JP2024146868A

JP2024146868A - 生分解性酸変性ポリエステル系樹脂及び積層体

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Publication number: JP2024146868A
Application number: JP2024051932A
Authority: JP
Inventors: 隆裕坂; 雅彦谷口
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2023-03-31
Filing date: 2024-03-27
Publication date: 2024-10-15

Abstract

【課題】長期間保存した場合であっても製膜性に優れる生分解性酸変性ポリエステル系樹脂を提供することを目的とする。【解決手段】生分解性ポリエステル系樹脂に、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物が、下記の条件でグラフト反応されてなる、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂。（条件）グラフト反応時の温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＭＰａ）としたとき、Ｔ×Ｐが３００～６００を満たす。【選択図】なし

Description

本発明は、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂に関するものであり、更に詳しくは、ポリビニルアルコール系樹脂層（以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」という。）とポリ乳酸等の生分解性樹脂層との接着層に好ましく用いられる生分解性酸変性ポリエステル系樹脂に関する。また、本発明は、該生分解性酸変性ポリエステル系樹脂を含有する層を有する積層体に関する。

プラスチックは、成形性、強度、耐水性、透明性等に優れることから、包装材料として広く使用されている。かかる包装材料に用いられるプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂が挙げられる。しかしながら、これらのプラスチックは生分解性に乏しく、使用後に自然界に投棄されると、長期間残存して景観を損ねたり、環境破壊の原因となる場合がある。

これに対し、近年、土中や水中で生分解、あるいは加水分解され、環境汚染の防止に有用である生分解性樹脂が注目され、実用化が進められている。かかる生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、酢酸セルロース、変性でんぷん等が知られている。包装材料としては、透明性、耐熱性、強度に優れることから、ポリ乳酸、アジピン酸／テレフタル酸／１，４－ブタンジオールの縮重合物、コハク酸／１，４－ブタンジオール／乳酸の縮重合物等が用いられている。

しかしながら、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂は酸素ガスバリア性が不充分であるため、単独では、食品や薬品等の酸化劣化のおそれがある内容物の包装材料として用いることはできない。

そこで、ポリ乳酸のフィルムの少なくとも一方の面に、ガスバリア性に優れ、生分解性でもあるＰＶＡによるコーティング層が形成された積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、溶融成形が可能なポリビニルアルコール系樹脂を用いることで、共押出ラミネート、さらには延伸処理を可能とした生分解性積層体として、側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂を主成分とするガスバリア層の両面を、かかるガスバリア層との融点差が２０℃以下である脂肪族ポリエステル層で挟持してなる生分解性積層体が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

しかしながら、ポリ乳酸系樹脂層とＰＶＡ系樹脂層は表面特性が大きく異なることから、両層は接着性に乏しく、両層の直接積層によって実用的な層間接着強度を得ることは困難である。例えば、特許文献１では、ポリ乳酸フィルムに対するコロナ放電処理、フレーム処理、オゾン処理等の表面活性化処理や、アンカーコーティング処理が提案されているが、まだまだ満足のいくものではなく改善の余地がある。

また、特許文献２では、共押出ラミネートすることでポリ乳酸系樹脂層とＰＶＡ系樹脂層の層間接着性は若干改善されるものの、実用的にはまだまだ不充分である。

従って、ポリ乳酸系樹脂層とＰＶＡ系樹脂層の良好な層間接着性を得るには、両層の間に接着層を設ける必要がある。さらに、ポリ乳酸系樹脂とＰＶＡ系樹脂の生分解性を活かすには、これらを含む積層体に用いられる接着層も生分解性であることが求められる。

かかる事情より、生分解性ポリエステル系樹脂にα，β－不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト反応して得られる、極性基を有するポリエステル系樹脂を接着層とすることが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。

特開２０００－１７７０７２号公報特開２００９－１９６２８７号公報特開２０１３－２１２６８２号公報

しかしながら、このような極性基を有するポリエステル系樹脂は、保存安定性が低いため、長期間保存した後においては製膜性が低下するといった課題がある。

そこで、本発明は、このような背景下において、長期間保存した場合であっても製膜性に優れる生分解性酸変性ポリエステル系樹脂を提供することを目的とする。

しかるに本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂の製造の際のグラフト反応の温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＭＰａ）としたとき、Ｔ×Ｐの値が特定範囲内であることで、上記の課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、下記に関する。

本発明の態様１は、
生分解性ポリエステル系樹脂に、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物が、下記の条件でグラフト反応されてなる、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂である。
（条件）
グラフト反応時の温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＭＰａ）としたとき、Ｔ×Ｐが３００～６００を満たす。

本発明の態様２は、態様１の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂において、
下記一般式（１）～（３）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を有する、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂である。

〔式（１）中、ｌは２～８の整数である。〕

〔式（２）中、ｍは２～１０の整数である。〕

〔式（３）中、ｎは２～９の整数である。〕

本発明の態様３は、態様２の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂において、
前記一般式（１）～（３）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を合計で５０モル％以上有する、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂である。

