JP2024036366A - 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜とその製造方法、感光性エレメント及びプリント配線板とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】薄型のプリント配線板の永久マスクレジストの形成に用いても、低応力で、且つ、絶縁信頼性及び靭性に優れる硬化物が得られる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機フィラー及び（Ｅ）メラミン化合物を含有する硬化剤、を含有してなる感光性樹脂組成物であって、（Ｄ）無機フィラーが、アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理される無機フィラーを含み、さらに好ましくは（Ｄ）無機フィラーの含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分全量の３０～６０質量％であり、（Ｅ）硬化剤の含有量が、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂１００質量部あたり７５～１４０質量部である感光性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線板の保護膜用のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に関し、より詳しくは、半導体パッケージ用基板等のレジスト分野において、永久マスクレジストとして用いられるプリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物、並びに該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜とその製造方法、感光性エレメント、及びプリント配線板とその製造方法に関する。

プリント配線板分野では、従来から、プリント配線板上に永久マスクレジスト（保護膜）を形成することが行われている。感光性レジストのパターン形成方法としては、着色感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥した後、選択的に紫外線を照射することで硬化させ、その後未硬化部分のみをアルカリ液などで現像し除去してパターン形成を行うフォトリソグラフィー法が主流である。この永久マスクレジストは、半導体素子をプリント配線板上にはんだを介してフリップチップ実装する工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ役割を有している。さらに、永久マスクレジストは、プリント配線板の使用時において、導体層の腐食を防止したり、導体層間の電気絶縁性を保持したりする役割も有している。

従来、プリント配線板製造における永久マスクレジストは、熱硬化性あるいは感光性樹脂組成物をスクリーン印刷やロールコートする方法等で作製されている。

例えば、ＦＣ（ＦｌｉｐＣｈｉｐ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）及びＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）といった実装方式を用いたフレキシブル配線板においては、リジッド配線板、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤパネルと接続配線パターン部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、熱硬化して永久マスクレジストを形成している（例えば特許文献１参照）。

また、近年、プリント配線板の薄型化、高密度化に伴い、永久マスクレジストには低応力で、かつ、高い絶縁信頼性及び強靭性が求められている。

特開２００３－１９８１０５号公報

本発明では、硬化物が低応力性を有する感光性樹脂組成物であって、薄型のプリント配線板の永久マスクレジストの形成に用いても高い絶縁信頼性及び強靭性を持つ感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、発明者らは、ソルダーレジストの特性及び組成について検討を重ねた結果、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を用いた感光性樹脂組成物において、弾性率が高く、低応力の樹脂組成を適用すること、及び、アミノ基を含有するシランカップリング剤で表面処理される無機フィラーを用い、さらに該無機フィラーと硬化剤を特定量含有させることで、永久マスクレジストとして使用できる、低応力で、かつ、高い絶縁信頼性及び強靭性の硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記の感光性樹脂組成物、並びに、それを用いたパターン硬化膜とその製造方法、感光性エレメント、プリント配線板とその製造方法を提供するものである。

［１］（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機フィラー及び（Ｅ）硬化剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）無機フィラーが、アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理される無機フィラーを含む感光性樹脂組成物。

［２］前記（Ｄ）無機フィラーの含有量が、前記感光性樹脂組成物中の固形分全量の３０～６０質量％であり、前記（Ｅ）硬化剤の含有量が、前記（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂１００質量部あたり７５～１４０質量部である上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。

［３］上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物を用いてパターン状に形成される硬化膜を有するパターン硬化膜。
［４］上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して塗膜を形成する工程、該塗膜に活性光を照射してパターン状に露光する工程、未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程、及び、前記パターン樹脂膜を硬化する工程を有するパターン硬化膜の製造方法。

［５］支持体と、該支持体上に感光層として上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物とを有する、感光性エレメント。
［６］上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物、又は、上記［５］に記載の感光性エレメントを用いて形成される永久マスクレジストを具備するプリント配線板。
［７］基板上に、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物、又は、上記［５］に記載の感光性エレメントを用いて感光層を形成する工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び、該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有するプリント配線板の製造方法。

本発明によれば、永久マスクレジストを具備するプリント配線板であって、低応力で、かつ、高い絶縁信頼性及び強靭性を有する感光性樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［感光性樹脂組成物］
まず、本発明の好適な実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。なお、本明細書中、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリロキシ基とはアクリロキシ基及びそれに対応するメタクリロキシ基を意味する。

本発明の感光性樹脂組成物は、基本的に（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機フィラー及び（Ｅ）硬化剤（以下、単に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分等と称することがある。）を含有するものである。

＜（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂＞
本発明で用いる（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂について説明する。
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂をビニル基含有の有機酸で変性したものであり、例えば、エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸とを反応させて得られる樹脂に、飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。

