JP2024085086A - 機能性膜の製造方法及び機能性膜 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、擦り耐性に強く高耐久で超撥水な微細凹凸構造を、少ないマスク形成回数で形成でき、コスト削減を図ることができる機能性膜の製造方法及び機能性膜を提供することである。また、基材の屈折率が高い場合であっても、低反射で擦り耐性及び超撥水を両立できる機能性膜の製造方法等を提供することである。【解決手段】本発明の機能性膜の製造方法は、無機物を含有し、表面に微細凹凸構造を有する機能性膜の製造方法であって、１回のマスク形成工程と、エッチング工程と、を備え、膜厚方向における垂直断面形状において、前記微細凹凸構造を構成する複数の凸部を、一段又は複数段の階段状に形成し、かつ、前記無機物のモース硬度をＸとし、前記凸部の階段の数を整数Ｙとしたとき、下記式（Ｉ）を満たし、かつ、最下段の前記凸部の最底面から最上段の前記凸部の最表面までの平均高さを、１μｍ以下とする。式（Ｉ）：１０≦Ｘ×Ｙ【選択図】図１４

Description

本発明は、機能性膜の製造方法及び機能性膜に関する。本発明は、特に、擦り耐性に強く高耐久性で超撥水性である微細凹凸構造を、少ないマスク形成回数で形成でき、コスト削減を図ることができる機能性膜の製造方法等に関する。

擦り耐性に優れた凹凸構造はこれまで存在しない。一般的には人間の目で視認されない凹凸構造は微細であるがゆえに擦りなどの耐久性を備えていない。
例えば、ゾルゲル法によりナノ構造を作る方法では、湿式でのプロセスとなるために密着力が弱く、少しの擦り試験で剥がれてしまう。また、リソグラフィーやナノインプリントを使った製造方法では、サンプル１個ずつ処理するプロセスであるために、コスト増となってしまう。
例えば、フォトリソグラフィーなどでマスク自体を階段状に形成し、当該マスクを介してエッチングを掘り進めることで微細な凹凸構造を形成する技術が開示されている（特許文献１及び２参照。）。

このような技術は、微細凹凸構造の高さが２０μｍ以上と大きく、かつ、規則正しい配列の構造を形成するときに有効である。しかしながら、２０μｍよりも小さな微細凹凸構造を形成する場合には、前記した技術は有効ではない。

特開２０１３－０８４９９６号公報 特開２００８－１２９１９２号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものである。その解決課題は、擦り耐性に強く高耐久性で超撥水性である微細凹凸構造を、少ないマスク形成回数で形成でき、コスト削減を図ることができる機能性膜の製造方法及び機能性膜を提供することである。また、基材の屈折率が高い場合であっても、低反射で、擦り耐性及び超撥水性を両立できる機能性膜の製造方法等を提供することである。

本発明者は上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、１回のマスク形成工程と、エッチング工程を行うことの重要性を見いだした。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．無機物を含有し、表面に微細凹凸構造を有する機能性膜の製造方法であって、
１回のマスク形成工程と、
エッチング工程と、を備え、
膜厚方向における垂直断面形状において、前記微細凹凸構造を構成する複数の凸部を、一段又は複数段の階段状に形成し、かつ、
前記無機物のモース硬度をＸとし、前記凸部の階段の数を整数Ｙとしたとき、下記式（Ｉ）を満たし、かつ、
最下段の前記凸部の最底面から最上段の前記凸部の最表面までの平均高さを、１μｍ以下とする
ことを特徴とする機能性膜の製造方法。
式（Ｉ）：１０≦Ｘ×Ｙ

２．基材と前記微細凹凸構造を有する凹凸層の間に、当該凹凸層とは異なる材料からなる反射率調整層を形成する工程を備える
ことを特徴とする第１項に記載の機能性膜の製造方法。

３．前記機能性膜における屈折率を、前記凹凸層、前記反射率調整層、前記基材の順に大きくする
ことを特徴とする第２項に記載の機能性膜の製造方法。

４．前記微細凹凸構造を上面視したときの、前記複数の凸部のうち、少なくとも一部の凸部を網目状に形成する
ことを特徴とする第１項に記載の機能性膜の製造方法。

５．最表面に、撥水材料を含有し、２３℃・５０％ＲＨ条件下における水に対する接触角が１１０度以上となる撥水膜を形成する
ことを特徴とする第１項に記載の機能性膜の製造方法。

６．前記マスクの主成分を金属とし、
当該マスクを形成する前に、当該マスクと隣接することになる層上に前記金属と反応する化合物を配置し、
当該金属と反応する化合物に接触するように前記マスクを形成する
ことを特徴とする第１項に記載の機能性膜の製造方法。

７．前記金属と反応する化合物が、ナトリウム（Ｎａ）を含有する
ことを特徴とする第６項に記載の機能性膜の製造方法。

８．前記金属と反応する化合物が、吸湿性を有する
ことを特徴とする第６項に記載の機能性膜の製造方法。

９．前記エッチング工程において、異方性エッチング条件と等方性エッチング条件を組み合わせることを特徴とした第１項に記載の機能性膜の製造方法。

１０．前記凸部の階段の数（整数Ｙ）が、２である
ことを特徴とする第１項に記載の機能性膜の製造方法。

１１．無機物を主成分として含有し、表面に微細凹凸構造を有する機能性膜であって、
膜厚方向における垂直断面形状において、前記微細凹凸構造を構成する複数の凸部が、一段又は複数段の階段状に形成され、
前記無機物のモース硬度をＸとし、前記凸部の階段の数を整数Ｙとしたとき、下記式（Ｉ）を満たし、
最下段の前記凸部の最底面から最上段の前記凸部の最表面までの平均高さが、１μｍ以下であり、
基材と前記微細凹凸構造を有する凹凸層の間に、当該凹凸層とは異なる材料からなる反射率調整層が形成されている
ことを特徴とする機能性膜。
式（Ｉ）：１０≦Ｘ×Ｙ

本発明の上記手段により、擦り耐性に強く高耐久性で超撥水性である微細凹凸構造を、少ないマスク形成回数で形成でき、コスト削減を図ることができる機能性膜の製造方法及び機能性膜を提供することができる。また、基材の屈折率が高い場合であっても、低反射で、擦り耐性及び超撥水を両立できる機能性膜の製造方法等を提供することができる。

本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
上記の課題を解決し、量産性を確保するためには、下記の条件を満たすことが好ましいことを見いだした。
１）光散乱を防ぐためには１μｍ以下のサイズのランダムな凹凸である必要がある。
２）擦り試験による劣化を防ぐためには、構造の折れを防止する網目状構造を有する。
３）マスクの形成工程が１回である。
４）超撥水にするためには、凹凸サイズ、ピッチ及び深さをコントロールする必要がある。
５）擦り耐性を上げるために、凹凸部の材料は無機物であり、かつ、ドライ成膜とエッチングの組み合わせによって形成する。
６）コストを下げるためにマスク露光プロセスを無くし、自己組織化マスクを利用する。

以上の条件を満たすために、機能性膜の表面の微細凹凸構造が有する凸部の階段の数（Ｙ）と、主成分として含有する無機物のモース硬度（Ｘ）の関係が前記特定の条件を満たすことを必要とした。加えて、最下段の前記凸部の最底面から最上段の前記凸部の最表面までの平均高さを前記特定範囲とした。このようにすることで、凹凸構造のアスペクト比をコントロールでき、超撥水性と擦り耐性の両立を図れ、量産性を確保することができると推察される。
すなわち、微細凹凸構造とすることにより、撥水性に優れる。特に、複数段の階段状の凸部を有することにより、各階段のアスペクト比を下げることができ、擦り試験による劣化で構造の折れを防止することができる。一方、一段形状の凸部を有する微細凹凸構造とした場合には、撥水性に優れるが、さらにモース硬度を前記した式（Ｉ）を満たすことにより、折れを防止することができる。以上より、擦り耐性及び超撥水性を両立することができる。
また、このような機能性膜の前記凹凸微細構造を、無機物層上にマスクを成膜し、ドライエッチングで無機物層を加工する工程を経て形成する。すなわち、マスク形成工程を１回とすることで、コスト削減を図れ、また量産が可能となる。

本発明の機能性膜の基本構成の一例を示す断面模式図 本発明の機能性膜の基本構成の一例を示す断面模式図 最上段の凸部の平均直径の算出法を説明するための図で、電子顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上段の凸部の平均直径の算出法を説明するための図で、電子顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上段の凸部の平均直径の算出法を説明するための図で、電子顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上段の凸部の表面積の割合の算出法を説明するための図で、電子顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上段の凸部の表面積の割合の算出法を説明するための図で、電子顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上段の凸部の表面積の割合の算出法を説明するための図で、原子間力顕微鏡による撮影画像及び２値化データを示す図 最上段の凸部の表面積の割合の算出法を説明するための図で、原子間力顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上段の凸部の表面積の割合の算出法を説明するための図で、原子間力顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上段の凸部の表面積の割合の算出法を説明するための図で、原子間力顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上段の凸部の表面積の割合の算出法を説明するための図で、原子間力顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 本発明の機能性膜の基本構成の一例を示す断面模式図 本発明の機能性膜の製造方法の一例を示す工程図

本発明の機能性膜は、無機物を含有し、表面に微細凹凸構造を有する機能性膜の製造方法であって、
１回のマスク形成工程と、
エッチング工程と、を備え、
膜厚方向における垂直断面形状において、前記微細凹凸構造を構成する複数の凸部を、一段又は複数段の階段状に形成し、かつ、
前記無機物のモース硬度をＸとし、前記凸部の階段の数を整数Ｙとしたとき、下記式（Ｉ）を満たし、かつ、
最下段の前記凸部の最底面から最上段の前記凸部の最表面までの平均高さを、１μｍ以下とする
ことを特徴とする。
式（Ｉ）：１０≦Ｘ×Ｙ
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、基材と前記微細凹凸構造を有する凹凸層の間に、当該凹凸層とは異なる材料からなる反射率調整層を形成する工程を備えることが好ましい。特に、前記機能性膜における屈折率を、前記凹凸層、前記反射率調整層、前記基材の順に大きくすることが好ましい。これにより、屈折率の高い機能性膜とすることができる。

前記微細凹凸構造を上面視したときの、前記複数の凸部のうち、少なくとも一部の凸部を網目状に形成することが好ましい。これにより、擦り耐性及び超撥水性を両立させることができる。

また、最表面に、撥水材料を含有し、２３℃・５０％ＲＨ条件下における水に対する接触角が１１０度以上となる撥水膜を形成することが好ましい。これにより超撥水性を有し、透明性を要する光学デバイスに適用することができる。

前記マスクの主成分を金属とし、当該マスクを形成する前に、当該マスクと隣接することになる層上に前記金属と反応する化合物を配置し、当該金属と反応する化合物に接触するように前記マスクを形成することが好ましい。これにより、前記金属と反応する化合物が、マスク中の金属と化学反応する。その結果、マスク中の金属が移動して、加熱等することなく、自己組織化により、網目状にマスクが形成される。よって、基材の材料として、高温加熱ができない樹脂等を使用することができ、コスト削減につながる。また、加熱が不要となることから時間短縮になり、省エネにもつながる。

