JP2024159339A - 非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物、非水系二次電池用接着層及びその製造方法、非水系二次電池用部材、並びに非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】パターン塗工により形成された良好なパターンを備えるとともに、得られる非水系二次電池のサイクル特性を高めることができる接着層を形成することができる、非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも２種類の粒子状重合体を含む、非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物である。ここで、パターン塗工は、塗工速度４０ｍ／分以上のグラビア塗工によるものである。そして、上記の少なくとも２種類の重合体は、ガラス転移温度が５０℃以上１１０℃以下の粒子状重合体Ａ、及び、ガラス転移温度が２０℃未満の粒子状重合体Ｂを含む。また、非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物の固形分濃度は、５質量％以上３０質量％未満であり、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件下で測定した粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下であ。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物、非水系二次電池用接着層及びその製造方法、非水系二次電池用部材、並びに非水系二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして二次電池は、一般に、正極、負極、及び、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。

ここで、近年、二次電池においては、耐熱性や強度の向上を目的とした多孔膜層や、電池部材間の接着性の向上を目的とした接着層などを備える電池部材が使用されている。
具体的には、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材上にさらに接着層を形成してなる電極や、セパレータ基材上に接着層を形成してなるセパレータが電池部材として使用されている。そしてこの接着層は、通常、結着材成分と、水などの分散媒とを含有するスラリー状の非水系二次電池接着層用組成物（以下、「接着層用組成物」と略記する場合がある）を、電極基材又はセパレータ基材などの適切な基材上に供給し、乾燥することで形成される。

二次電池の性能向上の観点から、接着層用組成物については種々の改良が試みられてきた。例えば特許文献１では、蓄電デバイス用セパレータの基材として用いられるポリオレフィン多孔性基材の少なくとも片面にパターン塗工するための、熱可塑性ポリマー等を含むパターン塗工用スラリーであって、剪断速度５００００ｓ^－１以下におけるハイシェア粘度の最大値が５ｃｐｓ以上であるものが開示されている。また、例えば特許文献２では、少なくとも２種類の粒子状重合体、水溶性高分子、及び分散媒を含む、非水系二次電池接着層用スラリー組成物であって、前記少なくとも２種類の重合体は、ガラス転移温度が３０℃以上１００℃以下の粒子状重合体Ａ、及び、ガラス転移温度が２０℃以下の粒子状重合体Ｂを含み、前記非水系二次電池接着層用スラリー組成物の固形分濃度が、１質量％以上２５質量％以下である

特開２０１９－８８８２号 国際公開第２０２３／０３３０８８号

しかしながら、上記特許文献１、２に記載された組成物を用いて、パターン塗工により接着層を形成した場合には、パターンを良好に形成する、という点で一層の改善の余地があった。さらに、得られる二次センチのサイクル特性に一層の向上の余地があった。

そこで、本発明は、パターン塗工により形成された良好なパターンを備えるとともに、得られる非水系二次電池のサイクル特性を高めることができる接着層を形成することができる、非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、良好なパターンを備え、非水系二次電池のサイクル特性を高めることができる非水系二次電池用接着層及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、サイクル特性に優れる非水系二次電池を提供可能な非水系二次電池用部材を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、サイクル特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。

かかる点に鑑みて、本発明者は検討を重ねた。そして、本発明者は、塗工速度４０ｍ／分以上のグラビア塗工により接着層パターンを形成するに際して、少なくとも二種類のガラス転移温度が相異なる粒子状重合体を含む接着層用スラリー組成物の固形分濃度を５質量％以上３０質量％未満の範囲とするとともに、粘度を２０ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下の範囲とすることにより、良好なパターンを有する接着層を形成することができるとともに、得られる非水系二次電池のサイクル特性を高めることができることを新たに見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［１］本発明の非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物は、少なくとも２種類の粒子状重合体を含む、非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物であって、前記少なくとも２種類の重合体は、ガラス転移温度が５０℃以上１１０℃以下の粒子状重合体Ａ、及び、ガラス転移温度が２０℃未満の粒子状重合体Ｂを含み、前記非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物の固形分濃度が、５質量％以上３０質量％未満であり、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件下で測定した粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下であり、前記パターン塗工が、塗工速度４０ｍ／分以上のグラビア塗工によるものである、ことを特徴とする。かかる非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物によれば、パターン塗工により形成された良好なパターンを備えるとともに、得られる非水系二次電池のサイクル特性を高めることができる接着層を形成することができる。
ここで、本明細書において重合体のガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

［２］そして、上記［１］の非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物において、前記粒子状重合体Ａが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むとともに、体積平均粒子径が２００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。粒子状重合体Ａが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含んでいれば、得られる非水系二次電池の膨れを抑制することができる。また、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が２００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の範囲内であれば、接着層の接着力及び二次電池の注液性を高めることができる。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。また、本明細書において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また、「体積平均粒子径」は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定された粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０を意味し、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

［３］さらに、上記［１］又は［２］の非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物において、前記粒子状重合体Ｂが、スチレン系重合体又はアクリル系重合体であるとともに、体積平均粒子径が８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。粒子状重合体Ｂがスチレン系重合体又はアクリル系重合体であれば、得られる非水系二次電池の内部抵抗を一層低減することが可能となる。また、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が上記範囲内であれば、得られる二次電池の内部抵抗を低減することができる。

［４］さらに、上記［１］～［３］の何れかの非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物において、前記粒子状重合体Ａの含有量を１００質量部として、前記粒子状重合体Ｂの含有量が１質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの含有比率が上記範囲内であれば、得られる二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。

［５］また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用接着層は、上記［１］～［４］の何れかの非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物を用いて形成したことを特徴とする。かかる非水系二次電池用接着層は、パターン塗工により形成された良好なパターンを備えるとともに、非水系二次電池のサイクル特性を高めることができる。

［６］また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用接着層の製造方法は、上記［１］～［４］の何れかの非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物を、パターン塗工により基材上に塗布する塗布工程を含むことを特徴とする。かかる製造方法によれば、本発明の非水系二次電池用接着層を効率的に製造することができる。

［７］また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用部材は、基材上に、上記［５］の非水系二次電池用接着層を備えることを特徴とする。かかる非水系二次電池用部材を用いれば、サイクル特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。

［８］ここで、上記［７］の非水系二次電池用部材は、前記基材が有機セパレータ材料を含み、前記非水系二次電池用接着層が、前記有機セパレータ材料の少なくとも一方の表面に隣接配置されてなる、或いは、前記有機セパレータ材料の少なくとも一方の表面上に備えられた耐熱層の表面に隣接配置されてなることが好ましい。かかる非水系二次電池用部材を用いれば、サイクル特性に一層優れる非水系二次電池を提供することができる。

［９］また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上記［７］又は［８］の非水系二次電池用部材を備えることを特徴とするものである。このように、二次電池に本発明の非水系二次電池用部材を備えることで、二次電池のサイクル特性を高めることができる。