本発明に用いられる（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、アルカリ現像が可能であり、且つ解像性、接着性に優れる観点から、下記一般式（１）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂（例えば、下記一般式（１′）で表されるノボラック型エポキシ樹脂）、下記一般式（２）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び、下記一般式（３）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる樹脂（Ａ’）に、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂（Ａ”）であることが好ましい。

（エポキシ樹脂（ａ））

［一般式（１）及び（１′）中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ^１は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ、Ｙ^１において水素原子とグリシジル基とのモル比（水素原子／グリシジル基）は０／１００～３０／７０である。また、一般式（１′）中、ｎ1は１以上の数を示し、複数存在するＲ^１１及びＹ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つのＹ^１はグリシジル基を示す。］

一般式（１）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂中、及び、一般式（１′）で表されるエポキシ樹脂中、Ｙ^１において水素原子とグリシジル基とのモル比（水素原子／グリシジル基）は、０／１００～３０／７０であり、好ましくは０／１００～１０／９０である。

一般式（１）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（ａ）の１分子中の該構造単位の構造単位数、及び、一般式（１′）中のｎ１が示す構造単位数は、１以上の数であり、好ましくは、１０～２００、より好ましくは３０～１５０、さらに好ましくは３０～１００である。
ここで、構造単位の構造単位数は、エポキシ樹脂（ａ）が単一種の分子からなる場合においては整数値を示し、複数種の分子の集合体である場合においては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数においては同様である。

［一般式（２）中、２つのＲ^１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、２つのＹ^２はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。なお、２つのＲ^１２は同一でも異なっていてもよく、２つのＹ^２は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ^２の少なくとも一方はグリシジル基を示す。］

一般式（２）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（ａ）の１分子中の該構造単位の構造単位数は、１以上の数であり、銅基板との密着性、耐熱性及び電気絶縁性を向上させる観点から、好ましくは、１０～１００、より好ましくは１５～８０、さらに好ましくは１５～７０である。

［一般式（３）中、２つのＲ^１３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、２つのＹ^３はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。なお、２つのＲ^１３は同一でも異なっていてもよく、２つのＹ^３は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ^３の少なくとも一方はグリシジル基を示す。］

一般式（３）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（ａ）の１分子中の該構造単位の構造単位数は、１以上の数であり、銅基板との密着性、耐熱性及び電気絶縁性を向上させる観点から、好ましくは、１０～１００、より好ましくは１５～８０、さらに好ましくは１５～７０である。

エポキシ樹脂（ａ）としては、プロセス裕度が優れるとともに、耐溶剤性を向上できる観点からは、上記一般式（１）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂、例えば上記一般式（１′）で表されるノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

一般式（１）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。

水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度５０～１２０℃でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。反応温度が５０℃未満では反応が遅くなり、反応温度が１２０℃では副反応が多く生じる傾向にある。

一般式（１′）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０２、ＹＤＣＮ－７０３、ＹＤＣＮ－７０４、ＹＤＣＮ－７０４Ｌ、ＹＤＰＮ－６３８、ＹＤＰＮ－６０２（以上、日鉄エポキシ製造株式会社製、商品名）、ＤＥＮ－４３１、ＤＥＮ－４３９（以上、ダウケミカル社製、商品名）、ＥＯＣＮ－１２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＥＯＣＮ－１０１２、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２７、ＢＲＥＮ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）、ＥＰＮ－１１３８、ＥＰＮ－１２３５、ＥＰＮ－１２９９（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）、Ｎ－７３０、Ｎ－７７０、Ｎ－８６５、Ｎ－８７０、Ｎ－６６５、Ｎ－６７３、ＶＨ－４１５０、ＶＨ－４２４０（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）が商業的に入手可能である。

また、エポキシ樹脂（ａ）としては、上記一般式（１）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂の他にも、薄膜基板の反り性をより低減できるとともに、耐熱衝撃性（温度サイクル試験時の対クラック性）をより向上できる観点から、上記一般式（２）で及び／又は上記一般式（３）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いてもよい。

上記一般式（３）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、Ｒ^１３が水素原子で、Ｙ^３がグリシジル基であるＥＸＡ－７３７６シリーズ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、また、Ｒ^１３がメチル基で、Ｙ^３がグリシジル基であるＥＰＯＮ ＳＵ８シリーズ（三菱ケミカル株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。

［ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）］
上述のビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β－フルフリルアクリル酸、β－スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α－シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体や、水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらのビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが挙げられる。

上記半エステル化合物の合成に用いられる二塩基酸無水物としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。二塩基酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。

上述のエポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応において、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、好ましくは０．５～１．０５当量、より好ましくは０．６～１．０５当量となる比率で反応させる。さらに、０．８～１．０当量となる比率で反応させることが特に好ましい。

エポキシ樹脂（ａ）及びビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）は、有機溶剤に溶かして反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。

さらに、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等を用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部である。

また、反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１質量部である。また、反応温度は、好ましくは６０～１５０℃であり、さらに好ましくは８０～１２０℃である。