前記金属と反応する化合物が、ナトリウム（Ｎａ）を含有することが好ましい。これにより、マスク中の金属の移動が起こりやすくなる。
さらに、前記金属と反応する化合物が、吸湿性を有することが好ましい。これにより、真空を解除し大気に戻した際に、化合物が大気中の水分を吸収し動くことでマスク中の金属の移動が発生しやすくなる。

また、前記エッチング工程において、異方性エッチング条件と等方性エッチング条件を組み合わせることが好ましい。これにより、１回のマスク形成工程であっても階段状の微細な凹凸構造を容易に形成することができる。

本発明の機能性膜は、無機物を主成分として含有し、表面に微細凹凸構造を有する機能性膜であって、膜厚方向における垂直断面形状において、前記微細凹凸構造を構成する複数の凸部が、一段又は複数段の階段状に形成され、前記無機物のモース硬度をＸとし、前記凸部の階段の数を整数Ｙとしたとき、下記式（Ｉ）を満たし、最下段の前記凸部の最底面から最上段の前記凸部の最表面までの平均高さが、１μｍ以下であり、基材と前記微細凹凸構造を有する凹凸層の間に、当該凹凸層とは異なる材料からなる反射率調整層が形成されていることを特徴とする。
式（Ｉ）：１０≦Ｘ×Ｙ
これにより、擦り耐性に強く高耐久性である微細凹凸構造を有する機能性膜とすることができる。また、基材の屈折率が高い場合であっても、高耐久性かつ低反射性である機能性膜とすることができる。

以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

［本発明の機能性膜の製造方法の概要］
本発明の機能性膜の製造方法は、無機物を含有し、表面に微細凹凸構造を有する機能性膜の製造方法であって、１回のマスク形成工程と、エッチング工程と、を備え、膜厚方向における垂直断面形状において、前記微細凹凸構造を構成する複数の凸部を、一段又は複数段の階段状に形成し、かつ、前記無機物のモース硬度をＸとし、前記凸部の階段の数を整数Ｙとしたとき、下記式（Ｉ）を満たし、かつ、最下段の前記凸部の最底面から最上段の前記凸部の最表面までの平均高さを、１μｍ以下とすることを特徴とする。
式（Ｉ）：１０≦Ｘ×Ｙ

まず、本発明の機能性膜の製造方法により製造される機能性膜について説明する。
本発明において、「微細凹凸構造」とは、撥水作用を発現できる程度の微細な凸凹形状を複数有する構造である。そして、凹部の最底面を基準にしたとき、少なくとも凸部の平均高さが１μｍ以下、すなわち換言すると、凹部の平均深さが１μｍ以下である凹凸形状の構造をいう。
また、微細凹凸構造を有する層を「凹凸層」という。

本発明に係る凸部の一段又は複数段の階段とは、略水平面部分の距離（一段の場合は図１の平均直径Ｌ、複数段の場合は図２のＬ_３）が、１０ｎｍ以上である。好ましくは３０ｎｍ以上で、５０～５００ｎｍの範囲内が特に好ましい。また、階段の略水平面部分の垂直方向となす角度（一段の場合は図１の角度θ_１、複数段の場合は図２の角度θ_２）が６０～１４０度の範囲内である。また、前記角度の好ましい範囲は、７０～１２０度の範囲内である。

さらに、多段構造の場合は、詳細には、少なくともいずれかの凸部において、下記（１）～（３）のいずれかの条件を満たしていることが好ましい。特に、下記（１）～（３）の全ての条件を満たしていることがより好ましい。
（１）微細凹凸構造の垂直断面において、隣り合う段において上段の凸部の平均高さ（例えば、図２のｈ_２）が、１０ｎｍ以上である。
（２）微細凹凸構造を上面視したときの、隣り合う段において上段の凸部の平均直径（例えば、図２のＬ_２）と下段の凸部の平均直径（例えば、図２のＬ_１）の差が、１０ｎｍ以上である。
（３）微細凹凸構造を上面視したときの、隣り合う段において上段の凸部の表面積の割合と下段の凸部の表面積の割合の差が、５％以上である。

なお、（１）において前記平均高さｈ_２は、好ましくは３０ｎｍ以上で、５０～５００ｎｍの範囲内が特に好ましい。また、（３）においては、前記表面積の割合の差が１０％以上であることがより好ましい。
測定は、一般的な断面ＳＥＭ観察やＡＦＭ観察で行うことができ、１０箇所以上測定した平均値が前記した条件を満たすものとする。

前記「最下段の凸部の最底面」とは、上記「凹部の最底面」と同一の基準面に含まれる面をいう。
一方、後述する「最上段の凸部の底面」とは、当該最上段の凸部に隣接する凹部の最底面と同一の面に含まれる面をいう。
なお、上記定義については、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた形状観察に関する説明において詳述する。
また、上記「凸部の平均高さ」、「凸部の平均直径」、「凸部の表面積の割合」の定義についても後述する。

図１及び図２は、本発明の機能性膜の基本構成の一例を示す断面模式図である。
図１及び図２に示すように、機能性膜１００は、例えば後述する基材１に形成され、無機物を主成分として含有し、表面に微細凹凸構造２０Ａ又は２０Ｂを有する。そして、膜厚方向における垂直断面形状において、前記微細凹凸構造２０Ａ又は２０Ｂの凸部が、一段又は複数段の階段状に形成されている。

本発明において、「前記微細凹凸構造の凸部が、一段又は複数段の階段状に形成されている」か否かの判定及び形状の確認は、以下のようにして行うことができる。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定して得られる三次元画像の断面形状観察による方法が挙げられる。若しくは、機能性膜の断面の電子顕微鏡観察による方法、又は両方法の併用により後述する条件下で行うことができる。

具体的に、図１は、１段形状の凸部を有する機能性膜の断面模式図で、図２は、２段形状の凸部を有する機能性膜の断面模式図である。図１では、基材１上に、無機物を含有する複数の１段形状の凸部（１段目の凸部２１）からなる微細凹凸構造２０Ａを有する機能性膜１００が形成されている。また、微細凹凸構造２０Ａを有する層を凹凸層２０ともいう。
また、図２では、基材１上に、無機物を含有する複数の２段形状の凸部からなる微細凹凸構造２０Ｂを有する機能性膜１００が形成されている。すなわち、微細凹凸構造２０Ｂは、基材１上に形成された１段目の凸部２１と、当該１段目の凸部２１上に形成された２段目の凸部２２とを有する。また、微細凹凸構造２０Ｂを有する層を凹凸層２０ともいう。
なお、本願において「１段目の凸部２１」とは、基材１側に形成された凸部であり、「２段目の凸部２２」とは、１段目の凸部２１上に形成された凸部をいう。

＜モース硬度＞
本発明におけるモース硬度は、１５段階に修正された修正モース硬度を用いる。
本発明においては、機能性膜に主成分として含有する無機物のモース硬度をＸとし、前記凸部の階段の数を整数Ｙとしたとき、前記式（Ｉ）を満たす。好ましくは、１４≦Ｘ×Ｙ≦３９である。
すなわち、前記凸部の階段の数が１つである、１段形状の凸部である場合には、モース硬度が１０以上の無機物を含有する。また、前記階段の数が２以上である場合には、モース硬度が５以上の無機物を含有すればよい。
以下に代表的な無機物のモース硬度を示す。

本発明でいう「無機物を主成分として含有」とは、機能性膜を構成する全成分中、無機物が占める比率が８０質量％以上であることをいう。好ましくは、前記比率が９０質量％以上、９９．９質量％以下であり、特に好ましくは９７質量％以上、１００質量％以下である。

前記無機物としては、前記式（Ｉ）を満たす限り、特に限定されないが、少なくともモース硬度が９以上の無機物を含有していることが好ましい。さらに、前記モース硬度が１３以上の無機物を含有していることが好ましい。
なお、前記微細凹凸構造の凸部が、１段形状である場合（Ｙ＝１）には、前記式（Ｉ）を満たすことから、モース硬度が１０以上の無機物を含有する必要がある。また、前記微細凹凸構造の凸部が２段形状以上である場合には、モース硬度が５以下の無機物を含有してもよい。
モース硬度が９以上の無機物としては、Ａｌ_２（Ｆ，ＯＨ）_２（ＳｉＯ_４）、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ）_３（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）_２（ＳｉＯ_４）_３、ＺｒＯ_２、ＴａＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＣ、ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃ、Ｃ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ等が挙げられる。特に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮを用いることが好ましい。
ここで、前記凸部が１段形状である場合には、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ又はＳｉＣＮを用いることが好ましい。ＳｉＣ、ＳｉＯＣ又はＳｉＣＮを用いた機能性膜は、例えば、インクジェットヘッドや金型に好適に用いられる。
また、前記凸部が２段以上（Ｙ≧２）である場合には、透明なＳｉＯ_２が好ましく用いられ、具体的に、このような機能性膜は、例えば光学デバイスに好適に用いられる。
本発明では、前記凸部の階段の数（整数Ｙ）が２、すなわち２段形状であることが好ましい。

＜凸部の形状とランダム性＞
本発明に係る微細凹凸構造における凸部の形状は、例えば高さや大きさ等については、後述するような条件範囲内の形状であることが、必須条件又は好適条件である。
しかし、微細凹凸構造における凸部を全体的に観察したとき、後述する条件範囲内で、複数の各凸部の相互の位置関係及び形状が、同一性又は周期性について規則性が無いランダム性を有していることが好ましい。前記ランダム性を有することで、光回折を防止することができる。

なお、本発明でいう「ランダム性」とは、後述する形状についての条件範囲内に制御することを前提とした条件下での微細凹凸構造における凸部の形成において、当該各凸部の相互の位置関係及び形状等について、全体的な同一性又は周期性等の規則性が無い無作為性又は予測不可能性が認識される状態をいう。また、回折光の発生がない状態をいう。

また、前記微細凹凸構造を上面視したときの、前記複数の凸部のうち、少なくとも一部の凸部が網目状を有していることが、擦り耐性及び超撥水性の両立の観点でより好ましい。
ここで、「少なくとも一部の凸部が網目状を有している」とは、上面視したときに、凸部が連続してつながっており、つながっていない部分がない状態をいう。すなわち、凸部の長軸が定義できない状態で、ネットワーク状のものをいう。

＜総平均高さ＞
前記微細凹凸構造の膜厚方向における垂直断面において、最下段の前記凸部の最底面から最上段の前記凸部の最表面までの平均高さが、１μｍ以下である。
本発明において、「最下段の前記凸部の最底面から最上段の前記凸部の最表面までの平均高さ（「総平均高さＨ」ともいう。）」とは、例えば、微細凹凸構造の垂直断面（厚さ方向の断面）において、形成した無機物層をエッチングによって凹部を形成する際の、エッチング総深さをいう。

