemical or physical surface treatment. Examples of surface treatment agents used in the surface treatment include silane coupling agents, higher fatty acids, fatty acid metal salts, unsaturated organic acids, organic titanates, resin acids, and polyethylene glycols.
前記難燃剤としては、例えば、ホウ酸系難燃化合物、リン系難燃化合物、窒素系難燃化合物、ハロゲン系難燃化合物、有機系難燃化合物、コロイド系難燃化合物等が挙げられる。 Examples of the flame retardant include boric acid-based flame retardant compounds, phosphorus-based flame retardant compounds, nitrogen-based flame retardant compounds, halogen-based flame retardant compounds, organic flame retardant compounds, and colloidal flame retardant compounds.
前記その他の合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート等の合成樹脂が挙げられる。また、前記エラストマーとしては、イソブチレン－イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム、アクリル系エラストマー等が挙げられる。 The other synthetic resins include polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polymethyl methacrylate, etc. The elastomers include isobutylene-isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, acrylic elastomers, etc.
〔ポリエステル系樹脂組成物の組成〕
ポリエステル系樹脂組成物は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリカーボネートポリオール（Ｂ）を配合してなる。生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）の配合量は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）の総質量を１００質量部とした場合、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量は、５０～９５質量部が好ましく、５５～９０質量部とすることがより好ましく、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の配合量は、５～５０質量部とすることが好ましく、１０～３０質量部とすることがより好ましい。ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の配合量を前記上限以下とすることで、繊維、フィラメント、フィルム、樹脂シート、成形体に、より成形しやすくなる。ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の配合量を前記下限以上とすることで、曲げ耐性、耐薬品性が高くなる。
[Composition of polyester resin composition]
The polyester resin composition is obtained by blending a biodegradable polyester resin (A) and a polycarbonate polyol (B). The blending amount of the biodegradable polyester resin (A) and the polycarbonate polyol (B) is preferably 50 to 95 parts by mass, more preferably 55 to 90 parts by mass, and the blending amount of the polycarbonate polyol (B) is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass, when the total mass of the biodegradable polyester resin (A) and the polycarbonate polyol (B) is 100 parts by mass. By making the blending amount of the polycarbonate polyol (B) equal to or less than the upper limit, it becomes easier to mold the composition into fibers, filaments, films, resin sheets, and molded articles. By making the blending amount of the polycarbonate polyol (B) equal to or more than the lower limit, bending resistance and chemical resistance are increased.
ポリエステル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、生分解性ポリエステル樹脂樹脂（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）の末端基同士が反応した生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）との縮合体を任意の割合で含んでいてもよい。縮合体とは、ポリエステル系樹脂組成物に含まれる生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）の末端基の一部が反応したものである。ここで言う縮合体とは、共重合体であってもよいし、エステル交換による反応物であってもよいし、両者を任意の割合で含んでいてもよい。 The polyester resin composition may contain a condensate of the biodegradable polyester resin (A) and the polycarbonate polyol (B) in any ratio, in which the terminal groups of the biodegradable polyester resin (A) and the polycarbonate polyol (B) have reacted with each other, within the range that does not impair the effects of the present invention. The condensate is a reaction product of a portion of the terminal groups of the biodegradable polyester resin (A) and the polycarbonate polyol (B) contained in the polyester resin composition. The condensate referred to here may be a copolymer or a reaction product by ester exchange, or may contain both in any ratio.
ポリエステル系樹脂組成物における生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）の混合物の実施例記載の方法で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００～２０，０００が好ましく、３，０００～１０，０００がより好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００～２００，０００が好ましく、５０，０００～１００，０００がより好ましい。両者から求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５～３０が好ましく、４～２５がより好ましい。
生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）の混合物の数平均分子量及び重量平均分子量は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）のそれぞれの値よりも低くなる傾向があり、分子量分布は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）のそれぞれの値よりも高くなる傾向がある。その理由として、上述のとおり、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）の一部において、末端基同士の反応等によりエステル交換が生じているものと考えられる。
The number average molecular weight (Mn) of the mixture of the biodegradable polyester resin (A) and the polycarbonate polyol (B) in the polyester resin composition, measured by the method described in the Examples, is preferably 2,000 to 20,000, more preferably 3,000 to 10,000, and the weight average molecular weight (Mw) is preferably 30,000 to 200,000, more preferably 50,000 to 100,000. The molecular weight distribution (Mw/Mn) calculated from both is preferably 1.5 to 30, more preferably 4 to 25.
