JP2024083121A - 紫外線硬化型シリコーン組成物、及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】 深部の硬化性に優れ、かつ可視光領域における遮光性が高い硬化物を与える紫外線硬化型シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有する有機ケイ素化合物：前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５～５．０個となる量、（Ｃ）波長２００～５００ｎｍの光によって活性化される白金族金属触媒、及び、（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が１０～１００ｍ^２／ｇの窒化ジルコニウム粉末：前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．１～５質量部、を含有するものである紫外線硬化型シリコーン組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線硬化型シリコーン組成物、及びその硬化物に関する。

紫外線硬化型の液状シリコーン材料は、紫外線を照射した後は常温でも速やかに硬化が進む特徴を有し、かつ１液形態での保管が可能であることから、近年特に電気電子用途で広く用いられている（特許文献１）。これは紫外線の照射により活性化する白金触媒を使用することで、付加硬化型のシリコーン材料に対し光硬化性の付与を可能としている。

一方で、電気電子の分野、特にセンサーデバイス用途では、デバイスやワイヤーの保護や誤作動防止の目的で、遮光性のシリコーン材料を使用する用途が増えてきている。具体的には、音響センサーデバイスでは、チップ上に遮光性の保護層を設けることで可視光による誤作動を防ぎ、高精度のセンサー特性を保持することが必要である。このような用途に対して、シリコーン樹脂に遮光性のカーボンブラック等の黒色顔料や黒色染料を添加した熱硬化型の材料が一般的に知られている（特許文献２）。

生産の効率化や省エネルギー化に伴って、加熱炉を必要としない紫外線硬化型の液状シリコーン材料への要望が高まっているが、従来のカーボンブラック等の着色剤を添加した場合、材料表層までしか紫外線を透過しないため硬化が不完全なものとなり、使用することが困難であった。

特開２０２０－１５８５４７号公報 特開２０１０－９０３６３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、深部の硬化性に優れ、かつ可視光領域における遮光性が高い硬化物を与える紫外線硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有する有機ケイ素化合物：前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５～５．０個となる量、
（Ｃ）波長２００～５００ｎｍの光によって活性化される白金族金属触媒、及び、
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が１０～１００ｍ^２／ｇの窒化ジルコニウム粉末：前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．１～５質量部、
を含有するものであることを特徴とする紫外線硬化型シリコーン組成物を提供する。

本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物であれば、紫外線照射後に室温でも深部まで硬化可能であり、可視光領域における遮光性が高い硬化物を与えることができる。

また、前記（Ａ）成分が、
（Ａ－ｉ）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有し、２５℃における粘度が５０～５００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン、及び
（Ａ－ｉｉ）下記平均組成式（１）で表され、２３℃において蝋状又は固体である、三次元網状のオルガノポリシロキサン、
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^２Ｒ^１ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^２Ｒ^１ＳｉＯ）_ｃ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｄ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ （１）
（式中、Ｒ^１は同一又は異なっていても良く、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^２はアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数。）
を含むものであることが好ましい。

このようなオルガノポリシロキサンを含む（Ａ）成分を含む紫外線硬化型シリコーン組成物であれば、より強度に優れる硬化物が得られる。

更に、前記Ｒ^１がメチル基であり、前記Ｒ^２がビニル基であることが好ましい。

このような（Ａ）成分を含む紫外線硬化型シリコーン組成物であれば、より深部硬化性ならびに硬化物の強度及び耐熱性に優れる。

また、前記（Ｂ）成分が直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むことが好ましい。

このような直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む（Ｂ）成分であれば、より柔軟性の高い硬化物が得られる。

また、前記（Ｃ）成分が（η⁵－シクロペンタジエニル）三脂肪族白金化合物又はビス（β－ジケトナト）白金化合物を含むことが好ましい。

このような（Ｃ）成分を含む紫外線硬化型シリコーン組成物であれば、より深部硬化性に優れる。

また、本発明では、上記の紫外線硬化型シリコーン組成物の硬化物であるシリコーン硬化物を提供する。

このような硬化物であれば、可視光領域における遮光性が高いものとなる。

また、前記シリコーン硬化物におけるＪＩＳ－Ｋ６２４９に基づくデュロメータＡ硬度が１０～８０であることが好ましい。

このような範囲の硬度であれば、電子機器へ使用した場合に、過度な応力がかかることなく保護に適する。

また、前記硬化物は、厚さ２ｍｍにおける波長３６５ｎｍ光の透過率が０．０５％以上２％未満であり、かつ、波長５５０ｎｍ光の透過率が０．５％未満であることが好ましい。

このような硬化物であれば、可視光領域における遮光性が高いものとなる。

本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物は、紫外線照射後に室温においても硬化することが可能であり、可視光領域の遮光性の高い硬化物を与えることができる。そのため、その硬化物は、電気電子部品の保護用材料として有用である。

