JP2024158700A - Liquid crystal resin composition - Google Patents
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Abstract
【課題】低誘電率及び低誘電正接を有し、低そり性及び機械的強度に優れる成形体を与える、流動性が良好な液晶性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明に係る液晶性樹脂組成物は、液晶性樹脂及びガラス繊維を含有し、ガラス繊維の含有量は、液晶性樹脂１００質量部に対して、１０～１００質量部であり、ガラス繊維は、長径／短径が１．５～６．０である扁平な断面形状を有し、ガラス繊維の長径は、１０～４０μｍであり、ガラス繊維を構成するガラスの測定周波数１ＧＨｚにおける比誘電率は、６以下であり、ガラス繊維を構成するガラスの測定周波数１ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００３以下である。
【選択図】なし
The present invention provides a liquid crystalline resin composition having good flowability, which has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and gives a molded article having low warpage and excellent mechanical strength.
[Solution] The liquid crystalline resin composition of the present invention contains a liquid crystalline resin and glass fibers, the content of the glass fibers is 10 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the liquid crystalline resin, the glass fibers have a flat cross-sectional shape with a major axis/minor axis ratio of 1.5 to 6.0, the major axis of the glass fibers is 10 to 40 μm, the relative dielectric constant of the glass constituting the glass fibers is 6 or less at a measurement frequency of 1 GHz, and the dielectric loss tangent of the glass constituting the glass fibers is 0.003 or less at a measurement frequency of 1 GHz.
[Selection diagram] None
Description
本発明は、液晶性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a liquid crystalline resin composition.
液晶性ポリエステル樹脂に代表される液晶性樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有し、優れた寸法安定性も有するため高機能エンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。一方、近年、携帯電話；無線ＬＡＮ；ＧＰＳ、ＶＩＣＳ（登録商標）、ＥＴＣ等のＩＴＳ技術等の情報通信分野において著しい技術発達がなされている。これに応じて、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において適用できる高性能な高周波対応電子部品のニーズが強くなっている。このような電子部品を構成する材料は、個々の電子部品の設計に応じて、適切な誘電特性を有することが求められている。 Liquid crystal resins, such as liquid crystal polyester resins, are widely used as high-performance engineering plastics because they have a good balance of excellent mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, and electrical properties, as well as excellent dimensional stability. Meanwhile, in recent years, there has been remarkable technological development in the field of information and communications, including mobile phones; wireless LANs; and ITS technologies such as GPS, VICS (registered trademark), and ETC. In response to this, there is a growing need for high-performance electronic components that can be used in high-frequency ranges such as microwaves and millimeter waves. The materials that make up such electronic components are required to have appropriate dielectric properties according to the design of each electronic component.
例えば、特許文献１には、融点３２０℃以上の全芳香族液晶ポリエステル９０～４５重量％、アスペクト比が２以下の無機球状中空体１０～４０重量％、アスペクト比が４以上の無機充填剤０～１５重量％を配合した組成物を射出成形して得られる、比誘電率が３．０以下、誘電正接が０．０４以下の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物成形体が、耐ハンダリフロー等の耐熱性を有し、誘電特性に優れ、マイクロ波、ミリ波等の高周波帯域で用いられる情報通信機器の送受信部品の固定あるいは保持部材に用いられる成形体が開示されている。
For example,
上述のような高周波対応電子部品は、誘電特性に優れることに加え、低そり性が求められる。そのような要求を実現するため、例えば、特許文献１の実施例に開示されている、液晶ポリエステルと微小中空球体とタルクとを含む組成物のように、中空フィラーと板状充填剤とを含有する液晶性樹脂組成物を用いることができる。しかし、本発明者らの検討によれば、このような従来の液晶性樹脂組成物は、機械的強度に劣ることが判明した。
The above-mentioned high-frequency electronic components are required to have excellent dielectric properties as well as low warpage. To meet such requirements, a liquid crystalline resin composition containing a hollow filler and a plate-like filler can be used, such as the composition containing liquid crystalline polyester, hollow microspheres, and talc disclosed in the examples of
加えて、液晶性樹脂組成物を成形して成形体を得る場合、該液晶性樹脂組成物には、良好な流動性が求められる。 In addition, when a liquid crystalline resin composition is molded to obtain a molded article, the liquid crystalline resin composition is required to have good fluidity.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、低誘電率及び低誘電正接を有し、低そり性及び機械的強度に優れる成形体を与える、流動性が良好な液晶性樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above problems, and its object is to provide a liquid crystalline resin composition with good fluidity that has a low dielectric constant and a low dielectric tangent, and gives a molded article with low warpage and excellent mechanical strength.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、液晶性樹脂と、所定の低誘電ガラスからなる扁平断面ガラス繊維とを所定の含有量で含有する液晶性樹脂組成物は、低誘電率及び低誘電正接を有し、低そり性及び機械的強度に優れ、流動性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。 The present inventors have conducted extensive research to solve the above problems. As a result, they have found that a liquid crystalline resin composition containing a liquid crystalline resin and a flat cross section glass fiber made of a specific low dielectric glass in a specific content has a low dielectric constant and a low dielectric tangent, is excellent in low warpage and mechanical strength, and has good fluidity, and have completed the present invention. More specifically, the present invention provides the following.
（１） （Ａ）液晶性樹脂、及び（Ｂ）ガラス繊維を含有し、記（Ｂ）ガラス繊維の含有量は、（Ａ）液晶性樹脂１００質量部に対して、１０～１００質量部であり、前記（Ｂ）ガラス繊維は、短径に対する長径の比が１．５～６．０である扁平な断面形状を有し、 前記（Ｂ）ガラス繊維の長径は、１０～４０μｍであり、前記（Ｂ）ガラス繊維を構成するガラスの測定周波数１ＧＨｚにおける比誘電率は、６以下であり、前記（Ｂ）ガラス繊維を構成するガラスの測定周波数１ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００３以下である液晶性樹脂組成物。 (1) A liquid crystalline resin composition comprising (A) a liquid crystalline resin and (B) a glass fiber, the content of the glass fiber (B) being 10 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the liquid crystalline resin (A), the glass fiber (B) having a flat cross-sectional shape with a ratio of the major axis to the minor axis being 1.5 to 6.0, the major axis of the glass fiber (B) being 10 to 40 μm, the relative dielectric constant of the glass constituting the glass fiber (B) being 6 or less at a measurement frequency of 1 GHz, and the dielectric loss tangent of the glass constituting the glass fiber (B) being 0.003 or less at a measurement frequency of 1 GHz.
（２） 前記（Ａ）液晶性樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである（１）に記載の液晶性樹脂組成物。 (2) The liquid crystal resin composition according to (1), wherein the (A) liquid crystal resin is an aromatic polyester or aromatic polyester amide having, as a constituent component, a constituent unit derived from at least one selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof.
（３） 更に（Ｃ）板状充填剤を含有し、前記（Ｃ）板状充填剤の含有量は、（Ａ）液晶性樹脂１００質量部に対して、２．５～１０質量部である（１）又は（２）に記載の液晶性樹脂組成物。 (3) The liquid crystal resin composition according to (1) or (2), further comprising (C) a plate-like filler, the content of the plate-like filler (C) being 2.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the liquid crystal resin (A).
（４） 前記（Ｃ）板状充填剤は、タルク及びマイカからなる群より選択される１種以上を含む（３）に記載の液晶性樹脂組成物。 (4) The liquid crystal resin composition according to (3), wherein the plate-like filler (C) includes at least one selected from the group consisting of talc and mica.
（５） 更に（Ｄ）中空フィラーを含有し、前記（Ｄ）中空フィラーの含有量は、（Ａ）液晶性樹脂１００質量部に対して、２．５～１７．５質量部である（１）～（４）のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物。 (5) The liquid crystal resin composition according to any one of (1) to (4), further comprising (D) a hollow filler, the content of the hollow filler (D) being 2.5 to 17.5 parts by mass per 100 parts by mass of the liquid crystal resin (A).
（６） 前記（Ｄ）中空フィラーは、ガラスバルーンを含む（５）に記載の液晶性樹脂組成物。 (6) The liquid crystal resin composition according to (5), wherein the hollow filler (D) includes glass balloons.
本発明によれば、低誘電率及び低誘電正接を有し、低そり性及び機械的強度に優れる成形体を与える、流動性が良好な液晶性樹脂組成物を提供することができる。 The present invention provides a liquid crystalline resin composition with good fluidity that has a low dielectric constant and a low dielectric tangent, and gives a molded article with low warpage and excellent mechanical strength.
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。 The following describes an embodiment of the present invention. Note that the present invention is not limited to the following embodiment.
＜液晶性樹脂組成物＞
本発明に係る液晶性樹脂組成物は、（Ａ）液晶性樹脂及び後述の（Ｂ）ガラス繊維を含有する。
<Liquid crystal resin composition>
The liquid crystalline resin composition according to the present invention contains (A) a liquid crystalline resin and (B) glass fibers which will be described later.
