JP2024030517A - 粘着シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】貼着直後には貼り直しが可能であるとともに、エージング後には十分な密着性を示す、耐熱性及び耐加水分解性に優れた粘着層を備えた粘着シートを提供する。【解決手段】基材４、及び基材４上に設けられた粘着層２を備える粘着シート１０である。粘着層２が、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を含有し、ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリカーボネートポリオール（ａ）に由来する構成単位を有するとともに、水酸基価が１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）が、３官能以上の脂肪族系ポリイソシアネートであり、粘着層２中、ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量に対する、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量の比の値が、ポリウレタン樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対する、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８～３．０である。【選択図】図１

Description

本発明は、粘着シート及びその製造方法に関する。

従来、粘着剤として、低温域での接着安定性、常温域での接着性、柔軟性、加工性、再剥離性、低糊残り性、及び各種分子設計の容易さ等の観点から、ポリウレタン系の粘着剤が使用されている。

例えば、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンポリオールを含有する、被着体への密着性及び濡れ広がり性が良好な粘着剤、並びにこの粘着剤で形成した粘着剤層を有する粘着テープが提案されている（特許文献１）。また、ポリカーボネートポリオールを含有するポリオールを用いて得られるウレタン樹脂と、ポリイソシアネート架橋剤とをＮＣＯ／ＯＨ＝０．１～０．５となる割合で含有する粘着剤組成物が記載されている（特許文献２）。

特許第５７０７７１５号公報 特許第６８７４３５６号公報

特許文献１で提案された粘着テープは、被粘着体への密着性がある程度良好であった。但し、貼り付け直後の密着性（初期密着性）が高いことから、貼り直しが困難であった。このため、特許文献１で提案された粘着テープを、例えば車両の内外装パーツ用の加飾フィルム等として用いる場合には、貼り損じのないように配慮が必要であった。また、この粘着テープの粘着剤層の耐熱性及び耐加水分解性はさほど良好であるとはいえず、さらなる改善の余地があった。

また、特許文献２で提案された粘着剤組成物は、水酸基の量が過剰であることから初期の接着強度が高すぎてしまい、貼り直しが困難である等の課題があった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、貼着直後には貼り直しが可能であるとともに、エージング後には十分な密着性を示す、耐熱性及び耐加水分解性に優れた粘着層を備えた粘着シートを提供することにある。また、本発明の課題とするところは、この粘着シートの製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明によれば、以下に示す粘着シートが提供される。
［１］基材、及び前記基材上に設けられた粘着層を備える粘着シートであって、前記粘着層が、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を含有し、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリカーボネートポリオール（ａ）に由来する構成単位を有するとともに、水酸基価が１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）が、３官能以上の脂肪族系ポリイソシアネートであり、前記粘着層中、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量の比の値が、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対する、前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８～３．０である粘着シート。
［２］前記粘着層の、初期剥離強度Ｘ（Ｎ／２０ｍｍ）に対する、２５℃で２４時間経過後の剥離強度Ｙ（Ｎ／２０ｍｍ）の比の値が、Ｙ／Ｘ≧３．０である前記［１］に記載の粘着シート。
［３］前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートを構成単位として有する前記［１］又は［２］に記載の粘着シート。
［４］前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１０，０００～１００，０００である前記［１］～［３］のいずれかに記載の粘着シート。
［５］前記粘着層の厚さが、１０～５０μｍである前記［１］～［４］のいずれかに記載の粘着シート。
［６］剥離可能なセパレートフィルムをさらに備えるとともに、前記基材、前記粘着層、及び前記セパレートフィルムがこの順に積層されている前記［１］～［５］のいずれかに記載の粘着シート。
［７］表皮層をさらに備えるとともに、前記表皮層、前記基材、及び前記粘着層がこの順に積層されており、前記基材が、意匠が施された樹脂層である前記［１］～［５］のいずれかに記載の粘着シート。
［８］表皮層及び意匠層をさらに備えるとともに、前記表皮層、前記意匠層、前記基材、及び前記粘着層がこの順に積層されている前記［１］～［５］のいずれかに記載の粘着シート。

また、本発明によれば、以下に示す粘着シートの製造方法が提供される。
［９］基材、及び前記基材上に設けられた粘着層を備える粘着シートの製造方法であって、粘着剤組成物を前記基材上に塗工して塗工層を形成する工程と、前記塗工層を４０℃以上で２４時間以上エージングして粘着層を形成する工程と、を有し、前記粘着剤組成物が、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を含有し、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリカーボネートポリオール（ａ）に由来する構成単位を有するとともに、水酸基価が１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）が、３官能以上の脂肪族系ポリイソシアネートであり、前記粘着剤組成物中、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量の比の値が、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対する、前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８～３．０である粘着シートの製造方法。

本発明によれば、貼着直後には貼り直しが可能であるとともに、エージング後には十分な密着性を示す、耐熱性及び耐加水分解性に優れた粘着層を備えた粘着シートを提供することができる。また、本発明によれば、この粘着シートの製造方法を提供することができる。

本発明の粘着シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の粘着シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の粘着シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。

＜粘着シート＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の粘着シートの一実施形態は、基材、及び基材上に設けられた粘着層を備える。粘着層は、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を含有する。ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートポリオール（ａ）に由来する構成単位を有するとともに、水酸基価が１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。イソシアネート系架橋剤（Ｂ）は、３官能以上の脂肪族系ポリイソシアネートである。そして、粘着層中、ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量に対する、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量の比の値が、ポリウレタン樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対する、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８～３．０である。以下、本発明の粘着シートの詳細について説明する。

（ポリウレタン樹脂（Ａ））
粘着層に含まれるポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートポリオール（ａ）に由来する構成単位を有する樹脂成分である。ポリカーボネートポリオール（ａ）は、１分子中に２以上の水酸基（ＯＨ）を有するポリカーボネートである。ポリウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、ポリカーボネートポリオール（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）を反応させ、ウレタン結合させて得ることができる。ポリイソシアネート成分（ｂ）は、１分子中に２以上のイソシアネート基（ＮＣＯ）を有する化合物である。