本発明によれば、パターン塗工により形成された良好なパターンを備えるとともに、得られる非水系二次電池のサイクル特性を高めることができる接着層を形成することができる、非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、良好なパターンを備え、非水系二次電池のサイクル特性を高めることができる非水系二次電池用接着層及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、サイクル特性に優れる非水系二次電池を提供可能な非水系二次電池用部材を提供することができる。
さらに、本発明によれば、サイクル特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物は、セパレータや電極等の電池部材を相互に接着させるため、或いは、セパレータ基材及び耐熱層のような、電池部材の構成要素同士を相互に接着させるための接着層を、塗工速度４０ｍ／分以上のグラビア塗工によりパターン形成する目的で用いられる。
また、本発明の非水系二次電池用接着層は上記非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物を用いて、好ましくは本発明の非水系二次電池用接着層の製造方法に従って形成される。そして、本発明の非水系二次電池用部材は、少なくとも本発明の非水系二次電池用接着層を備えるものである。さらに、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池用部材を備える。

（非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物）
本発明の非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物は、塗工速度４０ｍ／分以上のグラビア塗工にて、接着層パターンを形成するためのスラリー組成物である。スラリー組成物は、少なくとも２種類の粒子状重合体を含有し、任意に、水溶性高分子及び添加剤などのその他の成分を含有する。より具体的には、スラリー組成物は、ガラス転移温度が５０℃以上１１０℃以下の粒子状重合体Ａ、及び、ガラス転移温度が２０℃未満の粒子状重合体Ｂを含む。さらに、スラリー組成物は、固形分濃度が、５質量％以上３０質量％未満であり、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件下で測定した粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。
そして、本発明の非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物を用いて、塗工速度４０ｍ／分以上の高速グラビア塗工により形成される接着層は、良好なパターンを備えるとともに、得られる非水系二次電池のサイクル特性を高めることができる。

＜粒子状重合体Ａ＞
スラリー組成物に含有される粒子状重合体Ａは、ガラス転移温度が５０℃以上１１０℃以下であることを必要とする。粒子状重合体Ａは、非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物を用いて形成された接着層に接着性を発揮させる機能を担う。ここで、粒子状重合体Ａは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。粒子状重合体Ａが（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含んでいれば、得られる非水系二次電池の膨れを良好に抑制することができる。さらに、粒子状重合体Ａは、酸基含有単量体単位を含んでいてもよい。粒子状重合体Ａが酸基含有単量体単位を含んでいれば、非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物の塗工性を向上させることができる。接着層パターン塗工用スラリー組成物が塗工性に優れていれば、形成した塗膜にスジやムラが発生することが抑制されうる。

［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、２－エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

粒子状重合体Ａにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、粒子状重合体Ａに含まれる全単量体単位を１００質量％とした場合に、１５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、９９．０質量％以下であることが好ましく、９５．０質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体Ａにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、得られる非水系二次電池の膨れを抑制することができる。

［酸基含有単量体単位］
酸基含有単量体単位を形成しうる酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、及び、水酸基を有する単量体が挙げられる。

そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
さらに、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アリルとは、アリル及び／又はメタリルを意味し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

粒子状重合体Ａにおける酸基含有単量体単位の含有割合は、粒子状重合体Ａに含まれる全単量体単位を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが更に好ましく、４．５質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体Ａ中の酸基含有単量体単位の含有比率が上記下限値以上であれば、二次電池のサイクル特性を一層向上させることができる。また、粒子状重合体Ａ中の酸基含有単量体単位の含有比率が上記上限値以下であれば、得られる二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。

［その他の単量体単位］
そして、粒子状重合体Ａは、特に限定されることなく、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、及び酸基含有単量体単位以外の単量体単位を含みうる。そのような単量体単位を形成し得る単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体及び架橋性単量体が挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。より具体的には、架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート等のジビニル化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

なお、粒子状重合体Ａを調製するにあたり、上記各種単量体の組合せ及び配合割合は、スラリー組成物の用途などに応じて任意に変更することができる。

―粒子状重合体Ａの構造―
なお、粒子状重合体Ａはいかなる構造を有していてもよく、例えば、コア部とコア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有していてもよい。また、シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っていてもよい。即ち、粒子状重合体Ａのシェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいない被覆態様であってもよい。さらには、粒子状重合体Ａの中心部と該表面とで重合体組成の異なる不均一な構造を有していてもよい。なお、粒子状重合体Ａがコアシェル構造を有するか否かという点は、粒子状重合体を走査型電子顕微鏡観察することで確認することができる。

なお、粒子状重合体Ａがコアシェル構造を有する場合に、上述したコア部及びシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。例えば、粒子状重合体Ａは、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、粒子状重合体Ａをシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。

粒子状重合体Ａがコアシェル構造を有する、所謂コアシェル重合体である場合において、シェル部を構成する全繰り返し単位を１００質量％として、芳香族ビニル単量体単位を５０．０質量％以上含有することが好ましく、６５．０質量％以上含有することがより好ましく、８０．０質量％以上含有することが更に好ましく、９９．０質量％以下含有することが好ましく、９７．０質量％以下含有することがより好ましい。シェルにおける芳香族ビニル単量体単位の含有量が上記下限値以上であれば、耐ブロッキング性を高めることができる。また、シェルにおける芳香族ビニル単量体単位の含有量が上記上限値以下であれば、得られる非水系二次電池接着層の接着性を高めて、二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。シェル部に含まれる芳香族ビニル単量体単位としては、上記列挙にかかる芳香族ビニル単量体単位が挙げられるが、中でも、スチレンが好ましい。

また、粒子状重合体Ａがコアシェル構造を有する、所謂コアシェル重合体である場合において、シェル部が、酸基含有単量体単位としてのカルボン酸基を有する単量体単位を、繰り返し単位として含むことが好ましい。粒子状重合体Ａが、かかる組成条件を満たすシェル部を有するコアシェル重合体であれば、得られる二次電池の電解液注液性及びサイクル特性を高めることができる。

特に、シェル部が含有する、カルボン酸基を有する単量体単位としては、上述したモノカルボン酸に由来する単量体単位が好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する単量体単位がより好ましく、メタクリル酸に由来する単量体単位が更に好ましい。

シェル部におけるカルボン酸基を有する単量体単位の含有割合は、シェル部を構成する全繰り返し単位を１００質量％として、０．１０質量％以上であることが好ましく、０．５０質量％以上であることがより好ましく、０．９０以上であることが更に好ましく、４．５０質量％以下であることが好ましく、４．００質量％以下であることが更に好ましい。シェル部におけるカルボン酸基を有する単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、得られる二次電池のサイクル特性を一層向上させることができる。また、シェル部におけるカルボン酸基を有する単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、得られる二次電池の接着性を高めることができる。