上述のように、深部の硬化性に優れ、かつ可視光領域における遮光性が高い硬化物を与える紫外線硬化型シリコーン組成物が求められていた。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、光により活性化される白金族金属触媒及び特定の窒化ジルコニウム粉末を含む付加硬化型シリコーン組成物であれば、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、
（Ａ）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有する有機ケイ素化合物：前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５～５．０個となる量、
（Ｃ）波長２００～５００ｎｍの光によって活性化される白金族金属触媒、及び、
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が１０～１００ｍ^２／ｇの窒化ジルコニウム粉末：前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．１～５質量部、
を含有するものであることを特徴とする紫外線硬化型シリコーン組成物である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［紫外線硬化型シリコーン組成物］
本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物は、後述する（Ａ）～（Ｄ）成分を含有するものである。以下、各成分について詳細に説明する。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。

ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、又はオクテニル基等の炭素数２～１０、特に炭素数２～６のアルケニル基が好ましく、入手のしやすさ及び価格面からビニル基がより好ましい。

アルケニル基以外のケイ素原子に結合した置換基としては、脂肪族不飽和結合を有しないものであれば特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化炭化水素基等が例示され、好ましくは炭素１～８のアルキル基であり、硬化物の強度や耐熱性に優れ、電子機器用途に有用であることから特に好ましくはメチル基である。

（Ａ）成分中、ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量は、（Ａ）成分１００ｇあたり０．０１～１ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．０５～０．５ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。上記含有量が０．０１～１ｍｏｌの範囲であると、架橋反応が十分に進行し、より強度に優れた硬化物が得られる。

（Ａ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

また、（Ａ）成分は、
（Ａ－ｉ）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有し、２５℃における粘度が５０～５００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン、及び
（Ａ－ｉｉ）下記平均組成式（１）で表され、２３℃において蝋状又は固体である、三次元網状のオルガノポリシロキサン、
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^２Ｒ^１ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^２Ｒ^１ＳｉＯ）_ｃ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｄ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ （１）
（式中、Ｒ^１は同一又は異なっていても良く、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^２はアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数。）
を含むものであることが好ましい。

（Ａ－ｉ）成分の、ケイ素原子に結合したアルケニル基、及び、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した置換基としては、上記例示と同様のものが挙げられ、アルケニル基としてはビニル基が好ましく、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した置換基としてはメチル基が好ましい。

（Ａ－ｉ）成分の２５℃における粘度は、５０～５００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５００～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度がこの範囲内であると、良好な作業性を確保できる。なお、２５℃における粘度は、回転粘度計による測定値である。

（Ａ－ｉ）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_２（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_３０
（（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_２（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_２７０
（（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_２（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_４０（（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ）_５

（Ａ－ｉｉ）成分は、硬化物に補強性を与える成分である。具体的には、（Ａ－ｉｉ）成分は、上記平均組成式（１）で表され、２３℃において蝋状又は固体である、三次元網状のオルガノポリシロキサンである。「蝋状」とは、２３℃において、１０，０００Ｐａ・ｓ以上、特に１００，０００Ｐａ・ｓ以上の、自己流動性を示さないガム状（生ゴム状）であることを意味する。

上記平均組成式（１）中、Ｒ^１の１価炭化水素基としては、脂肪族不飽和結合を有しないものであれば特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化炭化水素基等が例示される。

Ｒ^１として好ましくは炭素１～８のアルキル基であり、硬化物の強度や耐熱性に優れ、電子機器用途に有用であることから特に好ましくはメチル基である。

上記平均組成式（１）中、Ｒ^２で表されるアルケニル基としては、上記例示と同様のものが挙げられ、ビニル基が好ましい。

上記平均組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数であり、ａは０～０．６５、ｂは０～０．６５、ｃは０～０．５、ｄは０～０．５、ｅは０～０．８、ｆは０～０．８、ｇは０～０．６の数であることが好ましい。また、ｂ＋ｃ＋ｅは０．１～０．８、特に０．２～０．６５の数であることが好ましく、ｅ＋ｆ＋ｇは０．１～０．８、特に０．２～０．６の数であることが好ましい。