The number average molecular weight and weight average molecular weight of the mixture of the biodegradable polyester resin (A) and the polycarbonate polyol (B) tend to be lower than the respective values of the biodegradable polyester resin (A), and the molecular weight distribution tends to be higher than the respective values of the biodegradable polyester resin (A). The reason for this is considered to be that, as described above, transesterification occurs in part of the biodegradable polyester resin (A) and the polycarbonate polyol (B) due to reaction between terminal groups, etc.
〔ポリエステル系樹脂組成物の製造方法〕
ポリエステル系樹脂組成物は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）とを１８０～２６０℃で溶融混合することにより製造することが好ましい。曲げ耐性を向上させる観点では、１８５～２２０℃で混合するのがより好ましい。溶融混練の時間は特に制限はないが、生産性の観点から３～６０分であればよく、好ましくは５～３０分である。混練する方法は通常の方法で行えばよく、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。
[Method for producing polyester resin composition]
The polyester resin composition is preferably produced by melt mixing the biodegradable polyester resin (A) and the polycarbonate polyol (B) at 180 to 260 ° C. From the viewpoint of improving bending resistance, it is more preferable to mix at 185 to 220 ° C. The melt kneading time is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, it may be 3 to 60 minutes, preferably 5 to 30 minutes. The kneading method may be a normal method, for example, a method using a ribbon blender, a drum tumbler, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a co-kneader, a multi-screw extruder, or the like.
［ポリエステル系樹脂組成物の成形品］
ポリエステル系樹脂組成物の成形方法としては、各種押出成形（コールドランナー方式、ホットランナー方式成形法はもとより、さらには射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、及び超高速射出成形などの射出成形法）などが挙げられる。さらに、特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また、本発明のポリエステル系樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
本発明のポリエステル系樹脂組成物の成形品としては、好ましくは、フィラメント、シート、フィルム、繊維等が挙げられる。
フィラメントの製造方法としては公知の製造方法が採用できるが、例えば、ポリエステル系樹脂組成物のペレットを押出機等によって溶融して紡糸ノズルから押し出し、水、トリクレンなどの冷媒浴中で冷却する方法が挙げられる。
シート、フィルムの成形には押出成形、インフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども用いることができる。
繊維の成形には、溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸などを用いることができる。
[Molded Articles of Polyester Resin Composition]
Examples of molding methods for the polyester resin composition include various extrusion moldings (including cold runner and hot runner moldings, as well as injection compression molding, injection press molding, gas-assisted injection molding, foam molding (including injection of supercritical fluid), insert molding, in-mold coating molding, heat-insulating mold molding, rapid heating and cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultra-high speed injection molding). Furthermore, it is also possible to mold it into a heat-shrinkable tube by subjecting it to a specific stretching operation. In addition, the polyester resin composition of the present invention can be made into a hollow molded product by rotational molding, blow molding, or the like.
Preferred examples of molded articles of the polyester resin composition of the present invention include filaments, sheets, films, fibers, and the like.
The filaments can be produced by any known method, for example, by melting pellets of a polyester resin composition using an extruder or the like, extruding them from a spinning nozzle, and cooling them in a cooling medium bath such as water or trichlene.
For forming sheets and films, methods such as extrusion molding, inflation, calendaring, and casting can be used.
The fibers can be formed by melt spinning, dry spinning, wet spinning, or the like.
