JP2024090343A - 非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、充放電の前後で構造を維持できる電極を提供し、サイクル特性の高い非水電解質二次電池を提供することである。【課題手段】上記課題は、電極活物質と導電助剤とセルロースナノファイバーとを含み、導電助剤は平均外径が１００ｎｍ以下のカーボンナノチューブを含み、セルロースナノファイバーの含有量は、電極合材層の全固形分１００質量部に対して５質量部以下である電極合材層を含む非水電解質二次電池用電極により解決できる。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池に関する。

電気自動車の普及や携帯機器の小型軽量化及び高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池、さらに、その二次電池の高容量化が求められている。このような背景の下で高エネルギー密度、高電圧という特徴から非水系電解液を用いる非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池が多くの機器に使用されている。

これらリチウムイオン二次電池に用いられる負極材料としては、リチウム（Ｌｉ）に近い卑な電位で単位質量あたりの充放電容量の大きい黒鉛に代表される炭素材料が用いられている。黒鉛の理論容量は、３７２ｍＡｈｇ^－１であり、理論値に近いところまで使われている。これに対し、黒鉛を上回る容量を示す活物質として、ＳｉやＳｉＯなどの合金系負極材料が近年注目されている。Ｓｉの理論容量は、４２００ｍＡｈｇ^－１であり、黒鉛の１１倍もの高容量を示す。しかしながら、Ｓｉは、充放電に伴う大きな体積変化から、電極の導電パスの切断や、集電体と合剤層の剥離等の恐れがある。このことは、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を低下させる要因となる。

近年、特許文献１のようにリチウムイオンバッテリーのサイクル特性を維持する方法としてカーボンナノチューブが有効であることが知られている。しかし、導電ネットワークの形成・維持の観点から、性能としては不十分である。

また、特許文献２、３、４のようにセルロースナノファイバーを添加することで、集電体と合材層との剥離が改善され、合わせてサイクル特性も改善することが近年報告されているが、いずれも近年サイクル特性の要求レベルに対しては性能が不足している。

国際公開第２０１７／０４３８１８号 特開２０１８－１１６８１９号公報 特開２０１８－１１６８１８号公報 国際公開第２０１４／１３３０６７号

本発明が解決しようとする課題は、充放電の前後で導電ネットワークを維持できる電極を提供し、サイクル特性およびレート特性の高い非水電解質二次電池を提供することである。

本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。発明者らは、合材層が、導電助剤およびセルロースナノファイバーを含み、導電助剤は平均外径が１００ｎｍ以下のカーボンナノチューブであり、セルロースナノファイバーの含有量は、電極合材層の全固形分１００重量部に対して５重量部以下であることにより、充放電の前後で構造を維持できる電極が得られること、優れたサイクル特性およびレート特性を有する非水電解質二次電池が得られることを見出した。

本発明は、電極活物質と導電助剤とセルロースナノファイバーとを含み、導電助剤は平均外径が１００ｎｍ以下のカーボンナノチューブを含み、セルロースナノファイバーの含有量は、電極合材層の全固形分１００重量部に対して５重量部以下である非水電解質二次電池用電極に関する。

本発明は、前記合材層が、微小硬さ試験による押し込み弾性率が２５０ＭＰａ以上である前記非水電解質二次電池用電極に関する。

本発明は、前記活物質は、シリコン系活物質を含む前記非水電解質二次電池用電極に関する。

本発明は、前記非水電解質二次電池用電極を備える、非水電解質二次電池に関する。

本発明は、前記非水電解質二次電池を備える、車両またはデバイスに関する。

本発明は、電極活物質と導電助剤とセルロースナノファイバーとを含み、導電助剤は平均外径が１００ｎｍ以下のカーボンナノチューブを含み、セルロースナノファイバーの含有量は、電極活物質１００重量部に対して５重量部以下である非水電解質二次電池用組成物に関する。

（ １ ） 合材層
非水電解質二次電池用電極の電極膜は、合材層を少なくとも含み、例えば、集電体上に合材層を有する構成が挙げられる。合材層は、電極活物質と導電助剤とセルロースナノファイバーとを含み、任意でバインダーを含むことが好ましい。合材層は、例えば、合材スラリーを層状に形成して得られる。

電極膜に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。

集電体上に合材スラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。

また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。

（ ２ ）導電助剤
導電助剤は、少なくとも平均外径が１００ｎｍ以下のカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブにより電極膜中に良好な導電パスが形成される。カーボンナノチューブ以外の導電助剤として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を併用してもよい。
カーボンナノチューブは、導電パス形成効果及びコスト等の観点から、前記合材層１００質量部に対して０．０２５質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。