ポリウレタン樹脂（Ａ）は、通常、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）と反応しうる水酸基をその分子構造中に有する。ポリウレタン樹脂（Ａ）の水酸基価は１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３～１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を用いることで、イソシアネート基を有するイソシアネート系架橋剤（Ｂ）と反応させて、耐熱性及び耐加水分解性に優れた粘着層を形成することができる。ポリウレタン樹脂（Ａ）の水酸基価が小さすぎると、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）のイソシアネート基と十分に反応することができず、初期の接着強度が過度に高くなって貼り直しが困難になるとともに、耐熱性及び耐加水分解性を向上させることが困難になる。一方、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水酸基価が大きすぎると、反応させるイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を多く配合する必要があり、形成する粘着層が硬くなりすぎて接着性が不十分になる。

ポリカーボネートポリオール（ａ）は、耐加水分解性及び耐熱性に優れた成分である。このため、ポリカーボネートポリオール（ａ）に由来する構成単位を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を用いることで、耐熱性及び耐加水分解性に優れた粘着層を形成することができる。

ポリカーボネートポリオール（ａ）としては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、ポリデカメチレンカーボネートジオール、ポリシクロヘキサンジメタノール／ヘキサンジオール共重合カーボネートジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体等を挙げることができる。なかでも、コスト及び入手容易性等の観点から、ポリヘキサメチレンカーボネート等の結晶性ポリカーボネートポリオールが好ましい。

ポリカーボネートポリオール（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～６，０００であることが好ましく、７００～３，０００であることがさらに好ましく、８００～２，０００であることが特に好ましい。ポリカーボネートポリオール（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が大きすぎると、ウレタン結合の凝集力が発現しにくくなり、粘着層の機械特性がやや低下することがある。また、結晶性のポリカーボネートポリオール（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が大きすぎると、形成される粘着層が白化しやすくなることがある。このため、ポリオール成分としてポリカーボネートポリオール（ａ）を単独で用いる場合には、ポリカーボネートポリオール（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００以下であることが好ましい。なお、ポリカーボネートポリオール（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、末端官能基定量法によって測定される値である。

ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分として、必要に応じて、ポリカーボネートポリオール（ａ）とともに短鎖ジオールを用いることができる。短鎖ジオールは、鎖伸長剤として機能する成分である。短鎖ジオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコールやそのアルキレンオキシド低モル付加物（末端官能基定量法により測定される数平均分子量５００未満）；１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２－メチル－１，１－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコールやそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；キシリレングリコール等の芳香族グリコールやそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；ビスフェノールＡ、チオビスフェノール、スルホンビスフェノール等のビスフェノールやそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；等を挙げることができる。

また、ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分として、必要に応じて、ポリカーボネートポリオール（ａ）とともに多価アルコール系化合物を用いることができる。多価アルコール系化合物としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１－トリメチロールエタン、１，１，１－トリメチロールプロパン等を挙げることができる。

ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、ポリウレタン樹脂の製造に用いられる従来公知のポリイソシアネート成分を用いることができる。ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－イソプロピル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－クロル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－ブトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ジュリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ－ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４－ジイソシアネートジベンジル等の芳香族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンンジイソシアネート、水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネートと、低分子量のポリオールとを、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー；等を挙げることができる。

これらのポリイソシアネート成分（ｂ）のなかでも、脂肪族や脂環式ジイソシアネートを用いることで、耐光性により優れた粘着層を形成することができるために好ましい。さらに、イソホロンンジイソシアネートを用いることで、接着性及び溶液安定性に優れた粘着層を形成することができるために特に好ましい。

（ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法）
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリウレタン樹脂を製造する従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下又は不存在下、ポリカーボネートポリオール（ａ）、ポリイソシアネート成分（ｂ）、及び必要に応じて用いられる短鎖ジオール等の反応成分を反応させることにより、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得ることができる。ポリカーボネートポリオール（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）の反応比は、ポリカーボネートポリオール（ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対する、ポリイソシアネート成分（ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８０～０．９９とすることが好ましく、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９０～０．９７とすることがさらに好ましい。反応は、ワンショット法又は多段法とすることができる。反応温度は、通常、２０～１５０℃、好ましくは６０～１１０℃とすればよい。上記のモル比（ＮＣＯ（ｂ）／ＯＨ（ａ））で得たポリウレタン樹脂（Ａ）の水酸基に対して、後述するイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を、ＮＣＯ等量で１～２倍程度加えることで、ポリカーボネートポリオール（ａ）を使用しても、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールを使用した場合と同等の粘着性能を発現させることができる。

ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～１００，０００であることが好ましく、１０，０００～５０，０００であることがさらに好ましい。ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記の範囲とすることで、ポリウレタン樹脂（Ａ）の柔軟性、接着性、及び耐熱性等の特性をより有効に発揮させることができる。ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される値である。ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下に示す装置及び条件にて測定することができる。
（１）機器装置：商品名「ＨＬＣ－８０２０」（東ソー社製）
（２）カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」、「Ｇ３０００ＨＸＬ」、
「Ｇ４０００ＧＸＬ」（東ソー社製）
（３）溶媒：ＴＨＦ
（４）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
（５）試料濃度：２ｇ／Ｌ
（６）注入量：１００μＬ
（７）温度：４０℃
（８）検出器：型番「ＲＩ－８０２０」（東ソー社製）
（９）標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製）

