JP2024030886A - 硬化性組成物および複合材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】モノマー原料を含む液相中に層状化合物が分散している硬化性組成物を提供する。【解決手段】提供される硬化性組成物は、モノマー原料を含む液相と、上記液相に分散している層状化合物と、を含む。上記層状化合物は、有機イオンにより有機化された層状化合物である。上記モノマー原料は、極性モノマー(m1)を含む。【選択図】なし
Description
本発明は、硬化性組成物および該硬化性組成物から形成される複合材料に関する。
層状粘土鉱物などの層状化合物を、樹脂材料からなるマトリックス相に分散させてなる複合材料が知られている。例えば特許文献1には、透明性と高温での接着特性を両立しうるアクリル系粘着剤またはその粘着シートを提供するために、アクリル系単量体に有機化層状粘土鉱物および重合開始剤を有機溶媒とともに混合し、この混合物に適宜の外的作用を付加して、有機化層状粘土鉱物の層間に上記単量体、重合開始剤および有機溶媒の一部をインターカレーションした後、脱溶媒して重合反応を行わせることで、上記粘土鉱物が生成重合体中に微細に分散した複合体を得ることが記載されている(段落0005~0006)。アクリル系重合体と有機化層状粘土鉱物とを含有する粘着剤に関する他の文献として、特許文献2が挙げられる。
特許文献1では、有機化層状粘土鉱物が微細に分散した硬化性組成物を得るために有機溶媒の存在下で超音波処理または高速せん断型分散装置による処理を行っており、有機溶媒を使用しない場合には分散性が低下することが示されている(比較例2)。また、特許文献2に記載された具体例では、ディスパーによる混合の後、さらに超音波処理を行うことによって、透明な(分散性のよい)分散液を調製している(特許文献2の段落0047)。有機溶媒や超音波処理を必須とすることなく調製可能であって、樹脂材料からなるマトリックス相に層状化合物が良好に分散した硬化物を形成することのできる硬化性組成物が提供されれば、環境負荷の軽減や生産性向上の観点から有益である。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、モノマー原料を含む液相中に層状化合物が分散している硬化性組成物を提供することを1つの目的とする。本発明の他の1つの目的は、上記硬化性組成物の硬化物である複合材料を提供することである。関連する他の1つの目的は、上記硬化性組成物の製造方法を提供することである。
この明細書によると、モノマー原料を含む液相と、上記液相に分散している層状化合物と、を含む硬化性組成物が提供される。上記層状化合物は、有機イオンにより有機化された層状化合物(以下、層状化合物(A)ともいう。)である。上記モノマー原料は、極性モノマー(m1)を含む。極性モノマー(m1)の使用により、該極性モノマー(m1)を含む液相中に上記層状化合物(A)を分散させやすくなる。かかる硬化性組成物を硬化させることにより、上記液相から形成されたマトリックス相に上記層状化合物(A)が良好に分散した硬化物を形成し得る。
ここに開示される技術(硬化性組成物、その製造方法、上記硬化性組成物の硬化物である複合材料、該複合材料を有する粘着シートや積層シート等を包含する。以下同じ。)のいくつかの態様において、上記モノマー原料は、窒素原子を含有する極性モノマー(m1N)(以下、「窒素原子含有モノマー(m1N)」または「モノマー(m1N)」と表記することがある。)を含むことが好ましい。窒素原子含有モノマー(m1N)は、層状化合物(A)の分散性容易性の向上に好ましく貢献し得る。
いくつかの態様において、上記モノマー原料は、エステル末端に炭素原子数4~20の鎖状アルキル基を有する鎖状アルキル(メタ)アクリレート(m2)(以下、「モノマー(m2)」ともいう。)を含む。ここに開示される技術は、モノマー(m2)を含むモノマー原料を用いて好ましく実施することができる。上記モノマー原料におけるモノマー(m2)の含有量は、例えば55重量%以上であり得る。
いくつかの態様において、上記モノマー原料は、エステル末端に炭素原子数13~20(例えば、炭素原子数15~20)の鎖状アルキル基を有する鎖状アルキル(メタ)アクリレート(m2L)(以下、「モノマー(m2L)」ともいう。)を含む。ここに開示される技術は、モノマー(m2L)を含むモノマー原料を用いて好ましく実施することができる。
いくつかの態様において、上記硬化性組成物は、さらに軟化剤を含み得る。モノマー原料と軟化剤とを組み合わせて用いることにより、硬化物の特性(例えば、柔軟性や光学特性)を適切に調製することができる。
いくつかの態様に係る硬化性組成物は、光および熱の少なくとも一方により硬化するように構成して粘着剤を形成するように構成されている。ここで「粘着剤」とは、前述のように、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により被着体に接着する性質を有する材料をいう。このような硬化性組成物によると、該硬化性組成物の液相に由来する粘弾性材料からなるマトリックス相中に層状化合物(A)が分散した粘着剤を、容易に形成することができる。
この明細書によると、ここに開示されるいずれかの硬化性組成物の硬化物である複合材料が提供される。いくつかの態様において、上記複合材料は、以下の特性:
透湿度(40℃、92%RH)が300g/m2・24時間以下である;および、
ヘイズが10%以下である;
の両方を満たすものであり得る。ここに開示される技術によると、このように低透湿度と高透明性とを両立する複合材料を実現し得る。
透湿度(40℃、92%RH)が300g/m2・24時間以下である;および、
ヘイズが10%以下である;
の両方を満たすものであり得る。ここに開示される技術によると、このように低透湿度と高透明性とを両立する複合材料を実現し得る。
また、この明細書によると、硬化性組成物の製造方法が提供される。その製造方法は、有機イオンにより有機化された層状化合物(すなわち、層状化合物(A))と上記モノマー原料とを溶剤の不存在下で混合することを含む。上記製造方法は、ここに開示されるいずれかの硬化性組成物を製造する方法として好適である。
なお、本明細書に記載された各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれ得る。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
<層状化合物(A)>
ここに開示される技術における層状化合物(A)としては、層状化合物(典型的には、無機層状化合物)が有機イオンにより有機化されたものが用いられる。上記層状化合物の例としては、スメクタイト、バーミキュライト、イライト、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、マイカ等が挙げられる。層状ケイ酸塩化合物が好ましく、なかでもスメクタイトが好ましい。スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト等が挙げられる。層状化合物としては、天然の鉱物として産出するもの、天然鉱物を精製したもの、合成されたもののいずれも利用可能である。天然鉱物を精製した層状化合物や、合成された層状化合物(例えば、合成スメクタイト)は、品質安定性の観点から有利である。
ここに開示される技術における層状化合物(A)としては、層状化合物(典型的には、無機層状化合物)が有機イオンにより有機化されたものが用いられる。上記層状化合物の例としては、スメクタイト、バーミキュライト、イライト、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、マイカ等が挙げられる。層状ケイ酸塩化合物が好ましく、なかでもスメクタイトが好ましい。スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト等が挙げられる。層状化合物としては、天然の鉱物として産出するもの、天然鉱物を精製したもの、合成されたもののいずれも利用可能である。天然鉱物を精製した層状化合物や、合成された層状化合物(例えば、合成スメクタイト)は、品質安定性の観点から有利である。
層状化合物(A)は、上述のような層状化合物(好ましくは層状ケイ酸塩化合物)に有機イオンが導入された構造を有するものであり得る。例えば、層状化合物(例えば層状ケイ酸塩化合物)中の交換性無機イオン(Na+、Mg2+等)が有機カチオンとイオン交換した構造を有するものであり得る。
上記有機カチオンの例としては、有機アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ホスホニウムなどの有機カチオン(オニウムイオン) が挙げられる。有機アンモニウムとしては、例えばトリオクチルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム;例えばステアリルジメチルベンジルアンモニウム等の、アルキルおよびアリール基を有するアンモニウム;例えばポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム等の、ポリオキシアルキレン構造を含むアンモニウム;等が挙げられる。イミダゾリウムの例としては、メチルステアリルイミダゾリウム、ジステアリルイミダゾリウム、メチルヘキシルイミダゾリウム、ジヘキシルイミダゾリウム、メチルオクチルイミダゾリウム、ジオクチルイミダゾリウム、メチルドデシルイミダゾリウム、ジドデシルイミダゾリウム等が挙げられる。ピリジニウムの例としては、ステアリルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム、オクチルピリジニウム、ドデシルピリジニウム等が挙げられる。ホスホニウムの例としては、ドデシルトリフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、ラウリルトリメチルホスホニウム、ステアリルトリメチルホスホニウム、ジステアリルジメチルホスホニウム、ジステアリルジベンジルホスホニウム等が挙げられる。イオン交換に用いられる有機カチオンのカウンターアニオンは、例えばCl-、B-、Br-等であり得る。
ここに開示される技術のいくつかの態様において、上記有機カチオンは有機アンモニウムであることが好ましい。有機アンモニウムの好適例として、炭素原子数12以上20以下のアルキル基(以下、「炭素原子数X以上Y以下」を「CX-Y」と表記することがある。)、C4-11アルキル基(例えばC6-10アルキル基)、C1-3アルキル基、ポリオキシアルキレン基(例えば、ポリオキシプロピレン基)からなる群から選択される合計4つの基を窒素原子上に有する有機アンモニウムが挙げられる。上記アルキル基としては、イオン交換性の観点から、鎖状アルキル基が好ましく、直鎖状アルキル基がより好ましい。
いくつかの態様において、上記有機アンモニウムは、1以上4以下(好ましくは1以上3以下、例えば2または3)のC4-11アルキル基と、0以上3以下(好ましくは1以上3以下、例えば1または2)のC1-3アルキル基とを、合計が4となるように有する有機アンモニウムであり得る。ここで、C1-3アルキル基の数が0であるとは、C1-3アルキル基を有しないことを意味する。上記有機アンモニウムの具体例として、トリオクチルメチルアンモニウムが挙げられる。かかる態様は、硬化性組成物から形成される硬化物(複合材料)の透明性やバリア性の観点から有利となり得る。その理由として、上記有機アンモニウムがC4-11アルキル基を有することにより、層状化合物を構成する層の間隔が拡がって層間相互作用が弱まり、かつ適度な疎水性が付与される結果、極性モノマー(m1)を含む液相が層状化合物(A)の層間に入り込みやくなり、上記液相への層状化合物(A)の分散容易性が向上することが考えられる。上記有機アンモニウムがC12以上の長鎖アルキル基を有しないことは、極性モノマー(m1)との親和性の観点から有利となり得る。
他のいくつかの態様において、上記有機アンモニウムは、1以上3以下(例えば2または3)のC1-3アルキル基と、1以上3以下(例えば1または2)のポリオキシプロピレン基とを、合計が4となるように有する有機アンモニウムであり得る。かかる態様は、硬化性組成物における層状化合物(A)の分散容易性の観点から、ひいては該硬化性組成物から形成される硬化物(複合材料)において層状化合物(A)が良好な分散状態を実現する観点から有利となり得る。その理由として、上記有機アンモニウムがポリオキシプロピレン基を有することにより、層状化合物を構成する層の間隔が拡がって該層状化合物の層間相互作用が弱まり、かつ適度な疎水性が付与される結果、極性モノマー(m1)を含む液相が層状化合物(A)の層間に入り込みやくなり、上記液相への層状化合物(A)の分散容易性が向上することが考えられる。上記有機アンモニウムの好適例として、例えば、下記式(1):
[R1R2R3N(CH2CH(CH3)O)n-H]+ (1);
で表されるポリオキシプロピレントリアルキルアンモニウムが挙げられる。上記式(1)中のR1、R2、R3は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、nは2~50(好ましくは15~35)である。いくつかの態様において、上記式(1)におけるnの範囲の下端は、例えば5、10、15および20のいずれかであり得、また、nの範囲の上端は、例えば45、40、35および30のいずれかであり得る。上記式(1)で表される化合物の一好適例として、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムが挙げられる。
[R1R2R3N(CH2CH(CH3)O)n-H]+ (1);
で表されるポリオキシプロピレントリアルキルアンモニウムが挙げられる。上記式(1)中のR1、R2、R3は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、nは2~50(好ましくは15~35)である。いくつかの態様において、上記式(1)におけるnの範囲の下端は、例えば5、10、15および20のいずれかであり得、また、nの範囲の上端は、例えば45、40、35および30のいずれかであり得る。上記式(1)で表される化合物の一好適例として、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムが挙げられる。
ここに開示される硬化性組成物またはその硬化物(複合材料)のいくつかの態様において、層状化合物(A)は、厚さが0.5nm~20nm程度(好ましくは0.8nm~10nm程度、より好ましくは0.8nm~5nm程度、例えば1nm程度)であり、平均長さが30nm~3000nm程度(好ましくは40nm~1000nm程度、より好ましくは50nm~500nm程度、例えば100nm~200nm程度)の板状粒子の形態で、液相またはマトリックス相中に分散していることが好ましい。上記板状粒子の大部分(例えば60重量%以上、好ましくは80重量%以上、より好ましくは95重量%以上)は、分散前の層状化合物(A)が有していた層のうち1層のみを含む単層構造であることが好ましい。なお、上記板状粒子の平均長さとは、該板状粒子の縦横のうち長いほうの長さ(長辺の長さ)の算術平均値を意味する。上記板状粒子の平均アスペクト比は、例えば10以上2000以下であってよく、20以上1000以下であることが好ましく、50以上500以下(例えば100以上200以下)であることがより好ましい。上記平均アスペクト比とは、各板状粒子の厚さに対する長辺の長さの比(アスペクト比)の算術平均値を意味する。板状粒子の平均長さおよび平均アスペクト比は、例えば透過型電子顕微鏡(TEM)像の解析により求めることができる。
有機イオンにより有機化された層状化合物は、無機層状化合物中の交換性無機イオン(Na+、Mg2+等)を有機カチオンとイオン交換することにより得られる。有機化された層状化合物の市販品としては、例えば、クニミネ工業株式会社製のスメクトン(商品名)STN,SAN,SAN-P、SSN、SPN-E、SEN、同社製のクニビス(商品名)110、127、同社製のモイストナイト(商品名)WO等が挙げられる。
ここに開示される硬化性組成物は、該硬化性組成物の硬化物における層状化合物(A)の含有量が凡そ1重量%以上となる分量で、該層状化合物(A)を含有するものであり得る。すなわち、上記硬化性組成物は、その硬化物の全体重量のうち層状化合物(A)の重量が凡そ1重量%以上となる分量で、上記層状化合物(A)を含むものであり得る。溶媒レスの硬化性組成物では、該硬化性組成物における層状化合物(A)の含有量と、その硬化物における層状化合物(A)の含有量とは、概ね一致する。いくつかの態様において、上記硬化物における層状化合物(A)の含有量は、例えば3重量%以上であってよく、より高い使用効果を得る観点から、5.0重量%以上であることが適当であり、7.5重量%以上であることが有利であり、10重量%以上であることが好ましく、13.5重量%以上であってもよく、15重量%以上であってもよく、16.5重量%以上でもよく、18重量%以上でもよい。上記硬化物における層状化合物(A)の含有量は、例えば50重量%以下であってよく、分散性や硬化物の特性(例えば粘着特性、光学特性)等の観点から、45重量%以下であることが有利であり、42重量%以下であることが好ましく、38重量%以下であることがより好ましく、35重量%以下でもよく、32重量%以下であってもよく、28重量%以下であってもよく、25重量%以下であってもよく、20重量%以下であってもよい。
<モノマー原料>