また、必要に応じて、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等のフェノール系化合物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。

このように、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる樹脂（Ａ’）は、エポキシ樹脂（ａ）のグリシジル基とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基との付加反応により形成される水酸基を有しているものと推察される。

（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の一態様として使用する前述の樹脂（Ａ”）は、上記で得られた樹脂（Ａ’）に、さらに飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）（以下、単に多塩基酸無水物（ｃ）と称することがある。）を反応させることにより合成される。このようにして得られる樹脂（Ａ”）においては、樹脂（Ａ’）の水酸基（エポキシ樹脂（ａ）中に元来存在する水酸基も含む）と多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基とが半エステル化された、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂になっていると推察される。

［多塩基酸無水物（ｃ）］
多塩基酸無水物（ｃ）としては、飽和基を含有するもの又は不飽和基を含有するものを用いることができる。多塩基酸無水物（ｃ）の具体例としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸が挙げられる。多塩基酸無水物（ｃ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

樹脂（Ａ’）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応において、樹脂（Ａ’）中の水酸基１当量に対して、多塩基酸無水物（ｃ）を０．１～１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価を調整することができる。

（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価は３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下する傾向があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。

樹脂（Ａ’）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応温度は、６０～１２０℃とすることが好ましい。

また、必要に応じて、エポキシ樹脂（ａ）として、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を一部併用することもできる。さらに、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂として、スチレン－無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物あるいはスチレン－無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物等のスチレン－マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。

［（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の分子量］
（Ａ）成分酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の重量平均分子量は、銅基板との密着性、耐熱性及び電気絶縁性を向上させる観点から、好ましくは３，０００～３０，０００、より好ましくは４，０００～２５，０００、特に好ましくは５，０００～１８，０００である。ここで、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定する、ポリエチレン換算の重量平均分子量である。より具体的には、例えば、下記のＧＰＣ測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量とすることができる。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして５サンプルセット（「ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ－Ｈ」及び「ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ」，東ソー株式会社製）を用いる。
［ＧＰＣ測定装置］
ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＣＬ－８３２０ＧＰＣ」，検出器は示差屈折計又はＵＶ，東ソー株式会社製
カラム ：カラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｈ（カラム長さ：１５ｃｍ，カラム内径：４．６ｍｍ），東ソー株式会社製
［測定条件］
溶媒 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度 ：４０℃
流量 ：０．３５ｍｌ／分
試料濃度 ：１０ｍｇ／ＴＨＦ５ｍｌ
注入量 ：２０μｌ

［（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の含有量］
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、５～６０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましく、１５～４０質量％であることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、耐熱性、電気特性及び耐薬品性により優れた塗膜を得ることができる。

＜（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、耐熱性及び絶縁信頼性の点から、分子量が１０００以下である化合物が好ましく、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。また、光硬化による架橋密度を上げ耐熱性、絶縁信頼性を向上させるためエチレン性結合を１分子中に３つ以上有することがより好ましい。そのようなエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。これらの（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

［（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の含有量］
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、好ましくは２～５０質量％、より好ましくは３～３０質量％、さらに好ましくは３～２０質量％である。２質量％以上であると、光感度が低いため露光部が現像中に溶出する傾向を抑制することができ、５０質量％以下であると耐熱性の低下を抑制することができる。

＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２，４－ジ（ｐ－メトキシフェニル）－５－フェニルイミダゾール二量体、２－（２，４－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体類、９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－［Ｏ－（エトキシカルボニル）オキシム］等のオキシムエステル類が挙げられる。これらの（Ｃ）光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の実施形態においては、これら重合開始剤の中で、フォトブリーチングするため底部の硬化性が良い２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア８１９）や、揮発しにくいためアウトガスとして発生しにくい２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１（例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア３６９）を使用することが好ましい。

さらに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような（Ｃ’）光重合開始助剤を、単独であるいは２種以上を組合せて用いることもできる。

［（Ｃ）光重合開始剤の含有量］
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは０．２～２０質量％、より好ましくは０．４～１５質量％、さらに好ましくは０．６～１０質量％である。また、（Ｃ）光重合開始剤の含有量が０．２質量％以上であると露光部が現像中に溶出しにくくなり、２０質量％以下であると耐熱性の低下を抑制できる。