［（Ａ）液晶性樹脂］
本発明で使用する（Ａ）液晶性樹脂とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性ポリマーは直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
[(A) Liquid Crystalline Resin]
The liquid crystal resin (A) used in the present invention refers to a melt-processable polymer having the property of being capable of forming an optically anisotropic molten phase. The property of the anisotropic molten phase can be confirmed by a conventional polarized light inspection method using crossed polarizers. More specifically, the anisotropic molten phase can be confirmed by observing a molten sample placed on a Leitz hot stage at a magnification of 40 times under a nitrogen atmosphere using a Leitz polarizing microscope. When the liquid crystal polymer applicable to the present invention is inspected between crossed polarizers, polarized light is usually transmitted, even if the polymer is in a molten stationary state, and the polymer is optically anisotropic.
上記のような（Ａ）液晶性樹脂の種類としては特に限定されず、芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましい。また、芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。（Ａ）液晶性樹脂としては、６０℃でペンタフルオロフェノールに濃度０．１質量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは２．０～１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが好ましく使用される。 The type of liquid crystal resin (A) as described above is not particularly limited, but is preferably an aromatic polyester and/or an aromatic polyester amide. Polyesters that partially contain aromatic polyesters and/or aromatic polyester amides in the same molecular chain are also included in this range. As the liquid crystal resin (A), one that has an inherent viscosity (I.V.) of preferably at least about 2.0 dl/g, and more preferably 2.0 to 10.0 dl/g when dissolved in pentafluorophenol at a concentration of 0.1% by mass at 60°C is preferably used.
本発明に適用できる（Ａ）液晶性樹脂としての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドは、特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである。 The aromatic polyester or aromatic polyesteramide as the liquid crystal resin (A) applicable to the present invention is particularly preferably an aromatic polyester or aromatic polyesteramide having as a constituent component a constituent unit derived from at least one selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof.
より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、からなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、からなるポリエステル；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、からなるポリエステルアミド；
（５）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、からなるポリエステルアミド等が挙げられる。更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
More specifically,
(1) A polyester mainly composed of structural units derived from at least one selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof;
(2) A polyester mainly composed of (a) a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof, and (b) a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and derivatives thereof;
(3) A polyester mainly composed of (a) a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof, (b) a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and derivatives thereof, and (c) a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of aromatic diols, alicyclic diols, aliphatic diols, and derivatives thereof;
(4) A polyesteramide mainly composed of (a) a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof, (b) a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of aromatic hydroxyamines, aromatic diamines, and derivatives thereof, and (c) a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and derivatives thereof;
(5) polyesteramides mainly composed of (a) at least one constituent unit selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids and their derivatives, (b) at least one constituent unit selected from the group consisting of aromatic hydroxyamines, aromatic diamines and their derivatives, (c) at least one constituent unit selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids and their derivatives, and (d) at least one constituent unit selected from the group consisting of aromatic diols, alicyclic diols, aliphatic diols and their derivatives. Furthermore, a molecular weight modifier may be used in combination with the above constituents as necessary.
（Ａ）液晶性樹脂において、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位の含有量は、（Ａ）液晶性樹脂の分子構造が変動するのを低く抑える観点から、全構成単位に対し、好ましくは４５モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、更により好ましくは５５モル％以上であり、一層更により好ましくは６０モル％以上であり、特に好ましくは６２モル％以上である。上記含有量の上限は、特に限定されず、全構成単位に対し、１００モル％以下でよく、９０モル％以下、８０モル％以下、７５モル％以下、又は７０モル％以下でもよい。 In the (A) liquid crystal resin, the content of the constituent units derived from at least one selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof is preferably 45 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, even more preferably 55 mol% or more, even more preferably 60 mol% or more, and particularly preferably 62 mol% or more, based on all the constituent units, from the viewpoint of suppressing fluctuations in the molecular structure of the (A) liquid crystal resin. The upper limit of the content is not particularly limited, and may be 100 mol% or less, 90 mol% or less, 80 mol% or less, 75 mol% or less, or 70 mol% or less, based on all the constituent units.
本発明に適用できる（Ａ）液晶性樹脂を構成する具体的化合物の好ましい例としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジオール；１，４－フェニレンジカルボン酸、１，３－フェニレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ－アミノフェノール、ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－アセチル－ｐ－アミノフェノール等の芳香族アミン類が挙げられる。前述の芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体としては、反応性や（Ａ）液晶性樹脂の分子構造の安定性等の観点から、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、又はこれらの組み合わせが好ましい。
本発明に用いられる（Ａ）液晶性樹脂の調製は、上記のモノマー化合物（又はモノマーの混合物）から直接重合法やエステル交換法を用いて公知の方法で行うことができ、通常は溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの２種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。エステル形成能を有する上記化合物類はそのままの形で重合に用いてもよく、また、重合の前段階で前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものでもよい。これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）等の金属塩系触媒、１－メチルイミダゾール、４－ジメチルアミノピリジン等の有機化合物系触媒が挙げられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全質量に対して約０．００１～１質量％、特に約０．０１～０．２質量％が好ましい。これらの重合方法により製造されたポリマーは更に必要があれば、減圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合法により分子量の増加を図ることができる。 The liquid crystal resin (A) used in the present invention can be prepared by a known method using direct polymerization or transesterification from the above monomer compound (or a mixture of monomers). Usually, melt polymerization, solution polymerization, slurry polymerization, solid-phase polymerization, or a combination of two or more of these methods is used, and melt polymerization or a combination of melt polymerization and solid-phase polymerization is preferably used. The above compounds capable of forming esters may be used in the polymerization as they are, or may be modified from a precursor to a derivative capable of forming esters at a stage prior to polymerization. Various catalysts can be used in these polymerizations, and representative examples include metal salt catalysts such as potassium acetate, magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, antimony trioxide, and tris(2,4-pentanedionato)cobalt(III), and organic compound catalysts such as 1-methylimidazole and 4-dimethylaminopyridine. The amount of catalyst used is generally about 0.001 to 1% by mass, and preferably about 0.01 to 0.2% by mass, based on the total mass of the monomers. If necessary, the molecular weight of the polymer produced by these polymerization methods can be further increased by solid-phase polymerization, in which the polymer is heated under reduced pressure or in an inert gas.
上記のような方法で得られた（Ａ）液晶性樹脂の溶融粘度は特に限定されない。一般には成形温度での溶融粘度が剪断速度１０００ｓｅｃ－１で３Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下のものが使用可能である。しかし、それ自体あまり高粘度のものは流動性が非常に悪化するため好ましくない。なお、上記（Ａ）液晶性樹脂は２種以上の液晶性樹脂の混合物であってもよい。 The melt viscosity of the liquid crystal resin (A) obtained by the above method is not particularly limited. In general, a resin having a melt viscosity at the molding temperature of 3 Pa·s to 500 Pa·s at a shear rate of 1000 sec -1 can be used. However, a resin having a viscosity that is too high is not preferred because it significantly deteriorates the flowability. The liquid crystal resin (A) may be a mixture of two or more kinds of liquid crystal resins.
［（Ｂ）ガラス繊維］
（Ｂ）ガラス繊維は、低誘電ガラスからなる扁平断面ガラス繊維である。（Ｂ）ガラス繊維の組成は、後述の通りである。本発明に係る液晶性樹脂組成物が（Ｂ）ガラス繊維を含むことにより、当該液晶性樹脂組成物は流動性が良好となりやすく、また、低誘電率及び低誘電正接を有し、低そり性及び機械的強度に優れている成形体を得やすい。（Ｂ）ガラス繊維は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
[(B) Glass fiber]
The (B) glass fiber is a flat cross-section glass fiber made of low dielectric glass. The composition of the (B) glass fiber is as described below. By including the (B) glass fiber in the liquid crystal resin composition according to the present invention, the liquid crystal resin composition is likely to have good fluidity, and it is easy to obtain a molded product having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and excellent in low warpage and mechanical strength. The (B) glass fiber can be used alone or in combination of two or more kinds.
（Ｂ）ガラス繊維は、短径に対する長径の比が１．５～６．０、好ましくは２．２～５．５、より好ましくは３～５である扁平な断面形状を有する。短径に対する長径の比が上記範囲内であると、得られる組成物からは、低そり性に優れる成形体を得やすい。なお、本明細書において、「断面形状」とは、（Ｂ）ガラス繊維の長さ方向と直交する面で切断した断面の形状をいう。 The (B) glass fiber has a flat cross-sectional shape with a ratio of the major axis to the minor axis of 1.5 to 6.0, preferably 2.2 to 5.5, and more preferably 3 to 5. When the ratio of the major axis to the minor axis is within the above range, the resulting composition is likely to produce a molded article with excellent low warpage. In this specification, the "cross-sectional shape" refers to the shape of a cross section cut at a plane perpendicular to the longitudinal direction of the (B) glass fiber.
（Ｂ）ガラス繊維の長径は、１０～４０μｍであり、好ましくは１５～３７μｍであり、より好ましくは２０～３５μｍである。上記長径がこの範囲内にあると、得られる組成物からは、低そり性に優れる成形体を得やすい。 The major axis of the (B) glass fiber is 10 to 40 μm, preferably 15 to 37 μm, and more preferably 20 to 35 μm. If the major axis is within this range, the resulting composition is likely to produce a molded article with excellent low warpage properties.