さらに、粒子状重合体Ａがコアシェル構造を有する、所謂コアシェル重合体である場合において、シェル部を構成する重合体の割合が、コア部及びシェル部の合計質量を１００質量％として、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。シェル部を構成する重合体の割合が上記上限値以下であれば、得られる接着層の接着性を一層高めることができ、その結果二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。また、シェル部を構成する重合体の割合が上記下限値以上であれば、得られる二次電池の電解液注液性及びサイクル特性を一層高めることができる。

―粒子状重合体Ａの体積平均粒子径―
粒子状重合体Ａは、体積平均粒子径が２００ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることがより好ましく、４５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、９００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。さらに、接着層の接着性及び耐ブロッキング性（ブロッキングしにくさ）を良好に両立する観点から、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が、後述する粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径よりも大きいことが好ましい。粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、注液性を向上できる。また、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、接着層の接着性を高めることができる。なお、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径は、特に限定されないが、粒子状重合体Ａを合成する際に用いる重合開始剤の量、及び乳化重合により粒子状重合体Ａを合成する際には乳化剤の量等に基づいて制御することができる。

―粒子状重合体Ａのガラス転移温度―
粒子状重合体Ａは、ガラス転移温度が５０℃以上１１０℃以下である必要があり、５５℃以上であることがより好ましく、５８℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。粒子状重合体Ａのガラス転移温度が上記下限値以上であれば、接着層を表面に備える二次電池用部材を重ねて保管した場合に相互に接着してブロッキングすることを抑制することができ、注液性の悪化を抑制することができる。また、粒子状重合体Ａのガラス転移温度が上記上限値以下であれば、接着層の接着性を高めることができ、得られる二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。なお、粒子状重合体Ａが上述したコアシェル構造を有する場合などにおいては、本明細書の実施例に記載の方法によりガラス転移温度を測定した場合に複数のガラス転移温度が検出されることがある。その場合には、最も低いガラス転移温度の値を、粒子状重合体Ａのガラス転移温度とする。
なお、粒子状重合体Ａのガラス転移温度は、粒子状重合体Ａの組成などを変更することで、所望の温度に調節することができる。

―粒子状重合体Ａの調製方法―
粒子状重合体Ａは、特に限定されることなく、既知の重合方法により調製することができる。重合様式は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの様式も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。また、乳化重合においては、シード粒子を用いるシード重合を採用してもよい。さらに、コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａを調製する場合には、段階的な重合法であって、先の段階で形成された重合体を後の段階で形成される重合体で順次被覆させるような、連続した多段階懸濁重合法及び多段階懸濁重合法を採用することができる。

そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。

＜粒子状重合体Ｂ＞
スラリー組成物に含有される粒子状重合体Ｂは、ガラス転移温度が２０℃未満であることを必要とする。粒子状重合体Ｂは、上述した粒子状重合体Ａと共に、非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物を用いて形成された接着層に接着性を発揮させる機能を担う。粒子状重合体Ｂは、水などの分散媒中に分散可能である限りにおいて特に限定されず、あらゆる重合体でありうるが、中でも、粒子状重合体Ｂとしては、スチレン系重合体及びアクリル系重合体が好ましい。得られる非水系二次電池の内部抵抗を一層低減することが可能となるからである。スチレン系重合体としては、スチレン単位の割合が全繰り返し単位の５０質量％以上、好ましくは、６０質量％超である重合体が挙げられる。具体的には、スチレン系重合体としては、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が挙げられ、中でも、極性基含有ＳＢＲが好ましい。極性基含有ＳＢＲとしては、酸基のような極性基でＳＢＲを変性してなる重合体が挙げられる。ＳＢＲを酸基変性するために用いることができる単量体としては、粒子状重合体Ａの項目にて説明した酸基含有単量体が挙げられる。また、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を全繰り返し単位の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上含む重合体を指す。ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、粒子状重合体Ａの項目にて説明した単量体と同様のものを用いることができる。中でも、アクリル系重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（特には、ブチルアクリレート単位）を５０質量％以上９７質量％以下の割合で含む重合体が好ましい。なお、粒子状重合体Ｂとしては、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

―粒子状重合体Ｂのガラス転移温度―
粒子状重合体Ｂは、ガラス転移温度が２０℃未満である必要があり、１０℃以下であることが好ましい、－５０℃以上であることが好ましく、－４０℃以上であることがより好ましい。粒子状重合体Ｂのガラス転移温度が上記上限値未満又は以下であれば、接着層の接着性を確保することができる。なお、粒子状重合体Ｂは、１つのガラス転移温度を有することが好ましい。

―粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径―
粒子状重合体Ｂは、体積平均粒子径が８０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、得られる二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。また、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、接着層の耐ブロッキング性を高めることができる。なお、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径は、特に限定されないが、粒子状重合体Ｂを合成する際に用いる重合開始剤の量、及び乳化重合により粒子状重合体Ｂを合成する際には乳化剤の量等に基づいて制御することができる。

粒子状重合体Ｂの製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。中でも、水中で重合をすることができ、粒子状重合体Ｂを含む水分散液をそのまま接着層パターン塗工用スラリー組成物の材料として好適に使用できるので、乳化重合法及び懸濁重合法が好ましい。また、粒子状重合体Ｂとしての重合体を製造する際、その反応系は分散剤を含むことが好ましい。粒子状重合体Ｂは、通常、実質的にそれを構成する重合体により形成されるが、重合に際して用いた添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。

＜粒子状重合体Ａ及びＢの配合比率＞
スラリー組成物における粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂの配合比率は、粒子状重合体Ａ１００質量部に対して、粒子状重合体Ｂの配合量が１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、７質量部以上であることがさらに好ましく、４０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましい。粒子状重合体Ａ及びＢの配合比率が上記範囲内であれば、接着層の接着性を良好なものとする結果、得られる二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。

＜水溶性高分子＞
非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物に任意で含有されうる水溶性高分子は、非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物の粘度を調整して、塗工性を良好なものとする機能を担う。好ましくは、水溶性高分子は接着性及び耐電解液性を備え、二次電池中において、接着層中の各成分同士及び電池部材同士の接着を補助する役割を果たす。また、本明細書において重合体が「水溶性である」とは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満であることをいう。

―水溶性高分子の種類―
ここで、水溶性高分子としては、特に限定されることなく、例えば、天然高分子、半合成高分子及び合成高分子を挙げることができる。

［天然高分子］
天然高分子としては、例えば、植物又は動物由来の多糖類及び蛋白質、並びにこれらの微生物等による発酵処理物、これらの熱処理物が挙げられる。
そしてこれらの天然高分子は、植物系天然高分子、動物系天然高分子及び微生物産出天然高分子等に分類することができる。
植物系天然高分子としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルケコロイド（ガッソウエキス）、澱粉（コメ、トウモロコシ、馬鈴薯、小麦等に由来するもの）、グリチルリチンが挙げられる。動物系天然高分子としては、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチンが挙げられる。微生物産生天然高分子としては、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルランが挙げられる。