本発明の態様４は、
態様１～３のいずれか１つの生分解性酸変性ポリエステル系樹脂を含有する層を少なくとも一層有する、積層体である。

本発明の態様５は、
ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）層、生分解性樹脂（Ｃ）層との間に接着層を設けた積層体であって、
前記接着層が、態様１～３のいずれか１つの生分解性酸変性ポリエステル系樹脂を含有する、積層体である。

本発明の態様６は、
生分解性ポリエステル系樹脂に、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト反応させる工程を含み、
前記工程を、グラフト反応時の温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＭＰａ）としたとき、Ｔ×Ｐが３００～６００の範囲内で行う、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂の製造方法である。

本発明の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂は、長期間保存した後においても、製膜性に優れるため、例えば、ＰＶＡ系樹脂層と生分解性樹脂層とを含有する積層体において、両層の接着層として有用である。

以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本明細書において、質量を基準とする部、百分率等は、重量を基準とする部、百分率等とそれぞれ同義である。
数値範囲の「～」は、その前後の数値を含む範囲であり、例えば、「０質量％～１００質量％」は、０質量％以上であり、かつ、１００質量％以下である範囲を意味する。
また、本明細書において、「生分解性」とは、ＪＩＳＫ６９５０：２０００（ＩＳＯ１４８５１：１９９９）で規定された条件を満たすことを意味する。

＜生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
本発明の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（以下、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）と称することがある）は、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物が、下記の条件でグラフト反応されてなることを特徴とする。
（条件）
グラフト反応時の温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＭＰａ）としたとき、Ｔ×Ｐが３００～６００を満たす。

例えば、混練機を用いて溶融混練によりグラフト反応を実施する場合、混練機内の温度と圧力の関係が上記の範囲を満たせばよい。

本発明者らは、極性基を有するポリエステル系樹脂を長期間保存した際の製膜性の低下を抑制するには、該ポリエステル系樹脂を保管するときに生じる温度ムラによって発生する、該ポリエステル系樹脂中の粘度ムラを抑制することが重要であることを見出した。

温度Ｔと圧力Ｐとの積が上記の範囲を満たす条件でグラフト反応を実施することで、グラフト変性時に生じるα，β－不飽和カルボン酸類と生分解性ポリエステル系樹脂（Ａ’）間の架橋とその分解のバランスが取れた生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）が得られる。また、このようにして得られる生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、保管時の架橋と分解のバランスも優れるため、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を長期間保存した後であっても優れた製膜性を示すことを見出した。Ｔ×Ｐは、３５０～６００がより好ましく、４００～６００がさらに好ましく、４５０～６００が特に好ましく、５００～６００が最も好ましい。

また、本実施形態においては、Ｔ×Ｐが３００～６００の範囲内、かつ、グラフト反応時の温度Ｔが１００～２６０℃であることが好ましい。温度Ｔが上記範囲内であることで、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）の熱劣化を抑えつつグラフト反応ができる。グラフト反応時の温度Ｔは、より好ましくは１２０～２５０℃、さらに好ましくは１６０～２４０℃である。

また、本実施形態においては、Ｔ×Ｐが３００～６００の範囲内、かつ、グラフト反応時の圧力Ｐが２．０～４．０ＭＰａであることが好ましい、グラフト反応時の圧力Ｐが上記範囲内であることで、効率よくグラフト反応できる。グラフト反応時の圧力Ｐは、より好ましくは２．１～３．９ＭＰａ、さらに好ましくは２．２～３．８ＭＰａである。

ここで、グラフト反応時の圧力Ｐは、圧力計によって測定できる。また、圧力Ｐは、混練機のスクリュー回転数、押出の際の吐出量、原料樹脂の粘度などによって調整できる。

上述のように、本実施形態は、生分解性ポリエステル系樹脂に、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物が、上述の条件でグラフト反応されてなる、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂である。得られる生分解性酸変性ポリエステル系樹脂のうち、上記グラフト反応に起因する構造は温度Ｔと圧力Ｐの組み合わせに応じて種々変動するものであり、得られる生分解性酸変性ポリエステル系樹脂の上記グラフト反応に起因する構造を直接特定することが不可能であり、また、およそ実際的でないという事情（「不可能・非実際的事情」）が存在するため、上記規定により、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂を「物」として妥当に特定したものである。

本発明の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）～（３）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。

〔式（１）中、ｌは２～８の整数である。〕

〔式（２）中、ｍは２～１０の整数である。〕

〔式（３）中、ｎは２～９の整数である。〕

上記式（１）中、ｌは２～８の整数であり、成形性と柔軟性の観点から３～５の整数であるのが好ましい。
また、上記式（２）中、ｍは２～１０の整数であり、成形性と柔軟性の観点から３～５の整数であるのが好ましい。
また、上記式（３）中、ｎは２～９の整数であり、成形性と柔軟性の観点から３～５の整数であるのが好ましい。