ポリカーボネートポリオール（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）を反応させる際には、必要に応じて触媒を用いることができる。触媒としては、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸亜鉛、テトラｎ－ブチルチタネート等の金属と有機酸又は無機酸との塩；有機金属誘導体；トリエチルアミン等の有機アミン；ジアザビシクロウンデセン系触媒；等を挙げることができる。触媒を過剰に用いると、ポリウレタン樹脂（Ａ）以外の物質を分解する分解反応が誘発されやすくなる。その結果、得られるポリウレタン樹脂（Ａ）を含有する粘着層の高温域における耐熱性や、長期耐熱性が低下することがある。このため、用いる触媒の量を適切に制御することが好ましい。

ポリカーボネートポリオール（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）は、溶剤を用いずに反応させてもよく、有機溶剤の存在下で反応させてもよい。有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤、又はイソシアネート基に対して反応成分よりも低活性な有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン、スワゾール（商品名、コスモ石油社製）、ソルベッソ（商品名、エクソン化学社製）等の芳香族系炭化水素溶剤；ｎ－ヘキサン等の脂肪族系炭化水素溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム系溶剤；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のカーボネート系溶剤；等を挙げることができる。なかでも、ポリウレタン樹脂（Ａ）の溶解性及び粘着剤の乾燥性等の観点からトルエン及びメチルエチルケトンが好ましい。

（イソシアネート系架橋剤（Ｂ））
イソシアネート系架橋剤（Ｂ）は、３官能以上の脂肪族系ポリイソシアネートである。すなわち、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）は、１分子中に３以上のイソシアネート基（ＮＣＯ）を有する化合物である。そして、粘着層中、ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量に対する、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量の比の値は、ポリウレタン樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対する、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８～３．０であり、好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．０～２．０、さらに好ましくは１．２～１．８である。ＮＣＯ／ＯＨの値が０．８未満であると、残存する水酸基の量が過剰になる。一方、ＮＣＯ／ＯＨの値が３．０超であると、残存するイソシアネート基の量が過剰になる。いずれの場合であっても、架橋が不十分になり、初期の接着強度が過度に高くなり、貼り直しが困難になるとともに、粘着層の耐熱性及び耐加水分解性が不十分になる。

粘着層中、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対する、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の量は、２～５０質量部であることが好ましく、３～２０質量部であることがさらに好ましい。イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の量が少なすぎると、粘着層の耐熱性及び耐加水分解性がやや不十分になることがある。一方、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の量が多すぎると、粘着層が硬く、脆くなり、剥離強度が低下して粘着剤としての性能がやや不足することがある。

イソシアネート系架橋剤（Ｂ）としては、脂肪族ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、及びポリメリック体等の従来公知のイソシアネート系架橋剤を用いる。イソシアネート系架橋剤（Ｂ）としては、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネート等のブロック型ポリイソシアネートやポリイソシアネートプレポリマー等の３官能以上の脂肪族系ポリイソシアネートを挙げることができる。

イソシアネート系架橋剤（Ｂ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の変性体及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の変性体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体がさらに好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体、すなわち、ヘキサメチレンジイソシアネートを構成単位として有するイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を用いることで、粘着性がより向上した粘着層を形成することができる。ジフェニルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートを用いると、形成される粘着層が硬く、脆くなり、剥離強度が低下する。なお、ポリイソシアネートの多量体や他の化合物との付加体、低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートになるように反応させたウレタンプレポリマーなどを、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）とともに用いることも好ましい。

（添加剤）
粘着層には、必要に応じて、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色材等を挙げることができる。

（粘着シート）
図１は、本発明の粘着シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示す実施形態の粘着シート１０は、基材４、及び基材４上に設けられた粘着層２を備える。また、粘着シート１０は、剥離可能なセパレートフィルム６をさらに備えており、基材４、粘着層４、及びセパレートフィルム６がこの順に積層されている。本実施形態の粘着シート１０は、例えば、ペイントプロテクションフィルム（ＰＰＦ）や、パソコン用のディスプレイやスマートフォンの画面を保護するための光学フィルム等として有用である。

図２は、本発明の粘着シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。図２に示す実施形態の粘着シート２０は、基材４、及び基材４上に設けられた粘着層２を備える。また、粘着シート２０は、表皮層５をさらに備えるとともに、必要に応じて意匠層８をさらに備えてもよく、表皮層５、意匠層８、基材４、及び粘着層２がこの順に積層されている。なお、粘着層２上にはセパレートフィルム６が設けられている。

図３は、本発明の粘着シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。図３に示す実施形態の粘着シート３０は、意匠が施された樹脂層１３、及び意匠が施された樹脂層１３上に設けられた粘着層２を備える。この意匠が施された樹脂層１３は、粘着層２を担持する基材としての機能を有する層である。また、粘着シート３０は、表皮層５をさらに備えており、表皮層５、意匠が施された樹脂層１３（基材）、及び粘着層２がこの順に積層されている。なお、粘着層２上にはセパレートフィルム６が設けられている。また、表皮層５の裏面側にはガードフィルム１５が設けられている。図２に示す粘着シート２０や、図３に示す粘着シート３０は、例えば、パソコン等の家電製品用の筺体やディスプレイ、車両の内外装パーツに耐擦傷性及び意匠性を付与するためのシート（フィルム）として有用である。

［基材］
基材は、粘着層を担持するために用いる部材である。基材としては、通常、熱可塑性樹脂製のシートやフィルムが用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びアロイ樹脂等を挙げることができる。基材の厚さは、粘着シートの使用目的等に応じて適宜設定すればよい。基材の厚さは、例えば、２０～３０００μｍ、好ましくは５０～２０００μｍであればよい。なお、図３に示すように、意匠が施された樹脂層１３を基材としてもよい。

［粘着層］
粘着層は、前述のポリウレタン樹脂（Ａ）及びイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を含有する粘着剤組成物を塗工して形成した塗工層を乾燥及びエージングすることによって形成される。粘着層の乾燥厚さは、通常、１～５０μｍであり、好ましくは３～４０μｍである。