ここに開示される技術におけるモノマー原料は、1種類のモノマーのみを含んでいてもよく、2種類以上のモノマーを含む混合物であってもよい。ここに開示される硬化性組成物から硬化物を形成しやすくする観点から、活性エネルギー線(例えば紫外線、可視光線、赤外線のような光や、例えばα線、β線、γ線、電子線、中性子線、X線のような放射線)または熱により重合可能な重合性官能基を有するモノマーが好ましく、例えばエチレン性不飽和基を有するモノマーが好ましい。上記エチレン性不飽和基の例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、(メタ)アリル基等が挙げられる。モノマー原料を構成するモノマーとしては、硬化物の柔軟性等の観点から、1分子中に重合性官能基を1つ有するモノマー(単官能モノマー)が好ましく用いられる。
ここに開示される技術におけるモノマー原料は、1種類のモノマーのみを含んでいてもよく、2種類以上のモノマーを含む混合物であってもよい。ここに開示される硬化性組成物から硬化物を形成しやすくする観点から、活性エネルギー線(例えば紫外線、可視光線、赤外線のような光や、例えばα線、β線、γ線、電子線、中性子線、X線のような放射線)または熱により重合可能な重合性官能基を有するモノマーが好ましく、例えばエチレン性不飽和基を有するモノマーが好ましい。上記エチレン性不飽和基の例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、(メタ)アリル基等が挙げられる。モノマー原料を構成するモノマーとしては、硬化物の柔軟性等の観点から、1分子中に重合性官能基を1つ有するモノマー(単官能モノマー)が好ましく用いられる。
ここで、本明細書において「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、本明細書において「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「(メタ)アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、「メタ(アリル)」とはアリルおよびメタリルを、それぞれ包括的に指す意味である。また、本明細書において、1分子中に少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーを「アクリル系モノマー」ということがある。上記アクリル系モノマーの概念には、アクリロイル基を有するモノマー(アクリル系モノマー)とメタクリロイル基を有するモノマー(メタクリル系モノマー)との両方が包含され得る。ここに開示される技術は、耐候性、光学特性、粘着特性等の観点から、モノマー原料のうちアクリル系モノマーの割合が50重量%超(好ましくは70重量%超、例えば90重量%超)である態様で好ましく実施され得る。
(極性モノマー(m1))
ここに開示される技術におけるモノマー原料は、極性モノマー(m1)を含む。極性モノマー(m1)の使用により、該極性モノマー(m1)を含む液相中に上記層状化合物(A)をより容易に分散させることが可能となる。その理由として、特に限定的に解釈されるものではないが、極性モノマー(m1)は層状化合物(A)の層間に入りこみやすく、層間分離(板状粒子の生成)の促進に寄与するものと考えられる。極性モノマー(m1)としては、極性基を有するモノマーが用いられ、該極性基の例としては、アミド基、イミド基、シアノ基、イソシアネート基、アミノ基、窒素原子含有環、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。モノマー原料に含まれる極性モノマー(m1)は、1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。
ここに開示される技術におけるモノマー原料は、極性モノマー(m1)を含む。極性モノマー(m1)の使用により、該極性モノマー(m1)を含む液相中に上記層状化合物(A)をより容易に分散させることが可能となる。その理由として、特に限定的に解釈されるものではないが、極性モノマー(m1)は層状化合物(A)の層間に入りこみやすく、層間分離(板状粒子の生成)の促進に寄与するものと考えられる。極性モノマー(m1)としては、極性基を有するモノマーが用いられ、該極性基の例としては、アミド基、イミド基、シアノ基、イソシアネート基、アミノ基、窒素原子含有環、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。モノマー原料に含まれる極性モノマー(m1)は、1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。
アミド基含有モノマーの例としては、(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミド等の、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等の、N-アルキル(メタ)アクリルアミド;N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルカルボン酸アミド類;水酸基を有するアミド基含有モノマー、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等の、N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;アルコキシ基を有するアミド基含有モノマー、例えば、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等の、N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド;その他、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-ビニル環状アミド類、等が挙げられる。
イミド基含有モノマーの例としては、N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシヘキサメチレンスクシンイミド等の、スクシンイミド骨格を有するモノマー;N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド等の、マレイミド骨格を有するモノマー;N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルへキシルイタコンイミド、N-シクロへキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミド等の、イタコンイミド骨格を有するモノマー;等が挙げられる。
シアノ基含有モノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。イソシアネート基含有モノマーの例としては、2-イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
シアノ基含有モノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。イソシアネート基含有モノマーの例としては、2-イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アミノ基含有モノマーの例としては、N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノヘキシル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-メチル-N-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-メチル-N-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジプロピルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のN,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;N-メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-イソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のN-アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;等が挙げられる。
窒素原子含有環を有するモノマーの例としては、N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-(メタ)アクリロイル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、N-ビニルモルホリン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン、N-ビニルピラゾール、N-ビニルイソオキサゾール、N-ビニルチアゾール、N-ビニルイソチアゾール、N-ビニルピリダジン等が挙げられる。
水酸基を有するモノマーの例としては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等
カルボキシ基を有するモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。
スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマーの例としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等が挙げられる。
スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマーの例としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等が挙げられる。
モノマー原料における極性モノマー(m1)の含有量は、例えば0.5重量%以上であってよく、極性モノマー(m1)の使用による効果を発揮しやすくする観点から、1.0重量%以上であることが有利であり、2.0重量%以上であることが好ましく、3.0重量%以上または4.0重量%以上であることがより好ましく、5.0重量%以上(例えば5.0重量%超)でもよく、6.0重量%以上でもよく、7.0重量%以上でもよく、8.0重量%以上でもよく、9.0重量%以上でもよく、10重量%以上、15重量%以上または18重量%以下であってもよい。モノマー原料における極性モノマー(m1)の含有量は、100重量%であってもよく、硬化物(複合材料)の柔軟性等の観点から、70重量%以下であることが適当であり、50重量%以下であることが好ましく、35重量%以下でもよく、25重量%以下でもよく、20重量%以下でもよく、15重量%以下でもよく、12重量%以下でもよい。
いくつかの態様において、極性モノマー(m1)としては、環状構造を有しないモノマー、すなわち非環状の極性モノマーを好ましく使用し得る。非環状の極性モノマーとしては、上記で例示した極性モノマー(m1)のうち、環状構造を有しないものを用いることができる。例えば、モノマー原料に含まれる極性モノマー(m1)のうち50重量%以上、70重量%以上または90重量%以上が非環状モノマーであることが好ましい。極性モノマー(m1)の100重量%が非環状モノマーであってもよい。
(窒素原子含有モノマー(m1N))
ここに開示される技術のいくつかの態様において、上記モノマー原料は、上記極性モノマー(m1)として、窒素原子含有モノマー(m1N)を含むことが好ましい。モノマー(m1N)の例としては、上述した極性モノマー(m1)のうち窒素原子を含有するものが挙げられる。例えば、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、アミノ基含有モノマーおよび窒素原子含有環を有するモノマーの少なくともいずれかに該当するモノマーを、モノマー(m1N)として用いることができる。モノマー(m1N)は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ここに開示される技術のいくつかの態様において、上記モノマー原料は、上記極性モノマー(m1)として、窒素原子含有モノマー(m1N)を含むことが好ましい。モノマー(m1N)の例としては、上述した極性モノマー(m1)のうち窒素原子を含有するものが挙げられる。例えば、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、アミノ基含有モノマーおよび窒素原子含有環を有するモノマーの少なくともいずれかに該当するモノマーを、モノマー(m1N)として用いることができる。モノマー(m1N)は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
モノマー原料におけるモノマー(m1N)の含有量は、例えば0.5重量%以上であってよく、モノマー(m1N)の使用による効果を発揮しやすくする観点から、1.0重量%超であることが有利であり、2.0重量%超であることが好ましく、3.0重量%超(例えば4.0重量%超)であることがより好ましく、5.0重量%超でもよく、6.0重量%超でもよく、7.0重量%超でもよく、8.0重量%超でもよく、9.0重量%超以上でもよい。モノマー原料におけるモノマー(m1N)の含有量は、硬化物(複合材料)の柔軟性等の観点から、70重量%以下であることが適当であり、50重量%以下であることが好ましく、35重量%以下でもよく、25重量%以下でもよく、20重量%以下でもよく、15重量%以下でもよく、10重量%以下でもよい。
極性モノマー(m1)におけるモノマー(m1N)の含有量は、例えば10重量%以上であってよく、モノマー(m1N)の使用による効果を発揮しやすくする観点から、25重量%以上であることが有利であり、50重量%以上であることが好ましく、75重量%以上でもよく、90重量%以上でもよい。極性モノマー(m1)におけるモノマー(m1N)の含有量は、100重量%であってもよい。すなわち、極性モノマー(m1)として1種または2種以上のモノマー(m1N)のみを使用してもよい。また、いくつかの態様において、極性モノマー(m1)におけるモノマー(m1N)の含有量は、60重量%以下、30重量%以下、15重量%以下または5重量%以下であってもよい。
モノマー原料が窒素原子含有モノマー(m1N)を含む場合、モノマー原料におけるモノマー(m1N)以外の極性モノマー(m1)の含有量は、例えば10重量%未満であってよく、モノマー(m1N)の使用効果をよりよく発揮する観点から、5.0重量%未満であることが好ましく、3.0重量%未満であることがより好ましく、1.0重量%未満でもよく、0.5重量%未満でもよく、0.1重量%未満でもよい。モノマー(m1N)以外の極性モノマー(m1)を使用しなくてもよい。すなわち、モノマー原料におけるモノマー(m1N)以外の極性モノマー(m1)の含有量が0重量%であってもよい。
いくつかの態様において、モノマー(m1N)として、アミド基含有モノマーを好ましく使用し得る。アミド基含有モノマーの好適例としては、上述した各種のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミドやN-アルキル(メタ)アクリルアミド等の非環状アミド;N-ビニル-2-ピロリドンやN-ビニル-2-カプロラクタム等の環状アミド;等が挙げられるが、これらに限定されない。アミド基含有モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
モノマー原料におけるアミド基含有モノマーの含有量は、例えば0.5重量%以上であってよく、アミド基含有モノマーの使用による効果を発揮しやすくする観点から、1.0重量%超であることが有利であり、2.0重量%超であることが好ましく、3.0重量%超(例えば4.0重量%超)であることがより好ましく、5.0重量%超でもよく、6.0重量%超でもよく、7.0重量%超でもよく、8.0重量%超でもよく、9.0重量%超以上でもよい。モノマー原料におけるアミド基含有モノマーの含有量は、硬化物(複合材料)の柔軟性等の観点から、70重量%以下であることが適当であり、50重量%以下であることが好ましく、35重量%以下でもよく、25重量%以下でもよく、20重量%以下でもよく、15重量%以下でもよく、10重量%以下でもよい。
極性モノマー(m1)におけるアミド基含有モノマーの含有量は、例えば10重量%以上であってよく、25重量%以上であることが好ましく、50重量%以上であることがより好ましく、75重量%以上でもよく、90重量%以上でもよく、100重量%であってもよい。また、いくつかの態様において、極性モノマー(m1)におけるアミド基含有モノマーの含有量は、60重量%以下、30重量%以下、15重量%以下または5重量%以下であってもよい。
モノマー(m1N)におけるアミド基含有モノマーの含有量は、例えば10重量%以上であってよく、25重量%以上であることが好ましく、50重量%以上であることがより好ましく、75重量%以上でもよく、90重量%以上でもよく、100重量%であってもよい。また、いくつかの態様においてモノマー(m1N)におけるアミド基含有モノマーの含有量は、60重量%以下、30重量%以下、15重量%以下または5重量%以下であってもよい。
