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JP2023500900A - 選択性および有効性が向上した再生可能なｖｏｃフィルター - Google Patents

選択性および有効性が向上した再生可能なｖｏｃフィルター Download PDF

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Abstract

アルデヒド揮発性有機化合物の選択的吸着のための金属有機構造体（ＭＯＦ）で構成される多孔質結晶性固体の使用を記載する。ＭＯＦ固体は、乾燥したまたは湿った空気の改良された浄化、および空気浄化のための再生可能フィルター、特にリークフリーの再生可能エアフィルターの製造に使用することができる。

Description

本発明は、とりわけ、アルデヒド揮発性有機化合物の選択的吸着のための金属有機構造体（ＭＯＦ）から構成される多孔質結晶性固体の使用に関する。
本発明のＭＯＦ固体は、乾燥したまたは湿った空気の改良された浄化、および空気浄化のための再生可能フィルター、特にリークフリーの再生可能エアフィルターの製造に使用することができる。
大括弧［Ｘ］の間の参照は、実施例の最後にある参考文献一覧の参照である。
我々が呼吸する空気は、汚染物質によって汚染される可能性があり、該物質は、フランス環境法の第Ｌ２２０－２条によると、「化学的、生物学的、または物理的作用物質であり、人の健康を危険にさらし、生物資源および生態系に害を及ぼし、気候変動に影響を与え、材料特性を損ない、過度の悪臭を引き起こし得る有害な結果をもたらすもの」と定義されている。
屋外の大気汚染とは異なり、屋内の大気汚染は２０００年代までは比較的知られていなかった。しかしながら、個人は時間の９０％～８０％を、住宅、学校、職場、または一般の人々を収容することを目的とした環境など、限られた環境で過ごす。我々が呼吸する空気の質は、単なる不快感や刺激から、アレルギー、喘息、肺がん、中毒、心血管疾患、慢性閉塞性肺疾患、呼吸器感染症などのより危険で致命的な結果まで、快適さおよび健康に影響を与える可能性がある。
大気汚染は、「持続可能な開発目標」（ＳＤＯ）にその根拠があるように、世界的に主要な健康問題であり、「アジェンダ２０３０」に詳述されており、国連加盟国によって確立されている。これらの目標は、２０３０年までに達成される目標を定義し、大気汚染に関する、（ｉ）大気汚染による死亡率の削減、（ｉｉ）住宅内のクリーンエネルギーへのアクセスの確保、（ｉｉｉ）都市の空気の質の確保、の３つのＳＤＯを含む。２０１８年５月、世界保健機関（ＷＨＯ）は、周囲および家庭の大気汚染への暴露による毎年７００万人の死亡、または空気汚染に関連する疾患による死亡が世界で９人に１人である、という大気汚染の批判的評価を発表した。現在、世界の人口の９０％以上が、大気汚染がＷＨＯの制限を超える地域に住んでいる。
周囲および家庭内の大気汚染は、世界中で早死（６５歳未満のすべての死亡）の主な原因の１つである。周囲および家庭内の大気汚染は、ほとんどの場合目に見えず、リスクとして無視されているが、それは何百万もの人々の健康に壊滅的な結果をもたらしている。
住居内の空気の質は、一般的にはるかに高い汚染物質濃度と、居外で検出されない化学物質の存在によって、外気の質とは区別される。例えば、２００７年のガスクロマトグラフィー分析では、フランスの５６７の主要な住宅で、屋内空気中で２０近くのＶＯＣが同定され、主な揮発性有機化合物はアルデヒド、特に最高濃度のホルムアルデヒドであり、次に芳香族化合物であるトルエンおよびキシレンが続くことが明らかになった。
メタナールとしても知られるホルムアルデヒドは、毒性および発癌性が高い揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である。ホルムアルデヒドのガス源は、時間経過とともに汚染物質の排出が少なくなるが、この有害物質の蒸気が完全に消えるまでには数週間、場合によっては
数か月または数年かかる場合がある。さらに、ホルムアルデヒドは、あらゆる燃焼現象（火災、タバコの煙、ガレージ／駐車場での車両からの排出など）および人間の活動（調理、薪ストーブ、植物廃棄物の燃焼）中に環境中に放出される。
技術的な観点から、現在、屋内空気汚染の問題に対処するためのいくつかの技術が市場に出回っている。フランスのＡｉｒ－Ｓｅｒｅｎｉｔｙ社は、化合物、粒子、微生物を１回のパスで除去するよう設計された空気処理フィルターカートリッジの使用に基づく技術を採用している。より正確には、この技術はＨＥＰＡ Ｆ７フィルターを使用して微粒子を捕捉し、吸着スポンジを使用して揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を捕捉し、コールドプラズマを使用して再生する。具体的には、コールドプラズマを使用して、ＶＯＣを、プラズマから放出されるオゾンおよびラジカルと反応させることによって「スポンジ」を再生する（連鎖反応の最後にＣＯ２およびＨ２Ｏを形成させる）。再生の頻度は毎日である。この再生は完全ではなく、おそらくスポンジが摩耗し、いずれにせよ、カートリッジは少なくとも年に１回交換する必要がある。現在のところ、この技術は一般の人々が利用することはできず、寿命が尽きると、消費者側における交換のためにサプライヤーに返却される。さらに、いくつかの科学的研究は、プラズマ処理がＣＯ２および水のみを生成させることはめったにないことを示しており、多くの場合、それは完全に反応せず、危険性をはらむラジカル種を生成させる。したがって、この技術にはリスクが伴う。
Ｂｅｅｗａｉｒ社は、リアクター内の有害な分子（ウイルス、バクテリア、ＶＯＣなど）を分解し、次にミネラル化によって空気中に存在する安定した分子（窒素、酸素、水など）に再構成する、ＤＢＤ－ｌｙｓｅプロセス（フリーラジカルを生成させる誘電体バリア放電）を採用している。利点は、使い捨てカートリッジがないことであるが、この技術はフィルターベースの浄化システムに比べて比較的高価であり、ミネラル化の効率が良くない。
Ａｕｓｔｉｎ（アメリカの会社）、Ｂｌｕｅａｉｒ、ＩＱａｉｒ、および家庭用製品の主要ブランドなど、多くの企業が存在するが、これらの濾過システムは、活性炭およびゼオライトのＨＥＰＡフィルターの組み合わせに基づいており、ファンを用いてこれらのフィルターの内部に強制的に空気を通過させるものである。
ＩＮＯＶＡＭＥ社は、活性炭およびアセトアセトアミドの配合物を使用して、ホルムアルデヒドを標的にできる浄化技術を提供している［１、２］。
しかしながら、既存のフィルターにはいくつかの重要な欠点が存在する。それらはあまり選択的ではなく、高い湿度レベルの存在下で急速に飽和する傾向があり、時間の経過とともにパフォーマンスが低下する。さらに、既存のフィルターは、吸着物の濃度が濾過された空気中の汚染物質の濃度よりも高い場合、フィルター内に濃縮された汚染物質を放出する傾向がある。また、それらは頻繁に交換し、ライフサイクルの最後に感応材料として廃棄してから、新しいフィルターと交換する必要がある（したがって、原材料を消費する）。
エアフィルターに使用されている既存の吸着剤は、リークフリーの捕捉能力を欠く（すなわち、通常の周囲条件下でホルムアルデヒドを放出する）。それらは、他のＶＯＣよりもホルムアルデヒドを確実に捕捉する程に十分な選択性を有さない（他のＶＯＣを捕捉すると、ホルムアルデヒドの捕捉が妨げられる可能性がある）。最後に、それらは、それらの構造および化学組成を損傷することなく再生することができない（例えば、吸着剤の構造中のグラフト化アミンが分解および／または除去される）。
我々の知る限り、家庭用途に適合したＶＯＣ捕捉用の再生可能／リサイクル可能なエア
フィルター／清浄機は存在しない。従来のフィルターは、熱処理（温度を約８００℃に上昇させることによる）、または化学的処理（通常は低温（約１００℃）で高ｐＨの溶剤を使用）のいずれかによる特定の処理のためにサプライヤーに系統的に返送する必要がある。しかしながら、これらの方法は、材料の損失および多くのエネルギーコストをもたらすという重大な欠点を抱えている。
したがって、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのアルデヒドを選択的に捕捉し、以下の魅力的な特性を組み合わせた材料および空気浄化システムの開発が依然として必要とされている：
－濾過選択性および高い吸着能力（加速飽和現象を回避するため）
－代表的な環境条件下での吸着安定性（放出／漏れ現象を回避するため）
－家庭用および業務用に適用可能なプロトコルに従うフィルターのリサイクル可能性（空気清浄機の性能を低下させることがしばしばある高価な消耗品の回避）。
本発明にかかる選択的アルデヒド吸着について試験した例示的なＭＯＦ、ならびにそれらの特性および物理化学的特徴を列挙する。 本発明にかかる選択的アルデヒド吸着について試験した例示的なＭＯＦ、ならびにそれらの特性および物理化学的特徴を列挙する。 本発明にかかる選択的アルデヒド吸着について試験した例示的なＭＯＦ、ならびにそれらの特性および物理化学的特徴を列挙する。 本発明にかかる選択的アルデヒド吸着について試験した例示的なＭＯＦ、ならびにそれらの特性および物理化学的特徴を列挙する。 実施例１．１で作製したＡｌ－３，５－ＰＤＡの室温でのＰＸＲＤパターンを示す。 実施例１．１で作製したＡｌ－３，５－ＰＤＡの７７Ｋでの窒素吸着等温線を示し、Ｉ型等温線であり、比表面積（ＢＥＴ）が約１３４３ｍ２／ｇおよび０．４９ｃｍ３／ｇの孔体積のミクロポーラス材料を示す。 実施例１．１で作製したＡｌ－３，５－ＰＤＡのＴＧＡ曲線を示し、２５℃～１００℃までの水分損失および３５０℃からのＡｌ－３，５－ＰＤＡの分解を示す。熱重量分析（２℃／分でＯ２下で実施）は、２つの重量減少を示しており、２５℃～１００℃までの最初の分析は、ミクロポアに閉じ込められた水の損失に対応し、第２の重量減少は、３５０℃から始まり５００℃で完了する材料の劣化を示す。 実施例１．１で作製したＡｌ－３，５－ＰＤＡのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す（スペクトルの上部が切り取られているが、これはＭＣＴ検出器（水銀－カドミウム－テルル化物）の飽和に対応する）。ＦＴ－ＩＲ分析は、アルミニウムに結合したカルボキシレート基（１６８０～１３３５ｃｍ－１の写真）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）（３６９２ｃｍ－１）、－ＮＨ基（３３３０ｃｍ－１）、＝Ｃ－Ｈ基（３１６０ｃｍ－１）の存在を示す。 実施例３で調製した、結合剤としてポリ酢酸ビニルを用いた成形ＭＯＦの窒素吸着および脱着を７７Ｋで行ったものである。 実施例３で調製した、結合剤としてポリビニルブチラールを用いた成形ＭＯＦの窒素吸着および脱着を７７Ｋで行ったものである。 実施例で使用されるオペランドシステムの概略図を示す。 実施例で使用されるオペランドセルの概略図を示す。 実施例５で実施した２３℃でのホルムアルデヒドおよび水の共吸着のグラフを示し（縦軸は最大ホルムアルデヒド吸着容量（ｍｍｏｌ／ｇ）、横軸は最大水吸着容量（ｍｍｏｌ／ｇ））、２０ｃｃ／分の流量で、２３℃、２０％Ｏ２、９０％ＲＨ、および４１５ｐｐｍのホルムアルデヒドで構成される。 実施例５で実施した２３℃でのホルムアルデヒドおよび水の共吸着のグラフを示し（縦軸は最大ホルムアルデヒド吸着容量（ｍｍｏｌ／ｇ）、横軸は最大水吸着容量（ｍｍｏｌ／ｇ））、２０ｃｃ／分の流量で、２３℃、２０％Ｏ２、９０％ＲＨ、および４１５ｐｐｍのホルムアルデヒドで構成される。 Ａｌ－３，５－ＰＤＡへのホルムアルデヒドの吸着中に得られたＦＴ－ＩＲスペクトルを示す（スペクトルの上部が切り取られているが、これはＭＣＴ検出器（水銀－カドミウム－テルル化物）の飽和に対応する）。各スペクトルは、下から上に、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ、０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ、０．０４ｍｍｏｌ／ｇ、０．０５８ｍｍｏｌ／ｇ、０．０７５ｍｍｏｌ／ｇ、０．０９３ｍｍｏｌ／ｇ、０．１１０ｍｍｏｌ／ｇ、０．１３２ｍｍｏｌ／ｇ、０．１５３ｍｍｏｌ／ｇ、０，１７４ｍｍｏｌ／ｇ、０．１９６ｍｍｏｌ／ｇ、０．２１７ｍｍｏｌ／ｇ、０．２５２ｍｍｏｌ／ｇ、０．２８７ｍｍｏｌ／ｇ、０．３２２ｍｍｏｌ／ｇ、０．３５７ｍｍｏｌ／ｇ、０．３９１ｍｍｏｌ／ｇ、０．４２５ｍｍｏｌ／ｇ、０．４５９ｍｍｏｌ／ｇ、０，４９２ｍｍｏｌ／ｇ、０．