JP2024077291A

JP2024077291A - リチウムイオン二次電池の製造方法

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Publication number: JP2024077291A
Application number: JP2022189297A
Authority: JP
Inventors: 満立石; Mitsuru Tateishi; 元長谷川; Hajime Hasegawa; 貴岡田; Takashi Okada
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2022-11-28
Filing date: 2022-11-28
Publication date: 2024-06-07

Abstract

【課題】Ｎｉ異物が混入された場合であっても、電池性能の低下を抑制しつつ、製造工程の長期化を抑制可能なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】正極、負極、及び非水電解質を用いて電極組立体を構築する構築工程と、電極組立体を６０℃以上の温度において正極の電位が０～０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となるように放電する放電工程と、放電工程後、電極組立体を正極の電位が３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となるように充電する充電工程と、を備える、リチウムイオン二次電池の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本願はリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は高出力・高容量を有しており、携帯電話やパソコン等の電源として広く用いられている。また、リチウムイオン二次電池は軽量で高エネルギー密度を有するため、ハイブリッド車や電気自動車等の車載用電源としても用いられている。

一般的に、リチウムイオン二次電池は正極、負極及び非水電解質を備えており、これらの部材を外装体の内部に封止することにより製造される。そして、得られたリチウムイオン二次電池を使用可能な状態とするために、初回充電処理が実施される。

ここで、リチウムイオン二次電池の製造時において、外部から鉄や銅などの金属異物が混入する場合がある。このような金属異物は、電池の充電によって溶解電位を上回るとイオン化されて（例えばＣｕ^２＋、Ｆｅ^２＋となって）、非水電解質中に溶出する。また、溶出した金属イオンは、通常負極側に向かって移動するため、負極上で還元されて析出する場合がある。そして、析出した金属が成長し、セパレータを貫通して正極に到達すると、電池内部に微小短絡（所謂、内部短絡）が発生する虞がある。内部短絡が発生すると電池性能が悪化（例えばエネルギー密度が低下）する等の不具合が生じるため、好ましくない。

特許文献１に記載の非水電解質二次電池の製造方法は、このような鉄や銅等の金属異物による電池性能の悪化を低減するために、初回充電工程後、電極組立体を１５℃以上３０℃以下で６時間以上放置する低温エージング工程及び６０℃で少なくとも２０時間放置する高温エージング工程を実施している。

特許文献１によれば、以下の効果が記載されている。初回充電後、低温エージング工程を行うことで、金属異物が存在した部分に対向する負極上に当該金属異物に由来する析出物が集中的に析出することを軽減し、当該負極上に析出した析出物によってセパレータが貫通して内部短絡が発生することを抑制することが出来る。これにより、製造工程における不都合品の発生率（即ち製造工程における不良率）を低減し、電池の製造効率を向上することができる。さらに、上記低温エージングにおいて上記電池組立体内部に混入した金属異物が溶け残った場合であっても、上記高温エージングを行うことで、当該金属異物を非水電解質中に溶解し、負極上に予め析出しておくことができる。従って、特許文献１に記載の非水電解質二次電池の製造方法によれば、電池内部に混入した金属異物に起因する内部短絡が発生することを防ぐことができる。

特開２０１７－２２０６７号公報

特許文献１に記載の製造方法では、充電工程後の高電位状態において容易に溶解可能な金属異物（鉄や銅等）を対象としている。しかし、電池の製造時において、Ｎｉ異物も混入され得る。Ｎｉ異物はその表面に不働態被膜が形成されているため、充電工程後の高電位状態であって溶解速度が著しく遅く、溶解し難い。従って、Ｎｉ異物が電池に混入されると、Ｎｉ異物による電池性能の低下が懸念される。また、Ｎｉ異物を溶解するためには、充電工程後のエージング工程を非常に長い時間実施する必要があるため、製造工程が長期化する問題がある。

そこで、本願の目的は、上記実情を鑑み、Ｎｉ異物が混入された場合であっても、電池性能の低下を抑制しつつ、製造工程の長期化を抑制可能なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。

本開示は、上記課題を解決するための一つの態様として、正極、負極、及び非水電解質を用いて電極組立体を構築する構築工程と、電極組立体を６０℃以上の温度において正極の電位が０～０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となるように放電する放電工程と、放電工程後、電極組立体を正極の電位が３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となるように充電する充電工程と、を備える、リチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。

上記製造方法において、放電工程及び充電工程を交互に複数回繰返してもよい。また、上記製造方法は、充電工程後、電極組立体をエージングするエージング工程と、エージング工程後、電極組立体の内部短絡を検査する検査工程と、を備えていてもよい。