いくつかの態様において、モノマー(m1N)としては、環状構造を有しないモノマー、すなわち非環状モノマーを好ましく使用し得る。非環状のモノマー(m1N)は、その分子構造上、環状構造を有するモノマー(m1N)に比べて層状化合物(A)の層間に入り込みやすい傾向にあり、このことによって層状化合物の分散容易化に効果的に貢献し得る。非環状のモノマー(m1N)の好適例として、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミドやN-アルキル(メタ)アクリルアミド等の非環状アミド(鎖状アミド)が挙げられる。かかる非環状アミドにおいて、窒素原子に結合している各アルキル基の炭素原子数は、1~4であることが有利であり、1~3であることが好ましく、1または2(例えば1)であることがより好ましい。上記アルキル基の炭素原子数が3以上(例えば、3または4)である場合は、直鎖状のアルキル基であることが好ましい。モノマー(m1N)における非環状モノマーの含有量は、例えば10重量%以上であってよく、25重量%以上であることが好ましく、50重量%以上であることがより好ましく、75重量%以上でもよく、90重量%以上でもよく、100重量%であってもよい。
(モノマー(m2))
上記モノマー原料は、極性モノマー(m1)に加えて、エステル末端に炭素原子数4~20の鎖状アルキル基を有する鎖状アルキル(メタ)アクリレート(m2)(すなわち、モノマー(m2))をさらに含んでいてもよい。上記エステル末端の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよい。モノマー(m2)は、硬化性組成物の塗工性の調節、該硬化性組成物から形成される硬化物(複合材料)の粘弾性の調節、硬化物の着色の抑制、等に役立ち得る。モノマー(m2)は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記モノマー原料は、極性モノマー(m1)に加えて、エステル末端に炭素原子数4~20の鎖状アルキル基を有する鎖状アルキル(メタ)アクリレート(m2)(すなわち、モノマー(m2))をさらに含んでいてもよい。上記エステル末端の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよい。モノマー(m2)は、硬化性組成物の塗工性の調節、該硬化性組成物から形成される硬化物(複合材料)の粘弾性の調節、硬化物の着色の抑制、等に役立ち得る。モノマー(m2)は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
モノマー(m2)としては、下記式(2):
CH2=CR1(C=O)-O-R2 (2);
で表されるアルキル(メタ)アクリレートを好ましく使用し得る。ここで、上記式(2)中のR1は、水素原子またはメチル基であり、R2は、C4-20の鎖状アルキル基である。上記式(2)で表されるモノマー(m2)の具体例としては、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。いくつかの態様において、R2がC6-20(例えばC8-20)の鎖状アルキル基であるモノマー(m2)を好ましく使用し得る。
CH2=CR1(C=O)-O-R2 (2);
で表されるアルキル(メタ)アクリレートを好ましく使用し得る。ここで、上記式(2)中のR1は、水素原子またはメチル基であり、R2は、C4-20の鎖状アルキル基である。上記式(2)で表されるモノマー(m2)の具体例としては、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。いくつかの態様において、R2がC6-20(例えばC8-20)の鎖状アルキル基であるモノマー(m2)を好ましく使用し得る。
モノマー原料におけるモノマー(m2)の含有量は、極性モノマー(m1)との合計含有量が100重量%を超えない範囲で設定することができる。モノマー原料におけるモノマー(m2)の含有量は、例えば5.0重量%以上であってよく、モノマー(m2)の使用効果を発揮しやすくする観点から、10重量%以上であることが適当であり、30重量%以上であることが有利であり、45重量%以上または50重量%以上であってもよい。いくつかの態様において、モノマー原料におけるモノマー(m2)の含有量は、55重量%以上であることが好ましく、60重量%以上であることがより好ましく、70重量%以上であってもよく、80重量%以上であってもよく、90重量%以上であってもよい。また、モノマー原料におけるモノマー(m2)の含有量は、例えば99.5重量%以下であってよく、極性モノマー(m1)の使用効果を発揮しやすくする観点から、99.0重量%以下であることが有利であり、98.0重量%以下であることが好ましく、97.0重量%以下または96.0重量%以下であることが好ましく、95重量%以下(例えば95重量%未満)でもよく、94重量%以下でもよく、93重量%以下でもよく、92重量%以下でもよく、91重量%以下でもよい。いくつかの態様において、モノマー原料におけるモノマー(m2)の含有量は、90重量%以下でもよく、85重量%以下でもよく、80重量%以下でもよく、75重量%以下でもよい。
(モノマー(m2L))
ここに開示される技術のいくつかの態様において、上記モノマー原料は、上記モノマー(m2)として、エステル末端に炭素原子数13~20(より好ましくは15~20、例えば16~20)の鎖状アルキル基を有する鎖状アルキル(メタ)アクリレート(m2L)(すなわち、モノマー(m2L))を含むことが好ましい。モノマー(m2L)としては、上記式(2)におけるR2がC13-20(より好ましくはC15-20、例えばC16-20)の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートを好ましく使用し得る。モノマー(m2L)は、炭素原子数13以上(好ましくは15以上、例えば16以上)長鎖アルキル基の疎水性により、硬化物の透湿度の低減に貢献し得る。また、上記長鎖アルキル基を有することにより、低極性の軟化剤(例えば、液状ポリブタジエン等の低極性液状ゴム)との相溶性の向上、ひいては透明性の向上にも役立ち得る。モノマー(m2L)は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ここに開示される技術のいくつかの態様において、上記モノマー原料は、上記モノマー(m2)として、エステル末端に炭素原子数13~20(より好ましくは15~20、例えば16~20)の鎖状アルキル基を有する鎖状アルキル(メタ)アクリレート(m2L)(すなわち、モノマー(m2L))を含むことが好ましい。モノマー(m2L)としては、上記式(2)におけるR2がC13-20(より好ましくはC15-20、例えばC16-20)の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートを好ましく使用し得る。モノマー(m2L)は、炭素原子数13以上(好ましくは15以上、例えば16以上)長鎖アルキル基の疎水性により、硬化物の透湿度の低減に貢献し得る。また、上記長鎖アルキル基を有することにより、低極性の軟化剤(例えば、液状ポリブタジエン等の低極性液状ゴム)との相溶性の向上、ひいては透明性の向上にも役立ち得る。モノマー(m2L)は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
モノマー原料におけるモノマー(m2L)の含有量は、他のモノマーとの合計含有量が100重量%を超えない範囲で設定することができ、例えば5.0重量%以上であってよく、モノマー(m2L)の使用効果を発揮しやすくする観点から、10重量%以上であることが有利であり、30重量%以上であることが好ましく、45重量%以上であることがより好ましく、50重量%以上でもよく、55重量%以上でもよく、70重量%以上でもよく、80重量%以上でもよく、90重量%以上でもよい。また、モノマー原料におけるモノマー(m2L)の含有量は、例えば99.5重量%以下であってよく、極性モノマー(m1)の使用効果を発揮しやすくする観点から、99.0重量%以下であることが有利であり、98.0重量%以下であることが好ましく、97.0重量%以下または96.0重量%以下であることがより好ましく、95重量%以下(例えば95重量%未満)でもよく、94重量%以下、93重量%以下、92重量%以下、91重量%以下、90重量%以下、85重量%以下、80重量%以下または75重量%以下でもよい。
モノマー(m2)におけるモノマー(m2L)の含有量は、例えば1.0重量%以上であってよく、モノマー(m2L)の使用効果を発揮しやすくする観点から、5.0重量%以上であることが適当であり、15重量%以上であることが好ましく、30重量%以上であることがより好ましく、50重量%以上でもよく、70重量%以上でもよく、90重量%以上でもよく、100重量%でもよい。また、いくつかの態様において、モノマー(m2)におけるモノマー(m2L)の含有量は、80重量%以下、60重量%以下、40重量%以下、20重量%以下または10重量%以下であってもよい。
(その他モノマー)
ここに開示される技術におけるモノマー原料は、極性モノマー(m1)と共重合であって、極性モノマー(m1)およびモノマー(m2)のいずれにも該当しないモノマー(以下、「その他モノマー」ともいう。)を、必要に応じて含んでいてもよい。上記その他モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ここに開示される技術におけるモノマー原料は、極性モノマー(m1)と共重合であって、極性モノマー(m1)およびモノマー(m2)のいずれにも該当しないモノマー(以下、「その他モノマー」ともいう。)を、必要に応じて含んでいてもよい。上記その他モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記その他モノマーの具体例としては:
エステル末端に炭素原子数1~3の鎖状アルキル基を有する鎖状アルキル(メタ)アクリレート、具体的にはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート;
エステル末端に炭素原子数21以上の鎖状アルキル基(例えば、C21-30の鎖状アルキル基)を有する鎖状アルキル(メタ)アクリレート:
シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレート:
フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の、芳香環を有する(メタ)アクリレート;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の、ビニルエステル類;
スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等の、芳香族ビニル化合物;
メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、(メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の、アルコキシ基含有モノマー;
3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の、アルコキシシリル基含有モノマー;
グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の、エポキシ基含有モノマー;
エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等の、オレフィン類;
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素原子含有モノマー;
等が挙げられるが、これらに限定されない。
エステル末端に炭素原子数1~3の鎖状アルキル基を有する鎖状アルキル(メタ)アクリレート、具体的にはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート;
エステル末端に炭素原子数21以上の鎖状アルキル基(例えば、C21-30の鎖状アルキル基)を有する鎖状アルキル(メタ)アクリレート:
シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレート:
フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の、芳香環を有する(メタ)アクリレート;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の、ビニルエステル類;
スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等の、芳香族ビニル化合物;
メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、(メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の、アルコキシ基含有モノマー;
3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の、アルコキシシリル基含有モノマー;
グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の、エポキシ基含有モノマー;
エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等の、オレフィン類;
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素原子含有モノマー;
等が挙げられるが、これらに限定されない。
モノマー原料における上記その他モノマーの含有量は、他のモノマーとの合計含有量が100重量%を超えない範囲で設定することができる。硬化物において特性のバランスをとりやすくする観点から、いくつかの態様において、モノマー原料における上記その他モノマーの含有量は、40重量%以下であることが適当であり、25重量%以下であることが好ましく、20重量%以下であることがより好ましく、15重量%以下でもよく、10重量%以下でもよく、5.0重量%以下でもよく、3.0重量%以下でもよく、1.0重量%以下または0.5重量%以下でもよい。その他モノマーを使用しなくてもよい。
(計算Tg)
ここに開示される技術において、モノマー原料の組成に対応する重合体について、該モノマー原料の組成に基づいて計算されるガラス転移温度(以下、「計算Tg」ともいう。)は、特に限定されず、例えば凡そ-80℃以上かつ凡そ60℃以下の範囲であり得る。上記計算Tgは、例えば40℃以下、20℃以下または10℃以下であってもよい。いくつかの態様において、硬化物の柔軟性や粘着性等の観点から、上記計算Tgは、0℃以下または0℃未満であることが適当であり、-3℃以下であってもよく、-5℃以下であってもよく、-10℃以下でもよく、-20℃以下でもよく、-30℃以下でもよく、-40℃以下でもよく、-50℃以下または-60℃以下でもよい。また、硬化物のガスバリア性や形状維持性等の観点から、いくつかの態様において、上記計算Tgは、-70℃以上であることが有利であり、-65℃以上であってもよく、-45℃以上であってもよく、-35℃以上でもよく、-25℃以上、-20℃以上または-15℃以上でもよい。
ここに開示される技術において、モノマー原料の組成に対応する重合体について、該モノマー原料の組成に基づいて計算されるガラス転移温度(以下、「計算Tg」ともいう。)は、特に限定されず、例えば凡そ-80℃以上かつ凡そ60℃以下の範囲であり得る。上記計算Tgは、例えば40℃以下、20℃以下または10℃以下であってもよい。いくつかの態様において、硬化物の柔軟性や粘着性等の観点から、上記計算Tgは、0℃以下または0℃未満であることが適当であり、-3℃以下であってもよく、-5℃以下であってもよく、-10℃以下でもよく、-20℃以下でもよく、-30℃以下でもよく、-40℃以下でもよく、-50℃以下または-60℃以下でもよい。また、硬化物のガスバリア性や形状維持性等の観点から、いくつかの態様において、上記計算Tgは、-70℃以上であることが有利であり、-65℃以上であってもよく、-45℃以上であってもよく、-35℃以上でもよく、-25℃以上、-20℃以上または-15℃以上でもよい。
ここで、モノマー原料の計算Tgとは、上記モノマー原料の組成に基づいて、Foxの式により求められるTgをいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
n-ブチルアクリレート -55℃
2-エチルヘキシルアクリレート -70℃
イソステアリルアクリレート -18℃
N,N-ジメチルアクリルアミド 119℃
N-ビニルピロリドン 54℃
アクリル酸 106℃
n-ブチルアクリレート -55℃
2-エチルヘキシルアクリレート -70℃
イソステアリルアクリレート -18℃
N,N-ジメチルアクリルアミド 119℃
N-ビニルピロリドン 54℃
アクリル酸 106℃
上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。上記Polymer Handbookにもホモポリマーのガラス転移温度が記載されていないモノマーについては、特開2007-51271号公報に記載された測定方法により得られる値を用いるものとする。メーカー等によりホモポリマーのガラス転移温度の公称値が提供されているモノマーについては、その公称値を採用してもよい。
<軟化剤>
ここに開示される硬化性組成物は、軟化剤を含んでいてもよい。硬化性組成物に含まれる軟化剤は、典型的には液相の構成成分として、硬化性組成物の流動性の調節や、該硬化性組成物から形成される硬化物の特性(例えば、柔軟性や光学特性)の調節に役立ち得る。いくつかの態様において、硬化性組成物の調製容易性の観点から、少なくとも30℃において液状を呈する軟化剤を好ましく採用し得る。25℃において液状を呈する軟化剤がより好ましい。ここで、所定の温度において液状であるとは、該温度における粘度が2000Pa・s以下、好ましくは1000Pa・s以下、より好ましくは500Pa・s以下であることをいう。上記温度における軟化剤の粘度の下限は特に制限されず、例えば0.005Pa・s以上または0.01Pa・s以上であり得る。