＜（Ｄ）無機フィラー＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（Ｄ）無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ_２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３／５ＳｉＯ_２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ_２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ_２）、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン（Ｃ）等を使用することができる。これらの（Ｄ）無機フィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物に用いる（Ｄ）無機フィラーは、一次粒径のまま、凝集することなく樹脂中に分散させるため、シランカップリング剤で表面処理されたものを用いることが実用的である。シランカップリング剤としては、一般的に入手可能なものを用いることができ、例えば、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシラン等が使用可能である。具体的な化合物名としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－ドデシルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ－オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、モノメチルトリイソシアネートシラン、テトライソシアネートシラン、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。用いるシランカップリング剤として好ましいものは、感光性樹脂組成物に含まれる成分と反応する種類のものが良く、例えば、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂においてカルボキシキ基と反応するエポキシシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン、又はエポキシ基と反応したり、水酸基と水素結合を形成するアミノ基が好ましい。また、メルカプトシラン、イソシアネートシランを用いてもよく、これらのシランは、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーのエチレン性不飽和基と反応し、前記シランカップリング剤を用いたときと同様の効果を発揮すると考えられる。上記のシランカップリング剤の中で、アミノ基を含むシランカップリング剤は、感光性樹脂組成物に含まれるエポキシ基含有樹脂との反応性が高く、加えて、シリカと樹脂の結合を強める効果が高いため、永久マスクレジストとした際に膜の強度及び靭性を強めることができ、高温高湿試験における絶縁信頼性の向上や温度サイクル試験における耐クラック性等に寄与することから、本発明の実施形態において特に有用である。アミノ基を含むシランカップリング剤としては、上記で挙げたシラン化合物の中で、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のフェニルアミノシランを使用することが、本発明の効果を最も得ることができるため好ましい。

（Ｄ）無機フィラーの中でも、低膨張率・耐熱性を向上できる観点から、シリカ微粒子を使用することが好ましい。また、はんだ耐熱性、ＨＡＳＴ性（絶縁信頼性）、耐クラック性（耐熱衝撃性）、及び耐ＰＣＴ試験後のアンダーフィル材と硬化膜との接着強度を向上できる観点から、硫酸バリウム微粒子を使用することも好ましい。また、上記シリカ微粒子は、凝集防止効果を向上できる観点から、アルミナ及び／又は有機シラン系化合物で表面処理しているものであることが好ましい。

（Ｄ）無機フィラーの平均粒径は、０．０１～１μｍが好ましく、実用性、及び解像性の観点から、０．１～１μｍであることがより好ましく、０．３～０．７μｍであることが特に好ましい。また、（Ｄ）無機フィラーは、その最大粒子径が０．１～５μｍであると好ましく、０．１～３μｍであるとより好ましく、０．１～１μｍであると特に好ましい。最大粒子径が５μｍを超えると、解像性、絶縁信頼性が損なわれる傾向がある。

［（Ｄ）無機フィラーの含有量］
本発明の感光性樹脂組成物において、アミノ基を有するカップリング剤で表面処理された（Ｄ）無機フィラーの含有量は、解像性と低熱膨張率の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として３０～６０質量％であり、３０～５５質量％であることが好ましく、３５～５０質量％であることがさらに好ましい。上記（Ｄ）無機フィラーの含有量がこれらの範囲内であるとき、低熱膨張率、耐熱性、絶縁信頼性、耐熱衝撃性、解像性、膜強度等をより向上させることができる。充填量が６０質量％を超えると、樹脂中に分散させることが困難となり、また感光性樹脂組成物の流れ性が低下する傾向がある。充填量が３０質量％未満であると、加熱時の低熱膨張率化がなされず、低応力化が不十分となり、反りの低減が不可能となる傾向がある。また、リフロー実装時のクラック耐性が得られ難くなる傾向がある。

＜（Ｅ）硬化剤＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（Ｅ）硬化剤としては、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、あるいは（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂のカルボキシル基、水酸基と熱、紫外線等で反応して硬化する化合物が好ましい。（Ｅ）硬化剤を用いることで、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の耐熱性、アンダーフィル材や基板との接着性、耐薬品性等を向上させることができる。

（Ｅ）硬化剤としては、例えば、エポキシ化合物、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、ブロック型イソシアネート等の熱硬化性化合物が挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロ型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂あるいは、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が挙げられる。メラミン化合物としては、例えば、エチルジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－キシリル－Ｓ－トリアジン、トリアミノトリアジン等のトリアジン誘導体類、ヘキサ（Ｎ－メチル）メラミン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン等が挙げられる。尿素化合物としては、例えば、ジメチロール尿素等が挙げられる。これらの（Ｅ）硬化剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｅ）硬化剤は、硬化膜の耐熱性、アンダーフィル材や基板との接着性をより向上させることができる観点から、カルボキシル基、水酸基及びグリシジル基と熱、紫外線等で反応して硬化する化合物を必須成分として含有することが好ましい。このような化合物としては、例えば、前記のメラミン化合物等を挙げることができる。前記のメラミン化合物は、特に、エポキシ樹脂と併用して含有することが好ましい。

また、（Ｅ）硬化剤は、硬化膜の耐熱性をより向上させることができる観点から、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）、及び／又は、ブロック型イソシアネートを含むことが好ましく、エポキシ化合物とブロック型イソシアネートとを併用してもよい。

ブロック型イソシアネートとしては、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。このポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、並びにこれらのアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。

イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε－カプロラクタム、δ－パレロラクタム、γ－ブチロラクタム及びβ－プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤が挙げられる。