本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、電極組立体にＮｉ異物が混入された場合であっても、電池性能の低下を抑制しつつ、製造工程の長期化を抑制することができる。

一実施形態における各工程のフローチャートである。実施例・比較例で用いた評価用セル１００の上面図である。（ａ）評価用セル１００の内部構造を示す透過上面図である。（ｂ）図２のＩＩＩｂ－ＩＩＩｂで切断した評価用セル１００の断面図である。実施例の結果である。比較例の結果である。

本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法について、一実施形態を用いて説明する

一実施形態は、正極、負極、及び非水電解質を用いて電極組立体を構築する構築工程Ｓ１と、電極組立体を６０℃以上の温度において正極の電位が０～０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となるように放電する放電工程Ｓ２と、放電工程Ｓ２後、電極組立体を正極の電位が３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となるように充電する充電工程Ｓ３と、を備える、リチウムイオン二次電池の製造方法である。また、一実施形態は、充電工程Ｓ３後、電極組立体をエージングするエージング工程Ｓ４と、エージング工程Ｓ４後、電極組立体の内部短絡を検査する検査工程Ｓ５と、をさらに備えている。

図１に一実施形態における各工程のフローチャートを示した。以下、各工程について説明する。

＜構築工程Ｓ１＞
構築工程Ｓ１は、正極、負極、及び非水電解質を用いて電極組立体を構築する工程である。正極、負極、及び非水電解質は特に限定されず、一般的な非水電解質リチウムイオン二次電池で用いられるものと同様のものを特に制限なく使用することができる。

典型的には、電極組立体は、セパレータを介して正極及び負極を重ねあわせて形成された電極を、非水電解質と共に外装体（電池ケース）に収容することで得られる。かかる電極体の構成は特に限定されず、例えば、積層型の電極体でもよく、捲回型の電極体でもよい。

負極は、負極集電体と、該負極集電体の片面または両面に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体の材料は特に限定されないが、例えば銅や鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。負極活物質層は少なくとも負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極活物質を用いることができる。例えば、リチウム金属、リチウム遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のリチウムチタン複合酸化物）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛（人工黒鉛）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。負極活物質層はバインダを任意で含み得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂；スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）；カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。

正極は、正極集電体と、該正極集電体の片面または両面に形成された正極活物質層とを備える。正極集電体の材料は特に限定されないが、例えば銅や鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。正極活物質層は少なくとも正極活物質を含む。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極活物質を用いることができる。例えば、層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等）が挙げられる。正極活物質層は導電助材やバインダを任意で含み得る。導電助材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料挙げられる。バインダとしては、負極に採用可能なバインダが挙げられる。

セパレータとしては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造であってもよい。セパレータの厚み（平均厚み）は特に限定されないが、正極と負極との絶縁性を確保する観点から、１０μｍ以上１ｍｍ以下としてよい。

電極体の作製方法は特に限定されず、公知の方法を適宜採用してよい。一例として、電極体は次のように作製することができる。まず、負極活物質層を構成する材料を溶媒とともに混合してスラリーを得た後、当該スラリーを負極集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで、負極を得ることができる。また、同様の方法で、正極を得ることができる。そして、得られた正極及び負極を用いて、セパレータを介してこれらを積層することにより、電極体が得られる。得られた電極体は、例えば扁平状に捲回してもよい。

非水電解質は非水溶媒と支持塩を含む。非水溶媒としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。例えば、各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒が挙げられる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。支持塩は、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の支持塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６等のリチウム塩が挙げられる。また、非水電解質中の支持塩の濃度は特に限定されないが、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌとしてよい。

ここで、構築工程Ｓ１において、電極組立体に外部からＮｉ異物が混入される場合がある。Ｎｉ異物とはＮｉを含む金属異物であり、典型的にはその表面に不働態被膜（酸化被膜）が形成されている。このようなＮｉ異物はセパレータに突き刺さり、正極及び負極を電気的に接続して、内部短絡を引き起こす恐れがある。内部短絡が発生すると、電池性能の低下が懸念される。従って、一実施形態では、Ｎｉ異物による短絡を抑制するために、以下の放電工程Ｓ２及び充電工程Ｓ３を実施することで、Ｎｉ異物を溶解している。

＜放電工程Ｓ２＞
放電工程Ｓ２は、構築工程Ｓ１の後に実施され、電極組立体を６０℃以上の温度において正極の電位が０～０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となるように放電する工程である。放電工程Ｓ２によりＮｉ異物の表面に形成されている不働態被膜を溶解（還元分解）することができる。

