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JP2023503102A - ガラス、ガラスの製造方法およびガラス溶融炉 - Google Patents

ガラス、ガラスの製造方法およびガラス溶融炉 Download PDF

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JP2023503102A JP2022529646A JP2022529646A JP2023503102A JP 2023503102 A JP2023503102 A JP 2023503102A JP 2022529646 A JP2022529646 A JP 2022529646A JP 2022529646 A JP2022529646 A JP 2022529646A JP 2023503102 A JP2023503102 A JP 2023503102A
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Abstract

本発明は、ガラス素子、好ましくはホウケイ酸ガラス製のガラス素子であって、該ガラス素子は、ガラス１ｋｇ当たりに含まれる２μｍ～１０μｍのサイズの介在物が５０個以下である、ガラス素子に関する。

Description

本発明は、ガラス素子、好ましくはホウケイ酸ガラス製のガラス素子に関する。
本発明はさらに、ガラス素子、好ましくはホウケイ酸ガラス製のガラス素子の製造方法に関する。
本発明はさらに、ガラス溶融炉、ガラス溶融炉の運転方法、ならびに該方法および／または該ガラス溶融炉を用いて製造された、好ましくはホウケイ酸ガラス製の、好ましくはホウケイ酸板ガラスの形態のガラス素子に関する。
本発明は、総じてあらゆるガラス素子に適用可能であるが、以下に、板ガラスの形態のガラス素子に関して説明する。
ガラスを製造するガラス溶融炉は、一般に、いわゆるガラスバッチと呼ばれる原料からガラス融液を形成する溶融または加温部と、このガラス融液に清澄処理を施して、溶融または加温工程後になおも残る残留気泡をガラス融液から除去する後続の清澄部と、清澄ガラス融液のさらなるコンディショニングの役割を果たす下流のコンディショニング部とから構成されている。溶融プロセス全体に必要な温度は、ガラスの種類に大きく依存する。例えば窓ガラスやガラス容器の製造に使われるソーダライムガラスは、例えばディスプレイ用の特殊ガラスやガラスセラミックに比べてかなり低い温度で溶融される。このようなガラス溶融炉のコンディショニング部は、作業槽として、あるいは流路システムや分配装置システムとして設計することができる。通常、ガラス溶融炉の壁材には耐火材が使用され、その多くはアルミニウム－ジルコニウム－シリケート材からなる。しかし、このような材料を壁材や溶融接触材として使用すると、ガラス融液中に気泡および／または脈理が生じ、最終的にガラス製品の不良品となり得ることが知られている。
また、例えば溶融槽の壁材から剥離した粒子などのさらなる欠陥によっても、例えばフロートホウケイ酸ガラスにマイクロメートル範囲の相応する介在物が生じ、このガラスは各種用途に適さなくなる。公知の方法で製造されたフロートホウケイ酸ガラス製の板ガラスのサンプルには、支障となる金属や非金属の介在物や気泡が広いサイズ分布で多数存在している。５０μｍ超のサイズの介在物は、従来の光学的な検出方法で選別することが可能である。一方で、５０μｍ以下のサイズの介在物は、検出が非常に困難であり、通常は訓練を受けた人が多大な手間をかけないと特定、定量および判定することができない。
したがって、本発明の課題は、マイクロメートル範囲の介在物の数が低減されたガラス素子、好ましくは板ガラスを提供し、かつ該ガラス素子、好ましくは板ガラスの製造方法、ガラス溶融炉、およびマイクロメートル範囲の介在物の数を大幅に低減させるガラス溶融炉の運転方法を提示することである。
本発明のさらなる課題は、代替的なガラス素子、好ましくは板ガラス、ガラス素子、好ましくは板ガラスの代替的な製造方法、代替的なガラス溶融炉、およびガラス溶融炉の代替的な運転方法を提示することである。
本発明は、ガラス素子、好ましくはホウケイ酸ガラス製のガラス素子であって、該ガラス素子は、ガラス１ｋｇ当たりに含まれる２μｍ以上１０μｍ以下のサイズの介在物が５０個以下であるガラス素子により、上記課題を解決するものである。
本発明は、ガラス素子の、好ましくは請求項１から１２までのいずれか１項記載の、好ましくはホウケイ酸ガラス製のガラス素子の製造方法であって、該方法は、
ｉ）重量％単位で、以下：
ＳｉＯ２ ６０～９０％、好ましくは７６％～９０％；
Ｂ２Ｏ３ ０～２０％；
Ａｌ２Ｏ３ ０～２０％；
Ｌｉ２Ｏ ０～１０％；
Ｎａ２Ｏ ０～１０％；
Ｋ２Ｏ ０～１０％；
ＭｇＯ ０～１０％；
ＣａＯ ０～１０％；
ＳｒＯ ０～１０％；および
ＢａＯ ０～１０％；
を含む混合物を提供するステップと、
ｉｉ）混合物を加温してガラス融液とするステップと、
ｉｉｉ）ガラス融液をコンディショニングするステップと、
ｉｖ）ガラス融液を冷却してガラス素子を提供するステップと
を含み、ここで、ステップｉｉ）および／またはｉｉｉ）の間に、以下の条件：
ａ）電極に加熱用電流を印加して電気抵抗加熱することによりガラス融液を少なくとも部分的に加熱および／または加温し、加熱用電流として周波数１ｋＨｚ～２００ｋＨｚの交流電流を使用すること、
ｂ）ガラス融液と接触している接触面は、ＺｒＯ２の割合が７０重量％超である溶融鋳造酸化ジルコニウム材料、好ましくはＺｒＯ２の割合が８５重量％超である溶融鋳造酸化ジルコニウム材料の形態の接触材料を３０％以上含むこと、および
ｃ）ガラス融液の底部領域で、ガラス融液の底部材料の体積流量の１％～５０％を引き抜くこと
のうち少なくとも１つ、好ましくはすべてが満たされる方法により、上記課題を解決するものである。
本発明は、請求項１３から１７までのいずれか１項記載の方法を実施するためのガラス溶融炉であって、該ガラス溶融炉は、
混合物を加温してガラス融液とするための加温ユニットと、
ガラス融液をコンディショニングするためのコンディショニングユニットと、
ガラス融液の底部材料を引き抜くための底部引抜きユニットと
を備え、加温ユニットおよび／またはコンディショニングユニットは、抵抗加熱のための少なくとも２つの電極を有する加熱ユニットを備え、
Ａ）加熱ユニットは、少なくとも２つの電極に周波数１ｋＨｚ～２００ｋＨｚの交流電流の形態の加熱用電流が印加されるように設計または制御されており、かつ／または
Ｂ）ガラス融液と接触している接触面は、該接触面が接触材料を３０％以上含み、該接触材料は、ＺｒＯ２の割合が７０重量％超である溶融鋳造酸化ジルコニウム材料、好ましくはＺｒＯ２の割合が８５重量％超である溶融鋳造酸化ジルコニウム材料の形態であるように設計されており、かつ／または
Ｃ）底部引抜きユニットは、加温ユニットおよび／またはコンディショニングユニットの底部領域で、ガラス融液の底部材料の体積流量の１％～５０％が引き抜かれるように設計されている
ガラス溶融炉により、上記課題を解決するものである。
また、本発明は、請求項１６記載のガラス溶融炉の運転方法であって、以下：