［半合成高分子］
半合成高分子としては、セルロース系半合成高分子が挙げられる。そしてセルロース系半合成高分子は、ノニオン性セルロース系半合成高分子、アニオン性セルロース系半合成高分子及びカチオン性セルロース系半合成高分子に分類することができる。

ノニオン性セルロース系半合成高分子としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース、等のアルキルセルロース類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が挙げられる。

アニオン性セルロース系半合成高分子としては、上記のノニオン性セルロース系半合成高分子を各種誘導基により置換した置換体及びその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩など）が挙げられる。具体的には、セルロース硫酸ナトリウム、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びそれらの塩が挙げられる。

カチオン性セルロース系半合成高分子としては、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム－４）、塩化Ｏ－［２－ヒドロキシ－３－（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム－１０）、塩化Ｏ－［２－ヒドロキシ－３－（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム－２４）が挙げられる。

［合成高分子］
合成高分子としては、特に限定されることなく、例えば、酸基含有単量体単位を５質量％以上５０質量％以下の割合で含有する合成高分子、ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニル系重合体、特殊ポリアクリル酸アンモニウム塩（例えば、東亞合成社製、アロン（登録商標）Ａ６１１４など）、アクリル酸・スルホン酸系モノマー共重合体（例えば、日本触媒社製、アクアリック（登録商標）ＧＬ３６６）、及び、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤又はプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド共重合体として周知の化合物（例えば、サンノプコ社製、ノプテックス（登録商標）ＥＤ０５２）等が挙げられる。

ここで、酸基含有単量体単位を形成するために用いる酸基含有単量体としては、上述したものを用いることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

そして、合成高分子の調製に用いる単量体組成物は、上述した酸基含有単量体が占める割合が、５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。合成高分子の調製に用いる単量体組成物における酸基含有単量体の割合を上記範囲内とすることで、得られる二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。なお、同様の理由により、かかる単量体組成物を用いて合成した合成高分子における酸基含有単量体単位の含有割合は、合成高分子を構成する全繰り返し単位を１００質量％として、５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。さらに、合成高分子に含有される酸基含有単量体単位としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸がより好ましく、アクリル酸が特に好ましい。なお、酸基含有単量体単位としてのアクリル酸を上記含有範囲内で含む合成高分子を、アクリル系合成高分子と称することがある。

さらに、上記単量体組成物は、酸基含有単量体と共重合可能なその他の化合物を含有しうる。具体的には、その他の化合物としては、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体、上述した架橋性単量体、（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体、アクリロニトリルなどのニトリル基含有単量体が挙げられる。

ここで、合成高分子の調製に用いる単量体組成物に配合する添加剤としては、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋剤や、過硫酸カリウム等の重合開始剤や、テトラメチルエチレンジアミン等の重合促進剤などの重合反応に使用し得る既知の添加剤が挙げられる。なお、添加剤の種類及び配合量は、重合方法等に応じて任意に選択することができる。

また、合成高分子の調製に用いる単量体組成物に配合する重合溶媒としては、重合方法等に応じて、前述した単量体を溶解又は分散可能な既知の溶媒を用いることができる。中でも、重合溶媒としては、水を用いることが好ましい。なお、重合溶媒としては、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。

そして、合成高分子は、上述した単量体、架橋剤、添加剤及び重合溶媒を既知の方法で混合して得た単量体組成物を、例えばラジカル重合させることで得られる。なお、上記単量体組成物を重合して得られる、合成高分子と重合溶媒とを含む溶液は、そのままの状態で接着層パターン塗工用スラリー組成物の調製に使用してもよいし、溶媒置換や任意の成分の添加などを行なった後に接着層パターン塗工用スラリー組成物の調製に使用してもよい。

ここで、合成高分子の重合方法としては、水溶液重合、スラリー重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合法が挙げられるが、溶媒の除去操作が不要であり、溶媒の安全性が高く、且つ、界面活性剤の混入の問題が無いことから、重合溶媒として水を使用した水溶液重合が好ましい。なお、水溶液重合は、単量体組成物を所定の濃度に調整し、反応系内の溶存酸素を不活性ガスで十分に置換した後、ラジカル重合開始剤を添加し、必要により、加熱や紫外線などの光照射をすることによって重合反応を行う方法である。

なお、重合溶媒として水を使用し、上述した単量体組成物を水中で重合して合成高分子を含む水溶液を調製する場合には、重合後に水溶液のｐＨを８以上９以下に調整することが好ましい。

―水溶性高分子の重量平均分子量―
水溶性高分子は、重量平均分子量が３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、３００万以下であることが好ましく、２５０万以下であることがより好ましい。

比較的重量平均分子量が大きい水溶性高分子（以下、水溶性高分子Ａと称することがある）の重量平均分子量は、１０万以上であることが好ましく、１５万以上であることがより好ましく、２０万以上であることが更に好ましく、５０万以下であることが好ましく、４５万以下であることがより好ましく、４０万以下であることが更に好ましい。水溶性高分子Ａの重量平均分子量が上記下限値以上であれば、得られる二次電池のサイクル特性を一層向上させることができる。水溶性高分子Ａの重量平均分子量が上記上限値以下であれば、接着層の接着性を高めることができる。

比較的重量平均分子量が小さい水溶性高分子（以下、水溶性高分子Ｂと称することがある）の重量平均分子量は、３００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましく、９万以下であることが好ましく、８万以下であることがより好ましい。水溶性高分子Ｂの重量平均分子量が上記下限値以上であれば、得られる二次電池のサイクル特性を一層向上させることができる。水溶性高分子Ｂの重量平均分子量が上記上限値以下であれば、得られる接着層の接着性を高めることができる。

―水溶性高分子の配合比率―
非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物における水溶性高分子の配合比率は、粒子状重合体Ａ１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましく、５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましい。水溶性高分子の配合比率を上記範囲内とすることにより、スラリー組成物の塗工性を高めることで、接着層にスジやムラが生じることを効果的に抑制し、さらには得られる二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。

＜その他の成分＞
非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物は、上述した粒子状重合体Ａ及びＢ、並びに、水溶性高分子以外に、任意のその他の成分を含んでいてもよい。なお、その他の成分からは、上述した水溶性高分子に該当する化合物は除く。これらのその他の成分としては、例えば、防腐剤及び消泡剤が挙げられる。これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。防腐剤及び消泡剤などのその他の成分を任意で配合することで、接着層パターン塗工用スラリー組成物に所望の属性を付与することができる。

中でも、防腐剤としては、ナビサイトＰ４０、アクチサイドＭＢＳ等のイソチアゾリン系化合物などを好適に配合することができる。また、消泡剤としては、星光ＰＭＣ株式会社製ＤＦ６３５１などを好適に配合することができる。これらの配合量は用途に応じて適宜調節することができる。例えば、これらの添加剤の配合量は、粒子状重合体Ａ１００質量部に対して、合計量が１０００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。