（Ａ－ｉｉ）成分は、単離のしやすさの点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００～１００，０００の範囲であるものが好適である。

（Ａ－ｉｉ）成分の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_１（（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_２（ＳｉＯ_４／２）_７
（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_１（（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_２（（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２）_７

（Ａ－ｉｉ）成分の配合量は、組成物の取り扱い性及び硬化物の硬度の観点から、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して１０～９０質量部が好ましく、より好ましくは１５～７５質量部、さらに好ましくは２０～５０質量部である。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有する有機ケイ素化合物である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として作用する。

（Ｂ）成分としては、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物であれば特に限定されず、オルガノハイドロジェンシラン類、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられるが、好ましくはオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状のものを使用することができ、直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが特に好ましい。

（Ｂ）成分中のケイ素に結合した水素原子以外の有機基としては、脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましく、非置換の一価炭化水素基、又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、エポキシ基含有基（例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アルコキシシリル基（例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基）等で置換された一価炭化水素基を例示することができ、好ましくは、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、より好ましくはメチル基、エチル基、及びこれらの基が上記例示の置換基によって置換された基を挙げることができる。また、前記一価炭化水素基の置換基としてエポキシ基含有基及び／又はアルコキシ基を有する場合、本発明のシリコーン組成物の硬化物に接着性を付与することができる。

（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個有し、好ましくは２～２００個、より好ましくは３～１００個である。（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物が直鎖状構造又は分岐鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。

（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物の一分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２～１，０００、より好ましくは３～２００、更により好ましくは４～１００である。更に、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は２５℃で液状であることが好ましく、回転粘度計により測定された２５℃における粘度は、好ましくは１～１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０～１００ｍＰａ・ｓである。

（Ｂ）成分に含ませることができるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を含まないＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ_２／２単位（Ｄ単位）、ＳｉＯ_３／２単位（Ｔ単位）及び／又はＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）を含んでいてもよい。

（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物としては、例えば、下記平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ^３ _ｈＨ_ｉＳｉＯ_{（４－ｈ－ｉ）／２} （２）
（式中、Ｒ^３は同一又は異なっていても良く、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｈ及びｉは、０．７≦ｈ≦２．１、０．００１≦ｉ≦１．０、かつ０．８≦ｈ＋ｉ≦３．０を満たす正数である。）

上記平均組成式（２）中、Ｒ^３の一価炭化水素基としては、脂肪族不飽和結合を有しないものであれば特に限定されず、上述のケイ素に結合した水素原子以外の有機基として例示されたものと同様のものが挙げられる。

Ｒ^３としては、好ましくは、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、より好ましくはメチル基、エチル基、及びこれらの基がハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、エポキシ基含有基（例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アルコキシシリル基（例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基）等で置換された基が挙げられる。

上記平均組成式（２）中、ｈ及びｉは、０．７≦ｈ≦２．１、０．００１≦ｉ≦１．０、かつ０．８≦ｈ＋ｉ≦３．０を満たす正数であり、１．０≦ｈ≦２．０、０．０１≦ｉ≦１．０、かつ１．５≦ｈ＋ｉ≦２．５であることが好ましい。

上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下記式で表されるもの等が挙げられる。
（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_２（（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ）_８
（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_２（（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ）_１６（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_２８
（Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_２（（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ）_２１（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_７

（式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は任意であってよい。）

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が０．５～５．０個となる量、即ち、（Ａ）成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が０．５～５．０倍となる量である。この配合量は、架橋のバランスの観点から、好ましくは０．７～３．０倍となる量である。この配合量が、０．５倍未満、又は、５．０倍を超えると、架橋が不十分又は過剰に進行し、硬度に優れた硬化物が得られない。

（Ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、波長２００～５００ｎｍの光によって活性化される白金属金属触媒、すなわち、遮光下で不活性であり、かつ波長２００～５００ｎｍの光を照射することにより、室温で活性な白金族金属触媒に変化して（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。

このような（Ｃ）成分の具体例として、（η⁵－シクロペンタジエニル）三脂肪族白金化合物及びその誘導体が挙げられる。これらのうち特に好適なものは、シクロペンタジエニルトリメチル白金、メチルシクロペンタジエニルトリメチル白金及びこれらのシクロペンタジエニル基が修飾された誘導体である。また、ビス（β－ジケトナト）白金化合物も好適な（Ｃ）成分の例として挙げられ、これらのうち特に好適なものは、ビス（アセチルアセトナト）白金化合物、及びそのアセチルアセトナト基が修飾された誘導体である。このうち特に好適なものは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に対する相溶性の観点からトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金錯体である。

