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JP2023539557A - 透明な導電性エポキシ樹脂コーティング及び静電気散逸性フロア - Google Patents

透明な導電性エポキシ樹脂コーティング及び静電気散逸性フロア Download PDF

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JP2023539557A
JP2023539557A JP2023508051A JP2023508051A JP2023539557A JP 2023539557 A JP2023539557 A JP 2023539557A JP 2023508051 A JP2023508051 A JP 2023508051A JP 2023508051 A JP2023508051 A JP 2023508051A JP 2023539557 A JP2023539557 A JP 2023539557A
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バーン マイケル
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シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト
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Abstract

本発明は、透明で、導電性のエポキシ樹脂コーティングを製造するための、カーボンナノチューブと、少なくとも1種の酸化亜鉛、より特にはアルミニウムドープされた酸化亜鉛との組合せの使用、並びに透明で、導電性のエポキシ樹脂コーティングを用いてシールされた静電気散逸性フロアシステムに関する。本発明により、審美的に魅力的な、透明にシールされた静電気散逸性エポキシ樹脂フロアシステムが可能となり、より具体的には、このフロアシステムの上に導電性けい砂を散布し、そのため、このフロアシステムが、特にスリップ抵抗性であり、ここで、この砂の構造と色は、その透明なシール材を通して、十分に見ることができる。

Description

本発明は、導電性エポキシ樹脂コーティング及び静電気散逸性フロアにおけるそれらの使用に関する。
静電気散逸性フロア(ESDフロアとも呼ばれる)は、公知である。それらは、たとえば、歩行又は車両の運行の結果として、大地に対して履物及びフロアを介して室内で発生する静電荷を散逸させるのに役立つ。これが、自発的な静電放電を妨げて、静電気の影響を受けやすい製品又は機器の製造又は取扱いにおいて、欠陥や故障をもたらす可能性がある。
静電気散逸性フロアは、電荷が確実に散逸される、十分に低い接地電気抵抗を有していなければならないが、電流と接触した場合に、人間の健康に危害を及ぼさない程度の散逸性だけは有していなければならない。静電的及び電気的特性についての試験方法を記載した、そのようなフロアについての基準は存在する。DIN EN 61340-4-1には、フロアの仕上げ材及び置敷きフロア(laid floor)の電気抵抗を測定するための試験方法が記載されており、そしてDIN EN 61340-4-5は、電気抵抗に関する電気安全性、並びに人間、履物、及びフロアの仕上げ材が組み合わさって荷電されるようになる可能性について評価している。
エポキシ樹脂ベースのフロアは、機械的応力及び多くの物質に対する安定性に関連しては、特に堅牢である。したがって、それらは、要求の厳しい産業用の製造室には特に適している。エポキシ樹脂ベースの静電気散逸性フロアシステムは、一連の性能を達成しなければならない。それは、各種の基材に対して信頼のおける接着性を形成すること、及び最小の複雑度で設置可能であることである。そのフロアによる静電荷吸収剤は、確実に下方へ散逸させるべきである。この目的のためには、接地された銅製のリボン又は銅線を含む導電体システムと呼ばれているものを、そのコーティングの下に敷く。そのエポキシ樹脂コーティングは、容易に設置可能で、そしてその下にある導電体システムと併存しうるべきであり、硬化させた後では、見た目に快い均質な表面を有し、高硬度と低脆性とを併せ持つべきである。この目的のためには、そのエポキシ樹脂コーティングは、良好なレベリング性及び良好な脱気性を伴う低粘度並びに周囲温度での長いオープンタイムを有しているべきであるが、それにも関わらず、極めて急速に硬化するべきであり、そして、たとえば残存タック、斑点、又は曇りのような、いかなる硬化欠陥もあってはならない。高いスリップ抵抗性を目的として、その表面に砂を撒き、シール材で覆ってもよい。硬化させた後では、そのコーティングされたフロアは、約10~10オームの範囲の電気抵抗を有しているべきであり、そして堅牢で耐久性を有しているべきである。
エポキシ樹脂のような合成樹脂で作られたフロアは絶縁体である。電気伝導性を達成するには、各種の方法が存在する。公知の方法は、その合成樹脂マトリックスに可溶性であるイオン性の液体又は有機塩を使用するものであり、それらが、電気伝導性を付与する。しかし、これは、硬化を遅らせ、そして、そのフロアの機械的及び化学的耐久性を大幅に低減させ、そして電気抵抗は、その時々の湿度に大きく影響される。それに加えて、導電性の固体の粒子状物質を添加してもよい。この目的に適した例は金属であるが、それらは固有の強い色を有しており、また、それらの比重が高いために、まだ液状の(still-liquid)組成物で貯蔵している間に、その容器の底にまでも沈降してしまい、均一な撹拌及びコーティングの中への分散が困難である。これにより、電気抵抗が不均質となり、電気伝導率が低すぎるゾーンが発生する。同様に知られているのが、導電性のカーボンブラック又はグラファイトの添加であり、それは信頼性のある電気伝導率を達成するが、それらの物質が強い黒色であるために、得られるコーティングが、極めて強い灰色~黒色となり、このことは、通常、製造業用フロアとしては、望ましくない。同様に知られているのは、カーボンから作られた微細繊維、カーボン繊維と呼ばれているものである。しかしこれらも、やはり、均一の混合の点では困難を示し、且つ凝集する傾向があるが、それは、硬化させた後でも、目に見えるように残り、抵抗性が不均一で、魅力の無い表面を与える。同様に知られているのが、ドープされた鉱物質充填剤、たとえばアルミニウムドープされた酸化亜鉛である。それらは、金属粉体ほどには沈降しない。しかしながら、それらの電気伝導率は、比較的に低く、コスト高であり、そして良好な電気伝導率を得ようとすると、大量が必要である。最近になって、カーボンナノチューブ(CNT)が公知となったが、これらも、導電性充填剤として使用することが可能である。これらは、カーボンから作られたナノチューブであり、その壁は、グラフェンと呼ばれる個別のグラファイト層からなっている。カーボンナノチューブは、極めて少量を使用した場合であっても、それでもなお、広い面積にわたって均質な抵抗性を有する、良好な電気伝導率を可能とし、湿度の影響もほとんど受けない。しかしながら、それらの表面積が大きいために、それらは顕著に高い増粘作用を有し、重量の点では極めて少量を使用しても、組成物に暗い色を付与する。この暗い色は、明るい色の顔料、たとえば特には二酸化チタンを使用することによって、補償することは可能であり、それにより、明るい色調のフロアを得ることもできる。しかしながら、顔料を使用すると、透明なコーティングの配合が得られない。今日までの従来技術には、静電気散逸性フロア、特には砂を散布し、欠点のない外観を有し、大気湿度にはほとんど左右されず、信頼性のある電気伝導率を有する表面を透明にシーリングするのに適した、透明で導電性のエポキシ樹脂コーティングは、含まれていない。
エポキシ樹脂ベースの静電気散逸性フロアは、たとえば、欧州特許第1,437,182号明細書に記載されているが、そこでは、カーボン繊維が、導電性充填剤として使用されている。
したがって、本発明の目的は、湿度にはほとんど左右されない電気抵抗、並びに静電気散逸性フロアシステムの要素として、特には砂を散布した表面の透明なシール材として好適な、欠点のない、美的に快い表面を有する、透明で、導電性のエポキシ樹脂コーティングを提供することである。