放電工程Ｓ２において、電極組立体の温度は６０℃以上であればよい。電極組立体の温度が６０℃未満であると、Ｎｉ異物の表面に形成されている不働態被膜の溶解速度が低下する。電極組立体の温度の上限は特に限定されない。例えば、非水電解質の沸騰を防止する観点から、非水電解質の沸点以下としてもよく、非水電解質の沸点－１０℃としてもよい。

放電工程Ｓ２において、電極組立体は正極電位が０～０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲まで放電されればよい。正極電位は小さいほどＮｉ異物の不働態被膜の溶解が促進される。従って、正極電位の範囲は０～０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）としてもよい。

なお、放電工程Ｓ２は、正極電位が非常に低い状態まで電極組立体の放電を実施するため、これにより例えば集電体として銅を用いると、銅が溶出する問題が生じる。このような場合、放電工程Ｓ２後、早急に充電工程Ｓ３を実施する必要がある。

＜充電工程Ｓ３＞
充電工程Ｓ３は、放電工程Ｓ２の後に実施され、電極組立体を正極の電位が３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となるように充電する工程である。充電工程Ｓ３により、不働態被膜が除去されたＮｉ異物そのものを溶解することができる。

充電工程Ｓ３において、電極組立体は正極電位が３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上に充電されればよい。正極電位の下限である３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）は、Ｎｉの溶解電位（酸化還元電位）の理論値である。従って、正極電位が３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上になるように電極組立体を充電することで、不働態被膜が除去されたＮｉ異物そのものを溶解することができる。正極電位の上限は特に限定されず、電極組立体の正極に含まれる正極活物質の種類に応じて、適宜設定される。

充電工程Ｓ３における電極組立体の温度は特に限定されないが、典型的には放電工程Ｓ２及び充電工程Ｓ３は連続した一連の工程として実施されるため、放電工程Ｓ２と同様の温度としてよい。すなわち、充電工程Ｓ３における電極組立体の温度は６０℃以上としてよい。

ここで、Ｎｉ異物の大きさやその表面に形成された不働態被膜の厚さ等により、１度の放電工程Ｓ２及び充電工程Ｓ３では、Ｎｉ異物を十分に溶解できない場合がある。そこで、一実施形態では、放電工程Ｓ２及び充電工程Ｓ３を交互に複数回繰返してもよい。これにより、確実にＮｉ異物を溶解することができる。

＜エージング工程Ｓ４＞
エージング工程Ｓ４は、充電工程Ｓ３後に実施され、電極組立体をエージングする工程である。電極組立体のエージングは、所定の温度で所定の時間電極組立体を放置することで実施される。

エージング工程Ｓ４における電極組立体の温度は特に限定されず、目的とする電池性能に応じて適宜設定してよい。例えば、電極組立体の温度は６０℃以上としてよい。電極組立体の温度の上限は特に限定されない。例えば、非水電解質の沸騰を防止する観点から、非水電解質の沸点以下としてもよく、非水電解質の沸点－１０℃としてもよい。

エージング工程Ｓ４における電極組立体を放置する時間は特に限定されず、目的とする電池性能に応じて適宜設定してよい。例えば、電極組立体の放置時間は２時間以上４８時間以下としてよい。

なお、エージング工程Ｓ４は充電工程Ｓ３の後に実施される工程であるため、典型的にはエージング工程Ｓ４における電極組立体の正極電位は３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となっている。

＜検査工程Ｓ５＞
検査工程Ｓ５は、エージング工程Ｓ４後に実施され、電極組立体の内部短絡を検査する工程である。電極組立体に内部短絡が発生しているか否かは、エージング工程Ｓ４前後の電圧降下量が所定の閾値を超えているか否かによって判断することができる。所定の閾値は、目的とする電池性能に応じて適宜設定してよい。電極組立体の内部短絡が発生していた場合、それは製品として望ましくない。そのため、そのような電極組立体は不良品として判断する。従って、検査工程Ｓ５により、不良品を事前に取り除くことができる。

＜効果＞
一実施形態では、放電工程Ｓ２及び充電工程Ｓ３を経て、リチウムイオン二次電池を製造している。放電工程Ｓ２では、電極組立体を６０℃以上の温度において正極電位が０～０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるように放電することで、Ｎｉ異物の表面に形成された不働態被膜を溶解している。また、充電工程Ｓ３において、電極組立体を正極電位３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように充電することで、Ｎｉ異物そのものを溶解している。従って、一実施形態では、電極組立体にＮｉ異物が混入された場合であっても、Ｎｉ異物による電池性能の低下を抑制することができる。また、容易にＮｉ異物を溶解することができるため、総工程時間を短縮し、設備投資額、製造ＣＯ_２量を抑制することができる。

例えば、一実施形態から放電工程Ｓ２を取り除いた比較形態を検討する。この場合、不働態被膜を有するＮｉ異物を溶解するためには、エージング工程Ｓ４において電極組立体を長時間放置しなければならなくなる。そのため、電極組立体の製造工程を著しく長期化する。また、エージング工程Ｓ４においてＮｉ異物が溶解できたとしても、製品化後において潜在的な性能低下のリスクが生じる。このことから、一実施形態において、Ｎｉ異物から不働態被膜を除去する放電工程Ｓ２が、非常に重要な工程であることが理解できる。

以下、実施例を用いて本開示についてさらに説明する。

図２に実施例・比較例で用いた評価用セル１００の上面図を示した。また、図３（ａ）に評価用セル１００の内部構造を示す透過上面図、図３（ｂ）に図２のＩＩＩｂ－ＩＩＩｂで切断した評価用セル１００の断面図を示した。

評価用セル１００は外装体１０、並びに該外装体１０に挿入された作用極端子２０、対極端子３０、及び参照極端子４０を備えている。外装体１０は内部に非水電解質６０を貯留する貯留部１１を備えている。貯留部１１は上面視において三又に分かれており、外装体１０の上面に非水電解質を注入するための開口部１２を備えている。開口部１２は蓋５０によって閉じられている。作用極端子２０は端子部２１と端子２１の先端に配置された作用極２２（Ｎｉ箔）とを備えており、作用極２２は非電解質６０に接触している。対極端子３０は端子部３１と端子３１の先端に配置された対極３２（Ｌｉ箔）とを備えており、対極３２は非電解質６０に接触している。参照極端子４０は端子部４１と端子４１の先端に配置された参照極４２（Ｌｉ箔）とを備えており、参照極４２は非電解質６０に接触している。

ここで、非水電解質６０に対する作用極２２、対極３２、及び参照極４２の接触面積（作用面積）はφ１０ｍｍである。また、非水電解質６０として、非水溶媒と支持塩の混合溶液を用いた。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合液を用いた。支持塩としては、ＬｉＰＦ_６を用いた。非水電解質６０における支持塩の濃度は、１．１５Ｍに調製した。

評価用セル１００を６０℃の恒温槽内に配置し、その状態を２時間保持した。そして、評価用セルを６０℃の恒温層内に配置した状態でＬＳＶ（ＬｉｎｅａｒＳｗｅｅｐＶｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定を実施した。測定装置として、Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／ＧａｌｖａｎｏｓｔａｔＨＡＢ－１５１Ａ（北斗電工製）を用いた。ロガーとして、ＬＲ８４３１（日置電機製）を用いた。掃引速度は１ｍＶ/ｓに設定した。

実施例では、ＯＣＶ→０．５Ｖ→４．５Ｖ→ＯＣＶの充放電サイクルを３サイクル実施した。比較例では、ＯＣＶ→２．０Ｖ→４．５Ｖ→ＯＣＶの充放電サイクルを３サイクル実施した。実施例の結果を図４に示した。比較例の結果を図５に示した。

実施例では、３サイクル目において電流密度が大幅に増加した。これは、Ｎｉ箔（作用極２２）の表面に形成された不働態被膜が除去され、Ｎｉそのものが溶解していることを示している。一方で、比較例では、充放電サイクルを３サイクル実施しても、電流密度の増加は見られなかった。これは、Ｎｉ箔の表面に形成された不働態被膜を除去することができなかったためであると考えられる。

１０外装体
１１貯留部
１２開口部
２０作用極端子
２１端子部
２２作用極（Ｎｉ箔）
３０対極端子
３１端子部
３２対極（Ｌｉ箔）
４０参照極端子
４１端子部
４２参照極（Ｌｉ箔）
５０蓋
６０非電解質
１００評価用セル

Claims

正極、負極、及び非水電解質を用いて電極組立体を構築する構築工程と、
前記電極組立体を６０℃以上の温度において前記正極の電位が０～０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となるように放電する放電工程と、
前記放電工程後、前記電極組立体を前記正極の電位が３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となるように充電する充電工程と、を備える、
リチウムイオン二次電池の製造方法。
前記放電工程及び前記充電工程を交互に複数回繰返す、請求項１に記載の製造方法。
前記充電工程後、前記電極組立体をエージングするエージング工程と、
前記エージング工程後、前記電極組立体の内部短絡を検査する検査工程と、を備える、
請求項１又は２に記載の製造方法。