（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分の配合量は、本組成物の硬化（ヒドロシリル化反応）を促進する量であれば限定されず、本組成物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量の合計に対して、本成分中の白金属金属原子が質量換算で０．０１～５００ｐｐｍの範囲となる量が好ましく、より好ましくは０．０５～１００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１～５０ｐｐｍの範囲である。この様な範囲であると、ヒドロシリル化反応をより効果的に促進させることができ、かつシリコーン組成物を保管した際の増粘を効果的に抑制することが可能となる。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、ＢＥＴ比表面積が１０～１００ｍ^２／ｇの窒化ジルコニウム粉末である。窒化ジルコニウムは絶縁性の黒色顔料であり、可視光領域の光を効果的に遮断することが可能である一方、ＵＶ領域にごく僅かな透過性を有するためにＵＶ照射することで高い遮光性を有しながら（Ｃ）成分の白金触媒が活性化し、ヒドロシリル化反応を起こすことが可能となる。なお、窒化ジルコニウム粉末のＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ ９２７７：２０１０に準拠して測定することができる。

（Ｄ）成分のＢＥＴ比表面積は、１０～１００ｍ^２／ｇであり、好ましくは１５～７０ｍ^２／ｇである。窒化ジルコニウムのＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満であると、窒化ジルコニウム粉末が沈降する場合があり、１００ｍ^２／ｇを超えると遮光性が不足する場合がある。

また、（Ｄ）成分の平均粒子径は１０～５０ｎｍが好ましい。

（Ｄ）成分の窒化ジルコニウム粉末は、二酸化ジルコニウムや低次酸化ジルコニウムを含まず、分散液の３６５ｎｍ光透過率／５５０ｎｍ光透過率の比率が２．５以上であることが好ましい。このような窒化ジルコニウム粉末であれば、得られる硬化物が可視光領域での十分な遮光性を有し、かつ、紫外線領域でごく僅かな光透過性を有するものとなる。

このような窒化ジルコニウム粉末としては、例えばＵＢ－１（三菱マテリアルズ株式会社製、ＢＥＴ比表面積：２８ｍ^２／ｇ）等が挙げられる。

（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１～５質量部、好ましくは１～３質量部の範囲である。この含有量が０．１質量部未満であると、可視光領域で十分な遮光性が得られない場合がある。また、この含有量が５質量部を超えると紫外線領域の遮光性が高まり、紫外線照射によるヒドロシリル化反応率が低下するおそれがある。

＜（Ｅ）成分＞
本発明のシリコーンゴム組成物には、組成物を調製する際や硬化前において、増粘やゲル化を起こさないように（Ｃ）成分の白金属金属触媒の反応性を制御する目的で、必要に応じて（Ｅ）反応制御剤を添加してもよい。

反応制御剤の具体例としては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ブチン、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ペンチン、３，５－ジメチル－３－トリメチルシロキシ－１－ヘキシン、１－エチニル－１－トリメチルシロキシシクロヘキサン、ジメチルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ）シラン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、１－エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、ジメチルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ）シランが好ましい。

（Ｅ）成分を用いる場合、その添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～２．０質量部が好ましく、０．０１～０．１質量部がより好ましい。このような範囲であれば反応制御の効果が十分発揮される。

＜その他の成分＞
本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分以外にも、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、シランカップリング剤やその加水分解縮合物等が例示される。シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤等公知のものが例示され、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．３～１０質量部用いることができる。また、接着付与剤は上述した接着性官能基を有しつつ、ケイ素原子に結合したアルケニル基もしくは水素原子を含んでいてもよい。この場合、（Ａ）及び（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応を起こし、反応系内に取り込まれる。

［硬化物］
さらに、本発明は、紫外線硬化型シリコーン組成物の硬化物（シリコーン硬化物）を提供する。

本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物の硬化に用いる光源としては、波長３６５ｎｍ又は４０５ｎｍのものが好ましく、波長３６５ｎｍの紫外線が特に好ましい。紫外線照射量は、例えば１，０００～５０，０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー範囲で照射することが好ましく、例えば１００～３００ｍＷ×１０～５００秒の紫外線照射条件にて硬化させることができる。紫外線照射後は、加熱を必要とせず、一例としては２５℃、１～４８時間の条件でヒドロシリル化反応が進行し、硬化させることができる。