５２６ｍｍｏｌ／ｇ、０．５５８ｍｍｏｌ／ｇ、０．６０４ｍｍｏｌ／ｇ、０．６４９ｍｍｏｌ／ｇ、０．６９３ｍｍｏｌ／ｇ、０．７３７ｍｍｏｌ／ｇ、０．７８０ｍｍｏｌ／ｇ、０．８２４ｍｍｏｌ／ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ／ｇ、０，９０９ｍｍｏｌ／ｇ、０．９５１ｍｍｏｌ／ｇ、０．９９３ｍｍｏｌ／ｇ、１．０４ｍｍｏｌ／ｇ、１．０９ｍｍｏｌ／ｇ、１．１３ｍｍｏｌ／ｇ、１．１９ｍｍｏｌ／ｇ、１．２３３ｍｍｏｌ／ｇ、１．２８ｍｍｏｌ／ｇ、１．３２ｍｍｏｌ／ｇ、１．３７ｍｍｏｌ／ｇを含む、ホルムアルデヒドの吸着モル量に対応する。（すべてＡｌ－３，５－ＰＤＡペレットの質量で正規化）。 Ａｌ－３，５－ＰＤＡへのホルムアルデヒドの吸着中に得られた、バックグラウンドを差し引いたＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。ａ）３６７５～３４６０ｃｍ－１の範囲、ｂ）３２９２～１７００ｃｍ－１、ｃ）１３２０～１２００ｃｍ－１、ｄ）１１５０～１０６４ｃｍ－１、ｅ）３７７３～２７３０ｃｍ－１。 Ａｌ－３，５－ＰＤＡへのホルムアルデヒドの吸着中に得られた、バックグラウンドを差し引いたＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。ａ）３６７５～３４６０ｃｍ－１の範囲、ｂ）３２９２～１７００ｃｍ－１、ｃ）１３２０～１２００ｃｍ－１、ｄ）１１５０～１０６４ｃｍ－１、ｅ）３７７３～２７３０ｃｍ－１。 ホルムアルデヒド、ピラゾールリンカーおよび構造体の無機無限鎖のμ２－ＯＨヒドロキシル基およびピラゾールリンカーの残りの窒素原子間の反応スキームを示す。明確化のため、１つのピラゾールリンカーとヒドロキシル基のみを概略的に示す。 ＤＵＴ－６７（Ｚｒ）－ＰＺＤＣへのホルムアルデヒドの吸着中に得られた、バックグラウンドを差し引いたＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。ａ）３６７５～１７００ｃｍ－１の範囲、ｂ）１３５０～１１８０ｃｍ－１、ｃ）１１６０～１０２０ｃｍ－１。 Ｄ２ＣＯ（標識ホルムアルデヒド）吸着後の水溶液中での（Ａｌ－３，５－ＰＤＡ）再生を示す。１）４０００～５００ｃｍ－１のスペクトル範囲のＦＴ－ＩＲスペクトル。２）２３００～２０５０ｃｍ－１のスペクトル範囲のＦＴ－ＩＲスペクトル。３）サンプルに存在するＤ２ＣＯの％。ａ）Ａｌ－３，５－ＰＤＡの熱処理後に得られたＦＴ－ＩＲスペクトル。ｂ）Ｄ２ＣＯで飽和させた後に得られたＩＲスペクトル。ｃ）サンプルを１００ｍＬの水ですすいだ後に得られたＦＴ－ＩＲスペクトル。ｄ）１００ｍＬの水でサンプルを繰り返しすすいだ後に得られたＦＴ－ＩＲスペクトル。ｅ）サンプルを１００ｍＬの水で３時間クエンチした後に得られたＦＴ－ＩＲスペクトル、ｆ）サンプルを１００ｍＬの水で３時間クエンチした後に得られたＦＴ－ＩＲスペクトル。すべてのステップを繰り返し、室温（２３℃）で実施した。３）各処理後にサンプルに残留する、飽和後の初期濃度に対するホルムアルデヒドのパーセンテージ。ｅ）およびｆ）の処理後、サンプルにはホルムアルデヒドがまったく含まれていない。 トルエン吸着（Ａｌ－３，５－ＰＤＡ）後のＥｔＯＨ溶液での再生を示す。１）４０００～５００ｃｍ－１のスペクトル範囲のＦＴ－ＩＲスペクトル。２）３１００～２８５０ｃｍ－１のスペクトル範囲のＦＴ－ＩＲスペクトル。３）サンプルに存在するトルエンの％。ａ）トルエンで飽和させた後に得られたＦＴ－ＩＲスペクトル（平衡圧力８ｍｂａｒ）。ｂ）サンプルを数滴のＥｔＯＨでリンスした後に得られたＦＴ－ＩＲスペクトル。ｃ）サンプルを１００ｍＬのＥｔＯＨでリンスした後に得られたＦＴ－ＩＲスペクトル。ｄ）サンプルを１００ｍＬのＥｔＯＨで３時間クエンチした後に得られたＦＴ－ＩＲスペクトル。すべてのステップを繰り返し、室温（２３℃）で実施した。３）各処理後にサンプルに残留する、飽和後の初期濃度に対するトルエンのパーセンテージ。ｄ）の処理後、サンプルにはトルエンがまったく含まれていない。 トルエン吸着後の水溶液中での再生を示す（Ａｌ－３，５－ＰＤＡ）：１）４０００～５００ｃｍ－１のスペクトル範囲のＦＴ－ＩＲスペクトル。２）３１００～２８００ｃｍ－１のスペクトル範囲のＦＴ－ＩＲスペクトル。３）サンプルに存在するトルエンの％。ａ）２００℃で１時間Ａｌ－３，５－ＰＤＡを熱活性化した後に得られたＩＲスペクトル。ｂ）８ｍｂａｒの平衡圧力でトルエンで飽和させた後に得られたＦＴ－ＩＲスペクトル。ｃ）サンプルを１００ｍＬの水で３時間クエンチした後に得られたＦＴ－ＩＲスペクトル。すべてのステップを繰り返し、室温（２３℃）で実施した。 ＵｉＯ－６６－ＮＨ２の熱活性化時に記録されたＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。上から順に、ＲＴ、１００℃、２００℃で記録されたＦＴＩＲスペクトル。 ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）－ＮＨ２サンプルへのホルムアルデヒドの吸着を示す。ａ）３８００～１６００ｃｍ－１のスペクトル領域でＵｉＯ－６６（Ｚｒ）－ＮＨ２にホルムアルデヒドを吸着させて記録した直接ＦＴ－ＩＲスペクトル。ｂ）３８００～１６００ｃｍ－１のスペクトル領域でＵｉＯ－６６（Ｚｒ）－ＮＨ２にホルムアルデヒドを吸着させたときの記録された、バックグラウンドを差し引いたＦＴ－ＩＲスペクトル。ｃ）３８００～１６００ｃｍ－１のスペクトル領域でＵｉＯ－６６（Ｚｒ）－ＮＨ２の熱再生時に記録された直接ＦＴ－ＩＲスペクトル。 ａ）３７５０～１６５２ｃｍ－１のスペクトル領域でＵｉＯ－６６（Ｚｒ）－ＮＨ２サンプルの熱再生時に記録された、バックグラウンドを差し引いたＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。ｂ）１２０３～８６９ｃｍ－１のスペクトル領域でＵｉＯ－６６（Ｚｒ）－ＮＨ２サンプルの熱再生時に記録された、バックグラウンドを差し引いたＦＴ－ＩＲスペクトル。ｃ）［上から下へ］、バックグラウンドを差し引いたＦＴ－ＩＲスペクトル間の増分減算（破線のＦＴ－ＩＲスペクトル：ポリ（オキシメチレン））。 ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）－ＮＨ２へのホルムアルデヒドの吸着を示す。ａ）３８００～１６００ｃｍ－１のスペクトル領域でＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）－ＮＨ２にホルムアルデヒドを吸着させたときに記録された、バックグラウンドを差し引いたＦＴ－ＩＲスペクトル。ｂ）１２００～８５０ｃｍ－１のスペクトル領域でＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）－ＮＨ２にホルムアルデヒドを吸着させたときに記録された、バックグラウンドを差し引いたＦＴＩＲスペクトル。 湿った空気下でのＨＣＨＯの熱脱着（％）を示す。実験は、Ａｒ、２０％Ｏ２（９０％ＲＨ）で構成される２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で実施した。 ａ）熱再生時のＦＴ－ＩＲスペクトルを上から下へと示す。Ｓａｔ．：０．１ｍｂａｒの平衡圧力でホルムアルデヒドによる飽和、８０℃：８０℃で、１１０℃でプラトー（４８時間）後に取得されたＦＴ－ＩＲスペクトル、１１０℃：プラトー（２時間）後に取得された累積ＦＴ－ＩＲスペクトル、参照：参照ホルムアルデヒドの吸着前に取得したスペクトル、ｂ）熱再生時に３７８０～２２８０ｃｍ－１のスペクトル領域でバックグラウンドを差し引いたＦＴ－ＩＲスペクトル。 １７００～１０００ｃｍ－１のスペクトル範囲で、イミダゾール／Ａｌ２Ｏ３（質量比１／１０）の混合物にホルムアルデヒドを吸着させたときに得られた、バックグラウンドを差し引いたＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 ２０ｍＬ／分の動的流量下でのＣＯ２（３０００ｐｐｍ）および水（ＲＨ ５０％）の共吸着のブレークスルー曲線を示す。 ２０ｍＬ／分の動的流量下でのＣＯ２（３０００ｐｐｍ）および水（ＲＨ ５０％）の共吸着のブレークスルー曲線を示す。 以下の実施例７の実験条件で得られたＣＯ２の最大吸着容量（ｍｍｏｌ／ｇ）を示す。 ａ）横たえたＡｌ－３，５－ＰＤＡへのＣＯ２とホルムアルデヒドとの共吸着時に得られたＦＴ－ＩＲスペクトルの、下から上へ、ホルムアルデヒドの化学吸着の漸増を示す。ｂ）ＣＯ２飽和Ａｌ－３，５－ＰＤＡへのホルムアルデヒドの吸着時に得られたＦＴＩＲスペクトルを示す。上から下へ、２３５５～２３２０ｃｍ－１のスペクトル範囲での化学吸着されたホルムアルデヒドの増加（物理吸着されたＣＯ２の減少）。ｄ）（下部）ＣＯ２飽和Ａｌ－３，５－ＰＤＡへのホルムアルデヒドの吸着時に得られたＦＴＩＲスペクトル：（上部）ＣＯ２飽和Ａｌ－３，５－ＰＤＡへのホルムアルデヒドの吸着（上部の青色のスペクトル）およびそれに続く排気（上部の赤色のスペクトル）。ｅ）ＣＯ２飽和Ａｌ－３，５－ＰＤＡへのホルムアルデヒドの吸着（下部から上部の緑色のスペクトル）、およびそれに続くホルムアルデヒド飽和Ａｌ－３，５－ＰＤＡへのＣＯ２の吸着（上部の青色のスペクトル）、およびそれに続く動的真空下での排気（上部の赤色のスペクトル）。３１００～２８００ｃｍ－１（オフセットスケール）のスペクトル範囲。ｄ）の前のｃ）およびｅ）の図は、全ＦＴＩＲ範囲について調査した。 温度の関数である脱着速度の網羅性および絶対値を示す。重水素化ホルムアルデヒドで飽和したＡｌ－３，５－ＰＤＡを３℃／分の加熱速度で線形加熱したときに取得。明確化のためにデータを％で示す。 実施例７ｊ）で使用した
Figure 2023500900000002
プロットの
Figure 2023500900000003
関数を示す。
定義
本発明の理解を容易にするために、いくつかの用語および語句を以下のとおり定義する。
特許請求の範囲以外で本明細書で使用される場合、用語「ａ」、「ａｎ」、「該（ｔｈｅ）」、および／または「上記」は、１つ以上のものを意味する。本明細書で特許請求の範囲で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という単語と併せて使用される場合、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、および／または「前記」は、１つ以上のものを意味し得る。本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「～である（ｉｓ）」、「有する（ｈａｖｅ）」、「含有している（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、および／または「含有する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という用語は、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」と同じ意味を有する。本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、「別の」は、少なくとも第２のものまたはそれ以降のものを意味し得る。
リストに続く「それらの組み合わせ」、「その混合物」などの句、リスト、表中のリストの一部としての「および／または」の使用、リストの一部としての「等」の使用、「例えば」の句、および／または括弧内での「例えば」または「すなわち」を有するリストは
、一組の列挙された構成要素のいかなる組み合わせ（例えばいかなるサブセット）も指し、また、かかるリストに直接記載されていないが本願明細書において記載されている組み合わせ、近縁種の混合物および／または実施形態もまた意図される。本明細書に記載されるかかる関連するおよび／または類似の属、亜属、種、および／または実施形態は、特許請求され得る個々の構成要素の形態、ならびに「少なくとも１つから選択される」、「それらの混合物」および／または「それらの組み合わせ」として特許請求の範囲に記載され得る混合物および／または組み合わせを意図するものである。
一般に、「任意選択的に」という用語が先行するかどうかにかかわらず、「置換された」という用語、および本発明の式に含有される置換基は、所与の構造の水素ラジカルを特定の置換基のラジカルで置き換えることを指す。任意の所与の構造における２つ以上の位置が、特定の基から選択される２つ以上の置換基で置換され得る場合、置換基は、すべての位置で同じであっても異なっていてもいずれでもよい。本明細書で使用される場合、「置換された」という用語は、有機化合物のすべての許容される置換基を含むと考えられる。