（Ｂ）ガラス繊維の短径は、好ましくは１．７～２７μｍであり、より好ましくは２．７～１７μｍであり、更により好ましくは４～１２である。但し、短径は長径よりも短い。上記短径がこの範囲内にあると、得られる組成物からは、低そり性に優れる成形体を得やすい。 The minor diameter of the (B) glass fiber is preferably 1.7 to 27 μm, more preferably 2.7 to 17 μm, and even more preferably 4 to 12. However, the minor diameter is shorter than the major diameter. If the minor diameter is within this range, the resulting composition is likely to produce a molded article with excellent low warpage properties.
本明細書において、（Ｂ）ガラス繊維の長径及び短径としては、以下の通りにして測定した値を採用する。１０００本の（Ｂ）ガラス繊維の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、断面の中心を通る最長の径の長さＬと、前記最長の径と前記中心で直交する径の長さＳとを測定し、Ｌの平均値を（Ｂ）ガラス繊維の長径として採用し、Ｓの平均値を（Ｂ）ガラス繊維の短径として採用する。 In this specification, the long and short diameters of the (B) glass fibers are values measured as follows: The cross sections of 1,000 (B) glass fibers are observed with a scanning electron microscope, and the length L of the longest diameter passing through the center of the cross section and the length S of the diameter perpendicular to the longest diameter at the center are measured. The average value of L is used as the long diameter of the (B) glass fibers, and the average value of S is used as the short diameter of the (B) glass fibers.
本明細書において、短径に対する長径の比は、上述の通りにして採用した長径及び短径を用い、式：長径／短径により計算される。 In this specification, the ratio of the major axis to the minor axis is calculated using the major axis and minor axis adopted as described above, according to the formula: major axis/minor axis.
（Ｂ）ガラス繊維の重量平均繊維長は、５～７５０μｍであり、好ましくは７～７００μｍであり、より好ましくは９～６７０μｍである。上記重量平均繊維長が上記範囲内であると、液晶性樹脂組成物は流動性が良好となりやすく、液晶性樹脂組成物を含む成形体は、機械的強度が向上しやすい。なお、本明細書において、ガラス繊維の重量平均繊維長としては、ガラス繊維の実体顕微鏡画像１０枚をＣＣＤカメラからＰＣに取り込み、画像測定機によって画像処理手法により、実体顕微鏡画像１枚ごとに１００本のガラス繊維、即ち、合計１０００本のガラス繊維について繊維長を測定した値の平均を採用する。液晶性樹脂組成物中のガラス繊維の重量平均繊維長は、液晶性樹脂組成物を６００℃で２時間の加熱により灰化して残存したガラス繊維について、上記方法を適用することで測定される。 (B) The weight average fiber length of the glass fiber is 5 to 750 μm, preferably 7 to 700 μm, and more preferably 9 to 670 μm. When the weight average fiber length is within the above range, the liquid crystal resin composition is likely to have good fluidity, and the molded body containing the liquid crystal resin composition is likely to have improved mechanical strength. In this specification, the weight average fiber length of the glass fiber is determined by importing 10 stereomicroscope images of the glass fiber from a CCD camera into a PC, and measuring the fiber length of 100 glass fibers per stereomicroscope image, i.e., a total of 1,000 glass fibers, using an image processing method with an image measuring device. The weight average fiber length of the glass fiber in the liquid crystal resin composition is measured by applying the above method to the glass fibers remaining after heating the liquid crystal resin composition at 600° C. for 2 hours to incinerate it.
前記（Ｂ）ガラス繊維を構成するガラスの測定周波数１ＧＨｚにおける比誘電率は、誘電特性の観点から、６以下であり、好ましくは５．５以下であり、より好ましくは５以下である。上記比誘電率の下限は、特に限定されず、１．０超でよく、１．５以上でも２．０以上でもよい。 The relative dielectric constant of the glass constituting the (B) glass fiber at a measurement frequency of 1 GHz is 6 or less, preferably 5.5 or less, and more preferably 5 or less, from the viewpoint of dielectric properties. The lower limit of the relative dielectric constant is not particularly limited, and may be more than 1.0, 1.5 or more, or 2.0 or more.
前記（Ｂ）ガラス繊維を構成するガラスの測定周波数１ＧＨｚにおける誘電正接は、誘電特性の観点から、０．００３以下であり、好ましくは０．００２５以下であり、より好ましくは０．００２以下である。上記誘電正接の下限は、特に限定されず、０．０００５以上でよく、０．０００７以上でも０．００１以上でもよい。 The dielectric loss tangent of the glass constituting the (B) glass fiber at a measurement frequency of 1 GHz is 0.003 or less, preferably 0.0025 or less, and more preferably 0.002 or less, from the viewpoint of dielectric properties. The lower limit of the dielectric loss tangent is not particularly limited, and may be 0.0005 or more, 0.0007 or more, or 0.001 or more.
前記（Ｂ）ガラス繊維の組成は、ガラス繊維の全量に対して、ＳｉＯ２ ４８．０～６２．０質量％、Ｂ２Ｏ３ １７．０～２６．０質量％、Ａｌ２Ｏ３ ９．０～１８．０質量％、ＣａＯ ０．１～９．０質量％、ＭｇＯ ０～６．０質量％、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、及びＬｉ２Ｏ 合計で０．０５～０．５質量％、ＴｉＯ２ ０～５．０質量％、ＳｒＯ ０～６．０質量％、Ｆ２及びＣｌ２ 合計で０～３．０質量％、並びにＰ２Ｏ５ ０～６．０質量％であることが好ましい。前記（Ｂ）ガラス繊維の組成が上述の通りであると、前記（Ｂ）ガラス繊維は、低誘電率及び低誘電正接を有したものとなりやすい。また、詳細なメカニズムは不明であるが、前記（Ｂ）ガラス繊維の組成が上述の通りであると、溶融混練処理の際にガラス繊維が折損しやすく、上記重量平均繊維長が上記範囲内となりやすく、得られる液晶性樹脂組成物は、流動性が良好となりやすい。 The composition of the (B) glass fiber is preferably 48.0 to 62.0 mass% of SiO 2 , 17.0 to 26.0 mass% of B 2 O 3 , 9.0 to 18.0 mass% of Al 2 O 3 , 0.1 to 9.0 mass% of CaO, 0 to 6.0 mass% of MgO, 0.05 to 0.5 mass% in total of Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O, 0 to 5.0 mass% of TiO 2 , 0 to 6.0 mass% of SrO, 0 to 3.0 mass% in total of F 2 and Cl 2 , and 0 to 6.0 mass% of P 2 O 5 , based on the total amount of the glass fiber. When the (B) glass fiber has the composition as described above, the (B) glass fiber is likely to have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. In addition, although the detailed mechanism is unclear, when the composition of the (B) glass fiber is as described above, the glass fiber is likely to break during the melt-kneading treatment, the weight average fiber length is likely to be within the above range, and the obtained liquid crystalline resin composition is likely to have good fluidity.
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）液晶性樹脂１００質量部に対して、１０～１００質量部であり、好ましくは１５～８０質量部であり、より好ましくは２０～６０質量部である。（Ｂ）成分の含有量が１０質量部以上であると、得られる組成物からは、低誘電率及び低誘電正接を有し、低そり性及び機械的強度に優れる成形体を得やすい。（Ｂ）成分の含有量が１００質量部以下であると、流動性の良好な液晶性樹脂組成物を得やすい。 The content of the (B) component is 10 to 100 parts by mass, preferably 15 to 80 parts by mass, and more preferably 20 to 60 parts by mass, per 100 parts by mass of the (A) liquid crystal resin. When the content of the (B) component is 10 parts by mass or more, it is easy to obtain a molded article having a low dielectric constant and a low dielectric tangent, and excellent low warpage and mechanical strength from the obtained composition. When the content of the (B) component is 100 parts by mass or less, it is easy to obtain a liquid crystal resin composition with good fluidity.
［（Ｃ）板状充填剤］
本発明に係る液晶性樹脂組成物は、板状充填剤が含んでもよい。本発明に係る液晶性樹脂組成物が板状充填剤を含むことにより、優れた機械的強度を維持しつつ、異方性が抑制された成形体を得やすい。板状充填剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
[(C) Plate-like filler]
The liquid crystal resin composition according to the present invention may contain a plate-like filler. By containing the plate-like filler in the liquid crystal resin composition according to the present invention, it is easy to obtain a molded product with suppressed anisotropy while maintaining excellent mechanical strength. The plate-like filler can be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）成分のメディアン径は、好ましくは１０～５０μｍである。上記メディアン径が上記範囲内であると、得られる組成物からは、優れた機械的強度を維持しつつ、異方性が抑制された成形体を更に得やすい。上記メディアン径は、好ましくは１５～４０μｍであり、より好ましくは２０～３０μｍである。なお、本明細書において、（Ｃ）成分のメディアン径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法で測定した体積基準の中央値をいう。液晶性樹脂組成物中の（Ｃ）成分のメディアン径は、液晶性樹脂組成物を６００℃で２時間の加熱により灰化して残存した（Ｃ）成分について、上記方法を適用することで測定される。 The median diameter of component (C) is preferably 10 to 50 μm. When the median diameter is within the above range, it is easier to obtain a molded body with suppressed anisotropy from the obtained composition while maintaining excellent mechanical strength. The median diameter is preferably 15 to 40 μm, more preferably 20 to 30 μm. In this specification, the median diameter of component (C) refers to the volume-based median value measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method. The median diameter of component (C) in the liquid crystal resin composition is measured by applying the above method to the component (C) remaining after heating the liquid crystal resin composition at 600° C. for 2 hours to incinerate it.