本発明の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、生分解性のされやすさの点では、上記一般式（１）～（３）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位から構成されているものがより好ましいが、耐熱性や強度、生分解性の制御等の目的で、他の構造単位を有していてもよい。

かかる一般式（１）～（３）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位の合計含有量は、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。

本発明の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）～（３）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を有する場合、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール化合物、環状脂肪族ジオール化合物、環状脂肪族ジカルボン酸及びその他の成分からなる群から選択される少なくとも１種を公知の方法により縮重合し、更に、酸変性することにより得られる。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，６－ヘキサンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等を挙げることができ、特には成形性と柔軟性の点からアジピン酸が好ましい。

脂肪族ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等を挙げることができ、特には成形性と柔軟性の点から１，４－ブタンジオールが好ましい。

環状脂肪族ジオール化合物としては、例えば、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール等を挙げることができ、特には成形性と柔軟性の点から１，４－シクロヘキサンジオールが好ましい。

環状脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができ、特には成形性と柔軟性の点から１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。

また、その他の成分として、具体的には、例えば、４－ヒドロキシ酪酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシヘキサン酸等のヒドロキシ酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及び誘導体；シュウ酸、マロン酸等のアルキレン鎖の数が２未満であるジカルボン酸及びその誘導体；グリコール酸、乳酸等のアルキレン鎖の数が２未満であるヒドロキシカルボン酸及びその誘導体；その他、ポリエステル系樹脂の共重合成分として公知のものを挙げることができる。

本発明の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５０，０００～４００，０００、さらに好ましくは１００，０００～２００，０００、特に好ましくは１４０，０００～１８０，０００である。かかる重量平均分子量が５００，０００以下であると溶融粘度が低くなり溶融成形が容易となる傾向があり、また、かかる重量平均分子量が５，０００以上であると成形物が脆くなることを抑制できる。

なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製、「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）に、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（排除限界分子量：２×１０６、理論段数：１６，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：４μｍ）の２本直列を用いることにより測定されるものである。

また、本発明の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、原料の生分解性ポリエステル系樹脂（Ａ’）に、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物が、下記の条件でグラフト反応されてなる生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）であることが長期間保存後における製膜性の観点から好ましい。
（条件）
グラフト反応時の温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＭＰａ）としたとき、Ｔ×Ｐが３００～６００を満たす。

＜製造方法＞
上記の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造方法は、原料の生分解性ポリエステル系樹脂（Ａ’）に、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物（以下、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物「α，β－不飽和カルボン酸類」ということがある。）をグラフト反応させる工程を含む。

原料の生分解性ポリエステル系樹脂（Ａ’）の市販品としては、例えば、アジピン酸／テレフタル酸／１，４－ブタンジオールの縮重合物を主成分とするＢＡＳＦ社製「エコフレックス」、コハク酸／１，４－ブタンジオールの縮重合物を主成分とする三菱ケミカル社製「ＢｉｏＰＢＳ」等を挙げることができる。

α，β－不飽和カルボン酸類としては、具体的には例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β－不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラス酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられ、好ましくはα，β－不飽和ジカルボン酸の無水物が用いられる。
なお、これらのα，β－不飽和カルボン酸類は、１種を単独で用いる場合に限らず、２種以上を併用してもよい。

原料の生分解性ポリエステル系樹脂（Ａ’）にα，β－不飽和カルボン酸類をグラフト反応させる方法としては、製造性の観点から、溶融法で行うことが好ましい。但し、グラフト反応させる方法は他の方法であってもよく、例えば、溶液中で反応させる方法や、懸濁液中で反応させる方法が挙げられる。

以下、溶融法を詳細に説明する。
溶融法としては、原料の生分解性ポリエステル系樹脂（Ａ’）、α，β－不飽和カルボン酸類、およびラジカル開始剤を予め混合した後、混練機内に供給し、該混練機内で反応させる方法や、混練機内で溶融状態にある生分解性ポリエステル系樹脂（Ａ’）に、α，β－不飽和カルボン酸類、およびラジカル開始剤を配合する方法等を用いることができる。

原料を予め混合する際に用いられる混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等を使用することができ、溶融混練に用いられる混練機としては、例えば、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等を使用することができる。これらの中でも、混錬性の観点から、二軸押出機を用いることが好ましい。

本実施形態に係る製造方法において、グラフト反応時の温度、すなわち反応容器内の温度をＴ（℃）とし、また、グラフト反応時の圧力、すなわち反応容器内の圧力をＰ（ＭＰａ）としたとき、Ｔ×Ｐが３００～６００の範囲内でグラフト反応を実施することが好ましい。例えば、混練機を用いて溶融混練によりグラフト反応を実施する場合、混練機内の温度と圧力の関係が上記の範囲を満たせばよい。