Ｉ）電極に加熱用電流を印加して加熱ユニットを作動させるステップであって、加熱用電流として、周波数１ｋＨｚ～２００ｋＨｚの交流電流を使用するものとするステップ、
ＩＩ）ガラス融液を接触面と接触させるステップであって、該接触面は、ガラス融液と接触しており、かつ該接触面は、ＺｒＯ２の割合が７０重量％超である溶融鋳造酸化ジルコニウム材料、好ましくはＺｒＯ２の割合が８５重量％超である溶融鋳造酸化ジルコニウム材料を３０％以上含むものとするステップ、および
ＩＩＩ）底部引抜きユニットを、底部領域でガラス融液の底部材料の体積流量の１％～５０％が引き抜かれるように作動させるステップ
のうち少なくとも１つ、好ましくはすべてを実施する方法により、上記課題を解決するものである。
さらに本発明は、ガラス素子であって、好ましくは請求項１から１２までのいずれか１項記載の、請求項１３から１７までのいずれか１項記載の方法および／または請求項１８記載のガラス溶融炉を用いて製造された、好ましくはホウケイ酸ガラス製の、好ましくはホウケイ酸板ガラスの形態のガラス素子により、上記課題を解決するものである。
本明細書において、酸化ジルコニウムという用語は、ＺｒＯ２を意味する。
本明細書において、特に規定しない限り、％は重量％に等しい。
これにより得られる利点の１つは、介在物、すなわち金属介在物、非金属介在物、および気泡を大幅に低減できることである。好ましくは、ステップｉｉ）～ｉｉｉ）が実施され、かつすべての条件ａ）～ｃ）またはＡ）～Ｃ）が満たされるか、あるいはステップＩ）～ＩＩＩ）が実施される場合、金属介在物の数に加え、非金属介在物、特に耐火材やガラス中に溶融した腐食生成物の再結晶生成物の数も、大幅に低減させることができる。ここで、本発明によれば、好ましくは、条件ａ）またはＡ）が満たされるか、あるいはステップＩ）が実施される場合に、金属介在物の数が低減されることが判明した。本発明による周波数範囲を下回ると、驚くべきことに金属介在物の数が増加し、一方で、前述の周波数範囲を超える周波数の増加は、極めて煩雑に、ひいては高コストでしか実施できないことが判明した。条件ｂ）またはＢ）が満たされるか、あるいはステップＩＩ）が実施される場合には、本発明によれば、これにより耐火材の非金属介在物の低減が可能になることが判明した。条件ｃ）またはＣ）が満たされるか、あるいはステップＩＩＩ）が実施される場合には、本発明によれば、ガラス中に溶融した腐食生成物の再結晶生成物の介在物が低減されることが判明した。
好ましい実施形態は、条件あるいはステップａ、ＡあるいはＩ；ｂ、ＢあるいはＩＩ；ｃ、ＣあるいはＩＩＩ；ａ、ＡあるいはＩ、およびｂ、ＢあるいはＩＩ；ａ、ＡあるいはＩ、およびｃ、ＣあるいはＩＩＩ；ｂ、ＢあるいはＩＩ、およびｃ、ＣあるいはＩＩＩ；またはａ、ＡあるいはＩ、およびｂ、ＢあるいはＩＩ、およびｃ、ＣあるいはＩＩＩが満たされるか、あるいは実施される実施形態である。好ましい実施形態によれば、ガラス素子は、板ガラス；ガラス製の医薬品用一次包装物、好ましくはガラスバイアル、ガラスシリンジ、ガラスアンプルおよび／またはガラスカートリッジ；またはガラス管であって、好ましくはホウケイ酸ガラス製のものである。
「ガラス融液」という用語に関連する「底部材料」という用語は、底部の開口部を通じて、例えば加温ユニットおよび／またはコンディショニングユニット、好ましくはコンディショニングユニットの槽の開口部を通じて引き抜くことができるガラス融液の材料部分を意味する。本明細書において、総じて、ガラス融液の底部領域でガラス融液の底部材料の体積流量の所定％が引き抜かれることとは、単位時間当たりに、底部領域のガラス融液の所定の体積％の割合が引き抜かれることを意味する。好ましくは板ガラスの形態のガラス素子の形成には、ガラス融液の上澄み部分のみが用いられる。底部の開口部からの引抜き分と、ガラス融液の上澄み部分の引抜き分との合計が、体積流量の１００％となる。例えば、ある時間内にガラス融液の底部領域でガラス融液の底部材料が２５リットル引き抜かれ、同じ時間内にガラス素子、好ましくは板ガラスを形成するためにガラス融液が７５リットル引き抜かれる場合、これは、ガラス融液の底部領域でガラス融液の底部材料の体積流量の２５％が引き抜かれることに相当する。
「ガラス融液」という用語に関連する「接触面」という用語は、ガラス融液と接触しているまたは接触する面を意味する。これには、例えば、作業槽とも呼ばれる溶融槽の通常の充填度での内壁、撹拌子、電極ホルダおよび電極、各槽（部）の入口および出口、溶融槽内の流路などが含まれる。接触面には特に、溶融槽への混合物の供給ユニットの表面や、溶融槽からの直接の出口の下流にある接触面、例えばフロート浴および／または冷却流路は含まれない。
「ガラス素子」という用語は、少なくとも部分的に、好ましくは大部分が、有利には全体が、ガラス、より好ましくはホウケイ酸ガラスから製造された、任意に成形された立体物であって、好ましくは板ガラスとして；ガラス製の医薬品用一次包装物として、好ましくはガラスバイアルとして、ガラスシリンジとして、ガラスアンプルとして、および／またはガラスカートリッジとして；またはガラス管として設計されていてよいものを意味する。
「板ガラス」という用語は、ガラス製の立体物であって、例えば最も単純なケースでは、実質的に、厚さ、長さおよび幅を有する直方体として設計されているものを意味する。最小の寸法は厚さであり、これよりも大きな２つの寸法は、長さおよび幅を有する面を表す。観測面は、この面の法線に沿っている。
厚さ、長さおよび幅は、自由に選択することができる。好ましくは、厚さは、０．０１ｃｍ～１０ｃｍ、より好ましくは０．１ｃｍ～５ｃｍ、より好ましくは０．１５ｃｍ～２．５ｃｍ、最も好ましくは０．２ｃｍ～０．４ｃｍである。好ましくは、長さおよび幅はそれぞれ、１ｃｍ～５００ｃｍ、より好ましくは３ｃｍ～４００ｃｍ、より好ましくは５ｃｍ～１００ｃｍ、より好ましくは２０ｃｍ～７０ｃｍ、最も好ましくは４０ｃｍ～６０ｃｍである。これには、薄い透明な板ガラスを、例えば透明なカバーなどとして提供できるという利点がある。
「ガラス管」という用語は、ガラス製の立体物であって、例えば最も単純なケースでは、実質的に、外径、長さおよび肉厚を有する細長い中空体として設計されているものを意味する。最小の寸法は例えば肉厚であり、これよりも大きな２つの寸法は、外径および長さである。観測面は、管の外周面の法線に沿っている。
外径、長さおよび肉厚は、自由に選択することができる。好ましくは、ガラス管の長さは、２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上、より好ましくは４０ｃｍ以上、より好ましくは５０ｃｍ以上、より好ましくは１１０ｃｍ以上および／または５００ｃｍ以下、好ましくは４００ｃｍ以下、より好ましくは３００ｃｍ以下、より好ましくは２００ｃｍ以下、より好ましくは１００ｃｍ以下、より好ましくは５０ｃｍ以下である。好ましくは、外径は、３ｍｍ以上、より好ましくは４ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上、より好ましくは６ｍｍ以上、より好ましくは７ｍｍ以上、より好ましくは８ｍｍ以上、より好ましくは９ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは１５ｍｍ以上、より好ましくは２０ｍｍ以上および／または２０ｃｍ以下、好ましくは１５ｃｍ以下、より好ましくは１０ｃｍ以下、より好ましくは５ｃｍ以下、より好ましくは４ｃｍ以下、より好ましくは３ｃｍ以下、より好ましくは２ｃｍ以下である。好ましくは、肉厚は、０．１ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ、より好ましくは０．８ｍｍ、より好ましくは１．０ｍｍ、より好ましくは１．５ｍｍ、より好ましくは２．０ｍｍ、より好ましくは３．０ｍｍおよび／または１０．０ｍｍ以下、好ましくは５．０ｍｍ以下、より好ましくは４．０ｍｍ以下、より好ましくは３．０ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下である。