本発明のシリコーン硬化物は、ＪＩＳ－Ｋ６２４９に基づくデュロメータＡ硬度が１０～８０であることが好ましく、この範囲であると電子機器へ使用した場合に過度な応力がかからず、保護に適したゴム硬度となる。

本発明のシリコーン硬化物の遮光性は、厚さ２ｍｍにおける波長３６５ｎｍ光の透過率が０．０５％以上２％未満であり、かつ、波長５５０ｎｍ光の透過率が０．５％未満であることが好ましい。このような範囲であると十分な遮光性が得られる。

本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物の硬化物は、様々な電子機器に有用であるが、特に遮光性が高いことから、例えば隠ぺい性が必要とされるセンサーデバイス用途に有用である。

以下に実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。２５℃における粘度は回転粘度計による測定値である。

また、各シロキサン単位の略号の意味は下記のとおりである。
Ｍ：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２
Ｍ^Ｖｉ：（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２
Ｄ：（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２
Ｄ^Ｈ：Ｈ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２
Ｑ：ＳｉＯ_４／２

［実施例１～３、比較例１～４］
下記成分を表１に示す組成（質量部）で混合し、シリコーン組成物を調製した。

（Ａ）成分
（Ａ－ｉ－１）：両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃における粘度５，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン（ビニル基量：０．００６ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ａ－ｉ－２）：両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃における粘度１，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン（ビニル基量：０．０１３ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ａ－ｉｉ－１）：（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_１（（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_２（ＳｉＯ_４／２）_７で表される、２３℃で固体の分岐状オルガノポリシロキサン（ビニル基量：０．０８２ｍｏｌ／１００ｇ）

（Ｂ）成分
（Ｂ－１）：ＭＤ^Ｈ _８で表される、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｈ量：０．０１４５ｍｏｌ／ｇ）
（Ｂ－２）：下記構造式で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｈ量：０．００３ｍｏｌ／ｇ）

（式中、括弧内のシロキサン単位の配列順はランダム又はブロックである。）

（Ｃ）成分
（Ｃ－１）：トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金錯体のトルエン溶液（白金濃度５．０質量％）
（Ｃ－２）：ビスアセチルアセトナト白金錯体の酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル溶液（白金濃度１．０質量％）
（Ｃ－３）：六塩化白金酸と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物の、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃における粘度６００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン溶液（白金濃度１．０質量％）

（Ｄ）成分
（Ｄ－１）：窒化ジルコニウム粉末（三菱マテリアル株式会社製ＵＢ－１、ＢＥＴ比表面積：２８ｍ^２／ｇ）を両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（Ａ－ｉ－１）に分散したペースト（窒化ジルコニウム濃度１７質量％）
（Ｄ－２）：カーボンブラック粉末（デンカ株式会社製デンカブラックＨＳ－１００）をジメチルポリシロキサンを両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度６００ｍＰａ・ｓ）に分散したペースト（カーボンブラック濃度１７質量％）

（Ｅ）成分
（Ｅ－１）反応制御剤：ジメチルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ）シラン

実施例１～３、比較例１～４で得られたシリコーン組成物について、下記の評価を行い、結果を表２に示した。

［硬化性］
ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））製の枠に厚さ２ｍｍとなるよう組成物を流し込み、その後、３６５ｎｍＬＥＤを用いたＵＶランプにて１００ｍＷ／ｃｍ^２×２００秒（２０，０００ｍＪ／ｃｍ^２）照射し、２３℃×２４時間静置した。得られた２ｍｍ厚硬化物に液状部分が無く、完全に硬化している場合は〇、液状部分が残存する場合は×とした。

［硬さ］
上記で得られた２ｍｍ厚の硬化物を３枚重ね（６ｍｍ厚）にし、ＪＩＳ－Ｋ６２４９：２００３に準拠しＴｙｐｅＡ硬度を測定した

［光透過率］
上記で得られた２ｍｍ厚の硬化物の波長３６５ｎｍ及び波長５５０ｎｍにおける透過率を測定した。

表２に示すように実施例１～３の紫外線硬化型シリコーン組成物は、波長３６５ｎｍの紫外線照射後は２３℃においても硬化が進行し、得られた硬化物は、波長５５０ｎｍでの光透過率は０．０％、波長３６５ｎｍでの光透過率も０．１％と高い遮光性を示した。