カーボンナノチューブは、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有している。カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブが混在するものであってもよい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナノチューブは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、カーボンナノチューブの側壁はグラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブをカーボンナノチューブとして用いることもできる。

カーボンナノチューブの形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（ フィッシュボーン又はカップ積層型） 、及びコイル状を含む様々な形状が挙げられる。また、円筒チューブ状のカーボンナノチューブを乾式処理を行って得られた、板状またはプレートレット状の２次凝集体であってもよい。本実施形態においてカーボンナノチューブの形状は、中でも、針状、又は、円筒チューブ状であるこが好ましい。カーボンナノチューブは、単独の形状、または２ 種以上の形状の組合せであってもよい。

カーボンナノチューブの形態は、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ及びカーボンナノファイバーを挙げることができるが、これらに限定されない。カーボンナノチューブは、これらの単独の形態又は二種以上を組み合わせられた形態を有していてもよい。

カーボンナノチューブの平均外径は、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。カーボンナノチューブの平均外径が上記範囲であると、後述する活物質の表面がカーボンナノチューブで被覆されやすくなり、電極膜の導電性や密着性が向上する。

カーボンナノチューブの外径および平均外径は次のように求められる。まず透過型電子顕微鏡によって、カーボンナノチューブを観測するとともに撮像する。次に観測写真において、任意の３００本のカーボンナノチューブを選び、それぞれの外径を計測する。次に外径の数平均としてカーボンナノチューブの平均外径（ｎｍ） を算出する。

カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は１５０～１５００ｍ^２／ｇであることが好ましく、２００ ～ １３００ｍ^２／ｇであるものがより好ましい。

カーボンナノチューブは、通常二次粒子として存在している。この二次粒子の形状は、例えば一般的な一次粒子であるカーボンナノチューブが複雑に絡み合っている状態でもよい。カーボンナノチューブを直線状にしたものの集合体であってもよい。直線状のカーボンナノチューブの集合体である二次粒子は、絡み合っているものと比べるとほぐれ易い。また直線状のものは、絡み合っているものに比べると分散性が良いのでカーボンナノチューブとして好適に利用できる。

カーボンナノチューブは、表面処理を行ったカーボンナノチューブでもよい。またカーボンナノチューブは、カルボキシル基に代表される官能基を付与させたカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。また、有機化合物、金属原子、又はフラーレンに代表される物質を内包させたカーボンナノナノチューブも用いることができる。

カーボンナノチューブはどのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。カーボンナノチューブは一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法及び燃焼法で製造できるが、これらに限定されない。例えば、酸素濃度が１体積％ 以下の雰囲気中、５００～１０００ ℃ にて、炭素源を触媒と接触反応させることでカーボンナノチューブを製造することができる。

カーボンナノチューブの炭素源となる原料ガスは、従来公知の任意のものを使用できる。例えば、炭素を含む原料ガスとしてメタン、エチレン、プロパン、ブタン及びアセチレンに代表される炭化水素、一酸化炭素、並びにアルコールを用いることができるが、これらに限定されない。特に使いやすさの観点から、炭化水素及びアルコールの少なくともいずれか一方を原料ガスとして用いることが望ましい。

市販のカーボンナノチューブとしては、例えば、昭和電工社製ＶＧＣＦ－Ｘ等；名城ナノカーボン社製カーボンナノチューブ；ＮＴＰ社製ＮＴＰ３００３、ＮＴＰ３０２１、ＮＴＰ３１２１、ＮＴＰ８０１２、ＮＴＰ８０２２、ＮＴＰ９０１２、ＮＴＰ９１１２等；ＪＥＩＯ社製１０Ｂ、６Ａ；ＯＣＳｉＡｌ社製ＴＵＢＡＬＬ等；が挙げられる。

（ ３ ）セルロースナノファイバー
本発明の電極合材層はセルロースナノファイバーを含み、繊維状のセルロースファイバーが線接着又は線接触によって電極活物質を接合（隣接する電極活物質間を繊維状結着剤で架橋して接着）できるためか、電極活物質同士、および電極活物質の集電体に対する密着性を向上できる。更に、同じく繊維状であるカーボンナノチューブとセルロースファイバーが絡み合った状態で電極活物質を被覆するためか、導電ネットワークを維持したまま電極活物質の膨張収縮を抑制でき、サイクル特性が向上する。
セルロースナノファイバーは、リチウムイオンの伝導を妨げ、レート特性やエネルギー密度の低下を招くおそれがあることから、その含有量は前記合材層１００質量部に対し５質量部以下であることが好ましく、コストの観点から３質量部以下であることがより好ましい。また、効果を得るためには合材層１００質量部に対し０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。