ガラス素子の透過率は、特に限定されない。好ましくは、ガラス素子、好ましくは板ガラスまたはガラス管の厚さまたは肉厚が６．５ｍｍのもので正規化したガラス素子の波長４００ｎｍ～８００ｎｍにおける透過率は、７０％以上、より好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。透過率は、通常、紫外可視分光光度計、例えば分光光度計Ｓｐｅｃｏｒｄ ２５０ Ｐｌｕｓ（Ａｎａｌｙｔｉｋ Ｊｅｎａ社）を用いて測定される。試料の透過率は、２５０～１０５０ｎｍの波長域で測定され、測定値の評価は、通常は、ＤＩＮ ＥＮ ４１０：２０１１－０４（建築用ガラス－グレーシングの測光および放射パラメータの測定；ドイツ語版ＥＮ ４１０：２０１１）に準拠して行われる。
本発明の実施形態による介在物の数および介在物のサイズの測定は、後述する方法によって行った。
検査するガラス素子、ここでは板ガラスにおいて、板ガラスの厚さの延長線に対して垂直に、好ましくは直線状の切り口で、かつこれよりも大きな２つの寸法（長さおよび幅）が形成する面に対して平行に、可視光を暗室で結合させる。その光が板ガラス中の介在物に反射することで、介在物が特定される。板ガラス中の例えば２０μｍ未満のサイズ範囲の小粒子のダストと介在物との区別には、携帯型顕微鏡、例えばＰＥＡＫ社製携帯型顕微鏡「Ｗｉｄｅ Ｓｔａｎｄ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ」を使用することができる。こうして光学的に特定された粒子は、目に見える形でマーキングされる。このようにしてマーキングされた板ガラスを、光学顕微鏡下で、例えば対物レンズＬＤ ＥＣ Ｅｐｉｐｌａｎ ５０ｘ／０．５５ ＨＤ ＤＩＣおよび接眼レンズＰＩ １０ｘ／２を備えたＺｅｉｓｓ社製Ａｘｉｏ Ｉｍａｇｅｒ Ｍ２ｍ下で、面の法線に沿って観察することで、介在物を分級し、介在物のサイズを測定する。本明細書における介在物や粒子のサイズとは、観測面において視認可能な寸法のうち最も長いものを指す。この種の測定では、立体的に形成された介在物が、その最大の長手方向の延びで、測定時に顕微鏡の光軸の方向、すなわち観測面の法線に沿って延在することもあり、この場合、得られる介在物の測定値は、介在物、例えば結晶または晶子の現在の長手方向の延びの実際の値よりも小さくなることが認識されて受け入れられる。Ｚｅｉｓｓ社製Ａｘｉｏ Ｉｍａｇｅｒ Ｍ２ｍで測定可能な介在物の最小サイズは、約２μｍである。したがって、より小さい２μｍ未満のサイズの介在物は、介在物のカウント時に考慮されない。
詳細な説明がなくとも、当業者であれば、例えばガラス管などのガラス素子に対して上記手順を適用することに何ら問題はない。
２μｍ未満のサイズから５０ｎｍのサイズに至るまでのより小さな介在物は、例えばＺｅｉｓｓ社製Ｘ線顕微鏡「Ｘｒａｄｉａ ８００ Ｕｌｔｒａ」により測定可能である。よって、さらにより小さな５０ｎｍ未満のサイズの介在物は、介在物という意味ではカウントも考慮もされない。
ガラス素子の重量が１ｋｇ未満の場合は、割合に応じて介在物を算出する。ガラス素子の重量が１ｋｇを超える場合は、介在物の数もそれに比例して増える。ガラス素子の重量は、特に限定されない。ガラス素子の重量は、好ましくは５ｇ～４００ｋｇ、より好ましくは０．０１ｋｇ～３５０ｋｇ、より好ましくは０．１ｋｇ～２０ｋｇ、より好ましくは０．２ｋｇ～１８ｋｇ、より好ましくは０．５ｋｇ～１５ｋｇ、最も好ましくは１．０ｋｇ～１０ｋｇである。
特に断らない限り、本明細書におけるすべての％数値は、重量パーセントを意味し、重量％と略記する。
「介在物」という用語は、本明細書において広義に解釈されるものとし、特に、粒子とも呼ばれる金属および非金属介在物の形態の介在物や、例えば空気のようなガスの形態の介在物、すなわち気泡が含まれる。
「金属介在物」という用語は、本明細書において広義に解釈されるものとする。金属介在物とは、本明細書において特に、主に単体状の１つ以上の金属から構成される粒子の介在物を指す。金属介在物の金属は、酸化数が０である。金属介在物には、特に貴金属および耐火金属が含まれる。
「非金属介在物」という用語は、広義に理解されるものとする。非金属介在物とは、本明細書において、カチオン（酸化数＞０）およびアニオン（酸化数＜０）からなる介在物であり、塩とも呼ばれる。特に、非金属介在物は、ガラス成分の結晶と耐火金属および貴金属の１つ以上の塩との形態の粒子を含み、特に、ガラス成分の結晶と耐火金属および貴金属の１つ以上のケイ酸塩または酸化物との形態の粒子を含む。
本明細書において、介在物が実質的に単体状の金属からなる場合、すなわち約１００％が単体状の金属（酸化数０）からなる場合には金属介在物としてカウントされ、そうでない場合には非金属介在物としてカウントされる。金属と非金属との区別は、例えば前述のとおりに光学的に行うことができる。耐火金属は、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、およびタングステンといった金属である。
貴金属には、本明細書において半貴金属が含まれ、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀、金、銅、テクネチウム、レニウム、アンチモン、ビスマスおよびポロニウムである。
介在物に含まれ得る金属の他の例は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、スズ（金属介在物）およびその塩（非金属介在物）である。
「気泡」という用語は、広義に理解されるものとする。気泡は、ガラス中にガスが介在することにより形成され、ガスは、室温（２０℃）でガス状である場合も、冷却後に凝縮される場合もあり、負圧を有する気泡が形成される。介在物を形成するガスとしては、例えば、酸素、窒素、窒素酸化物、二酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられる。
ここで、特に定義しない限り、ガラス素子の好ましいパラメータおよび実施形態はいずれも、同様に２つの方法およびガラス溶融炉に適用され、逆もまた然りである。
本発明のさらなる特徴、利点、およびさらなる実施形態は、以下に説明されるか、またはそれにより明らかとなる。
好ましいさらなる実施形態によれば、ガラス素子は、ガラス１ｋｇ当たりに含まれる５００ｎｍ以上１０μｍ以下のサイズの、好ましくは５０ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下のサイズの介在物が５０個以下である。これには、より高品質なガラスが好ましくは高エネルギーレーザ用途で提供されるという利点がある。