［セパレートフィルム］
セパレートフィルムは、粘着層を保護することを主目的とするフィルム（層）である。セパレートフィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂製のフィルムが用いられる。セパレートフィルムの厚さや材質は特に限定されない。具体的には、厚さ５０～１００μｍ程度のＰＥＴフィルムがセパレートフィルムとして好適である。

［意匠層］
意匠層を構成する材料としては、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂及び紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂；等を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂等を挙げることができる。硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂に、シリカ、有機ビーズ、顔料、染料等の着色剤や体質顔料等を用いて意匠を施すことで意匠層とすることができる。着色剤としては、カーボンブラック、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料や染料；アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料；等を挙げることができる。また、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を蒸着、スパッタリング、及び箔転写等することによって設けた金属薄膜を意匠層としてもよい。

意匠層の厚さは、通常、２～５００μｍ、好ましくは５～３００μｍである。また、金属を蒸着等して設けた金属薄膜を意匠層とする場合における意匠層（金属薄膜）の厚さは、通常、０．００１～１μｍ、好ましくは０．００５～０．５μｍであればよい。

［表皮層］
表皮層は、耐擦傷性を有する層である。表皮層を形成する材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び紫外線硬化性樹脂等を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、及びポリアミド樹脂等を挙げることができる。熱硬化性樹脂及び紫外線硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びエポキシ樹脂等を挙げることができる。なかでも、耐擦傷性に特に優れていることから、熱硬化性樹脂及び紫外線硬化性樹脂が好ましい。表皮層の厚さは、粘着シートの使用目的等に応じて適宜設定すればよい。表皮層の厚さは、例えば、２～２００μｍ、好ましくは５～１００μｍであればよい。

［ガードフィルム］
ガードフィルムとしては、通常、熱可塑性樹脂製の樹脂フィルム（シート）が用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びアロイ樹脂等を挙げることができる。ガードフィルムの厚さは、粘着シートの使用目的等に応じて適宜設定すればよい。ガードフィルムの厚さは、例えば、３～５００μｍ、好ましくは１０～３００μｍであればよい。

＜粘着シートの製造方法＞
本発明の粘着シートは、以下に示す方法にしたがって製造することができる。すなわち、本発明の粘着シートの製造方法の一実施形態は、基材、及び基材上に設けられた粘着層を備える粘着シートの製造方法であり、粘着剤組成物を基材上に塗工して塗工層を形成する工程（工程（１））と、塗工層を４０℃以上で２４時間以上エージングして粘着層を形成する工程（工程（２））と、を有する。粘着剤組成物は、前述のポリウレタン樹脂（Ａ）及びイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を含有する。そして、粘着剤組成物中、ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量に対する、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量の比の値が、ポリウレタン樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対する、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８～３．０である。

工程（１）では、粘着剤組成物を基材上に塗工して塗工層を形成する。粘着剤組成物は、前述のポリウレタン樹脂（Ａ）とイソシアネート架橋剤（Ｂ）を所定の比率で混合することによって得ることができる。形成する塗工層の厚さは、工程（２）で形成する粘着層が所定の厚さ（例えば、１０～５０μｍ）となる厚さとすればよい。粘着剤組成物を基材上に塗工する方法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、デップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、スプレーコート等の通常の印刷方法を挙げることができる。

工程（２）では、工程（１）で形成した塗工層をエージングする。これにより、基材上に粘着層を形成して、目的とする粘着シートを得ることができる。なお、必要に応じて、形成した粘着層上にセパレートフィルムを貼付してもよい。塗工層をエージングする温度は４０℃以上であり、好ましくは４０～６０℃である。また、塗工層をエージングする時間は２４時間以上であり、好ましくは２４～７２時間である。なお、エージングの前に、塗工層を乾燥させてもよい。塗工層を乾燥させる温度は、６０～１００℃とすることが好ましく、７０～９０℃とすることがさらに好ましい。

表皮層を備える粘着シートを製造する場合には、例えば、ガードフィルム、基材、意匠層上に表皮層形成用の樹脂組成物（以下、「表皮層用塗料」とも記す）を塗布して塗工層を形成する。次いで、形成した塗工層を乾燥させることで、ガードフィルム等の表面上に表皮層を形成することができる。表皮層用塗料をガードフィルム等の表面に塗布する方法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、デップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、スプレーコート等の通常の印刷方法を挙げることができる。

塗工層の乾燥温度は、通常、６０～１００℃、好ましくは７０～９０℃である。熱硬化反応を完了させるために、必要に応じて、乾燥後に熟成してもよい。熟成条件は、通常、３０～６０℃で１～３日程度である。また、必要に応じて、乾燥後の塗工層に紫外線照射してもよい。紫外線照射は、ガードフィルム等の表面上に表皮層や粘着層を形成する時点で実施してもよく、表皮層や粘着層を形成した後に実施してもよい。また、表皮層用塗料を塗布して形成した塗工層の表面に、インクジェット法により絵付けすることもできる。絵付けには、例えば、ＵＶ硬化型インクジェットインクを用いることができる。

意匠層を備える粘着シートを製造する場合には、例えば、基材又は表皮層上に意匠層形成用の樹脂組成物等を塗布して塗工層を形成する。次いで、形成した塗工層を乾燥させることで、基材等の表面上に意匠層を形成することができる。基材シートは、プライマー処理やコロナ放電処理等によって表面改質してもよい。意匠層形成用の樹脂組成物等を基材シート等の表面に塗布する方法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、デップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、スプレーコート等の通常の印刷方法を挙げることができる。

塗工層の乾燥温度は、通常、６０～１００℃、好ましくは７０～９０℃である。また、インクジェット法により意匠層を形成することもできる。インクジェット法により意匠層を形成する場合に用いるインクとしては、ＵＶ硬化型のインクジェットインクを用いることが好ましい。