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、直鎖状および分岐鎖状のＣ１－Ｃ１０アルキル基を指す。類似の慣習が、「アルケニル」、「アルキニル」などの他の一般的な用語に適用される。ある特定の実施形態では、本明細書で使用される場合、「低級アルキル」は、約１～６個の炭素原子を有するアルキル基（置換、非置換、分岐、または非分岐）を示すために使用される。例示的なアルキル基としては、限定されないが、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシルが挙げられ、そのような部分はまた、１つ以上の置換基を担持し得る。アルキル基としては、限定されないが、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、１－メチル－２－ブテン－１－イルなどが挙げられる。代表的なアルキニル基としては、限定されないが、エチニル、２－プロピニル（プロパルギル）、１－プロピニルなどが挙げられる。
本明細書で使用される「ヘテロ脂肪族」という用語は、主鎖の１つ以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている脂肪族部分を指す。したがって、ヘテロ脂肪族基とは、炭素原子の代わりに、１つ以上の酸素、硫黄、窒素、リン、またはケイ素原子を含む脂肪族鎖を指す。ヘテロ脂肪族部分は、分岐鎖状または直鎖非分岐状であり得る。同様の慣習が、「ヘテロアルキル」、「ヘテロアルケニル」、「ヘテロアルキニル」などの他の一般的な用語に適用される。
本明細書で使用される「複素環式」または「複素環」という用語は、ヘテロ脂肪族および環状化合物の特性を組み合わせた化合物を指し、モルフォリノ、ピロリジニル、フラニル、チオフラニル、ピロリルなどの飽和および不飽和の単環式または多環式複素環を含むがこれらに限定されず、それらは、本明細書で定義されるように、任意選択的に１つ以上の官能基で置換されていてもよい。特定の実施形態において、「複素環式」という用語は、非芳香族の５、６または７員環または多環式基を指し、限定されないが、酸素、硫黄および窒素から独立して選択された１～３個のヘテロ原子を有する融合した６員環を含む２環式または３環式の基が含まれ、（ｉ）各５員環は、０～２個の二重結合を有し、各６員環は、０～２個の二重結合を有し、（ｉｉ）窒素および硫黄ヘテロ原子は任意選択的に酸化されていてもよく、（ｉｉｉ）窒素ヘテロ原子は任意選択的に四級化されていてもよく、（ｉｖ）上記の複素環のいずれかは、アリールまたはヘテロアリール環に融合していてもよい。代表的な複素環としては、限定されないが、ピロリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、オキサゾリジニル、イソキサゾリジニル、モルホリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル
、およびテトラヒドロフリルが挙げられる。
一般に、本明細書で使用される場合、「芳香族部分」または「アリール」という用語は、芳香族性のＨｕｃｋｌｅ’ｓ法則を満たす少なくとも１つの環を含む、好ましくは３～１４個の炭素原子を有する、安定な置換または非置換の不飽和単環式または多環式炭化水素部分を指す。芳香族部分の例としては、限定されないが、フェニル、インダニル、インデニル、ナフチル、フェナントリル、およびアントラシルが挙げられる。
本明細書で使用される場合、「独立して」という用語は、これらの用語が指す置換基、原子、または部分が、互いに独立して変動するものの一覧から選択される（すなわち、それらが同一または同じであり得る）事実を指す。
本明細書で使用される場合、「約」は、値（例えば、測定値、比率などの算出値）の固有の測定誤差または桁の丸めを指し、したがって、「約」という用語は、任意の値および／または範囲とともに使用される。本明細書で使用される場合、「約」という用語は、指定された値の±５％の変動を指し得る。例えば、「約５０」％は、いくつかの実施形態では、４５～５５％までの変動幅を有することができる。整数範囲の場合、「約」という用語は、列挙された整数よりも大きいおよび／またはより小さい１つまたは２つの整数を含むことができる。本明細書で別段の指示がない限り、「約」という用語は、関連する個々の成分、組成物、または実施形態の機能に関して同等である、記載された範囲に近い値、例えば、重量％、温度を包含することを意図する。
本明細書で使用される場合、「および／または」という用語は、項目のいずれか１つ、項目の任意の組み合わせ、またはこの用語が関連する項目のすべてを意味する。
当業者であれば理解するであろうが、成分の量、分子量などの特性、反応条件などを表すものを含むすべての数値は近似値であり、すべての場合において「約」という用語によって任意選択的に修飾され得ると理解される。これらの値は、本明細書の詳細な説明の教示を利用して、当業者が得ようとする所望の特性に応じて変動することができる。また、そのような値は、それぞれの試験測定で見出された標準偏差から必然的に生じる変動性を本質的に含有することが理解される。
当業者によって理解されるように、あらゆる目的において、特に詳細な説明を提供するという観点から、本明細書に記載されるすべての範囲は、すべての可能なサブレンジおよびそのサブレンジの組み合わせ、ならびに範囲、特に整数値を構成する個々の値を含む。記載されている範囲（例えば、重量パーセントまたは炭素基）には、範囲内の特定の値、整数、小数、または特性が含まれる。リストされている範囲は十分に記載され、同じ範囲を少なくとも等しい半分、３分の１、４分の１、５分の１、または１０分の１に分割できると容易に認識できる。非限定的な例として、本明細書で議論される各範囲は、下３分の１、中３分の１、および上３分の１などに容易に分割することができる。
また当業者によって理解されるように、「～まで」、「少なくとも～」、「～より大きい」、「～より小さい」、「～以上」、「～またはそれ以上」などのすべての用語は、記載されている数を含み、かかる用語は、上記のように後でサブレンジに分割できる範囲を指す。同様に、本明細書に記載されているすべての比率には、より広い比率に含まれるすべてのサブ比率も含まれる。したがって、ラジカル、置換基、および範囲について記載されている特定の値は、説明のみを目的とし、それらは、ラジカルおよび置換基の定義された範囲内の他の定義された値または他の値を除外するものではない。
当業者はまた、あるメンバーが、Ｍａｒｋｕｓｈ群などにおいて一般的な様式で一緒に
グループ化される場合、本発明は、全体として列挙される群全体だけでなく、群の各部分の個々のもの、ならびに主な群のすべての可能なサブグループを包含することを容易に認識するであろう。加えて、すべての目的のために、発明は、主な群だけでなく、群の部分のうちの１つ以上が存在しない主な群も包含する。したがって、発明は、列挙された群のうちの任意の１つ以上の部分の明示的な除外を想定する。したがって、但し書きは、開示のカテゴリーまたは実施形態のうちのいずれかに適用され得、それにより、列挙された要素、種、または実施形態のうちの任意の１つ以上は、例えば、明示的なないことの制限で使用される場合、そのようなカテゴリーまたは実施形態から除外され得る。
本明細書で使用される場合、「固体」という用語は、あらゆるタイプの結晶性材料を指す。上記固体は、例えば結晶、粉末、または様々な形態の粒子、例えば球形、層状などの形態であり得る。粒子は、ナノ粒子の形態であり得る。
本明細書で使用される場合、「湿潤環境」は、水蒸気を含む大気環境を意味する。それは水蒸気を伴う空気であることができる。環境中、例えば空気中に存在する水蒸気の量は、温度が上昇するにつれて増加する。空気の小包に含まれる水蒸気の量の違いは非常に大きくなる可能性がある。例えば、飽和に近い空気の小包には、３０℃では空気１立方メートルあたり２８グラムの水が含まれる可能性があるが、８℃では空気１立方メートルあたり８グラムの水しか含まれない。水蒸気または蒸気または空気中水蒸気は、気相の水である。これは、水圏内の水の１つの状態である。通常の大気条件下では、水蒸気は蒸発によって継続的に生成され、凝縮によって除かれる。空気中の蒸気含有量は、湿度計として知られる装置で測定することができる。本発明において、環境中、例えば空気中の水蒸気の量は、乾燥空気から飽和における量まで、例えば１０～３０℃、例えば室温すなわち１８℃～２８℃の間の温度における量であり得る。本明細書で使用される場合、「通常の湿度環境より上」という用語は、人間にとっての快適さのための通常の湿度環境について従来受け入れられている閾値を超える、上記で定義される環境中の湿度レベルを指す。この「通常の湿度」の閾値は、通常、相対湿度約２５～３０％である（Ａｓｈｒａｅ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＳＩ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１，ｐ．２４．５．［３］を参照）。本発明の文脈において、通常の湿度環境より上とは、＞６０％の相対湿度、さらに好ましくは≧７０％の相対湿度、さらに好ましくは≧８０％の相対湿度、最大１００％の相対湿度を指す。美術館、ギャラリー、図書館、アーカイブコレクションなどの屋内環境は、通常、通常より高い約４０％ＲＨの相対湿度レベルとされている。
ＭＯＦは、合成全体を通して無傷のままである「リンカー」（複数）または「リンカー」または「スペーサー」（複数）または「スペーサー」とも呼ばれる、架橋を行う有機リガンドから構築され、これらのリガンドは、得られたＭＯＦ構造のネットワークにおいてリンカーとして機能する。本明細書で使用される場合、「リガンド」または「リンカー」または「スペーサー」という用語は、少なくとも２つの金属に配位されたリガンドを指し、これらの金属間に距離を提供し、ＭＯＦ内に「コア」とも呼ばれる空の空間または孔を形成することに関与する。
本明細書で使用される場合、「平均孔径」という用語は、－１９６℃、１０５ Ｐａ（１ｂａｒ）下における窒素吸着／脱着等温線法によって算出される、当技術分野で従来使用されるＭＯＦ孔径（または孔直径）を指すと理解される。
本明細書で使用される場合、「水安定性ＭＯＦ」という用語は、水への暴露下で構造的破壊を示さないそれらのＭＯＦを指す。ＭＯＦの水安定性は、ＭＯＦ構造が水安定性試験で安定か否か判断することにより評価できる。これは典型的には、暴露後のサンプルと元のサンプルとの間の典型的な化学的特徴の比較を通じて行われる。化学的特徴は、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンおよびガス吸着容量に基づくＢＥＴ表面積とすることができ
、それらは、ＭＯＦが水分に暴露した後に結晶化度または構造的多孔性を喪失するか否かをよく示唆する。一般に、ＭＯＦ構造は水分子による攻撃を受けやすく、リガンドの置換、相変化、および／または構造的分解を引き起こす。水安定性ＭＯＦ構造は、ＭＯＦ構造体への水分子の侵入、ならびにその結果としての結晶化度および全体的な多孔性の損失を防ぐのに十分な堅牢性を備えている。Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．２０１６［３１］を参照。したがって、ＭＯＦは、相対湿度（ＲＨ）が５０％のガス環境に１００℃および大気圧で２４時間暴露した後に、または１００℃の水中に１２時間置かれた後に、水安定性になり、（Ｘ線回折パターンまたはＩＲ分光法で測定したときの）ＭＯＦ結晶構造および平均孔径（１０５ Ｐａ（１ｂａｒ）、－１９６℃での窒素吸着／脱着等温線法で算出）は、実験誤差内で変化しなくなる。
本明細書で使用される場合、「親水性ＭＯＦ」または「親水性コアを有するＭＯＦ」、および逆に「疎水性ＭＯＦ」または「疎水性コアを有するＭＯＦ」という表現は、ＭＯＦの分野におけるこれらの用語の従来の意味から逸脱するものではない。