驚くべきことには、この目的は、請求項1に記載のように、カーボンナノチューブと少なくとも1種の酸化亜鉛とを組み合わせて使用することによって達成される。本発明の使用により、欠点のない表面及び湿度にはほとんど左右されない電気抵抗を有する、透明にシールされた、静電気散逸性フロアシステムが可能となる。カーボンナノチューブ単独でも、信頼性のある電気伝導率は達成できるが、その結果は、望ましくない暗い色調であり、それは、透明なコーティングにしては暗すぎる。アルミニウムドープされた酸化亜鉛でも電気伝導率を与えることは可能であるが、この目的のためには、大量に使用しなければならず、そうすると、望ましくない、白っぽくて不透明な外観となってしまう。驚くべきことには、カーボンナノチューブと、少なくとも1種の酸化亜鉛、特にはアルミニウムドープされた酸化亜鉛とを組み合わせて使用することによって、高い透明性と組み合わせた良好な電気伝導率が可能となり、この場合、驚くべきことには、酸化亜鉛の明色化効果が、特には好ましい量にあるカーボンナノチューブによる暗色化を、十分に補償する。したがって、本発明の使用により、良好な貯蔵安定性及び良好な加工性、特には自己レベリング性を有する、透明で導電性のエポキシ樹脂コーティング、並びに/又は、良好なレベリング性及び良好な脱気性、さらには信頼のおける急速な硬化と同時に十分に長いポットライフを有するローラー塗布用液体が可能となる。硬化させた後では、そのコーティングは、湿度にほとんど左右されない均一な電気抵抗、高度に美的で、機械的及び化学的に高耐久性で、たとえば縞模様、斑点,曇り、又はクレーターのようなむらのない表面、多くの基材、特には砂粒子に対する良好な接着性、並びに、コーティングした後でも、砂及び下地のコーティングの色及び構造に、依然として良好な視認性を与える高い透明性を有している。そのようなコーティングは、導電性けい砂を散布した静電気散逸性フロアのための透明なシール材として特に適している。本発明を使用することにより、特に、硬化させた後での有機物質の放出が特に少ない、透明なコーティングが可能となり、このものは、病院又はクリーンルームで使用するのに適している。
砂を散布し、透明にシールされた表面を有する静電気散逸性フロアシステムは、美的に快く、耐久性があり、清掃が容易であり、そして特に良好なスリップ防止性を可能とする。そのシーリングは、過剰な摩耗、及び機械的応力での砂粒子の剥がれから表面を保護する。
本発明のさらなる態様が、さらなる独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施態様が、従属請求項の主題である。
本発明の実施方法
本発明は、透明で、導電性のエポキシ樹脂コーティングを製造するための、カーボンナノチューブと少なくとも1種の酸化亜鉛との組合せの使用を提供する。
「カーボンナノチューブ」は、ナノメーター範囲、特には1~50nmの範囲の直径、並びに1プライ又は数プライのグラフェン(すなわち、環状に配置された炭素原子を有するカーボン)からなる壁を有する、カーボンチューブを指している。
「ドープされた(doped)」酸化亜鉛は、天然では存在せず、そして酸化亜鉛の電気的性質を変化させる、少量の外部イオンを導入したものを指している。
「貯蔵安定性な(storage-stable)」組成物は、適切な容器の中で、室温で長期間、典型的には少なくとも3ヶ月から最高6ヶ月又はそれ以上貯蔵することが可能で、この貯蔵でも、その塗布又は使用性能に、その使用に差し支える程度の変化がまったく起きなかった場合であるものを指す。
「シンナー」は、エポキシ樹脂の中に可溶性であり、その粘度を低下させ、そして硬化過程で、そのエポキシ樹脂ポリマーの中に化学的に組みこまれることのない、物質を指している。
「液状エポキシ樹脂」は、25℃未満のガラス転移温度を有する、産業用ポリエポキシドを指している。
「分子量」は、分子のモル質量(1モルあたりのグラム数)を指している。「平均分子量」は、オリゴマー性又はポリマー性分子の多分散性混合物の数平均のMを指している。それは、標準としてのポリスチレンと対比させた、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により求められる。
「ポットライフ」は、エポキシ樹脂組成物の複数の成分を混合してから、その組成物を、ロスすることなく加工可能である間の時間を指している。
「ゲル化時間」とは、エポキシ樹脂組成物の複数の成分を混合してから、それがゲル化するまでの時間間隔である。
「第一級アミノ基」は、単一の有機基に結合され、2個の水素原子を担持しているアミノ基を指しており、「第二級アミノ基」は、2個の有機基(それらが、共に結合して、1個の環の一部となっていてもよい)に結合され、1個の水素原子を担持しているアミノ基を指しており、そして「第三級アミノ基」は、3個の有機基(その内の2個又は3個が、1個又は複数の環の一部となっていてもよい)に結合され、そして水素原子をまったく担持していないアミノ基を指している。
「アミン水素」は、第一級及び第二級アミノ基の水素原子を指している。
「アミン水素当量」は、1モル当量のアミン水素を含む、アミン又はアミン含有組成物の質量を指している。
ポリアミン又はポリエポキシドのように、「ポリ」で始まる物質名は、1分子あたり、それらの名前で表される官能基を、形式上、2個以上含んでいる物質をさしている。
「室温」は、23℃の温度を指している。
wt%と略した重量パーセント(重量%)は、特に断らない限り、ある組成物又はある分子の構成成分の、その組成物全体又はその分子全体を基準にした、質量比を指している。「質量(mass)」と「重量(weight)」とは、本明細書においては、同義語として使用されている。
本明細書に記載のすべての業界標準及び基準は、最初の出願日に有効となっている版に関連する。
カーボンナノチューブは、工業的に製造されており、各種の品質で市販されている。それらは、広く各種の用途で関心を寄せられる性質を有している。特には、それらは導電性である。
好適なカーボンナノチューブは、特には、単層カーボンナノチューブと呼ばれているものである。
それらは、液状キャリヤー物質、特にエポキシ樹脂組成物との良好な相容性を有する液体、特にはアルキルグリシジルエーテル、脂肪酸エステル、又はエトキシル化アルコールの中の分散体の形態で使用するのが好ましい。
好ましいのは、エポキシ樹脂のための反応性希釈剤としても使用される、特にアルキルグリシジルエーテル、特にC12~C14アルキルグリシジルエーテルの中に、10重量%のカーボンナノチューブを含む分散体である。そのような分散体は、たとえば、Tuball(登録商標)Matrix207(OCSiAl製)として市販されている。
重量で極めて少量のカーボンナノチューブであってさえも、良好な電気伝導率を可能とするが、コーティングの顕著な暗色化及び粘度における顕著な増大も、もたらされる。
極めて少量のカーボンナノチューブを使用するのが好ましい。
カーボンナノチューブの量が、エポキシ樹脂コーティング全体を基準にして、0.001重量%~0.01重量%の範囲であるのが好ましい。
エポキシ樹脂コーティング全体を基準にして、0.001重量%~0.005重量%、特には0.001重量%~0.003重量%の範囲の量が特に好ましい。
したがって、エポキシ樹脂コーティング全体を基準にして、好ましくは0.01重量%~0.1重量%、より好ましくは0.01重量%~0.05重量%、特には0.01重量%~0.03重量%の範囲の量になるように、10重量%のカーボンナノチューブを含む分散体が使用される。
この範囲内で、酸化亜鉛と組み合わせると、良好な透明性及び所望の電気伝導率が達成される。
その酸化亜鉛は、細粉であるのが好ましい。その粉体は、好ましくは0.1~100μm、より好ましくは0.1~50μm、特には0.1~10μmの範囲の粒径を有している。そのような粉体は、充填剤と呼ぶこともできる。粉体としては、それは色が白いが、微細に分布させると、それは高い透明性及び明色化効果を有する。
その酸化亜鉛は、少なくとも1種のさらなる金属でドープされているのが好ましい。酸化亜鉛は、本来は低い電気伝導率しか有さないが、ドーピングによりそれを増大させる。
ドーピングに特に好適なのは、アルミニウム、アンチモン、テルル、タングステン、又はインジウムである。アルミニウムが好ましい。このドーピングは、コスト及び毒性の理由から、特に有利である。
したがって、特に好ましいのは、アルミニウムドープされた酸化亜鉛である。これは容易に得ることが可能であり、毒性が低く、そしてカーボンナノチューブと組み合わせることによって、高い透明性及び良好な電気伝導率を有するエポキシ樹脂コーティングを可能とする。
そのアルミニウムドープされた酸化亜鉛が、5重量%以下の酸化アルミニウムと、少なくとも95重量%の酸化亜鉛とを含んでいるのが好ましい。
好適なアルミニウムドープされた酸化亜鉛は、たとえばZnO-23K(Itochu製)として市販されている。
その酸化亜鉛、特にアルミニウムドープされた酸化亜鉛は、エポキシ樹脂コーティング全体を基準にして、0.5重量%~5重量%の範囲の量で使用するのが好ましい。
1重量%~3重量%の範囲の量が特に好ましい。
この範囲内であれば、カーボンナノチューブと組み合わせて、良好な透明性と電気伝導率の両方が可能となる。
カーボンナノチューブを、0.001重量%~0.005重量%、特には0.001重量%~0.003重量%の範囲の量で、そして酸化亜鉛を、0.5重量%~5重量%、特には1重量%~3重量%の範囲の量で使用するのが特に好ましい。
カーボンナノチューブ対酸化亜鉛の間の重量比は、(1/500)~(1/1500)、特には(1/700)~(1/1300)の範囲が好ましい。
カーボンナノチューブ及び酸化亜鉛と共に、少なくとも1種の導電性けい砂をさらに使用するのが好ましい。適切な導電性けい砂は、導電性合成樹脂を用いてコーティングされ、特には、0.1~1.3mmの範囲の粒径を有するけい砂である。そのようなけい砂は、たとえば、Granucol(登録商標)Conduct 2.0(Dorfner製)として市販されている。