また、混練機を用いてグラフト反応を行う場合、混練機のスクリュー回転数や吐出量は、グラフト反応効率、生産性のバランスを考え、適宜調整できる。

α，β－不飽和カルボン酸類の配合量は、原料の生分解性ポリエステル系樹脂（Ａ’）１００質量部に対して、０．０００１～５質量部であることが好ましく、０．００１～１質量部がより好ましく、０．０２～０．４５質量部の範囲がさらに好ましく用いられる。かかる配合量が０．０００１質量部以上であれば、生分解性ポリエステル系樹脂（Ａ’）に十分な量の極性基が導入され、層間接着性、特にＰＶＡ系樹脂層との接着力が向上する。また、かかる配合量が５質量部以下であれば、グラフト反応しなかったα，β－不飽和カルボン酸類が樹脂中に残存することを抑制できるため、外観が向上する。

ラジカル開始剤としては特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルへキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５－トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機又は無機の過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ－ｔ－ブタン等のアゾ化合物；ジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを併用することも可能である。

ラジカル開始剤の配合量は、原料の生分解性ポリエステル系樹脂（Ａ’）１００質量部に対して０．００００１～０．５質量部であることが好ましく、０．０００１～０．１質量部がより好ましく、０．００２～０．０５質量部の範囲がさらに好ましい。かかるラジカル開始剤の配合量が０．００００１質量部以上であれば、グラフト反応が十分に進行し、本発明の効果が得られる。また、かかるラジカル開始剤の配合量が０．５質量部以下であれば、生分解性ポリエステル系樹脂の分解による低分子量化が抑制され、接着力の強度が向上する。

＜積層体＞
本発明の積層体は、本発明の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を含有する層（以下、「生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層」と称することがある。）を少なくとも一層有する。

生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層は、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とする層であり、通常は生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を７０質量％以上含有し、好ましくは８０質量％以上含有し、より好ましくは９０質量％以上含有する。上限は１００質量％である。

本発明で用いられる生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層は、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）以外にも、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、充填剤滑剤、結晶核剤等を含有してもよい。

本発明の積層体は、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層以外の層として、ＰＶＡ系樹脂層（以下、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層と称することがある）および生分解性樹脂層（以下、生分解性樹脂（Ｃ）層と称することがある）を有することが好ましい。
中でも、本発明の積層体は、ガスバリア層にＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層、外層に生分解性樹脂（Ｃ）層を用いたものが好ましい。

また、本発明の積層体は、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層、及び生分解性樹脂（Ｃ）層との間に接着層を設けた積層体であって、上記接着層が、本発明の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を含有することが好ましく、３～１５層が好ましく、より好ましくは３～７層、特に好ましくは５～７層の層構造を有する。

〔ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層〕
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層は、上述の通り、本発明の積層体のガスバリア層に用いられることが好ましく、特に本発明の積層体のガスバリア性を担うことが好ましい。
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層は、後述する生分解性樹脂（Ｃ）層に対し、その少なくとも一方の面に前述の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を含有する層（接着層）を介して積層されることが好ましい。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層は、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を主成分とする層であり、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を７０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは８０質量％以上含有し、さらに好ましくは９０質量％以上含有する。上限は１００質量％である。かかる含有量が７０質量％以上であることで、充分なガスバリア性が得られる。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は、ビニルエステル系単量体を重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とビニルエステル構造単位から構成される。

上記ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の平均重合度（ＪＩＳＫ６７２６：１９９４に準拠して測定）は、２００～１８００が好ましく、３００～１５００がより好ましく、３００～１０００のものがさらに好ましく用いられる。
かかる平均重合度が２００以上であれば、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の機械的強度が充分に得られる。また、かかる平均重合度が１８００以下であれば、熱溶融成形によってＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層を形成する場合に流動性が低下することを抑制でき、成形性が向上する。また、成形時のせん断発熱の発生を抑制でき、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が熱分解しづらくなる。

また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のケン化度（ＪＩＳＫ６７２６：１９９４に準拠して測定）は、８０～１００モル％が好ましく、９０～９９．９モル％がより好ましく、９８～９９．９モル％のものがさらに好ましく用いられる。
かかるケン化度が８０モル％以上であると、ガスバリア性が向上する。

また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）として、ポリビニルエステル系樹脂の製造時に各種単量体を共重合させ、これをケン化して得られたものや、未変性ＰＶＡに後変性によって各種官能基を導入した各種変性ＰＶＡ系樹脂を用いることができる。

ビニルエステル系単量体との共重合に用いられる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類およびそのアシル化物等の誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、そのモノエステル、あるいはそのジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

また、後変性によって官能基が導入された変性ＰＶＡ系樹脂としては、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基を有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡと反応させて得られたもの等を挙げることができる。

かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性種、すなわち共重合体中の各種単量体に由来する構造単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、変性種によって特性が大きくことなるため一概には言えないが、通常、１～２０モル％であり、特に２～１０モル％の範囲が好ましく用いられる。