好ましい実施形態によれば、ガラス素子は、ガラス１ｋｇ当たりに含まれる２０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以下のサイズでかつ２μｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上のサイズの介在物が２０００個以下、好ましくは１０００個以下、より好ましくは５００個以下、より好ましくは２５０個以下、より好ましくは１００個以下、より好ましくは５０個以下である。これには、より高品質なガラスが好ましくは高エネルギーレーザ用途で提供されるという利点がある。介在物の数が同じでも、広いサイズ範囲でばらつきがあれば、高エネルギーレーザの用途への悪影響は少なくなる。
ここで、以下の点に留意すべきである：
例えば、ガラス１ｋｇ当たりの１０μｍ以下のサイズの介在物の数が５０個以下に制限されている場合、本発明の一実施形態によるガラス素子は、ガラス１ｋｇ当たり５μｍのサイズの介在物５０個と４０μｍのサイズの介在物５０個とを含むことができる。ただし、ガラス１ｋｇ当たりの５０μｍ以下のサイズの介在物の数が５０個以下に制限されている場合、例えば、ガラス１ｋｇ当たり５μｍのサイズの介在物５０個と、４０μｍのサイズの介在物５０個とを有するガラス素子はこの条件を満たさないが、例えば、５μｍのサイズの介在物１０個と、２５μｍのサイズの介在物２０個と、４５μｍのサイズの介在物１５個とを有するガラス素子は、その条件を満たすことになる。
ガラス素子には、より大きなさらなる多数の介在物を任意に含み得る。大きな介在物は、例えばガラス素子の製造直後および／またはさらなる加工の前に、従来の測定技術によって容易に検出することができ、ガラス素子の全体または一部を選別することができる。本明細書で説明する本発明の実施形態では、より大きな介在物も同様に大幅に低減することができる。したがって、ガラス素子は、好ましくは５０μｍ超、より好ましくは４０μｍ超、より好ましくは３０μｍ超、より好ましくは２０μｍ超、最も好ましくは１０μｍ超のサイズの介在物を含まない。
好ましい実施形態によれば、ガラス素子は、ガラス１ｋｇ当たり５０個以下、好ましくは４０個以下、好ましくは３０個以下、より好ましくは２０個以下、最も好ましくは１０個以下の介在物を含み、その際、これらの介在物は、１０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以下のサイズを有することができる。これには、好ましくは高エネルギーレーザ用途のガラス素子の品質が向上するという利点がある。ガラス１ｋｇ当たりの介在物が少ないほど、高エネルギーレーザ用途への悪影響が少なくなる。ガラス素子の品質が向上する。
交流電流の周波数、体積流量の引抜きのパーセンテージ、および接触面における酸化ジルコニウムの割合などのパラメータの変動により、介在物の数とそのサイズに影響を与えることができる。条件ａ）またはＡ）、ｂ）またはＢ）およびｃ）またはＣ）が１つだけ満たされるか、あるいはステップＩ）、ＩＩ）またはＩＩＩ）が１つだけ実施される場合にも、介在物のサイズおよび／またはガラス１ｋｇ当たりの介在物の数のパラメータの少なくとも１つが低減される。
好ましい実施形態によれば、介在物は金属介在物を含み、ガラス素子は、ガラス１ｋｇ当たりに含まれる５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以下のサイズの金属介在物が４０個以下、好ましくは３０個以下、より好ましくは２０個以下、より好ましくは１０個以下、最も好ましくは５個以下である。このように、ガラス素子には全体的に金属粒子による介在物が少なく、ガラス素子の品質がさらに向上する。頻繁に発生する金属介在物には、特にタングステン、ジルコニウム、白金、ロジウム、イリジウム、モリブデン、スズおよび銅などの金属が含まれるが、それは、これらの金属がガラス素子の製造時にガラスと接触するためである。
好ましい実施形態によれば、介在物は非金属介在物を含み、ガラス素子は、ガラス１ｋｇ当たりに含まれる２μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上４０μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下のサイズの非金属介在物が２５個以下、好ましくは１５個以下、より好ましくは８個以下、より好ましくは１個以下、より好ましくは０．１個以下、より好ましくは０．０５個以下、最も好ましくは０．００個である。これにより、非金属介在物の数やサイズが低減し、またもガラス素子の品質が向上する。頻繁に発生する非金属介在物には、特にガラス成分の結晶ならびに／または耐火金属および／もしくは貴金属の１つ以上のケイ酸塩および／もしくは酸化物が含まれる。結晶は、例えばガラス融液から結晶化し、一方で耐火金属および／または貴金属のケイ酸塩および／または酸化物は、ガラス融液と接触する接触材料から形成される。
好ましい実施形態によれば、介在物は気泡を含み、ガラス素子は、ガラス１ｋｇ当たりに含まれる１０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以下および／または２μｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上のサイズの気泡が２５個以下、好ましくは１５個以下、より好ましくは８個以下、より好ましくは１個以下、より好ましくは０．１個以下、より好ましくは０．０５個以下、最も好ましくは０．００個である。したがって、気泡の形態の介在物についても、ガラス素子の品質は全体的に向上している。
好ましい実施形態によれば、ガラス素子の組成は、重量％単位で以下：
ＳｉＯ２ ６０～９０％、より好ましくは７６％～９０％；
Ｂ２Ｏ３ ０～２０％；
Ａｌ２Ｏ３ ０～２０％；
Ｌｉ２Ｏ ０～１０％；
Ｎａ２Ｏ ０～１０％；
Ｋ２Ｏ ０～１０％；
ＭｇＯ ０～１０％；
ＣａＯ ０～１０％；
ＳｒＯ ０～１０％；および
ＢａＯ ０～１０％
を有する。
さらなる好ましい実施形態では、ガラス素子は、重量％単位で以下の組成：
ＳｉＯ２ ７６％超；
Ｂ２Ｏ３ ０～１５％；
Ａｌ２Ｏ３ ０～５％；
Ｌｉ２Ｏ ０～４％；
Ｎａ２Ｏ ０～４％；
Ｋ２Ｏ ０～４％；
ＭｇＯ ０～４％；
ＣａＯ ０～４％；
ＳｒＯ ０～４％；および
ＢａＯ ０～４％；ならびに
不可避の不純物、すなわち０．０１％未満
を有する。
さらなる好ましい実施形態では、ガラス素子は、重量％単位で以下の組成：
ＳｉＯ２ ７６％～８５％；
Ｂ２Ｏ３ ０～１５％；
Ａｌ２Ｏ３ ０～５％；
Ｌｉ２Ｏ ０～４％；
Ｎａ２Ｏ ０～４％；
Ｋ２Ｏ ０～４％；
ＭｇＯ ０～４％；
ＣａＯ ０～４％；
ＳｒＯ ０～４％；および
ＢａＯ ０～４％、ならびに
不可避の不純物、すなわち０．０１％未満
を有する。