セルロースファイバーの平均繊維長は、０．１～１０００μｍの範囲から選択でき、好ましくは１μｍ程度以上である。繊維長が短すぎると、繊維同士がうまく絡み合わないため、電極活物質の膨張収縮およびカーボンナノチューブによる導電パスを維持できず、サイクル特性が低下するおそれがある。

本発明で使用するセルロースナノファイバーは、特に限定されず、市販品や、公知の製造方法により製造したものを用いることができる。一般的には、セルロース繊維含有材料をリファイナー、高圧ホモジナイザー、媒体攪拌ミル、石臼、グラインダー等により磨砕及び／又は叩解することによって解繊又は微細化して製造されるが、例えば特開２００５－４２２８３号公報に記載の方法等の公知の方法で製造することもできる。また、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））を利用して製造することもできる。さらに、市販品を利用することも可能である。セルロース繊維含有材料は、植物（例えば木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、パルプ、再生パルプ、古紙）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知れているが、本発明ではそのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロースナノファイバーであり、より好ましくは植物由来のセルロースナノファイバーである。

本発明で使用するセルロースナノファイバーは、例えば、特開２０１３－１８１１６７号公報や特開２０１０－２１６０２１号公報記載のような何らかの化学修飾を施したいわゆる変性セルロースナノファイバーや、市販されている変性セルロースナノファイバー、例えば特開２０１１－５６４５６号公報記載の方法で製造されたいわゆる未変性セルロースナノファイバーや、市販されている未変性セルロースナノファイバーを用いることもできる。変性セルロースナノファイバーの市販品としては、日本製紙株式会社の「セレンピア」シリーズがある。未変性セルロースナノファイバーの市販品としては、スギノマシン株式会社のバイオナノファイバー「ＢｉＮＦｉ－ｓ」シリーズ、ダイセルファインケム株式会社の「セリッシュ」シリーズおよび中越パルプの「ＣＮＦ」シリーズがある。これらのセルロースナノファイバーは、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。

本発明で使用するセルロースナノファイバーの結晶形に、特に制限はない。セルロースナノファイバーの結晶形は、Ｉα型、Ｉβ型のセルロースの両方が好適に使用できる。木綿などの高等植物由来セルロースはＩβ型結晶成分が多いが、バクテリアセルロースの場合はＩα型結晶成分が多い。経済的な観点から適宜選択可能である。

本発明に用いられる微細化されたセルロースファイバーは、繊維径について特に制限するものでは無いが、０．００１～１０μｍが好ましい。

また本発明に用いられる微細化されたセルロースファイバーは、前述の湿式粉砕法よって得られたセルロースファイバーの水分散液の形態にて、スラリー組成物の調製に用いることができる。

（ ４ ）押込み弾性率
電極合材層は、微小硬さ試験による押込み弾性率が２５０ＭＰａ以上であることが好ましい。押込み弾性率は３００以上がより好ましい。

上記のような押込み弾性率の合材層を採用することで、充放電時にイオンの授受が盛んで電極活物質の膨張収縮がより激しい電極表面の構造変化を抑制することができる。すなわち、合材層表面の粒子間の密着状態、および導電助剤による導電パスが維持されるため、優れたサイクル特性およびレート特性を有する非水電解質二次電池が得られる。

本明細書において、合材層の押し込み弾性率は、微小硬さ試験機（フィッシャー・インストルメンツ社製、ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ Ｈ１００）を用いて測定することにより求められる。測定方法としては、合材層側を上にして電極膜を土台に固定し、合材層に対して押し込み試験を行う。圧子は丸圧子（直径４００μｍ）を使用し、荷重１ｍＮ、負荷速度０．２ｍＮ／ｓ、クリープ時間５ｓにて１００個所測定し、平均値を押し込み弾性率とする。

押し込み弾性率を上記範囲に調整する方法としては、バインダーの種類や添加量を変更する方法、セルロースナノファイバーの種類・添加量・分散状態を変更する方法等が挙げられる。
バインダーの種類や添加量を変更する方法としては、バインダーの主鎖を変更する方法や、バインダーの側鎖や架橋構造を変更する方法、添加量を増減させる方法、バインダーの組み合わせや比率を変更する方法等が挙げられる。例えば、バインダーの量を増やすと押し込み弾性率は上昇する傾向にある。
セルロースナノファイバーの種類や添加量を変更する方法としては、セルロースナノファイバーの平均繊維長、平均外径、比表面積、変性の有無を変更する方法、添加量を増減させる方法等が挙げられる。セルロースナノファイバーの分散状態を変更する方法としては、セルロースナノファイバーの分散方法、分散条件を変更する方法等が挙げられる。例えば、セルロースナノファイバーの含有量を多くすると、押し込み弾性率は上昇する傾向にある。
その他にも、電極密度を変更する方法、カーボンナノチューブの種類・添加量・分散状態を変更することでも、押し込み弾性率は調整することができる。