＜分散媒＞
分散媒としては、水を用いることができる。なお、分散媒は、粒子状重合体Ａ及びＢを分散するとともに、水溶性高分子の少なくとも一部を溶解可能な限りにおいて特に限定されることなく、水と有機溶媒の混合溶媒であってもよい。塗工性の観点からは、分散媒が水であることが好ましい。

＜非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物の製造方法＞
スラリー組成物の製造方法は、粒子状重合体Ａ及びＢ、水溶性高分子、並びに分散媒を、必要に応じて用いられるその他の成分を混合する工程を含む。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるため、通常は混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。また、分散時に高いせん断力を加えることができる観点から、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置も挙げられる。

＜非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物の固形分濃度＞
スラリー組成物は、固形分濃度が５質量％以上３０質量％以下である必要があり、２６質量％以下であることが好ましく、１２質量％以上であることが好ましく、１７質量％以上であることがより好ましい。固形分濃度が上記範囲内であれば、塗工速度４０ｍ／分以上の高速グラビア塗工において、良好なパターンを形成することが可能となる。より具体的には、固形分濃度が上記下限値以上であることで、パターン形成を一層良好にできるようになる。また、固形分濃度が上記上限値以下であることで、スラリー組成物の塗工性を一層高めることができる。そして、これらの結果、得られる二次電池のサイクル特性を高めることができる。

＜非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物の粘度＞
スラリー組成物は、上述の通り、高速グラビア塗工におけるパターン形成を良好なものとする観点から、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件下で測定した粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下である必要がある。さらに、パター形成を一層良好なものとする観点から、スラリー組成物の粘度は、２３ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、スラリー組成物の塗工性を高めてスジやムラのない接着層を形成する観点から、スラリー組成物の粘度が２７ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、スラリー組成物の粘度は、スラリー組成物に配合する溶媒、粒子状重合体Ａ，Ｂなどの固形分量、及び任意成分である水溶性高分子の量などに応じて調節することができる。

（非水系二次電池用接着層及びこれを備える非水系二次電池用部材）
上述した非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物を用い、適切な基材上に接着層を形成することができる。具体的には、非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物を適切な基材上で乾燥することにより、非水系二次電池用接着層を形成することができる。即ち、本発明の非水系二次電池用接着層は、上述した非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、上記粒子状重合体Ａ及びＢを含有し、任意に、水溶性高分子及び添加剤などの上記その他の成分を含有する。なお、上述した粒子状重合体Ａ及びＢ、並びに任意成分である水溶性高分子が架橋性単量体単位を含む場合には、かかる架橋性単量体単位は、スラリー組成物の乾燥時、又は、乾燥後に任意に実施される熱処理時に架橋されていてもよい（即ち、非水系二次電池用接着層は、上述した粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ、及び／又は、水溶性高分子の架橋物を含んでいてもよい）。なお、非水系二次電池用接着層中に含まれている各成分の好適な存在比は、非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
また、非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物中において粒子として存在する粒子状重合体Ａ及びＢは、接着層中においてもとの粒子形状を維持していても良いし変形していてもよい。また、接着層パターン塗工用スラリー組成物中にコアシェル構造を有する粒子状重合体Ａを配合した場合には、粒子状重合体Ａ全体としての形状は元の粒子形状から変化している場合であっても、コアシェル構造自体は維持されていることが好ましい。
そして本発明の非水系二次電池用接着層は、良好なパターンを備え、非水系二次電池のサイクル特性を高めることができる。
また、本発明の非水系二次電池用接着層を備える非水系二次電池用部材は、得られる非水系二次電池のサイクル特性を高めることができる。

＜基材＞
接着層を形成する基材としては、特に限定されず、例えばセパレータの一部を構成する部材として接着層を使用する場合には、基材としてはセパレータ基材を用いることができ、また、電極の一部を構成する部材として接着層を使用する場合には、基材としては集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材を用いることができる。また、基材上に形成した接着層の用法に特に制限は無く、例えばセパレータ基材等の上に接着層を形成してそのままセパレータ等の電池部材として使用してもよいし、電極基材上に接着層を形成して電極として使用してもよいし、離型基材上に形成した接着層を基材から一度剥離し、他の基材に貼り付けて電池部材として使用してもよい。
しかし、接着層から離型基材を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材又は電極基材を用いることが好ましい。

［セパレータ基材］
セパレータ基材としては、特に限定されることなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びポリ塩化ビニルなどのポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜である有機セパレータ材料の表面に、任意の耐熱層（例えば、無機粒子などの耐熱性フィラーを含んでなる層）が配置されてなるセパレータ基材を用いることができる。言い換えると、非水系二次電池用部材は、非水系二次電池用接着層が、有機セパレータ材料の少なくとも一方の表面に直接に隣接配置されてなる、或いは、有機セパレータ材料の少なくとも一方の表面上に備えられた耐熱層の表面に隣接配置されてなる構造を有する。

［電極基材］
接着層を形成する電極基材（正極基材及び負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の成分（例えば、電極活物質（正極活物質、負極活物質）及び電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）など）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
なお、電極基材は、接着層以外の、所期の機能を有する任意の層をその一部に含んでいてもよい。

［離型基材］
接着層を形成する離型基材としては、特に限定されず、既知の離型基材を用いることができる。

＜接着層の目付量＞
接着層は、目付量が０．３０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．２０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、０．１５ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、０．０５ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、０．０８ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましい。接着層の目付量が上記上限値以下であれば、得られる接着層の注液性を高めるとともに、得られる二次電池の内部抵抗を一層低減し、さらには、サイクル特性を一層高めることができる。接着層の目付量が上記下限値以上であれば、接着性を一層高めることができる。

（非水系二次電池用接着層の製造方法）
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に接着層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。：
１）スラリー組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）にグラビア塗工により塗布し、次いで乾燥する方法；
２）スラリー組成物を、離型基材上にグラビア塗工により塗布し、乾燥して接着層を製造し、得られた接着層をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記１）の方法が、パターン形成性を高めることができ、特に好ましい。該１）の方法は、詳細には、スラリー組成物をセパレータ基材又は電極基材上にグラビア塗工により塗布する工程（塗布工程）と、セパレータ基材又は電極基材上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて接着層を形成する工程（乾燥工程）を備える。

グラビア塗工時の塗工速度は、４０ｍ／分以上である必要があり、６０ｍ／分以上であることが好ましく、１５０ｍ／分以下であることが好ましく、１００ｍ／分以下であることがより好ましい。本発明のスラリー組成物を高速グラビア塗工する際の塗工速度が上記範囲内であれば、良好なパターンを効率的に製造することができる。

乾燥工程において、基材上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは３０～８０℃で、乾燥時間は好ましくは３０秒～１０分である。