［ポリエステル系樹脂組成物の成形品の用途］
本発明のポリエステル系樹脂組成物の成形品は、ＯＡ機器や家電製品の外装材、例えば、パソコン、ノートパソコン、ゲーム機、ディスプレー装置（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、プロジェクタ、及び有機ＥＬなど）、マウス、並びにプリンター、コピー機、スキャナー及びファックス（これらの複合機を含む）などの外装材、キーボードのキー、スイッチ成形品、携帯情報端末（いわゆるＰＤＡ）、携帯電話、携帯書籍（辞書類等）、携帯テレビ、記録媒体（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、次世代高密度ディスク、ハードディスクなど）のドライブ、記録媒体（ＩＣカード、スマートメディア、メモリースティックなど）の読取装置、光学カメラ、デジタルカメラ、パラボラアンテナ、電動工具、ＶＴＲ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、マイナスイオン発生器、及びタイプライターなどに形成された樹脂製品を用いることができる。また、トレー、カップ、皿、シャンプー瓶、ＯＡ筐体、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器、射出成形品（ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、ヘルメット、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープのカセット及びケース、使い捨てのスプーンやフォーク、ボールペン等の文房具等）等に有用である。
[Uses of molded articles made from polyester resin compositions]
Molded articles of the polyester resin composition of the present invention can be used as resin products formed into exterior materials for office automation equipment and home appliances, for example, exterior materials for personal computers, notebook computers, game machines, display devices (CRT, liquid crystal, plasma, projectors, organic EL, etc.), mice, printers, copy machines, scanners, fax machines (including multifunction machines thereof), keyboard keys, switch molded articles, personal digital assistants (so-called PDAs), mobile phones, portable books (dictionaries, etc.), portable televisions, drives for recording media (CDs, MDs, DVDs, next-generation high-density disks, hard disks, etc.), readers for recording media (IC cards, smart media, memory sticks, etc.), optical cameras, digital cameras, parabolic antennas, power tools, VTRs, irons, hair dryers, rice cookers, microwave ovens, audio equipment, lighting equipment, refrigerators, air conditioners, air purifiers, negative ion generators, and typewriters. In addition, it is useful for trays, cups, plates, shampoo bottles, office equipment housings, cosmetic bottles, beverage bottles, oil containers, injection molded products (golf tees, cotton bud cores, candy sticks, brushes, toothbrushes, helmets, syringes, plates, cups, combs, razor handles, tape cassettes and cases, disposable spoons and forks, stationery such as ballpoint pens, etc.), etc.
また、結束テープ（結束バンド）、プリペイカード、風船、パンティーストッキング、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、チューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、煙草のフィルター等の多分野にわたる用途に用いることが可能である。 It can also be used in a wide range of applications, such as cable ties (cable ties), prepaid cards, balloons, pantyhose, hair caps, sponges, cellophane tape, umbrellas, raincoats, plastic gloves, hair caps, ropes, tubes, foam trays, foam cushioning material, cushioning material, packaging material, and cigarette filters.
さらに、各種容器、雑貨、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部品などの車両用部品にも用いることができる。 Furthermore, it can be used for various containers, miscellaneous goods, lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, instrument panels, center console panels, deflector parts, car navigation parts, car audio visual parts, auto mobile computer parts and other vehicle parts.
本発明のポリエステル系樹脂組成物を成形した樹脂成形品には、表面改質を施すことにより、他の機能を付与することが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。本発明の樹脂組成物は、その良好な色相により遮蔽性の低い塗装であっても１コートで良好な製品を提供することが可能である。 It is possible to impart other functions to resin molded products molded from the polyester resin composition of the present invention by subjecting the product to surface modification. Surface modification here refers to the formation of a new layer on the surface of a resin molded product, such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot-dip plating, etc.), painting, coating, printing, etc., and methods used for ordinary resin molded products can be applied. Due to its good hue, the resin composition of the present invention can provide a good product with just one coat, even if the paint has low shielding properties.
本発明のポリエステル系樹脂組成物の成形品がフィラメントである場合、３次元造形に用いることが好ましい。フィラメントは、３次元造形物製造装置である３Ｄプリンターにより造形することで、成形体を製造することができる。３Ｄプリンターとしては、特に制限がないが、ＦＤＭ法の装置が好ましく挙げられる。 When the molded article of the polyester resin composition of the present invention is a filament, it is preferable to use it for three-dimensional modeling. The filament can be shaped by a 3D printer, which is a device for manufacturing three-dimensional objects, to produce a molded article. There are no particular limitations on the 3D printer, but a device for the FDM method is preferable.
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically explained using examples, but the scope of the present invention is not limited to these.