これらの各種変性ＰＶＡ系樹脂の中でも、本発明においては、下記一般式（４）で示される側鎖に１，２－ジオール構造を有する構造単位（以下、「１，２－ジオール構造単位」と称することがある。）を有するＰＶＡ系樹脂が、後述する本発明の積層体の製造法において、溶融成形が容易になる点で好ましく用いられる。

なお、かかる一般式（４）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＲ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。

該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられ、該アルキル基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。

また、一般式（４）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＸは、単結合又は結合鎖を表す。
かかる結合鎖としては、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ_２Ｏ）_ｔ－、－（ＯＣＨ_２）_ｔ－、－（ＣＨ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ_２）_ｔＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ_４－、－Ｓｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）_２Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、またｔは１～５の整数を表す。）が挙げられる。
中でも結合鎖は、製造時あるいは使用時の安定性の点で、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは－ＣＨ_２ＯＣＨ_２－が好ましい。

Ｘは、熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合が最も好ましい。

一般式（４）で表わされる１，２－ジオール構造単位の中でも、Ｒ^１～Ｒ^４がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である、下記一般式（４’）で表わされる構造単位が最も好ましい。

かかる側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特開２０１５－１４３３５６号公報の段落〔００２６〕～〔００３４〕に記載の方法等が挙げられる。

かかる側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂に含まれる１，２－ジオール構造単位の含有量は、１～２０モル％であることが好ましく、２～１０モル％がより好ましく、特に３～８モル％のものが好ましく用いられる。かかる含有量が１モル％以上であると、側鎖１，２－ジオール構造の効果が充分に得られ、また、かかる含有量が２０モル％以下であると、高湿度でのガスバリア性の低下を抑制できる。

なお、ＰＶＡ系樹脂中の１，２－ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができる。該含有率は、具体的には１，２－ジオール構造単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトン等に由来するピーク面積から算出すればよい。

また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよい。ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が二種類以上の混合物である場合は、上述の未変性ＰＶＡ同士、未変性ＰＶＡと一般式（４）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂、ケン化度、重合度、変性度等が異なる一般式（４）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂同士、未変性ＰＶＡ、あるいは一般式（４）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂と他の変性ＰＶＡ系樹脂等の組み合わせを用いることができる。

また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層には、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）以外にも熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、充填剤、滑剤、結晶核剤が配合されていてもよい。

〔生分解性樹脂（Ｃ）層〕
次に後述する本発明の積層体の外層に好ましく用いられる生分解性樹脂（Ｃ）層について説明する。かかる生分解性樹脂（Ｃ）層は、生分解性樹脂（Ｃ）を主成分とする層であり、通常は生分解性樹脂（Ｃ）を７０質量％以上含有し、好ましくは８０質量％以上含有し、より好ましくは９０質量％以上含有する。上限は１００質量％である。

生分解性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリ乳酸（Ｃ１）、アジピン酸／テレフタル酸／１，４－ブタンジオールの縮重合物（ポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２））、コハク酸／１，４－ブタンジオール／乳酸の縮重合物、ポリグリコール酸等の脂肪族ポリエステル；変性でんぷん；カゼインプラスチック；セルロース等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して用いることもできる。

中でも、強度の点では、ポリ乳酸（Ｃ１）やポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）が好ましい。更には接着性及び強度の点から、ポリ乳酸（Ｃ１）とポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）との混合物（Ｃ３）が好ましい。

ポリ乳酸（Ｃ１）は、乳酸構造単位を主成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂であり、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、又はその環状２量体であるＬ－ラクタイド、Ｄ－ラクタイド、ＤＬ－ラクタイドを原料とする重合体である。

本発明で用いられるポリ乳酸（Ｃ１）は、これら乳酸類の単独重合体であることが好ましいが、特性を阻害しない程度の量、例えば１０モル％以下であれば、乳酸類以外の共重合成分を含有するものであってもよい。

かかる共重合成分としては、例えば、グリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ吉草酸、４－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；カプロラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等の脂肪族ジオール類；コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸を挙げることができる。

また、ポリ乳酸（Ｃ１）中のＬ－乳酸成分とＤ－乳酸成分の含有比率（Ｌ－乳酸成分の質量／Ｄ－乳酸成分の質量）は、通常９５／５以上であり、特に９９／１以上、殊に９９．８／０．２のものが好ましく用いられる。かかる値が大きいものほど融点が高くなって、耐熱性が向上し、逆にかかる値が小さいものほど融点が低くなり、耐熱性が不足する傾向がある。

具体的には、ポリ乳酸（Ｃ１）の単独重合体の場合、上記含有比率が９５／５であるものの融点は１５２℃であり、９９／１であるものの融点は１７１℃、９９．８／０．２であるものの融点は１７５℃以上である。