好ましくは、ガラス素子は、酸化鉄、酸化ヒ素および／または酸化アンチモンを、０．０５重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満の重量割合で含む。より好ましくは、ガラス素子は、酸化鉄、酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まない。酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まないガラス素子により、環境にやさしいガラス素子が得られる。不純物として酸化鉄が発生することがあり、ガラス素子の色に悪影響を与えることがある。これは、出発材料を適切に選択することで防ぐことができる。
好ましい実施形態によれば、ガラス素子は、以下の特徴のうちの１つ以上を有する：
ｉ）ガラス素子の重量が、０．０１ｋｇ～３５０ｋｇ、好ましくは０．１ｋｇ～２０ｋｇ、より好ましくは０．５ｋｇ～１５ｋｇ、最も好ましくは１．０ｋｇ～１０ｋｇであること、
ｉｉ）ガラス素子が板ガラスの形態で提供される場合、ガラス素子の厚さが、０．０１ｃｍ～１０ｃｍ、好ましくは０．１ｃｍ～５ｃｍ、より好ましくは０．１５ｃｍ～２．５ｃｍ、最も好ましくは０．２ｃｍ～０．４ｃｍであること、
ｉｉｉ）ガラス素子が板ガラスの形態で提供される場合、ガラス素子の長さおよび幅が、それぞれ１ｃｍ～５００ｃｍ、好ましくは３ｃｍ～４００ｃｍ、より好ましくは５ｃｍ～１００ｃｍ、より好ましくは２０ｃｍ～７０ｃｍ、最も好ましくは４０ｃｍ～６０ｃｍであること、
ｉｖ）厚さ６．５ｍｍの板ガラスの形態のガラス素子で正規化したガラス素子の波長４００ｎｍ～８００ｎｍにおける透過率が、７０％以上、より好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上であること、および
ｖ）ガラス素子が、５０μｍ超、好ましくは４０μｍ超、より好ましくは３０μｍ超、より好ましくは２０μｍ超、最も好ましくは１０μｍ超のサイズの介在物を含まないこと。
より好ましくは、ガラス素子は、上記の特徴ｉ；ｉｉ；ｉｉｉ；ｉｖ；ｖ；ｉ＋ｉｉ；ｉ＋ｉｉｉ；ｉ＋ｉｖ；ｉ＋ｖ；ｉｉ＋ｉｉｉ；ｉｉ＋ｉｖ；ｉｉ＋ｖ；ｉｉｉ＋ｉｖ；ｉｉｉ＋ｖ；ｉｖ＋ｖ；ｉ＋ｉｉ＋ｉｉｉ；ｉ＋ｉｉ＋ｉｖ；ｉ＋ｉｉ＋ｖ；ｉ＋ｉｉｉ＋ｉｖ；ｉ＋ｉｉｉ＋ｖ；ｉ＋ｉｖ＋ｖ；ｉｉ＋ｉｉｉ＋ｉｖ；ｉｉ＋ｉｉｉ＋ｖ；ｉｉ＋ｉｖ＋ｖ；ｉｉｉ＋ｉｖ＋ｖ；ｉ＋ｉｉ＋ｉｉｉ＋ｉｖ；ｉ＋ｉｉ＋ｉｉｉ＋ｖ；ｉ＋ｉｉ＋ｉｖ＋ｖ；ｉ＋ｉｉｉ＋ｉｖ＋ｖ；またはｉ＋ｉｉ＋ｉｉｉ＋ｉｖ＋ｖを有する。
本方法の好ましい実施形態によれば、ガラス融液の粘度は、少なくともステップｉｉ）およびｉｉｉ）において、３０Ｐａ・ｓ～４５０Ｐａ・ｓ、好ましくは３３Ｐａ・ｓ～４００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３５Ｐａ・ｓ～２６５Ｐａ・ｓの値にされ、かつ／またはその値が保持される。本方法の好ましい実施形態によれば、ガラス融液の粘度は、少なくともステップｉｉ）において、３３Ｐａ・ｓ～２６５Ｐａ・ｓ、好ましくは３５Ｐａ・ｓ～２００Ｐａ・ｓの値にされ、かつ／またはその値が保持される。本方法の好ましい実施形態によれば、ガラス融液の粘度は、少なくともステップｉｉｉ）において、７０Ｐａ・ｓ～４５０Ｐａ・ｓ、好ましくは１００Ｐａ・ｓ～４００Ｐａ・ｓの値にされ、かつ／またはその値が保持される。このようにして得られた利点の１つは、製造時の温度が異なる、製造される多数の様々なガラスに本方法を適用できることである。
好ましい実施形態によれば、ガラス素子は、板ガラスまたはガラス管の形態で提供される。これにより、ガラス素子の容易な製造、あるいは幅広い用途へのフレキシブルな利用が可能になる。
好ましい実施形態によれば、ガラス素子は、ガラス１ｋｇ当たりに含まれる５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のサイズの介在物が２０００個以下、好ましくは１０００個以下、より好ましくは５００個以下、より好ましくは２５０個以下、より好ましくは１００個以下、より好ましくは５０個以下である。これには、より高品質なガラスが好ましくは高エネルギーレーザ用途で提供されるという利点がある。
好ましい実施形態によれば、ガラス素子は、ガラス１ｋｇ当たりに含まれる５００ｎｍ以上２μｍ以下のサイズの介在物が２０００個以下、好ましくは１０００個以下、より好ましくは５００個以下、より好ましくは２５０個以下、より好ましくは１００個以下、より好ましくは５０個以下である。これには、ガラス素子の品質がさらに向上するという利点がある。
本方法の好ましい実施形態によれば、加熱用電流として、周波数１ｋＨｚ～１００ｋＨｚ、好ましくは５ｋＨｚ～５０ｋＨｚ、より好ましくは８ｋＨｚ～１５ｋＨｚの交流電流が使用される。周波数が１ｋＨｚ以上、好ましくは５ｋＨｚ以上、より好ましくは８ｋＨｚ以上であれば、介在物、特に金属介在物の数が低減される。しかし、周波数が２００ｋＨｚ以下、好ましくは１００ｋＨｚ以下、より好ましくは５０ｋＨｚ以下、より好ましくは１５ｋＨｚ以下であれば、この周波数を実現しやすく、局所的な過熱による気泡の発生など、予期せぬ問題が起こりにくくなる。
本方法の好ましい実施形態によれば、ガラス融液と接触している接触面は、溶融鋳造酸化ジルコニウム材料の形態の接触材料を５０％以上、より好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上含む。これにより、例えば耐火材などの介在物の数が低減され、ガラスやガラス素子の品質が向上する。
本方法の好ましい実施形態によれば、接触材料は、ＺｒＯ２の割合が９０重量％超、好ましくは９５重量％超である溶融鋳造酸化ジルコニウム材料を含む。これにより、耐火材の介在物の数がさらに低減され、ガラス素子の品質がさらに向上する。
本方法の好ましい実施形態によれば、ガラス融液の底部領域でガラス融液の底部材料から、底部領域のガラス融液の底部材料の体積流量の５％～４０％、好ましくは２０％～４０％、より好ましくは２５％～３５％が引き抜かれる。これには、腐食生成物の介在物、すなわち非金属介在物の数が低減されるため、ガラスの品質が向上するという利点がある。
好ましい実施形態では、板ガラス、好ましくはホウケイ酸板ガラスの形態のガラス素子の製造方法において、以下のステップＳ１～Ｓ４が実施され、好ましくは最初にＳ１、次いでＳ２、次いでＳ３、最後にＳ４が実施される。
本発明の一実施形態によれば、第１のステップＳ１において、混合物を提供する。さらなるステップＳ２において、混合物を加温してガラス融液とする。さらなるステップＳ３では、ガラス融液をコンディショニングし、さらなるステップＳ４では、ガラス融液を冷却してガラス素子を提供する。
ステップＳ２の加温およびステップＳ３のコンディショニングの実施中に、以下の条件のうち少なくとも１つ、好ましくはすべてが満たされる：
ａ）電極に加熱用電流を印加して電気抵抗加熱することによりガラス融液を少なくとも部分的に加熱および／または加温し、加熱用電流として周波数１ｋＨｚ～２００ｋＨｚの交流電流を使用すること、
ｂ）ガラス融液と接触している接触面が、接触材料を３０％以上含み、該接触材料は、ＺｒＯ２の割合が７０重量％超である溶融鋳造酸化ジルコニウム材料の形態であること、および
ｃ）ガラス融液の底部領域で、ガラス融液の底部材料の１体積％～５０体積％を引き抜くこと。
本発明のさらなる好ましい特徴および利点は、従属請求項、図面、およびこれに対応する図面の説明から明らかである。