一方、（Ｃ）成分を光により活性化しないものに変更した比較例１では、紫外線照射後、２３℃では硬化が進行せず液状のままであった。

（Ｄ）成分をカーボンブラックに変更した比較例２では、実施例１～３よりも遮光性顔料の添加量が少ないにも関わらず、表層が硬化するのみで深部まで硬化しなかった。

カーボンブラックの添加量を減量した比較例３、及び遮光性顔料を添加しなかった比較例４では、紫外線照射による硬化は進行するが、得られた硬化物の遮光性が不十分であった。

本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］： （Ａ）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有する有機ケイ素化合物：前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５～５．０個となる量、
（Ｃ）波長２００～５００ｎｍの光によって活性化される白金族金属触媒、及び、
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が１０～１００ｍ^２／ｇの窒化ジルコニウム粉末：前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．１～５質量部、
を含有するものであることを特徴とする紫外線硬化型シリコーン組成物。
［２］： 前記（Ａ）成分が、
（Ａ－ｉ）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有し、２５℃における粘度が５０～５００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン、及び
（Ａ－ｉｉ）下記平均組成式（１）で表され、２３℃において蝋状又は固体である、三次元網状のオルガノポリシロキサン、
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^２Ｒ^１ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^２Ｒ^１ＳｉＯ）_ｃ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｄ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ （１）
（式中、Ｒ^１は同一又は異なっていても良く、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^２はアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数。）
を含むものである上記［１］の紫外線硬化型シリコーン組成物。
［３］： 前記Ｒ^１がメチル基であり、前記Ｒ^２がビニル基である上記［２］の紫外線硬化型シリコーン組成物。
［４］： 前記（Ｂ）成分が直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む上記［１］～上記［３］のいずれかの紫外線硬化型シリコーン組成物。
［５］： 前記（Ｃ）成分が（η⁵－シクロペンタジエニル）三脂肪族白金化合物又はビス（β－ジケトナト）白金化合物を含む上記［１］～上記［４］のいずれかの紫外線硬化型シリコーン組成物。
［６］： 上記［１］～上記［５］のいずれかの紫外線硬化型シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーン硬化物。
［７］： 前記シリコーン硬化物におけるＪＩＳ－Ｋ６２４９に基づくデュロメータＡ硬度が１０～８０である上記［６］の記載のシリコーン硬化物。
［８］： 厚さ２ｍｍにおける波長３６５ｎｍ光の透過率が０．０５％以上２％未満であり、かつ、波長５５０ｎｍ光の透過率が０．５％未満である上記［６］又は上記［７］のシリコーン硬化物。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (8)

1. （Ａ）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有する有機ケイ素化合物：前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５～５．０個となる量、
   （Ｃ）波長２００～５００ｎｍの光によって活性化される白金族金属触媒、及び、
   （Ｄ）ＢＥＴ比表面積が１０～１００ｍ^２／ｇの窒化ジルコニウム粉末：前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．１～５質量部、
   を含有するものであることを特徴とする紫外線硬化型シリコーン組成物。
2. 前記（Ａ）成分が、
   （Ａ－ｉ）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有し、２５℃における粘度が５０～５００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン、及び
   （Ａ－ｉｉ）下記平均組成式（１）で表され、２３℃において蝋状又は固体である、三次元網状のオルガノポリシロキサン、
   （Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^２Ｒ^１ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^２Ｒ^１ＳｉＯ）_ｃ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｄ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ （１）
   （式中、Ｒ^１は同一又は異なっていても良く、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^２はアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数。）
   を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型シリコーン組成物。
3. 前記Ｒ^１がメチル基であり、前記Ｒ^２がビニル基であることを特徴とする請求項２に記載の紫外線硬化型シリコーン組成物。
4. 前記（Ｂ）成分が直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むことを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型シリコーン組成物。
5. 前記（Ｃ）成分が（η⁵－シクロペンタジエニル）三脂肪族白金化合物又はビス（β－ジケトナト）白金化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型シリコーン組成物。
6. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の紫外線硬化型シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーン硬化物。
7. 前記シリコーン硬化物におけるＪＩＳ－Ｋ６２４９に基づくデュロメータＡ硬度が１０～８０であることを特徴とする請求項６に記載のシリコーン硬化物。
8. 厚さ２ｍｍにおける波長３６５ｎｍ光の透過率が０．０５％以上２％未満であり、かつ、波長５５０ｎｍ光の透過率が０．５％未満であることを特徴とする請求項６に記載のシリコーン硬化物。