また、本発明で用いられるポリ乳酸（Ｃ１）の重量平均分子量は、２０，０００～１，０００，０００であることが好ましく、３０，０００～３００，０００がより好ましく、４０，０００～２００，０００がさらに好ましい。かかる重量平均分子量が１，０００，０００以下であると、熱溶融成形時の溶融粘度が高すぎることを抑制し、良好な製膜が容易に得られる。また、かかる重量平均分子量が２０，０００以上であると、得られる積層体の機械的強度が充分となる。

かかる重量平均分子量は、溶離液としてのテトラヒドロフランと、４０℃に加熱したカラム（ポリスチレンゲル）を用いて、ＩＳＯ１６０１４―１：２０１２規格及びＩＳＯ１６０１４－３：２０１２規格に従い、ポリスチレン等価量としてサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。

かかるポリ乳酸（Ｃ１）の市販品としては、例えば、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「Ｉｎｇｅｏ」、三井化学社製「Ｌａｃｅａ」、浙江海正生物材料股ふん有限公司製「ＲＥＶＯＤＥ」、及び東洋紡績社製「バイロエコール」等を挙げることができる。

ポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）は、アジピン酸とテレフタル酸と１，４－ブタンジオールを縮重合して得られる。

ポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）中のアジピン酸の含有量は、１０～５０モル％が好ましく、より好ましくは１５～４０モル％である。
ポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）中のテレフタル酸の含有量は、５～４５モル％が好ましく、より好ましくは８～３５モル％である。
また、ポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）中の１，４－ブタンジオールの含有量は、５～４５モル％が好ましく、より好ましくは１０～３０モル％である。
各成分の含有量が上記範囲内であれば、加工性、耐腐食性が向上する。

ポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）の重量平均分子量は、３，０００～１，０００，０００が好ましく、より好ましくは２０，０００～６００，０００、更に好ましくは５０，０００～４００，０００である。

かかる重量平均分子量が３，０００以上であれば製造が容易となり、かかる重量平均分子量が１，０００，０００以下であれば溶融粘度が低下し、成形性が向上する。

ポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）は、アジピン酸、テレフタル酸、１，４－ブタンジオール以外にも、その他の共重合成分を含有してもよい。

その他の共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフラン（ポリ－ＴＨＦ）等のジヒドロキシ化合物；グリコール酸、Ｄ－乳酸、Ｌ－乳酸、Ｄ，Ｌ－乳酸、６－ヒドロキシヘキサン酸、その環式誘導体、例えばグリコリド（１，４－ジオキサン－２，５－ジオン）、Ｄ－ジラクチド、Ｌ－ジラクチド（３，６－ジメチル－１，４－ジオキサン－２，５－ジオン）；ｐ－ヒドロキシ安息香酸ならびにｐ－ヒドロキシ安息香酸のオリゴマーおよびポリマー等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。

かかるその他の共重合成分の含有量は、ポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）全体の０．１～３０モル％程度である。

また、ポリ乳酸（Ｃ１）とポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）の混合物（Ｃ３）を用いることもできる。
混合の割合としては、ポリ乳酸／ポリブチレンアジペート・テレフタレート（質量比）が、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは２０／８０～６０／４０である。

また、本発明で用いられる生分解性樹脂（Ｃ）層には、生分解性樹脂（Ｃ）以外にも熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、充填剤、滑剤、結晶核剤等が配合されていてもよい。

本発明の積層体の構成は特に限定されないが、生分解性樹脂（Ｃ）層をｃ、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層をｂ、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層（接着層）をａとするとき、ｃ／ａ／ｂ、ｃ／ａ／ｂ／ａ／ｃ、ｃ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ｃ等、任意の組み合わせが可能である。なお、積層体中に生分解性樹脂（Ｃ）層が複数存在する場合、複数の生分解性樹脂（Ｃ）層は、それぞれ、同一のものでもよく、異なったものでもよい。積層体中にＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層が複数存在する場合及び生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層が複数存在する場合においても同様である。

なお、通常は、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の吸湿によるガスバリア性能の低下を防止するため、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層のうち、外気、あるいは水分を含有する内容物に接触する部分には生分解性樹脂（Ｃ）層を設ける層構成であることが好ましい。

本発明の積層体の厚さは、１～３０，０００μｍであることが好ましく、３～１３，０００μｍがより好ましく、１０～３，０００μｍの範囲がさらに好ましく用いられる。

さらに積層体を構成する各層の厚さとしては、生分解性樹脂（Ｃ）層の厚さは、０．４～１４，０００μｍが好ましく、より好ましくは１～６，０００μｍ、特に好ましくは４～１，４００μｍである。かかる生分解性樹脂（Ｃ）層の厚さが１４，０００μｍ以下であれば、積層体が硬くなりすぎることを抑制でき、また、かかる生分解性樹脂（Ｃ）層の厚さが０．４以上であれば、積層体が脆くなることを抑制できる。