具体的に、前記凸部が２段形状の場合には、図２に示すように、１段目（最下段）の凸部２１の最底面（基端面）２１ｂから、２段目（最上段）の凸部２２の最表面（最上面）２２ａまでの距離Ｈをいう。
したがって、図１４に示すように、機能性膜１００の製造方法で成膜する無機物層２の総厚さＭ１から、エッチングされていない無機物層２の厚さＭ２を除いた部分の距離Ｈをいう。

また、前記凸部が１段形状の場合には、図１に示すように、最上段の凸部２１の最底面（基端面）２１ｂから最表面（最上面）２１ａまでの距離Ｈをいう。前記と同様に、機能性膜の製造方法で成膜する無機物層２の総厚さＭ１から、エッチングされていない無機物層２の厚さＭ２を除いた部分の距離Ｈをいう。
前記総平均高さＨは、１μｍ以下であり、好ましくは０．０５～０．２５μｍの範囲内である。
前記総平均高さＨは、後述するように原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍ
ｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）を用いた画像解析法により算出することができる。

前記総平均高さを１μｍ以下とするためには、例えば、形成する無機物層の厚さや、後述するように、金属マスクの厚さや金属マスクの成膜温度、エッチング時間等を制御すること等が挙げられる。

＜最上段の凸部の平均直径、表面積の割合、平均高さ＞
前記微細凹凸構造を上面視したときの、前記最上段の前記凸部の平均直径が、１０～５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
また、前記微細凹凸構造全体の表面積に対する、前記最上段の前記凸部の表面積の割合が、３０～７０％の範囲内であることが好ましい。
さらに、前記微細凹凸構造の垂直断面において、前記最上段の前記凸部の底面から当該最上段の前記凸部の最表面までの平均高さが、１０～２５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
前記平均直径、前記表面積の割合及び前記平均高さを前記範囲内とすることで、擦り耐性及び超撥水性を両立することができる。

前記最上段の凸部の平均直径は、１０～５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０～２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
「最上段の凸部の平均直径」とは、微細凹凸構造を上面視したとき、すなわち、微細凹凸構造全体を上面から電子顕微鏡で写真撮影し、当該写真を観察したときの最上段の凸部の平均直径である。
例えば図１に示すように、１段形状の凸部を有する微細凹凸構造２０Ａの場合は、１段目（最上段）の凸部２１の平均直径Ｌをいう。また、図２に示すように、２段形状の凸部を有する微細凹凸構造２０Ｂの場合には、２段目（最上段）の凸部２２の平均直径Ｌをいう。
前記最上段の凸部の平均直径Ｌは、後述するように電子顕微鏡により写真撮影した後、撮影した画像写真について画像処理フリーソフトを用いて算出することができる。前記画像処理フリーソフトとしては、「ＩｍａｇｅＪ（ＷａｙｎｅＲａｓｂａｎｄ作成のＩｍａｇｅＪ１．３２Ｓ）」が挙げられる。

前記微細凹凸構造全体の全表面積に対する、最上段の凸部の表面積の割合は、３０～７０％の範囲内であることが好ましく、３０～５５％の範囲内であることがより好ましい。
「微細凹凸構造を上面視したときの、微細凹凸構造全体の表面積に対する、最上段の凸部の表面積の割合」とは、微細凹凸構造を上面視したとき、すなわち、微細凹凸構造全体を上面から電子顕微鏡で写真撮影し、当該写真を観察したときの、微細凹凸構造全体の表面積に対する、最上段の凸部の表面積の割合である。ここで、「前記微細凹凸構造全体」とは、全ての凸部と凹部を含んだ全体をいう。
前記最上段の凸部の表面積の割合は、後述するように電子顕微鏡により写真撮影した後、撮影した画像写真について、画像処理フリーソフトを用いて算出することができる。
前記画像処理フリーソフトとしては、「ＩｍａｇｅＪ（ＷａｙｎｅＲａｓｂａｎｄ作成のＩｍａｇｅＪ１．３２Ｓ）」が挙げられる。
また、その他に、ＡＦＭを用いて微細凹凸構造の画像データを測定し、ＢＲＵＫＥＲ社製のソフトを用いて得られたＡＦＭ測定画像の２値化を行い算出してもよい。
なお、細い溝（凹部）にＡＦＭの針が入らなければ、２段形状の凸部の場合でも１段形状の凸部のようなデータが取れてしまう。そのため、できる限りスーパーシャープや高アスペクト比用カンチレバーを選ぶことが好ましい。

さらに、最上段の凸部の底面から最表面までの平均高さは、１段の場合だと、１０～２５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、３０～２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。２段の場合だと、１０～１５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、３０～１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。３段の場合だと、１０～１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２０～５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
「最上段の凸部の底面から最表面までの平均高さ（（「平均高さｈ」ともいう。）」とは、例えば図２に示すように、２段形状の凸部を有する微細凹凸構造２０Ｂの場合には、当該微細凹凸構造の垂直断面（厚さ方向の断面）において、２段目（最上段）の凸部２２の最底面２２ｂから２段目の凸部２２の最表面（最上面）２２ａまでの距離ｈをいう。
なお、１段形状の凸部を有する微細凹凸構造２０Ａの場合には、１段目（最上段）の凸部２１の最底面２１ｂから最表面（最上面）２１ａまでの距離ｈとなる。したがって、前記した総平均高さＨと同じになる。
前記最上段の凸部の底面から最表面までの平均高さｈは、後述するように原子間力顕微鏡を用いて、又は、凸部の断面をＳＥＭで観察して算出することができる。

前記最上段の凸部の平均直径Ｌ、表面積の割合及び平均高さｈを前記範囲内とするためには、形成する無機物層の厚さを制御することが挙げられる。その他には、後述するように、金属マスクの厚さや金属マスクの成膜温度、エッチング時間等を制御すること等が挙げられる。

また、微細凹凸構造を上面視したときの、複数の凸部のうち、少なくとも一部の凸部の長軸直径と短軸直径の比率（長軸直径／短軸直径）が、２以上であることが、耐久性の点で好ましい。前記比率は、より好ましくは５以上である。具体的には、例えば上面視したとき、完全な円形よりもＬ字型のような形などであることが好ましい。
ここで、「凸部の長軸直径」とは、後述する「最上段の凸部の平均直径の算出法」において、微細凹凸構造をＳＥＭで観察したときに、凸部に最小外接円Ｃ１を描いた時の直径である。「凸部の短軸直径」とは、凸部に最大内接円Ｃ２を描いた時の直径のことをいう。
また、このような長軸直径と短軸直径の比率が２以上である凸部は、１段目の凸部であってもよいし、２段目以上の凸部であってもよい。１段目の凸部又は２段目以上のいずれかの凸部でこのような比率の凸部を有していれば、耐久性に優れるため好ましい。なお、実施上、１段目にこのような比率の凸部があることが好ましい。

また、微細凹凸構造を上面視したときの、最上段の凸部の平均直径が、当該最上段の前記凸部よりも下段の凸部の平均直径よりも小さいことが好ましい。これによって、超撥水及び擦り耐性の両立を図ることができる。
例えば、図２に示すように、２段形状の凸部を有する微細凹凸構造２０Ｂの場合には、最上段（２段目）の凸部２２の平均直径Ｌは前記したとおり、１０～５００ｎｍの範囲内が好ましい。下段（１段目）の凸部２１の平均直径は、１００～１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
また、３段形状の場合には、最上段（３段目）の凸部の平均直径は前記したとおり、１０～５００ｎｍの範囲内が好ましい。真ん中（２段目）の凸部の平均直径は、１００～６００ｎｍの範囲内であることが好ましい。最下段（１段目）の凸部の平均直径は、１００～１０００ｎｍの範囲内が好ましい。
なお、下段の凸部の平均直径の算出方法は、上段の凸部を形成する前に、前記した方法により算出すればよい。

複数の前記凸部２１及び凸部２２は、規則的に形成されていてもよいが、前記したようにランダムに形成されていることが好ましい。ランダムに形成されていることで、機能性膜を光学デバイスに適用したときに、光回折を防止できる。

＜最上段の凸部の平均直径の算出法＞
前記最上段の凸部の平均直径は、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）、又は透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ； ＴＥＭ）により微細凹凸構造の写真を撮影し、撮影した画像写真について、画像処理フリーソフトを用いて算出することができる。前記画像処理フリーソフトとしては、「ＩｍａｇｅＪ（ＷａｙｎｅＲａｓｂａｎｄ作成のＩｍａｇｅＪ１．３２Ｓ）」が挙げられる。
以下に電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）による画像解析の手順について説明する。

１）フリーソフトＩｍａｇｅＪをダウンロードする。
２）初期の設定のまま下記の手順にて画像処理を行う。
３）あらかじめ走査型電子顕微鏡を用い、３万倍以上の倍率で撮影した微細凹凸構造の表面ＳＥＭ画像を、フリーソフトＩｍａｇｅＪを用いてパソコンに読み込む。

４）ピクセル数と物理長を相関づける。例えば図３の場合では、１μｍ＝５０４ピクセルである。

５）長軸直径の測定を行う。
図４に示すように、所定の粒子（例えば粒子Ｒ）について、円の図形ツールを使って最小外接円Ｃ１を書く。その際に、上のｗ＝ｈ＝３５３が最小外接円Ｃ１の直径（長軸直径）を示すピクセル数である。つまり物理長は、３５３／５０４＝０．７００μｍとなる。

６）短軸直径の測定を行う。
図５に示すように、前記粒子Ｒについて、円の図形ツールを使って最大内接円Ｃ２を書く。その際に、上のｗ＝ｈ＝１２７が最大内接円Ｃ２の直径（短軸直径）を示すピクセル数である。つまり物理長は、１２７／５０４＝０．２５１μｍとなる。

７）平均直径を算出する。
測定した長軸直径と短軸直径の平均値を算出する。
具体的には、（０．７００＋０．２５１）／２＝０．４７５μｍが、図５に示す粒子Ｒの直径と呼ぶ。
このようにして任意の粒子１０個について、同じ方法で直径を算出し、１０個の直径の平均値をサンプルの代表として平均直径とする。

＜最上段の凸部の表面積の割合＞
前記微細凹凸構造全体の表面積に対する、最上段の凸部の表面積の割合は、ＳＥＭにより写真撮影した後、撮影した画像写真について、画像処理フリーソフトを用いて構造解析を行って算出する方法がある。前記画像処理フリーソフトとしては、「ＩｍａｇｅＪ（ＷａｙｎｅＲａｓｂａｎｄ作成のＩｍａｇｅＪ１．３２Ｓ）」が挙げられる。その他に、ＡＦＭを用いて微細凹凸構造の画像データを測定し、ＢＲＵＫＥＲ社製のソフトを用いて得られたＡＦＭ測定画像の２値化を行い算出することができる。
本発明では、ＳＥＭを用いた画像解析法とＡＦＭを用いた画像解析法のいずれも使用可能である。いずれかの画像解析法によって算出した値が、本発明で規定した範囲内に該当していればよい。