［（Ｅ）硬化剤の含有量］
（Ｅ）硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。（Ｅ）硬化剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２～４０質量％であることが好ましく、３～３０質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることが特に好ましい。（Ｅ）硬化剤の含有量を、２～４０質量％の範囲内にすることにより、良好な現像性を維持しつつ、形成される硬化膜の耐熱性をより向上し、さらに永久マスクレジストと基板間の剥離を防止することができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物中、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の含有量１００質量部あたりの（Ｅ）硬化剤の含有量は７５～１４０質量部であり、好ましくは７５～１３５質量部であり、より好ましくは８０～１３０質量部である。（Ａ）成分１００質量部あたりの（Ｅ）硬化剤の含有量が７５質量部未満であると、アンダーフィル材や基板との接着性、耐薬品性の向上が不十分となる傾向がある。

また、上述したように、（Ｅ）硬化剤は、エポキシ樹脂及びメラミン化合物を含有することが好ましく、アンダーフィル材や基板との接着性、耐薬品性の向上の観点から、エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂１００質量部あたり、好ましくは１５～１００質量部であり、より好ましくは２０～９０質量部であり、さらに好ましくは２５～８０質量部である。メラミン化合物の含有量は、同じくアンダーフィル材や基板との接着性、耐薬品性の向上の観点から、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂１００質量部あたり、好ましくは１５～１００質量部であり、より好ましくは２０～９０質量部であり、特に好ましくは２５～８０質量部である。

＜他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）～（Ｅ）成分以外に、必要に応じて、（Ｆ）顔料、（Ｇ）エラストマー、（Ｈ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｉ）熱可塑性樹脂、（Ｊ）その他の添加剤等をさらに含んでいてもよい。以下、各成分について説明する。

＜（Ｆ）顔料＞
本発明の感光性樹脂組成物は、製造装置の識別性や外観を向上させるため（Ｆ）顔料を含有することが好ましい。（Ｆ）顔料は、配線を隠蔽する等の際に所望の色に応じて好ましく用いられるものである。（Ｆ）顔料としては、所望の色を発色する着色剤を適宜選択して用いればよく、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤が好ましく挙げられる。

［（Ｆ）顔料の含有量］
（Ｆ）顔料を使用する場合、（Ｆ）顔料の含有量は、配線をより隠蔽させる観点から、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％、特に好ましくは０．５～３質量％である。

＜（Ｇ）エラストマー＞
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）エラストマーをさらに含有することが好ましい。（Ｇ）エラストマーを含有することにより、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の低応力化を図り、可とう性、及びアンダーフィル材、基板との接着性等をより向上させることができる。即ち、本発明の感光性樹脂組成物において紫外線や熱により橋架け反応（硬化反応）が進行するとき、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が硬化収縮して、樹脂の内部に歪み（内部応力）が加わり、可とう性や接着性が低下するという問題を、（Ｇ）エラストマーを添加することにより解消することができる。

（Ｇ）エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。これらの（Ｇ）エラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分からなり立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性にそれぞれ寄与している。

スチレン系エラストマーとしては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロックコポリマー等が挙げられる。

スチレン系エラストマーを構成する成分としては、スチレンのほかに、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。より具体的には、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成株式会社製、商品名）、エラストマーＡＲ（アロン化成株式会社製、商品名）、クレイトンＧ、カリフレックス（以上、シェルジャパン株式会社製、商品名）、ＪＳＲ－ＴＲ、ＴＳＲ－ＳＩＳ、ダイナロン（以上、ＪＳＲ株式会社製、商品名）、デンカＳＴＲ（デンカ株式会社製、商品名）、クインタック（日本ゼオン株式会社製、商品名）、ＴＰＥ－ＳＢシリーズ（住友化学株式会社製、商品名）、ラバロン（三菱ケミカル株式会社製、商品名）、セプトン、ハイブラー（以上、株式会社クラレ製、商品名）、スミフレックス（住友ベークライト株式会社製、商品名）、レオストマー、アクティマー（以上、リケンテクノス株式会社製、商品名）等を用いることができる。

オレフィン系エラストマーは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－ペンテン等の炭素数２～２０のα－オレフィンの共重合体である。その具体例としては、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ジシクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２～２０の非共役ジエンとα－オレフィンとの共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲが挙げられる。より具体的には、エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α－オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α－オレフィン共重合体ゴムが挙げられる。さらに、具体的には、ミラストマ（三井化学株式会社製、商品名）、ＥＸＡＣＴ（エクソンモービル社製、商品名）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル株式会社製）、水添スチレン－ブタジエンラバー「ＤＹＮＡＢＯＮ ＨＳＢＲ」（ＪＳＲ株式会社製、商品名）、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体「ＮＢＲシリーズ」（ＪＳＲ株式会社製、商品名）、あるいは両末端カルボキシル基変性ブタジエン－アクリロニトリル共重合体の「ＸＥＲシリーズ」（ＪＳＲ株式会社製、商品名）、ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したエポキシ化ポリブダジエンのＢＦ－１０００（日本曹達株式会社製、商品名）、ＰＢ－３６００（株式会社ダイセル製、商品名）等を用いることができる。