また、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の厚さは、０．１～１，０００μｍが好ましく、より好ましくは０．３～５００μｍ、特に好ましくは１～１００μｍである。かかるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の厚さが１，０００μｍ以下であれば、積層体が硬く脆くなることを抑制でき、また、かかるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の厚さが０．１μｍ以上であれば、ガスバリア性が向上する。

生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層（接着層）の厚さは、０．１～５００μｍが好ましく、より好ましくは０．１５～２５０μｍ、特に好ましくは０．５～５０μｍである。かかる生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層の厚さが５００μｍ以下であれば、外観が良好となり、また、かかる生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層の厚さが０．１μｍ以上であれば、接着力の低下を抑制できる。

また、生分解性樹脂（Ｃ）層及びＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の厚さの比（生分解性樹脂（Ｃ）層の厚さ／ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の厚さ）は、各層が複数ある場合は、その厚さの合計値同士の比で、１～１００であることが好ましく、より好ましくは２．５～５０である。かかる比が１００以下であると、バリア性の向上できる。また、かかる比が１以上であれば積層体が硬く脆くなることを抑制できる。

また、本発明の積層体及び生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層（接着層）の厚さの比（生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層の厚さ／本発明の積層体の厚さ）は、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層（接着層）が複数ある場合は、その厚さの合計値の比で、０．００５～０．５が好ましく、より好ましくは０．０１～０．３である。かかる比が０．５以下であると、外観が悪くなることを抑制でき、かかる比が０．００５以上であると接着力が向上する。

本発明の積層体は、従来公知の成形方法によって製造することができ、具体的には溶融成形法や溶液状態からの成形法を用いることができる。

例えば、溶融成形法としては、生分解性樹脂（Ｃ）のフィルム、あるいはシートに、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を順次、あるいは同時に溶融押出ラミネートする方法、逆にＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のフィルム、あるいはシートに、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）、生分解性樹脂（Ｃ）を順次、あるいは同時に溶融押出ラミネートする方法、又は、生分解性樹脂（Ｃ）、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を共押出する方法が挙げられる。

また、溶液状態からの成形法としては、生分解性樹脂（Ｃ）のフィルム、あるいはシート等に生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を良溶媒に溶解した溶液を溶液コートし、乾燥後、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の水溶液を溶液コートする方法等を挙げることができる。

中でも、一工程で製造でき、層間接着性が優れた積層体が得られる点で溶融成形法が好ましく、特に共押出法が好ましく用いられる。そして、かかる溶融成形法を用いる場合には、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）として側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましい。

上記共押出法においては、例えば具体的にはインフレーション法、Ｔダイ法、マルチマニーホールドダイ法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法が挙げられる。ダイスの形状としてはＴダイス、丸ダイス等を使用することができる。
溶融押出時の溶融成形温度は、通常１９０～２５０℃であり、好ましくは２００～２３０℃の範囲が用いられる。

本発明の積層体は、さらに加熱延伸処理されたものであってもよく、かかる延伸処理により、強度の向上や、ガスバリア性の向上が期待できる。

特に、本発明の積層体において、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）として側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を用いると、延伸性が良好となる。

なお、上記延伸処理等については、公知の延伸方法を採用することができる。
例えば具体的には、多層構造体シートの両耳を把んで拡幅する一軸延伸、二軸延伸；多層構造体シートを、金型を用いて延伸加工する深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型成形法；パリソン等の予備成形された多層構造体を、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等で加工する方法が挙げられる。

かかる延伸法として、フィルムやシート状の成形物を目的とする場合、一軸延伸、二軸延伸法を採用することが好ましい。

また、深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型成形方法の場合は、積層体を、熱風オーブン、加熱ヒーター式オーブン又は両者の併用等により均一に加熱して、チャック、プラグ、真空力、圧空力等により延伸することが好ましい。

カップやトレイ等の、絞り比（成形品の深さ（ｍｍ）／成形品の最大直径（ｍｍ））が通常０．１～３である成形物を目的とする場合、深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型を用いて延伸加工する金型成形方法を採用することが好ましい。

かくして得られた本発明の積層体は、例えば、生分解性樹脂（Ｃ）層と生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層と生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層のいずれの層間でも強い接着力を有する。

また、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）、生分解性樹脂（Ｃ）、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）はいずれも生分解性であり、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層を少なくとも一層有する本発明の積層体も生分解性に優れる。

本発明の積層体は、生分解するため、コンポストにそのまま捨てることが出来るもの、例えば、コーヒーカプセル（カプセル式コーヒーメーカー用のコーヒー豆容器）、シュリンク用フィルム、その他食料・飲料品の容器に好適に用いられる。

更に、本発明の積層体がＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層を有する場合、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層を水に溶解させて除き、残った非水溶性樹脂のみをリサイクルすることもできる。