実施例、比較例で使用した原料は、以下の通りである。
ＦＹ６０１；安徽豊原集団有限公司製ポリ乳酸、Ｄ体含有率＜１モル％以下、融点１７０～１８０℃、ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）７～１２ｇ／１０分 （以上カタログ値）
The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
FY601: Polylactic acid manufactured by Anhui Fengyuan Group Co., Ltd., D-form content <1 mol%, melting point 170-180°C, MFR (190°C/2.16 kg) 7-12 g/10 min (catalog values)
ＵＨ１００；ＵＢＥ株式会社製ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）、数平均分子量１，０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点４５℃、１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルを反応させて得られたポリカーボネートポリオール UH100: ETERNACOLL (registered trademark) manufactured by UBE Corporation, number average molecular weight 1,000, hydroxyl value 112 mg KOH/g, melting point 45°C, polycarbonate polyol obtained by reacting 1,6-hexanediol with dimethyl carbonate
［製造例１］
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、２－メチル－１，３－プロパンジオール２，２０６ｇ（２４．５モル、純度９８％以上）、炭酸ジメチル２，３０９ｇ（２５．６モル、９９％以上）及び水酸化リチウム０．０１７ｇ（０．７１ミリモル）を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら９０～１９０℃で７時間反応させた。更に、減圧下（０．１～６．７ｋＰａ）、２－メチル－１，３－プロパンジオールを含む成分を留去しながら１５０～１７０℃で８時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオールを得た。
得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は１，０００、水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Production Example 1]
In a glass round-bottom flask equipped with a rectification column, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 2,206 g (24.5 mol, purity 98% or more), 2,309 g (25.6 mol, 99% or more) of dimethyl carbonate, and 0.017 g (0.71 mmol) of lithium hydroxide were mixed and reacted at 90 to 190° C. for 7 hours under normal pressure while distilling off low boiling point components. Further, under reduced pressure (0.1 to 6.7 kPa), the reaction was continued at 150 to 170° C. for 8 hours while distilling off components including 2-methyl-1,3-propanediol, to obtain a polycarbonate polyol as a viscous liquid.
The resulting polycarbonate polyol had a number average molecular weight of 1,000 and a hydroxyl value of 112 mgKOH/g.
［製造例２］
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、２－メチル－１，３－プロパンジオール４２５．５ｇ（４．７２モル、純度９８％以上）、炭酸ジメチル４４５．６ｇ（４．９５モル、９９％以上）及び水酸化リチウム０．００３ｇ（０．１３ミリモル）を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら１２０～２００℃で１２時間反応させた。更に、減圧下（０．１～６．７ｋＰａ）、２－メチル－１，３－プロパンジオールを含む成分を留去しながら１５０～１７０℃で８時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオールを得た。
得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は２，０００、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Production Example 2]
In a glass round-bottom flask equipped with a rectification column, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 425.5 g (4.72 mol, purity 98% or more), 445.6 g (4.95 mol, 99% or more) of dimethyl carbonate, and 0.003 g (0.13 mmol) of lithium hydroxide were mixed and reacted at 120 to 200° C. for 12 hours under normal pressure while distilling off low boiling point components. Further, under reduced pressure (0.1 to 6.7 kPa), the reaction was continued at 150 to 170° C. for 8 hours while distilling off components including 2-methyl-1,3-propanediol, to obtain a polycarbonate polyol as a viscous liquid.
The resulting polycarbonate polyol had a number average molecular weight of 2,000 and a hydroxyl value of 56.1 mgKOH/g.
［実施例１］
５０℃で２４時間真空乾燥したポリ乳酸ＦＹ６０１（８０質量部）と製造例１で得られたポリカーボネートポリオール（２０質量部）を１９０℃で１０分溶融混錬し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレス成形機に１８０℃で加圧成形し、１４０μｍの樹脂シートを得た。樹脂組成物（（Ａ）＋（Ｂ））の後述の測定条件によるＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）は８．９×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は４．３×１０３、分子量分布は２１であった。
[Example 1]
Polylactic acid FY601 (80 parts by mass) vacuum dried at 50°C for 24 hours and polycarbonate polyol (20 parts by mass) obtained in Production Example 1 were melt-kneaded at 190°C for 10 minutes to obtain a resin composition. The obtained resin composition was pressure-molded at 180°C in a press molding machine to obtain a 140 μm resin sheet. The GPC measurement results of the resin composition ((A) + (B)) under the measurement conditions described below showed that the weight average molecular weight (Mw) was 8.9 x 10 4 , the number average molecular weight (Mn) was 4.3 x 10 3 , and the molecular weight distribution was 21.