ウレタン系エラストマーは、低分子のグリコールとジイソシアネートとからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートとからなるソフトセグメントと、の構造単位からなる。

低分子のグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができる。短鎖ジオールの数平均分子量は、４８～５００が好ましい。

高分子（長鎖）ジオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４－ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４－ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６－ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６－ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）が挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００～１０，０００が好ましい。

ウレタン系エラストマーの具体例としては、ＰＡＮＤＥＸ Ｔ－２１８５、Ｔ－２９８３Ｎ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、ミラクトランＥ７９０（日本ミラクトラン株式会社製、商品名）が挙げられる。

ポリエステル系エラストマーとしては、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。

ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ジオール化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、又は、下記一般式（４）で示される二価フェノールが挙げられる。

［一般式（４）、Ｙ^１１は炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数４～８のシクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、又は、－ＳＯ_２－を示し、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１～１２のアルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０
～４の整数を示し、ｒは０又は１の整数を示す。］

一般式（４）で示される二価フェノールの具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、レゾルシンが挙げられる。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがある。具体例として、ハイトレル（東レ・デュポン株式会社製、商品名）、ペルプレン（東洋紡株式会社製、商品名）、エスペル（日立化成株式会社製、商品名）等が挙げられる。

ポリアミド系エラストマーは、ハードセグメントにポリアミドを、ソフトセグメントにポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別される。

ポリアミドとしては、ポリアミド－６、１１、１２等を用いることができる。ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。具体的には、ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産株式会社製、商品名）、ダイアミド（ダイセル・エボニック株式会社製、商品名）、ＰＥＢＡＸ（東レ株式会社製、商品名）、グリロンＥＬＹ（エムスケミー・ジャパン株式会社製、商品名）、ノパミッド（三菱ケミカル株式会社製、商品名）、グリラックス（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等を用いることができる。

アクリル系エラストマーとしては、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が用いられる。また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等を用いることができる。さらに、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル－ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－ブチルアクリレート－エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－ブチルアクリレート－グリシジルメタクリレート共重合体等を用いることができる。

シリコーン系エラストマーは、例えば、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系に分けられる。一部をビニル基、アルコキシ基等で変性したものもある。具体例としては、ＫＥシリーズ（信越化学工業株式会社製、商品名）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名）等が挙げられる。

また、上述したエラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることもできる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン－アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の点で、両末端カルボキシル基変性ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、水酸基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル（日立化成株式会社製、エスペル１６１２、１６２０、商品名）、エポキシ化ポリブダジエン等が好ましい。また、室温において液状であるエラストマーが特に好ましい。

［（Ｇ）エラストマーの含有量］
（Ｇ）エラストマーを用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１～２０質量％であることが好ましく、２～１５質量％であることがより好ましく、３～１０質量％であることが特に好ましい。（Ｇ）エラストマーの含有量を、１～２０質量％の範囲内にすることにより、良好な現像性を維持しつつ耐熱衝撃性及びアンダーフィル材と硬化膜との接着強度をより向上させることができる。また、薄膜基板に用いる場合には、薄膜基板の反り性を低減させることができる。

＜（Ｈ）エポキシ樹脂硬化剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、形成される硬化膜の耐熱性、接着性、耐薬品性等の諸特性をさらに向上させる目的で、（Ｈ）エポキシ樹脂硬化剤を添加することもできる。

このような（Ｈ）エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のアミン錯体；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ－ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ－メチル）メラミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ－アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス－２－シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ－ｎ－ブチル（２，５－ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；上述の多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６－トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらの（Ｈ）エポキシ樹脂硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

［（Ｈ）エポキシ樹脂硬化剤の含有量］
（Ｈ）エポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがより好ましい。

＜（Ｉ）熱可塑性樹脂＞
また、本発明の感光性樹脂組成物には、硬化膜の可とう性をより向上させるために、（Ｉ）熱可塑性樹脂を加えることができる。

（Ｉ）熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。（Ｉ）熱可塑性樹脂を含有させる場合の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。

＜（Ｊ）その他の添加剤＞
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、メラミン、有機ベントナイト等の有機微粒子、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤、希釈剤等の公知慣用の各種添加剤を添加することができる。さらに、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を添加することもできる。

希釈剤としては、例えば、有機溶剤が使用できる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられる。希釈剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。希釈剤を用いる場合の含有量は、感光性樹脂組成物の塗布性の観点から適宜調整することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、上述の各成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。

＜硬化膜及び硬化膜の作製＞
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して形成される硬化膜であって、通常、パターン化されたパターン硬化膜として形成される。このパターン硬化膜は、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を、銅張り積層板等の基板上に塗布及び乾燥して塗膜を形成する工程、前記塗膜に活性光を照射してパターン状に露光する工程、未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程、及び、前記パターン樹脂膜を硬化する工程を順に行うことによって作製することができる。