ただし、電極の密度やバインダーの種類や添加量を適正値から変更した場合、押し込み弾性率を上記範囲に調整しても、他の要因により、エネルギー密度、サイクル特性、レート特性が低下する恐れがある。例えば、バインダーの大量添加は、リチウムイオンの伝導を妨げ、レート特性やエネルギー密度の低下を招くおそれがある。一方、セルロースナノファイバーはバインダーと比較して少量添加で押し込み弾性率を調整することが可能である。
（ ５ ）分散剤
カーボンナノチューブは、分散剤によって分散されたカーボンナノチューブの形態で合材層中に含まれることが好ましい。例えば、カーボンナノチューブと分散剤と溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液を調整し、このカーボンナノチューブ分散液を用いて合材スラリーを調整することで、分散剤によって分散されたカーボンナノチューブを合材層中に含み、良好な導電パスを形成できる。
分散剤は、１００質量部のカーボンナノチューブに対して１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。２０質量部以上１００質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以上８０質量部以下であることがさらに好ましい。

分散剤は、カーボンナノチューブを分散安定化できる範囲で特に限定されず、界面活性剤樹脂型分散剤を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性に分類される。カーボンナノチューブの分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。

アニオン性界面活性剤を選択する場合、その種類は特に限定されない。具体的には脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル及びポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩及びβ － ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。

またカチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩類及び第四級アンモニウム塩類がある。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４ － アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ ビニルピリジン） － ドデシルブロマイド及びドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが挙げられるが、これらに限定されない。また両性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。

またノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びアルキルアリルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。

選択される界面活性剤は単独の界面活性剤に限定されない。このため二種以上の界面活性剤を組み合わせて使用することも可能である。例えばアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせ、又はカチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが利用できる。その際の配合量は、それぞれの界面活性剤成分に対して好適な配合量とすることが好ましい。組み合わせとしてはアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが好ましい。アニオン性界面活性剤はポリカルボン酸塩であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレンフェニルエーテルであることが好ましい。

また樹脂型分散剤として具体的には、セルロース誘導体（ セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど） 、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル系重合体等が挙げられる。分散剤は、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル系重合体が好ましい。

カルボキシメチルセルロースは、カルボキシメチルセルロースのヒドロキシ基をカルボキシメチルナトリウム基で置換したカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩等の塩の形態で使用することができる。

また、分散剤は、セルロース誘導体がより好ましく、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースやそれらの塩がより好ましい。

分散剤は、プルラン換算の重量平均分子量で、５,０００以上３００,０００ 以下が好ましく、１０，０００ 以上１００,０００ 以下がより好ましく、１０，０００以上５０，０００以下がさらに好ましい。適度な重量平均分子量を有する分散剤を使用するとＣＮＴへの吸着性が向上し、カーボンナノチューブ分散液の安定性がより向上する。また、上記範囲を超える分散剤を使用する場合、カーボンナノチューブ分散液の粘度が高くなり、ノズル式の高圧ホモジナイザーなどの狭い流路を被分散液が通過する分散機を用いた場合、分散効率が低下する場合がある。

（ ６ ）カーボンナノチューブ分散液
カーボンナノチューブ分散液を調整するための分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。
例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製ＡｄｖａｎｃｅｄＤｉｇｉｔａｌＳｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ４５０ＤＡ、エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等） 類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等） 、ボールミル、サンドミル（ シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等） 、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等） 、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等） 、エム・テクニック社製「クレアＳＳ－５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

カーボンナノチューブ分散液のカーボンナノチューブの量は、カーボンナノチューブ分散液１００質量部に対して、０．２～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部が好ましく、０ ．５～７．０質量部がより好ましい。

カーボンナノチューブ分散液のｐＨは６～１１であることが好ましく、７～１１であることがより好ましく、８～１１であることがさらに好ましく、９～１１であることが特に好ましい。カーボンナノチューブ分散液のｐＨはｐＨ計（株式会社堀場製作所社製、ｐＨＭＥＴＥＲＦ－５２） を用いて測定することができる。