（Ｃ）板状充填剤の含有量は、（Ａ）液晶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは２．５～１０質量部である。（Ｃ）板状充填剤の含有量が上記範囲内であると、得られる組成物からは、優れた機械的強度を維持しつつ、異方性が抑制された成形体を更に得やすい。（Ｃ）板状充填剤の含有量は、（Ａ）液晶性樹脂１００質量部に対して、より好ましくは３．５～９質量部であり、更により好ましくは５～８質量部である。 The content of the plate-like filler (C) is preferably 2.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the liquid crystal resin (A). When the content of the plate-like filler (C) is within the above range, it is easier to obtain a molded article with suppressed anisotropy from the obtained composition while maintaining excellent mechanical strength. The content of the plate-like filler (C) is more preferably 3.5 to 9 parts by mass, and even more preferably 5 to 8 parts by mass per 100 parts by mass of the liquid crystal resin (A).
本発明における板状充填剤としては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。液晶性樹脂組成物の流動性を悪化させることなく、液晶性樹脂組成物から得られる成形体の異方性を抑制させるという点で、タルク及びマイカからなる群より選択される１種以上が好ましく、マイカがより好ましい。 Examples of the plate-like filler in the present invention include talc, mica, glass flakes, various metal foils, etc. From the viewpoint of suppressing the anisotropy of the molded article obtained from the liquid crystalline resin composition without deteriorating the fluidity of the liquid crystalline resin composition, one or more selected from the group consisting of talc and mica are preferred, and mica is more preferred.
〔タルク〕
本発明において使用できるタルクとしては、当該タルクの全固形分量に対して、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの合計含有量が２．５質量％以下であり、Ｆｅ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が１．０質量％超２．０質量％以下であり、かつＣａＯの含有量が０．５質量％未満であるものが好ましい。即ち、本発明において使用できるタルクは、その主成分たるＳｉＯ２及びＭｇＯの他、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯのうちの少なくとも１種を含有し、各成分が上記の含有量範囲で含有するものであってもよい。
〔talc〕
The talc usable in the present invention is preferably one in which the total content of Fe2O3 , Al2O3 and CaO is 2.5 mass% or less, the total content of Fe2O3 and Al2O3 is more than 1.0 mass% and 2.0 mass% or less , and the content of CaO is less than 0.5 mass%, based on the total solid content of the talc. That is, the talc usable in the present invention may contain at least one of Fe2O3 , Al2O3 and CaO in addition to SiO2 and MgO as the main components, and each component may be contained within the above content range .
上記タルクにおいて、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの合計含有量が２．５質量％以下であると、液晶性樹脂組成物の成形加工性及び当該液晶性樹脂組成物から成形された成形体の耐熱性が悪化しにくい。そのため、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの合計含有量は、１．０質量％以上２．０質量％以下が好ましい。 In the talc, when the total content of Fe2O3 , Al2O3 and CaO is 2.5 mass % or less, the moldability of the liquid crystal resin composition and the heat resistance of the molded article molded from the liquid crystal resin composition are not easily deteriorated. Therefore, the total content of Fe2O3 , Al2O3 and CaO is preferably 1.0 mass% or more and 2.0 mass % or less.
また、上記タルクのうち、Ｆｅ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が１．０質量％超のタルクは入手しやすい。また、上記タルクにおいて、Ｆｅ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が２．０質量％以下であると、液晶性樹脂組成物の成形加工性及び当該液晶性樹脂組成物から成形された成形体の耐熱性が悪化しにくい。そのため、Ｆｅ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量は、１．０質量％超１．７質量％以下が好ましい。 Among the above talcs , talc having a total content of Fe2O3 and Al2O3 of more than 1.0% by mass is easily available. In addition, in the above talc, when the total content of Fe2O3 and Al2O3 is 2.0% by mass or less, the moldability of the liquid crystal resin composition and the heat resistance of the molded body molded from the liquid crystal resin composition are not easily deteriorated. Therefore, the total content of Fe2O3 and Al2O3 is preferably more than 1.0% by mass and 1.7% by mass or less.
また、上記タルクにおいて、ＣａＯの含有量が０．５質量％未満であると、液晶性樹脂組成物の成形加工性及び当該液晶性樹脂組成物から成形された成形体の耐熱性が悪化しにくい。そのため、ＣａＯの含有量は、０．０１質量％以上０．４質量％以下が好ましい。 In addition, if the CaO content in the talc is less than 0.5% by mass, the moldability of the liquid crystal resin composition and the heat resistance of the molded body made from the liquid crystal resin composition are unlikely to deteriorate. Therefore, the CaO content is preferably 0.01% by mass or more and 0.4% by mass or less.
〔マイカ〕
マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。本発明において使用できるマイカとしては、白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母等が挙げられるが、これらのうち色相が良好であり、低価格であるという点で白雲母が好ましい。
[Mica]
Mica is a pulverized silicate mineral containing aluminum, potassium, magnesium, sodium, iron, etc. Examples of mica that can be used in the present invention include muscovite, phlogopite, biotite, and artificial mica, among which muscovite is preferred because of its good hue and low cost.
また、マイカの製造において、鉱物を粉砕する方法としては、湿式粉砕法及び乾式粉砕法が知られている。湿式粉砕法とは、マイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水を加えてスラリー状態にて湿式粉砕で本粉砕し、その後、脱水、乾燥を行う方法である。湿式粉砕法と比較して、乾式粉砕法は低コストで一般的な方法であるが、湿式粉砕法を用いると、鉱物を薄く細かく粉砕することがより容易である。上記のメディアン径と後述する好ましい厚みとを有するマイカが得られるという理由で、本発明においては薄く細かい粉砕物を使用することが好ましい。したがって、本発明においては、湿式粉砕法により製造されたマイカを使用するのが好ましい。 In addition, in the production of mica, wet grinding and dry grinding are known as methods for grinding minerals. In the wet grinding method, mica ore is coarsely ground in a dry grinder, water is added to the slurry, and the resulting mixture is then wet-ground and dehydrated. Compared to the wet grinding method, the dry grinding method is a common method with low cost, but the wet grinding method makes it easier to grind minerals thinly and finely. In the present invention, it is preferable to use thin and finely ground material because it is possible to obtain mica having the above-mentioned median diameter and the preferred thickness described below. Therefore, in the present invention, it is preferable to use mica produced by the wet grinding method.
また、湿式粉砕法においては、被粉砕物を水に分散させる工程が必要であるため、被粉砕物の分散効率を高めるために、被粉砕物に凝集沈降剤及び／又は沈降助剤を加えることが一般的である。本発明において使用できる凝集沈降剤及び沈降助剤としては、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化コッパラス、ポリ硫酸鉄、ポリ塩化第二鉄、鉄－シリカ無機高分子凝集剤、塩化第二鉄－シリカ無機高分子凝集剤、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、ソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ３）等が挙げられる。これらの凝集沈降剤及び沈降助剤は、ｐＨがアルカリ性又は酸性である。本発明で使用するマイカは、湿式粉砕する際に凝集沈降剤及び／又は沈降助剤を使用していないものが好ましい。凝集沈降剤及び／又は沈降助剤で処理されていないマイカを使用すると、液晶性樹脂組成物中のポリマーの分解が生じにくく、多量のガス発生やポリマーの分子量低下等が起きにくいため、得られる成形体の性能をより良好に維持するのが容易である。 In addition, in the wet grinding method, a step of dispersing the ground material in water is necessary, so that in order to increase the dispersion efficiency of the ground material, it is common to add a flocculating sedimentation agent and/or a sedimentation aid to the ground material. Examples of flocculating sedimentation agents and sedimentation aids that can be used in the present invention include polyaluminum chloride, aluminum sulfate, ferrous sulfate, ferric sulfate, copper chloride, polyferric sulfate, polyferric chloride, iron-silica inorganic polymer flocculant, ferric chloride-silica inorganic polymer flocculant, hydrated lime (Ca(OH) 2 ), caustic soda (NaOH), soda ash (Na 2 CO 3 ), and the like. These flocculating sedimentation agents and sedimentation aids have an alkaline or acidic pH. The mica used in the present invention is preferably one that does not use a flocculating sedimentation agent and/or a sedimentation aid when wet grinding. When mica that has not been treated with a flocculating sedimentation agent and/or a sedimentation aid is used, decomposition of the polymer in the liquid crystalline resin composition is unlikely to occur, and large amounts of gas are unlikely to be generated, or a decrease in the molecular weight of the polymer is unlikely to occur, making it easier to maintain the performance of the resulting molded article better.