具体的には、導電性けい砂を用いて散布された突出した砂粒子を有する硬化した表面が、ここでは、本発明の透明なエポキシ樹脂コーティングを用いて被覆及びシールされて、その透明なシール材を通して砂の構造及び色が良好に視認され、良好な電気伝導率と組み合わせて、高度に美的な外観が達成される。
本発明はさらに、以下のものを含み、記載された使用から得られる、導電性エポキシ樹脂コーティングも提供する:
- 少なくとも1種の液状エポキシ樹脂、
- エポキシ樹脂のための少なくとも1種の硬化剤、
- カーボンナノチューブ、及び
- 少なくとも酸化亜鉛。
好適な液状エポキシ樹脂は、特に芳香族エポキシ樹脂、特には、以下のもののグリシジルエーテルである:
- ビスフェノールA、ビスフェノールF、又はビスフェノールA/F(ここで、これらのビスフェノールの製造において、反応剤として使用される、Aは、アセトンを表し、Fはホルムアルデヒドを表す。ビスフェノールFの場合、位置異性体、より特には2,4’-若しくは2,2’-ヒドロキシフェニルメタンから誘導されるものが存在していてもよい);
- ジヒドロキシベンゼン誘導体、たとえばレソルシノール、ヒドロキノン、又はカテコール;
- さらなるビスフェノール又はポリフェノール、たとえばビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン(ビスフェノールB)、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、3,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサン、4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、2,4-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールTMC)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,4-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン(ビスフェノールP)、1,3-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン(ビスフェノールM)、4,4’-ジヒドロキシジフェニル(DOD)、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2-ヒドロキシナフチ-1-イル)メタン、ビス(4-ヒドロキシナフチ-1-イル)メタン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、又はビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン;
- ノボラック(これは、特に、フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物である);
- 芳香族アミン、たとえばアニリン、トルイジン、4-アミノフェノール、4,4’-メチレンジフェニルジアミン、4,4’-メチレンジフェニルジ(N-メチル)アミン、4,4’-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン(ビスアニリンP)、又は4,4’-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン(ビスアニリンM)。
さらなる好適なエポキシ樹脂は、脂肪族又は脂環族のポリエポキシド、特には以下のものである:
- 飽和若しくは不飽和、分岐若しくは非分岐状、環状若しくは開環の二官能、三官能若しくは四官能のC~C30アルコール、特にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリプロピレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒマシ油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール若しくはグリセロール、又はアルコキシル化グリセロール若しくはアルコキシル化トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル;
- 水素化ビスフェノールA、F、若しくはA/Fの液状樹脂、又は水素化ビスフェノールA、F、若しくはA/Fのグリシジル化反応生成物;
- アミド又はヘテロサイクリック窒素塩基のN-グリシジル誘導体、たとえば、トリグリシジルシアヌレート又はトリグリシジルイソシアヌレート、又はエピクロロヒドリンとヒダントインとの反応生成物。
特に好ましいのは、室温で液体であり、そして110~200g/mol、好ましくは150~200g/molの範囲のエポキシ当量重量を有する芳香族ジエポキシド、特には、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、及び/又はビスフェノールFジグリシジルエーテル(たとえば、Olin、Huntsman、又はMomentiveから市販されている)。これらの液状樹脂では、急速硬化及び高硬度が可能である。
液状エポキシ樹脂と共に、そのコーティングには、ある程度の割合で、固体のビスフェノールA樹脂、又はノボラックグリシジルエーテル、又は反応性希釈剤が含まれていてもよい。
好適な反応性希釈剤としては、特に以下のものが挙げられる:ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル若しくはトリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、グアイアコールグリシジルエーテル、4-メトキシフェニルグリシジルエーテル、p-n-ブチルフェニルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、4-ノニルフェニルグリシジルエーテル、4-ドデシルフェニルグリシジルエーテル、カルダノールグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、又は天然アルコールのグリシジルエーテル、たとえば、特にはC~C10若しくはC12~C14若しくはC13~C15のアルキルグリシジルエーテル。
エポキシ樹脂のための好適な硬化剤は、特には、少なくとも2個のアミン水素を有するアミンである。
好ましいのは、少なくとも3個のアミン水素を有するアミン、又は少なくとも3個、好ましくは少なくとも4個のアミン水素を有する少なくとも1種のアミンを含む、アミンの混合物である。
脂肪族アミノ基、すなわち脂肪族炭素原子に結合されたアミノ基を有するアミンが好ましい。
好適な、脂肪族アミノ基を有するアミンとしては、特には、以下のものが挙げられる:N-ベンジルエタン-1,2-ジアミン、N-ベンジルプロパン-1,2-ジアミン、N-ベンジル-1,3-ビス(アミノメチル)ベンゼン、N-(2-エチルヘキシル)-1,3-ビス(アミノメチル)ベンゼン、N-(2-フェニルエチル)-1,3-ビス(アミノメチル)ベンゼン、2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジアミン、ペンタン-1,3-ジアミン(DAMP)、ペンタン-1,5-ジアミン、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン(MPMD)、2-ブチル-2-エチルペンタン-1,5-ジアミン(C11-ネオジアミン)、ヘキサン-1,6-ジアミン、2,5-ジメチルヘキサン-1,6-ジアミン、2,2(4),4-トリメチルヘキサン-1,6-ジアミン(TMD)、ヘプタン-1,7-ジアミン、オクタン-1,8-ジアミン、ノナン-1,9-ジアミン、デカン-1,10-ジアミン、ウンデカン-1,11-ジアミン、ドデカン-1,12-ジアミン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(IPDA)、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-エチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-エチル-5-メチルシクロヘキシル)メタン、2(4)-メチル-1,3-ジアミノシクロヘキサン、2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(NBDA)、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン(TMCDA)、メンタン-1,8-ジアミン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3-ビス(アミノメチル)ベンゼン(MXDA)、1,4-ビス(アミノメチル)ベンゼン、ビス(2-アミノエチル)エーテル、3,6-ジオキサオクタン-1,8-ジアミン、4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン、4,7-ジオキサデカン-2,9-ジアミン、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミン、5,8-ジオキサドデカン-3,10-ジアミン、4,7,10-トリオキサトリデカン-1,13-ジアミン若しくはこれらのジアミンの高級オリゴマー、ビス(3-アミノプロピル)ポリテトラヒドロフラン若しくはその他のポリテトラヒドロフランジアミン、ポリオキシアルキレンジアミン若しくはトリアミン、特にはポリオキシプロピレンジアミン若しくはポリオキシプロピレントリアミン、たとえば、Jeffamine(登録商標)D-230、Jeffamine(登録商標)D-400若しくはJeffamine(登録商標)T-403(いずれもHuntsman製)、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)、ジプロピレントリアミン(DPTA)、N-(2-アミノエチル)プロパン-1,3-ジアミン(N3-アミン)、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン(N4-アミン)、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)-1,4-ジアミノブタン、N5-(3-アミノプロピル)-2-メチルペンタン-1,5-ジアミン、N3-(3-アミノペンチル)ペンタン-1,3-ジアミン、N5-(3-アミノ-1-エチルプロピル)-2-メチルペンタン-1,5-ジアミン、N,N’-ビス(3-アミノ-1-エチルプロピル)-2-メチルペンタン-1,5-ジアミン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン(BHMT)、N-アミノエチルピペラジン、3-ジメチルアミノプロピルアミン(DMAPA)若しくは3-(3-(ジメチルアミノ)プロピルアミノ)プロピルアミン(DMAPAPA)、及びさらには、これらのポリアミンとエポキシ樹脂又はモノエポキシドとのアダクト、又はエタン-1,2-ジアミン又はプロパン-1,2-ジアミンとエポキシ樹脂とのアダクトであり、次いで蒸留により、過剰なエタン-1,2-ジアミン又はプロパン-1,2-ジアミンを除去したもの。
エポキシ樹脂のための硬化剤は、好ましくは、以下のものからなる群より選択される:N-ベンジルエタン-1,2-ジアミン、TMD、IPDA、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、2(4)-メチル-1,3-ジアミノシクロヘキサン、MXDA、200~500g/molの範囲内の平均分子量Mを有するポリオキシプロピレンジアミン、300~500g/molの範囲内の平均分子量Mを有するポリオキシプロピレントリアミン、DMAPAPA、BHMT、DETA、TETA、TEPA、PEHA、DPTA、N3アミン、N4アミン、N-ベンジルエタン-1,2-ジアミン、IPDA、MXDA、DETA、TETA又はTEPAとエポキシ樹脂とのアダクト、MPMD、エタン-1,2-ジアミン又はプロパン-1,2-ジアミンとクレジルグリシジルエーテルとのアダクト(この場合、反応の後で、未反応のMPMD、エタン-1,2-ジアミン又はプロパン-1,2-ジアミンは、蒸留により除去された)、並びに上述のアミンの2種以上の混合物。
これらの内でも好ましいのは、以下のものである:N-ベンジルエタン-1,2-ジアミン、IPDA、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、2(4)-メチル-1,3-ジアミノシクロヘキサン、MXDA、200~500g/molの範囲内の平均分子量Mを有するポリオキシプロピレンジアミン、これらのアミンとエポキシ樹脂とのアダクト、又はこれらのアミンの2種以上の混合物。
特に好ましいのは、N-ベンジルエタン-1,2-ジアミン、及び/又はそれとビスフェノールAジグリシジルエーテルとのアダクトである。このアミンは、以下の性質を可能とする:特に良好なレベリング性、特に良好な脱気性、冷たい周囲温度でも欠点のない硬化性、特に快適な表面、特に高い透明性、及び硬化後での低い脆性(これは、高い機械的堅牢性を促進する)。
同様に特に好ましいのは、IPDA、及び/又はそれとビスフェノールAジグリシジルエーテルとのアダクトである。これらのアミンは、信頼のおける硬化及び特に高いガラス転移温度(これは、暖かい周囲温度でのそのコーティングの高い堅牢性を促進する)を可能とする。
同様に特に好ましいは、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンである。このアミンは、特に急速な硬化を可能とする。
同様に特に好ましいのは、MXDA、及び/又はそれとビスフェノールAジグリシジルエーテルとのアダクトである。これらのアミンは、特に急速な硬化を可能とする。
同様に特に好ましいのは、200~500g/molの範囲の平均分子量Mを有するポリオキシプロピレンジアミンである。これらのアミンは、硬化の後での低い脆性を可能とし、これは、高い機械的堅牢性を促進する。
最も好ましくは、その硬化剤は、IPDA、TMD、N-ベンジルエタン-1,2-ジアミン、及び200~500g/molの範囲の平均分子量Mを有するポリオキシプロピレンジアミンから選択される、2種以上のアミンの組合せを含む。
エポキシ樹脂のための硬化剤には、特には以下のような、エポキシ基との反応性を有する追加の成分が含まれていてもよい:
- 第二級アミノ基を有するモノアミン又はジアミン、特にはN,N’-ジベンジルエタン-1,2-ジアミン、
- ポリアミドアミン、特には、一塩基性若しくは多塩基性のカルボン酸、又はそれらのエステル若しくは無水物、特にはダイマー脂肪酸と、化学量論的に過剰に使用されるポリアミン、特にはDETA若しくはTETAとの反応生成物、
- マンニッヒ塩基、特にはフェナルカミン、すなわちフェノール、特にはカルダノールと、アルデヒド、特にはホルムアルデヒドとの反応生成物、並びにポリアミン、
- 芳香族ポリアミン、たとえば、特には、4,4’-、2,4’及び/若しくは2,2’-ジアミノジフェニルメタン、トリレン-2,4-及び/若しくは-2,6-ジアミン、3,5-ジメチルチオトリレン-2,4-及び/若しくは-2,6-トリレンジアミン、3,5-ジエチル-2,4-及び/若しくは-2,6-トリレンジアミン、又は
- メルカプト基を有する化合物、特に、液状のメルカプタン末端のポリスルフィドポリマー、メルカプタン末端のポリオキシアルキレンエーテル、メルカプタン末端のポリオキシアルキレン誘導体、チオカルボン酸のポリエステル、2,4,6-トリメルカプト-1,3,5-トリアジン、トリエチレングリコールジメルカプタン、又はエタンジチオール。
そのエポキシ樹脂コーティングには、さらなる成分、特には、充填剤、促進剤、表面活性添加剤、及び安定剤からなる群より選択されるものが含まれていてもよい。
好適なシンナーとしては、特に、以下のものが挙げられる:キシレン、2-メトキシエタノール、ジメトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-イソプロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-フェノキシエタノール、2-ベンジルオキシエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、そのジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジ-n-ブチルエーテル、2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオールモノイソブチレート、ジフェニルメタン、diイソプロピルナフタレン、鉱油留分、たとえばSolvesso(登録商標)グレード(Exxon製)、アルキルフェノールたとえば、tert-ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、カルダノール(カシューナッツシェル油から、3-(8,11-ペンタデカジエニル)フェノールを含む)、スチレン化フェノール、ビスフェノール、芳香族炭化水素樹脂、特にフェノール基を含むタイプ、アルコキシル化フェノール、特にエトキシル化若しくはプロポキシル化フェノール、特に2-フェノキシエタノール、アジペート、セバケート、フタレート、ベンゾエート、有機リン酸若しくはスルホン酸エステル、又はスルホンアミド。
好ましいシンナーは、200℃より高い沸点を有している。
特に好ましいのは、ベンジルアルコールである。
そのエポキシ樹脂コーティングは、特に、200℃未満の沸点を有するシンナーを、低含量、特に1重量%未満でしか含んでいないのが好ましい。