また、分散剤に加えて、無機塩基および無金属塩を含んでも良い。無機塩基および無機金属塩としては、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を有する化合物であることが好ましく、詳しくは、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、ならびにホウ酸塩等が挙げられる。また、これらの中でも容易にカチオンを供給できる面でアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物、
水酸化物、炭酸塩が好ましい。アルカリ金属の水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物は、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩は、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩は、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。これらの中でも水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムがより好ましい。

また、分散剤に加えて、消泡剤を含んでも良い。消泡剤は、市販の消泡剤、湿潤剤、親水性有機溶剤水溶性有機溶剤等、消泡効果を有するものであれば任意に用いることができ、１種類でも、複数を組み合わせて用いてもよい。
例えば、アルコール系； エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、プロピレングリコール、その他グリコール類等、
脂肪酸エステル系； ジエチレングリコールラウレート、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエートポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、天然ワックス等、
アミド系； ポリオキシアルキレンアミド、アクリレートポリアミン等、
リン酸エステル系； リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等、
金属セッケン系； アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等、
油脂系； 動植物油、胡麻油、ひまし油等、
鉱油系： 灯油、パラフィン等、
シリコーン系； ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン、フルオロシリコーン油等が挙げられる。

溶媒は、カーボンナノチューブが分散可能な範囲であれば特に限定されないが、水、及びまたは、水溶性有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒であることが好ましく、水を含むことがより好ましい。水を含む場合は、溶媒全体に対して９５質量部以上であることが好ましく、９８質量部以上であることがさらに好ましい。

水溶性有機溶媒としては、アルコール系（ メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコールなど） 、多価アルコール系（ エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど） 、多価アルコールエーテル系（ エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど） 、アミン系（ エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど） 、アミド系（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ） 、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタムなど） 、複素環系（ シクロヘキシルピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトンなど）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシドなど） 、スルホン系（ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホランなど）、低級ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。
（ ７ ）活物質
活物質とは、電池反応の基となる材料のことである。活物質は起電力から正極活物質と負極活物質に分けられる。

正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。

負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉｘＦｅ₂Ｏ₃、Ｌｉ_ｘＦｅ₃Ｏ₄、Ｌｉ_ｘＷＯ₂（ｘは０＜ｘ＜１の数である。）、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。

負極活物質としては、シリコン系負極活物質が好ましく、シリコン、シリコン合金、ケイ素酸リチウム等が挙げられる。

シリコンとしては、例えば、二酸化珪素を炭素で還元して作製される所謂冶金グレードシリコンや、冶金グレードシリコンを酸処理や一方向凝固などで不純物を低減した工業グレードシリコン、そしてシリコンを反応させて得られたシランから作製される高純度の単結晶、多結晶、アモルファスなど結晶状態の異なる高純度シリコンや、工業グレードシリコンをスパッタ法やＥＢ蒸着（電子ビーム蒸着）法などで高純度にすると同時に、結晶状態や析出状態を調整したシリコンなどが挙げられる。

また、シリコンと酸素の化合物である酸化珪素や、シリコンと各種合金及びそれらの結晶状態を急冷法などで調整したシリコン化合物も挙げられる。中でも、外側がカーボン皮膜で被覆された、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有するシリコン系負極活物質が好ましい。

負極活物質は、シリコン系負極活物質に加えて、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末を使用することが好ましい。その中でも、人造黒鉛や天然黒鉛等の炭素質粉末を使用することが好ましい。

シリコン系負極活物質の量は、人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末１００質量％とした場合、３～５０質量％であることが好ましく、５～２５質量％であることがより好ましい。

活物質のＢＥＴ比表面積は０．１～１０ｍ²／ｇのものが好ましく、０．２ ～５ｍ²／ｇのものがより好ましく、０．３～ ３ｍ²／ｇのものがさらに好ましい。

活物質の平均粒子径は０．５～５０μｍの範囲内であることが好ましく、２～２０μｍであることがより好ましい。本明細書でいう活物質の平均粒子径とは、活物質を電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。

（ ８ ） バインダー
バインダーとは、活物質やカーボンナノチューブなどの物質間を結着するための樹脂である。

バインダーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体； ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂； スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類； ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。この中でも、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸が好ましい。

バインダーの種類や量比は、カーボンナノチューブ、活物質など共存する物質の性状に合わせて、適宜選択される。例えば、カルボキシメチルセルロースを使用する量については、活物質の質量を１００質量％とした場合、カルボキシメチルセルロースの割合が０．５～３．０質量％ が好ましく、１．０～２．０質量％ がさらに好ましい。