以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、質量基準を意味する。

［実施例１］
〔生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）の作製〕
原料の生分解性ポリエステル系樹脂（Ａ’）としてアジピン酸／テレフタル酸／１，４－ブタンジオール縮重合物（ＢＡＳＦ社製「エコフレックスＣ１２００」）１００部、α，β－不飽和カルボン酸として無水マレイン酸を０．３５部、ラジカル開始剤として２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルオキシ）ヘキサン（日本油脂社製「パーヘキサ２５Ｂ」）０．２５部をドライブレンドした後、これを二軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーでカットし、円柱形ペレットの生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を得た。

二軸押出機
直径（Ｄ）：２０ｍｍ、
長さ（Ｌ）／直径（Ｄ）：４８
スクリュー回転数：５００ｒｐｍ
吐出量：３ｋｇ／ｈｒ
メッシュ：９０／９０ｍｅｓｈ
温度：１９２℃
圧力：２．９ＭＰａ

〔生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ’’）の作製〕
２３℃雰囲気中で３８日間保管した生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）と、６０℃雰囲気中で３８日間保管した生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）とを、等量ドライブレンドし、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ’’）を得た。

〔ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の作製〕
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．０部、メタノール２３．８部、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン８．２部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。

ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、一般式（４’）で表される側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を作製した。

得られたＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．２モル％であった。

また、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６：１９９４に準じて分析を行ったところ、４５０であった。
また、１，２－ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚプロトンＮＭＲ、ｄ６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。

〔積層体の作製〕
ポリ乳酸（Ｃ１）（ネイチャーワークス社製「Ｉｎｇｅｏ４０３２Ｄ」）、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ’’）を用い、押出機を３台備えた３種５層多層製膜装置にて、ポリ乳酸（Ｃ１）層／生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ’’）層／ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層／生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ’’）層／ポリ乳酸（Ｃ１）層の３種５層構造の積層体を作製した。得られた積層体の厚さは１００μｍであり、各層の厚さは、３０μｍ／１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ／３０μｍであった。
なお、各押出機、およびロールの設定温度は下記の通りであった。

設定温度
（Ｃ１～Ｃ４：各シリンダー、Ｈ：ヘッド、Ｊ：ジョイント、ＦＤ１，２：フロントダイス、Ｄ１～３：ダイスを示す。）
ポリ乳酸（Ｃ１）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｊ＝１８０／１９０／２００／２００／２００／２００℃
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｊ＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０℃
生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ’’）：Ｃ１／Ｃ２／Ｈ／Ｊ＝１８０／２００／２１０／２１０℃
ダイス：ＦＤ１／ＦＤ２／Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３＝２００／２００／２００／２００／２００℃
ロール：６０℃

〔製膜性の評価〕
上記の条件で多層製膜を実施し、下記評価により製膜性を評価した。結果を表１に示す。
○：均一なフィルムが製膜できた。
×：穴あきが生じ、製膜が不可能であった。

［実施例２］
二軸押出機の吐出量を５．１ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数を７５０ｒｐｍとし、さらに温度と圧力を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様に生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を作製した。結果を表１に示す。

［比較例１］
二軸押出機の吐出量を３．５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数を４００ｒｐｍとし、さらに温度と圧力を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様に生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を作製した。結果を表１に示す。

本発明の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を用いた実施例１、２の積層体は、均一なフィルムが製膜でき製膜性に優れるものであった。
一方、Ｔ×Ｐが６００を上回る比較例１は、製膜中のフィルムに穴あきが生じ、製膜が不可能であった。

本発明の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層と生分解性樹脂（Ｃ）層との接着層として好適に用いることが出来る。得られた積層体は、生分解性であるため、コンポストにそのまま捨てることが出来るもの、例えば、コーヒーカプセル（カプセル式コーヒーメーカー用のコーヒー豆容器）、シュリンク用フィルム、その他食料・飲料品の容器に好適に用いられる。

Claims

生分解性ポリエステル系樹脂に、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物が、下記の条件でグラフト反応されてなる、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂。
（条件）
グラフト反応時の温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＭＰａ）としたとき、Ｔ×Ｐが３００～６００を満たす。
下記一般式（１）～（３）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を有する、請求項１に記載の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂。

〔式（１）中、ｌは２～８の整数である。〕

〔式（２）中、ｍは２～１０の整数である。〕

〔式（３）中、ｎは２～９の整数である。〕
前記一般式（１）～（３）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を合計で５０モル％以上有する、請求項２に記載の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂。
請求項１～３のいずれか１項に記載の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂を含有する層を少なくとも一層有する、積層体。
ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）層、生分解性樹脂（Ｃ）層との間に接着層を設けた積層体であって、
前記接着層が、請求項１～３のいずれか１項に記載の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂を含有する、積層体。
生分解性ポリエステル系樹脂に、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト反応させる工程を含み、
前記工程を、グラフト反応時の温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＭＰａ）としたとき、Ｔ×Ｐが３００～６００の範囲内で行う、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂の製造方法。