予め転写シートに形成しておいた意匠層を基材等の表面に転写してもよい。意匠層と基材等との密着性を向上させるために、これらの層間にプライマー層を設けてもよい。また、意匠層の意匠性を向上させるために、金属薄膜等を形成してもよく、積層して複層構造の意匠層としてもよい。金属薄膜は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用いて、真空蒸着、スパッタリング、箔転写等の方法で成膜することができる。さらに、基材上に意匠層を形成した後、形成した意匠層上に前述の表皮層用塗料を塗布して塗工層を形成するとともに、形成した塗工層を乾燥して表皮層を形成してもよい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

＜ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造＞
（ポリウレタン樹脂Ａ１）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端に水酸基を有するポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「デュラノールＴ６００１」、旭化成ケミカルズ製、Ｍｎ１，０００）２００．０ｇ、及び１，３－ブチレングリコール２０．０ｇを仕込んだ。次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０３．０ｇを仕込んで撹拌した。系内が均一となった後、５０℃の温度条件下でイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８９．０ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。ＭＥＫで希釈して反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ^－１の吸収が消失するまで反応させて、ポリウレタン樹脂Ａ１を含有する樹脂溶液ＡＡ１を得た。得られた樹脂溶液ＡＡ１の固形分は３０％であった。また、ポリウレタン樹脂Ａ１の水酸基価は７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは２４，０００であった。

（ポリウレタン樹脂Ａ２）
反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端に水酸基を有するポリデカメチレンカーボネートジオール（Ｍｎ１，０００）２００．０ｇ、及び１，３－ブチレングリコール２０．０ｇを仕込んだ。次いで、ＭＥＫ１０３．０ｇを仕込んで撹拌した。系内が均一となった後、５０℃の温度条件下でＩＰＤＩ８９．０ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。ＭＥＫで希釈して反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ^－１の吸収が消失するまで反応を進行させて、ポリウレタン樹脂Ａ２を含有する樹脂溶液ＡＡ２を得た。得られた樹脂溶液ＡＡ２の固形分は３０％であった。また、ポリウレタン樹脂Ａ２の水酸基価は７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは２６，０００であった。

（ポリウレタン樹脂Ａ３）
反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端に水酸基を有するポリシクロヘキサンジメタノール／ヘキサンジオール共重合カーボネートジオール（商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＭ－９０（１／３）」、宇部興産社製、Ｍｎ１，０００）２００．０ｇ、及び１，３－ブチレングリコール２０．０ｇを仕込んだ。次いで、ＭＥＫ１０３．０ｇを仕込んで撹拌した。系内が均一となった後、５０℃の温度条件下でＩＰＤＩ８９．０ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。ＭＥＫで希釈して反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ^－１の吸収が消失するまで反応を進行させて、ポリウレタン樹脂Ａ３を含有する樹脂溶液ＡＡ３を得た。得られた樹脂溶液ＡＡ３の固形分は３０％であった。また、ポリウレタン樹脂Ａ３の水酸基価は７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは２５，０００であった。

（ポリウレタン樹脂Ａ４）
反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端に水酸基を有するポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「デュラノールＴ６００１」、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｎ１，０００）２００．０ｇ、及び１，３－ブチレングリコール２０．０ｇを仕込んだ。次いで、ＭＥＫ１０１．５ｇを仕込んで撹拌した。系内が均一となった後、５０℃の温度条件下でＩＰＤＩ８４．４ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。ＭＥＫで希釈して反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ^－１の吸収が消失するまで反応を進行させて、ポリウレタン樹脂Ａ４を含有する樹脂溶液ＡＡ４を得た。得られた樹脂溶液ＡＡ４の固形分は３０％であった。また、ポリウレタン樹脂Ａ４の水酸基価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは１２，０００であった。

（ポリウレタン樹脂Ａ５）
反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端に水酸基を有するポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「デュラノールＴ６００１」、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｎ１，０００）２００．０ｇ、及び１，３－ブチレングリコール２０．０ｇを仕込んだ。次いで、ＭＥＫ９６．６ｇを仕込んで撹拌した。系内が均一となった後、５０℃の温度条件下でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）６９．８ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。ＭＥＫで希釈して反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ^－１の吸収が消失するまで反応を進行させて、ポリウレタン樹脂Ａ５を含有する樹脂溶液ＡＡ５を得た。得られた樹脂溶液ＡＡ５の固形分は３０％であった。また、ポリウレタン樹脂Ａ５の水酸基価は８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは２２，０００であった。

（ポリウレタン樹脂Ａ６）
反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端に水酸基を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名「ＰＴＭＧ１０００」、三菱ケミカル社製、Ｍｎ１，０００）２００．０ｇ、及び１，３－ブチレングリコール２０．０ｇを仕込んだ。次いで、ＭＥＫ１０３．０ｇを仕込んで撹拌した。系内が均一となった後、５０℃の温度条件下でＩＰＤＩ８９．０ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。ＭＥＫで希釈して反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ^－１の吸収が消失するまで反応を進行させて、ポリウレタン樹脂Ａ６を含有する樹脂溶液ＡＡ６を得た。得られた樹脂溶液ＡＡ６の固形分は３０％であった。また、ポリウレタン樹脂Ａ６の水酸基価は７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは２８，０００であった。

（ポリウレタン樹脂Ａ７）
反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端に水酸基を有するポリカプロラクトンジオール（商品名「プラクセル２１０」、ダイセル社製、Ｍｎ１，０００）２００．０ｇ、及び１，３－ブチレングリコール２０．０ｇを仕込んだ。次いで、ＭＥＫ１０３．０ｇを仕込んで撹拌した。系内が均一となった後、５０℃の温度条件下でＩＰＤＩ８９．０ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。ＭＥＫで希釈して反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ^－１の吸収が消失するまで反応を進行させて、ポリウレタン樹脂Ａ７を含有する樹脂溶液ＡＡ７を得た。得られた樹脂溶液ＡＡ７の固形分は３０％であった。また、ポリウレタン樹脂Ａ７の水酸基価は７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは２３，０００であった。