カルボキシメチルセルロースは、カルボキシメチルセルロースのヒドロキシ基をカルボキシメチルナトリウム基で置換したカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩であることが好ましい。

カルボキシメチルセルロースは、１％水溶液を作製した際の粘度が５００～６０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００～３０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。カルボキシメチルセルロース１％水溶液の粘度は２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍで測定することができる。

カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は０．６～１．５であることが好ましく、０．８～１．２であることがさらに好ましい。

スチレンブタジエンゴムは、水中油滴エマルションであれば、一般に電極の結着材として用いられているものを使用することができる。スチレンブタジエンゴムを使用する量については、活物質の質量を１００質量％とした場合、スチレンブタジエンゴムの割合が０．５～３．０質量％が好ましく、１．０～２．０質量％ がさらに好ましい。

（ ９ ） 合材スラリー
合材スラリーとは、活物質と導電助剤とセルロースナノファイバーと溶媒とを少なくとも含み、本発明の非水電解質二次電池電極用組成物の一実施形態である。さらにバインダー樹脂を含むことが好ましい。

合材スラリーは従来公知の様々な方法で作製することができる。好ましくは、カーボンナノチューブ分散液と、とを混合する方法であるが、これらを混合する順序は特に限定されず、それぞれを順次添加してもよいし、いずれか２つ以上を同時に添加してもよい。例えば、カーボンナノチューブ分散液にセルロースナノファイバーおよびバインダーを添加してカーボンナノチューブ樹脂組成物を作製した後、活物質を添加してもよいし、カーボンナノチューブ分散液にセルロースナノファイバーおよび活物質を添加した後、バインダーを添加して作製してもよい。

合材スラリーを得るには、カーボンナノチューブ樹脂組成物に活物質を加えた後、分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。合材スラリーは前記カーボンナノチューブ分散液で説明した分散装置を用いて、合材スラリーを得ることができる。

合材スラリー中の活物質の量は合材スラリー１００質量％に対して、２０～８５質量％であることが好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、３０～７０質量％であることがさらに好ましい。

合材スラリー中のカーボンナノチューブの量は活物質１００質量％に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０２～５質量％であることがより好ましく、０ ．０２～３質量％であることがさらに好ましい。

合材スラリー中のバインダーの量は活物質１００質量％に対して、０．５～３０質量％ であることが好ましく、１～２５質量％ であることがより好ましく、１～２０質量％ であることがさらに好ましい。

合材スラリーの固形分の量は、合材スラリー１００質量％ に対して、３０～９０質量％ であることが好ましく、３５～８５質量％ であることがより好ましく、３５～７５質量％ であることがさらに好ましい。

（ １０ ） 非水電解質二次電池
非水電解質二次電池とは正極と、負極と、電解質とを含むものである。

正極としては、集電体上に正極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。

負極としては、集電体上負極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。

電解質としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。
例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ_４（ ただし、Ｐｈはフェニル基である）等リチウム塩を含むものが挙げられるが、これらに限定されず、ナトリウム塩やカルシウム塩を含むものも使用できる。電解質は非水
系の溶媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。

非水系の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びγ－オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、及び１，２－ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。

非水電解質二次電池には、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

非水電解質二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。

本発明の非水電解質二次電池は、自動車等の車両や、パソコンやスマートフォンなどの携帯電子機器等のバッテリーとして好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。例中、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」、セルロースナノファイバー」を「ＣｅＮＦ」と略記することがある。

カーボン分散液の製造例で用いた化合物を以下に示す。
＜導電助剤＞
［導電助剤Ａ－１］
市販のＣＮＴ「ＴＵＢＡＬＬ ＳＷＣＮＴ ９３％」（ＯＣＳｉＡＬ社製、平均外径１．６ｎｍ）を用いた。
[導電助剤Ａ－２]
市販のＣＮＴ「ＪＥＮＯＴＵＢＥ ６Ａ」（ＪＥＩＯ社製、平均外径６ｎｍ）を用いた。
[導電助剤Ａ－３]
市販のＣＮＴ「ＪＥＮＯＴＵＢＥ １０Ｂ」（ＪＥＩＯ社製、平均外径１０ｎｍ）を用いた。
[導電助剤Ａ－４]
市販のＣＮＴ「ＶＧＣＦ－Ｈ」（昭和電工製、平均外径径１５０ｎｍ）を用いた。
[導電助剤Ａ－５]
市販のアセチレンブラック「デンカブラック ＨＳ－１００」（デンカ社製）を用いた。