ここに開示される硬化性組成物は、軟化剤を含んでいてもよい。硬化性組成物に含まれる軟化剤は、典型的には液相の構成成分として、硬化性組成物の流動性の調節や、該硬化性組成物から形成される硬化物の特性(例えば、柔軟性や光学特性)の調節に役立ち得る。いくつかの態様において、硬化性組成物の調製容易性の観点から、少なくとも30℃において液状を呈する軟化剤を好ましく採用し得る。25℃において液状を呈する軟化剤がより好ましい。ここで、所定の温度において液状であるとは、該温度における粘度が2000Pa・s以下、好ましくは1000Pa・s以下、より好ましくは500Pa・s以下であることをいう。上記温度における軟化剤の粘度の下限は特に制限されず、例えば0.005Pa・s以上または0.01Pa・s以上であり得る。
ここに開示される技術における軟化剤の選択肢となり得る材料としては、例えば液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソブチレン、液状ポリブテン等の液状ゴム系軟化剤;例えばエチレン-ブテン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、エチレン-ブテン-非共役ジエン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン-非共役ジエン共重合体等の、オレフィン系軟化剤;例えばパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の、オイル系軟化剤;例えばポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等の、ポリオキシアルキレングリコール系軟化剤;例えばウレタンオリゴマーやアクリルオリゴマー等のオリゴマー系軟化剤;例えば液状ロジンエステル(例えば、水添ロジンメチルエステル)、液状テルペンフェノール樹脂、液状キシレン樹脂等の、液状粘着付与樹脂; 例えば芳香族カルボン酸エステル系可塑剤、脂肪族カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の可塑剤;等が挙げられるが、これらに限定されない。
軟化剤の分子量は、例えば50000以下であってよく、30000以下であることが適当であり、15000以下であることが有利であり、10000以下または10000未満であることが好ましく、7000以下であってもよく、5000以下であってもよく、3500以下でもよく、3000以下でもよく、2500以下でもよく、2000以下でもよく、1800以下でもよい。軟化剤の分子量が大きすぎないことは、該軟化剤を含む硬化性組成物の調製容易性や、硬化物における相溶性(ひいては透明性)向上の観点から有利となり得る。軟化剤の分子量の下限は特に限定されず、例えば250以上、300以上または350以上であり得る。硬化物の特性安定性等の観点から、いくつかの態様において、軟化剤の分子量は、500以上であることが好ましく、800以上であることがより好ましく、1000以上であってもよく、1200以上であってもよい。
軟化剤の分子量としては、非重合体または低重合度(例えば2~5量体程度)の重合体である軟化剤については、化学構造に基づいて算出される分子量、もしくはマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析法(MALDI-TOF-MS)を用いた測定値を用いることができる。より重合度の高い重合体である軟化剤については、適切な条件で行われるGPCに基づく数平均分子量(Mn)を用いることができる。メーカー等から分子量の公称値が提供されている場合は、その公称値を採用することができる。
モノマー原料100重量部に対する軟化剤の使用量は、例えば1重量部以上または5重量部以上であり得る。より高い軟化効果(可塑化効果)を得る観点から、いくつかの態様において、モノマー原料100重量部に対する軟化剤の使用量は、10重量部以上であることが適当であり、15重量部以上であることが有利であり、30重量部以上(例えば32重量部以上)であることが好ましく、40重量部以上であってもよく、50重量部以上であってもよく、60重量部以上であってもよく、70重量部以上であってもよく、80重量部以上であってもよい。また、モノマー原料100重量部に対する軟化剤の使用量は、例えば300重量部以下であってよく、硬化物において適度な凝集性を得やすくする観点や硬化物の特性安定性の観点から、250重量部以下であることが有利であり、200重量部以下であることが好ましく、150重量部以下でもよく、120重量部以下でもよく、100重量部以下でもよく、75重量部以下、55重量部以下、35重量部以下、25重量部以下または20重量部以下であってもよい。
<硬化性組成物>
ここに開示される硬化性組成物は、有機溶媒を実質的に含まないことが好ましく、有機溶媒および水性溶媒のいずれも実質的に含まないことがより好ましい。すなわち、上記硬化性組成物は、有機溶媒レスであることが好ましく、溶媒レスであることがより好ましい。有機溶媒レスの硬化性組成物は、該硬化性組成物およびその硬化物の環境衛生の観点からも好ましい。溶媒レスの硬化性組成物は、該硬化性組成物からその硬化物を形成する過程において乾燥(溶媒の除去)を必要としないので、生産性やエネルギー効率の観点から有利である。同様の理由から、ここに開示される硬化性組成物の液相は、有機溶媒を実質的に含まないことが好ましく、有機溶媒および水性溶媒のいずれも実質的に含まないことがより好ましい。すなわち、上記液相は、有機溶媒レスであることが好ましく、溶媒レスであることがより好ましい。ここで「実質的に含まない」とは、対象物(硬化性組成物または液相)における含有量が3重量%以下(好ましくは1重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下、さらに好ましくは0.1重量%以下)であることをいい、上記含有量が0重量%である場合を包含する。したがって、例えば硬化性組成物が溶媒レスであるとは、該硬化性組成物の全体重量(100重量%)のうち、上記硬化性組成物に含まれる全溶媒の重量(有機溶媒および水性溶媒の合計量)が、その0重量%以上、3重量%以下(好ましくは1重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下、さらに好ましくは0.1重量%以下)であることをいう。なお、上記溶媒とは、硬化性組成物から硬化物を形成する過程で除去されるべき揮発性成分、すなわち最終的に形成される硬化物の構成成分となることが意図されていない揮発性成分をいう。
ここに開示される硬化性組成物は、有機溶媒を実質的に含まないことが好ましく、有機溶媒および水性溶媒のいずれも実質的に含まないことがより好ましい。すなわち、上記硬化性組成物は、有機溶媒レスであることが好ましく、溶媒レスであることがより好ましい。有機溶媒レスの硬化性組成物は、該硬化性組成物およびその硬化物の環境衛生の観点からも好ましい。溶媒レスの硬化性組成物は、該硬化性組成物からその硬化物を形成する過程において乾燥(溶媒の除去)を必要としないので、生産性やエネルギー効率の観点から有利である。同様の理由から、ここに開示される硬化性組成物の液相は、有機溶媒を実質的に含まないことが好ましく、有機溶媒および水性溶媒のいずれも実質的に含まないことがより好ましい。すなわち、上記液相は、有機溶媒レスであることが好ましく、溶媒レスであることがより好ましい。ここで「実質的に含まない」とは、対象物(硬化性組成物または液相)における含有量が3重量%以下(好ましくは1重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下、さらに好ましくは0.1重量%以下)であることをいい、上記含有量が0重量%である場合を包含する。したがって、例えば硬化性組成物が溶媒レスであるとは、該硬化性組成物の全体重量(100重量%)のうち、上記硬化性組成物に含まれる全溶媒の重量(有機溶媒および水性溶媒の合計量)が、その0重量%以上、3重量%以下(好ましくは1重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下、さらに好ましくは0.1重量%以下)であることをいう。なお、上記溶媒とは、硬化性組成物から硬化物を形成する過程で除去されるべき揮発性成分、すなわち最終的に形成される硬化物の構成成分となることが意図されていない揮発性成分をいう。
(層状化合物(A)の含有量)
ここに開示される硬化性組成物において、モノマー原料100重量部に対する層状化合物(A)の含有量は、例えば1重量部以上であってよく、5重量部以上であることが適当であり、より高い使用効果を得る観点から、8重量部以上であることが有利であり、10重量部以上であることが好ましく、12重量部以上であることがより好ましく、15重量部以上でもよく、18重量部以上でもよく、20重量部以上でもよい。いくつかの態様において、モノマー原料100重量部に対する層状化合物(A)の含有量は、25重量部以上であってもよく、30重量部以上であってもよく、30重量部超(例えば32重量部以上)であってもよく、35重量部以上であってもよい。また、モノマー原料100重量部に対する層状化合物(A)の含有量は、例えば100重量部以下であってよく、分散容易性や硬化物の特性(例えば粘着特性、光学特性)等の観点から、70重量部以下であることが適当であり、60重量部以下であることが好ましく、50重量部以下であることがより好ましく、45重量部以下でもよく、40重量部以下でもよく、35重量部以下でもよく、30重量部以下でもよく、25重量部以下でもよい。
ここに開示される硬化性組成物において、モノマー原料100重量部に対する層状化合物(A)の含有量は、例えば1重量部以上であってよく、5重量部以上であることが適当であり、より高い使用効果を得る観点から、8重量部以上であることが有利であり、10重量部以上であることが好ましく、12重量部以上であることがより好ましく、15重量部以上でもよく、18重量部以上でもよく、20重量部以上でもよい。いくつかの態様において、モノマー原料100重量部に対する層状化合物(A)の含有量は、25重量部以上であってもよく、30重量部以上であってもよく、30重量部超(例えば32重量部以上)であってもよく、35重量部以上であってもよい。また、モノマー原料100重量部に対する層状化合物(A)の含有量は、例えば100重量部以下であってよく、分散容易性や硬化物の特性(例えば粘着特性、光学特性)等の観点から、70重量部以下であることが適当であり、60重量部以下であることが好ましく、50重量部以下であることがより好ましく、45重量部以下でもよく、40重量部以下でもよく、35重量部以下でもよく、30重量部以下でもよく、25重量部以下でもよい。
硬化性組成物が軟化剤を含む態様において、モノマー原料と軟化剤との合計量100重量部に対する層状化合物(A)の含有量は、例えば1重量部以上であってよく、5重量部以上であることが適当であり、より高い使用効果を得る観点から、8重量部以上であることが有利であり、10重量部以上であることが好ましく、12重量部以上であることがより好ましく、15重量部以上でもよく、18重量部以上でもよく、20重量部以上でもよい。また、モノマー原料と軟化剤との合計量100重量部に対する層状化合物(A)の含有量は、例えば70重量部以下であってよく、分散容易性や硬化物の特性(例えば粘着特性、光学特性)等の観点から、50重量部以下であることが適当であり、40重量部以下であることが好ましく、35重量部以下でもよく、30重量部以下でもよく、25重量部以下でもよい。
(重合開始剤)
ここに開示される硬化性組成物は、光(好ましくは紫外線)または熱により硬化して硬化物を形成するように構成されていることが好ましい。すなわち、上記硬化性組成物は、光硬化性および/または熱硬化性であることが好ましい。いくつかの好ましい態様において、上記硬化は、モノマー原料の重合反応を伴う。かかる態様の硬化性組成物には、必要に応じて、公知または慣用の光重合開始剤や熱重合開始剤を含有させ得る。重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
ここに開示される硬化性組成物は、光(好ましくは紫外線)または熱により硬化して硬化物を形成するように構成されていることが好ましい。すなわち、上記硬化性組成物は、光硬化性および/または熱硬化性であることが好ましい。いくつかの好ましい態様において、上記硬化は、モノマー原料の重合反応を伴う。かかる態様の硬化性組成物には、必要に応じて、公知または慣用の光重合開始剤や熱重合開始剤を含有させ得る。重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばケタール系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を用いることができる。
ケタール系光重合開始剤の具体例には、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(例えば、IGM Resins社製の商品名「Omnirad 651」)等が含まれる。
アセトフェノン系光重合開始剤の具体例には、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニル-ケトン(例えば、IGM Resins社製の商品名「Omnirad 184」)、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(例えば、IGM Resins社製の商品名「Omnirad 2959」)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(例えば、IGM Resins社製の商品名「Omnirad 1173」)、メトキシアセトフェノン等が含まれる。
ベンゾインエーテル系光重合開始剤の具体例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテルおよびアニソールメチルエーテル等の置換ベンゾインエーテルが含まれる。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の具体例には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(例えば、IGM Resins社製の商品名「Omnirad 819」)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,4-ジ-n-ブトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(例えば、IGM Resins社製の商品名「Omnirad TPO」)、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が含まれる。
α-ケトール系光重合開始剤の具体例には、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-2-メチルプロパン-1-オン等が含まれる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤の具体例には、2-ナフタレンスルホニルクロライド等が含まれる。光活性オキシム系光重合開始剤の具体例には、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシム等が含まれる。ベンゾイン系光重合開始剤の具体例にはベンゾイン等が含まれる。ベンジル系光重合開始剤の具体例にはベンジル等が含まれる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例には、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が含まれる。
チオキサントン系光重合開始剤の具体例には、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が含まれる。
アセトフェノン系光重合開始剤の具体例には、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニル-ケトン(例えば、IGM Resins社製の商品名「Omnirad 184」)、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(例えば、IGM Resins社製の商品名「Omnirad 2959」)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(例えば、IGM Resins社製の商品名「Omnirad 1173」)、メトキシアセトフェノン等が含まれる。
ベンゾインエーテル系光重合開始剤の具体例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテルおよびアニソールメチルエーテル等の置換ベンゾインエーテルが含まれる。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の具体例には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(例えば、IGM Resins社製の商品名「Omnirad 819」)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,4-ジ-n-ブトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(例えば、IGM Resins社製の商品名「Omnirad TPO」)、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が含まれる。