そのエポキシ樹脂コーティングは、200℃を超える沸点を有するシンナーを、低含量、特には20重量%未満、好ましくは15重量%未満でしか含んでいないのが好ましい。
好適な促進剤は、以下のものである:特に酸又は加水分解して酸となることが可能な化合物、特に有機カルボン酸、たとえば、酢酸、安息香酸、サリチル酸、2-ニトロ安息香酸、乳酸、有機スルホン酸、たとえばメタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、若しくは4-ドデシルベンゼンスルホン酸、スルホン酸エステル、その他の有機若しくは無機の酸、たとえば、特にはリン酸、又は上述の酸及び酸エステルの混合物;硝酸塩、たとえば、特には硝酸カルシウム;第三級アミン、たとえば、特には、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ベンジルジメチルアミン、α-メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、イミダゾール、たとえば、特にはN-メチルイミダゾール、N-ビニルイミダゾール若しくは1,2-ジメチルイミダゾール、そのような第三級アミンの塩、第四級アンモニウム塩、たとえば、特にはベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、アミジン、たとえば、特には1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデス-7-エン、グアニジン、たとえば、特には1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、フェノール、特にはビスフェノール、フェノール樹脂若しくはマンニッヒ塩基、たとえば、特には2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール若しくはフェノール、ホルムアルデヒド及びN,N-ジメチルプロパン-1,3-ジアミンから製造したポリマー、ホスファイト、たとえば、特にはジ-若しくはトリフェニルホスファイト、又は、メルカプト基を有する化合物。
好ましいのは、酸、硝酸塩、第三級アミン、又はマンニッヒ塩基、特には、サリチル酸、硝酸カルシウム、若しくは2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、又はこれらの促進剤の組合せである。
好適な表面-添加剤は、特には、消泡剤、脱泡剤、湿潤剤、分散剤、レベリング剤、又は分散させたパラフィンワックスである。そのエポキシ樹脂コーティングが、そのような添加剤の組合せを含むのが好ましい。
好適な安定剤は、特に、UV光又は熱に対する安定剤である。
エポキシ樹脂コーティングには、任意に、特に以下のような、さらなる助剤及び添加剤が含まれる:
- さらなる反応性希釈剤、特にエポキシ化ダイズ油若しくはアマニ油、アセトアセテート基を含む化合物、特には、アセトアセチル化ポリオール、ブチロラクトン、カーボネート、アルデヒド、イソシアネート、又は反応性基を有するシリコーン、
- ポリマー、特には、ポリアミド、ポリスルフィド、ポリビニルホルマール(PVF)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリウレタン(PUR)、カルボキシル基を有するポリマー、ポリアミド、ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー、スチレン-アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン-スチレンコポリマー、不飽和モノマーのホモポリマー若しくはコポリマー、たとえば、特には、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル、又は(メタ)アクリル酸アルキル、又はクロロスルホン化ポリエチレン、フッ素含有ポリマー、又はスルホンアミド-変性メラミン、
- レオロジー調節剤、特に沈降防止剤、
- 接着性向上剤、特にオルガノアルコキシシラン、
- 難燃剤物質、特にポリ臭素化ジフェニルオキシド若しくはジフェニルエーテル、ホスフェートたとえば、特には、ジフェニルクレジルホスフェート、レソルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、レソルシノールジホスフェートオリゴマー、テトラフェニルレソルシノールジホスファイト、エチレンジアミンジホスフェート、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、トリス(ジクロロイソプロピル)ホスフェート、トリス[3-ブロモ-2,2-ビス(ブロモメチル)プロピル]ホスフェート、テトラブロモビスフェノールA、ビスフェノールAのビス(2,3-ジブロモプロピルエーテル)、臭素化エポキシ樹脂、エチレンビス(テトラブロモフタルイミド)、エチレンビス(ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド)、1,2-ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、トリス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレート、トリブロモフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタン、又はクロロパラフィン、又は
- さらなる添加剤、特に成膜性助剤、又は殺虫剤。
そのエポキシ樹脂コーティングは、好ましくは、少なくとも二つの成分で構成されていて、それらは別々の容器に保存され、塗布の直前に相互に混合される。
その樹脂成分には、少なくとも、液状エポキシ樹脂、及びエポキシ基を含む各種のさらなる化合物が含まれる。
その硬化剤成分には、エポキシ樹脂のための少なくとも1種の硬化剤、及び任意に、エポキシ基との反応性を有するさらなる化合物が含まれる。
そのさらなる成分、特にはカーボンナノチューブ及び酸化亜鉛は、樹脂成分及び/又は硬化剤成分の一成分として、又は独立した成分として、存在させてよい。エポキシ基を含む液体の中に分散されたカーボンナノチューブが、樹脂成分の好ましい成分である。
以下のものを含むエポキシ樹脂コーティングが好ましい:
- 少なくとも1種の液状エポキシ樹脂、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛、少なくとも1種の消泡剤、そして任意に少なくとも1種のシンナー、特にベンジルアルコールを含む樹脂成分、並びに
- 少なくとも3個のアミン水素を有する少なくとも1種のアミン、任意に少なくとも4個のアミン水素を有する少なくとも1種のさらなるアミン、任意に少なくとも1種のシンナー、特にはベンジルアルコール、及び任意に少なくとも1種の促進剤を含む硬化剤成分。
そのエポキシ樹脂コーティングには、先に述べた量の先に述べたカーボンナノチューブ、及び先に述べた量の先に述べた酸化亜鉛、特にはアルミニウムドープされた酸化亜鉛を含んでいるのが好ましい。
そのエポキシ樹脂コーティングには、不透明な充填剤、たとえば、炭酸カルシウム、バライト、タルク、摩砕した石英、カオリン、セメント、又はカーボンブラック、及び顔料、たとえば、二酸化チタン、酸化鉄、又は酸化クロムをほとんど含まないのが好ましい。具体的には、それが、そのような充填剤又は顔料を、0.1重量%未満でしか含まない。
そのエポキシ樹脂コーティングが、カーボンナノチューブ及び酸化亜鉛以外の充填剤又は顔料を0.1重量%未満でしか含まないのが好ましく、特には、それは、カーボンナノチューブ及び酸化亜鉛以外の充填剤又は顔料をまったく含まない。
そのエポキシ樹脂組成物は、好ましくは、水ベースではなく、そして極めて少ない含量の水、好ましくは5重量%未満、特には1重量%未満の水しか含まない。そのようなコーティングは、湿分に関しては特に堅牢である。
しかしながら、そのエポキシ樹脂コーティングが、もっと多量の水を含むということもまた可能である。特には、その樹脂成分、又は硬化剤成分、又はその両方が水ベースであってもよい。
特に好ましいエポキシ樹脂コーティングには、そのコーティング全体を基準にして、以下のものが含まれる:
- 少なくとも1種の液状エポキシ樹脂、
- エポキシ樹脂のための少なくとも1種の硬化剤、
- 0.001重量%~0.01重量%のカーボンナノチューブ、及び
- 1重量%~3重量%の酸化亜鉛、特にはアルミニウムドープされた酸化亜鉛。
具体的には、それには、カーボンナノチューブ及び酸化亜鉛以外の充填剤又は顔料を、コーティング全体を基準にして、0.1重量%未満でしか含まない。
そのようなコーティングは、高い透明性と共に良好な電気伝導率を可能とする。
そのエポキシ樹脂コーティングにおいては、エポキシ基との反応性を有する基の数の、エポキシ基の数に対する比率は、好ましくは0.5~1.5、特には0.7~1.2の範囲内である。