ＭＯＦの親水性／疎水性の特性は、ＭＯＦの有機リガンドに直接関係する。親水性ＭＯＦは、水分子に引き付けられる親水性リガンドを提示し、典型的には、水または極性溶媒との水素結合の形成を可能にする極性基を有するリガンド（例：－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＮＯ２）である。対照的に、疎水性ＭＯＦは、水に引き付けられない有機リガンドを提示する（例：－ＣＨ３）。水と相互作用できるＭＯＦ金属部位周辺の立体障害も、材料の疎水性を高めることができる。これには、アルキル基で官能化されたリガンドの使用、または無機部分の緻密化によるものが挙げられる。気相水収着実験により、親水性または疎水性の特性を有するＭＯＦを区別できる。親水性材料は、低分圧で大量の吸着を伴うタイプＩ等温線（ミクロポーラス材料）を示す。一方、疎水性の材料は、孔内の毛細管凝縮のため、中間分圧（０．２＜Ｐ／Ｐ０＜０．６）において顕著な吸着を伴うタイプＶ等温線を示す。超疎水性材料の極端なケースでは、分圧に関係なく、水の吸着がまったくないことを示す。参考文献［３２］を参照。
本明細書で使用される場合、本発明によるエアフィルター／清浄機を特徴付けるために使用される場合の＜＜再生可能＞＞という用語は、飽和に達し、本明細書で説明される再生プロセスを受けた後、＞０％、好ましくは≧２５％、より好ましくは≧５０％、さらにより好ましくは≧７５％、最も好ましくは≧９９％の吸着／濾過能力を、少なくとも１回の再生サイクル後、好ましくは２、３、４、５、７、８、９回、より好ましくは１０回以上の再生サイクル後に保持する、フィルター／清浄機の能力を指す。フィルターは、熱的に再生可能であり得、および／または、水および／またはアルコール性水溶液で洗浄することにより再生可能であり得る。フィルターは、低温での熱脱着、および／または、水またはアルコール性水溶液による洗浄により、耐久性があり、再生の際のエネルギー消費量を少なくし得る。
フィルターは熱的に再生可能であり得る。したがって、フィルターは、上記フィルターを７０℃以上、好ましくは７５～２５０℃、より好ましくは１００℃未満の温度に加熱することにより、少なくとも１回の再生サイクル後、その吸着／濾過能力の７５％以上、好ましくは９０％が再生可能であることから、フィルターの低温での熱脱着により耐久性があり、エネルギー消費の低下をなし得る。フィルターの熱的再生は、不活性ガスまたは一次真空（例えば、約１０－２ｂａｒ）下で実施できる。
フィルターは、水および／またはアルコール性水溶液で洗浄することによって再生可能であり得る。このように、フィルターは、室温で水および／またはアルコール性水溶液で洗浄できることから、耐久性があり、低エネルギー消費で再生可能であり得る。好ましくは、フィルターは、室温で水および／またはアルコール性水溶液で洗浄できることから、
少なくとも１回の再生サイクル後に、その吸着／濾過能力の７５％以上、好ましくは９０％以上が再生可能であり得る。
上記のように、他のＶＯＣ汚染物質の存在下で空気からホルムアルデヒドなどのアルデヒドを選択的かつ効率的に捕捉し、リークフリーの、家庭用および業務用の設定で同様にユーザーによって容易にリサイクル可能／再生可能な、材料および空気浄化システムの開発が切実に必要とされている。
これに関連して、本発明では、アルデヒド揮発性有機化合物以外の汚染物質をさらに含み得る空気などの、気体環境からのアルデヒドおよび／またはアセトアルデヒドなどのアルデヒド揮発性有機化合物の選択的吸着のための、多孔質水安定金属有機構造体（ＭＯＦ）材料の使用が提供され、水安定性ＭＯＦ材料は、４０Å未満、好ましくは１０Å未満の平均孔径を備え、塩基性基と水素結合を受容または供与する酸素化種とによって形成されるＭＯＦ構造体中の親水性コアを含み、塩基性基は、ＭＯＦ構造体に共有結合している。したがって、アルデヒド揮発性有機化合物以外のさらなる汚染物質を含み得る空気などの気体環境からのホルムアルデヒドおよび／またはアセトアルデヒドなどのアルデヒド揮発性有機化合物の選択的吸着のための方法が提供され、該方法は、４０Å未満、好ましくは１０Å未満の平均孔径を備え、塩基性基と水素結合を受容または供与する酸素化種とによって形成されるＭＯＦ構造体内の親水性コアを含み、塩基性基がＭＯＦ構造体に共有結合している、水安定性ＭＯＦ材料を、空気などの気体環境と接触させることを含む。
別の態様では、乾燥したまたは湿った空気の改良された浄化のための、多孔質水安定性金属有機構造体（ＭＯＦ）材料の、単独による、または他のＭＯＦ、ゼオライトおよび／もしくは活性炭などの他の多孔質材料との組み合わせによる使用が提供され、水安定性ＭＯＦ材料は、４０Å未満、好ましくは１０Å未満の平均孔径を備え、塩基性基と水素結合を受容または供与する酸素化種とによって形成されるＭＯＦ構造体中の親水性コアを含み、塩基性基は、ＭＯＦ構造体に共有結合している。このように、乾燥したまたは湿った空気を浄化するための方法であって、浄化しようとする空気を、４０Å未満、好ましくは１０Å未満の平均孔径を備え、塩基性基と水素結合を受容または供与する酸素化種とによって形成されるＭＯＦ構造体中の親水性コアを含み、塩基性基がＭＯＦ構造体に共有結合している、水安定性ＭＯＦ材料と接触させることを含む方法が提供される。該使用／方法は、１０～５０℃の温度範囲で、典型的には周囲温度で実施し得る。
さらに別の態様では、本発明は、空気浄化用の再生可能フィルターの製造のための、多孔質水安定性金属有機構造体（ＭＯＦ）材料の使用を提供し、該材料は、４０Å未満、好ましくは１０Å未満の平均孔径を備え、塩基性基と水素結合を受容または供与する酸素化種とによって形成されるＭＯＦ構造体中の親水性コアを含み、塩基性基は、ＭＯＦ構造体に共有結合している。このように、空気浄化用の再生可能フィルターを製造するための方法が提供され、該方法は、４０Å未満、例えば１０Å未満の平均孔径を備え、塩基性基と水素結合を受容または供与する酸素化種とによって形成されるＭＯＦ構造体中の親水性コアを含み、塩基性基は、ＭＯＦ構造体に共有結合している、水安定性ＭＯＦ材料で、適切な支持体をコーティングすることを含む。
上記の各態様において、および本明細書全体を通して、気体環境（例えば空気）は、乾燥しているかまたは湿っているものであり得る（すなわち、０％～１００％の相対湿度の範囲である）。例えば、相対湿度が１５～９５％の空気であり得る。気体環境は、例えば、人間の快適さのための通常の湿度レベル（約２５～３０％の相対湿度）を有する空気であり得る。気体環境は、例えば、人間の快適さのための通常の湿度レベルを超える（「通常の湿度環境を超える」）空気であり得る。したがって、上記の各態様および本明細書全
体を通して、気体環境は、相対湿度が３０％を超え、例えば相対湿度が３５％以上、例えば相対湿度が４０％以上、相対湿度が１００％まで、の空気であり得る。
上記の各態様および本明細書全体を通して、水安定性ＭＯＦ材料は、ホルムアルデヒドの動的直径に対応するために、最小平均孔径が３Å以上（例えば４Å以上）であり得る。したがって、本発明の文脈で使用可能な水安定性ＭＯＦの平均孔径（Ｄ）は、３Å以上４０Å未満のＤであり得る。好ましくは、それは４Å以上１０Å未満のＤであり得る。
ＭＯＦの孔径分布は、窒素ガスなどのいくつかのガスの吸着等温線から算出できる。その分布は、孔サイズの単一の値を与えるのではなく、各孔サイズに関連する体積の分布（孔の形状に応じた孔径または孔幅）を示す。したがって、窒素吸着／脱着等温線法（－１９６℃）は、ＭＯＦ材料の様々な可能な孔形状（例えば、四面体、八面体）を包含することを意味する。ＭＯＦは通常、明確に定義された孔サイズを有し、分布は通常狭い。したがって、窒素吸着／脱着等温線法（－１９６℃）は、ＭＯＦ材料の平均孔径の測定に特に適している。ＭＯＦの平均孔径を測定する方法は、文献に詳細に記載されている。このタイプの算出を行うにはいくつかの方法があり、推奨されるいくつかは、例えばＩＵＰＡＣによって提供される（Ｔｈｏｍｍｅｓ ｅｔ ａｌ．，ＩＵＰＡＣ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ
Ｒｅｐｏｒｔ，Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，２０１５，８７（９－１０），１０５１－１０６９を参照）。［２４］また、Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ，Ｆ．；Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ，Ｊ．；Ｓｉｎｇ，Ｋ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｙ ｐｏｗｄｅｒｓ ａｎｄ ｐｏｒｏｕｓ ｓｏｌｉｄｓ；Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ：Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，１９９９は、この点についてより幅広い議論を行っているため、併せて参照されたい。［４］
あるいは、最大および限界の孔サイズは、結晶学的データから、ガス分子による孔の充填をシミュレートすることによって推定でき（Ｌ．Ｓａｒｋｉｓｏｖ ａｎｄ Ａ．Ｈａｒｒｉｓｏｎ，Ｍｏｌ．Ｓｉｍｕｌ．，２０１１，３７，１２４８－１２５７［５］）、それにより平均孔径の算出が可能となる。簡潔には、回折パターン（Ｘ線パターンが最も一般的）から、ＭＯＦの結晶構造を決定することができる。現在では、明確に解析された結晶構造から、孔サイズ（ケージおよびウィンドウ）および表面積を推定するための算出方法がいくつか文献で提案されている。これらの算出方法は、本質的には、孔の表面へのプローブ分子の吸着をシミュレーションすることに基づいている。参考文献［５］は、最も可能性の高い孔サイズ、したがってＭＯＦの平均孔サイズを測定する方法を説明し、コンピュータープログラムを報告している。
使用する方法に関わりなく、適切に適用すれば、それらは実験誤差の範囲内で一致する。それにもかかわらず、本発明の文脈において、本明細書で言及されるＭＯＦ平均孔サイズのすべての値は、１０５Ｐａ（１ｂａｒ）下での窒素吸着／脱着等温線法（－１９６℃で）に基づく。
上記の各態様において、使用／方法は、エアフィルター／浄化システムの分野で使用される従来の温度範囲下で実施され得る。例えば、使用は１０～５０℃の間で実施され得る。
有利には、水安定性金属有機構造体（ＭＯＦ）材料は、単独で使用することも、他の多孔質材料（水安定性ＭＯＦ材料、ゼオライト、炭素とは異なる他のＭＯＦ）と機械的に混合して使用され得る。
上記の各態様および本明細書全体を通して、「塩基性基がＭＯＦ構造体に共有結合している」という事実は、これらの塩基性基がＭＯＦの金属部位に結合していないことを意味する。むしろ、塩基性基／官能基は、ＭＯＦ構造体を構成するリガンドに共有結合してい
る。したがって、ＭＯＦ構造体に存在する塩基性基／官能基は、アルデヒドを捕捉するためにより持続可能であり、熱および／または溶媒による再生時に安定である。実際、ＭＯＦの金属部位に結合した塩基性基／官能基の場合、水および／または熱による再生中にそれらが除去されるリスクがある。
有利には、上記の各態様において、再生可能フィルターは、アルデヒド揮発性有機化合物に関してリークフリーであり得る。言い換えれば、他のＶＯＣの存在下および／または湿った空気中でアルデヒドを選択的に吸着することに加えて、本発明の文脈で使用可能なＭＯＦは、ホルムアルデヒドおよび／またはアセトアルデヒドなどのアルデヒドを最大で保持する能力を有し、それは汚染された空気が最初にフィルターを通過してからも最大の効率を有し、フィルターが飽和している場合や温度が上昇している（想定される通常の操作温度は１０～５０℃の範囲である）場合であってもアルデヒドを放出することがない。
本明細書で使用される場合、本発明の再生可能フィルターを指すときの「リークフリーの」という用語は、大気圧（１気圧、１０１３２５Ｐａ）下および１０～５０℃の範囲の使用温度下で、吸着されたアルデヒドの１００％を保持するフィルターの能力を指す。後者は、汚染された空気が６００００ｈ－１以下の空間速度でフィルターを流れる場合でも適用され得る。例えば、ホルムアルデヒドの場合、吸着剤のリークフリーの吸着容量は、ホルムアルデヒドに対する１００％の濾過作用にて（吸着剤を含むフィルターセルの外側においてホルムアルデヒド分子が検出されずに）、吸着剤によって吸着されるホルムアルデヒドの量に対応する。言い換えれば、吸着剤材料の「リークフリーの吸着容量」は、経時的なアルデヒド放出のリスクがないことに対応する。活性炭などの従来の吸着剤は、周囲条件（温度、湿度、空気中のアルデヒド濃度）に応じて、保持された汚染物質を放出する可能性がある。対照的に、Ａｌ－３，５－ＰＤＡなどの本発明によるＭＯＦ吸着剤は、リークフリーの保持容量を超えるまで、通常の周囲条件下ではそのようにはならいないと考えられる。吸着剤のリークフリーの吸着容量は、実施例のセクションで説明されるような質量分析およびＩＲ分光法と組み合わせて、オペランドセルを使用して測定できる。