α-ケトール系光重合開始剤の具体例には、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-2-メチルプロパン-1-オン等が含まれる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤の具体例には、2-ナフタレンスルホニルクロライド等が含まれる。光活性オキシム系光重合開始剤の具体例には、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシム等が含まれる。ベンゾイン系光重合開始剤の具体例にはベンゾイン等が含まれる。ベンジル系光重合開始剤の具体例にはベンジル等が含まれる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例には、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が含まれる。
チオキサントン系光重合開始剤の具体例には、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が含まれる。
熱重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばアゾ系重合開始剤、過硫酸塩、過酸化物系開始剤、置換エタン系開始剤等を使用することができる。より具体的には、例えば2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]ハイドレート等のアゾ系開始剤;例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤;例えばフェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤;等が挙げられるが、これらに限定されない。
このような熱重合開始剤または光重合開始剤の使用量は、重合方法や重合態様等に応じた通常の使用量とすることができ、特に限定されない。例えば、モノマー原料100重量部に対して、重合開始剤凡そ0.001~5重量部(典型的には凡そ0.01~2重量部、例えば凡そ0.01~1重量部、または凡そ0.05~0.5重量部)を用いることができる。
(架橋剤)
ここに開示される硬化性組成物には、硬化物の凝集力の調整等の目的で、必要に応じて架橋剤を含有させることができる。架橋剤の例として、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等の、粘着剤の分野において公知の架橋剤が挙げられる。架橋剤の他の例として、1分子内に2以上の重合性官能基(好ましくはエチレン性不飽和基)を有するモノマー、すなわち多官能モノマーが挙げらられる。架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい架橋剤の一例として、光硬化性組成物では多官能モノマー、熱硬化性組成物ではイソシアネート系架橋剤が挙げられるが、これらに限定されない。
ここに開示される硬化性組成物には、硬化物の凝集力の調整等の目的で、必要に応じて架橋剤を含有させることができる。架橋剤の例として、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等の、粘着剤の分野において公知の架橋剤が挙げられる。架橋剤の他の例として、1分子内に2以上の重合性官能基(好ましくはエチレン性不飽和基)を有するモノマー、すなわち多官能モノマーが挙げらられる。架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい架橋剤の一例として、光硬化性組成物では多官能モノマー、熱硬化性組成物ではイソシアネート系架橋剤が挙げられるが、これらに限定されない。
多官能モノマーの例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキシルジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。いくつかの態様において、3官能以上の多官能モノマー(すなわち、1分子内に3以上の重合性官能基を有するモノマー)を好ましく採用し得る。多官能モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能モノマーの使用量は特に限定されず、該多官能モノマーの使用目的が達成されるように適切に設定することができる。多官能モノマーの使用量は、モノマー100重量部に対して、例えば10重量部以下であってよく、5.0重量部以下であってもよい。いくつかの態様では、硬化物の柔軟性等の観点から、モノマー100重量部に対する多官能モノマーの使用量は、3.0重量部以下であることが好ましく、1.5重量部以下であることがより好ましく、1.0重量部以下であってもよく、0.5重量部以下であってもよく、0.3重量部以下であってもよい。多官能モノマーの使用量の下限は特に制限されない。いくつかの態様において、多官能モノマーの使用量は、その使用効果を適切に発揮する観点から、モノマー100重量部に対して例えば0.001重量部以上、0.005重量部以上、0.01重量部以上または0.05重量部以上であり得る。
イソシアネート系架橋剤としては、2官能以上のイソシアネート化合物を用いることができ、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンなどの脂環族イソシアネート類;2,4-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)などの芳香族イソシアネート類;上記イソシアネート化合物をアロファネート結合、ビウレット結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレア結合、カルボジイミド結合、ウレトンイミン結合、オキサジアジントリオン結合などにより変性したポリイソシネート変性体;などが挙げられる。市販品の例としては、商品名タケネート300S、タケネート500、タケネート600、タケネートD165N、タケネートD178N(以上、武田薬品工業社製)、スミジュールT80、スミジュールL、デスモジュールN3400(以上、住化バイエルウレタン社製)、ミリオネートMR、ミリオネートMT、コロネートL、コロネートHL、コロネートHX(以上、東ソー社製)などが挙げられる。イソシアネート化合物は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。2官能のイソシアネート化合物と3官能以上のイソシアネート化合物を併用してもよい。
エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールA、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミンおよび1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン系架橋剤としては、1分子内に1個以上のオキサゾリン基を有するものを特に制限なく使用することができる。
アジリジン系架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[3-(1-(2-メチル)アジリジニルプロピオネート)]等が挙げられる。
カルボジイミド系架橋剤としては、カルボジイミド基を2個以上有する低分子化合物または高分子化合物を用いることができる。
アジリジン系架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[3-(1-(2-メチル)アジリジニルプロピオネート)]等が挙げられる。
カルボジイミド系架橋剤としては、カルボジイミド基を2個以上有する低分子化合物または高分子化合物を用いることができる。
多官能モノマー以外の架橋剤の使用量は特に限定されず、該架橋剤の使用目的が達成されるように適切に設定することができる。上記架橋剤の使用量は、モノマー100重量部に対して、例えば10重量部以下であってよく、いくつかの態様では、硬化物の柔軟性等の観点から、5.0重量部以下であってもよく、3.0重量部以下であってもよく、2.0重量部以下であってもよく、1.5重量部以下であってもよく、1.0重量部以下であってもよく、0.5重量部以下、0.2重量部以下または0.1重量部以下であってもよい。多官能モノマー以外の架橋剤の使用量の下限は特に制限されない。いくつかの態様において、上記架橋剤の使用量は、その使用効果を適切に発揮する観点から、モノマー100重量部に対して例えば0.0001重量部以上、0.005重量部以上、0.01重量部以上または0.05重量部以上であり得る。
(その他の成分)
その他、ここに開示される硬化性組成物には、目的や用途に応じて、各種の添加剤(粘着剤の分野において公知の添加剤)を、必要に応じて含有させることができる。上記添加剤の例としては、軟化点60℃以上の粘着付与樹脂、染料や顔料等の着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、金属箔等が挙げられる。添加剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
その他、ここに開示される硬化性組成物には、目的や用途に応じて、各種の添加剤(粘着剤の分野において公知の添加剤)を、必要に応じて含有させることができる。上記添加剤の例としては、軟化点60℃以上の粘着付与樹脂、染料や顔料等の着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、金属箔等が挙げられる。添加剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記軟化点60℃以上の粘着付与樹脂(以下、「固形粘着付与樹脂」ともいう。)の例としては、軟化点60℃以上のロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂等が挙げられる。固形粘着付与樹脂は、モノマー原料に溶解可能であることが好ましく、典型的には液相の構成成分として該液相に溶解した形態で硬化性組成物に含まれる。モノマー原料100重量部に対する固形粘着付与樹脂の使用量は、30重量部以下であることが適当であり、硬化物の透明性の観点から20重量部以下であることが好ましく、10重量部以下でもよく、5重量部以下でもよい。固形粘着付与樹脂を使用しなくてもよい。
ここに開示される硬化性組成物には、接着力向上等の観点から、上記その他の成分としてアクリル系オリゴマーを、必要に応じて含有させることができる。上記アクリル系オリゴマーとしては、例えば、該アクリル系オリゴマー対応するモノマー原料(すなわち、アクリル系オリゴマーの合成原料として用いられたモノマー原料)の組成に基づく計算Tgが約20℃以上であるものを使用し得る。なお、計算TgがX℃以上であるアクリル系オリゴマーは、通常、少なくともX℃において固体状(非液状)である。
いくつかの態様において、上記アクリル系オリゴマーの計算Tgは、好ましくは25℃以上であり、より好ましくは30℃以上であり、40℃以上でもよく、50℃以上でもよく、60℃以上でもよい。アクリル系オリゴマーの計算Tgが上述したいずれかの下限値以上であることは、接着力向上や凝集力向上の観点から有利となり得る。一方、アクリル系オリゴマーの計算Tgの上限は特に制限されないが、硬化性組成物の調製容易性や相溶性の観点から、いくつかの態様では約300℃以下であることが適当である。計算Tgが上記範囲内であることにより、特性のバランスをとりつつ、接着力を好適に向上することができる。
アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、典型的には約1000以上約30000未満であり、好ましくは約1500以上約20000未満、さらに好ましくは約2000以上約10000未満であり得る。Mwが上記範囲内にあることで、良好な接着力や保持特性が得られるため好ましい。アクリル系オリゴマーのMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定し、標準ポリスチレン換算の値として求めることができる。具体的には、東ソー株式会社製のHPLC8020に、カラムとしてTSKgelGMH-H(20)×2本を用いて、テトラヒドロフラン溶媒で流速約0.5ml/分の条件にて測定される。
アクリル系オリゴマーを構成するモノマーとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレートのような鎖状アルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートのようなアリール(メタ)アクリレート;テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリレート;等を挙げることができる。このような(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
アクリル系オリゴマーとしては、イソブチル(メタ)アクリレートやt-ブチル(メタ)アクリレートのようなアルキル基が分岐構造を有するアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレートやイソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸と脂環式アルコールとのエステル;フェニル(メタ)アクリレートやベンジル(メタ)アクリレートのようなアリール(メタ)アクリレートなどの環状構造を有する(メタ)アクリレート;等に代表される、比較的嵩高い構造を有するアクリル系モノマーをモノマー単位として含んでいる(例えば、上記比較的嵩高い構造を有するアクリル系モノマーを、全モノマー単位の10重量%以上、30重量%以上または50重量%以上含んでいる)ことが、粘着剤層の接着性をさらに向上させることができる観点から好ましい。また、アクリル系オリゴマーの合成の際や粘着剤層の作製の際に紫外線を採用する場合には、重合阻害を起こしにくいという点で、飽和結合を有するものが好ましく、アルキル基が分岐構造を有するアルキル(メタ)アクリレート、または脂環式アルコールとのエステルを、アクリル系オリゴマーを構成するモノマーとして好適に用いることができる。
このような点から、好適なアクリル系オリゴマーとしては、例えば、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、イソボルニルメタクリレート(IBXMA)、イソボルニルアクリレート(IBXA)、ジシクロペンタニルアクリレート(DCPA)、1-アダマンチルメタクリレート(ADMA)、1-アダマンチルアクリレート(ADA)の各単独重合体のほか、CHMAとイソブチルメタクリレート(IBMA)との共重合体、CHMAとIBXMAとの共重合体、CHMAとアクリロイルモルホリン(ACMO)との共重合体、CHMAとジエチルアクリルアミド(DEAA)との共重合体、ADAとメチルメタクリレート(MMA)の共重合体、DCPMAとIBXMAとの共重合体、DCPMAとMMAの共重合体、等を挙げることができる。
ここに開示される硬化性組成物にアクリル系オリゴマーを含有させる場合、その含有量は特に限定されず、本発明の効果を大きく損なわない範囲で適宜設定し得る。いくつかの態様において、アクリル系オリゴマーの含有量は、硬化性組成物に含まれるモノマー原料100重量部に対して、凡そ20重量部以下とすることが適当であり、凡そ15重量部以下とすることが好ましく、凡そ10重量部以下(例えば凡そ5重量部以下)とすることがより好ましい。ここに開示される技術は、アクリル系オリゴマーを使用しない態様でも好ましく実施され得る。
ここに開示される硬化性組成物は、層状化合物(A)を液相に分散させるように、該硬化性組成物の構成材料を混合することによって製造することができる。上記硬化性組成物は、例えば、該硬化性組成物の液相を構成する成分の少なくとも一部を含む液体と、層状化合物(A)とを混合することを含む方法によって製造することができる。上記液体は、モノマー原料を含むことが好ましい。上記液体に含まれるモノマー原料は、目的物(硬化性組成物)の製造に用いられるモノマー原料全体の一部であってもよく、全部であってもよい。上記液体がモノマー原料の一部を含む態様では、上記液体と層状化合物(A)とを混合した後にモノマー原料の残部を一度にまたは段階的に添加して混合することにより、硬化性組成物を得ることができる。
上記液体は、層状化合物(A)の分散容易性の観点から、モノマー原料のうち少なくとも極性モノマー(m1)を含むことがより好ましい。上記液体に含まれる極性モノマー(m1)は、目的物の製造に用いられる極性モノマー(m1)の全部であってもよく、一部であってもよい。モノマー原料が極性モノマー(m1)以外のモノマーを含む態様において、極性モノマー(m1)以外のモノマーは、極性モノマー(m1)とともに上記液体にあらかじめ含まれていてもよく、極性モノマー(m1)を含む液体と同時に層状化合物(A)と混合されてもよく、極性モノマー(m1)を含む液体と層状化合物(A)とを混合した後に添加して混合されてもよい。
いくつかの好ましい態様では、層状化合物(A)とモノマー原料とを溶媒の不存在下で混合することを含む方法により、硬化性組成物(好ましくは、溶媒レスの硬化性組成物)を製造する。例えば、モノマー原料を含みかつ実質的に溶媒を含まない液体と、実質的に溶媒を含まない(乾燥状態の)層状化合物(A)とを混合することが好ましい。上記液体に含まれるモノマー原料は、目的物(硬化性組成物)の製造に用いられるモノマー原料全体の一部であってもよく、全部であってもよい。いくつかの態様において、層状化合物(A)と混合されるモノマー原料は、層状化合物(A)の分散容易性の観点から。目的物の製造に用いられる極性モノマー(m1)の一部または全部を含むことが好ましい。