（ＳＥＭによる画像解析）
以下に、電子顕微鏡写真による画像解析の手順について説明する。
１）あらかじめ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、３万倍以上の倍率で撮影した微細凹凸構造の表面ＳＥＭ画像を、フリーソフトＩｍａｇｅＪを用いてパソコンに読み込む。当該ＳＥＭ画像はピント、コントラスト、及び明るさの調整で変化するため、作為的にしないことが好ましい。

２）黒白の定義設定を行う。
フリーソフトＩｍａｇｅＪにて、Ｂｌａｃｋ Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄにレ点を入れると輝度値０を黒、輝度値２５５を白で表す。Ｂｌａｃｋ Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄにレ点を入れないと、輝度値０を白、輝度値２５５を黒で表す。なお、今回の解析では、レ点を入れて（すなわち２５５が白）解析した。

３）画像のノイズ除去
スムーズ（ｓｍｏｏｔｈ）化処理を行う。

４）バンドパスフィルターを適応する。
例えば、バンドパスフィルター数値は２０～１００が推奨である。この設定値は初期のＳＥＭ画像に依存するので適宜最適に設定すること好ましい。

５）画像の２値化を行う。
設定で８Ｂｉｔ化し、閾値を設定する。閾値は、下記の設定でａｂｏｖｅのバー（緑で選択される領域）は０％になるようにバーを右端に設定する。Ｂｅｌｏｗのバー（青色で選択される領域）は細孔の黒い領域に重なるようになるまで閾値を調整する。
この閾値は画像のコントラストで変わるので、固定するのではなく毎回解析者が設定することが好ましい。
閾値が決まったら白黒画像にする。例えば、図１１（ｃ）に示す２値化された画像においては、白部分が最上段の凸部（例えば図２における２段目の凸部２２）であり、黒部分が最上段の凸部２２を除く部分（例えば図２における１段目の凸部２１）である。

６）ＩｍａｇｅＪを操作してヒストグラムを呼び出す（図６及び図７参照。）。
ヒストグラムが表示されるので、次に、図６のようにマウスを丸のＬｉｓｔボタンを押し、ヒストグラムのデータをＬｉｓｔ表示すると、各階調のピクセル数が表示される。
図６の例ではＶａｌｕｅ＝０の数（つまり黒のピクセル）が３５２７９１個存在することを示す。
同様に図７の例ではＶａｌｕｅ＝２５５の数（つまり白のピクセル）が８７６００９個存在することを示す。

７）面積比を求める。
最上段の凸部が白ピクセルであるので、白のピクセル数／（白のピクセル数＋黒のピクセル数）＝全体に対する最上段の凸部の面積比である。
図６及び図７の例では、｛８７６００９／（３５２７９１＋８７６００９）｝×１００＝７１％が最上段の凸部の面積比である。

なお、解析画像にＳＥＭ画像測定時のインフォメーションが入る場合は、あらかじめ解析に影響しないよう、除外するなどの工程を経て画像解析することが、好ましい。

（ＡＦＭによる画像解析）
次に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による画像解析の手順について説明する。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の一種であり、試料と触針の間の原子間力を利用して、ナノレベルの凹凸構造を測定する方法である。
具体的には、ＡＦＭは、微小なバネ板の先端に鋭い探針を取り付けたカンチレバーを試料表面より数ｎｍの距離にまで近づける。そして、探針先端の原子と試料の原子の間に働く原子間力によって試料の凹凸を測定する。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、原子間力が一定になるよう、すなわちカンチレバーのたわみが一定になるようピエゾスキャナーにフィードバックをかけながら走査を行う。ピエゾスキャナーにフィードバックされた変位量を測定することにより、Ｚ軸の変位、すなわち表面の凹凸構造を測定する方法である。

本発明においては、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）としては、日立ハイテクノロジー社製Ｌ－ｔｒａｃｅ Ｗを使用した。プローブとしては、同じく日立ハイテクノロジー社製のシリコンプローブであるＳＩ－ＤＦ４０Ｐ２を使用した。

Ａ）微細凹凸構造のＡＦＭによる凹凸画像の取得
上記原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、機能性膜の微細凹凸構造の３次元凹凸画像データを測定する（図８（ａ）参照。）。

Ｂ）ＡＦＭデータの２値化
ＢＲＵＫＥＲ社製のソフトを用い、得られたＡＦＭ測定画像の２値化を行う。図８（ｂ）は２値化したデータである。

ＡＦＭデータは３次元のデータの集まりからなる。このデータを、縦軸を深さ方向に取り、横軸にその深さでのデータ数としてプロットすると、下記の例のようになる。
１段構造の場合には、図９（ｃ）に示すように、表面と底面にデータ数のピークが現れる。（これが２段構造の場合には、図１０（ｃ）に示すように、１段目の表面、２段目の表面にデータ数のピークが現れる。）
最表面側の凸部の専有面積を求めるためには、表面のデータ数のピークとその下のデータ数のピークの中間点を閾値として、２値化（カラー編集）を行う。前記「その下のデータ数のピーク」とは、１段の場合は、底面がその下のデータ数ピークになるし、２段構造の場合は１段目の表面がその下のデータ数ピークになる。

具体的に、図９は１段構造の場合である。図９（ｂ）は、図９（ａ）に記載の切断線Ｐ１における断面プロファイルである。横軸は、スキャン場所を示し、縦軸は深さ方向のデータを示す。縦軸は、図９（ａ）の最深点をゼロ基準にした時、その最深点からの距離で示されている。図９（ｃ）は深さ方向におけるデータ数の図である。
図９（ｃ）に示すように、底面から最表面までのデータ数ピーク高さは１２０ｎｍであり、この位置が一段目（最上段）の凸部の最表面である。したがって、最上段の表面のデータ数ピーク（１２０ｎｍ）の中間点（６０ｎｍ）を閾値として、２値化（カラー編集）を行う。具体的には、中間点高さより高い点を白、中間点高さより低い点を黒になるよう表示させた。

また、図１０は２段構造の場合である。図１０（ｂ）は、図１０（ａ）に記載の切断線Ｐ２における断面プロファイルである。縦軸横軸は、図９（ｂ）で説明したとおりである。図１０（ｃ）は深さ方向におけるデータ数の図である。
図１０（ｃ）に示すように、底面から最表面までのデータ数ピーク高さは２２５ｎｍであり、この位置が二段目（最上段）の凸部の最表面である。また、底面から１４０ｎｍの高さには１段目の凸部表面を示すデータピークが検出される。
したがって、２段目表面のデータ数ピーク（２２５ｎｍ）と一段目表面のデータ数ピーク（１４０ｎｍ）の中間点（１８２．５ｎｍ）を閾値として、２値化（カラー編集）を行う。具体的にはこの中間点高さより高い点を白、中間点高さより低い点を黒になるよう表示させた。

また、本発明では、「最上段の凸部の最表面」とは、ＡＦＭ測定で得られたデータに基づき作成された図９に示すようなヒストグラムにおいて、表面側のデータ数（頻度）が最も多い高さを有する面をいう（図９（ｃ）及び図１０（ｃ）参照）。
「最下段の凸部の最底面」とは、上記ヒストグラムにおいて、凹部の底面のうち、最も深いデータ数が最も多い深さを有する面と同一の面に含まれる面をいう（図９（ｃ）及び図１０（ｃ）参照）。
「最上段の凸部の底面」とは、当該最上段の凸部に隣接する凹部の最底面と同一の面に含まれる面をいう。すなわち、ヒストグラムにおいて、当該隣接する凹部の底面のうち、最も深いデータ数が最も多い深さを有する面と同一の面に含まれる面をいう（図１０（ｃ）参照）。

次いで、このようにして作成した画像を、前述の画像解析ソフトであるフリーソフトＩｍａｇｅＪを用い、同様にして、最上段の凸部の表面積の割合を測定する。
具体的な測定方法を下記に示す。
既に、上記方法に従って２値化は終わっているが、念のため、画像処理ソフトでも２値化処理を行っておくことが好ましい。既定の設定で８Ｂｉｔ化し、Ｔｈｒｅｓｈｈｏｌｄ＝１２８を閾値として２値化する（図１１参照。）。

次いで、ＡＦＭの２値化画像のヒストグラムを作成する（図１２参照。）
黒、白のデータ数をカウントし、最表面構造（白）のデータ数の割合を求める。今回の場合は、表面積の割合が４１％であった。

＜総平均高さ及び最上段の凸部の平均高さ＞
前記総平均高さＨ及び最上段の前記凸部の平均高さｈは、ＡＦＭを用いて微細凹凸構造の画像データを測定し、ＢＲＵＫＥＲ社製のソフトを用いて算出する。
具体的には、１μｍ以上の任意の断面を解析し、表面側のデータ数（頻度）が最も多い高さを有する面と、最も深いデータ数が最も多い深さを有する面の距離を算出する。１０本の任意断面においてこの距離を解析し、その平均値を総平均高さＨとする。
また、最上段の凸部の平均高さｈは、表面のデータ数のピークとその下のデータ数のピークとの差分で求める。この場合も、１０本の任意断面で差分を算出し、その平均値を平均高さｈとする。
前記「その下のデータ数のピーク」とは、１段の場合は、底面がその下のデータ数ピークになるし、２段構造の場合は１段目の表面がその下のデータ数ピークになる。

＜反射率調整層＞
本発明の機能性膜は、図１３に示すように、基材１と前記微細凹凸構造を有する凹凸層２０の間に、当該凹凸層２０とは異なる材料からなる反射率調整層５が形成されていることが好ましい。
本発明の機能性膜における屈折率が、記凹凸層２０、前記反射率調整層５、前記基材１の順に大きいことが好ましい。
具体的に、凹凸層の屈折率が１．２～．８の範囲内、反射率調整層の屈折率が１．３～３．５の範囲内、基材の屈折率が１．４５～５．０の範囲内であることが好ましい。
これらの屈折率の範囲内とするためには、各層の材料を制御することが挙げられる。

屈折率が１．３～３．５の範囲内の反射率調整層の材料としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＳ、ＳＩＣ等が挙げられる。

＜滑落膜＞
本発明の機能性膜は、前記凸部に、滑落膜を備えることが好ましい。滑落膜を備えることで、曇り防止に効果的で、密着性が良好となり、擦り耐性及び超撥水性の両立を図れ、かつ、光学デバイス用途に適用可能となる。滑落膜の選択としては、ＳＣＨＯＴＴ社製の白板ガラス基材上に単膜を１００ｎｍ成膜し、３日室温放置した時の接触角が４０度から１２０度の物性を持つものが好ましい。特に微細構造を構成する主成分の接触角との差分が２０度以上あるものがさらに好ましい。
前記滑落膜としては、例えば、Ｔａ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（キヤノンオプトロン社 商品名 ＯＡ-６００）、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２等が挙げられ
る。
滑落膜の成膜方法としては、例えば、通常の真空蒸着法に加え、イオンアシスト蒸着法（ＩＡＤ法）、スパッタ法、ＣＶＤ法等が挙げられる。滑落膜の厚さとしては、０．１～２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。