金属原子
ＭＯＦ金属は、水安定性を促進し、塩基性部分が金属に結合されていないＭＯＦをもたらすことができる、任意の金属から選択することができる。有利には、ＭＯＦ金属は、希土類金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌｎ、Ｌａ）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＡｌまたはＣｒからの３価および４価の金属から選択され得、好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｎ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＡｌまたはＣｒであり、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＡｌまたはＣｒであり、より好ましくは、Ｆｅ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒ、最も好ましくは、ＡｌまたはＺｒである。
リガンド
一般的に言えば、水安定性ＭＯＦ構造体のリガンドは、ジ－、トリ－、またはテトラカルボキシレートのリガンドから選択でき、好ましくはジカルボキシレートリガンドである。リガンドは、それに共有結合した（例えばリンカーに共有結合した－ＮＨ２基）、またはリガンド自体の中に埋め込まれた（例えばピラゾリル核に含まれる－ＮＨ－基）塩基性基を担持し得る。塩基性基はリガンドに共有結合し得るが、塩基性基とＭＯＦ金属部位の間では結合していない。塩基性基は、好ましくはリガンド内に埋め込まれ得るが、塩基性基とＭＯＦ金属部位との間に結合はない。塩基性基は、例えば、ホルメート、カルボキシレート、－ＮＨ２または－ＮＨ－基の形態であり得、好ましくは、－ＮＨ２または－ＮＨ－基である。したがって、水安定性ＭＯＦ構造体のリガンドは、Ｎ－複素環式リガンドから選択され得るが、塩基性基とＭＯＦ金属部位の間での結合はない。リガンドのＮ－複素環を構成するＮ原子がＭＯＦ金属部位への結合に関与している場合、Ｎ－複素環式リガンドは、少なくとも１つの追加の塩基性基（例えば、ホルメート、カルボキシレート、－Ｎ
Ｈ２または－ＮＨ－基、好ましくは－ＮＨ２または－ＮＨ－基、最も好ましくは－ＮＨ２基）を担持し得、それはアミノイミダゾレートリガンドのように、ＭＯＦ金属部位への結合に関与しない。
リガンドの最良のモード
本発明を実施する最良の方法は、塩基性基とＭＯＦ金属部位との間で結合することなく、リガンド内に埋め込まれた塩基性基を有するリガンド（例えば、ピラゾリル核に含まれる－ＮＨ－基）を有するＭＯＦを伴う。これは、塩基性基がホルメート、カルボキシレート、または－ＮＨ２基、好ましくは－ＭＯＦリガンドに共有結合したＮＨ２基であり得る本開示に記載のあまり好ましくない変形例（すなわち、少なくとも１つのホルメート、カルボキシレート、または－ＮＨ２基、好ましくはＮＨ２基を担持する置換基が共有結合した脂肪族、複素環式、または芳香族リガンド）を除外する。したがって、最良のモードでは、ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）－ＮＨ２／ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）－ＮＨ２／ＭＩＬ－１０１（Ｃｒ）－ＥＤなどのアミノ芳香族金属カルボキシレートＭＯＦ（すなわち、リガンドに共有結合したＮＨ２基を担持する芳香族リガンドを有するＭＯＦ材料）、およびアミノ複素環式金属カルボキシレートＭＯＦ（すなわち、リガンド上に共有結合的にグラフト化されたＮＨ２基を有する複素環式リガンドを有するＭＯＦ材料）、例えばアミノイミダゾレートリガンド（例えば、２－アミノ－イミダゾレート、４－アミノ－イミダゾレートまたは本開示の他の場所に記載されている５－アミノ－イミダゾレートリガンド）で構築されたＭＯＦは除外される。例えば、最良のモードによるリガンドは、複素環式構造内に埋め込まれた、Ｎおよび／またはＮＨ基、好ましくは－Ｎ－ＮＨ－基を含むＮ含有複素環（すなわち、複素環構造に属するＮおよび／またはＮＨ基）であり得る。かかるＮ含有複素環式構造の例としては、ピリジニル、ピペラジニル、テトラゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピロリル、イミダゾリル部分が挙げられる。既に論じたように、複素環内に埋め込まれた、好ましくは－Ｎ－または－ＮＨ－基、好ましくは－Ｎ－ＮＨ－基の形態で、Ｎ含有複素環式リガンドに存在する塩基性基／官能基（すなわち、複素環構造に属するＮおよび／またはＮＨ基は）、塩基性基とＭＯＦ金属部位の間で結合することなく、アルデヒドを捕捉するためにより持続可能であり、熱および／または溶媒再生時に安定である。実際、ＭＯＦの金属部位に結合した塩基性基／官能基の場合、水および／または熱による再生中にそれらが除去されるリスクがある。さらに、複素環式構造内に埋め込まれた、Ｎおよび／またはＮＨ基、好ましくは－Ｎ－ＮＨ－基を含むＮ含有複素環式リガンドを有するかかるＭＯＦは、ＭＯＦ金属部位への結合に関与しない、少なくとも１つの付加的なリガンドに共有結合した塩基性基（例えばホルメート、カルボキシレート、または－ＮＨ２基、好ましくは－ＮＨ２基）、アミノイミダゾレートリガンドなど、を有するＭＯＦと比較して水安定であるという利点を有する。
最良のモードによれば、複素環内に埋め込まれた－Ｎ－および／または－ＮＨ－基、好ましくは－Ｎ－ＮＨ－基を有するＮ含有複素環式リガンドは、－Ｎ－または－ＮＨ－基、好ましくは－Ｎ－ＮＨ－基を有するＮ含有複素環式リガンドを有するポリカルボキシレートリガンドであり得、－Ｎ－または－ＮＨ－塩基性基とＭＯＦ金属部位との間で結合することなく、複素環内に埋め込まれているものである。リガンドは、カルボキシレート基を介してＭＯＦ金属部位に結合する（これにより、ＭＯＦの三次元構造を形成する）。かかるリガンドは、Ｎ含有複素環の構造が許す限り、ジ－、トリ－、またはテトラカルボキシレートリガンドから選択することができ、好ましくはジカルボキシレートリガンドである。例えば、リガンドは、ピリジニル、ピペラジニル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピロリル、イミダゾリル環であり得、それに共有結合した少なくとも２つのカルボキシレート基を有し得る。例えば、リガンドは、ピラゾール－３，５－ジカルボキシレート、ピラゾール－３，４－ジカルボキシレート、イミダゾール－４，５－ジカルボキシレート、イミダゾール－２，４－ジカルボキシレート、ピロール－２，５－ジカルボキシレート、ピロール－２，４－ジカルボキシレート、ピロール－２，３－ジカルボキシレート、ピロール－
３，４－ジカルボキシレート、ピラジン－２，５－ジカルボキシレート、ピラジン－２，３－ジカルボキシレート、ピリジン－２，５－ジカルボキシレート、ピリジン－２，６－ジカルボキシレート、ピリジン－２，３－ジカルボキシレート、ピリジン－２，４－ジカルボキシレート、ピリジン－３，４－ジカルボキシレート、ピリジン－３，５－ジカルボキシレート、１，２，３－トリアゾール－４，５－ジカルボキシレート、または１，２，４－トリアゾール－３，５－ジカルボキシレートであり得る。例えば、Ｎ含有複素環式ポリカルボキシレートリガンドは、以下のようなＮ含有複素環式ジカルボキシレートリガンドであり得る。
Figure 2023500900000004
式中、＊はＭＯＦ金属部位への結合を示す。
Ｎ含有複素環がＭＯＦ金属部位に結合するための１つのカルボキシレート置換基しか提供できない場合、Ｎ含有複素環に存在するＮ原子の１つは、少なくとも１つの他の複素環のＮがＭＯＦ金属部位に結合しない限り、ＭＯＦ金属部位における結合に関与できる。例えば、リガンドは、以下のようなテトラゾリルカルボキシレートであり得る。
Figure 2023500900000005
式中、＊はＭＯＦ金属部位への結合を示す。上記のテトラゾリルカルボキシレートリガンドでは、カルボキシレート基と１つのＮ原子が、ＭＯＦ金属部位の結合に関与する一方で、テトラゾリル複素環内に埋め込まれた３つの塩基性Ｎ原子が、アルデヒドＶＯＣ吸着に利用できる。
別の変形例では、複素環内に埋め込まれた－Ｎ－および／または－ＮＨ－基、好ましくは－Ｎ－ＮＨ－基を有するＮ含有複素環式リガンドは、ポリカルボキシレートリガンド、またはそのヘテロ原子がＭＯＦ結合に関与する複素環式リガンドに共有結合によりグラフト化することができる。例えば、ＭＯＦリガンドは、ジ－、トリ－またはテトラ－カルボキシレートリガンド、好ましくはジカルボキシレートリガンドから選択され得、それは、金属部位との結合に関与しない、複素環内に埋め込まれた、－Ｎ－および／または－ＮＨ－基、好ましくは－Ｎ－ＮＨ－基を有するＮ含有複素環を含む置換基を有する。例えば、かかるリガンドは以下の構造を有し得る：
Figure 2023500900000006
式中、＊はＭＯＦ金属部位への結合を示す。
Ｎ－Ｈｅｔは、ＭＯＦ金属部位（ピリジニル、ピペラジニル、テトラゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピロリル、イミダゾリル環など）に結合することなく、複素環内に埋め込まれた、－Ｎ－および／または－ＮＨ－基、好ましくは－Ｎ－ＮＨ－基を有するＮ含有複素環式リガンドを表し、Ｌは、ＭＯＦで通常使用されるジカルボキシレートリガンドを表し、式中、Ｌは脂肪族または芳香族ラジカルであり得る。
あるいは、ＭＯＦリガンドは、ＭＯＦ金属部位への結合に関与する複素環であり得、それは、金属部位への結合に関与しない、複素環内に埋め込まれた、－Ｎ－および／または－ＮＨ－基、好ましくは－Ｎ－ＮＨ－基を有するＮ含有複素環を含む置換基をさらに有する。例えば、かかるリガンドは以下の構造を有し得る：
Figure 2023500900000007
式中、＊はＭＯＦ金属部位への結合を示す。
Ｎ－Ｈｅｔは、ＭＯＦ金属部位（ピリジニル、ピペラジニル、テトラゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピロリル、イミダゾリル環など）に結合せずに、複素環内に埋め込まれた－Ｎ－および／または－ＮＨ－基、好ましくは－Ｎ－ＮＨ－基を有するＮ含有複素環式リガンドを表し、Ｌは、２つのＮ原子を介してＭＯＦ金属部位に結合したＭＯＦで通常使用される複素環式リガンド（ＺＩＦタイプＭＯＦのイミダゾリル環など）を表す。
最良のモードでは、水安定性ＭＯＦ構造体のリガンドは、ジ－、トリ－、またはテトラカルボキシレートのリガンドから選択され得、好ましくはジカルボキシレートリガンドであり得る。好ましくは、リガンドは、リガンド自体の中に埋め込まれた、またはそれに共有結合／グラフト化された塩基性基（－Ｎまたは－ＮＨ－基、例えば、ピリジルまたはアゾリル核に含まれる－Ｎ－ＮＨ－基）を有し得る。アゾリル核の例としては、前述のＮ－複素環、すなわち、ピリジン、ピペラジン、テトラゾール、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾールが挙げられる。最も好ましくは、塩基性基はリガンド内に埋め込まれているが、塩基性基とＭＯＦ金属部位との間に結合はない。塩基性基は、塩基性基とＭＯＦ金属部位との間に結合を有さないＮ－複素環式リガンドから選択される、－Ｎまたは－ＮＨ－基、好ましくは－Ｎ－ＮＨ－または－ＮＨ－基の形態であり得る。したがって、水安定性ＭＯＦ構造体のリガンドは、Ｎ－複素環式ポリカルボキシレートリガンドから選択することもできる。
有利には、より最良のモードによれば、水安定性ＭＯＦ構造体のリガンドは、ジ－、トリ－またはテトラ－カルボキシレートリガンドから選択され得、好ましくは、リガンド自体の一部である塩基性基を有する、あるいは金属と結合せずに共有結合により有機スペーサーに連結する複素環（例えば、ピリジルまたはアゾリル核に含まれる－Ｎ－および／または－ＮＨ－基、好ましくは－Ｎ－ＮＨ－基）としての、ジカルボキシレートリガンドである。言い換えれば、ＭＯＦリガンドは、カルボキシレート基を介して金属部位に連結されたＮ－複素環式基であり得、Ｎ－複素環は、Ｎおよび／またはＮＨ基、好ましくは－Ｎ－ＮＨ－基を含み、ＭＯＦ金属部位への結合に関与しない。あるいは、ＭＯＦリガンドは、ＭＯＦで従来から使用されているリガンドであり得、ＭＯＦ金属部位への結合に関与しないＮおよび／またはＮＨ基、好ましくは－Ｎ－ＮＨ－基を含むＮ－複素環基（例えば、ＢＤＣ＝ベンゼンジカルボキシレートである１，３ＢＤＣ－ピラゾール）が共有結合／グラフト化したものであり得る。