当然のことながら、上記で挙げられたおよび下記で説明される特徴は、それぞれ示された組み合わせだけでなく、本発明の範囲を逸脱することなく、他の組み合わせや単独でも使用可能である。
本発明の好ましい実施および実施形態を図面に示し、以下の説明でより詳細に説明するが、同一の参照符号は、同一または類似の、あるいは機能的に同一の構成要素または要素を指す。
本発明の一実施形態によるガラス溶融炉を示す図である。 本発明の一実施形態によるガラス素子の製造方法を示す図である。
図１は、本発明の一実施形態によるガラス溶融炉を示す。
詳細には、図１にガラス溶融炉１を示す。ガラス溶融炉１は、いわゆるバッチと呼ばれる出発材料の加温および溶融が行われる加温ユニット２を備える。このため、加温ユニット２は、ガラス融液１０の底部材料１１を引き抜くための底部引抜きユニット６ａが設けられた槽２ａを備える。
十分な均質性と気泡のなさとを保証するために、溶融の後に、下流に配置された清澄ユニット２３でガラス融液１０を清澄するが、このユニットは、ガラス融液１０を下流部に搬送する搬送領域としても使用可能である。ガラス融液１０の清澄の本質的な目的は、ガラス融液１０に物理的および化学的に結合しているガスをガラス融液１０から除去することである。清澄終了後は、融液中での新たな気泡の発生を少なくとも低減するあるいは防止することが必要である。清澄は、原則として、同じ槽２ａ内で行ってもよいし、別の槽で行ってもよい。清澄ユニット２３の後には、ガラス融液１０のさらなるコンディショニングおよび／または均質化が行われるコンディショニングユニット３が続く。コンディショニングユニット３の底部には、さらなる底部引抜きユニット６ｂが設けられている。ガラス溶融炉１の前述のユニット２、２３、３の壁２０は、例えば前述した溶融鋳造酸化ジルコニウム材料のような耐火材からなる。図１によれば、加温ユニット２は、流れに影響を与える要素１５によって清澄ユニット２３と分離されており、この要素１５は、この領域においてガラス溶融炉１の全幅にわたって流れ方向に対して横方向に延在し、ガラス液面線へのわずかな突出部を除いてこの領域を実質的に完全に遮断する。流れに影響を与える要素１５は、代替的または追加的に、清澄ユニット２３とコンディショニングユニット３との間の移行領域に配置されていてもよい。
さらに、ガラス溶融炉１は、抵抗加熱用の電極５を有する加熱ユニット４を備える。加熱ユニット４は、加熱用電流として周波数１ｋＨｚ～２００ｋＨｚの交流電流を提供する交流電源８に接続されている。さらに、例えばガスバーナー（図示せず）でガラス融液を加温することができる。制御ユニット３０は、一方では、ガラス融液の底部材料についてガラス融液１０の体積流量の１％～５０％、例えば２５％が引き抜かれ、これを必要に応じて加温ユニット２に供給することができ、他方では、ガラス融液１０の抵抗加熱が少なくともコンディショニングユニット３において行われるように、コンディショニングユニット３、加温ユニット２、交流電源８、必要に応じて清澄ユニット２３および底部引抜きユニット６ａ、６ｂを制御する。さらに、ガラス融液１０と接触する接触面７は、ＺｒＯ２の割合が７０重量％超の溶融鋳造酸化ジルコニウム材料、好ましくはＺｒＯ２の割合が８５重量％超の溶融鋳造酸化ジルコニウム材料の形態の接触材料７ａを含む。
図２は、本発明の一実施形態によるガラス素子の製造方法のステップを示す。
本方法は、以下のステップを含む：
本発明の一実施形態によれば、第１のステップＳ１において、混合物を提供する。さらなるステップＳ２において、混合物を加温してガラス融液とする。さらなるステップＳ３では、ガラス融液をコンディショニングし、さらなるステップＳ４では、ガラス融液を冷却してガラス素子を提供する。
好ましい実施形態では、請求項１から１２までのいずれか１項記載の、好ましくは板ガラス、好ましくはホウケイ酸板ガラスの形態のガラス素子を製造するための請求項９から１３までのいずれか１項記載の方法において、以下のステップＳ１～Ｓ４が実施され、好ましくは最初にＳ１、次いでＳ２、次いでＳ３、最後にＳ４が実施される。
実施例
以下の表に、比較例および本発明の実施形態による実施例の介在物の総数を、気泡、非金属介在物、および金属介在物に分けた異なる区分で示す：
Figure 2023503102000002
実施例３～実施例６のガラス１ｋｇ当たりの金属介在物の０～５０μｍの範囲におけるサイズ分布を以下の表に示すが、その際、以下の表に示すサイズ間隔０μｍ～５μｍでは２μｍ以上のサイズの介在物のみを考慮した。
Figure 2023503102000003
比較例１および実施例２では、介在物のサイズ分布を正確に把握しなかった。実施例２および実施例３では、ガラス１ｋｇ当たりの介在物の総数が５０個強（例えば、実施例２：０．３＋０．２＋５３．２＝５３．７／ｋｇ）ではあったが、一部の介在物のサイズが５０μｍ超であったため、サイズが５０μｍ以下の介在物の数は、ひいてはサイズが１０μｍ以下の介在物の数も、ガラス１ｋｇ当たり５０個未満であった（表２参照、実施例３：１０．５＋１０．５＋１０．５＋７．０＋３．５＋３．５＝４５．５／ｋｇ）。実施例３では、表２に示した介在物の他に、１００μｍ超のサイズの介在物が確認された。実施例３～実施例６では、５０μｍ以下のサイズの介在物の数は５０個／ｋｇ未満であり（表２参照）、実施例４～実施例６ではさらに１０個／ｋｇ未満であった。さらに、実施例４～実施例６の板ガラスには、５０μｍ超のサイズのさらなる介在物は存在しなかった（表１と表２との比較から明らかである）。
比較例１は、本明細書に記載のガラス溶融炉の改良措置を何ら用いず、すなわち従来公知のガラス溶融炉あるいは従来公知の製造方法を用いた板ガラスの形態のガラス素子の例である。この場合、介在物の総数は５０を優に超え、各区分の介在物の数も非常に多かった。比較例１の個々の介在物の正確なサイズが把握されていない場合であっても、５０μｍ未満の範囲でも介在物の数が多いことから、介在物の数は１ｋｇ当たり５０個を大幅に超えているはずであると推測される。これをもとに、試験用ガラス溶融炉の改良を順次進めた。
まず、ガラス溶融炉での実験では、ガラス融液と接触している接触面の一部（約７０％以上）に、ＺｒＯ２の割合が７０重量％超である溶融鋳造酸化ジルコニウム材料から構成される接触材料を設けた。同時に、ガラス融液の底部領域でガラス融液の底部材料の体積流量の１％～５０％が引き抜かれるように、ガラス溶融炉を運転した。その結果、気泡や非金属介在物が大幅に減少した（例えば実施例２参照）。実施例２では、金属介在物の数は５０を超え（個数＝５３．２）、そのうち、上述のように、介在物の大半はサイズが５０μｍ以下であるものの、５０μｍを超えるサイズの介在物も若干存在する。このようにして製造された板ガラスは、ガラス１ｋｇ当たりに含まれる１０μｍ以下のサイズの介在物が５０個以下である。特定の接触材料を設けた接触面の割合が少なくても（接触面の３０％以上）、気泡や非金属介在物が低減した。ガラス融液と接触している接触面の大部分（９０％以上、またはさらには９５％以上）が、ＺｒＯ２割合の高い（８５重量％以上、またはさらには９５重量％以上）溶融鋳造酸化ジルコニウム材料であり、さらにガラス融液の底部領域でガラス融液の底部材料の大きな割合（２５体積％～３５体積％）が引き抜かれた場合、ガラス溶融炉で製造した板ガラスでは、気泡は０個であり、また５０μｍ以下のサイズの非金属介在物は０個／ｋｇであった（実施例３～実施例６を参照）。