一実施態様において、本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして像形成し、永久マスクレジスト等の硬化膜作製に使用することができる。

すなわち、銅張り積層板等の基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で１０～２００μｍの膜厚で塗布し、次に塗膜を６０～１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを直接接触（あるいは透明なフィルムを介して非接触）させて、活性光（例、紫外線）を好ましくは１０～１，０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で照射し、その後、未露光部を希アルカリ水溶液あるいは有機溶剤で溶解除去（現像）してパターン樹脂膜を得る。次に、露光部分である前記パターン樹脂膜を後露光（紫外線露光）及び／又は後加熱によって十分硬化させて硬化膜を得る。後露光は例えば１～５Ｊ／ｃｍ^２の露光量で行うことが好ましく、後加熱は、１００～２００℃で３０分～１２時間行うことが好ましい。

＜感光性エレメント＞
また、本発明の感光性樹脂組成物を支持体に積層して感光性エレメントとすることもできる。本発明の感光性エレメントは、例えば、支持体と、この支持体上に本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる感光層とを有する。感光性樹脂組成物からなる層の厚さは、特に制限はないが、１０～１００μｍとすることが好ましい。支持体としては例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。支持体の厚さは、特に制限はないが、好ましくは５～１００μｍの範囲である。感光性樹脂組成物からなる感光層は、好ましくは支持体上に感光性樹脂組成物の溶液を塗布乾燥することにより形成される。
塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、又は、近赤外線を用いた乾燥機等を用いることができ、乾燥温度としては、例えば、好ましくは６０～１２０℃、より好ましくは７０～１１０℃、さらに好ましくは８０～１００℃である。また、乾燥時間としては、例えば、好ましくは１～６０分、より好ましくは２～３０分、さらに好ましくは５～２０分である。

また、本発明の感光性エレメントは、感光層の支持体と接する面とは反対側の面に保護層を積層することもできる。保護層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどを用いてもよい。また、上述するキャリアフィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよく、異なる重合体フィルムを用いてもよい。

＜プリント配線板＞
本発明のプリント配線板は、本発明の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備する。
本発明の感光性樹脂組成物より形成される永久マスクレジストは、高剛性、低応力性で、かつ、基板やアンダーフィル材との接着性に優れているため、永久マスクレジストの剥離や配線板反りなどが解消されたプリント配線板を得ることができる。

［プリント配線板の製造方法］
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板、例えば、銅張積層板等の金属張積層基板上に本発明の感光性樹脂組成物、又は本発明の感光性エレメントを用いて感光層を設ける工程、この感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び、このレジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する。各工程の詳細は、前述の＜硬化膜の作製＞及び＜感光性エレメント＞の項目において記載したとおりである。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［合成例１：酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ－１）の製造］
上記一般式（３）で表される構造単位（Ｒ^１３＝水素原子、Ｙ^３＝グリシジル基）を有するビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＸＡ－７３７６、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：１８６）３５０質量部、アクリル酸７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させ、樹脂（Ａ’）を含有する溶液を得た。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）９８質量部とカルビトールアセテート８５質量部とを加え、８０℃に加熱して約６時間反応させた後に冷却し、固形分の濃度が７３質量％である（Ａ）成分としてのＴＨＰＡＣ変性ビスフェノールＦ型ノボラックエポキシアクリレート（以下、「酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ－１）」という。酸価：７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１００００）の溶液を得た。

（実施例１～３、比較例１～３）
下記表１に示す各材料を、同表に示す配合量（単位：質量部）で配合した後、３本ロールミルで混練し、固形分濃度が７０質量％になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を得た。なお、下記表１中の各材料の配合量は、固形分の配合量を示す。

なお、表１中の各材料の詳細は以下の通りである。
＊１（酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ－１））：合成例１で作製したＴＨＰＡＣ変性ビスフェノールＦ型ノボラックエポキシアクリレート
＊２（アロニックスＭ４０２）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名）
＊３（イルガキュア３６９）：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）
＊４（ＳＦＰ－２０Ｍ）：シリカ微粒子（デンカ株式会社製、商品名）
＊５（表面処理シリカ）：シリカ微粒子（株式会社アドマテックス製、商品名）
＊６（ＹＳＬＶ－８０ＸＹ）：エポキシ樹脂（ノボラック型エポキシ樹脂、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、商品名）
＊７（ＲＥ－３０６）：エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名）、
＊８（ＰＢ－３６００）：エポキシ化ポリブタジエン（株式会社ダイセル製、商品名）