（ポリウレタン樹脂Ａ８）
反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端に水酸基を有するポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「デュラノールＴ６００１」、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｎ１，０００）２００．０ｇ、及び１，３－ブチレングリコール２０．０ｇを仕込んだ。次いで、ＭＥＫ９８．３ｇを仕込んで撹拌した。系内が均一となった後、５０℃の温度条件下でＩＰＤＩ７５．０ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。ＭＥＫで希釈して反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ^－１の吸収が消失するまで反応を進行させて、ポリウレタン樹脂Ａ８を含有する樹脂溶液ＡＡ８を得た。得られた樹脂溶液ＡＡ８の固形分は３０％であった。また、ポリウレタン樹脂Ａ８の水酸基価は３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは５，６００であった。

（ポリウレタン樹脂Ａ９）
反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端に水酸基を有するポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「デュラノールＴ６００１」、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｎ１，０００）２００．０ｇ、及び１，３－ブチレングリコール２０．０ｇを仕込んだ。次いで、ＭＥＫ１０４．５ｇを仕込んで撹拌した。系内が均一となった後、５０℃の温度条件下でＩＰＤＩ９３．５ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。ＭＥＫで希釈して反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ^－１の吸収が消失するまで反応を進行させて、ポリウレタン樹脂Ａ９を含有する樹脂溶液ＡＡ９を得た。得られた樹脂溶液ＡＡ９の固形分は３０％であった。また、ポリウレタン樹脂Ａ９の水酸基価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは１１３，０００であった。

＜粘着シートの製造（１）＞
（実施例１～１３、比較例１～１０）
以下に示すイソシアネート系架橋剤Ｂ１～Ｂ３を用意した。
・イソシアネート系架橋剤Ｂ１：ＨＤＩのＴＭＰアダクト体、商品名「Ｄ－１６０Ｎ」、三井化学社製、固形分７５％、ＮＣＯ％１２．６％
・イソシアネート系架橋剤Ｂ２：ＨＤＩのイソシアヌレート体、商品名「Ｄ－１７０Ｎ」、三井化学社製、固形分１００％、ＮＣＯ％２０．７％
・イソシアネート系架橋剤Ｂ３：ＴＤＩのＴＭＰアダクト体、商品名「Ｄ－１０１Ｅ」、三井化学社製、固形分７５％、ＮＣＯ％１３．３％

表１－１～１－３に示す種類及び量（単位：部）のポリウレタン樹脂（Ａ）とイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を混合して、粘着剤組成物を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対する、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を表１－１～１－３中に示す。得られた粘着剤組成物をＭＥＫで希釈し、固形分２５％の塗工液を調製した。調製した塗工液を基材であるＰＥＴフィルム（商品名「ルミラー」、パナック社製、厚さ５０μｍ）、又はアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）シート（商品名「タフエースＲ ＥＡＲ８０２」、住友ベークライト社製、厚さ１ｍｍ）の片面側全面に塗布した。１００℃で１分間乾燥させた後、５０℃のオーブン中に４８時間放置して硬化反応を進行させた。これにより、厚さ３０μｍの粘着層を有する粘着シートを得た。さらに、得られた粘着シートを幅２０ｍｍに切り出して、評価用の粘着テープを作製した。

＜粘着シートの評価（１）＞
（初期の剥離強度）
表１－１～１－３に示す種類の被粘着部材と粘着テープを、被粘着部材の表面に粘着テープの粘着層が当接するように積層し、ローラーを用いて貼着した。その後、オートグラフ（商品名「オートグラフＡＧＳ－Ｊ５００Ｎ」、島津製作所社製）を使用し、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで被粘着部材から粘着テープを１８０°剥離して剥離強度（初期の剥離強度Ｘ（Ｎ／２０ｍｍ））を測定した。結果を表１－１～１－３に示す。初期の剥離強度Ｘが低ければ、剥離して貼り直すことができる。初期の剥離強度Ｘが１０Ｎ／２０ｍｍ超であると、剥離して貼り直すことが困難になる。以上より、初期の剥離強度Ｘは、１０Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、５Ｎ／２０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

（２４時間後の剥離強度）
表１～１－３に示す種類の被粘着部材と粘着テープを、被粘着部材の表面に粘着テープの粘着層が当接するように積層し、ローラーを用いて貼着した。常温（２５℃）条件下で２４時間放置した後、オートグラフ（商品名「オートグラフＡＧＳ－Ｊ５００Ｎ」、島津製作所社製）を使用し、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで被粘着部材から粘着テープを１８０°剥離して剥離強度（２４時間後の剥離強度Ｙ（Ｎ／２０ｍｍ））を測定した。結果を表１－１～１－３に示す。２４時間後の剥離強度Ｙは、１０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、１４Ｎ／２０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。

さらに、初期剥離強度Ｘ（Ｎ／２０ｍｍ）に対する、２４時間後の剥離強度Ｙ（Ｎ／２０ｍｍ）の比（Ｙ／Ｘ）の値を算出した。結果を表１－１～１－３に示す。Ｙ／Ｘの値は、３．０以上であることが好ましい。Ｙ／Ｘの値が３．０未満であると、初期の貼り直しが困難であるか、長時間経過後の密着性（粘着性）が不十分である。

（耐熱性試験後の剥離強度）
表１－１～１－３に示す種類の被粘着部材と粘着テープを、被粘着部材の表面に粘着テープの粘着層が当接するように積層し、ローラーを用いて貼着した後、常温（２５℃）条件下で２４時間放置した。その後、１２０℃の条件下で４００時間保持する耐熱性試験を実施した。次いで、オートグラフ（商品名「オートグラフＡＧＳ－Ｊ５００Ｎ」、島津製作所社製）を使用し、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで被粘着部材から粘着テープを１８０°剥離して剥離強度（耐熱性試験後の剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ））を測定した。結果を表１－１～１－３に示す。耐熱性試験後の剥離強度は、５Ｎ以上であることが好ましく、１０Ｎ以上であることがさらに好ましい。