＜分散剤＞
[分散剤Ｐ―１]
市販の樹脂型分散剤「サンローズ ＡＰＰ－８４：カルボキシメチルセルロース」（日本製紙社製）を用いた。

[分散剤Ｐ－２]
市販の樹脂型分散剤「ジュリマー ＡＣ－１０ＬＰ」（東亞合成社製）を用いた。

［分散剤Ｐ－３の製造］
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、アセトニトリル１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して、アクリロニトリル７５．０部、アクリル酸２５．０部、および及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を（日油社製；Ｖ－６５）５．０部の混合物を３時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに７０℃で１時間反応させた後、Ｖ－６５を０．５部添加し、さらに７０℃で１時間反応を続けた。その後、不揮発分測定にて転化率が９８％超えたことを確認し、減圧濃縮して分散媒を完全に除去し、分散剤Ｐ－３を得た。分散剤Ｐ－３の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であった。

＜添加剤＞
無水炭酸ナトリウム（キシダ化学社製）を用いた。

＜カーボン分散液の製造＞
[製造例１]
（カーボン分散液ＣＤ―１の製造）
プラスチック容器に、イオン交換水を９９．１２部、分散剤Ｐ－１を０．３８部入れ、充分に混合溶解した後、導電助剤Ａ－１を０．５０部加え、ＰＲＩＭＩＸ社製ホモディスパーを用いて３０００ｒｐｍで２時間混合撹拌した。次いで、φ０．５ｍｍのジルコニアビーズと共に、ピコミル（浅田鉄工）に仕込み、充填率８０％、周速１０ｍ／秒、吐出量１５０～２５０ｇ／分、滞留時間４０分間分散して、カーボン分散液（ＣＤ－１）を得た。

[製造例２]
（カーボン分散液ＣＤ―２の製造）
プラスチック容器に、イオン交換水を９９．１８部、分散剤Ｐ－２を０．３１部、炭酸ナトリウムを０．０１部入れ、充分に混合溶解した後、導電助剤Ａ－１を０．５０部加え、ＰＲＩＭＩＸ社製ホモディスパーを用いて３０００ｒｐｍで２時間混合撹拌した。次いで、φ０．５ｍｍのジルコニアビーズと共に、ピコミル（浅田鉄工）に仕込み、充填率８０％、周速１０ｍ／秒、吐出量１５０～２５０ｇ／分、滞留時間４０分間分散して、カーボン分散液（ＣＤ－２）を得た。

［製造例４、７、１０、１１］
表１に示す組成に変更した以外はＣＤ－１と同様に行い、カーボン分散液ＣＤ－４、７、１０、１１を得た。

［製造例３、５、６、８、９］
表１に示す組成に変更した以外はＣＤ－２と同様に行い、カーボン分散液ＣＤ－３、５、６、８、９を得た。

＜電極膜の作製＞
実施例及び比較例で用いた化合物を以下に示す。
＜バインダー樹脂＞
・ＣＭＣ ＃１１９０：カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルミライズ社製）
・スチレンブタジエンエマルション（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ２００１、固形分４８％水溶液）
＜負極活物質＞
・天然黒鉛（ 日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＢ－２０）
・ＳｉＯ：一酸化珪素（株式会社大阪チタニウムテクノロジー社製、ＳＩＬＩＣＯＮＭＯＮＯＯＸＩＤＥ）
＜セルロースナノファイバー＞
［セルロースナノファイバーＢ－１］
市販のＣｅＮＦ「ＢｉＮＦｉ－ｓ ＷＦｏ－１０００２」（スギノマシン社製、固形分２％水溶液）を用いた。

［セルロースナノファイバーＢ－２］
市販のＣｅＮＦ「ＢｉＮＦｉ－ｓ ＩＭａ－１０００２」（スギノマシン社製、固形分２％水溶液）を用いた。

［セルロースナノファイバーＢ－３］
市販のＣｅＮＦ「セレンピア ＴＣ－０２Ｘ」（日本製紙社製、固形分５％水溶液）を用いた。

［実施例１］
（電極膜ＥＬ－１の作製）
プラスチック容器にカーボン分散液（ＣＤ－１）２．５０質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウムを２質量％溶解した水溶液を２４．９９質量部、セルロースナノファイバー（Ｂ－１）７．５０質量部、イオン交換水１４．９１質量部計量した。その後、自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで１分間撹拌し、カーボン樹脂組成物を得た。その後、負極活物質である一酸化珪素（大阪チタニウムテクノロジー社製、ＳＩＬＩＣＯＮＭＯＮＯＯＸＩＤＥ、ＳｉＯ １．３Ｃ ５μｍ） を４．８５質量部添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで５分間撹拌した。さらに、天然黒鉛（ 日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＢ－２０）を４３．６８質量部添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで５分間撹拌した。その後、スチレンブタジエンエマルション（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ２００１）１．５６質量部を加えて、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、負極用合材スラリーを得た。
負極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が８ｍｇ／ｃｍ^２となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃ で３０分間、塗膜を乾燥させた。次いで、塗膜をロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が１．６ｇ／ｃｍ^３となる電極膜ＥＬ－１を得た。