モノマー原料および層状化合物(A)以外に1または2以上の構成材料(例えば、軟化剤、架橋剤、重合開始剤等)を含む硬化性組成物において、上記構成材料の各々は、上記液体にあらかじめ含まれていてもよく、上記液体とともに層状化合物(A)と混合されてもよく、上記液体と層状化合物(A)とを混合した後に添加して混合されてもよい。層状化合物(A)の分散容易性の観点から。いくつかの態様において、層状化合物(A)をモノマー原料に混合して分散させた後に、他の構成材料を同時にまたは順次に添加して混合する方法を好ましく採用し得る。
ここに開示される硬化性組成物は、モノマー原料が極性モノマー(m1)を含むことにより、該モノマー原料を含む液相への層状化合物(A)の分散容易性がよい。したがって、溶媒の不存在下の混合によっても層状化合物(A)の良好な分散状態を容易に実現し得る。このことを利用して、いくつかの態様において、層状化合物(A)とモノマー原料とを混合(好ましくは、溶媒の不存在下で混合)して層状化合物(A)を分散させる操作は、例えばディスパー、ホモミキサー、スリーワンモータ等のせん断系分散機を使用して、かつ超音波付与を行うことなく実施することができる。上記分散は、例えば200rpm以上、700rpm以上、1200rpm以上、1700rpm以上または2000rpm以上の条件で行うことができ、また、例えば12000rpm以下、7000rpm以下、4000rpm以下、3000rpm以下または2500rpm以下の条件で行うことができる。また、上記分散を行う時間は、例えば3分間以上、6分間以上、9分間以上または12分間以上とすることができ、また、例えば60分間以下、45分間以下、30分間以下または20分間以下とすることができる。層状化合物(A)を分散させるために超音波付与を必要としないことは、硬化性組成物を製造する装置の簡略化や省スペース化、エネルギーコストの削等の観点から有利である。一方、いくつかの態様において、分散促進等の目的で補助的に超音波付与を行うことは妨げられない。
<複合材料>
この明細書によると、ここに開示されるいずれかの硬化性組成物の硬化物である複合材料が提供される。かかる複合材料は、典型的には、上記硬化性組成物の液相に由来するマトリックス相中に層状化合物(A)が分散した構造を有する。層状化合物(A)が液相中に高度に分散した硬化性組成物によると、上記マトリックス相中に層状化合物(A)がより良好に分散した複合材料が形成される傾向にある。上記複合材料における層状化合物(A)の分散性を高めることは、該複合材料の性能向上の観点から有利となり得る。
この明細書によると、ここに開示されるいずれかの硬化性組成物の硬化物である複合材料が提供される。かかる複合材料は、典型的には、上記硬化性組成物の液相に由来するマトリックス相中に層状化合物(A)が分散した構造を有する。層状化合物(A)が液相中に高度に分散した硬化性組成物によると、上記マトリックス相中に層状化合物(A)がより良好に分散した複合材料が形成される傾向にある。上記複合材料における層状化合物(A)の分散性を高めることは、該複合材料の性能向上の観点から有利となり得る。
上記複合材料は、ここに開示される硬化性組成物を適切な方法(紫外線照射、加熱等)で硬化させることによって形成することができる。上記硬化を紫外線照射により行う場合、該紫外線照射には、公知の高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。
(フィルム状複合材料)
ここに開示される複合材料は、フィルム状に形成されていてもよい。フィルム状の複合材料(以下、「フィルム状硬化物」ともいう。)は、例えば、ここに開示される硬化性組成物から形成された液膜を適切な方法で(好ましくは、光または熱により)硬化させることによって形成することができる。上記液膜は、例えば塗布等により形成することができる。硬化性組成物の塗布方法としては、従来公知の各種の方法を使用可能である。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。
ここに開示される複合材料は、フィルム状に形成されていてもよい。フィルム状の複合材料(以下、「フィルム状硬化物」ともいう。)は、例えば、ここに開示される硬化性組成物から形成された液膜を適切な方法で(好ましくは、光または熱により)硬化させることによって形成することができる。上記液膜は、例えば塗布等により形成することができる。硬化性組成物の塗布方法としては、従来公知の各種の方法を使用可能である。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。
上記フィルム状硬化物は、粘着性であってもよく、非粘着性であってもよい。ここで、粘着性のフィルム状硬化物とは、JIS Z0237(2009)に準じて、SUS304ステンレス鋼板を被着体とし、23℃の測定環境下において2kgのローラを1往復させて上記被着体に圧着してから30分後に引張速度300mm/分の条件で180°方向に剥離した場合の剥離強度が0.1N/25mm以上であるフィルム状硬化物をいう。このような粘着性のフィルム状硬化物は、粘着剤層または該粘着剤層からなる粘着シート(基材レス粘着シート)としても把握され得る。
上記フィルム状硬化物(例えば粘着剤層)の厚さは、特に限定されず、例えば1μm~1000μm程度であり得る。いくつかの態様において、上記フィルム状硬化物の厚さは、例えば5μm以上であってよく、15μm以上であることが好ましく、25μm以上であることがより好ましく、30μm以上でもよく、40μm以上でもよく、50μm以上でもよく、60μm以上でもよく、70μm以上でもよく、80μm以上でもよく、90μm以上でもよい。フィルム状硬化物が所定以上の厚さを有することは、該フィルム状硬化物によるバリア性(例えば、ガスバリア性)、衝撃吸収性、粘着特性等の観点から有利となり得る。一方、フィルム状硬化物の光学特性(例えば、光透過性、ヘイズ)等の観点から、いくつかの態様において、上記フィルム状硬化物の厚さは、例えば700μm以下であってよく、500μm以下であってもよく、400μm以下であってもよく、300μm以下でもよく、200μm以下でもよく、150μm以下でもよい。
ここに開示されるフィルム状硬化物(例えば粘着剤層)のヘイズ値は、特に限定されない。上記ヘイズ値は、100%であってよく、例えば70%以下、50%以下、30%以下または20%以下であってもよい。いくつかの態様では、光学用途における適性を考慮して、上記フィルム状硬化物(例えば粘着剤層)のヘイズ値は、10%以下(例えば9.0%以下)であることが適当であり、8.0%以下であることが有利であり、5.0%以下(例えば4.0%以下)であることが好ましく、3.5%以下であることがより好ましく、2.5%以下であることがさらに好ましく、2.0%以下であってもよく、1.5%以下であってもよく、1.0%以下であってもよく、1.0%未満であってもよい。フィルム状硬化物内において層状化合物(A)がより高度に分散していることは、該フィルム状硬化物のヘイズ低減に有利となり得る。フィルム状硬化物のヘイズ値の下限は特に制限されず、透明性向上の観点からはヘイズ値は小さいほど好ましい。一方、いくつかの態様では、他の特性(バリア性等)とのバランスを考慮して、上記ヘイズ値は、例えば0.05%以上であってよく、0.1%以上でもよく、0.2%以上でもよく、0.3%以上でもよく、0.4%以上でもよい。
ここで「ヘイズ値」とは、測定対象に可視光を照射したときの、全透過光に対する拡散透過光の割合をいう。くもり価ともいう。ヘイズ値は、以下の式で表すことができる。
Th(%)=Td/Tt×100
上記式において、Thはヘイズ値(%)であり、Tdは散乱光透過率、Ttは全光透過率である。ヘイズ値の測定は、後述の実施例に記載の方法に従って行うことができる。
Th(%)=Td/Tt×100
上記式において、Thはヘイズ値(%)であり、Tdは散乱光透過率、Ttは全光透過率である。ヘイズ値の測定は、後述の実施例に記載の方法に従って行うことができる。
ここに開示されるフィルム状硬化物(例えば粘着剤層)の全光線透過率は、特に限定されない。上記全光線透過率は、0%であってもよく、例えば5%以上、10%以上、20%以上または30%以上または40%以上であってもよい。いくつかの態様では、光学用途における適性を考慮して、上記全光線透過率は、50%よりも大きいことが適当であり、70%以上であることが有利であり、80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。全光線透過率の上限は、理論的には、100%から空気界面で生じる反射による光損失(フレネルロス)を除いた値となり、実用上、凡そ98%以下であってよく、他の特性(例えばバリア性)とのバランスを考慮して、凡そ95%以下であってもよく、凡そ94%以下であってもよく、凡そ92%以下であってもよい。全光線透過率は、JIS K 7136:2000に準拠して、市販の透過率計を使用して測定される。透過率計としては、村上色彩技術研究所製の商品名「HAZEMETER HM-150」またはその相当品が用いられる。より具体的には、例えば後述の実施例に従って全光線透過率を測定することができる。
ここに開示されるフィルム状硬化物(例えば粘着剤層)は、該硬化物のマトリックス相中に層状硬化物(A)が、典型的には該層状硬化物(A)が層間分離して形成された板状粒子の形態で分散した構成を有することにより、良好なガスバリア性を発揮するものであり得る。いくつかの態様において、上記フィルム状硬化物は、後述の実施例に記載の方法で測定される透湿度(単位:g/m2・24時間。以下同じ)が、例えば350以下であってよく、300以下であることが有利であり、200以下であることが好ましく、100以下(例えば100未満)であることがより好ましく、70以下であってもよく、60以下であってもよく、50以下であってもよい。
ここに開示されるフィルム状硬化物のいくつかの態様において、該フィルム状硬化物は、上述したいずれかの透湿度を満たし、かつヘイズが10%以下であることが好ましい。一般に、フィルム状硬化物における層状硬化物(A)の含有量を多くすると、その透湿度は低下する傾向にある。一方、フィルム状硬化物における層状硬化物(A)の含有量を多くすると、その透明性(例えばヘイズ)は低下する傾向にある。すなわち、透湿度と透明性とは、本質的にトレードオフの関係にある。ここに開示される技術によると、硬化物中における層状化合物(A)の分散性を高めることにより、より層状化合物(A)の分散性の低い硬化物に比べて、該層状硬化物(A)の含有量の増加に伴う透明性の低下を緩やかにすることができる。このことによって、低透湿性と高透明性とをバランスよく両立する硬化物を実現し得る。
<粘着シート>
この明細書によると、ここに開示されるいずれかの硬化性組成物のフィルム状硬化物である粘着剤層、および、該粘着剤層を含む粘着シートが提供される。上記粘着シートは、非剥離性の基材(支持基材)の片面または両面に粘着剤層を有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層が剥離ライナーに保持された形態等の基材レスの粘着シート(すなわち、非剥離性の基材を有しない粘着シート。典型的には粘着剤層からなる粘着シート)であってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
この明細書によると、ここに開示されるいずれかの硬化性組成物のフィルム状硬化物である粘着剤層、および、該粘着剤層を含む粘着シートが提供される。上記粘着シートは、非剥離性の基材(支持基材)の片面または両面に粘着剤層を有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層が剥離ライナーに保持された形態等の基材レスの粘着シート(すなわち、非剥離性の基材を有しない粘着シート。典型的には粘着剤層からなる粘着シート)であってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
ここに開示される粘着シートの一構成例を図1に示す。この粘着シート1は、第1の表面10Aが被着体への貼付面(粘着面)となっている粘着剤層(複合材料)10と、粘着剤層10の第2の表面10Bに積層された支持基材20と、を含む片面接着性の粘着シート(片面粘着シート)として構成されている。粘着剤層10の第2の表面10Bは、支持基材20の第1面(非剥離性の表面)20Aに接合している。支持基材20としては、例えばポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムが用いられ得る。支持基材20は、例えば偏光板等の光学フィルムであってもよい。使用前(被着体への貼付け前)の粘着シート1は、例えば図1に示すように、粘着面10Aが、少なくとも該粘着剤層側が剥離性表面(剥離面)となっている剥離ライナー30で保護された、剥離ライナー付き粘着シート50の形態であり得る。あるいは、支持基材20の第2面20B(第1面20Aとは反対側の表面であり、背面ともいう。)が剥離面となっており、この第2面20Bに粘着面10Aが当接するように巻回または積層されることで粘着面10Aが保護された形態であってもよい。粘着剤層10は、単層構造であってもよく、組成の異なる二以上のサブ粘着剤層が直接接して(すなわち、非粘着性材料により構成された層によって隔てられることなく)積層した積層構造であってもよい。
剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面が剥離処理された剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理には、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系等の剥離処理剤が用いられ得る。いくつかの態様において、剥離処理された樹脂フィルムを剥離ライナーとして好ましく採用し得る。
ここに開示される粘着シートは、粘着剤層からなる基材レス両面粘着シートの態様であってもよい。図2に示すように、基材レス両面粘着シート2は、使用前においては、粘着剤層10の第1の表面(第1粘着面)10Aおよび第2の表面(第2粘着面)10Bが、少なくとも該粘着剤層側が剥離性表面(剥離面)となっている剥離ライナー31,32で保護された形態であり得る。あるいは、剥離ライナー31の背面(粘着剤側とは反対側の表面)が剥離面となっており、剥離ライナー31の背面に粘着面10Bが当接するように巻回または積層されることで粘着面10A,10Bが保護された形態であってもよい。このような基材レス両面粘着シートは、例えば、第1粘着面および第2粘着面のうち少なくとも一方の粘着面に基材(光学フィルム等の光学部材であり得る。)を接合して使用され得る。基材レス両面粘着シートを構成する粘着剤層は、図1に示す粘着シート1における粘着剤層10と同様に、単層構造であってもよく、組成の異なる二以上のサブ粘着剤層が直接接して積層した積層構造であってもよい。
ここに開示される粘着シートは、粘着剤層の一方の表面に光学部材が接合された粘着シート付き光学部材の構成要素であり得る。例えば、図1に示す粘着シート1は、図3に示すように、粘着剤層10の一方の表面10Aに光学部材70が接合された粘着シート付き光学部材100の構成要素であり得る。上記光学部材は、例えば、ガラス板、樹脂フィルム、金属板等であり得る。また、図1に示す粘着シート1において、支持基材20が光学フィルム等の光学部材である場合、該粘着シート1は、粘着剤層10の第2の表面10Bに光学部材が接合された粘着シート付き光学部材として把握され得る。
また、ここに開示される粘着シートは、特に図示しないが、非剥離性の第1面および第2面を有する支持基材を備え、上記第1面に第1粘着剤層が固定的に積層され、上記第2面に第2粘着剤層が固定的に積層された、基材付きの両面接着性粘着シート(基材付き両面粘着シート)の形態であってもよい。このような基材付き両面粘着シートの構成例として、図1に示す片面粘着シート1において、支持基材20の第2面20Bが非剥離性の表面であって該第2面20B上に第2粘着剤層が設けられ、上記第2粘着剤層の第2の表面が支持基材20の第2面20Bに接合し、上記第2粘着剤層の第1の表面(第2の表面とは反対側の表面)が基材付き両面粘着シートの第2粘着面となっている形態が挙げられる。第2粘着剤層を構成する粘着剤の組成は、第1粘着剤層を構成する粘着剤の組成と同様であってもよく、異なっていてもよい。使用前の基材付き両面粘着シートは、上述した基材レス両面粘着シートと同様に、第1粘着面および第2粘着面が剥離ライナーによって保護された形態であり得る。
(支持基材)
支持基材を有する形態の粘着シートにおいて、該支持基材(以下、「基材」と略記することがある。)の材質は特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。使用し得る基材の非限定的な例として、ポリプロピレン(PP)やエチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィンを主成分とするポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステルを主成分とするポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルを主成分とするポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム;ポリウレタンフォーム、ポリエチレン(PE)フォーム、ポリクロロプレンフォーム等の発泡体からなる発泡体シート;各種の繊維状物質(麻、綿等の天然繊維、ポリエステル、ビニロン等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維、等であり得る。)の単独または混紡等による織布および不織布;和紙、上質紙、クラフト紙、クレープ紙等の紙類;アルミニウム箔、銅箔等の金属箔;等が挙げられる。これらを複合した構成の基材であってもよい。このような複合基材の例として、例えば、金属箔と上記プラスチックフィルムとが積層した構造の基材、ガラスクロス等の無機繊維で強化されたプラスチック基材等が挙げられる。