（耐加水分解性試験後の剥離強度）
表１－１～１－３に示す種類の被粘着部材と粘着テープを、被粘着部材の表面に粘着テープの粘着層が当接するように積層し、ローラーを用いて貼着した後、常温（２５℃）条件下で２４時間放置した。その後、温度７０℃、相対湿度９５％の条件下で８週間保持するジャングル試験（耐加水分解性試験）を実施した。次いで、オートグラフ（商品名「オートグラフＡＧＳ－Ｊ５００Ｎ」、島津製作所社製）を使用し、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで被粘着部材から粘着テープを１８０°剥離して剥離強度（耐加水分解性試験後の剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ））を測定した。結果を表１－１～１－３に示す。耐加水分解性試験後の剥離強度は、５Ｎ以上であることが好ましく、１０Ｎ以上であることがさらに好ましい。

＜表皮層用のポリウレタン樹脂の製造＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「プラクセルＣＤ２２０」、ダイセル化学工業社製、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４００．０ｇ、１，４－ブタンジオール８０．０ｇ、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合体（水酸基価１０２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０．０ｇを仕込んだ。次いで、ＭＥＫ２２６ｇを仕込んで撹拌した。系内が均一となった後、５０℃の温度条件下でＨＤＩ１０３．８ｇ、及び４，４’－メチレンビス－シクロヘキシルジイソシアネート１６１．９ｇを仕込み、触媒（ジブチルチンラウリレート）を用いて８０℃で反応させた。溶剤で希釈して反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ^－１の吸収が消失するまで反応させた。ＭＥＫとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ポリウレタン樹脂を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の２０℃における粘度は５００ｄＰａ・ｓであり、固形分は４５％であった。また、ポリウレタン樹脂の二重結合当量は５８８ｇ／ｅｑ．であり、Ｍｗは４６，０００であった。さらに、ポリウレタン樹脂中のポリカーボネートポリオールに由来する構成単位の割合は、約４４％であった。

＜表皮層用塗料の調製＞
表皮層用のポリウレタン樹脂を含有する樹脂溶液１，１００ｇと、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）２．２５ｇとを配合した。さらに、無黄変ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ－１００」、旭化成社製、固形分１００％、イソシアネート２３．１％含有）２．２５ｇ、ＭＥＫ、及びシクロヘキサノン（ＭＥＫ：シクロヘキサノン＝１：１（質量比））を添加して、固形分３０％の表皮層用塗料を得た。

＜意匠層用塗料の調製＞
樹脂溶液ＡＡ１ １００部、カーボンブラック１６部、及びＭＥＫ２１４部を混合した後、ガラスビーズを添加し、ペイントシェーカーを使用して分散させて分散液を得た。得られた分散液１００部、樹脂溶液ＡＡ１ ３６０部、ＭＥＫ４００部、及びポリイソシアネート架橋剤（商品名「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン社製）２０部を混合した後、均一になるまで撹拌して、黒色の意匠層用塗料を得た。

＜粘着シートの製造（２）＞
（実施例１４～１６）
ガードフィルムとして、厚さ２００μｍの非晶質ＰＥＴフィルム（商品名「ノバクリア」、三菱化学社製）を用意した。ガードフィルムの表面にバーコーターで表皮層用塗料を塗工した後、９０℃で２分間乾燥させて、厚さ１５μｍの塗工層を形成した。紫外線照射機（商品名「ユニキュアＵＶＣ－０２５１２Ｓ１ＡＡ０１」、ウシオ電機社製）を使用して積算光量２，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように塗工層にＵＶ照射し、塗工層を硬化させて表皮層を形成した。形成した表皮層の表面にバーコーターで意匠層用塗料を塗工した後、９０℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの基材（意匠が施された樹脂層）を形成した。

一方、表２－１に示す種類及び量（単位：部）のポリウレタン樹脂（Ａ）とイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を混合して、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物をＭＥＫで希釈し、固形分２５％の塗工液を調製した。調製した塗工液を形成した基材（意匠が施された樹脂層）の表面にバーコーターで塗布した。１００℃で１分間乾燥させた後、セパレートフィルム（厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム）を貼着した。次いで、４５℃で２４時間エージングして、厚さ２０μｍの粘着層を有する粘着シートを得た。

（実施例１７～２２）
表２－１に示す種類の基材の表面にバーコーターで表皮層用塗料を塗工した後、９０℃で２分間乾燥させて、厚さ１５μｍの塗工層を形成した。紫外線照射機（商品名「ユニキュアＵＶＣ－０２５１２Ｓ１ＡＡ０１」、ウシオ電機社製）を使用して積算光量２，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように塗工層にＵＶ照射し、塗工層を硬化させて表皮層を形成した。

一方、表２－１及び２－２に示す種類及び量（単位：部）のポリウレタン樹脂（Ａ）とイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を混合して、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物をＭＥＫで希釈し、固形分２５％の塗工液を調製した。調製した塗工液を基材の裏面（表皮層を形成した面と反対側の面）にバーコーターで塗布した。８０℃で２分間乾燥させた後、セパレートフィルム（厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム）を貼着した。次いで、４５℃で２４時間エージングして、厚さ２０μｍの粘着層を有する粘着シートを得た。

（実施例２３～２８、比較例１１～１３）
表２－２及び２－３に示す種類の基材の表面にバーコーターで樹脂溶液ＡＡ１を塗工した後、９０℃で２分間乾燥させて、厚さ５μｍのプライマー層を形成した。形成したプライマー層の表面にバーコーターで意匠層用塗料を塗工した後、９０℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの意匠層を形成した。形成した意匠層の表面にバーコーターで表皮層用塗料を塗工した後、９０℃で２分間乾燥させて、厚さ１５μｍの塗工層を形成した。紫外線照射機（商品名「ユニキュアＵＶＣ－０２５１２Ｓ１ＡＡ０１」、ウシオ電機社製）を使用して積算光量２，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように塗工層にＵＶ照射し、塗工層を硬化させて表皮層を形成した。