本発明において使用できるマイカの厚みは、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが０．０１～１μｍであることが好ましく、０．０３～０．３μｍであることが特に好ましい。マイカの厚みが０．０１μｍ以上であると、液晶性樹脂組成物の溶融加工の際にマイカが割れにくくなるため、成形体の剛性が向上しやすい可能性があるため好ましい。マイカの厚みが１μｍ以下であると、成形体の剛性に対する改良効果が十分となりやすいため好ましい。 The thickness of the mica that can be used in the present invention is preferably 0.01 to 1 μm, and particularly preferably 0.03 to 0.3 μm, as measured by observation under an electron microscope. If the thickness of the mica is 0.01 μm or more, the mica is less likely to crack during melt processing of the liquid crystal resin composition, which is preferable since it may be easier to improve the rigidity of the molded article. If the thickness of the mica is 1 μm or less, the effect of improving the rigidity of the molded article is likely to be sufficient, which is preferable.
本発明において使用できるマイカは、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、かつ／又は、結合剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。 The mica that can be used in the present invention may be surface-treated with a silane coupling agent or the like, and/or may be granulated with a binder to form granules.
［（Ｄ）中空フィラー］
本発明に係る液晶性樹脂組成物は、（Ｄ）中空フィラーを含有してもよい。本発明に係る液晶性樹脂組成物が（Ｄ）中空フィラーを含有すると、該液晶性樹脂組成物からなる成形体は、低誘電率及び低誘電正接を有しやすい。
[(D) Hollow filler]
The liquid crystal resin composition according to the present invention may contain a hollow filler (D). When the liquid crystal resin composition according to the present invention contains a hollow filler (D), a molded article made of the liquid crystal resin composition tends to have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
（Ｄ）中空フィラーは、一般にバルーンと呼ばれているものであり、中空球体の材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、ガラス等の無機材料；尿素樹脂、フェノール樹脂、等の有機材料；が挙げられる。中でも、耐熱性や強度の観点からガラスが好ましい。即ち、中空フィラーとしては、ガラスバルーンが好適に用いられる。（Ｄ）成分は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 The hollow filler (D) is generally called a balloon, and examples of materials for the hollow spheres include inorganic materials such as alumina, silica, and glass; and organic materials such as urea resin and phenolic resin. Among these, glass is preferred from the standpoint of heat resistance and strength. In other words, glass balloons are preferably used as the hollow filler. The component (D) may be used alone or in combination of two or more kinds.
（Ｄ）中空フィラーのアスペクト比は、溶融粘度上昇及び流動性悪化の抑制並びに成形性等の観点から、好ましくは１．１５以上であり、より好ましくは１．２０以上２．００以下であり、更により好ましくは１．２２以上１．５０以下であり、一層更により好ましくは１．２５以上１．３０未満である。本明細書において、アスペクト比としては、動的画像解析法／粒子状態分析計を用いて、粒子投影面において最も長い部分の長さである最大長Ｌと、粒子投影面において最大長Ｌに対し垂直な方向で最も長い部分の長さである最大垂直長Ｓとを３０００個の粒子について測定し、その測定を数回繰り返して、各粒子について計算された比Ｌ／Ｓの平均の値を採用する。 (D) The aspect ratio of the hollow filler is preferably 1.15 or more, more preferably 1.20 to 2.00, even more preferably 1.22 to 1.50, and even more preferably 1.25 to less than 1.30, from the viewpoints of suppressing an increase in melt viscosity and deterioration of fluidity, and moldability, etc. In this specification, the aspect ratio is determined by measuring the maximum length L, which is the length of the longest part on the particle projection plane, and the maximum perpendicular length S, which is the length of the longest part in the direction perpendicular to the maximum length L on the particle projection plane, for 3,000 particles using a dynamic image analysis method/particle state analyzer, and repeating the measurement several times to obtain the average value of the ratio L/S calculated for each particle.
（Ｄ）成分のメディアン径は、成形性の観点から、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、（Ｄ）成分の破壊抑制や成形性の観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更により好ましくは５０μｍ以下である。なお、本明細書において、メディアン径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法で測定した体積基準の中央値をいう。 From the viewpoint of moldability, the median diameter of component (D) is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and from the viewpoint of suppressing breakage of component (D) and moldability, it is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, and even more preferably 50 μm or less. In this specification, the median diameter refers to the volume-based median value measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method.
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）液晶性樹脂１００質量部に対して、２．５～１７．５質量部であり、好ましくは８～１７質量部であり、より好ましくは１２～１６質量部である。（Ｄ）成分の含有量が２０質量部以上であると、誘電特性に優れた液晶性樹脂組成物を得やすい。（Ｄ）成分の含有量が７５質量部以下であると、流動性の良好な液晶性樹脂組成物を得やすい。 The content of the (D) component is 2.5 to 17.5 parts by mass, preferably 8 to 17 parts by mass, and more preferably 12 to 16 parts by mass, per 100 parts by mass of the (A) liquid crystal resin. When the content of the (D) component is 20 parts by mass or more, it is easy to obtain a liquid crystal resin composition with excellent dielectric properties. When the content of the (D) component is 75 parts by mass or less, it is easy to obtain a liquid crystal resin composition with good fluidity.
［その他の成分］
本発明に係る液晶性樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、その他の重合体、その他の充填剤、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、即ち、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。
[Other ingredients]
To the liquid crystalline resin composition according to the present invention, other polymers, other fillers, and known substances generally added to synthetic resins, i.e., stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, colorants such as dyes and pigments, lubricants, release agents, crystallization accelerators, crystal nucleating agents, etc., may be appropriately added depending on the required performance, within the range not impairing the effects of the present invention.
その他の重合体とは、（Ａ）液晶性樹脂以外の重合体をいい、例えば、エポキシ基含有共重合体が挙げられる。その他の充填剤とは、（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）板状充填剤、及び（Ｄ）中空フィラー以外の充填剤をいい、例えば、シリカ等の粒状充填剤；（Ｂ）ガラス繊維以外の繊維状充填剤；カーボンブラック等が挙げられる。 The other polymers refer to polymers other than (A) liquid crystal resins, such as epoxy group-containing copolymers. The other fillers refer to fillers other than (B) glass fiber, (C) plate-like fillers, and (D) hollow fillers, such as granular fillers such as silica; fibrous fillers other than (B) glass fiber; carbon black, etc.
［液晶性樹脂組成物の調製］
本発明に係る液晶性樹脂組成物の調製は特に限定されない。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、任意に（Ｃ）成分、任意に（Ｄ）成分、及び任意にその他の成分を配合して、これらを１軸又は２軸押出機を用いて溶融混練処理することで、液晶性樹脂組成物の調製が行われる。
[Preparation of Liquid Crystalline Resin Composition]
The preparation of the liquid crystal resin composition according to the present invention is not particularly limited. For example, the liquid crystal resin composition is prepared by blending the (A) component, the (B) component, optionally the (C) component, optionally the (D) component, and optionally other components, and melt-kneading the mixture using a single-screw or twin-screw extruder.
［液晶性樹脂組成物］
上記のようにして得られた本発明に係る液晶性樹脂組成物の溶融粘度は、流動性の観点から、好ましくは１００Ｐａ・ｓｅｃ以下であり、より好ましくは９０Ｐａ・ｓｅｃ以下であり、更により好ましくは８５Ｐａ・ｓｅｃ以下である。上記溶融粘度の下限は、特に限定されず、５Ｐａ・ｓｅｃ以上でよく、１０Ｐａ・ｓｅｃ以上でも２０Ｐａ・ｓｅｃ以上でもよい。本明細書において、溶融粘度としては、液晶性樹脂の融点よりも１０～３０℃高いシリンダー温度、剪断速度１０００ｓｅｃ－１の条件で、ＩＳＯ １１４４３に準拠した測定方法で得られた値を採用する。
[Liquid crystal resin composition]
The melt viscosity of the liquid crystalline resin composition according to the present invention obtained as described above is preferably 100 Pa·sec or less, more preferably 90 Pa·sec or less, and further preferably 100 Pa·sec or less, from the viewpoint of flowability. The lower limit of the melt viscosity is not particularly limited, and may be 5 Pa·sec or more, 10 Pa·sec or more, or 20 Pa·sec or more. The value is measured at a cylinder temperature 10 to 30° C. higher than the melting point of the resin and at a shear rate of 1000 sec −1 in accordance with a measurement method in accordance with ISO 11443.
本発明に係る液晶性樹脂組成物の測定周波数５ＧＨｚにおける比誘電率は、誘電特性の観点から、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．４以下、更により好ましくは３．３以下である。上記比誘電率の下限は、特に限定されず、１．０超でよく、１．５以上でも２．０以上でもよい。 From the viewpoint of dielectric properties, the relative dielectric constant of the liquid crystal resin composition according to the present invention at a measurement frequency of 5 GHz is preferably 3.5 or less, more preferably 3.4 or less, and even more preferably 3.3 or less. The lower limit of the relative dielectric constant is not particularly limited, and may be more than 1.0, 1.5 or more, or 2.0 or more.