支持基材を有する形態の粘着シートにおいて、該支持基材(以下、「基材」と略記することがある。)の材質は特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。使用し得る基材の非限定的な例として、ポリプロピレン(PP)やエチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィンを主成分とするポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステルを主成分とするポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルを主成分とするポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム;ポリウレタンフォーム、ポリエチレン(PE)フォーム、ポリクロロプレンフォーム等の発泡体からなる発泡体シート;各種の繊維状物質(麻、綿等の天然繊維、ポリエステル、ビニロン等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維、等であり得る。)の単独または混紡等による織布および不織布;和紙、上質紙、クラフト紙、クレープ紙等の紙類;アルミニウム箔、銅箔等の金属箔;等が挙げられる。これらを複合した構成の基材であってもよい。このような複合基材の例として、例えば、金属箔と上記プラスチックフィルムとが積層した構造の基材、ガラスクロス等の無機繊維で強化されたプラスチック基材等が挙げられる。
いくつかの態様において、各種のフィルム基材を好ましく用いることができる。上記フィルム基材は、発泡体フィルムや不織布シート等のように多孔質の基材であってもよく、非多孔質の基材であってもよく、多孔質の層と非多孔質の層とが積層した構造の基材であってもよい。いくつかの態様において、上記フィルム基材としては、独立して形状維持可能な(自立型の、あるいは非依存性の)樹脂フィルムをベースフィルムとして含むものを好ましく用いることができる。ここで「樹脂フィルム」とは、非多孔質の構造であって、典型的には実質的に気泡を含まない(ボイドレスの)樹脂フィルムを意味する。したがって、上記樹脂フィルムは、発泡体フィルムや不織布とは区別される概念である。上記樹脂フィルムとしては、独立して形状維持可能な(自立型の、あるいは非依存性の)ものが好ましく用いられ得る。上記樹脂フィルムは、単層構造であってもよく、2層以上の多層構造(例えば、3層構造)であってもよい。
樹脂フィルムを構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステルを主成分とするポリエステル系樹脂、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体等のポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン系樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、アセテート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ナイロン6、ナイロン66、部分芳香族ポリアミド等のポリアミド(PA)系樹脂、ポリイミド(PI)系樹脂、透明ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルスルホン(PES)、ノルボルネン系樹脂等の環状ポリオレフィン樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド(PPS)系樹脂、ポリウレタン(PU)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やフッ素化ポリイミド等のフッ素系樹脂、等が挙げられる。
上記樹脂フィルムは、このような樹脂の1種を単独で含む樹脂材料を用いて形成されたものであってもよく、2種以上がブレンドされた樹脂材料を用いて形成されたものであってもよい。上記樹脂フィルムは、無延伸であってもよく、延伸(例えば一軸延伸または二軸延伸)されたものであってもよい。例えば、PETフィルム、PBTフィルム、PENフィルム、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、低密度ポリエチレン(LDPE)フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム、PP/PEブレンドフィルム等が好ましく用いられ得る。強度や寸法安定性の観点から好ましい樹脂フィルムの例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルムおよびPEEKフィルムが挙げられる。入手容易性等の観点からPETフィルムおよびPPSフィルムが特に好ましく、なかでもPETフィルムが好ましい。
樹脂フィルムには、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤(染料、顔料等)、充填材、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の公知の添加剤を、必要に応じて配合することができる。添加剤の配合量は特に限定されず、粘着シートの用途等に応じて適宜設定することができる。
樹脂フィルムの製造方法は特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の、従来公知の一般的な樹脂フィルム成形方法を適宜採用することができる。
上記基材は、このようなベースフィルムから実質的に構成されたものであり得る。あるいは、上記基材は、上記ベースフィルムの他に、補助的な層を含むものであってもよい。上記補助的な層の例としては、光学特性調整層(例えば着色層、反射防止層)、基材に所望の外観を付与するための印刷層やラミネート層、帯電防止層、下塗り層、剥離層等の表面処理層が挙げられる。
いくつかの態様において、支持基材としては、光透過性を有する基材(以下、光透過性基材ともいう。)を好ましく採用し得る。これにより、光透過性を有する基材付き粘着シートを構成することが可能となる。光透過性基材の全光線透過率は、例えば50%超であってよく、70%以上であってもよい。いくつかの好ましい態様では、支持基材の全光線透過率は80%以上であり、より好ましくは90%以上であり、95%以上(例えば95~100%)であってもよい。上記全光線透過率は、JIS K 7136:2000に準拠して、市販の透過率計を使用して測定される。透過率計としては、村上色彩技術研究所製の商品名「HAZEMETER HM-150」またはその相当品が用いられる。上記光透過性基材の好適例として、光透過性を有する樹脂フィルムが挙げられる。上記光透過性基材は、光学フィルムであってもよい。
基材の厚さは、特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて選択し得る。基材の厚さは、例えば500μm以下であってよく、粘着シートの取扱い性や加工性の観点から300μm以下であることが好ましく、150μm以下でもよく、100μm以下でもよく、50μm以下でもよく、25μm以下でもよく、10μm以下でもよい。基材の厚さが小さくなると、被着体の表面形状への追従性が向上する傾向にある。また、取扱い性や加工性等の観点から、基材の厚さは、例えば2μm以上であってよく、10μm以上でもよく、25μm以上でもよい。
基材のうち粘着剤層が積層される側の面には、必要に応じて、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤(プライマー)の塗布による下塗り層の形成等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、粘着剤層の基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。下塗り層の形成に用いるプライマーの組成は特に限定されず、公知のものから適宜選択することができる。下塗り層の厚さは特に制限されないが、通常、0.01μm~1μm程度が適当であり、0.1μm~1μm程度が好ましい。必要に応じて基材に施され得る他の処理として、帯電防止層形成処理、着色層形成処理、印刷処理等が挙げられる。これらの処理は、単独でまたは組み合わせて適用することができる。
(剥離強度)
ここに開示される粘着シートは、ガラス板に対して0.1N/25mm以上の剥離強度を示すものであり得る。上記剥離強度)(対ガラス板剥離強度)は、例えば0.2N/25mm以上または0.2N/25mm超であってよく、0.5N/25mm以上であることが好ましく、1.0N/25mm以上であることがより好ましく、1.5N/25mm以上でもよく、2.0N/25mm以上でもよく、3.0N/25mm以上でもよく、4.0N/25mm以上でもよく、5.0N/25mm以上でもよく、6.0N/25mm以上でもよい。粘着剤層内において層状化合物(A)がより高度に分散していることは、対ガラス板剥離強度を高める観点から有利となり得る。対ガラス板剥離強度の上限は特に制限されない。いくつかの態様において、対ガラス板剥離強度は、例えば30N/25mm以下であってよく、20N/25mm以下であってもよい。
ここに開示される粘着シートは、ガラス板に対して0.1N/25mm以上の剥離強度を示すものであり得る。上記剥離強度)(対ガラス板剥離強度)は、例えば0.2N/25mm以上または0.2N/25mm超であってよく、0.5N/25mm以上であることが好ましく、1.0N/25mm以上であることがより好ましく、1.5N/25mm以上でもよく、2.0N/25mm以上でもよく、3.0N/25mm以上でもよく、4.0N/25mm以上でもよく、5.0N/25mm以上でもよく、6.0N/25mm以上でもよい。粘着剤層内において層状化合物(A)がより高度に分散していることは、対ガラス板剥離強度を高める観点から有利となり得る。対ガラス板剥離強度の上限は特に制限されない。いくつかの態様において、対ガラス板剥離強度は、例えば30N/25mm以下であってよく、20N/25mm以下であってもよい。
対ガラス板剥離強度は、測定対象の粘着シートの粘着面を、2kgのゴムローラーを一往復させてガラス板に圧着し、23℃、50%RHの環境下において、引張試験機を用いて、JIS Z 0237:2000に準じて、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で上記ガラス板から上記粘着シートを引き剥がす際の剥離強度を測定することにより求められる。具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。なお、粘着シートの構成によっては(例えば、十分な強度を有する支持基材を備えた粘着シートである場合等には)、PETフィルム等による裏打ち(補強)は不要である。
<用途>
ここに開示される硬化性組成物において、層状化合物(A)は、典型的には該層状化合物(A)が層間剥離して形成された板状粒子の形態で、モノマー原料を含む液相中に分散している。このことによって、上記板状粒子は、硬化性組成物の粘度を上昇させる増粘剤として機能し得る。硬化性組成物の粘度を適度に高めることは、該硬化性組成物の塗工性の向上に役立ち得る。例えば、硬化性組成物を比較的厚く(例えば50μm以上、70μm以上等の厚さに)塗工する場合において、硬化性組成物の粘度が適度に高いことは、塗布厚の均一性向上(流れや垂れによる偏りの抑制)の観点から好ましい。
ここに開示される硬化性組成物の硬化物である複合材料は、該硬化物中に分散(典型的には、板状粒子として分散)している層状化合物(A)の寄与により、水蒸気やアンモニアガス等のガスに対して良好なバリア性を発揮し得る。かかるバリア性を利用して、上記複合材料は、例えばフィルム状硬化物の形態で、対象物を水蒸気その他のガスから保護するバリア材として利用され得る。
また、上記複合材料において、層状化合物(A)が良好に、すなわち均一に分散(典型的には、板状粒子の形態で分散)していることは、伝熱性や導電性の向上に有利である。
さらに、上記複合材料は、層状化合物(A)の分散(典型的には、板状粒子の形態での分散)による表面積の増加を利用して、目的物質(例えば、各種の機能性物質)の吸着、保持、安定化等に用いられ得る。
ここに開示される硬化性組成物において、層状化合物(A)は、典型的には該層状化合物(A)が層間剥離して形成された板状粒子の形態で、モノマー原料を含む液相中に分散している。このことによって、上記板状粒子は、硬化性組成物の粘度を上昇させる増粘剤として機能し得る。硬化性組成物の粘度を適度に高めることは、該硬化性組成物の塗工性の向上に役立ち得る。例えば、硬化性組成物を比較的厚く(例えば50μm以上、70μm以上等の厚さに)塗工する場合において、硬化性組成物の粘度が適度に高いことは、塗布厚の均一性向上(流れや垂れによる偏りの抑制)の観点から好ましい。
ここに開示される硬化性組成物の硬化物である複合材料は、該硬化物中に分散(典型的には、板状粒子として分散)している層状化合物(A)の寄与により、水蒸気やアンモニアガス等のガスに対して良好なバリア性を発揮し得る。かかるバリア性を利用して、上記複合材料は、例えばフィルム状硬化物の形態で、対象物を水蒸気その他のガスから保護するバリア材として利用され得る。
また、上記複合材料において、層状化合物(A)が良好に、すなわち均一に分散(典型的には、板状粒子の形態で分散)していることは、伝熱性や導電性の向上に有利である。
さらに、上記複合材料は、層状化合物(A)の分散(典型的には、板状粒子の形態での分散)による表面積の増加を利用して、目的物質(例えば、各種の機能性物質)の吸着、保持、安定化等に用いられ得る。
以上の説明および以下の実施例から理解されるように、この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
〔1〕 モノマー原料を含む液相と、
上記液相に分散している層状化合物と、
を含み、
上記層状化合物は、有機イオンにより有機化された層状化合物であり、
上記モノマー原料は極性モノマー(m1)を含む、硬化性組成物。
〔2〕 上記モノマー原料は、窒素原子を含有する極性モノマー(m1N)を含む、上記〔1〕に記載の硬化性組成物。
〔3〕 上記モノマー原料は、エステル末端に炭素原子数4~20の鎖状アルキル基を有する鎖状アルキル(メタ)アクリレート(m2)を含み、
上記モノマー原料における上記鎖状アルキル(メタ)アクリレート(m2)の含有量は55重量%以上である、上記〔1〕または〔2〕に記載の硬化性組成物。
〔4〕 上記モノマー原料は、エステル末端に炭素原子数13~20の鎖状アルキル基を有する鎖状アルキル(メタ)アクリレート(m2L)を含む、上記〔3〕に記載の硬化性組成物。
〔5〕 さらに軟化剤を含む、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔6〕 光および熱の少なくとも一方により硬化して粘着剤を形成する、上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔7〕 上記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物である、複合材料。
〔8〕 上記複合材料はフィルム状に形成されており、透湿度(40℃、92%RH)が300g/m2・24時間以下であり、かつヘイズが10%以下である、上記〔7〕に記載の複合材料。
〔9〕 上記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法であって、
上記層状化合物と上記モノマー原料とを溶媒の不存在下で混合することを含む、製造方法。
〔1〕 モノマー原料を含む液相と、
上記液相に分散している層状化合物と、
を含み、
上記層状化合物は、有機イオンにより有機化された層状化合物であり、
上記モノマー原料は極性モノマー(m1)を含む、硬化性組成物。
〔2〕 上記モノマー原料は、窒素原子を含有する極性モノマー(m1N)を含む、上記〔1〕に記載の硬化性組成物。
〔3〕 上記モノマー原料は、エステル末端に炭素原子数4~20の鎖状アルキル基を有する鎖状アルキル(メタ)アクリレート(m2)を含み、
上記モノマー原料における上記鎖状アルキル(メタ)アクリレート(m2)の含有量は55重量%以上である、上記〔1〕または〔2〕に記載の硬化性組成物。
〔4〕 上記モノマー原料は、エステル末端に炭素原子数13~20の鎖状アルキル基を有する鎖状アルキル(メタ)アクリレート(m2L)を含む、上記〔3〕に記載の硬化性組成物。
〔5〕 さらに軟化剤を含む、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔6〕 光および熱の少なくとも一方により硬化して粘着剤を形成する、上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔7〕 上記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物である、複合材料。