一方、表２－２及び２－３に示す種類及び量（単位：部）のポリウレタン樹脂（Ａ）とイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を混合して、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物をＭＥＫで希釈し、固形分２５％の塗工液を調製した。調製した塗工液を基材の裏面（プライマー層、意匠層、及び表皮層を形成した面と反対側の面）にバーコーターで塗布した。８０℃で２分間乾燥させた後、セパレートフィルム（厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム）を貼着した。次いで、４５℃で２４時間エージングして、厚さ２０μｍの粘着層を有する粘着シートを得た。

＜粘着シートの評価（２）＞
（耐熱性）
表２－１～２－３に示す種類の被粘着部材と粘着シートを、被粘着部材の表面に粘着シートの粘着層が当接するように積層し、ローラーを用いて貼着した後、常温（２５℃）条件下で２４時間放置した。その後、１２０℃の条件下で４００時間保持する耐熱性試験を実施した。試験後の粘着層の外観を観察し、以下に示す評価基準にしたがって粘着層の耐熱性を評価した。結果を表２－１～２－３に示す。
○：粘着剤に剥がれ、黄変、白化、ワレ、ヒビ、及びシワ等が生じなかった。
×：粘着剤に剥がれ、黄変、白化、ワレ、ヒビ、及びシワ等が生じた。

（耐加水分解性）
表２－１～２－３に示す種類の被粘着部材と粘着シートを、被粘着部材の表面に粘着シートの粘着層が当接するように積層し、ローラーを用いて貼着した後、常温（２５℃）条件下で２４時間放置した。その後、温度７０℃、相対湿度９５％の条件下で８週間保持するジャングル試験（耐加水分解性試験）を実施した。試験後の粘着層の外観を観察し、以下に示す評価基準にしたがって粘着層の耐加水分解性を評価した。結果を表２－１～２－３に示す。
○：粘着剤に剥がれ、黄変、白化、ワレ、ヒビ、シワ等が生じなかった。
×：粘着剤に剥がれ、黄変、白化、ワレ、ヒビ、シワ等が生じた。

（耐光性）
表２－１～２－３に示す種類の被粘着部材と粘着シートを、被粘着部材の表面に粘着シートの粘着層が当接するように積層し、ローラーを用いて貼着した後、常温（２５℃）条件下で２４時間放置した。その後、キセノンウェザオメーターを使用し、ＪＡＳＯ Ｍ３４６－１９９３に準拠した以下に示す条件にしたがって促進試験を実施した。
・放射照度：４８～１６２Ｗ／ｍ^２
・波長：３００～４００ｎｍ
・ブラックパネル温度：８９±３℃
・照射時間：８週間
・熱量：２，０００ｋＪ

試験後の粘着層の外観を観察し、以下に示す評価基準にしたがって粘着層の耐光性を評価した。結果を表２－１～２－３に示す。
○：粘着剤に剥がれ、黄変、白化、ワレ、ヒビ、シワ等が生じなかった。
×：粘着剤に剥がれ、黄変、白化、ワレ、ヒビ、シワ等が生じた。

本発明の粘着シートは、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；テレビ、パソコン、携帯電話等の家電製品の筐体；ディスプレイの表面；壁、床、天井等の建築物の内装材；容器等を作製するための材料として好適である。

２：粘着層
４：基材
５：表皮層
６：セパレートフィルム
８：意匠層
１０，２０，３０：粘着シート
１３：意匠が施された樹脂層
１５：ガードフィルム

Claims (9)

1. 基材、及び前記基材上に設けられた粘着層を備える粘着シートであって、
   前記粘着層が、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を含有し、
   前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリカーボネートポリオール（ａ）に由来する構成単位を有するとともに、水酸基価が１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）が、３官能以上の脂肪族系ポリイソシアネートであり、
   前記粘着層中、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量の比の値が、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対する、前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８～３．０である粘着シート。
2. 前記粘着層の、初期剥離強度Ｘ（Ｎ／２０ｍｍ）に対する、２５℃で２４時間経過後の剥離強度Ｙ（Ｎ／２０ｍｍ）の比の値が、Ｙ／Ｘ≧３．０である請求項１に記載の粘着シート。
3. 前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートを構成単位として有する請求項１に記載の粘着シート。
4. 前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１０，０００～１００，０００である請求項１に記載の粘着シート。
5. 前記粘着層の厚さが、１０～５０μｍである請求項１に記載の粘着シート。
6. 剥離可能なセパレートフィルムをさらに備えるとともに、前記基材、前記粘着層、及び前記セパレートフィルムがこの順に積層されている請求項１～５のいずれか一項に記載の粘着シート。
7. 表皮層をさらに備えるとともに、前記表皮層、前記基材、及び前記粘着層がこの順に積層されており、
   前記基材が、意匠が施された樹脂層である請求項１～５のいずれか一項に記載の粘着シート。
8. 表皮層及び意匠層をさらに備えるとともに、前記表皮層、前記意匠層、前記基材、及び前記粘着層がこの順に積層されている請求項１～５のいずれか一項に記載の粘着シート。
9. 基材、及び前記基材上に設けられた粘着層を備える粘着シートの製造方法であって、
   粘着剤組成物を前記基材上に塗工して塗工層を形成する工程と、
   前記塗工層を４０℃以上で２４時間以上エージングして粘着層を形成する工程と、を有し、
   前記粘着剤組成物が、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を含有し、
   前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリカーボネートポリオール（ａ）に由来する構成単位を有するとともに、水酸基価が１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）が、３官能以上の脂肪族系ポリイソシアネートであり、
   前記粘着剤組成物中、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量の比の値が、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対する、前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８～３．０である粘着シートの製造方法。

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