＜撥水膜＞
本発明の機能性膜は、最表面に、撥水材料を含有し、２３℃・５０％ＲＨ条件下における水に対する接触角が１１０度以上となる撥水膜を有することが好ましい。
すなわち、前記凸部に、撥水材料を含有する膜（以下、「撥水膜」ともいう。）を備えることが撥水性の向上の点で好ましい。

前記接触角は、以下のようにして測定した値である。例えば、エルマ社製の接触角測定装置Ｇ－１を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下で撥水膜に純水を１０μＬ滴下する。そして、滴下５秒後の静的接触角を測定し、これを接触角とする。

前記撥水材料としては、フッ素系やシリコン系の撥水材料が挙げられる。具体的には、フロロサーフ（フロロテクノロジー社製）、オプツールＵＤ１２０（ダイキン工業社製）、ＳＣ１００（キヤノンオプトロン社製）等が挙げられる。
撥水膜の成膜方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、真空蒸着法等が挙げられる。

［機能性膜の製造方法］
本発明の機能性膜の製造方法は、無機物を含有し、表面に微細凹凸構造を有する機能性膜の製造方法であって、１回のマスク形成工程と、エッチング工程と、を備え、膜厚方向における垂直断面形状において、前記微細凹凸構造を構成する複数の凸部を、一段又は複数段の階段状に形成し、かつ、前記無機物のモース硬度をＸとし、前記凸部の階段の数を整数Ｙとしたとき、下記式（Ｉ）を満たし、かつ、最下段の前記凸部の最底面から最上段の前記凸部の最表面までの平均高さを、１μｍ以下とすることを特徴とする。
式（Ｉ）：１０≦Ｘ×Ｙ

本発明の機能性膜の製造方法は、基材と前記微細凹凸構造を有する凹凸層の間に、反射率調整層を形成する工程を有することが好ましい。反射率調整層は、前記凹凸層とは異なる材料からなる。

さらに、本発明の機能性膜の製造方法は、無機物層を成膜した後、マスクを形成する前に、マスクの主成分である金属と反応する化合物を、無機物層上に配置（付与）する工程を備えることが好ましい。以下、この工程を自己組織化促進化合物配置工程ともいう。これにより、前記金属と反応する化合物が、後工程で形成したマスク中の金属と化学反応する。その結果、マスク中の金属が移動して、加熱等することなく、自己組織化により、網目状にマスクが形成される。よって、基材の材料として、高温加熱ができない樹脂等を使用することができ、コスト削減につながる。また、加熱が不要となることから時間の短縮によるコスト削減や省エネにもつながる。
なお、自己組織化促進化合物配置工程は、マスクを形成する前でなくとも、マスクを形成した後に、マスク上に、前記金属と反応する化合物を配置してもよい。この場合も、前記金属と反応する化合物が、マスク中の金属と反応して、マスク中の金属が移動することで網目状にマスクが形成される。その結果、マスク形成前に自己組織化促進化合物配置工程を行った場合と同様の効果が得られる。

以下、反射率調整層形成工程、無機物層形成工程、自己組織化促進化合物配置工程、マスク形成工程及びエッチング工程について説明する。なお、以下の説明では、マスク形成工程前に、自己組織化促進化合物配置工程を行った場合を例に挙げた。

図１４は、機能性膜の製造方法の一例を示す工程図である。以下の説明では、２段形状の凸部からなる微細凹凸構造を有する機能性膜の製造方法について説明するが、本発明では、以下で説明する製造方法に限定されるものではない。

（１）反射率調整層形成工程
図１４（ａ）に示すように、基材１上に例えば、ドライ成膜法により反射率調整層５を形成する。
前記ドライ成膜法としては、真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等、スパッタ系ではスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等が挙げられる。特に、本発明では、イオンアシストデポジット法（ＩＡＤ法）又はスパッタリング法であることが好ましい。

反射率調整層の材料としては、凹凸層（無機物層）と異なる材料からなり、特に、屈折率が、凹凸層、反射率調整層、基材の順に大きくなるように選択することが好ましい。
反射率調整層の厚さは、１～２００ｎｍの範囲内とすることが好ましい。

（基材）
前記基材（基板）としては、特に制限はなく、例えば、無機材料、有機材料又はその組合せからなるのが好ましい。
無機材料としては、ガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラス、シリコン又はカルコゲナイド等が挙げられる。有機材料としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）等が挙げられる。紫外線硬化性樹脂としては、ラジカル重合タイプのアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコンアクリレート、アミノ樹脂アクリレート、エン－チオール樹脂、カチオン重合タイプのビニルエーテル樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン等が挙げられる。基材は、ガラス等の無機材料の上に有機材料からなる膜を形成したものでもよい。

本発明では、後述するように本発明の機能性膜が光学デバイスに用いられる場合には、基材として透明性の観点からガラス又は樹脂を用いることが好ましい。また、本発明の機能性膜がインクジェットヘッドに用いられる場合には、基材としてシリコンを用いることが好ましい。赤外用レンズの場合には基材としてシリコン、ゲルマニウム又はカルコゲナイドを用いることが好ましい。さらに、機能性膜が金型に用いられる場合には、基材としてＳｉＣ、超硬合金等を用いることが好ましい。

（２）無機物層形成工程
図１４（ａ）に示すように、反射率調整層５上に、例えば、ドライ成膜法により、主成分として無機物を含有する無機物層２を形成する。なお、反射率調整層５を設けない場合には、図示しないが基材１上に無機物層２を形成する。

前記ドライ成膜法としては、真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等、スパッタ系ではスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等が挙げられる。特に、本発明では、イオンアシストデポジット法（ＩＡＤ法）又はスパッタリング法であることが好ましい。

無機物層の厚さは、無機物の種類によって異なり、無機物がＳｉＯ_２の場合には１００～４００ｎｍの範囲内が好ましい。無機物がＳｉＣの場合には、前記厚さが１００～１０００ｎｍの範囲内が好ましい。無機物がＳｉＯＣの場合には、前記厚さが１００～５００ｎｍの範囲内が好ましく、無機物がＳｉＣＮの場合には１００～５００ｎｍの範囲内が好ましい。

（３）自己組織化促進化合物配置工程
次に、図１４（ｂ）に示すように、前記無機物層形成工程後でマスク形成工程前に、無機物層２上に、マスクの主成分である金属と反応する化合物（「自己組織化促進化合物」ともいう。）６を配置（付与）することが好ましい。
なお、図１４（ｂ）では、自己組織化促進化合物６は、連続した層（膜）状に記載しているが、単に当該化合物６を粒子状に点在させたり、断続的な層状に形成してもよい。
前記自己組織化促進化合物を配置し、その後のマスク形成工程において、当該マスクで自己組織化促進化合物を覆うことにより、当該化合物を含有するマスクが網目状のマスクとして把握される。
これは、自己組織化促進化合物とマスク中の金属とが化学的に反応することで、金属が移動してマスクが網目状に形成される。このようにして、マスクを高温加熱しなくとも、マスクが網目状に形成される。したがって、前記金属と反応する化合物を自己組織化促進化合物ともいう。

前記自己組織化促進化合物は、マスクの主成分である金属と反応する化合物である。
前記自己組織化促進化合物は、前記金属をマイグレーションさせやすい化合物であり、例えば、Ｎａ（ナトリウム）、Ｉ_２（ヨウ素）、Ｃｌ_２（塩素）等を含有することが好ましい。
特に、自己組織化促進化合物は、吸湿性を有することが好ましい。これにより、ドライ成膜法を用いて自己組織化促進化合物を形成した後、水分を含む大気環境下に晒すことで、当該化合物中の粒子をそれぞれ分離して網目状又は孤立化した粒子（ドット）を有する層にすることができる。

このような自己組織化促進化合物としては、２０℃の水に対する溶解度が０．５ｇ／１００ｍＬ以上であることが好ましい。溶解度を前記範囲内とすることで、マスクを網目状に形成することができる。
前記溶解度が０．５ｇ／１００ｍＬ以上である化合物としては、例えば、ＬｉＣｌ（溶解度：７６．９ｇ／１００ｍＬ（２０℃））、ＮａＣｌ（溶解度：３５．９ｇ／１００ｍＬ（２０℃）、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ（溶解度：５４．３ｇ／１００ｍＬ（２０℃））、ＫＣｌ（溶解度：３４．０ｇ／１００ｍＬ（２０℃））、ＣａＣｌ_２（溶解度：７４．５ｇ／１００ｍＬ（２０℃））、Ｎａ_２ＣＯ_３（溶解度：２２ｇ／１００ｍＬ（２０℃））、ＮａＦ（溶解度：４．０６ｇ／１００ｍＬ（２０℃））、ＫＩ（溶解度：１４８ｇ／１００ｍＬ（２０℃））等が挙げられる。

前記自己組織化促進化合物としては、無機塩であることが好ましく、前記無機塩の少なくとも一部が、アルカリ金属を含有することが、親水性の高温高湿耐性が向上する点で好ましい。
前記溶解度の範囲を満たし、アルカリ金属である無機塩として、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ等が好ましい。自己組織化促進化合物は、特に、Ｎａを含有することが好ましい。

前記自己組織化促進化合物を構成する粒子の平均粒径は、１０～１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、粒子の平均粒径は、電子顕微鏡（Ｓ－４８００ 株式会社日立ハイテク）によって測定することができる。

自己組織化促進化合物は、無機物層上に、例えば、ドライ成膜法により付与される。
前記ドライ成膜法としては、蒸着系では真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法（以下、本発明では「ＩＡＤ法」ともいう。）等、スパッタ系ではスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等が挙げられるが、その中でも、真空蒸着法、ＩＡＤ法又はスパッタリング法であることが好ましい。特に、抵抗加熱方式の真空蒸着法が好ましい。

このようにして形成される自己組織化促進化合物からなる層の厚さは、０．１～１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
なお、上記の説明では、マスク形成工程前に自己組織化促進化合物を配置するとしたが、これに限らない。例えば、後述するマスク形成工程後に、マスク上に、前記自己組織化促進化合物を配置してもよい。

（４）マスク形成工程
次に、図１４（ｂ）に示すように、前記自己組織化促進化合物６上にマスク３を成膜する。また、マスク形成工程は１回とする。
マスクとしては、主成分を金属とする。また、例えば、金属部と露出部とで構成される金属マスクとすることが好ましい。
マスクの主成分である金属としては、例えば、銀（Ａｇ）やインジウム、錫等が挙げられ、特に銀が好ましい。
マスクの層厚は、２～１００ｎｍの範囲であることが好ましい。