従来のＭＯＦリンカーは、Ｃ４－Ｃ１６ポリカルボキシレートアルキルリンカー（例えば、ジ－、トリ－またはテトラカルボキシレートまたはカルボキシレートリンカー、例えば、Ｃ２Ｈ２（ＣＯ２ －）２（フマレート）、Ｃ２Ｈ４（ＣＯ２ －）２（スクシネート）、Ｃ３Ｈ６（ＣＯ２ －）２（グルタレート）、（Ｃ４Ｈ４）（ＣＯ２ －）２（ムコネート）、Ｃ４Ｈ８（ＣＯ２ －）２（アジペート））であり得る。
従来のＭＯＦリンカーは、ベンジルまたはナフチルジ－、トリ－またはテトラカルボキシレートなどのＣ６－Ｃ２４芳香族ポリカルボキシレートリンカーであり得る。有利には、ベンゼンまたはナフチルジ－、トリ－またはテトラカルボキシレートなどのＣ６－Ｃ２４芳香族ポリカルボキシレートリンカーは、Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２ －）２（テレフタレート）、Ｃ１０Ｈ６６（ＣＯ２ －）２（ナフタレン－２，６－ジカルボキシレート）、Ｃ１２Ｈ８（ＣＯ２ －）２（ビフェニル－４，４’－ジカルボキシレート）、Ｃ６６Ｈ３（ＣＯ２ －）３（ベンゼン－１，２，４－トリカルボキシレート）、Ｃ６Ｈ３（ＣＯ２ －）３（ベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート）、Ｃ２４Ｈ１５（ＣＯ２ －）３（ベンゼン－１，３，５－トリベンゾエート）、Ｃ６Ｈ２（ＣＯ２ －）４（ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボキシレート、Ｃ１０Ｈ４（ＣＯ２ －）４（ナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボキシレート）、Ｃ１０Ｈ４（ＣＯ２ －）４（ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボキシレート）、Ｃ１２Ｈ６（ＣＯ２ －）４（ビフェニル－３，５，３’，５’－テトラカルボキシレート）から、ならびに２－メチルテレフタレート、２，５－ジメチルテレフタレート、テトラメチルテレフタレート、パーフルオロメチルテレフタレート、ジパーフルオロメチルテレフタレート、２－クロロテレフタレート、２－ブロモテレフタレート、２，５テトラフルオロテレフタレート、テトラフルオロテレフタレート、ジメチル－４，４’－ビフェニルジカルボキシレート、テトラメチル－４，４’－ビフェニルジカルボキシレート、ジカルボキシ－４，４’－ビフェニルジカルボキシレート、アゾベンゼンジカルボキシレート、またはアゾベンゼンテトラカルボキシレートから、選択される修飾類似体であり得る。
上記のＣ４－Ｃ１６ポリカルボキシレートアルキルリンカーおよびＣ６－Ｃ２４芳香族ポリカルボキシレートリンカーは、－Ｎまたは－ＮＨ含有複素環式基（塩基性基）に共有結合するように化学的に修飾することができる。
ＭＯＦリガンドは、任意のＮ含有複素環式ポリカルボキシレートリンカーであり得るが、Ｎ－複素環は、ＭＯＦ金属部位との結合に関与しない環構造の一部としての－Ｎ－ＮＨ－基を含む。例えば、Ｎ－複素環は、ＭＯＦ金属部位に結合するための少なくとも２つのカルボキシレート基を有するピロール、ジアゾール（エピラゾールまたはイミダゾール）、トリアゾール、またはテトラゾールであり得る。ＭＯＦリガンドは、有機スペーサーとしての、あるいはポリカルボキシレートリガンドの有機スペーサー上に共有結合した、イミダゾール、ピロール、ピラゾール、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾールなどの５員または６員のＮ含有複素環式基の形態のＮ含有複素環式ポリカルボキシレートリンカーであり得る。好ましくは、Ｎ含有複素環式リンカーは、水安定性ＭＯＦ構造体中にＮ－複素環式ポリカルボキシレートリガンドの形態で存在し得、それに共有結合し、好ましくはリガンド自体内に埋め込まれた（例えば、Ｎ－および／または－ＮＨ－）、少なくとも１つの塩基性基を有する。
好ましくは、－Ｎまたは－ＮＨ－基は、Ｎ－複素環式ポリカルボキシレートリガンドの形態で水安定性ＭＯＦ構造体に存在し得る。例えば、リガンドはピラゾール－３，５－ジカルボキシレートであり得る。
有利には、水安定性ＭＯＦ構造体内の水素結合を受容するかまたは供与する酸素化種は、オキソクラスター、オキソヒドロキソクラスター、および／またはＯＨの形態で存在する。
あまり好ましくない変形例のリガンド：
最良のモードとは対照的に、リガンドは、それに共有結合する塩基性基（例えば、共有結合的にリンカーにグラフト化する－ＮＨ２基）を担持してもよく、ここで、塩基性基（例えば、Ｎおよび／またはＮＨ基（好ましくは－Ｎ－ＮＨ－基））は、リガンド自体の内
部に埋め込まれている（Ｎ－複素環リガンド）。あまり好ましくない変形例によれば、塩基性基は、ホルメート、カルボキシレート、または－ＮＨ２基の形態であり得、例えば－ＮＨ２基である（すなわち、少なくとも１つのホルメート、カルボキシレート、または－ＮＨ２基、好ましくは－ＮＨ２基を持つ置換基が共有結合している脂肪族、複素環式、または芳香族リガンドである）。したがって、水安定性ＭＯＦ構造体のリガンドはまた、リガンドのＮ－複素環を構成するＮ原子がＭＯＦ金属部位への結合に関与するＮ－複素環式リガンドから選択され得、Ｎ－複素環式リガンドは、その上に共有結合でグラフト化された少なくとも１つの追加の塩基性基（例えば、ホルメート、カルボキシレート、または－ＮＨ２基、好ましくは－ＮＨ２基）を有し得、それはアミノイミダゾリドリガンド（すなわち、ＮＨ２－イミダゾレートリガンド）など、ＭＯＦ金属部位への結合には関与しない。
ＭＯＦリンカーは、上記のように、Ｃ４－Ｃ１６ポリカルボキシレートアルキルリンカーまたはＣ６－Ｃ２４芳香族ポリカルボキシレートリンカーであり得るが、さらに、少なくとも１つの塩基性基、例えば、ホルメート、カルボキシレート、または－ＮＨ２基が、リンカーに共有結合している（すなわち、Ｎ－複素環式リガンドなどのリガンド自体の中に埋め込まれている最良のモードとは対照的に、置換基として、塩基性基（例えば、Ｎおよび／またはＮＨ基、好ましくは－Ｎ－ＮＨ－基）が存在する）。
上記のＣ４－Ｃ１６ポリカルボキシレートアルキルリンカーおよびＣ６－Ｃ２４芳香族ポリカルボキシレートリンカーは、ホルメート、カルボキシレート、または－ＮＨ２基（塩基性基）を共有結合／グラフト化するよう化学的に修飾され得る。
あるいは、トリカルボキシレートリガンドを使用し得るが、これは、３つのカルボキシレート基のうち２つのみを介してＭＯＦ金属部位に結合し、残りの３つ目が利用可能である（ＶＯＣの捕捉に利用可能なカルボキシレート塩基性基である）。これは、ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）－（ＣＯＯＨ）［別名：ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）－ＢＴＣ］およびＵｉＯ－６６（Ｚｒ）－（ＣＯＯＨ）２の場合である。
ＭＯＦリンカーは、リガンドのＮ複素環を構成するＮ原子がＭＯＦ金属部位への結合に関与している、例えばＣ３Ｎ含有複素環式リンカーなどのＮ含有複素環式リンカー、例えばイミダゾレートリガンドであり得、それはさらに、それに共有結合した少なくとも１つの塩基性基を有する（例えば、ホルメート、カルボキシレート、または－ＮＨ２から選択される少なくとも１つの塩基性基、好ましくは少なくとも１つの－ＮＨ２基が、Ｎ含有複素環式リンカーにさらにグラフト化されている）。例えば、Ｎ含有複素環式リンカーは、２－アミノ－イミダゾレート、４－アミノ－イミダゾレートまたは５－アミノ－イミダゾレート、
Figure 2023500900000008
であり得、
式中、＊はＭＯＦ金属部位への結合を示す。
好ましくは、－ＮＨ２基は、Ｎ－複素環式ポリカルボキシレートリガンドの形態で水安定性ＭＯＦ構造体に存在し得る。例えば、ＭＯＦリガンドは、２－アミノテレフタレート、２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート、５－アミノイソフタレートまたは５－アミノ－１，３－ベンゼンジカルボキシレートなど、少なくとも１つの－ＮＨ２基を有する芳香族ポリカルボキシレートリガンドであり得る。
有利なことに、水安定性ＭＯＦ構造体内の水素結合を受容するかまたは供与する酸素化種は、オキソクラスター、オキソヒドロキソクラスター、および／またはＯＨの形態で存在する。
ＭＯＦ
ＭＯＦ材料は、以下のような必要な特性を有する当技術分野で既知の任意のＭＯＦから選択することができる：
－平均孔径（Ｄ）４０Å未満、例えば１０Å未満、好ましくは３Å以上１０Å未満のＤ
－塩基性基と水素結合を受容するかまたは供与する酸素化種によって形成された親水性コア
－好ましくはオキソクラスター、オキソヒドロキソクラスター、および／またはＯＨ基の形態の、ＭＯＦ構造体内の水素結合を受容するかまたは供与する酸素化種
－ＭＯＦ金属部位に結合せずに、ＭＯＦリガンドに共有結合した複素環式塩基性基。
有利には、ＭＯＦ親水性コアの形成に関与する塩基性基は、Ｎ含有複素環式リガンド内に埋め込まれた利用可能な塩基性基であり、好ましくは－Ｎ－および／または－ＮＨ－部分の形態であり、本開示の最良のモードで説明されるように、ＭＯＦ金属部位への結合に関与しない。
驚くべきことに、上記の特性の組み合わせは、ホルムアルデヒドおよび／またはアセトアルデヒドなどのアルデヒドを選択的に捕捉する改良された空気浄化システムの開発のために求められるすべての所望の技術的効果を達成することが発明者によって見出された。当技術分野で既知の空気浄化システムに対する顕著な改善を構成する、達成された技術的効果としては、以下が挙げられる：
－水安定性ＭＯＦ材料、
－濾過選択性および高い吸着容量（加速された飽和現象を回避するため）、
－代表的な環境条件下での吸着安定性（放出／リーク現象を回避するため）、および
－家庭用および業務用のユーザーが簡便に利用できるプロトコルに従うフィルターの簡易なリサイクル可能性（空気清浄機の性能をしばしば低下させる高価な消耗品の回避）。
一般に、ＭＯＦは、次の結晶構造のいずれかから選択され得る：ＭＩＬ－１００、ＭＩＬ－１２７、ＵｉＯ－６６、ＭＩＬ－５３、ＭＯＦ－８０８、ＭＩＬ－１２５、ＭＩＬ－１６０、ＭＩＬ－１０１、ＺＩＦ－８、ＤＵＴ－６７タイプの構造またはＣＡＵ－１０などのＰＤＡタイプのＭＯＦ材料。
上記のＭＯＦ結晶構造内では、それらの一部は疎水性／両親媒性であり、構造内に塩基性基を持たない場合がある（ＭＩＬ－１００（Ｆｅ）、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）など）。他のものは、親水性であるが構造内に塩基性基を有さない場合がある（例えば、ＭＩＬ－１６０）。さらに他のものは、親水性であるが金属部位に結合したリガンド構造の塩基性基を有する場合がある（例えば、イミダゾレートリガンドの窒素原子がＭＯＦ構造体のＺｎ原子との結合に関与するＺＩＦ－８）。これらのＭＯＦは、それ自体では、本発明を実施するために実施するのに適していないであろう。しかしながら、これらのＭＯＦのＮＨ２修飾バージョン、または極性官能基がリガンドに共有結合でグラフト化されているバージョンを使用することもできるが、この変形例は好ましくはない。具体的には、これらのＭ
ＯＦのリガンドに追加の極性塩基性基（ホルメート、カルボキシレート（例えばフマレート）、－ＮＨ２基の形態）を導入すると、以下のような効果がある：
－最初に（極性塩基性基によるＭＯＦリガンドの化学的官能化前に）疎水性／両親媒性であり得る上記のすべてのＭＯＦに対し、ＭＯＦを本発明内での適用に十分な親水性を付与する
－最初に（極性塩基性基によるＭＯＦリガンドの化学的官能化前に）構造内に塩基性基が不足し得る上記のすべてのＭＯＦに対し、ＭＯＦに塩基性基を装備させ、それによりＶＯＣの捕捉のために利用する
－ＭＯＦ金属部位との結合に関与する塩基性基を最初に（極性塩基性基によるＭＯＦリガンドのさらなる化学的官能化前に）構造内に有し得る上記のすべてのＭＯＦに対し、ＭＯＦに利用可能な塩基性基を装備させ、それによりＶＯＣの捕捉のために利用する。
一般に、ＭＯＦ結晶構造としては、ＵｉＯ－６６－ＮＨ２、ＭＩＬ－５３－ＦＡ、ＭＯＦ－８０８－ＮＨ２、ＭＩＬ－１２５－ＮＨ２、ＭＩＬ－１０１－ＮＨ２、ＺＩＦ－８－ＮＨ２、Ａｌ－３，５－ＰＤＡ、ＤＵＴ－６７－ＰＺＤＣ、ＣＡＵ－１０－ＮＨ２、ＣＡＵ－１０－ピリジン、およびＣＡＵ－１０－ピラジン、または上記の２つ以上の混合物、好ましくはＡｌ－３，５－ＰＤＡ、ＭＩＬ－１２５－ＮＨ２、ＵｉＯ－６６－ＮＨ２およびＣＡＵ－１０－ＮＨ２が挙げられる。