［実施例２］
５０℃で２４時間真空乾燥したポリ乳酸ＦＹ６０１（６０質量部）と製造例２で得られたポリカーボネートポリオール（４０質量部）を１９０℃で１０分溶融混錬し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレス成形機に１８０℃で加圧成形し、１４０μｍの樹脂シートを得た。
[Example 2]
Polylactic acid FY601 (60 parts by mass) vacuum-dried at 50° C. for 24 hours and polycarbonate polyol (40 parts by mass) obtained in Production Example 2 were melt-kneaded at 190° C. for 10 minutes to obtain a resin composition. The obtained resin composition was pressure-molded at 180° C. in a press molding machine to obtain a 140 μm resin sheet.
［比較例１］
５０℃で２４時間真空乾燥したポリ乳酸ＦＹ６０１（１００質量部）を１９０℃で１０分溶融撹拌した。得られた樹脂をプレス成形機に１８０℃で加圧成形し、１４０μｍの樹脂シートを得た。樹脂の後述の測定条件によるＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）は１．３×１０５、数平均分子量（Ｍｎ）は４．４×１０４、分子量分布は２．９であった。
[Comparative Example 1]
Polylactic acid FY601 (100 parts by mass) vacuum dried at 50° C. for 24 hours was melted and stirred at 190° C. for 10 minutes. The obtained resin was pressure molded at 180° C. in a press molding machine to obtain a 140 μm resin sheet. The GPC measurement results of the resin under the measurement conditions described below showed a weight average molecular weight (Mw) of 1.3×10 5 , a number average molecular weight (Mn) of 4.4×10 4 , and a molecular weight distribution of 2.9.
［比較例２］
５０℃で２４時間真空乾燥したポリ乳酸ＦＹ６０１（８０質量部）とポリカーボネートポリオールＵＨ１００（２０質量部）を１９０℃で１０分溶融混錬し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレス成形機に１８０℃で加圧成形し、１４０μｍの樹脂シートを得た。
[Comparative Example 2]
Polylactic acid FY601 (80 parts by mass) that had been vacuum dried at 50° C. for 24 hours and polycarbonate polyol UH100 (20 parts by mass) were melt-kneaded at 190° C. for 10 minutes to obtain a resin composition. The obtained resin composition was pressure-molded at 180° C. in a press molding machine to obtain a 140 μm resin sheet.
実施例、比較例における測定値は、以下の方法により測定した。
（製造例及びＵＨ１００のポリカーボネートポリオールの数平均分子量）
ＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した。具体的には、化合物の水酸基価を測定し、末端基定量法により、式（５６．１×１，０００×価数）／水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いて算出した。
The measured values in the examples and comparative examples were measured by the following methods.
(Number average molecular weight of polycarbonate polyol of Production Examples and UH100)
It was calculated based on the hydroxyl value measured in accordance with JIS K 1577. Specifically, the hydroxyl value of the compound was measured, and calculation was performed using the formula (56.1×1,000×valence)/hydroxyl value (mg KOH/g) by a terminal group quantitative analysis.
（ＵＨ１００のポリカーボネートポリオールの融点）
示差走査熱量分析法により測定した。
(Melting point of UH100 polycarbonate polyol)
The measurements were carried out by differential scanning calorimetry.
（ポリエステル系樹脂組成物又は生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布）
東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用いて、下記条件にてＧＰＣ測定を行いポリスチレン（ＰＳ）換算にて、重量平均分子量、数平均分子量を算出した。算出された重量平均分子量及び数平均分子量から分子量分布を求めた。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－Ｇ ＋ Ｋ－８０５Ｌ ×２本 ＋ Ｋ－８００Ｄ
溶離液：クロロホルム
温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：約０．２ｗｔ／ｖｏｌ％
注入量：１００μｌ
(Weight average molecular weight, number average molecular weight, and molecular weight distribution of polyester resin composition or biodegradable polyester resin (A))
GPC measurements were performed using a Tosoh Corporation HLC-8320GPC under the following conditions, and the weight average molecular weight and number average molecular weight were calculated in terms of polystyrene (PS). The molecular weight distribution was determined from the calculated weight average molecular weight and number average molecular weight.