成膜条件にもよるが、例えば、蒸着法を用いて基材温度３７０℃、レート３Åで層厚を２ｎｍとなるように金属マスクを成膜すると粒子状となる。また、例えば、蒸着法を用いて、基材温度１７０℃、レート３Åで層厚を１２～１５ｎｍとなるように金属マスクを成膜すると、金属マスクは網目状になりやすい。さらに、例えば、スパッタリング法を用いて、基材温度３０℃、レート３Åで層厚を１０ｎｍとなるように成膜すると、金属マスクはポーラス状になりやすい。
このように金属マスクの成膜条件、基材温度、成膜レート、成膜厚さによって、エッチングによって形成される凸部の平均直径、表面積の割合及び平均高さが制御される。

また、金属マスクの成膜温度は、２０～４００℃の範囲内であることが好ましい。
金属マスクの成膜温度によっても、エッチングによって形成される凸部の平均直径Ｌ、表面積の割合及び平均高さｈが制御される。

ここで、前記したように自己組織化促進化合物を予めマスクの上面若しくは下面に隣接して設けておくことにより、自己組織化促進化合物は大気開放などにより吸湿する。その結果、自己組織化促進化合物がマスク中の金属と化学反応する。これにより、マスク中の金属が移動して、加熱等することなく、自己組織化により、網目状にマスクが形成される（図１４（ｃ）参照。）。したがって、従来のように、自己組織化促進化合物を付与しない場合は金属マスクを高温加熱により網目状に形成していたが、前記自己組織化促進化合物を付与することで高温加熱が不要となる。よって、基材の材料として、高温加熱ができない樹脂等を使用することができ、コスト削減につながる。また、加熱が不要となることから時間短縮になり、省エネにもつながる。

（５）エッチング工程
次に、無機物層２のエッチングを行う。エッチング工程は、少なくとも１回行うことが好ましい。
本発明において、「エッチング工程の回数」は、エッチング装置にエッチング対象を設置し、エッチングを開始して大気開放するまでを１回としてカウントする。したがって、エッチング中にエッチング条件を変えた場合であっても、大気開放しない場合には、エッチングを１回としてカウントする。

前記エッチング工程は、異方性エッチング条件と等方性エッチング条件を組み合わせてエッチングを行うことが好ましい。
具体的には、最初に異方性エッチング条件でエッチングを行い、次に等方性エッチング条件でエッチングを行う。この異方性エッチングと等方性エッチングの組み合わせを複数回繰り返すことが好ましい。
例えば、異方性エッチングを行った後、等方性エッチングを行い、その後、再度異方性エッチングを行うことが好ましい形態である。より好ましくは、異方性エッチング、等方性エッチング及び異方性エッチングまでの一連の工程を大気開放せずに行う。この場合は、エッチングが１回となる。
また、異方性エッチングを行った後、大気開放して湿度下で１時間保管することでマスクの移動を促進した後、再度、異方性エッチングを行っても良い。この場合、エッチングが２回となる。
特に、前記凸部の階段の数（整数Ｙ）が２以上である場合、すなわち、凹凸構造が２段形状以上の場合には、異方性エッチングと等方性エッチングを組み合わせて行う。また、前記凸部の階段の数（整数Ｙ）が１である、すなわち、凹凸構造が１段形状の場合には、異方性エッチングのみで形成することができる。

ここで、「等方性エッチング」とは、対象物の全ての方向に一様な速度で進むエッチングをいう。また、「異方性エッチング」とは、対象物の特定の方向に速度が速いエッチングをいう。つまり、異方性エッチングでは、対象物の特定の方向にのみ優先的にエッチングが進むことになる。
したがって、異方性エッチングにより、前記で形成したマスクを介して、表面側よりエッチング装置を用いてエッチングすることで、無機物層の深さ方向に優先的にエッチングが進む。これによって、無機物層に凹凸が形成される。
また、等方性エッチングにより、前記で形成したマスクの深さ方向にも横方向にも同じようにエッチングが進む。これによって、マスクの大きさを変更することができる。

（５－１）異方性エッチング
異方性エッチングは、前記で形成したマスクを介して、表面側よりエッチング装置を用いて無機物層をエッチングする。異方性エッチングにより、凹部が形成され、その結果、凸部が形成される。

異方性エッチングは、第１の異方性エッチングと、第２の異方性エッチングを有することが好ましい。
すなわち、第１の異方性エッチングを行った後（図１４（ｄ）参照。）、後述する等方性エッチングを行い（図１４（ｅ）参照。）、その後、第２の異方性エッチングを行うことが好ましい（図１４（ｆ）参照。）。また、第１の異方性エッチング、等方性エッチング及び第２の異方性エッチングの間に、大気開放しないことがコストが低下するので好ましい。
第１の異方性エッチングによって、反射率調整層の表面を露出しない程度にエッチングすることが好ましい。具体的には、前記総平均高さＨが１μｍ以下となるようにエッチング時間を制御する。このように第１の異方性エッチングによって、１段目の凹部（凸部２１）が形成される。

また、第２の異方性エッチングは、後述する等方性エッチングを行った後に行う。等方性エッチングによって、マスクの大きさが小さくなることから、第２の異方性エッチングでは、小さくなったマスクを介して、表面側からエッチング装置を用いて無機物層をエッチングする。第２の異方性エッチングによって、１段目の凹部において反射率調整層が露出しない程度にエッチングすることが好ましい。具体的には、２段目の凹部の深さが、１０ｎｍ～２００ｎｍとなるようにエッチング時間を制御する。これによって、２段目の凹部（凸部２２）が形成される。

装置の能力により必ずしもこの範囲ではないが、異方性エッチング時のＲＦ電源の周波数はなるべく低周波であることが量産装置のコストが下がり、大型化が有利になるという点で好ましい。
第１の異方性エッチングでは、０．５ＫＨＺ～１ＭＨＺの範囲内が好ましく、第２の異方性エッチングでは、０．５ＫＨＺ～１ＭＨＺの範囲内が好ましい。
電力密度は、金属マスクの選択比が大きくなるという点で、第１の異方性エッチングでは、０．０１～１Ｗ／ｃｍ^２の範囲内が好ましい。第２の異方性エッチングでは、０．０１～１Ｗ／ｃｍ^２の範囲内が好ましい。
また、基材には冷却装置又は放熱機構があることが、マスクの選択比が大きくなるという点で望ましい。冷却機構などがない場合は適宜冷却のために電力を止め待機時間を設ける。又は、完全停止し一度大気に開放し放熱する、又はパルス電源を用い電力をＯＮ／ＯＦＦしながら断続的に投入することが望ましい。
第１の異方性エッチングの時間は、１分～２時間の範囲内が好ましく、第２の異方性エッチングの時間は、１分～２時間の範囲内が好ましい。
また、エッチング装置のチャンバー内の条件として、温度は５～３０℃、開始真空度は１～２０Ｐａの範囲内であることが好ましい。

第１及び第２の異方性エッチングには、エッチング装置を用いた反応性ドライエッチング、又はＩＡＤ蒸着装置にエッチングガスを導入した装置を用いる。
エッチング装置としては、プラズマ電極を有し、プラズマ電極を冷却できる構成であることが好ましい。
エッチングガスとしては、例えば、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、ＣＯＦ_２及びＳＦ_６等を用いる。これにより、無機物層から反射率調整層の上面近傍まで所定のサイズでエッチングし、複数の凹部が形成されることにより凸部が形成される。つまり、金属マスクの露出部に対応する構成層がエッチングされる。

第１の異方性エッチングにおけるエッチングガスの流量は、５～１００ｓｃｃｍの範囲内が好ましい。第２の異方性エッチングにおけるエッチングガスの流量は、５～１００ｓｃｃｍの範囲内が好ましい。

（５－２）等方性エッチング
等方性エッチングは、前記で形成したマスクに対してエッチング装置を用いてエッチングする。等方性エッチングにより、マスクの深さ方向及び横方向がエッチングされて、マスクの大きさが変更される（図１４（ｅ）参照。）。

等方性エッチングは、当該エッチング中に、真空度又は電力密度を少なくとも１回変えて行うことが好ましい。
例えば、初めは、真空度を５～２０Ｐａの範囲内、電力密度を０．０１～０．５Ｗ／ｃｍ^２の範囲内で等方性エッチングを行う。そして、途中から、真空度を１～１０Ｐａの範囲内、電力密度を０．０３～１．０Ｗ／ｃｍ^２の範囲内に変えることが好ましい。
また、初めの等方性エッチングの時間は、１分～２時間の範囲内が好ましく、条件変更後の等方性エッチングの時間は、１分～１時間の範囲内が好ましい。
また、エッチング装置のチャンバー内の条件として、温度は５～３０℃、開始真空度は１～２０Ｐａの範囲内であることが好ましい。

等方性エッチングには、エッチング装置を用いた反応性ドライエッチング、又はＩＡＤ蒸着装置にエッチングガスを導入した装置を用いる。エッチングガスとしては、例えば、Ａｒ、Ｏ_２、Ｎ_２、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、ＣＯＦ_２及びＳＦ_６等を用いる。これにより、マスクが等方的にエッチングされて、マスクの大きさが変更される。
等方性エッチングにおけるエッチングガスの流量は、５～１００ｓｃｃｍの範囲内が好ましい。

前記等方性エッチングによって、マスクの大きさを、上面視したとき平均直径が１０～２００ｎｍの範囲内であり、平均高さが５～５０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。

（６）マスクの剥離工程
マスクの剥離工程では、図１４（ｇ）に示すように、表面に形成したマスクを除去する。
具体的には、金属マスクは、硝酸、酢酸、ヨウ素、ヨウ化カリウム等の薬剤を用いたウェットエッチングによって除去される。また、金属マスクは、例えば、Ａｒ（アルゴン）やＯ_２（酸素）をエッチングガスとして用いたドライエッチングによって除去してもよい。
マスクを除去することによって、１段目及び２段目の凸部を有する微細凹凸構造が形成される。
以上のように、本発明の機能性膜の製造方法によれば、マスク形成工程が１回で１段目及び２段目の凸部を形成することができるので、コスト削減を図ることができる。

（７）滑落膜及び撥水膜の形成工程
滑落膜及び撥水膜の形成工程では、２段形状の凸部（１段目の凸部２１と２段目の凸部２２）に対して、例えば、ドライ成膜装置を用いて滑落膜を形成することが好ましい。
最後に、滑落膜上に、ドライ成膜装置又はウェット成膜装置を用いて撥水膜を形成することが好ましい。なお、滑落膜及び撥水膜については図示を省略する。
以上の工程により、本発明の機能性膜１００を得ることができる。

なお、前記製造方法では、２段形状の凸部からなる微細凹凸構造２０Ｂを有する機能性膜を製造する方法を説明した。しかし、無機物のモース硬度によっては、１段形状の凸部からなる微細凹凸構造を有する機能性膜としてもよい。さらには、３段以上の凸部からなる微細凹凸構造を有する機能性膜としてもよい。