なお、基材上に形成された接着層の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。接着層の厚みが、前記範囲の下限値以上であることで、接着層の強度を十分に確保することができ、前記範囲の上限値以下であることで、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。

（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用部材を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一つが本発明の非水系二次電池用部材である。
本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用部材を備えているので、サイクル特性に優れる。

＜正極及び負極＞
本発明の二次電池は、上述したように、正極、負極、及びセパレータの少なくとも一つ、が、本発明の接着層を備える本発明の非水系二次電池用部材である。すなわち、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に接着層を設けてなる電極を用いることができる。なお、電極基材及びセパレータ基材としては、「非水系二次電池用接着層」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、接着層を有さない正極及び負極としては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極を用いることができる。

＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。

＜非水系二次電池の製造方法＞
非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、得られた正極－セパレータ－負極の積層体を、そのまま、或いは、必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例及び比較例において、各種の属性の測定及び評価については、下記の方法に従って実施した。

＜ガラス転移温度＞
実施例、比較例で調製した粒子状重合体Ａ及びＢのガラス転移温度は、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２４０に従ってＤＳＣ曲線を測定した。具体的には、乾燥させた測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲－１００℃～２００℃の間で、昇温速度２０℃／分で、ＤＳＣ曲線を測定した。この昇温過程における、微分信号（ＤＤＳＣ）の吸熱ピークの温度を求め、粒子状重合体Ａ及びＢのガラス転移温度とした。なお、粒子状重合体Ａについては、２つのガラス転移温度が検出されたが、低い方の温度を粒子状重合体Ａのガラス転移温度として採用した。

＜スラリー組成物の粘度＞
スラリー組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用い、２５℃、回転速度６０ｒｐｍの条件で測定した。

＜体積平均粒子径＞
実施例、比較例で調製した粒子状重合体Ａ，Ｂの体積平均粒子径は、レーザー回折法にて測定した。具体的には、調製した粒子状重合体Ａ，Ｂを含む水分散液（固形分濃度０．１質量％に調整）を試料とした。そして、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、「ＬＳ－１３３２０」）を用いて測定された粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０を、体積平均粒子径とした。

＜水溶性高分子の重量平均分子量＞
実施例及び比較例で用いた水溶性高分子を含む水溶液を希釈して、濃度を０．５％に調整した。次いで、下記の溶離液で０．０２５％に希釈して試料を調製した。この試料を、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析し、分子量分布曲線を作成して、水溶性高分子の重量平均分子量を求めた。
装置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ（Agilent 1260 Infinity II HPLC）
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（Agilent 1260 Infinity II）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷＸＬ ２本（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー製）
溶媒：アニオン性高分子の場合、0.1Mトリス緩衝液（０．１Ｍ塩化カリウム添加）
流速：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
注入量：０．２ｍＬ
標準試料：東ソー及びＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製単分散ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）

＜接着層の目付量＞
実施例、比較例で得られた接着層を有する基材から、幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍの試験片を１０枚切り出し、切り出した試験片の質量の平均値Ｗ_１（ｇ）を測定した。また、各試験片の４隅と中心の計５か所にて、試験片の厚みをそれぞれ測定し、その平均値を各試験片の厚さＴ_１（μｍ）とした。また、実施例、比較例にてそれぞれ使用した、接着層を塗布する前の各基材も同様に切り出し、同様の測定方法にて各質量Ｗ_０（ｇ）及び厚さＴ_０（μｍ）を測定した。得られた数値から接着層の密度ρは次の式に従い計算した。
ρ＝（Ｗ_１－Ｗ_０）／（Ｔ_１－Ｔ_０）×１００

＜パターン形成評価＞
接着層のパターン形成は、グラビア版の設計被覆率に対する実被覆率の比率で評価した（下式）。実被覆率は、基材に塗工した接着層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定し、１００個のサンプルについての平均値である平均被覆率を得た。
パターン形成性 =平均被覆率/ グラビア版のパターンから算出する設計被覆率
Ａ：０．７以上１．５未満
Ｂ：０．６以上０．７未満又は１．５以上２．５未満
Ｃ：０．５以上０．６未満又は２．５以上４．０未満
Ｄ：上記範囲外

＜スラリー組成物の塗工性（スジムラの有無）＞
実施例、比較例で得られた接着層を、接着層が塗布された基材側から光を当てて、目視にて観察した。ここで、接着層に「スジ」や「ムラ」がある場合は透過する光量に目視で判別可能な程度の差が生じる。ここで、本明細書にて、「スジ」とは、スラリー組成物を塗工する際に用いたアプリケーターの影響などにより生じる表面の凹凸である。また、「ムラ」とは、塗工された接着層の層厚のばらつきである。透過する光量の分布パターンに応じて、観察対象の接着層において「スジ」又は「ムラ」のいずれが生じているのかを目視にて判別できる。光が均一に透過可能な接着層、換言すると、「スジ」及び「ムラ」のない接着層を形成し得たスラリー組成物は塗工性が良好であり、形成した接着層に「スジ」又は「ムラ」が生じたスラリー組成物は塗工性に劣っている。従って、スラリー組成物の塗工性の評価は、以下の基準に従った。なお、「スジ」とは、ライン状の透過光量が変化する領域を意味し、「ムラ」とは、不規則的に透過光量が変化する境界が不明瞭な領域を意味する。そして、「スジ」及び「ムラ」が「強い」又は「弱い」とは、透過光量の変化の度合いに基づいて定めた。
Ａ：「スジ」、「ムラ」が生じなかった。
Ｂ：弱い「スジ」、「ムラ」が生じた。
Ｃ：強い「スジ」、「ムラ」が生じた。

＜接着力＞
作製された機能層付きの負極と、セパレータとを、それぞれ幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切り出した。次に、切り出された機能層付き負極と、セパレータとを、機能層とセパレータが対向するように重ね合わせ、温度９０℃下、荷重１ＭＰaの平板プレスで1分間プレスすることにより、負極とセパレータが機能層を介して一体化した試験片を得た。得られた試験片の負極（集電体）側を下にして、集電体表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用い、セロハンテープは水平な試験台に固定した。そして、試験片のうちセパレータ側の一端を、５０ｍｍ／分の速度で鉛直方向に引っ張って剥がしたときの応力を測定した。同様の測定を３回行い、測定結果の平均値をピール強度とし、以下の基準にて接着性を判定した。ピール強度の値が大きいほど、機能層を介した電池部材間の接着性に優れることを示す。
ＳＡ：ピール強度が１２Ｎ／ｍ以上
Ａ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上１２Ｎ／ｍ未満
Ｂ：ピール強度が８Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が３Ｎ／ｍ以上８Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が３Ｎ／ｍ未満