そのエポキシ樹脂組成物の樹脂成分と硬化剤成分とは、別々の容器で保存する。その樹脂成分又は硬化剤成分を貯蔵するのに適した容器は、特には、バケツ、ホボック、ドラム、パウチ、又はカートリッジである。「それらの成分が貯蔵安定性である」ということは、それらが、使用するまでの数ヶ月から1年又はそれ以上の間、それらの使用に関連するレベルでは、それらそれぞれの性質に何の変化も起こすことなく、貯蔵可能であるということを意味している。そのエポキシ樹脂コーティングを使用するには、それらの成分を、塗布直前又は塗布時に相互に混合する。その樹脂成分とその硬化剤成分との間の混合比は、好ましくは、先にも述べたように、エポキシ基に対する反応性を有する硬化剤成分の基が、その樹脂成分のエポキシ基に対して適切な比率となるように選択する。その樹脂成分とその硬化剤成分との間の混合比は、重量部で、典型的には(1:10)~(10:1)、好ましくは(1:10)~(10:1)の範囲である。
それらの成分を、適切な方法により混合するが、その混合は、連続式であっても、或いはバッチ式であってもよい。その混合の直後に塗布をしない場合には、成分の混合とそれの塗布との間にあまり時間を置かないように、そしてそのポットライフの時間内に塗布をするよう気をつけなければならない。混合は、特には周囲温度(典型的には約5~40℃、好ましくは約10~35℃の範囲内)で実施する。
それら二つの成分を混合すると同時に、化学反応による硬化が始まる。第一級及び第二級アミノ基、並びに存在している、エポキシ基に対する反応性を有するさらなる基がすべて、エポキシ基と反応して、その結果、開環(付加反応)が起きる。この反応の結果として、主としてエポキシ樹脂コーティングが重合し、それにより硬化する。
その硬化は、好ましくは、周囲温度で進行し、典型的には、数時間~数日にわたる。その期間は、温度、その成分の反応性、それらの化学量論比、及び促進剤の存在を含めた因子に依存する。
フレッシュに混合した状態では、そのエポキシ樹脂コーティングは、低粘度を有している。23℃で、成分を混合してから5分後での粘度は、コーン-プレート粘度計を使用し、剪断速度100s-1で測定して、好ましくは100~3000mPas、好ましくは200~2000mPas、特には200~1000mPa・sの範囲内である。
そのエポキシ樹脂コーティングは、少なくとも1種の基材に塗布するが、以下の基材が特に適している:
- コンクリート、モルタル、セメントスクリード(cement screed)、繊維セメント、れんが、タイル、セッコウ、天然の岩石たとえば花こう岩若しくは大理石、又は砂、特に導電性けい砂;
- PCC(ポリマー変性セメントモルタル)又はECC(エポキシ樹脂変性セメントモルタル)をベースとする修理用コンパウンド物又は平坦化用コンパウンド物;
- 金属又は合金たとえば、アルミニウム、鉄、鋼、銅、その他の非鉄金属(表面仕上げ金属又は合金たとえば、亜鉛メッキ若しくはクロムメッキした金属を含む);
- アスファルト又はビチューメン;
- プラスチックたとえば、硬質及び軟質のPVC、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、PMMA、ABS、SAN、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、PUR、POM、TPO、PE、PP、EPM、又はEPDM(いずれの場合においても、表面処理されていなくても、或いは、プラズマ、コロナ、若しくは火炎の手段により表面処理されていてもよい);
- 繊維強化プラスチック、たとえばカーボン繊維強化プラスチック(CFRP)、ガラス繊維強化プラスチック(GFRP)、及びシートモールディングコンパウンド(SMC);
- コーティング又はペイントされた基材、特には、ペインテッドタイル、コーテッドコンクリート、粉体塗装した金属若しくは合金;
- コーティング、ペイント、又はニス剤、特にさらなるフロアの仕上げ材層を用いてオーバーコートされた、コーティングされたフロア。
必要があれば、適用する前に、特には、物理的及び/若しくは化学的クリーニング方法によるか、又は活性化剤若しくはプライマーを塗布することによって、基材を前処理しておいてもよい。
フレッシュに混合したエポキシ樹脂コーティングを、典型的には周囲温度で、そのポットライフの間に、基材の表面に、約0.1~1mm、好ましくは0.3~0.7mmの層厚で塗布する。それを、コーティング対象の基材の上に流し、次いでたとえばドクターブレード又はゴム製のスキージーを使用して、それを拡げて平坦にする。ブラシ、ローラー又スパイクローラーを用いて、塗布してもよい。硬化させると、典型的には、均一で、光沢のある、非粘着性で、透明な、高硬度なフィルムが得られ、そのフィルムは、広く各種の基材、特にまたけい砂に対する良好な接着性を有している。
本発明はさらに、その混合したエポキシ樹脂コーティングから得られる、硬化した導電性エポキシ樹脂コーティングも提供する。
0.3~1mmの範囲の層厚の、その硬化したエポキシ樹脂コーティングは、好ましくは、DIN EN 61340-4-1に従って測定して、5×10オームを超えかつ10オームより小さい範囲の接地電気抵抗を有している。
その硬化したエポキシ樹脂コーティングは、透明である。ガラス上で0.5mmの層厚である場合、それは、UV-vis分光法(紫外-可視分光法)により測定して、665nmで、好ましくは0.7以下、好ましくは0.6以下、特には0.5以下の吸収を有している。ガラス上で0.5mmの層厚である場合、それはさらに、UV-vis分光法により測定して、430nmで、好ましくは1.0以下、好ましくは0.9以下、特には0.8以下の吸収を有している。そのようなコーティングは、静電気散逸性フロアで、特にはその上に導電性けい砂を散布したフロアでの透明なシール材には特に好適で、良好な色の視認性及び砂の構造及び高度に美的な表面の達成が保持される。
したがって、本発明のエポキシ樹脂コーティングは、硬化させた後で導電性けい砂と接触状態にあるのが好ましい。
適切な導電性けい砂は、導電性合成樹脂を用いてコーティングされ、特には、0.1~1.3mmの範囲の粒径を有するけい砂である。そのようなけい砂は、たとえば、Granucol(登録商標)Conduct 2.0(Dorfner製)として市販されている。
本発明のエポキシ樹脂コーティングは、静電気散逸性フロアシステムの要素として使用するのが好ましい。そのようなフロアシステムは、特に、静電放電を制御しないと問題が起きる、製造ホール又はルームに施工される。それらは、特に、電子部品を製造、貯蔵又は使用したり、或いは、高度に感度の高い測定系を操作したり、或いは可燃性の液体又は火薬類を取扱ったり保存したりする部屋、特に低湿度と特に空気中の微粒子を少なくしている温湿度調節した部屋、たとえばクリーンルーム、放射線施設又は手術室である。
したがって、本発明はさらに、下層から上層へ順に、以下のものを備えた静電気散逸性フロアシステムを提供する:
(i)少なくとも1種の基材、
(ii)任意に、少なくとも1種のエポキシ樹脂プライマー、
(iii)少なくとも1種の接地した導電体システム、
(iv)少なくとも1種のエポキシ樹脂コーティング、
(v)任意に、少なくとも1種の分散した充填剤、及び
(vi)少なくとも1種の透明シール材。
その特徴とするところは、そのシール材が、先に説明したように、カーボンナノチューブ及び少なくとも1種の酸化亜鉛を含む導電性エポキシ樹脂コーティングであることである。
その静電気散逸性フロアシステムは、好ましくは、DIN EN 61340-4-1に従って測定して、5×10オームを超えかつ10オームより小さい範囲の総合接地電気抵抗を有している。
適切な基材(i)は、特にはコンクリート(任意に摩砕、サンドブラスティング若しくはショットブラスティングの手段によって前処理されたもの)、又はモルタル、セメントスクリード、繊維セメント、れんが、タイル、セッコウ、天然の岩石たとえば、花こう岩若しくは大理石、アスファルト、又はPCC(ポリマー-変性セメントモルタル)又はECC(エポキシ樹脂-変性セメントモルタル)をベースとする、補修用若しくはレベリング性用コンパウンド物である。好ましいのは、コンクリート、モルタル、又はセメントスクリードである。
その基材が、好ましくは、少なくとも1種のエポキシ樹脂プライマー(ii)を用いてコーティングされる。このものは、好ましくは、低粘度で、且つ充填剤をほとんど含まない。それは、特に、その基材を固化させるのに役立ち、すべての細孔を閉じさせ、その基材とさらなる層との間の良好な接着性を確保する。そのプライマーは、典型的には、ブラシ、ローラー、又はゴム製のスキージーを用いて、基材に分配する。塗布は、典型的には0.2~0.5kg/mの範囲の量で、1層又は複数層で実施する。この目的に適した、市販の製品としては、たとえば、以下のものが挙げられる:Sikafloor(登録商標)-150、Sikafloor(登録商標)-151、Sikafloor(登録商標)-160、又はSikafloor(登録商標)-161(すべて、Sika製)。
その基材が平坦でない場合には、プライマー処理をした後で、砂を充填したエポキシ樹脂組成物を用いてその表面をこて塗りすることにより、平坦化することができる。