３段形状の凸部からなる微細凹凸構造を有する機能性膜を製造する場合には、１段目の凸部を形成する際の金属マスクの厚さを５～１００ｎｍの範囲内とすることが好ましい。そして、２段目の凸部を形成する際の金属マスクの厚さを５～７０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。さらに、３段目の凸部を形成する際の金属マスクの厚さを２～１０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。
また、１段目の凸部を形成する際の金属マスクの成膜温度を１５０～４００℃の範囲内とすることが好ましい。そして、２段目の凸部を形成する際の金属マスクの成膜温度を１００～４００℃の範囲内とすることが好ましい。さらに、３段目の凸部を形成する際の金属マスクの成膜温度を１００～４００℃の範囲内とすることが好ましい。

［機能性膜の応用分野］
＜光学デバイス＞
本発明の機能性膜は、擦り耐性及び超撥水性を両立した機能性膜であり、本発明においては、本発明の機能性膜を備えた光学デバイスであることを特徴とする。さらに、前記光学デバイスが、レンズ、レンズのカバーガラス、抗菌カバー部材、防カビコーティング部材又はミラーであることが好ましい。このような光学デバイスとして、例えば、車載用レンズや通信用レンズ、赤外センサーやＬｉＤＡＲ窓などの光学部材、監視カメラやドローンなどの光学窓やレンズ、内視鏡用抗菌レンズ、ＰＣやスマホの部材や抗菌カバー部材、眼鏡、トイレや食器などの陶器、風呂やシンクの防カビコーティング、又は建材（窓ガラス）に好適に用いられる。特に、本発明の機能性膜は、車載用レンズとして好適である。
また、本発明の機能性膜が適用された光学デバイスは、透明性の観点で基材がガラス又は樹脂であることが好ましい。機能性膜に含有される主成分の無機物としては、フッ素ガスによる反応生成物ができやすく、エッチングがしやすいという観点でＳｉ含有材料のＳｉＯ_２やＳｉ、ＳｉＣであることが好ましい。

＜インクジェットヘッド＞
本発明の機能性膜は、インクジェットヘッドにも適用できる。すなわち、本発明のインクジェットヘッドは、前記機能性膜を備えたことを特徴とする。
また、本発明の機能性膜が適用されたインクジェットヘッドは、耐久性や加工特性の観点で基材がシリコンであることが好ましい。また、機能性膜に含有される主成分の無機物としては、インクの拭き取り性の観点でＳｉＣであることが好ましい。

＜金型＞
本発明の機能性膜は、金型にも適用できる。すなわち、本発明の金型は、前記機能性膜を備えたことを特徴とする。
また、本発明の機能性膜が適用された金型は、強度の観点で基材がＳｉＣや超硬合金であることが好ましく、機能性膜に含有される主成分の無機物としては、フッ素ガスによる反応生成物ができやすく、エッチングがしやすく、硬いという観点でＳｉ含有材料のＳｉＣであることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。

［機能性膜１の製造］
＜基材の準備＞
基材として、ガラス基板であるＴＡＦＤ５Ｇ（ＨＯＹＡ社製）（屈折率：１．８４）を準備した。
なお、下記表に示す各基材は、以下のとおりである。
・ＴＡＦＤ５Ｇ（ガラス基板、ＨＯＹＡ社製）
・白板（白板ガラス基板、ピエゾパーツ社製）
・Ｓｉ（シリコン基板、フルウチ化学社製）
・ＳｉＣ（炭化ケイ素基板、アスザック社製）
・ＰＣ（ポリカーボネート基板、一般で市販されているもの）

＜反射率調整層の成膜＞
前記基材をＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、成膜材料としてＡｌ_２Ｏ_３を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、基材上に層厚が７２ｎｍの反射率調整層を形成した。
ＩＡＤ条件は、加速電圧１０００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、サプレッサー電圧５００Ｖ、中和電流１５００ｍＡで、ニュートラルガスＡｒ１０ｓｃｃｍの条件で行った。
（チャンバー内条件）
加熱温度 ３７０℃
開始真空度 ３．０×１０^－３Ｐａ
（成膜材料の蒸発源）
電子銃
（ＩＡＤイオンソース）
シンクロン社 ＲＦイオンソースＮＩＳ－１７５－３
成膜材料：Ａｌ_２Ｏ_３（キヤノンオプトロン社 商品名：Ａｌ_２Ｏ_３）
成膜した反射率調整層の屈折率は下記表に示すとおりであった。

＜無機物層１の成膜＞
前記反射率調整層を形成したサンプルをＩＡＤ真空蒸着装置に設置した。成膜材料としてＳｉＯ_２を装填し、成膜速度１Å／ｓｅｃで蒸着し、層厚が２９３ｎｍの無機物層（ＳｉＯ_２層）を形成した。
ＩＡＤ条件は、加速電圧１０００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、サプレッサー電圧５００Ｖ、中和電流１５００ｍＡで、ニュートラルガスＡｒ１０ｓｃｃｍの条件で行った。
（チャンバー内条件）
加熱温度：３７０℃
開始真空度：３．０×１０^－３Ｐａ
（成膜材料の蒸発源）
電子銃
（ＩＡＤイオンソース）
シンクロン社 ＲＦイオンソースＮＩＳ－１７５－３
無機物層の成膜材料：ＳｉＯ_２（キヤノンオプトロン社 商品名：ＳｉＯ_２）

＜Ａｇマスクの成膜＞
成膜した無機物層上に、Ａｇマスクを成膜した。Ａｇマスクの成膜には成膜装置（ＢＭＣ－８００Ｔ、株式会社シンクロン製）を用い、下記の条件で成膜し、Ａｇマスクを形成した。Ａｇマスクの厚さは２５ｎｍであった。
加熱温度：２１０℃
開始真空度：１．３３×１０^－３Ｐａ
成膜レート：３Å／ｓｅｃ

＜第１の異方性エッチング＞
前記Ａｇマスクが形成されたサンプルを、エッチング装置の２０℃の内部冷却水が流れるプラズマ電極に設置し、第１の異方性エッチングを実施した。エッチング速度２ｎｍ／分でエッチングし、第１段目の凹凸形状を形成した。総平均高さＨが２６５ｎｍの第１段目の凸部であった。
エッチング条件は、投入電力３００Ｗ、ガス流量２０ｓｃｃｍ、真空度１０ｐａであった。
（チャンバー内条件）
装置 株式会社ユーパテンター製 ＢＩＧ ＣＵＢＥ
温度：２０℃
開始真空度：１０．０Ｐａ
（エッチングガス）
ＣＨＦ_３
（エッチングガス流量）
２０ｓｃｃｍ
（電力密度）
０．０３５Ｗ／ｃｍ^２

＜等方性エッチング＞
第１段目の凹凸形状を形成した後、引き続いてＡｇマスクのサイズ変更のための等方性エッチングを実施した。
エッチング条件は、投入電力６００Ｗ、ガス流量２０ｓｃｃｍ、真空度１０ｐａで１０分行った後、真空度のみを２．５Ｐａに変更してさらに１０分実施した。これを２回繰り返した。
（チャンバー内条件）
装置：株式会社ユーパテンター製 ＢＩＧ ＣＵＢＥ
温度：２０℃
開始真空度：１０．０Ｐａ
（エッチングガス）
ＣＨＦ_３
（エッチングガス流量）
２０ｓｃｃｍ
（電力密度）
０．０７７Ｗ／ｃｍ^２

＜第２の異方性エッチング＞
上記等方性エッチングによりマスクのサイズを変更した後、引き続いて第２の異方性エッチングを実施した。エッチング速度２ｎｍ／分でエッチングし、２段目の凹凸形状を形成した。平均高さｈが１００ｎｍの２段目の凸部であった。
エッチング条件は、投入電力３００Ｗ、ガス流量２０ｓｃｃｍ、真空度１０ｐａであった。
（チャンバー内条件）
装置：株式会社ユーパテンター製 ＢＩＧ ＣＵＢＥ
温度：２０℃
開始真空度：１０．０Ｐａ
（エッチングガス）
ＣＨＦ_３
（エッチングガス流量）
２０ｓｃｃｍ
（電力密度）
０．０３５Ｗ／ｃｍ^２
なお、第１の異方性エッチング、等方性エッチング及び第２の異方性エッチングまでの一連の工程は、大気開放を行わずに行った。したがって、第１の異方性エッチング、等方性エッチング及び第２の異方性エッチングまでの工程で、大気開放は行っていないことから、本発明におけるエッチング回数は１回であった。
また、異方性エッチングの時間（第１の異方性エッチング及び第２の異方性エッチングの合計時間）と、等方性エッチングの時間は下記表に示すとおりである。

＜Ａｇマスクの剥離＞
前記第２の異方性エッチングの工程の後、Ｐｕｒｅ Ｅｔｃｈ Ａｕ１００（林純薬社）にサンプルを５ｓ浸漬しＡｇを剥離した。その後、純水で洗浄し、ＵＶオゾン装置（テクノビジョン社）で６００秒間クリーニングを行った。
マスク剥離後の凹凸層の屈折率は、下記表に示すとおりであった。

＜滑落膜の形成＞
Ａｇマスク剥離後に、以下のようにして滑落膜を形成した。
成膜材料：Ｔａ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（キヤノンオプトロン社 商品名 ＯＡ－６００）
Ｇｅｎｅｒ－１３００（オプトロン社）の真空蒸着機を用いて、上記成膜材料を装填し、成膜速度４Å／ｓｅｃで蒸着し、厚さ２ｎｍの滑落膜を形成した。
基材温度：２５℃
開始真空度：３．０×１０^－３Ｐａ
（成膜材料の蒸発源）
電子銃

＜撥水膜の形成＞
前記滑落膜に引き続いて、同じ装置内で続きて下記撥水膜を形成した。
オプツールＵＤ１２０（ダイキン工業社）を用い、以下の真空蒸着装置にて成膜した。
Ｇｅｎｅｒ－１３００（オプトロン社）の真空蒸着機を用いて、上記成膜材料を装填し、成膜速度１Å／ｓｅｃで蒸着し、厚さ２０ｎｍの撥水膜を形成した。
基材温度：２５℃
開始真空度：３．０×１０^－３Ｐａ
（成膜材料の蒸発源）
抵抗加熱
以上のようにして機能性膜１を得た。

［機能性膜２の製造］
前記機能性膜１の製造において、基材の種類を下記表に示すとおりに変更し、かつ、反射率調整層を設けないこと以外は同様にして機能性膜２を製造した。

［機能性膜３の製造］
前記機能性膜１の製造において、無機物層を成膜後でＡｇマスクの成膜前に、以下に示す自己組織化促進化合物を配置する工程を行った。その後、Ａｇマスクを以下の条件で成膜した以外は、機能性膜１の製造と同様にして機能性膜３を製造した。
＜自己組織化促進化合物配置工程＞
上記の基材を真空蒸着装置に設置して、成膜材料としてＮａＣｌを装填し、成膜速度０．５Å／ｓｅｃで蒸着し、層厚５ｎｍの自己組織化促進化合物を配置した。なお、ＮａＣｌの水に対する溶解度［ｇ／ｍＬ］（２０℃）は下記表に示すとおりである。
（チャンバー内条件）
加熱温度：９０℃
開始真空度：３．０×１０^－３Ｐａ
（成膜材料の蒸発源）
抵抗加熱
成膜材料：ＮａＣｌ（林純薬工業社製 商品名 塩化ナトリウム）