＜電解液注液性＞
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池に電解液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）（体積比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ₆）を注液した。そして、リチウムイオン二次電池の内部を－１００ｋＰａまで減圧しその状態で１分間保持した。その後ヒートシールを実施した。そして、１０分後に電極（正極）を解体し、電極における電解液の含浸状態を目視で確認した。そして以下の基準により評価した。電極において、電解液が含浸されている部分が多いほど、電解液注液性が高いことを示す。
Ａ：電解液が電極のすべての面に含浸されている。
Ｂ：電極において、電解液が含浸されていない部分が、１ｃｍ^２未満残っている（すべての面に含浸されていることを除く）。
Ｃ：電極において、電解液が含浸されていない部分が、１ｃｍ^２以上残っている。

＜二次電池の内部抵抗＞
実施例、比較例で作成したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２－３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ－ＣＶ充電し、温度－１０℃の環境下において、０．５Ｃの定電流にて３．０Ｖまで放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔＣの値は大きいほど、内部の抵抗が低いことを示し、低温環境下、高電流での放電容量が高い。
Ａ：容量維持率ΔＣが７０％以上 （抵抗：低）
Ｂ：容量維持率ΔＣが５５％以上７０％未満 （抵抗：中）
Ｃ：容量維持率ΔＣが５５％未満 （抵抗：大）

＜サイクル特性＞
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃にて、１Ｃの充電レートにて定電圧定電流（ＣＣ－ＣＶ）方式で４．２Ｖ（カットオフ条件：０．０２Ｃ）まで充電し、１Ｃの放電レートにて定電流（ＣＣ）方式で３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ２を測定した。
さらに、４５℃環境下で同様の充放電の操作を繰り返し、３００サイクル後の容量Ｃ３を測定した。そして、容量維持率ΔＣ´＝（Ｃ３／Ｃ２）×１００（％）を算出し、下記の基準で評価した。この容量維持率の値が高いほど、二次電池は放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れていることを示す。
ＳＡ：容量維持率ΔＣ´９０％以上
Ａ：容量維持率ΔＣ´が８５％以上９０％未満
Ｂ：容量維持率ΔＣ´が７５％以上８５％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣ´が６５％以上７５％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣ´が６５％未満

（実施例１）
＜粒子状重合体Ａの作製＞
粒子状重合体Ａとして、コアシェル構造を有する有機粒子１－１を調製した。まず、コア部を形成するために、撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に対して、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル単量体４５部及びアクリル酸ブチル２１．８３部；酸基含有単量体としてのメタクリル酸単量体２．８部；架橋性単量体としてのアリルメタクリレート０．０７部を添加した。さらに、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を添加し、十分に撹拌した後、容器内を６０℃に加温して重合を開始させた。重合転化率が９６％になった時点で、続いて、シェル部を形成するために、上記容器に対して、スチレン２９部、メタクリル酸単量体０．３部、アクリロニトリル１部を連続添加し、容器内を７０℃に加温して重合を継続させ、重合転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止させた。これにより、有機粒子１－１を含む水分散液（重合体１－１)を得た。得られた粒子状重合体Ａとしての重合体（１－１）について、上述の方法に従ってガラス転移温度及び体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。なお、得られた粒子状重合体Ａとしての重合体（１－１）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、コアシェル構造を有していることを確認した。

＜粒子状重合体Ｂの作製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン６５部、１，３－ブタジエン３２．５部、メタクリル酸単量体１部、ヒドロキシエチルアクリレート１部、アリルメタクリレート０．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ｂとしての重合体（２－１）を含む混合物を得た。上記重合体（２－１）を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって前記の混合物から未反応単量体の除去を行い、３０℃以下まで冷却して、所望の重合体（２－１）を含む水分散液を得た。粒子状重合体Ｂとしての重合体（２－１）について、上述の方法に従ってガラス転移温度及び体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。

＜水溶性高分子Ａの調製＞
水溶性高分子Ａとして、合成水溶性高分子１（合成ＷＰ１）を調製した。撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、酸基含有単量体としてメタクリル酸３４部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル６５部、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート１．０部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム１．０部、イオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を添加し、十分に撹拌した後、容器内を６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性高分子Ａとしての合成水溶性高分子１（合成ＷＰ１）を含む水分散液を得た。
次に、イオン交換水を投入した、撹拌機を備える容器に対して、上記合成ＷＰ１を含む水分散液と、５質量％水酸化ナトリウム水溶液とを、得られる溶液のｐＨが８となるとともに、得られる溶液内の合成ＷＰ１の濃度が１質量％となるように配合を調節して投入し、十分に撹拌して合成ＷＰ１を溶解させた。このようにして、水溶性高分子Ａ水溶液を調製した。得られた水溶性高分子Ａについて上記に従って重量平均分子量を測定したところ、２８万であった。

＜非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物の作製＞
撹拌器付き容器に対して、粒子状重合体Ａ１００質量部（固形分相当）、粒子状重合体Ｂ１０質量部（固形分相当）、及び水溶性高分子Ａ水溶液１．５質量部（固形分相当）を添加し、混合した。ここに、防腐剤（ナビサイトＰ４０）２０００ｐｐｍ及び消泡剤（星光ＰＭＣ株式会社製ＤＦ６３５１）１５０ｐｐｍを添加し、さらにイオン交換水により希釈し、固形分濃度２５質量％の接着層パターン塗工用スラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物について、上記に従って粘度を測定した。結果を表１に示す。

＜非水系二次電池用接着層の形成＞
上述のようにして得られた接着層パターン塗工用スラリー組成物を、グラビア塗工機（富士機械工業製）を用いて、セパレータ基材（ポリプロピレン製、セルガード２５００）上に塗工速度８０ｍ／分でパターン塗工し、５０℃で１０秒乾燥させた。この操作をセパレータ基材の両面に施し、片面厚み１μｍずつの接着層を備えるセパレータを得た。得られた接着層を備えるセパレータについて、上述の通りに接着層の目付量を測定し、またパターンを評価した。結果を表１に示す

＜負極の作製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、容器内を５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に対して、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、粒子状結着材を含む水分散液を得た。
人造黒鉛（平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、イオン交換水で固形分濃度６８質量％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度６２質量％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合した。得られた混合液に、上述した粒子状結着材を固形分相当量で１．５部添加し、さらにイオン交換水を投入して、最終固形分濃度が５２質量％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
上記で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た（片面負極）。

＜正極の作製＞
正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ_２１００部、導電材としてアセチレンブラック（デンカ株式会社製「ＨＳ－１００」）２部、及びバインダーとしてＰＶＤＦ（クレハ社製、＃７２０８）２部（固形分相当）と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、全固形分濃度を７０質量％に調整した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
上述のようにして得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが８０μｍのプレス後正極を得た（片面正極）。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上述のようにして得られたプレス後の正極を４ｃｍ四方の正方形に切り出した。また、上述のようにして得られた非水系二次電池用接着層を有するセパレータを５ｃｍ四方の正方形片に切り出した。そして、切り出した正極の正方形片の正極合材層側の面上に、セパレータの正方形片を配置した。さらに上述のようにして作製したプレス後の負極を４．２ｃｍ四方の正方形片に切り出し、これをセパレータの正方形片上に負極合材層側の表面が対向するように、さらに配置した。次いで、得られた積層体を温度６０℃、０．５ＭＰａにてプレスし、接着させた。
続いて接着させた積層体を、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）（体積比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ₆）を空気が残らないように注入した。そして、１５０℃で、当該アルミ包材外装の開口をヒートシールし、アルミ包材外装を密封閉口し、４０ｍＡｈの積層型リチウムイオン二次電池を製造した。
得られた積層型リチウムイオン二次電池について、上述の通りに各種評価を実施した。結果を表１に示す。