実施例及び比較例の感光性樹脂組成物をレジスト材として用いたプリント基板について、基板の反り、絶縁信頼性及び耐クラック性を下記のように評価した。

［基板の反り］
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、サイズ７４ｍｍ×２４０ｍｍの銅張積層基板（Ｅ－７００Ｇ、日立化成株式会社製）に、乾燥後の膜厚が１５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、７５℃で３０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。得られた塗膜の表面において、パターン状に積算露光量１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像することによってレジスト硬化膜を形成した。次に紫外線露光装置を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、１７０℃で１時間加熱して、試験片を作製した。基板の反りは、基板四隅の最も反りの大きな箇所とし、２ｍｍ以上で「×」、２ｍｍ以下で「○」と評価した。評価結果を表２に示す。

［絶縁信頼性］
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ－６７９、日立化成株式会社製、商品名）の銅表面を、エッチングによりライン／スペースが２０μｍ／２０μｍのくし型電極を形成した。この基板を評価基板とし、基板上に上述のようにレジストの硬化物を形成し、その後、１３５℃、８５％、５Ｖ条件下に２００時間晒した。その後、マイグレーションの発生の程度を、１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、永久レジスト膜にマイグレーションが発生せず、抵抗値も低下しなかったものは「○」とし、大きくマイグレーションが発生し、抵抗値も低下したものは「×」として評価した。
［耐クラック性］
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ－６７９、日立化成株式会社製、商品名）の銅表面に上述のようにレジストの硬化物を形成し、－５５℃／３０分、１５５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後に、目視観察、顕微鏡観察した。クラック発生なしを「○」、クラック発生ありを「×」とした。

表から明らかなように、実施例１～３は、感光性樹脂組成物の硬化物が低応力のため基板の反りが小さくできるだけでなく、高い絶縁信頼性を有し、強靭性であるため温度サイクル試験時の耐クラック性にも優れる。これに対し、比較例１～２は低応力化が不十分であり、また、比較例３は絶縁信頼性及び硬化物の強靭性化による耐クラック性が不十分なことが分かる。このように、比較例は、これら３つの特性を同時に満たすことができなかった。従って、本発明によれば、低応力で、かつ、高い絶縁信頼性及び強靭性を有する感光性樹脂組成物を得ることができる。

Claims (14)

1. （Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機フィラー及び（Ｅ）メラミン化合物を含有する硬化剤、を含有してなる感光性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）無機フィラーが、アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理される無機フィラーを含む感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ｄ）無機フィラーの含有量が、前記感光性樹脂組成物中の固形分全量の３０～６０質量％であり、前記（Ｅ）硬化剤の含有量が、前記（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂１００質量部あたり７５～１４０質量部である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が、下記一般式（１）で表される構造単位を有すノボラック型エポキシ樹脂を用いて合成される酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、下記一般式（２）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いて合成される酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、及び下記一般式（３）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いて合成される酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
   
   ［一般式（１）中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を示し、複数存在するＹ^１は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比（水素原子／グリシジル基）は０／１００～３０／７０である。］
   
   ［一般式（２）中、Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｙ^２はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示し、２つのＲ^１２は同一でも異なっていてもよく、但し、Ｙ^２の少なくとも一方はグリシジル基を示す。］
   
   ［一般式（３）中、Ｒ^１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｙ^３はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示し、２つのＲ^１３は同一でも異なっていてもよく、但し、Ｙ^３の少なくとも一方はグリシジル基を示す。］
4. 前記（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が、前記一般式（１）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂、前記一般式（２）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂及び前記一般式（３）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させてなる樹脂（Ａ’）に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてなる樹脂である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記（Ｅ）硬化剤が、カルボキシル基及び水酸基と反応して硬化する化合物、及び、カルボキシル基、水酸基及びグリシジル基と反応して硬化する化合物を含有するものである請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記（Ｅ）硬化剤が、エポキシ樹脂及びメラミン化合物を含有し、前記（Ｅ）硬化剤中のエポキシ樹脂の含有量が前記（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂１００質量部あたり１５～１００質量部であり、前記（Ｅ）硬化剤中のメラミン化合物の含有量が前記（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂１００質量部あたり１５～１００質量部である請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
7. 前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーが、エチレン性不飽和結合を１分子内に３つ以上有する多官能光重合性モノマーである請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
8. さらに、（Ｆ）顔料を含有する請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
9. さらに、（Ｇ）エラストマーを含有する請求項１～８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いてパターン状に形成される硬化膜を有するパターン硬化膜。
11. 請求項１～９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して塗膜を形成する工程、該塗膜に活性光を照射してパターン状に露光する工程、未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程、及び、前記パターン樹脂膜を硬化する工程を有するパターン硬化膜の製造方法。
12. 支持体と、該支持体上に感光層として請求項１～９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物とを有する、感光性エレメント。
13. 請求項１～９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物、又は、請求項１２に記載の感光性エレメントを用いて形成される永久マスクレジストを具備するプリント配線板。
14. 基板上に、請求項１～９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物、又は、請求項１２に記載の感光性エレメントを用いて感光層を形成する工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び、該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有するプリント配線板の製造方法。