＜Ａｇマスクの成膜＞
自己組織化促進化合物を付与した基材を、真空蒸着装置（ＢＥＳ１３００－ＤＮ シンクロン社製）に設置して、成膜材料としてＡｇを装填し、成膜速度１．０Å／ｓｅｃで蒸着した。これにより、前記自己組織化促進化合物上に層厚２５ｎｍのマスク層を形成した。
その後、真空を一度大気に戻すことで、ＡｇとＮａＣｌを化学的に反応させることで、Ａｇ層をネットワーク状（網目状）構造に変形させた。
（チャンバー内条件）
加熱温度：９０℃
開始真空度：３．０×１０^－３Ｐａ
（成膜材料の蒸発源）
抵抗加熱
成膜材料：Ａｇ（日本マテリアル社 商品名 Ａｇ）

［機能性膜４の製造］
前記機能性膜２の製造において、無機物層を成膜後でＡｇマスクの成膜前に、前記した機能性膜３の製造と同様の条件で自己組織化促進化合物を配置した上で、Ａｇマスクを成膜した以外は、機能性膜２と同様にして機能性膜４を製造した。

［機能性膜５の製造］
前記機能性膜２の製造において、エッチングの回数を２回にしたこと以外は同様にして機能性膜５を製造した。
「エッチングの回数を２回行う」とは、前記した第１の異方性エッチング、等方性エッチング及び第２の異方性エッチングまでの工程を行った後、一度大気開放を行う。湿度下で１時間保管することでマスク中の金属の移動を促進した後、その後再度、第１の異方性エッチング、等方性エッチング及び第２の異方性エッチングまでの工程を行うことをいう。

［機能性膜６の製造］
前記機能性膜１の製造において、基材の種類を下記表に示すとおりに変更し、かつ、反射率調整層を以下のように成膜した以外は同様にして機能性膜６を製造した。
＜反射率調整層の成膜＞
前記基材をＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、成膜材料としてＺｎＳを装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、基材上に層厚が２００ｎｍの反射率調整層を形成した。
（チャンバー内条件）
加熱温度 ２５℃
開始真空度 ３．０×１０^－３Ｐａ
（成膜材料の蒸発源）
電子銃
（ＩＡＤイオンソース）
シンクロン社 ＲＦイオンソースＮＩＳ－１７５－３
成膜材料：ＺｎＳ（ＭＥＲＣＫ社 商品名ＺｎＳ）
成膜した反射率調整層の屈折率は下記表に示すとおりであった。

［機能性膜７の製造］
前記機能性膜２の製造において、基材の種類を下記表に示すとおりに変更し、かつ、無機物層を以下のようにして成膜した。さらに、第１の異方性エッチングのみを行い、等方性エッチング及び第２の異方性エッチングを行わなかった以外は同様にして機能性膜７を製造した。
このように形成した凹凸層は１段であった。
＜無機物層２の成膜＞
基材をＣＶＤ装置（ＰＥ－ＣＶＤ装置、ＹＯＵＴＥＣ社製）に設置した。テトラメチルシランを５０ｓｃｃｍ供給しながら、下記のチャンバー条件で１３０秒間、無機物層（ＳｉＣ層）を成膜した。膜厚は２５０ｎｍであった。
（チャンバー内条件）
上部電極：１００℃、０Ｗ
下部電極：１００℃、５００Ｗ
開始真空度：１５Ｐａ
（成膜材料）
テトラメチルシラン（ヤマナカヒューテック社製） ５０ｓｃｃｍ

［機能性膜８の製造］
前記機能性膜４の製造において、基材の種類を下記表に示すとおりに変更し、かつ、自己組織化化合物配置工程を以下のように変更した以外は同様にして機能性膜８を製造した。
＜自己組織化化合物配置工程＞
上記の基材を真空蒸着装置に設置して、成膜材料としてＮａＦを装填し、成膜速度０．５Å／ｓｅｃで蒸着し、層厚５ｎｍの自己組織化促進化合物を配置した。なお、ＮａＦの水に対する溶解度［ｇ／ｍＬ］（２０℃）は下記表に示すとおりである。
（チャンバー内条件）
加熱温度：９０℃
開始真空度：３．０×１０^－３Ｐａ
（成膜材料の蒸発源）
抵抗加熱
成膜材料：ＮａＦ（三和研磨工業社製、商品名 ＮａＦ）

［機能性膜９の製造］（比較例）
前記機能性膜２の製造において、Ａｇマスクの成膜時に加熱温度を３７０℃にし、等方性エッチングと第２の異方性エッチングをしない以外は同様にして機能性膜９を製造した。

前記で得られた機能性膜について、総平均高さＨについて下記方法により算出し、下記表に示した。
また、無機物層に含有する無機物のモース硬度も下記表に示した。
さらに、得られた機能性膜について、微細凹凸構造全体を上面から電子顕微鏡で写真撮影し、当該写真を観察したときの網目状の有無を観察した。観察結果を下記表に示した。

＜総平均高さ＞
前記総平均高さＨは、前記したように原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＡＦＭ）を用いた画像解析法により算出した。なお、前記したように凸部の断面を電子顕微鏡で観察して算出してもよい。

［評価］
前記で得られた機能性膜について下記の評価を行った。
＜初期の水接触角＞
エルマ社製の接触角測定装置Ｇ－１を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下で機能性膜（最表面の撥水膜）に純水を１０μＬ滴下し、滴下５秒後の静的接触角を測定し、これを初期の水接触角とした。水接触角が１１０°以上を実用上問題ないとした。

＜摩耗後の水接触角＞
ベンコット クリーンワイプＰ（旭化成社製）を用い、２５０ｇ/ｃｍ^２の荷重で２０
００回摩耗した。一般的な電子天秤上で重さを測定しながら、手研磨により摩耗処理を施した。その後、接触角測定装置Ｇ－１（エルマ社製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下で機能性膜に純水を１０μＬ滴下し、滴下５秒後の静的接触角を測定し、これを摩耗後の水接触角とした。初期と摩耗後の水接触角の差（劣化）が１０°以下又は摩耗後の接触角が１３５度以上を実用上問題ないとした。

＜平均反射率＞
上記作製した機能性膜の波長４５０～７８０ｎｍの範囲内における平均光反射率を、オリンパス社製の微小領域の分光反射率測定装置であるＵＳＰＭ－ＲＵを用いて測定し、得られた平均反射率を下記の基準にしたがって評価した。Ａ、ＡＡ及びＡＡＡであれば、実用上可と判定した。
（基準）
ＡＡＡ：平均光反射率が、１．０％以下
ＡＡ：平均光反射率が、１％より大きく３．０％以下
Ａ：平均光反射率が、３．０％より大きく５．０％以下

以上の結果から明らかなように、本発明の機能性膜は、比較例の機能性膜に比べて、少ないマスク形成回数でも、擦り耐性及び超撥水性に優れた機能性膜を製造でき、コスト削減を図ることができることが分かる。また、基材としてＳｉやＳｉＣを用いた場合のように、基材の屈折率が高い場合であっても、反射率調整層を設けることで、反射率が低く擦り耐性及び超撥水性に優れた機能性膜を製造することができた。

１ 基材
２ 無機物層
３ 金属マスク
２０ 凹凸層
２０Ａ １段形状の凸部を有する微細凹凸構造
２０Ｂ ２段形状の凸部を有する微細凹凸構造
２１ １段目の凸部
２２ ２段目の凸部
２１ｂ １段目の凸部の最底面
２２ａ ２段目の凸部の最表面
２２ｂ ２段目の凸部の最底面
１００ 機能性膜
Ｈ 総平均高さ
ｈ 最上段の凸部の平均高さ
５ 反射率調整層
６ 自己組織化促進化合物

Claims (11)

1. 無機物を含有し、表面に微細凹凸構造を有する機能性膜の製造方法であって、
   １回のマスク形成工程と、
   エッチング工程と、を備え、
   膜厚方向における垂直断面形状において、前記微細凹凸構造を構成する複数の凸部を、一段又は複数段の階段状に形成し、かつ、
   前記無機物のモース硬度をＸとし、前記凸部の階段の数を整数Ｙとしたとき、下記式（Ｉ）を満たし、かつ、
   最下段の前記凸部の最底面から最上段の前記凸部の最表面までの平均高さを、１μｍ以下とする
   ことを特徴とする機能性膜の製造方法。
   式（Ｉ）：１０≦Ｘ×Ｙ
2. 基材と前記微細凹凸構造を有する凹凸層の間に、当該凹凸層とは異なる材料からなる反射率調整層を形成する工程を備える
   ことを特徴とする請求項１に記載の機能性膜の製造方法。
3. 前記機能性膜における屈折率を、前記凹凸層、前記反射率調整層、前記基材の順に大きくする
   ことを特徴とする請求項２に記載の機能性膜の製造方法。
4. 前記微細凹凸構造を上面視したときの、前記複数の凸部のうち、少なくとも一部の凸部を網目状に形成する
   ことを特徴とする請求項１に記載の機能性膜の製造方法。
5. 最表面に、撥水材料を含有し、２３℃・５０％ＲＨ条件下における水に対する接触角が１１０度以上となる撥水膜を形成する
   ことを特徴とする請求項１に記載の機能性膜の製造方法。
6. 前記マスクの主成分を金属とし、
   当該マスクを形成する前に、当該マスクと隣接することになる層上に前記金属と反応する化合物を配置し、
   当該金属と反応する化合物に接触するように前記マスクを形成する
   ことを特徴とする請求項１に記載の機能性膜の製造方法。
7. 前記金属と反応する化合物が、ナトリウム（Ｎａ）を含有する
   ことを特徴とする請求項６に記載の機能性膜の製造方法。
8. 前記金属と反応する化合物が、吸湿性を有する
   ことを特徴とする請求項６に記載の機能性膜の製造方法。
9. 前記エッチング工程において、異方性エッチング条件と等方性エッチング条件を組み合わせることを特徴とした請求項１に記載の機能性膜の製造方法。
10. 前記凸部の階段の数（整数Ｙ）が、２である
    ことを特徴とする請求項１に記載の機能性膜の製造方法。
11. 無機物を主成分として含有し、表面に微細凹凸構造を有する機能性膜であって、
    膜厚方向における垂直断面形状において、前記微細凹凸構造を構成する複数の凸部が、一段又は複数段の階段状に形成され、
    前記無機物のモース硬度をＸとし、前記凸部の階段の数を整数Ｙとしたとき、下記式（Ｉ）を満たし、
    最下段の前記凸部の最底面から最上段の前記凸部の最表面までの平均高さが、１μｍ以下であり、
    基材と前記微細凹凸構造を有する凹凸層の間に、当該凹凸層とは異なる材料からなる反射率調整層が形成されている
    ことを特徴とする機能性膜。
    式（Ｉ）：１０≦Ｘ×Ｙ

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