（実施例２～３）
接着層パターン塗工用スラリー組成物を調製する際の固形分濃度を表１に示す通りにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。

（実施例４～５）
接着層パターン塗工用スラリー組成物を調製する際の粘度を表１に示す通りにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。

（実施例６～７）
非水系二次電池用接着層を形成する際に用いるグラビア版を変更して、目付量が表１に示す通りになるようにした以外は、実施例１と同様の操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。

（実施例８）
粒子状重合体Ａの組成を表１に示す通りに変更して重合体（１－２）を作製した以外は、実施例１と同様の操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
＜重合体（１－２）の作製＞
粒子状重合体Ａとして、コアシェル構造を有する重合体（１－２）を調製した。まず、コア部を形成するために、撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に対して、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート３５部；芳香族ビニル単量体としてのスチレン３１．１部；酸基含有単量体としてのメタクリル酸単量体２．８部；架橋性単量体としてのジメタクリル酸エチレングリコール０．８部添加した。さらに、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を添加し、十分に撹拌した後、容器内を６０℃に加温して重合を開始させた。重合転化率が９６％になった時点で、続いて、シェル部を形成するために、上記容器に対して、スチレン３０部、メタクリル酸単量体０．３部を連続添加し、容器内を７０℃に加温して重合を継続させ、重合転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止させた。これにより、粒子状重合体Ａとしての重合体（１－２）を含む水分散液を得た。なお、得られた粒子状重合体Ａとしての重合体（１－２）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、コアシェル構造を有していることを確認した。

（実施例９）
粒子状重合体Ｂの組成を表１に示す通りに変更して、下記に従って重合体（２－２）を作製した以外は、実施例１と同様の操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
＜重合体（２－２）の作製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水９０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ネオペレックスＧ－１５」）０．０５部、及び過流酸アンモニウム０．２３部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、７０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）２部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル（ＡＮ）２．５部、並びに、その他の単量体として、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９５部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．５部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、８０℃で反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体Ｂとしての重合体（２－２）を含む水分散液を得た。

（実施例１０）
水溶性高分子Ａを配合せず、水溶性高分子Ｂとして、特殊ポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成社製、アロン（登録商標）Ａ６１１４；重量平均分子量：８０００（公称値））１．５部を用いた以外は実施例１と同様の操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。

（実施例１１～１２）
重合開始剤の配合量を調節して、具体的には、実施例１１では配合量を実施例１の配合量よりも多く、実施例１２では配合量を実施例１の配合量よりも少なくした。実施例１１では、体積平均粒子径が２００ｎｍである重合体（１－３）を得た。実施例１２では、体積平均粒子径が１０００ｎｍである重合体（１－４）を得た。これらの点以外は、実施例１と同様の操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、得られた粒子状重合体Ａとしての重合体（１－３）及び重合体（１－４）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、コアシェル構造を有していることを確認した。

（比較例１～２）
接着層パターン塗工用スラリー組成物を調製する際の固形分濃度を表１に示す通りにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。

（比較例３～４）
接着層パターン塗工用スラリー組成物を調製する際の粘度を表１に示す通りにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。

なお、以下に示す表１中、
「ＭＭＡ」はメタクリル酸メチルを示し、
「ＢＡ」はアクリル酸ブチルを示し、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレートを示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレートを示し、
「２ＥＨＡ」は、２－エチルヘキシルアクリレートを示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
「ＢＤ」は、１，３－ブタジエンを示し、
「ＨＥＡ」は、２－ヒドロキシエチルアクリレートを示す。

実施例１～１２によれば、高速グラビア塗工により接着層パターンを形成するに際して、少なくとも二種類のガラス転移温度が相異なる粒子状重合体を含む接着層パターン塗工用スラリー組成物の固形分濃度を５質量％以上３０質量％未満の範囲とするとともに、粘度を２０ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下の範囲とした場合に、良好なパターンを有する接着層を形成することができるとともに、得られる非水系二次電池のサイクル特性を高めることができたことが分かる。

本発明によれば、パターン塗工により形成された良好なパターンを備えるとともに、得られる非水系二次電池のサイクル特性を高めることができる接着層を形成することができる、非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、良好なパターンを備え、非水系二次電池のサイクル特性を高めることができる非水系二次電池用接着層及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、サイクル特性に優れる非水系二次電池を提供可能な非水系二次電池用部材を提供することができる。
さらに、本発明によれば、サイクル特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。

Claims (9)

1. 少なくとも２種類の粒子状重合体を含む、非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物であって、
   前記少なくとも２種類の重合体は、ガラス転移温度が５０℃以上１１０℃以下の粒子状重合体Ａ、及び、ガラス転移温度が２０℃未満の粒子状重合体Ｂを含み、
   前記非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物の固形分濃度が、５質量％以上３０質量％未満であり、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件下で測定した粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下であり、
   前記パターン塗工が、塗工速度４０ｍ／分以上のグラビア塗工によるものである、
   非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物。
2. 前記粒子状重合体Ａが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むとともに、体積平均粒子径が２００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の範囲内である、請求項１に記載の非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物。
3. 前記粒子状重合体Ｂが、スチレン系重合体又はアクリル系重合体であるとともに、体積平均粒子径が８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内である、請求項１に記載の非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物。
4. 前記粒子状重合体Ａの含有量を１００質量部として、前記粒子状重合体Ｂの含有量が１質量部以上４０質量部以下である、請求項１に記載の非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物。
5. 請求項１～４の何れかに記載の非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物を用いて形成した、非水系二次電池用接着層。
6. 請求項１～４の何れかに記載の非水系二次電池接着層パターン塗工用スラリー組成物を、パターン塗工により基材上に塗布する塗布工程を含む、非水系二次電池用接着層の製造方法。
7. 基材上に、請求項５に記載の非水系二次電池用接着層を備える、非水系二次電池用部材。
8. 前記基材が有機セパレータ材料を含み、前記非水系二次電池用接着層が、前記有機セパレータ材料の少なくとも一方の表面に隣接配置されてなる、或いは、前記有機セパレータ材料の少なくとも一方の表面上に備えられた耐熱層の表面に隣接配置されてなる、請求項７に記載の非水系二次電池用部材。
9. 請求項７に記載の非水系二次電池用部材を備える、非水系二次電池。