〔8〕 上記複合材料はフィルム状に形成されており、透湿度(40℃、92%RH)が300g/m2・24時間以下であり、かつヘイズが10%以下である、上記〔7〕に記載の複合材料。
〔9〕 上記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法であって、
上記層状化合物と上記モノマー原料とを溶媒の不存在下で混合することを含む、製造方法。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
<硬化性組成物の調製>
(例1)
イソステアリルアクリレート(ISTA)50部と、有機化層状化合物(クニミネ工業株式会社製、商品名「スメクトン STN」)20部とを、撹拌機(シンキー社製、製品名「ARV-310」)により2000rpmで15分間混合して分散液を得た。この分散液に、軟化剤としての液状ポリブタジエン(日本曹達株式会社製の両末端水酸基水素化ポリブタジエン、商品名「GI-1000」。数平均分子量1500)50部、架橋剤(トリメチロールプロパントリアクリレート;以下「TMPTA」と表記することがある。)0.07部、光開始剤0.1部(IGM Resins社製の商品名「Omnirad 184」および商品名「Omnirad 651」を、重量比1:1で使用した。)を加え、上記撹拌機により2000rpmで15分間混合した後、2200rpmで15分間遠心脱泡して、本例に係る硬化性組成物を調製した。
(例1)
イソステアリルアクリレート(ISTA)50部と、有機化層状化合物(クニミネ工業株式会社製、商品名「スメクトン STN」)20部とを、撹拌機(シンキー社製、製品名「ARV-310」)により2000rpmで15分間混合して分散液を得た。この分散液に、軟化剤としての液状ポリブタジエン(日本曹達株式会社製の両末端水酸基水素化ポリブタジエン、商品名「GI-1000」。数平均分子量1500)50部、架橋剤(トリメチロールプロパントリアクリレート;以下「TMPTA」と表記することがある。)0.07部、光開始剤0.1部(IGM Resins社製の商品名「Omnirad 184」および商品名「Omnirad 651」を、重量比1:1で使用した。)を加え、上記撹拌機により2000rpmで15分間混合した後、2200rpmで15分間遠心脱泡して、本例に係る硬化性組成物を調製した。
(例2)
ISTA47.5部と、極性モノマーとしてのN,N-ジメチルアクリルアミド(DMAA)5部と、例1と同じ有機化層状化合物20部とを、上記撹拌機により2000rpmで15分間混合して分散液を得た。この分散液に、例1と同じ軟化剤を47.5部、例1と同じ架橋剤を0.07部、例1と同じ光開始剤を0.1部加え、2000rpmで15分間混合した後、2200rpmで15分間遠心脱泡して、本例に係る硬化性組成物を調製した。
ISTA47.5部と、極性モノマーとしてのN,N-ジメチルアクリルアミド(DMAA)5部と、例1と同じ有機化層状化合物20部とを、上記撹拌機により2000rpmで15分間混合して分散液を得た。この分散液に、例1と同じ軟化剤を47.5部、例1と同じ架橋剤を0.07部、例1と同じ光開始剤を0.1部加え、2000rpmで15分間混合した後、2200rpmで15分間遠心脱泡して、本例に係る硬化性組成物を調製した。
(例3~例5)
ISTA、DMAAの使用量と軟化剤の種類および使用量を表1に示すとおりとした他は例2と同様にして、各例に係る硬化性組成物を調製した。なお、表1において、GI-2000、GI-3000は、それぞれ日本曹達株式会社製の両末端水酸基水素化ポリブタジエン、商品名「GI-2000」(数平均分子量2000)および商品名「GI-3000」(数平均分子量3100)を表す。
ISTA、DMAAの使用量と軟化剤の種類および使用量を表1に示すとおりとした他は例2と同様にして、各例に係る硬化性組成物を調製した。なお、表1において、GI-2000、GI-3000は、それぞれ日本曹達株式会社製の両末端水酸基水素化ポリブタジエン、商品名「GI-2000」(数平均分子量2000)および商品名「GI-3000」(数平均分子量3100)を表す。
(例6)
ISTA47.5部と、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)47.5部と、DMAA5部と、例1と同じ有機化層状化合物20部とを、上記撹拌機により2000rpmで15分間混合して分散液を得た。この分散液に、例1と同じ架橋剤を0.07部、例1と同じ光開始剤を0.1部加え、上記撹拌機により2000rpmで15分間混合した後、2200rpmで15分間遠心脱泡して、本例に係る硬化性組成物を調製した。
ISTA47.5部と、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)47.5部と、DMAA5部と、例1と同じ有機化層状化合物20部とを、上記撹拌機により2000rpmで15分間混合して分散液を得た。この分散液に、例1と同じ架橋剤を0.07部、例1と同じ光開始剤を0.1部加え、上記撹拌機により2000rpmで15分間混合した後、2200rpmで15分間遠心脱泡して、本例に係る硬化性組成物を調製した。
(例7)
2EHA95部と、DMAA5部と、例1と同じ有機化層状化合物23部とを、上記撹拌機により2000rpmで15分間混合して分散液を得た。この分散液に、例1と同じ架橋剤を0.07部、例1と同じ光開始剤を0.1部加え、上記撹拌機により2000rpmで15分間混合した後、2200rpmで15分間遠心脱泡して、本例に係る硬化性組成物を調製した。
2EHA95部と、DMAA5部と、例1と同じ有機化層状化合物23部とを、上記撹拌機により2000rpmで15分間混合して分散液を得た。この分散液に、例1と同じ架橋剤を0.07部、例1と同じ光開始剤を0.1部加え、上記撹拌機により2000rpmで15分間混合した後、2200rpmで15分間遠心脱泡して、本例に係る硬化性組成物を調製した。
(例8)
2EHAおよびDMAAの使用量を表1に示すとおりとした他は例7と同様にして、本例に係る硬化性組成物を調製した。
2EHAおよびDMAAの使用量を表1に示すとおりとした他は例7と同様にして、本例に係る硬化性組成物を調製した。
(例9)
DMAAに代えてN-ビニル-2-ピロリドン(NVP)を使用した他は例7と同様にして、本例に係る硬化性組成物を調製した。
DMAAに代えてN-ビニル-2-ピロリドン(NVP)を使用した他は例7と同様にして、本例に係る硬化性組成物を調製した。
<積層シートの作製>
各例に係る硬化性組成物を、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片面がシリコーン系剥離処理剤による剥離処理面となっている剥離フィルムの剥離処理面に、最終的な厚さが100μmになるように塗布して塗布層を形成した。上記塗布層に、厚さ38μmのPETフィルムの片面がシリコーン系剥離処理剤による剥離処理面となっている剥離フィルムを、該フィルムの剥離処理面が上記塗布層側になるようにして被せ、上記塗布層を酸素から遮断した。次いで、ケミカルライトランプ(株式会社東芝製)を用いて照度2.4mW/cm2の紫外線を960秒間照射して上記塗布層を硬化させた。このようにして、上記塗布層の紫外線硬化物からなる複合材料層(粘着剤層)の第一面および第二面に上記PETフィルムが積層している三層構造の積層シートを得た。
なお、上記照度の値は、ピーク感度波長約350nmの工業用UVチェッカー(トプコン社製、商品名「UVR-T1」、受光部型式UD-T36)による測定値である。
各例に係る硬化性組成物を、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片面がシリコーン系剥離処理剤による剥離処理面となっている剥離フィルムの剥離処理面に、最終的な厚さが100μmになるように塗布して塗布層を形成した。上記塗布層に、厚さ38μmのPETフィルムの片面がシリコーン系剥離処理剤による剥離処理面となっている剥離フィルムを、該フィルムの剥離処理面が上記塗布層側になるようにして被せ、上記塗布層を酸素から遮断した。次いで、ケミカルライトランプ(株式会社東芝製)を用いて照度2.4mW/cm2の紫外線を960秒間照射して上記塗布層を硬化させた。このようにして、上記塗布層の紫外線硬化物からなる複合材料層(粘着剤層)の第一面および第二面に上記PETフィルムが積層している三層構造の積層シートを得た。
なお、上記照度の値は、ピーク感度波長約350nmの工業用UVチェッカー(トプコン社製、商品名「UVR-T1」、受光部型式UD-T36)による測定値である。
<測定および評価>
(全光線透過率およびヘイズ値)
各例に係る粘着剤層を無アルカリガラス(厚さ0.8~1.0mm、全光線透過率92%、ヘイズ0.4%)に貼り合わせた試験片を作製し、23℃の測定環境下において、JIS K 7136:2000に準拠して、ヘイズメータ(村上色彩技術研究所製、商品名「HAZEMETER HM-150」)を用いて上記試験片の全光線透過率およびヘイズを測定した。測定値から上記無アルカリガラスの全光線透過率およびヘイズを差し引いた値を、粘着剤層の全光線透過率(光透過率)[%]およびヘイズ[%]とした。結果を表1に示す。
(全光線透過率およびヘイズ値)
各例に係る粘着剤層を無アルカリガラス(厚さ0.8~1.0mm、全光線透過率92%、ヘイズ0.4%)に貼り合わせた試験片を作製し、23℃の測定環境下において、JIS K 7136:2000に準拠して、ヘイズメータ(村上色彩技術研究所製、商品名「HAZEMETER HM-150」)を用いて上記試験片の全光線透過率およびヘイズを測定した。測定値から上記無アルカリガラスの全光線透過率およびヘイズを差し引いた値を、粘着剤層の全光線透過率(光透過率)[%]およびヘイズ[%]とした。結果を表1に示す。
(剥離強度)
23℃、50%RHの測定環境下において、各例に係る積層シートから一方の剥離フィルムを剥離し、露出した粘着剤層に厚さ50μmのPETフィルムを貼り合わせて裏打ちした後、幅25mm、長さ100mmのサイズにカットしたものを試験片とした。この試験片から他方の剥離フィルムを剥離して粘着剤層を露出させ、被着体としてのアルカリガラス板(松浪硝子工業社製、厚さ1.35mm、青板縁磨品)の表面に、2kgのローラを1往復させて圧着した。これを同環境下に30分間放置した後、万能引張圧縮試験機を使用して、JIS Z 0237:2000に準じて、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で剥離強度[N/25mm]を測定した。万能引張圧縮試験機としては、ミネベア社製の「引張圧縮試験機、TG-1kN」を使用した。結果を表1に示す。
23℃、50%RHの測定環境下において、各例に係る積層シートから一方の剥離フィルムを剥離し、露出した粘着剤層に厚さ50μmのPETフィルムを貼り合わせて裏打ちした後、幅25mm、長さ100mmのサイズにカットしたものを試験片とした。この試験片から他方の剥離フィルムを剥離して粘着剤層を露出させ、被着体としてのアルカリガラス板(松浪硝子工業社製、厚さ1.35mm、青板縁磨品)の表面に、2kgのローラを1往復させて圧着した。これを同環境下に30分間放置した後、万能引張圧縮試験機を使用して、JIS Z 0237:2000に準じて、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で剥離強度[N/25mm]を測定した。万能引張圧縮試験機としては、ミネベア社製の「引張圧縮試験機、TG-1kN」を使用した。結果を表1に示す。
表1に示されるように、有機溶媒を使用せず、かつ超音波処理を提供することなく調製された例1~9の硬化性組成物のうち、極性モノマーを含まないモノマー原料を使用した例1の硬化性組成物は、該組成物から形成された硬化物のヘイズが高く、層状化合物の分散が不十分であった。一方、極性モノマー(m1)としてDMAAまたはNVPを含むモノマー原料を使用した例2~9の硬化性組成物は、該組成物における層状化合物の含有量は例1と同等以上であるにもかかわらず、例1に比べて著しくヘイズが低く、層状化合物の分散性のよい硬化物を形成するものであった。
(透湿度)
例2に係る粘着剤層の厚さ方向の透湿度を、JIS Z0208に準拠した防湿包装材料の透湿度験方法(カップ法)により評価した。測定条件は、温度40℃、湿度92%RHとし、厚さ40μmのトリアセチルセルロース(TAC)フィルムに粘着剤層を貼り合わせて剥離フィルムを除去した状態で測定した。結果を表2に示す。
例2に係る粘着剤層の厚さ方向の透湿度を、JIS Z0208に準拠した防湿包装材料の透湿度験方法(カップ法)により評価した。測定条件は、温度40℃、湿度92%RHとし、厚さ40μmのトリアセチルセルロース(TAC)フィルムに粘着剤層を貼り合わせて剥離フィルムを除去した状態で測定した。結果を表2に示す。
(アンモニア透過度)
例2に係る粘着剤層の厚さ方向のアンモニア透過度を、以下の方法で測定した。すなわち直径20mmの円盤状に切り出した試料を、中央を直径10mmの円形に打ち抜いたセプタムで挟み込み、蓋にセットした。容量20mLのSHS(static head space)バイアル瓶に1%のアンモニア水溶液を1mL加えて上記蓋で固定し、このバイアル瓶と20mLの捕集液(超純水)とをポリプロピレン容器に加えて蓋をした。室温(25℃)で6時間静置した後、上記捕集液をイオンクロマトグラフィー(IC)にて分析することにより、アンモニア透過度を測定した。結果を表2に示す。
例2に係る粘着剤層の厚さ方向のアンモニア透過度を、以下の方法で測定した。すなわち直径20mmの円盤状に切り出した試料を、中央を直径10mmの円形に打ち抜いたセプタムで挟み込み、蓋にセットした。容量20mLのSHS(static head space)バイアル瓶に1%のアンモニア水溶液を1mL加えて上記蓋で固定し、このバイアル瓶と20mLの捕集液(超純水)とをポリプロピレン容器に加えて蓋をした。室温(25℃)で6時間静置した後、上記捕集液をイオンクロマトグラフィー(IC)にて分析することにより、アンモニア透過度を測定した。結果を表2に示す。
また、参考例として、市販のアクリル系粘着剤層(光学用の基材レス粘着シート。厚さ100μm。上記粘着剤層は、層状化合物その他の無機粉末を含有しない。)について、同様の方法により透湿度およびアンモニア透過度を測定した。結果を表2に示す。
表2に示されるように、層状化合物を含まない参考例に係る粘着剤層に比べて、層状化合物が良好に分散した例2に係る粘着剤層は、透湿度およびアンモニア透過度がいずれも顕著に低く、ガスバリア性に優れることが確認された。
なお、例3~7、9の粘着剤層の透湿度を例2と同様に測定したところ、例3の透湿度は31g/m2・24h、例4の透湿度は31g/m2・24h、例5の透湿度は29g/m2・24hであり、いずれも20~50g/m2・24h(より詳しくは、25以上35g/m2・24h以下)の範囲内であった。また、例6の透湿度は96g/m2・24h、例7の透湿度は148g/m2・24h、例9の透湿度は146g/m2・24hであり、いずれも95~300g/m2・24h(より詳しくは、95g/m2・24h以上150g/m2・24h以下)の範囲内であった。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
1,2 粘着シート
10 粘着剤層
10A 第1の表面(粘着面)
10B 第2の表面
20 支持基材
20A 第1面
20B 第2面(背面)
30,31,32 剥離ライナー
50 剥離ライナー付き粘着シート
70 光学部材
100 粘着シート付き部材
10 粘着剤層
10A 第1の表面(粘着面)
10B 第2の表面
20 支持基材
20A 第1面
20B 第2面(背面)
30,31,32 剥離ライナー
50 剥離ライナー付き粘着シート
70 光学部材
100 粘着シート付き部材
Claims (9)
- モノマー原料を含む液相と、
前記液相に分散している層状化合物と、
を含み、
前記層状化合物は、有機イオンにより有機化された層状化合物であり、
前記モノマー原料は極性モノマー(m1)を含む、硬化性組成物。 - 前記モノマー原料は、窒素原子を含有する極性モノマー(m1N)を含む、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記モノマー原料は、エステル末端に炭素原子数4~20の鎖状アルキル基を有する鎖状アルキル(メタ)アクリレート(m2)を含み、
前記モノマー原料における前記鎖状アルキル(メタ)アクリレート(m2)の含有量は55重量%以上である、請求項1または2に記載の硬化性組成物。 - 前記モノマー原料は、エステル末端に炭素原子数13~20の鎖状アルキル基を有する鎖状アルキル(メタ)アクリレート(m2L)を含む、請求項3に記載の硬化性組成物。
- さらに軟化剤を含む、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- 光および熱の少なくとも一方により硬化して粘着剤を形成する、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- 請求項1または2に記載の硬化性組成物の硬化物である、複合材料。
- 前記複合材料はフィルム状に形成されており、透湿度(40℃、92%RH)が300g/m2・24時間以下であり、かつヘイズが10%以下である、請求項7に記載の複合材料。
- 請求項1または2に記載の硬化性組成物の製造方法であって、
前記層状化合物と前記モノマー原料とを溶媒の不存在下で混合することを含む、製造方法。
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