本発明に係る液晶性樹脂組成物の測定周波数５ＧＨｚにおける誘電正接は、誘電特性の観点から、好ましくは０．００４７以下、より好ましくは０．００４４以下、更により好ましくは０．００４以下である。上記誘電正接の下限は、特に限定されず、０．００１以上でよく、０．００１５以上でも０．００１７以上でもよい。 The dielectric loss tangent of the liquid crystal resin composition according to the present invention at a measurement frequency of 5 GHz is preferably 0.0047 or less, more preferably 0.0044 or less, and even more preferably 0.004 or less, from the viewpoint of dielectric properties. The lower limit of the dielectric loss tangent is not particularly limited, and may be 0.001 or more, 0.0015 or more, or 0.0017 or more.
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜液晶性樹脂＞
・芳香族ポリエステル
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから３０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち、６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレットを得た。得られたペレットについて、窒素気流下、３００℃で３時間の熱処理を行って、目的のポリマーを得た。得られたポリマーの融点は３４８℃、３７０℃における溶融粘度は９Ｐａ・ｓであった。なお、上記ポリマーの融点は、後述する融点の測定方法の通りに測定し、上記ポリマーの溶融粘度は、後述する溶融粘度の測定方法と同様にして測定した。
６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１２１８ｇ（４８モル％）
４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；３７ｇ（２モル％）
１，４－フェニレンジカルボン酸：５６０ｇ（ＴＡ）；（２５モル％）
４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；６２８ｇ（２５モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１６５ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１４３２ｇ
<Liquid Crystalline Resin>
Aromatic polyester After the following raw materials were charged into a polymerization vessel, the temperature of the reaction system was raised to 140°C and reacted at 140°C for 1 hour. Thereafter, the temperature was further raised to 360°C over 5.5 hours, and the pressure was reduced to 5 Torr (i.e., 667 Pa) over 30 minutes, and melt polymerization was carried out while distilling out acetic acid, excess acetic anhydride, and other low boiling points. After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced to change from a reduced pressure state to a pressurized state via normal pressure, and the polymer was discharged from the bottom of the polymerization vessel, and the strands were pelletized to obtain pellets. The obtained pellets were subjected to heat treatment at 300°C for 3 hours under a nitrogen stream to obtain the target polymer. The melting point of the obtained polymer was 348°C, and the melt viscosity at 370°C was 9 Pa·s. The melting point of the above polymer was measured according to the melting point measurement method described later, and the melt viscosity of the above polymer was measured in the same manner as the melt viscosity measurement method described later.
6-Hydroxy-2-naphthoic acid (HNA): 1218 g (48 mol%)
4-Hydroxybenzoic acid (HBA): 37 g (2 mol %)
1,4-Phenylenedicarboxylic acid: 560 g (TA); (25 mol%)
4,4'-dihydroxybiphenyl (BP): 628 g (25 mol%)
Metal catalyst (potassium acetate catalyst): 165 mg
Acylating agent (acetic anhydride): 1432 g
・芳香族ポリエステルアミド
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３４０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレットを得た。得られたペレットについて、窒素気流下、３００℃で２時間の熱処理を行って、目的のポリマーを得た。得られたポリマーの融点は３３６℃、３５０℃における溶融粘度は１９．０Ｐａ・ｓであった。なお、上記ポリマーの融点は、後述する融点の測定方法の通りに測定し、上記ポリマーの溶融粘度は、後述する溶融粘度の測定方法と同様にして測定した。
４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；１３８０ｇ（６０モル％）
２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１５７ｇ（５モル％）
１，４－フェニレンジカルボン酸（ＴＡ）；４８４ｇ（１７．５モル％）
４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；３８８ｇ（１２．５モル％）
Ｎ－アセチル－ｐ－アミノフェノール（ＡＰＡＰ）；１２６ｇ（５モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１１０ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１６５９ｇ
Aromatic polyester amide The following raw materials were charged into a polymerization vessel, and the temperature of the reaction system was raised to 140°C and reacted at 140°C for 1 hour. Thereafter, the temperature was further raised to 340°C over 4.5 hours, and the pressure was reduced to 10 Torr (i.e., 1330 Pa) over 15 minutes, and melt polymerization was carried out while distilling out acetic acid, excess acetic anhydride, and other low boiling points. After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced to change from a reduced pressure state to a normal pressure state and then to a pressurized state, and the polymer was discharged from the bottom of the polymerization vessel, and the strands were pelletized to obtain pellets. The obtained pellets were subjected to heat treatment at 300°C for 2 hours under a nitrogen stream to obtain the target polymer. The melting point of the obtained polymer was 336°C, and the melt viscosity at 350°C was 19.0 Pa·s. The melting point of the above polymer was measured according to the melting point measurement method described later, and the melt viscosity of the above polymer was measured in the same manner as the melt viscosity measurement method described later.
4-Hydroxybenzoic acid (HBA): 1380 g (60 mol%)
2-Hydroxy-6-naphthoic acid (HNA): 157 g (5 mol %)
1,4-phenylenedicarboxylic acid (TA): 484 g (17.5 mol%)
4,4'-dihydroxybiphenyl (BP): 388 g (12.5 mol%)
N-acetyl-p-aminophenol (APAP): 126 g (5 mol%)
Metal catalyst (potassium acetate catalyst): 110 mg
Acylating agent (acetic anhydride): 1659 g
［融点の測定方法］
ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣにて、液晶性樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の測定後、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピークの温度（Ｔｍ２）を測定し、ポリマーの融点とした。
[Method of measuring melting point]
Using a DSC manufactured by TA Instruments, the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the liquid crystalline resin was heated from room temperature at a temperature increase rate of 20°C/min was measured, and then the resin was held at a temperature of (Tm1+40)°C for 2 minutes, cooled to room temperature at a temperature decrease rate of 20°C/min, and then heated again at a temperature increase rate of 20°C/min to measure the endothermic peak temperature (Tm2), which was determined as the melting point of the polymer.
［溶融粘度の測定方法］
（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ型を使用し、液晶性樹脂の融点よりも１０～３０℃高い温度で、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて、剪断速度１０００／秒で、ＩＳＯ１１４４３に準拠して、液晶性樹脂の溶融粘度を測定した。なお、具体的な測定温度は、芳香族ポリエステルについては３７０℃、芳香族ポリエステルアミドについては３５０℃であった。
[Method of measuring melt viscosity]
The melt viscosity of the liquid crystal resin was measured in accordance with ISO 11443 using a Capillograph 1B model manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. at a temperature 10 to 30° C. higher than the melting point of the liquid crystal resin, using an orifice with an inner diameter of 1 mm and a length of 20 mm, and at a shear rate of 1000/sec. The specific measurement temperatures were 370° C. for aromatic polyester and 350° C. for aromatic polyester amide.
＜液晶性樹脂以外の材料＞
・ガラス繊維１：商品名ＣＮＧ３ＰＡ－８３０（日東紡績株式会社製、低誘電ガラス製ガラス繊維、長径２８μｍ、短径７μｍ、長径／短径＝４、長さ３ｍｍ）
・ガラス繊維２：商品名ＣＮ３Ｊ－９４１（日東紡績株式会社製、低誘電ガラス製ガラス繊維、長径１１μｍ、短径１１μｍ、長径／短径＝１、長さ３ｍｍ）
・ガラス繊維３：商品名ＣＳＧ３ＰＡ－８３０（日東紡績株式会社製、汎用ガラス製ガラス繊維、長径２８μｍ、短径７μｍ、長径／短径＝４、長さ３ｍｍ）
・ガラス繊維４：商品名ＣＳ３Ｊ－２５７（日東紡績株式会社製、汎用ガラス製ガラス繊維、長径１１μｍ、短径１１μｍ、長径／短径＝１、長さ３ｍｍ）
・タルク：クラウンタルクＰＰ（松村産業（株）製、タルク、メディアン径１４．６μｍ）
・マイカ：ＡＢ－２５Ｓ（（株）ヤマグチマイカ製、マイカ、メディアン径２５．０μｍ）
・ガラスバルーン：Ｙ１２０００（（株）セイシン企業製、アスペクト比（平均）１．２６４、メディアン径３５μｍ、真比重０．６）
<Materials other than liquid crystal resin>
Glass fiber 1: Product name CNG3PA-830 (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., low dielectric glass fiber, long diameter 28 μm, short diameter 7 μm, long diameter/short diameter = 4, length 3 mm)
Glass fiber 2: Product name CN3J-941 (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., low dielectric glass fiber, long diameter 11 μm, short diameter 11 μm, long diameter/short diameter = 1, length 3 mm)
Glass fiber 3: Product name CSG3PA-830 (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., general-purpose glass fiber, long diameter 28 μm, short diameter 7 μm, long diameter/short diameter = 4, length 3 mm)
Glass fiber 4: Product name CS3J-257 (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., general-purpose glass fiber, long diameter 11 μm, short diameter 11 μm, long diameter/short diameter = 1, length 3 mm)
Talc: Crown Talc PP (manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd., talc, median diameter 14.6 μm)
Mica: AB-25S (manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd., mica, median diameter 25.0 μm)
Glass balloon: Y12000 (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., aspect ratio (average) 1.264, median diameter 35 μm, true specific gravity 0.6)
［低誘電ガラスの比誘電率及び誘電正接］
低誘電ガラス製ガラス繊維を構成するガラス（即ち、低誘電ガラス）の比誘電率及び誘電正接は、測定周波数１ＧＨｚにおいて、それぞれ、４．８及び０．００１５である。なお、上記ガラス繊維の組成は、ガラス繊維の全量に対して、ＳｉＯ２ ４８．０～６２．０質量％、Ｂ２Ｏ３ １７．０～２６．０質量％、Ａｌ２Ｏ３ ９．０～１８．０質量％、ＣａＯ ０．１～９．０質量％、ＭｇＯ ０～６．０質量％、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、及びＬｉ２Ｏ 合計で０．０５～０．５質量％、ＴｉＯ２ ０～５．０質量％、ＳｒＯ ０～６．０質量％、Ｆ２及びＣｌ２ 合計で０～３．０質量％、並びにＰ２Ｏ５ ０～６．０質量％である。
[Dielectric constant and dielectric loss tangent of low dielectric glass]
The relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the glass constituting the low dielectric glass fiber (i.e., low dielectric glass) are 4.8 and 0.0015, respectively, at a measurement frequency of 1 GHz. The composition of the glass fiber is, relative to the total amount of the glass fiber, 48.0 to 62.0 mass% of SiO2, 17.0 to 26.0 mass% of B2O3 , 9.0 to 18.0 mass% of Al2O3 , 0.1 to 9.0 mass% of CaO, 0 to 6.0 mass% of MgO, 0.05 to 0.5 mass% in total of Na2O , K2O , and Li2O , 0 to 5.0 mass% of TiO2, 0 to 6.0 mass% of SrO, 0 to 3.0 mass% in total of F2 and Cl2 , and 0 to 6.0 mass% of P2O5 .