Column: Shodex K-G + K-805L x 2 + K-800D
Eluent: chloroform Temperature: 40°C
Flow rate: 1.0ml/min
Sample concentration: about 0.2 wt/vol%
Injection volume: 100 μl
（曲げ耐性の評価）
（１８０°折れ曲げ試験）
実施例、比較例で得られた樹脂シートを１８０°折り曲げた後、折り曲げた箇所の変化を目視で観察した。「割れた」は、折り曲げた際に樹脂シートが割れたことを示す。「変化なし」は、折り曲げた際に、折り曲げた箇所に割れ、白化などが見られなったことを示す。
(Evaluation of bending resistance)
(180° bending test)
The resin sheets obtained in the Examples and Comparative Examples were folded 180°, and the changes at the folded portion were visually observed. "Cracked" indicates that the resin sheet was cracked when folded. "No change" indicates that no cracks, whitening, etc. were observed at the folded portion when folded.
（マンドレル曲げ試験）
実施例、比較例で得られた樹脂シートを円筒型マンドレル曲げ試験機を用いて、所定の曲率で屈曲させた。マンドレルの直径は、１６ｍｍ、１２ｍｍ、１０ｍｍ、８ｍｍ、６ｍｍ、５ｍｍ、４ｍｍ、３ｍｍ、２ｍｍを使用した。屈曲した際にシートに割れが発生しなかった最も小さい直径を結果として示す。数字が小さいほど、曲げ耐性が高いことを示す。例えば、「４」は、直径３ｍｍのマンドレルを使用した場合に割れが発生したことを示す。「２」は、本試験においてすべてのマンドレルで割れが発生しなかったことを示す。
(Mandrel bending test)
The resin sheets obtained in the examples and comparative examples were bent at a predetermined curvature using a cylindrical mandrel bending tester. The mandrel diameters used were 16 mm, 12 mm, 10 mm, 8 mm, 6 mm, 5 mm, 4 mm, 3 mm, and 2 mm. The smallest diameter at which no cracks occurred in the sheet when bent is shown as a result. The smaller the number, the higher the bending resistance. For example, "4" indicates that cracks occurred when a mandrel with a diameter of 3 mm was used. "2" indicates that no cracks occurred with any mandrel in this test.
（引張弾性率、引張伸び）
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じた方法で樹脂シートの弾性率を測定した。
(Tensile modulus, tensile elongation)
The elastic modulus of the resin sheet was measured by a method according to JIS K 7113.
（水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した。
(Hydroxyl value)
Measurement was performed in accordance with JIS K 1577.
（（Ｂ）の性状）
２５℃におけるポリカーボネートポリオール（Ｂ）の状態を目視で観察した。
(Properties of (B))
The state of the polycarbonate polyol (B) at 25° C. was visually observed.
表１より、以下のことが分かった。
実施例１、２と比較例１とを比較することで、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）にポリカーボネートポリオール（Ｂ）を含有することで、曲げ耐性が上がることが分かった。
実施例１と、比較例２を比較することで、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）として、主鎖に分岐構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）を使用することで、曲げ耐性が上がることが分かった。
From Table 1, the following was found.
By comparing Examples 1 and 2 with Comparative Example 1, it was found that the inclusion of polycarbonate polyol (B) in the biodegradable polyester resin (A) improved bending resistance.
By comparing Example 1 with Comparative Example 2, it was found that bending resistance was improved by using, as the polycarbonate polyol (B), a polycarbonate polyol (B) having a branched structure in the main chain.
Claims (14)
ポリカーボネートポリオール（Ｂ）が、水酸基価が３２～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、主鎖に分岐構造を有する、ポリエステル系樹脂組成物。 A polyester-based resin composition comprising a biodegradable polyester resin (A) and a polycarbonate polyol (B),
A polyester-based resin composition, wherein the polycarbonate polyol (B) has a hydroxyl value of 32 to 500 mgKOH/g and a branched structure in the main chain.
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