一般に、ＭＯＦは以下の結晶構造のいずれかから選択され得る：ＵｉＯ－６６－ＮＨ２、ＭＩＬ－５３－ＦＡ、ＭＯＦ－８０８－ＮＨ２、ＭＩＬ－１２５－ＮＨ２、ＭＩＬ－１０１－ＮＨ２、ＺＩＦ－８－ＮＨ２、Ａｌ－３，５－ＰＤＡ、ＤＵＴ－６７－ＰＺＤＣ、ＣＡＵ－１０－ＮＨ２、ＣＡＵ－１０－ピリジン、もしくはＣＡＵ－１０－ピラジン；または上記の２つ以上の混合物；好ましくはＡｌ－３，５－ＰＤＡ、ＭＩＬ－１２５－ＮＨ２、ＵｉＯ－６６－ＮＨ２およびＣＡＵ－１０－ＮＨ２；ならびに（記載されたＭＯＦ結晶構造が異なるタイプの金属原子を有する可能性を生じさせる場合）ＭＯＦ金属（金属イオン、ならびに／または金属酸化物および／もしくは金属水酸化物の金属）は、希土類金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌｎ、Ｌａ）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、またはＣｒからの３価および４価の金属から、好ましくはＳｃ、Ｙ、Ｌｎ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＡｌまたはＣｒ、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＡｌまたはＣｒ、より好ましくはＦｅ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒ、最も好ましくはＡｌまたはＺｒから選択され得る。
一般に、ＭＯＦは以下のいずれかから選択され得る：ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）－ＮＨ２、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＦＡ（「ＦＡ」はフマレートを表す）、ＭＯＦ－８０８（Ｚｒ）－ＮＨ２、ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）－ＮＨ２、ＭＩＬ－１０１（Ｃｒ）－ＮＨ２、ＺＩＦ－８－ＮＨ２、Ａｌ－３，５－ＰＤＡ（「ＭＯＦ－３０３」）、ＤＵＴ－６７（Ｚｒ）－ＰＺＤＣ（「ＰＺＤＣ」はピラゾール－３，５－ジカルボキシレートの略）、ＣＡＵ－１０（Ａｌ）－ＮＨ２、ＣＡＵ－１０（Ａｌ）－ピリジン、ＣＡＵ－１０（Ａｌ）－ピラジン、または上記の２つ以上の混合物。好ましくは、ＭＯＦ材料は、Ａｌ－３，５－ＰＤＡ、ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）－ＮＨ２、ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）－ＮＨ２またはＣＡＵ－１０（Ａｌ）－ＮＨ２、または上記の２つ以上の混合物から選択され得る。
ＭＯＦのＮＨ２官能化のための方法が既知である。例えば、ＮＨ２官能化ＺＩＦ－８の場合、読者は以下を参照し得る：Ｋ．Ｙ．Ｃｈｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ｏｆ ａｍｉｎｅ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ＺＩＦ－８ ｗｉｔｈ ３－ａｍｉｎｏ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ ｂｙ ｐｏｓｔｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ＣＯ２－ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ ａｎｄ ｂｅｙｏｎｄ，”Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，ｖｏｌ．６，ｎｏ．３９，ｐｐ．１８９１２－１８９１９，２０１８．［２５］。
ＭＯＦの最良のモード：
しかしながら、本発明を実施する最良のモードにおいて、上記の最良のモードのリガンドに関連する好ましいＭＯＦ結晶構造としては、ＵｉＯ－６６、ＭＩＬ－５３、ＭＩＬ－６８、ＭＩＬ－１２５、ＭＩＬ－１０１、ＣＡＵ－１０、ＭＩＬ－１６０、ＭＯＦ－３０３、ＭＯＦ－５７３もしくはＤＵＴ－６７などのＰＤＡタイプのＭＯＦ材料、好ましくは、ＵｉＯ－６６、ＭＩＬ－５３、ＭＩＬ－６８、ＭＩＬ－１０１、ＣＡＵ－１０、またはＭＯＦ－３０３、ＭＯＦ－５７３もしくはＤＵＴ－６７などのＰＤＡタイプのＭＯＦ材料、より好ましくは、ＭＯＦ－３０３、ＭＯＦ－５７３またはＤＵＴ－６７タイプの構造などのＰＤＡタイプのＭＯＦ材料が挙げられる。
最良のモードのための上記のＭＯＦ結晶構造内で、それらのいくつかは疎水性／両親媒性であって、構造内に塩基性基を有さない場合があり得る（例：ＭＩＬ－１０１（Ｃｒ）、ＭＩＬ－５３（Ａｌ））。他のものは、親水性であるが構造内に塩基性基を有さない場合がある（例えば、ＭＩＬ－１６０）。これらのＭＯＦは、それ自体では、本発明を実施するために実施するのに適していないであろう。しかしながら、これらのＭＯＦのＮＨ２修飾バージョン、または極性官能基がリガンドに共有結合的にグラフト化されているバージョンは、本発明の文脈内で適切であろう。具体的には、これらのＭＯＦのリガンドに追加の極性塩基性基（－Ｎまたは－ＮＨ－基の形態）を導入すると、以下のような効果がある：
－最初に（極性塩基性基によるＭＯＦリガンドの化学的官能化前に）疎水性／両親媒性であり得る上記のすべてのＭＯＦに対し、ＭＯＦを本発明内での適用に十分な親水性を付与する
－最初に（極性塩基性基によるＭＯＦリガンドの化学的官能化前に）構造内に塩基性基が不足し得る上記のすべてのＭＯＦに対し、ＭＯＦに塩基性基を装備させ、それによりＶＯＣの捕捉のために利用する
－ＭＯＦ金属部位との結合に関与する塩基性基を最初に（極性塩基性基によるＭＯＦリガンドのさらなる化学的官能化前に）構造内に有し得る上記のすべてのＭＯＦに対し、ＭＯＦに利用可能な塩基性基を装備させ、それによりＶＯＣの捕捉のために利用する。
最良のモードを実施するための好ましいＭＯＦ結晶構造としては、Ａｌ－３，５－ＰＤＡ（ＭＯＦ－３０３またはＭＯＦ－５７３）、ＤＵＴ－６７－ＰＺＤＣ、ＣＡＵ－１０－ピリジン、ＣＡＵ－１０－ピロール、およびＣＡＵ－１０－ピラジン、または上記の２つ以上の混合物、好ましくはＡｌ－３，５－ＰＤＡが挙げられる。
有利には、最良のモードによるＭＯＦは、以下の結晶構造のいずれかから選択され得る：Ａｌ－３，５－ＰＤＡ、ＤＵＴ－６７－ＰＺＤＣ、ＣＡＵ－１０－ピリジン、ＣＡＵ－１０－ピロールもしくはＣＡＵ－１０－ピラジン；または上記の２つ以上の混合物；好ましくはＡｌ－３，５－ＰＤＡ；ならびに（記載されたＭＯＦ結晶構造が異なるタイプの金属原子を有する可能性を生じさせる場合）ＭＯＦ金属（金属イオン、ならびに／または金属酸化物および／もしくは金属水酸化物の金属）は、希土類金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌｎ）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、もしくはＣｒからの３価および４価の金属から、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＡｌもしくはＣｒ、最も好ましくはＡｌもしくはＺｒから選択され得る。
有利には、最良のモードによるＭＯＦは、以下のいずれかから選択され得る：Ａｌ－３，５－ＰＤＡ（「ＭＯＦ－３０３」またはＭＯＦ－５７３）、ＤＵＴ－６７（Ｚｒ）－ＰＺＤＣ（「ＰＺＤＣ」」ピラゾール－３，５－ジカルボキシレート）、ＣＡＵ－１０（Ａｌ）－ピリジン、ＣＡＵ－１０（Ａｌ）－ピロールまたはＣＡＵ－１０（Ａｌ）－ピラジン、または上記の２つ以上の混合物。好ましくは、ＭＯＦ材料はＡｌ－３，５－ＰＤＡであり得る。
ＭＯＦにかかる文献
ＭＯＦ全般、および本発明の文脈で説明される様々な実施形態で言及されるＭＯＦ材料は既知であり、それらの合成および特徴解析は文献で報告されている。これに関しては、特に文献ＷＯ２０１９／０５３０４８を参照し得る。［６］
ＭＩＬ－１６０（Ａｌ）は、例えばＷＯ２０１６／１８６４５４で報告されている既知の金属有機構造体であり、その調製のための合成方法も報告されている。Ｘ線回折分析によって得られたＭＩＬ－１６０（Ａｌ）の結晶系は、Ｉ４１ｍｄの正方晶空間群、２０．９９０２（１）Åのａおよびｂ軸の格子長、および１０．７０８０１（９）Åのｃ軸、および４７１７．８５（６）Å＜３＞の単位セル体積を有すると算出されている（ＷＯ２０１６／１８６４５４の図１および２を参照）。ＭＩＬ－１６０（Ａｌ）またはＡｌ（ＯＨ）［Ｏ２Ｃ－Ｃ４Ｈ２Ｏ－ＣＯ２］は、リガンドとしての２，５－フランジカルボキシレート基により連結されたＡｌＯ４（ＯＨ）２八面体のらせん状のシスコーナー形成鎖で構成されている。すべての八面体は、４つのリガンドおよび２つのヒドロキシル基からの酸素原子に囲まれている。－ＯＨイオンはシス位置にあり、Ａｌ中心に結合して鎖を形成する。これらのらせん鎖はｃ軸に沿って走っている。リガンドは、２つの鎖から４つの八面体に連結されている。これにより、直径が約５～６Åの正方形のシグモイド型の一次元チャネルの境界を定める３Ｄ構造が形成される（Ｐｅｒｍｙａｋｏｖａ ｅｔ ａｌ．，２０１７ａ［７］）。Ｃａｄｉａｕ ｅｔ ａｌ．，２０１５［８］の報告によると、ＢＥＴ面積およびミクロポア体積はそれぞれ１０７０±２０ｍ２／ｇおよび０．３９８±０．００５ｃｍ３／ｇである一方、Ｐｅｒｍｙａｋｏｖａ ｅｔ ａｌ．，２０１７ｂ［９］は、０．４６ｃｍ３／ｇの孔体積の値を報告している。
ＤＵＴ－６７（Ｚｒ）－ＰＺＤＣは、例えばＪ．Ｊａｃｏｂｓｅｎｅｔ ａｌ．，２０１８．［３０］によって報告された既知の金属有機構造体である。
ＣＡＵ－１０をＮＨ２で官能化する方法が既知である。例えば、読者はＨ．Ｒｅｉｎｓｃｈ ｅｔ ａｌ．，２０１３．［２６］の文献を参照し得る。ＣＡＵ－１０（Ａｌ）－ピリジンおよびＣＡＵ－１０（Ａｌ）－ピラジンについては、読者はＣＡＵ－１０（Ａｌ）－ピリジンの調製方法を記載するＣａｄｉａｕ ｅｔ ａｌ．，２０１５［４０］の報告を参照し得る。ＣＡＵ－１０（Ａｌ）－ピラジンは、参考文献［４０］に記載されているＣＡＵ－１０（Ａｌ）－ピリジンの方法に類似する方法によって調製することができる。ＣＡＵ－１０（Ａｌ）－ピラジンおよびＣＡＵ－１０（Ａｌ）－ピリジンは、それぞれピラジン－２，６－ジカルボキシレートおよびピリジン２，６－ピリジンジカルボキシレートをリガンドとして有するＣＡＵ－１０（Ａｌ）に対応する。
ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）－ＮＨ２については、読者はＹ．Ｆｕ ｅｔ ａｌ．，２０１２［２７］による報告を参照し得、またＳ．－Ｎ．Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．，２０１３，［２８］は、その調製方法を説明している。
有利には、ＭＯＦは好ましくは、ＭＯＦと、揮発性有機化合物、特にアルデヒドが吸着によって捕捉されなければならない環境との間の大きな交換表面を可能にする形態下であり得る。例えば、ＭＯＦは、吸着剤が収着／脱着の目的で使用され得る任意の従来の形態、例えば、限定されないが、ナノ粒子、粉末、膜、顆粒、または複合材料の形態とすることができ、紙またはポリマーまたは繊維のシートの表面に埋め込むかまたは塗布することができる。例えば、２００９年１０月に公開された文献ＷＯ２００９／１２３４８４［１０］は、本発明の実施に際してＭＯＦを保持するのに使用できる吸着能力を有するポリウレタンフォームフィルター材料を製造するための有用な方法を開示している。他の例は、文献Ｍ．Ｒｏｓｅ ｅｔ ａｌ．Ａｄｖ．Ｅｎｇ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，１３，３５６－３６０［１１］、Ｒ．Ｏｓｔｅｒｍａｎｎ ａｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２