［汎用ガラスの比誘電率及び誘電正接］
汎用ガラス製ガラス繊維を構成するガラス（即ち、汎用ガラス）の比誘電率及び誘電正接は、測定周波数１ＧＨｚにおいて、それぞれ、６．８及び０．００３５である。なお、上記ガラス繊維の組成は、ガラス繊維の全量に対して、ＳｉＯ２ ５２．０～５６．０質量％、Ａｌ２Ｏ３ １２．０～１６．０質量％、ＭｇＯ及びＣａＯ 合計で２０．０～２５．０質量％、並びにＢ２Ｏ３ ５．０～１０．０質量％である。
[Dielectric constant and dielectric loss tangent of general-purpose glass]
The glass constituting the general-purpose glass fiber (i.e., general-purpose glass) has a relative dielectric constant and a dielectric loss tangent of 6.8 and 0.0035, respectively, at a measurement frequency of 1 GHz. The composition of the glass fiber is 52.0 to 56.0 mass% of SiO 2 , 12.0 to 16.0 mass% of Al 2 O 3 , 20.0 to 25.0 mass% in total of MgO and CaO, and 5.0 to 10.0 mass% of B 2 O 3 based on the total amount of the glass fiber.
＜液晶性樹脂組成物の製造＞
上記成分を、表１又は表２に示す割合で二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）を用いて、下記のシリンダー温度で溶融混練し、液晶性樹脂組成物ペレットを得た。
〔製造条件〕
シリンダー温度：
３７０℃：芳香族ポリエステルを含有する液晶性樹脂組成物の場合
３５０℃：芳香族ポリエステルアミドを含有する液晶性樹脂組成物の場合
<Production of Liquid Crystalline Resin Composition>
The above components were melt-kneaded in the ratios shown in Table 1 or Table 2 using a twin-screw extruder (TEX30α type, manufactured by The Japan Steel Works, Ltd.) at the cylinder temperatures shown below to obtain liquid crystal resin composition pellets.
[Production conditions]
Cylinder Temperature:
370°C: In the case of a liquid crystal resin composition containing an aromatic polyester 350°C: In the case of a liquid crystal resin composition containing an aromatic polyester amide
＜荷重たわみ温度＞
実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製 「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、ＩＳＯ試験片Ａ形を得た。この試験片を切り出し、測定用試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。この測定用試験片を用いて、ＩＳＯ７５－１及び２に準拠して荷重たわみ温度を測定した。荷重たわみ温度を成形体の耐熱性を表す指標として用いた。結果を表１及び表２に示す。
［成形条件］
シリンダー温度：
３７０℃（実施例１～３及び７並びに比較例２～４）
３５０℃（実施例４～６並びに比較例１及び５）
金型温度：９０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
<Deflection temperature under load>
The pellets of the examples and comparative examples were molded under the following molding conditions using a molding machine ("SE100DU" manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) to obtain ISO test specimens type A. These test specimens were cut out to obtain measurement specimens (80 mm x 10 mm x 4 mm). Using these measurement specimens, the deflection temperature under load was measured in accordance with ISO 75-1 and 2. The deflection temperature under load was used as an index of the heat resistance of the molded body. The results are shown in Tables 1 and 2.
[Molding conditions]
Cylinder Temperature:
370°C (Examples 1 to 3 and 7 and Comparative Examples 2 to 4)
350°C (Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 and 5)
Mold temperature: 90°C
Injection speed: 33mm/sec
＜曲げ試験＞
実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製 「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、ＩＳＯ試験片Ａ形を得た。この試験片を切り出し、測定用試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。この測定用試験片を用いて、ＩＳＯ １７８に準拠し、曲げ強度、曲げ弾性率、及び曲げ歪を測定した。結果を表１及び表２に示す。
〔成形条件〕
シリンダー温度：
３７０℃（実施例１～３及び７並びに比較例２～４）
３５０℃（実施例４～６並びに比較例１及び５）
金型温度：９０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
<Bending test>
The pellets of the examples and comparative examples were molded under the following molding conditions using a molding machine ("SE100DU" manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) to obtain ISO test pieces A type. These test pieces were cut out to obtain test pieces for measurement (80 mm x 10 mm x 4 mm). Using these test pieces for measurement, the bending strength, bending modulus, and bending strain were measured in accordance with ISO 178. The results are shown in Tables 1 and 2.
[Molding conditions]
Cylinder Temperature:
370°C (Examples 1 to 3 and 7 and Comparative Examples 2 to 4)
350°C (Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 and 5)
Mold temperature: 90°C
Injection speed: 33mm/sec
＜誘電特性＞
実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製 「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍの平板状試験片を作製した。図１に示す通り、平板状試験片の反ゲート側の流動直角方向に沿う一辺から内側に１０ｍｍの箇所から、流動直角方向が長手方向になるように８０ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、これを流動直角方向の誘電特性評価用試験片とした。また、図２に示す通り、平板状試験片の流動方向に沿う一辺から内側に１０ｍｍの箇所から、流動方向が長手方向になるように８０ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、これを流動方向の誘電特性評価用試験片とした。これらの試験片について、（株）関東電子応用開発製の以下の構成の空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置を用いて、測定周波数５ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。比誘電率及び誘電正接の各々について、流動直角方向の値と流動方向の値との平均を算出し、上記平板状試験片の比誘電率及び誘電正接とした。結果を表１及び表２に示す。
スカラーネットワークアナライザー：アジレントテクノロジー８７５７Ｄ
周波数シンセサイザー：アジレントテクノロジー ８３６５０ＬスイープＣＷジェネレータ
固定減衰器：アジレントテクノロジー８５０２５Ｄディテクター
空洞共振器：関東電子応用開発ＣＰ４３１
測定プログラム：関東電子応用開発ＣＰＭＡ－Ｓ２／Ｖ２
〔成形条件〕
シリンダー温度：
３７０℃（実施例１～３及び７並びに比較例２～４）
３５０℃（実施例４～６並びに比較例１及び５）
金型温度：８０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
保圧：６０ＭＰａ
<Dielectric properties>
The pellets of the examples and comparative examples were molded under the following molding conditions using a molding machine ("SE100DU" manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) to prepare flat test pieces of 80 mm x 80 mm x 1 mm. As shown in FIG. 1, a test piece of 80 mm x 1 mm x 1 mm was cut out from a position 10 mm inward from one side along the flow direction of the flat test piece on the opposite gate side, so that the flow direction was the longitudinal direction, and this was used as a test piece for evaluating dielectric properties in the flow direction. Also, as shown in FIG. 2, a test piece of 80 mm x 1 mm x 1 mm was cut out from a position 10 mm inward from one side along the flow direction of the flat test piece, so that the flow direction was the longitudinal direction, and this was used as a test piece for evaluating dielectric properties in the flow direction. For these test pieces, the relative dielectric constant and dielectric loss tangent at a measurement frequency of 5 GHz were measured using a cavity resonator perturbation method complex dielectric constant evaluation device having the following configuration manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd. The dielectric constant and the dielectric loss tangent of the flat test piece were determined by averaging the values in the direction perpendicular to the flow and the flow direction, respectively. The results are shown in Tables 1 and 2.