接地された導電体システム(iii)を、任意にプライマー処理し、任意に平坦化処理した基材の上に設置する。接地のためには、フロアにドリル穴を開け、その中に金属ねじをしっかりと突き立てるのが好ましい。好ましくは、銅線のメッシュ又は銅製のリボンをそのねじの上に置き、たとえばその上に置いた金属のワッシャを用いて、それらをねじと接触状態とする。この目的のための装置、及び取付のための的確な説明は、たとえば、市販されているSikafloor(登録商標)導電セット(Sika製)から入手できる。
銅線又は銅リボンと接地ねじとの間の分離に関しては、コーティング(iv)のタイプのもの(導電性フィルムと呼ばれる)をこの設備にさらに適用して、銅線又は銅リボンの間の導電性を確保する。好適な導電性フィルムは、特に高導電性エポキシ樹脂コーティング、たとえばSikafloor(登録商標)-220W Conductive(Sika製)である。
その導電体システムには、好ましくは、少なくとも接地された銅線又は接地された銅製のリボン、及び任意に少なくとも1種の導電性フォイル(それらと接触状態にあり、10オーム未満の電気抵抗を有する)が含まれる。
次いで、少なくとも1種のエポキシ樹脂コーティング(iv)を、導電体システムに塗布する。このエポキシ樹脂コーティングは、好ましくは、5×10オームを超えかつ10オームより小さい範囲の接地電気抵抗を有している。適切なエポキシ樹脂コーティング(iv)は、すべてのタイプの散逸性エポキシ樹脂コーティングである。特に好適なのは、任意に顔料添加された、カーボンナノチューブ、アルミニウムドープされた酸化亜鉛、金属粉体、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、及びイオン性液体からなるリストから選択される導電性物質を含む、コーティングである。やはり好適なのが、先に記述したような、カーボンナノチューブ及び少なくとも1種の酸化亜鉛を含む、透明なエポキシ樹脂コーティングである。そのエポキシ樹脂コーティング(iv)は、その導体系に、1層又は複数層で、特には0.1~5mm、好ましくは0.2~3mmの範囲の層厚で塗布される。そのエポキシ樹脂コーティング(iv)は、0.2~3kg/m、好ましくは0.3~2.5kg/mの範囲の量で、1層だけで塗布するのが好ましい。
そのエポキシ樹脂コーティングは、充填剤(v)を用いて充填されていてよく、その充填剤はポットライフの間に散布され、好適な充填剤は、摩砕石英及び/又は特にはけい砂である。この充填剤の性質は、それが主としてコーティングの中に沈降し、そのエポキシ樹脂コーティングを強化するようなものがよい。
使用される充填剤は、好ましくは、先に記述したような、少なくとも1種の導電性けい砂であり、そしてそのエポキシ樹脂コーティング(iv)は、そのポットライフ中に、その過剰量で散布される。硬化させた後で、過剰の砂を除去すると、コーティングの中に埋め込まれ、面上に突出した粒子を有する、粗面が得られる。そのような表面は特に、スリップ抵抗性がある。
次いで、上記のカーボンナノチューブ及び少なくとも1種の酸化亜鉛を含む本発明のエポキシ樹脂コーティングに相当するそのシール材(vi)を、任意に充填剤を先に散布させておいたエポキシ樹脂コーティングに塗布する。
特に、0.1~1kg/m、特に0.2~0.7kg/mの範囲の量で、シール材を塗布する。
そのフロアシステムの好ましい実施態様においては、そのエポキシ樹脂コーティング(iv)が顔料着色され、したがって、透明ではない。この目的に適したエポキシ樹脂コーティングは、たとえばSikafloor(登録商標)-235 ESD(Sika製)として市販されている。過剰の導電性けい砂が散布されているのが好ましい。
フロアシステムの特に好ましい実施態様においては、そのエポキシ樹脂コーティング(iv)が透明であり、そして過剰の導電性けい砂を散布されている。この目的で特に適しているのは、カーボンナノチューブ及び少なくとも1種の酸化亜鉛を含み、さらにシール材(vi)として存在している、透明で、導電性のエポキシ樹脂コーティングである。そのようなフロアシステムは、特に容易且つ迅速に塗布され、最高の美的要求に応えている。
本発明のフロアシステムは、ビルディングの一部、又はビルディングの中の部屋であるのが好ましい。特には、そのフロアシステムは、制御されない放電が損害を招くおそれがあるような場所ならどこにでも存在させることができる。それらは、特に、電子部品を製造、貯蔵又は使用したり、或いは、高度に感度の高い測定系を操作したり、或いは可燃性の液体又は火薬類を取扱ったり保存したりする部屋、特に低湿度と特に空気中の微粒子を少なくしている温湿度調節した部屋、たとえばクリーンルーム、放射線施設又は手術室である。
以下において、作業実施例を示すが、それらは、記述された本発明をさらに説明するためのものである。言うまでもないことであるが、本発明は、それら記述された作業実施例の実施態様に限定されることはない。
「AHEW」は、アミン水素当量を表す。
「EEW」は、エポキシ当量重量を表す。
「標準的気象条件(standard climatic conditions=SCC)」は、23±1℃の温度及び50±5%の相対大気湿度を指している。
使用した化学薬品は、特に断らない限り、Sigma-Aldrich Chemie GmbHからのものである。
使用した物質及び略称:
CNT Dispersion 10%:アルキルグリシジルエーテル(EEW 266g/mol)の中、10重量%の単層カーボンナノチューブの分散体(Tuball(登録商標)Matrix Beta 207、OCSiAl製)
Al-doped ZnO:アルミニウムドープされた酸化亜鉛(ZnO-23K、Itochu製)
Araldite(登録商標)GY 250:ビスフェノールAジグリシジルエーテル、EEW 187g/mol(Huntsman製)
Sikafloor(登録商標)-150:2成分エポキシ樹脂プライマー(Sika製)
Sikafloor(登録商標)-151:2成分エポキシ樹脂プライマー(Sika製)
Sikafloor(登録商標)-220 W Conductive:2成分、水ベース、高導電性、黒色エポキシ樹脂コーティング
Sikafloor(登録商標)-235 ESD:2成分で、静電気散逸性で、顔料添加した、自己レベリング性のエポキシ樹脂コーティング
導電性けい砂:合成樹脂-コーティングされた導電性けい砂、0.3~0.8mm(Granucol(登録商標)Conduct 2.0、Dorfner製)。
導電性エポキシ樹脂コーティングの製造:
実施例1~6:
それぞれの実施例において、表1で特定された樹脂成分の複数の成分を、遠心ミキサー(SpeedMixer(商標)DAC 150、FlackTek Inc.製)の手段により、所定の量(単位、重量部)で混合し、水分を排除して保存した。
これらの実施例のために、遠心ミキサーにより下記の成分を混合することにより、さらに製造したのが、以下の硬化剤成分であり、それを、水分を排除して保存した:
7.8重量部の1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(Vestamin(登録商標)IPD、Evonik製)、
2.7重量部の2,2(4),4-トリメチルヘキサン-1,6-ジアミン(Vestamin(登録商標)TMD、Evonik製)、
1.5重量部のN-ベンジルエタン-1,2-ジアミン、
1.0重量部の、55重量部のN-ベンジルエタン-1,2-ジアミンと45重量部のビスフェノールAジグリシジルエーテルとのアダクト、
3.6重量部の、平均分子量230g/molを有するポリオキシプロピレンジアミン(Jeffamine(登録商標)D-230、Huntsman製)、及び
8.4重量部のベンジルアルコール。
次いで、それら二つの成分を、遠心ミキサーを使用して加工して、均一な液体とし、直ちにそれを、下記の方法で試験した:
粘度は、樹脂成分と硬化剤成分とを混合してから5分後に、コーン-プレート粘度計の手段により、剪断速度100s-1、温度23℃で測定した。
ショアーD硬度は、DIN 53505に従い、2個の円筒状試験片(直径:20mm、厚み:5mm)を、8℃、相対湿度80%の標準気候条件下で保存して、測定した。硬度は、1日後、2日後、7日後そして14日後に測定した。
透明性を測定する目的で、予め青色に塗装しておいたパーティクルボードを、それぞれの実施例を0.5kg/mの量で用いてコーティングし、標準気候条件下で7日後に、その透明にシールされたボードの外観を評価した。「良好」な表面とは、光沢があり、そして非粘着性であり、斑点、曇り、又は模様がないものであった。下にある青色が良好に視認でき、色が変化して見えない場合、そのシール材が「透明」と表現される。コーティングを通すと、青色が暗く見える場合、その外観が、「暗い」又は「極めて暗い」と表現される。シール材を通すと、青色が、曇ったり白っぽく見えたりする場合、その外観が、「白っぽい」又は「極めて白っぽい」と表現される。