［実施例２～２１］
表２に示す合材層組成（固形分比率）に変更した以外はＥＬ－１同様に行い、電極膜ＥＬ－２～２１を得た。

［比較例１～５］
表２に示す組成に変更した以外はＥＬ－１同様に行い、電極膜ＥＬ－２２～２６を得た。

＜微小硬さ試験＞
微小硬さ試験機（フィッシャー・インストルメンツ社製、ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ Ｈ１００）を用いて、電極膜の合材層部分の押し込み弾性率を測定した。測定方法としては、合材層側を上にして電極膜を土台に固定し、合材層に対して押し込み試験を行った。圧子は丸圧子（直径４００μｍ）を使用し、荷重１ｍＮ、負荷速度０．２ｍＮ／ｓ、クリープ時間５ｓにて１００個所測定し、平均値を押し込み弾性率とした。

＜リチウムイオン二次電池負極評価用セルの組み立て＞
先に作製した電極膜（実施例１～２１、比較例１～５）をφ１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極および対極の間にセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを３：５：２（体積比）の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ＶＣ（ビニレンカーボネート）とＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を混合溶媒１００質量部に対してそれぞれ１質量部加えた後、ＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。

＜リチウムイオン二次電池負極のサイクル特性評価＞
作製したリチウムイオン二次電池負極評価用セルを２５℃ の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電レート０．２Ｃにて充電終止電圧０．０５Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流：０．０２Ｃ電流 ）を行った後、放電レート０．２Ｃにて放電終止電圧１．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を２５回繰り返した。１Ｃは負極の理論容量を１時間で充電または放電する電流値とした。サイクル特性は、３回目の０．２Ｃ放電容量と２５回目の０．２Ｃ放電容量の比、以下の式１で表すことができる。
（式１）サイクル特性＝３回目の０．２Ｃ放電容量／２５回目の０．２Ｃ放電容量×１００（％）
◎：９５．０％以上
○：９０．０％以上９５．０％未満
△：８０．０％以上９０．０％未満
×：８０．０％未満

＜リチウムイオン二次電池負極のレート特性評価＞
作製したリチウムイオン二次電池負極評価用セルを２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電レート０．２Ｃにて充電終止電圧０．０５Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流：０．０２Ｃ電流 ）を行った後、放電レート０．２Ｃにて放電終止電圧１．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電レート０．２Ｃにて充電終止電圧０．０５Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流：０．０２Ｃ電流 ）を行い、放電レート３Ｃにて放電終止電圧１．５Ｖで定電流放電を行った。１Ｃは負極の理論容量を１時間で充電または放電する電流値とした。レート特性は、０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の式２で表すことができる。
（式２）レート特性＝３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量×１００（％）
◎：８０．０％以上
○：６５．０％以上８０．０％未満
△：５０．０％以上６５．０％未満
×：５０．０％未満

表２に実施例１～２１、比較例１～５で作製した電極膜およびリチウムイオン二次電池の評価結果を示す。

表２より、実施例では、比較例と比ベて、サイクル特性およびレート特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られた。これはカーボンナノチューブとセルロースナノファイバーを併用することにより電極膜に導電ネットワークが形成され、かつ、充放電の前後で電極構造が維持されたためと考えられる。

Claims (6)

1. 電極活物質と導電助剤とセルロースナノファイバーとを含み、導電助剤は平均外径が１００ｎｍ以下のカーボンナノチューブを含み、セルロースナノファイバーの含有量は、電極合材層の全固形分１００質量部に対して５質量部以下である電極合材層を含む非水電解質二次電池用電極。
2. 前記合材層は、微小硬さ試験による押し込み弾性率が２５０ＭＰａ以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
3. 前記活物質は、シリコン系活物質を含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極。
4. 請求項１または２記載の非水電解質二次電池用電極を備える、非水電解質二次電池。
5. 請求項４に記載の非水電解質二次電池を備えた車両またはデバイス。
6. 電極活物質と導電助剤とセルロースナノファイバーとを含み、導電助剤は平均外径が１００ｎｍ以下のカーボンナノチューブを含み、セルロースナノファイバーの含有量は、全固形分１００質量部に対して５質量部以下である非水電解質二次電池電極用組成物。