Scalar network analyzer: Agilent Technology 8757D
Frequency synthesizer: Agilent Technology 83650L Sweep CW Generator Fixed attenuator: Agilent Technology 85025D Detector Cavity resonator: Kanto Electronics Application Development CP431
Measurement program: Kanto Electronics Application Development CPMA-S2/V2
[Molding conditions]
Cylinder Temperature:
370°C (Examples 1 to 3 and 7 and Comparative Examples 2 to 4)
350°C (Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 and 5)
Mold temperature: 80°C
Injection speed: 33mm/sec
Holding pressure: 60MPa
＜平面度＞
実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製 「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍの平板状試験片を５枚作製した。得られた１枚目の平板状試験片を水平面に静置し、（株）ミツトヨ製のＣＮＣ画像測定機（クイックビジョン４０４ＰＲＯ）を用いて、上記平板状試験片上の９箇所において、上記水平面からの高さを測定し、得られた測定値から平均の高さを算出した。高さを測定した位置は、平板状試験片の主平面上に、この主平面の各辺からの距離が３ｍｍとなるように、一辺が７４ｍｍの正方形を置いたときに、この正方形の各頂点、この正方形の各辺の中点、及びこの正方形の２本の対角線の交点に該当する位置である。上記水平面からの高さが上記平均の高さと同一であり、上記水平面と平行な面を基準面とした。上記９箇所で測定された高さの中から、基準面からの最大高さと最小高さとを選択し、両者の差を算出した。同様にして、他の４枚の平板状試験片についても上記の差を算出し、得られた５個の値を平均して、平面度の値とした。結果を表１及び表２に示す。
［成形条件］
シリンダー温度：
３７０℃（実施例１～３及び７並びに比較例２～４）
３５０℃（実施例４～６並びに比較例１及び５）
金型温度：８０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
保圧力：６０ＭＰａ
<Flatness>
The pellets of the examples and comparative examples were molded under the following molding conditions using a molding machine ("SE100DU" manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) to prepare five flat test pieces of 80 mm x 80 mm x 1 mm. The first flat test piece obtained was placed on a horizontal surface, and the height from the horizontal surface was measured at nine points on the flat test piece using a CNC image measuring machine (Quick Vision 404PRO) manufactured by Mitutoyo Corporation, and the average height was calculated from the measured values. The positions at which the height was measured were the positions corresponding to the vertices of the square, the midpoints of each side of the square, and the intersection of the two diagonals of the square when a square with a side of 74 mm was placed on the main plane of the flat test piece so that the distance from each side of the main plane was 3 mm. The height from the horizontal plane was the same as the average height, and the plane parallel to the horizontal plane was used as the reference plane. From the heights measured at the nine points, the maximum height and the minimum height from the reference plane were selected, and the difference between the two was calculated. In the same manner, the above difference was calculated for the other four flat test pieces, and the five values obtained were averaged to obtain the flatness value. The results are shown in Tables 1 and 2.
[Molding conditions]
Cylinder Temperature:
370°C (Examples 1 to 3 and 7 and Comparative Examples 2 to 4)
350°C (Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 and 5)
Mold temperature: 80°C
Injection speed: 33mm/sec
Holding pressure: 60MPa
＜重量平均繊維長＞
液晶性樹脂組成物中のガラス繊維の重量平均繊維長は下記の方法で測定した。
液晶性樹脂組成物ペレット５ｇを６００℃で２時間加熱し灰化した。灰化残渣を５質量％ポリエチレングリコール水溶液に十分分散させた後、スポイトでシャーレに移し、実体顕微鏡でガラス繊維を観察した。ガラス繊維の実体顕微鏡画像１０枚をＣＣＤカメラからＰＣに取り込み、画像測定機（（株）ニレコ製ＬＵＺＥＸＦＳ）によって画像処理手法により、実体顕微鏡画像１枚ごとに１００本のガラス繊維、即ち、合計１０００本のガラス繊維について繊維長を測定した値の平均をガラス繊維の重量平均繊維長として採用した。結果を表１及び表２に示す。
<Weight average fiber length>
The weight average fiber length of the glass fibers in the liquid crystal resin composition was measured by the following method.
5 g of the liquid crystal resin composition pellets were heated at 600° C. for 2 hours and incinerated. The incineration residue was thoroughly dispersed in a 5% by mass polyethylene glycol aqueous solution, and then transferred to a petri dish with a dropper, and the glass fibers were observed under a stereomicroscope. Ten stereomicroscope images of the glass fibers were imported from a CCD camera to a PC, and the fiber lengths of 100 glass fibers per stereomicroscope image, i.e., a total of 1,000 glass fibers, were measured by an image measuring device (LUZEXFS, manufactured by Nireco Corporation) using an image processing method, and the average of the values was adopted as the weight-average fiber length of the glass fibers. The results are shown in Tables 1 and 2.
［コネクター最小充填圧力］
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形し（ゲート：トンネルゲート、ゲートサイズ：φ０．４ｍｍ）、図３に示すような、全体の大きさ１７．６ｍｍ×４．００ｍｍ×１．１６ｍｍ、ピッチ間距離０．５ｍｍ、ピン孔数３０×２ピン、最小肉厚：０．１２ｍｍのＦＰＣコネクターを得た。図３のコネクターを射出成形する際に良好な成形品を得られる最小の射出充填圧力を最小充填圧力として測定し、下記の基準で評価した。結果を表１及び表２に示す。
○（良好）：最小充填圧力が１３０ＭＰａ以下であった。
×（不良）：最小充填圧力が１３０ＭＰａ超であった。
［成形条件］
成形機：住友重機械工業（株）製ＳＥ３０ＤＵＺ
シリンダー温度：
３７０℃（実施例１及び比較例２～４）
金型温度：９０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
[Connector minimum filling pressure]
The liquid crystal resin composition was injection molded under the following molding conditions (gate: tunnel gate, gate size: φ0.4 mm) to obtain an FPC connector with an overall size of 17.6 mm×4.00 mm×1.16 mm, pitch distance of 0.5 mm, number of pin holes 30×2 pins, and minimum thickness of 0.12 mm as shown in Fig. 3. The minimum injection filling pressure at which a good molded product could be obtained when injection molding the connector in Fig. 3 was measured as the minimum filling pressure, and was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 and 2.
◯ (Good): The minimum filling pressure was 130 MPa or less.
× (bad): The minimum filling pressure was more than 130 MPa.
[Molding conditions]
Molding machine: SE30DUZ manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
Cylinder Temperature:
370°C (Example 1 and Comparative Examples 2 to 4)
Mold temperature: 90°C
Injection speed: 33mm/sec
表１及び表２に記載の結果から明らかなように、実施例の液晶性樹脂組成物は、流動性が良好であり、該液晶性樹脂組成物が与える成形体は、低誘電率及び低誘電正接を有し、低そり性及び機械的強度に優れていた。 As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, the liquid crystal resin compositions of the examples had good fluidity, and the molded articles produced from the liquid crystal resin compositions had low dielectric constants and low dielectric tangents, and were excellent in low warpage and mechanical strength.
Claims (6)
（Ｂ）ガラス繊維
を含有し、
前記（Ｂ）ガラス繊維の含有量は、（Ａ）液晶性樹脂１００質量部に対して、１０～１００質量部であり、
前記（Ｂ）ガラス繊維は、短径に対する長径の比が１．５～６．０である扁平な断面形状を有し、
前記（Ｂ）ガラス繊維の長径は、１０～４０μｍであり、
前記（Ｂ）ガラス繊維を構成するガラスの測定周波数１ＧＨｚにおける比誘電率は、６以下であり、
前記（Ｂ）ガラス繊維を構成するガラスの測定周波数１ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００３以下である液晶性樹脂組成物。 (A) a liquid crystal resin; and (B) a glass fiber.
The content of the (B) glass fiber is 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) liquid crystalline resin,
The (B) glass fiber has a flat cross-sectional shape with a ratio of the major axis to the minor axis of 1.5 to 6.0,
The major axis of the (B) glass fiber is 10 to 40 μm,
The glass constituting the (B) glass fiber has a relative dielectric constant of 6 or less at a measurement frequency of 1 GHz,
The liquid crystalline resin composition (B) has a dielectric loss tangent of 0.003 or less at a measurement frequency of 1 GHz of glass constituting the glass fiber.
前記（Ｃ）板状充填剤の含有量は、（Ａ）液晶性樹脂１００質量部に対して、２．５～１０質量部である請求項１又は２に記載の液晶性樹脂組成物。 Further contains (C) a plate-like filler,
3. The liquid crystal resin composition according to claim 1, wherein the content of the plate-like filler (C) is 2.5 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the liquid crystal resin (A).
前記（Ｄ）中空フィラーの含有量は、（Ａ）液晶性樹脂１００質量部に対して、２．５～１７．５質量部である請求項１又は２に記載の液晶性樹脂組成物。 Further containing (D) a hollow filler,
3. The liquid crystal resin composition according to claim 1, wherein the content of the hollow filler (D) is 2.5 to 17.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the liquid crystal resin (A).
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024158700A true JP2024158700A (en) | 2024-11-08 |
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