また、電気抵抗加熱の最適化も行った。このため、試験目的で、本発明の一実施形態による新規の電気抵抗加熱体をガラス溶融炉に取り付けた。比較例１では、従来の抵抗加熱を用い、これを用いて製造された板ガラスには金属介在物が多数存在することが判明した。実施例２～実施例６では、電極に加熱用電流を印加して電気抵抗加熱によりガラス融液を少なくとも部分的に加熱および／または加温し、その際、加熱用電流として、周波数１ｋＨｚ～２００ｋＨｚの交流電流を使用し、金属介在物の数を低減することができた。周波数を１ｋＨｚ～１００ｋＨｚに調整することにより、金属介在物の数をさらに大幅に低減することができ、最終的に周波数８ｋＨｚ～１５ｋＨｚで金属介在物が特に少なくなることが判明した（実施例４～実施例６参照）。
また、実施例から明らかなように、本明細書に記載された３つの改良ステップをすべて適用した場合に、最良の結果が得られる。
総括すると、本発明の実施形態のうち少なくとも１つは、以下の利点のうちの少なくとも１つを有する：
－ ５０μｍ以下のサイズの介在物、好ましくは金属粒子の介在物の低減
－ 様々な用途に関するガラスのフレキシビリティの向上
－ ガラス品質の向上
－ 不良品の低減
－ バルク欠陥数の低減、あるいはバルク欠陥密度の低減
本発明の実施形態により製造されたガラスあるいはガラス素子は、好ましくは以下の用途での使用が可能である：
－ 高エネルギー密度レーザ用途
－ リソグラフィー用途の大判で均質および／または低欠陥のフォトマスク
－ ナノインプリントリソグラフィ、インプリントモールドによる精密レンズやｎｍ範囲に及ぶナノ構造体、例えばハードディスク磁性層などの転写
－ フラットなメタレンズ構想およびメタレンズ光学系向けの基材
－ スーパーガラスウエハー、および
－ ディスプレイの、好ましくはＯＬＥＤ用の精密ウィンドウ
本発明を好ましい実施例を参照して説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、種々の変更が可能である。
１ ガラス溶融炉
２ 加温ユニット
２ａ 槽
３ コンディショニングユニット
４ 加熱ユニット
５ 電極
６ａ，６ｂ 底部引抜きユニット
７ 接触面
７ａ 接触材料
８ 交流電源
１０ ガラス融液
１１ 底部材料
２０ 壁
２３ 清澄ユニット
３０ 制御ユニット

Claims (20)

  1. ガラス素子、好ましくはホウケイ酸ガラス製のガラス素子であって、前記ガラス素子は、ガラス１ｋｇ当たりに含まれる２μｍ以上１０μｍ以下のサイズの介在物が５０個以下である、ガラス素子。
  2. 前記ガラス素子は、ガラス１ｋｇ当たりに含まれる５００ｎｍ以上１０μｍ以下のサイズの、好ましくは５０ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下のサイズの介在物が２０００個以下、好ましくは１０００個以下、より好ましくは５００個以下、より好ましくは２５０個以下、より好ましくは１００個以下、より好ましくは５０個以下である、請求項１記載のガラス素子。
  3. 前記ガラス素子は、ガラス１ｋｇ当たりに含まれる２０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以下のサイズおよび／または２μｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上のサイズの介在物が５０個以下である、請求項１または２記載のガラス素子。
  4. 前記ガラス素子は、ガラス１ｋｇ当たり４０個以下、好ましくは３０個以下、より好ましくは２０個以下、最も好ましくは１０個以下の介在物を含む、請求項１から３までのいずれか１項記載のガラス素子。
  5. 前記介在物は金属介在物を含み、前記ガラス素子は、ガラス１ｋｇ当たりに含まれる５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以下のサイズの金属介在物が４０個以下、好ましくは３０個以下、より好ましくは２０個以下、より好ましくは１０個以下、最も好ましくは５個以下である、請求項１から４までのいずれか１項記載のガラス素子。
  6. 前記介在物は非金属介在物を含み、前記ガラス素子は、ガラス１ｋｇ当たりに含まれる２μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上４０μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下のサイズの非金属介在物が２５個以下、好ましくは１５個以下、より好ましくは８個以下、より好ましくは１個以下、より好ましくは０．１個以下、より好ましくは０．０５個以下、最も好ましくは０．００個である、請求項１から５までのいずれか１項記載のガラス素子。
  7. 前記介在物は気泡を含み、前記ガラス素子は、ガラス１ｋｇ当たりに含まれる１０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以下および／または２μｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上のサイズの気泡が２５個以下、好ましくは１５個以下、より好ましくは８個以下、より好ましくは１個以下、より好ましくは０．１個以下、より好ましくは０．０５個以下、最も好ましくは０．００個である、請求項１から６までのいずれか１項記載のガラス素子。
  8. 前記ガラス素子の組成は、重量％単位で以下：
    ＳｉＯ２ ６０～９０％、好ましくは７６％～９０％；
    Ｂ２Ｏ３ ０～２０％；
    Ａｌ２Ｏ３ ０～２０％；
    Ｌｉ２Ｏ ０～１０％；
    Ｎａ２Ｏ ０～１０％；
    Ｋ２Ｏ ０～１０％；
    ＭｇＯ ０～１０％；
    ＣａＯ ０～１０％；
    ＳｒＯ ０～１０％；および
    ＢａＯ ０～１０％
    を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のガラス素子。
  9. 前記ガラス素子は、以下の特徴：
    ｉ）前記ガラス素子の重量が、０．０１ｋｇ～３５０ｋｇ、好ましくは０．１ｋｇ～２０ｋｇ、より好ましくは０．５ｋｇ～１５ｋｇ、最も好ましくは１．０ｋｇ～１０ｋｇであること、
    ｉｉ）前記ガラス素子が板ガラスの形態で提供される場合、前記ガラス素子の厚さが、０．０１ｃｍ～１０ｃｍ、好ましくは０．１ｃｍ～５ｃｍ、より好ましくは０．１５ｃｍ～２．５ｃｍ、最も好ましくは０．２ｃｍ～０．４ｃｍであること、
    ｉｉｉ）前記ガラス素子が板ガラスの形態で提供される場合、前記ガラス素子の長さおよび幅が、それぞれ１ｃｍ～５００ｃｍ、好ましくは３ｃｍ～４００ｃｍ、より好ましくは５ｃｍ～１００ｃｍ、より好ましくは２０ｃｍ～７０ｃｍ、最も好ましくは４０ｃｍ～６０ｃｍであること、
    ｉｖ）厚さ６．５ｍｍの板ガラスの形態のガラス素子で正規化した前記ガラス素子の波長４００ｎｍ～８００ｎｍにおける透過率が、７０％以上、より好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上であること、および