透明性の尺度として、UV-vis分光法(紫外-可視分光法)による吸収を測定した。この目的のためには、フィルムをガラスプレートに、500μmの層厚で塗布し、標準気候条件下で7日間保存した。次いで、そのコーティングしたガラスプレートの上で、665nm(赤色)及び430nm(青色)での吸収を、UV-vis系(Cary 60、Agilent Technologies製)で求めた。
電気抵抗を測定するために、パーティクルボードを、0.3kg/mのSikafloor(登録商標)-150を用いてプライマー処理し、標準気候条件下で24時間保存し、次いで、0.1kg/mのSikafloor(登録商標)-220 W Conductiveを塗布し、そのボードを、標準気候条件下で、さらに24時間保存した。そのようにコーティングしたボードに、それぞれのエポキシ樹脂コーティングを0.5kg/mの量で塗布し、標準気候条件下で48時間の硬化時間の後に、そのコーティングの、DIN EN 61340-4-1に従った接地電気抵抗を、8ポイントで測定した。
それらの結果は、表1に記載されている。
粘度、ポットライフ、及びショアーD硬度は、実施例2のみで測定した。実施例1、及び3~6についての数値も、同程度の範囲に入っている。
「(Ref.)」と表記されている実施例は、比較例である。
静電気散逸性フロアシステムの製造:
実施例7:
面積120mの、磨いた(polished)屋内コンクリートフロアに、静電気散逸性フロアシステムを施工した。施工の間、その基材の温度は18~20℃、気温は20℃~21℃、そして大気湿度は42%~50%であった。
最初に、プライマーとしてのSikafloor(登録商標)-150の層を、0.4kg/mの量でロール掛けし、24時間放置して硬化させた。
次いで、追加の43重量%のけい砂と共に、Sikafloor(登録商標)-151を塗布することにより凹凸を充填し、それをこてで均し、24時間放置して硬化させた。
次いで、Sikafloor(登録商標)導電セットからの接地ポイント及び銅製のリボンを、フロアに取付け、使用説明書に従って準備し、それに続けて、Sikafloor(登録商標)-220 W Conductiveコーティングを、導電性フィルムとして0.1kg/mの量でロール掛けした(高導電性、静電荷を銅リボンに導き、接地する)。
24時間の硬化時間の後、RAL 7035(淡灰色)色のSikafloor(登録商標)-235 ESDを1.3kg/m塗布し、導電性けい砂を3.3kg/mと過剰に散布した。24時間の硬化時間の後で、ブラシ及び真空クリーナーの手段により、過剰の砂を除去した。
次いで、その砂処理した粗表面を、実施例2からの導電性エポキシ樹脂コーティングを用い、ゴム製のスキージーによってそれを0.4kg/mの量で分配し、次いで、構造付きローラーを用いてロール掛けすることにより、透明シール材にした。
そのシール材は、砂処理した表面の上での良好な分配性を有しており、それに続けてロール掛けをすると、縞模様、気泡、クレーター、又はその他のむらがない、平坦な表面を示した。硬化させた後では、そのフロアシステムは、高度に美的で、硬く、タックフリーの透明な表面を有しており、それによって、その砂の色及びその下にある淡灰色のコーティングが良好な視認性を有していた。
仕上がったフロアシステムの接地電気抵抗を、DIN EN 61340-4-1に従い、50ポイントで測定した。その平均値、最小値、及び最大値を表2に示す。
実施例8:
面積55mの、磨いた屋内コンクリートフロアに、静電気散逸性フロアシステムを施工した。その設置の間、その基材の温度は14~17℃、気温は13℃~19℃、そして大気湿度は49%~66%であった。
最初に、プライマーとしてのSikafloor(登録商標)-151の層を、0.4kg/mの量でロール掛けし、24時間放置して硬化させた。
次いで、Sikafloor(登録商標)-220 W導電性コーティングのSikafloor(登録商標)導電セットからなる導電系を、実施例7で記載したようにして、設置した。
24時間の硬化時間の後で、実施例2からの透明で導電性のエポキシ樹脂コーティングを、0.5kg/mの量で塗布した。この目的のためには、原料を注ぎ、ゴム製のスキージーを用いて分配し、そしてローラーを用いてロール掛けした。
塗布してから30分以内に、3.0kg/mの量で導電性けい砂を、この層の上に過剰に散布した。24時間の硬化時間の後で、ブラシ及び真空クリーナーの手段により、過剰の砂を除去した。
次いで、その砂処理した表面を、実施例2からの導電性エポキシ樹脂コーティングを用い、ゴム製のスキージーによってそれを0.4kg/mの量で分配し、次いで、構造付きローラーを用いてロール掛けすることにより、透明シール材とした。
そのシール材は、標準的な表面の上での良好な分配性を有しており、それに続けてロール掛けをすると、縞模様、気泡、クレーター、又はその他のむらがない、平坦な表面を示した。硬化させた後では、そのフロアシステムは、高度に美的で、硬く、タックフリーの、透明な表面を有しており、それによって、その砂の色が良好な視認性を有していた。
仕上がったフロアシステムの接地電気抵抗を、DIN EN 61340-4-1に従い、30ポイントで測定した。その平均値、最小値、及び最大値を表2に示す。

Claims (15)

  1. 透明で、導電性のエポキシ樹脂コーティングを製造するための、カーボンナノチューブと少なくとも1種の酸化亜鉛との組合せの使用。
  2. 前記カーボンナノチューブが、前記エポキシ樹脂コーティング全体を基準にして、0.001重量%~0.01重量%の範囲の量で存在することを特徴とする、請求項1に記載の使用。
  3. 前記酸化亜鉛が、アルミニウムドープされた酸化亜鉛であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の使用。
  4. 前記酸化亜鉛が、前記エポキシ樹脂コーティング全体を基準にして、0.5重量%~5重量%の範囲、好ましくは1重量%~3重量%の範囲の量で使用されることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の使用。
  5. 請求項1~4のいずれか一項に記載の使用から得られる、下記を含む導電性エポキシ樹脂コーティング:
    - 少なくとも1種の液状エポキシ樹脂、
    - エポキシ樹脂のための少なくとも1種の硬化剤、
    - カーボンナノチューブ、及び
    - 少なくとも1種の酸化亜鉛。
  6. 前記コーティング全体を基準にして下記を含むことを特徴とする、請求項5に記載のコーティング:
    - 0.001重量%~0.01重量%のカーボンナノチューブ、及び
    - 1重量%~3重量%の酸化亜鉛、特にアルミニウムドープされた酸化亜鉛。
  7. 前記コーティング全体を基準にして、カーボンナノチューブ及び酸化亜鉛以外の充填剤又は顔料を0.1重量%未満でしか含まないことを特徴とする、請求項6に記載のコーティング。
  8. 請求項5~7のいずれか一項に記載の混合したエポキシ樹脂コーティングから得られる、硬化した導電性エポキシ樹脂コーティング。
  9. 0.3~1mmの範囲の層厚で、5×10オームを超えかつ10オームより小さい範囲の、DIN EN 61340-4-1に従って測定した接地電気抵抗を有することを特徴とする、請求項8に記載のエポキシ樹脂コーティング。
  10. UV-vis分光法で測定して、ガラス上0.5mmの層厚で、0.7以下の、665nmでの吸収を有することを特徴とする、請求項8又は9に記載のエポキシ樹脂コーティング。
  11. 導電性けい砂と接触状態にあることを特徴とする、請求項8~10のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂コーティング。
  12. 下層から上層に向けて下記を含む、静電気散逸性フロアシステムであって:
    (i)少なくとも1種の基材、
    (ii)任意に、少なくとも1種のエポキシ樹脂プライマー、
    (iii)少なくとも1種の接地した導電体システム、
    (iv)少なくとも1種のエポキシ樹脂コーティング、
    (v)任意に、少なくとも1種の分散した充填剤、及び
    (vi)少なくとも1種の透明シール材、
    前記シール材が、請求項8~11のいずれか一項に記載の導電性エポキシ樹脂コーティングであることを特徴とする、
    静電気散逸性フロアシステム。
  13. DIN EN 61340-4-1に従って求めた接地電気抵抗が、5×10オームを超えかつ10オームより小さい範囲であることを特徴とする、請求項12に記載のフロアシステム。
  14. 前記シール材が、0.1~1kg/m、特に0.2~0.7kg/mの範囲の量で適用されていることを特徴とする、請求項12又は13に記載のフロアシステム。
  15. 前記エポキシ樹脂コーティング(iv)が透明であり、かつその上に過剰量の導電性けい砂が散布されていることを特徴とする、請求項12~14のいずれか一項に記載のフロアシステム。
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