    ｖ）前記ガラス素子が、５０μｍ超、好ましくは４０μｍ超、より好ましくは３０μｍ超、より好ましくは２０μｍ超、最も好ましくは１０μｍ超のサイズの介在物を含まないこと、
    のうちの１つ以上を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載のガラス素子。
  10. 前記ガラス素子は、板ガラスまたはガラス管の形態で提供されている、請求項１から９までのいずれか１項記載のガラス素子。
  11. 前記ガラス素子は、ガラス１ｋｇ当たりに含まれる５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のサイズの介在物が２０００個以下、好ましくは１０００個以下、より好ましくは５００個以下、より好ましくは２５０個以下、より好ましくは１００個以下、より好ましくは５０個以下である、請求項１から１０までのいずれか１項記載のガラス素子。
  12. 前記ガラス素子は、ガラス１ｋｇ当たりに含まれる５００ｎｍ以上２μｍ以下のサイズの介在物が２０００個以下、好ましくは１０００個以下、より好ましくは５００個以下、より好ましくは２５０個以下、より好ましくは１００個以下、より好ましくは５０個以下である、請求項１から１１までのいずれか１項記載のガラス素子。
  13. ガラス素子の、好ましくは請求項１から１２までのいずれか１項記載の、好ましくはホウケイ酸ガラス製のガラス素子の製造方法であって、前記方法は、
    ｉ）重量％単位で、以下：
    ＳｉＯ２ ６０～９０％、好ましくは７６％～９０％；
    Ｂ２Ｏ３ ０～２０％；
    Ａｌ２Ｏ３ ０～２０％；
    Ｌｉ２Ｏ ０～１０％；
    Ｎａ２Ｏ ０～１０％；
    Ｋ２Ｏ ０～１０％；
    ＭｇＯ ０～１０％；
    ＣａＯ ０～１０％；
    ＳｒＯ ０～１０％；および
    ＢａＯ ０～１０％；
    を含む混合物を提供するステップ（Ｓ１）と、
    ｉｉ）前記混合物を加温してガラス融液（１０）とするステップ（Ｓ２）と、
    ｉｉｉ）前記ガラス融液（１０）をコンディショニングするステップ（Ｓ３）と、
    ｉｖ）前記ガラス融液（１０）を冷却してガラス素子を提供するステップ（Ｓ４）と
    を含み、ここで、前記ステップｉｉ）および／またはｉｉｉ）の間に、以下の条件：
    ａ）電極（５）に加熱用電流を印加して電気抵抗加熱することにより前記ガラス融液（１０）を少なくとも部分的に加熱および／または加温し、加熱用電流として周波数１ｋＨｚ～２００ｋＨｚの交流電流を使用すること、
    ｂ）前記ガラス融液（１０）と接触している接触面（７）は、ＺｒＯ２の割合が７０重量％超である溶融鋳造酸化ジルコニウム材料の形態の接触材料（７ａ）を３０％以上含むこと、および
    ｃ）前記ガラス融液（１０）の底部領域で、前記ガラス融液（１０）の底部材料（１１）の体積流量の１％～５０％を引き抜くこと
    のうち少なくとも１つ、好ましくはすべてが満たされる、方法。
  14. ）前記ガラス融液（１０）の粘度を、少なくとも前記ステップｉｉ）および／またはｉｉｉ）において、３０Ｐａ・ｓ～４５０Ｐａ・ｓ、好ましくは３３Ｐａ・ｓ～４００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３５Ｐａ・ｓ～２６５Ｐａ・ｓの値にし、かつ／または前記値を保持する、請求項１３記載の方法。
  15. 加熱用電流として、周波数１ｋＨｚ～１００ｋＨｚ、好ましくは５ｋＨｚ～５０ｋＨｚ、より好ましくは８ｋＨｚ～１５ｋＨｚの交流電流を使用する、請求項１３または１４記載の方法。
  16. 前記ガラス融液（１０）と接触している前記接触面（７）は、ＺｒＯ２の割合が７５重量％以上、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である溶融鋳造酸化ジルコニウム材料の形態の前記接触材料（７ａ）を６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上含む、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の方法。
  17. 前記底部領域の前記ガラス融液（１０）の前記底部材料（１１）の体積流量の５％～４０％、好ましくは２０％～４０％、より好ましくは２５％～３５％を引き抜く、請求項１３から１６までのいずれか１項記載の方法。
  18. 請求項１３から１７までのいずれか１項記載の方法を実施するためのガラス溶融炉（１）であって、前記ガラス溶融炉（１）は、
    混合物を加温してガラス融液（１０）とするための加温ユニット（２）と、
    前記ガラス融液（１０）をコンディショニングするためのコンディショニングユニット（３）と、
    前記ガラス融液（１０）の底部材料（１１）を引き抜くための底部引抜きユニット（６ａ，６ｂ）と
    を備え、前記加温ユニット（２）および／または前記コンディショニングユニット（３）は、抵抗加熱のための少なくとも２つの電極を有する加熱ユニット（４）を備え、
    Ａ）前記加熱ユニット（４）は、前記少なくとも２つの電極（５）に周波数１ｋＨｚ～２００ｋＨｚの交流電流の形態の加熱用電流が印加されるように設計または制御されており、かつ／または
    Ｂ）前記ガラス融液（１０）と接触している接触面（７）は、前記接触面（７）が接触材料（７ａ）を３０％以上含み、前記接触材料（７ａ）は、ＺｒＯ２の割合が７０重量％超である溶融鋳造酸化ジルコニウム材料、好ましくはＺｒＯ２の割合が８５重量％超である溶融鋳造酸化ジルコニウム材料の形態であるように設計されており、かつ／または
    Ｃ）前記底部引抜きユニット（６ａ，６ｂ）は、前記加温ユニット（２）および／または前記コンディショニングユニット（３）の底部領域で、前記ガラス融液（１０）の前記底部材料（１１）の体積流量の１％～５０％が引き抜かれるように設計されている、ガラス溶融炉。
  19. 請求項１８記載のガラス溶融炉（１）の運転方法であって、以下：
    Ｉ）前記電極（５）に加熱用電流を印加して前記加熱ユニット（４）を作動させるステップであって、加熱用電流として、周波数１ｋＨｚ～２００ｋＨｚの交流電流を使用するものとするステップ、
    ＩＩ）前記ガラス融液（１０）を接触面（７）と接触させるステップであって、前記接触面（７）は、前記ガラス融液（１０）と接触しており、かつ前記接触面（７）は、ＺｒＯ２の割合が７０重量％超である溶融鋳造酸化ジルコニウム材料、好ましくはＺｒＯ２の割合が８５重量％超である溶融鋳造酸化ジルコニウム材料を３０％以上含むものとするステップ、および
    ＩＩＩ）前記底部引抜きユニット（６ａ，６ｂ）を、底部領域で前記ガラス融液（１０）の前記底部材料（１１）の体積流量の１％～５０％が引き抜かれるように作動させるステップ
    のうち少なくとも１つ、好ましくはすべてを実施する、方法。
  20. ガラス素子であって、好ましくは請求項１から１２までのいずれか１項記載の、請求項１３から１７までのいずれか１項記載の方法および／または請求項１８記載のガラス溶融炉（１）を用いて製造された、好ましくはホウケイ酸ガラス製の、好ましくはホウケイ酸板ガラスの形態の、ガラス素子。
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