０１１，４７，４４２－４４４［１２］、Ｊ．Ｒｅｎ ｅｔ ａｌ．Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ２０１５，４０，９３８２－９３８７［１３］およびＭ．Ｒ．Ｋｈａｎ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．Ｐｅｒｆｏｒｍ．２０１６，２５，１２７６－１２８３［１４］に開示されるＭＯＦ粒子を含有するポリマーのエレクトロピニングであり、それらは、ＭＯＦが保持された最終的な複合繊維材料を提供し、それにより揮発性有機化合物の吸着用のＭＯＦの塗布が簡便化される。
ＭＯＦの成形
本発明によるエアフィルター／清浄機の実施に使用できるＭＯＦは、いずれかの調製方法により、粉末、ナノ粒子、または成形体の形態で得ることができる。
有利には、ＭＯＦはナノ粒子の形態をとることができる。ナノ粒子の形態でＭＯＦ材料を調製する方法は周知である。読者は、特に文献ＷＯ２００９ ／０７７６７［１５］の教示を参照し得る。次に、ＭＯＦナノ粒子は、以下でさらに説明するように「成形体」に成形し得る。
有利には、本発明の文脈で使用可能なＭＯＦは、「成形体」（例えば、様々な形状／幾何形態のペレット、球、または顆粒の形態）に成形することができる。ＭＯＦ成形体の製造は、当技術分野で既知の任意の適切な方法によって実施し得る。例えば、これらの既知の方法としては、押し出しまたは打錠が挙げられる。例えば、これらの既知の方法としては、押し出し、スリップキャスティング、スパークプラズマ焼結または圧縮が挙げられる。例示的な実施形態では、かかる方法は、ＭＯＦを単独で、または少なくとも１つの結合剤および／または少なくとも１つのペースト剤および／または少なくとも１つのテンプレート化合物と一緒に、ニーディングして混合物を得ること、押し出しなどの少なくとも１つの適切な方法により、得られた混合物を成形すること、任意に、押出物を洗浄および／または乾燥および／またはか焼（Ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）すること、任意に、仕上げ処理をすること、を含み得る。読者は、造粒によるＭＯＦの成形に関する一般的教示について、ＵＳ２０１４／０２１３８３２［１６］およびＰｅｒｍｙａｋｏｖａ Ａ．ｅｔ ａｌ．（２０１７ｂ）［９］を参照し得る。さらなる教示としては、Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．（２０１５）．［１７］が挙げられる。成形体の製造では、結合剤、潤滑剤、その他の添加剤などの材料をＭＯＦと混合し得る。
これらの形状のＭＯＦ体の可能な形状には、本質的に制限はない。例としては、とりわけ、円形ペレットなどのペレット、ピル、球体、顆粒、ロッドなどの押出物、ハニカム、グリッド、または中空体である。好ましくは、ＭＯＦは、球状粒子、好ましくは直径１～１０ｍｍの粒子、好ましくは直径１～７ｍｍの粒子、より好ましくは直径１～５ｍｍの粒子、最も好ましくは直径１～２ｍｍの粒子に変換され得る。
別の変形例では、ＭＯＦ材料は、セラミックフィルター、ガラス繊維、紙などの濾過能力を備えた支持体上に堆積され得る。ＭＯＦはまた、プレート、ハニカム形状の支持体、グリッド、または空気浄化フィルターで使用される任意の形状などの支持体上に堆積させることができる。
有利には、得られる成形されたＭＯＦは水中で安定である（すなわち、ビーズまたは他の成形された物体は、水と接触したときに粉末にならない）。成形体のこの水安定性は、（分子レベルでの）構造的観点からのＭＯＦ自体の構造的水安定性に加えてもたらされるものである。ＭＯＦ成形体は、水と接触したときに粉末に分解しない場合、水に安定であると言われる。
本発明の文脈で使用可能なＭＯＦは、単独で、または他の吸着剤または追加の材料（す
なわち、成形体の調製に使用される結合剤、潤滑剤、またはその他の添加剤など、吸着床の製造に通常使用される添加剤）とともに、本発明によるエアフィルター／清浄機内の吸着剤として使用し得る。
さらに別の態様では、本発明は、浄化しようとする空気を、多孔質水安定性金属有機構造体（ＭＯＦ）材料と接触させることを含む、空気を浄化するための方法を提供し、該ＭＯＦ材料は、４０Å未満、好ましくは１０Å未満の平均孔径を備え、塩基性基と水素結合を受容または供与する酸素化種とによって形成されるＭＯＦ構造体中の親水性コアを含み、塩基性基がＭＯＦ構造体に共有結合している。ＭＯＦは、本書で説明される任意の変形例として定義されているものであり得る。より好ましい変形例では、ＭＯＦは、本発明を実施するための最良のモードによる任意の変形例で定義された通りであり得る（上記の「リガンドの最良モード」および「ＭＯＦの最良モード」のセクションを参照）。有利には、水安定性ＭＯＦは、プレート、ハニカム形状の支持体、グリッド、または空気浄化フィルターで使用される任意の形状の形態の支持体上にコーティングされ得る。有利には、水安定性ＭＯＦは、円形ペレット、ビーズ、球、顆粒、ロッド、ハニカム、グリッドまたは中空体などの押出物などの成形体の形態であり得る。有利には、成形されたＭＯＦ本体粒子の寸法は、直径１～１０ｍｍの粒子、好ましくは直径１～７ｍｍの粒子、より好ましくは直径１～５ｍｍの粒子、最も好ましくは直径１～２ｍｍの粒子の範囲であり得る。有利には、水安定性ＭＯＦは、吸着剤成形体の調製に従来から使用されている結合剤、潤滑剤、または他の添加剤を使用して成形体とし得る。結合剤の性質および量は、得られる成形ＭＯＦに水安定性を最も良く付与するよう決定し得る。例えば、水安定性および／またはＢＥＴ比表面積にとり望ましくない可能性があるグラファイトとは対照的に、ポリビニルブチラールまたはアセテートなどのポリマー結合剤を使用し得る。例えば、本体（ＭＯＦ＋結合剤）の水安定性は、総重量ＭＯＦ＋結合剤の重量に対して、１～１０重量％、好ましくは１～５重量％、最も好ましくは１～３重量％のポリマー結合剤を使用することによって達成され得る。有利には、使用される結合剤の性質および量はまた、許容可能な比表面積を達成するのに役立つと考えられる。この場合も、ポリビニルブチラールまたはポリ酢酸ビニルなどのポリマー結合剤は、ＭＯＦ＋結合剤の総重量に対して、好ましくは１～５重量％の間、最も好ましくは１～３重量％の間、さらにより好ましくは１．５～３重量％の間であるのが有用であり得る。
有利には、成形された水安定性ＭＯＦは、ハニカム成形された支持体などの中空支持体の空洞内に含まれ得る。したがって、フィルター／浄化装置は、前述の必要な特性を有する、目的のＭＯＦの成形体で充填された、ハニカム成形支持体などの中空支持体を含み得る。
有利には、空気浄化プロセスは、ＭＯＦ材料を水および／またはアルコール水性溶液に室温で好適な時間浸漬するステップをさらに含み、それにより、水安定性の吸着剤ＭＯＦ材料を容易に再生することができる。例えば、このプロセスは、家屋、オフィススペース、作業場、建物、車、コーチ、バス、地下鉄、電車、飛行機、ボートなどの輸送車両のキャビン／客室などの、屋内空気を浄化するためのものであり得る。
さらに別の態様では、本発明は、４０Å未満、好ましくは１０Å未満の平均孔径を備え、塩基性基と、酸素化種を受容するかまたは供与する水素結合によって形成されるＭＯＦ構造体内の親水性コアとを含み、塩基性基がＭＯＦ構造体に共有結合している、改善された特性を有する多孔質水安定金属有機構造体（ＭＯＦ）材料の調製方法を提供し、
該方法は、適切な溶媒系、好ましくはグリーン溶媒、好ましくは水中で、以下のものを反応させる少なくとも１つの反応ステップ（ｉ）を含む：
－Ｓｃ、Ｙ、Ｌｎ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＡｌまたはＣｒクラスター含有化合物、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＡｌまたはＣｒ、より好ましくはＦｅ、Ａｌ、Ｔｉまたは
Ｚｒクラスターのいずれか１つから選択される少なくとも１つの金属前駆体、最も好ましくはＡｌまたはＺｒクラスター含有化合物、例えばＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯＳＯ４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ｚｒヒドロキシルカーボネート、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＯＲ４）４、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＲ４）３、ならびにそれらの対応する水和物であり、式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、各々独立して、Ｈ、ＣＯ２、Ａｃなどのアシル、または直鎖状または分岐鎖状のＣ１－１０アルキルまたはＣ６－１０アリール部分を表し、前述のアリール部分は、各々独立して、１つ以上の直鎖状または分岐鎖状のＣ１－６アルキルまたはＣ６－１０アリール部分でさらに置換されていてもよく、前述のアルキル部分の各々は、好ましくは非環式であり得る；
－共有結合する、ホルメート、カルボキシレート、－ＮＨ２または－ＮＨ－部分から選択的に選択される少なくとも１つの塩基性基を任意に担持し、該少なくとも１つの塩基性基がＭＯＦ金属部位に結合しない、リガンド前駆体Ｌ’。最良のモードでは、リガンド前駆体Ｌ’は、好ましくは、Ｎおよび／またはＮＨ塩基性基、好ましくは、リガンド内に埋め込まれた－Ｎ－ＮＨ－基（例えば、ピラゾリル核に含まれる－ＮＨ－基）を有する前駆体リガンドであり、「リガンドの最良のモード」のセクションで説明されるＮ複素環などである。好ましい変形例において、リガンド前駆体Ｌ’は、本発明を実施する最良のモード（上記の「リガンドの最良のモード」のセクションを参照）による任意の変形例で定義されるようなポリカルボキシレートリガンドＬのポリカルボキシレート対応物、またはＭＯＦ金属部位に結合するための対応するカルボキシレート基をもたらすことができる他の適切な前駆体リガンド、であり得る。最良のモードによるリガンド前駆体の例は以下のとおりである：
Figure 2023500900000009
例えば、最良のモードによるリガンド前駆体Ｌ’は、ピラゾール－３，５－ジカルボキシレート、ピラゾール－３，４－ジカルボキシレート、イミダゾール－４，５－ジカルボキシレート、イミダゾール－２，４－ジカルボキシレート、ピロール－２，５－ジカルボキシレート、ピロール－２，４－ジカルボキシレート、ピロール－２，３－ジカルボキシレート、ピロール－３，４－ジカルボキシレート、ピラジン－２，５－ジカルボキシレート、ピラジン－２，３－ジカルボキシレート、ピリジン－２，５－ジカルボキシレート、ピリジン－２，６－ジカルボキシレート、ピリジン－２，３－ジカルボキシレート、ピリジン－２，４－ジカルボキシレート、ピリジン－３，４－ジカルボキシレート、ピリジン－３，５－ジカルボキシレート、１，２，３－トリアゾール－４，５－ジカルボキシレート、または１，２，４－トリアゾール－３，５－ジカルボキシレートであり得る。
上記のように、ＭＯＦ合成で使用されるリガンド前駆体Ｌ’は、それに共有結合したホルメート、カルボキシレート、－ＮＨ２Ｎ、および／または、そのリガンド自体の内に埋め込まれた（例えばＮ－複素環の一部としての）－ＮＨ－基から選択される少なくとも１つの塩基性基を既に担持し得る。好ましくは、ＭＯＦ合成が完了し、ＭＯＦ足場／構造体が形成されると、列挙された塩基性基は、ＭＯＦ金属部位との結合に関与しないこととなる。したがって、少なくとも、ホルメート、カルボキシレート、－ＮＨ２または－ＮＨ－部分の形態の塩基性基は、ＭＯＦ合成中にＭＯＦ構造体に同時に導入される。最も好ましくは、最良のモードによれば、少なくとも－Ｎまたは－ＮＨ－部分の形態の塩基性基、好
ましくは－Ｎ－ＮＨ－基は、ＭＯＦ合成中にＭＯＦ構造体に同時に導入される。
有利には、少なくとも１つの塩基性基を有するリガンド前駆体Ｌ’は、上記のように、ＭＯＦ合成が完了すると、ＭＯＦ構造体においてポリカルボキシレートリガンドＬをもたらすものであり得る。ＭＯＦリガンドＬは、広義に記載されているＭＯＦリガンドのいずれか１つ、および本明細書の任意の変形例であり得る。より好ましい変形例では、ＭＯＦリガンドＬは、本発明を実施するための最良のモードによる任意の変形例で定義された通りであり得る（上記の「リガンドの最良のモード」のセクションを参照）。
一般に、前駆体リガンドＬ’は以下のとおりである：
（ｉ）Ｃ４－Ｃ１６ポリカルボキシレートアルキル前駆体リガンド（例えばジ－、トリ－またはテトラカルボキシレート前駆体リガンド、例えばＣ２Ｈ２（ＣＯ２Ｈ）２（フマル酸）、Ｃ２Ｈ４（ＣＯ２Ｈ）２（コハク酸）、Ｃ３Ｈ６（ＣＯ２Ｈ）２（グルタル酸）、（Ｃ４Ｈ４）（ＣＯ２Ｈ）２（ムコン酸）、Ｃ４Ｈ８（ＣＯ２Ｈ）２（アジピン酸））、さらに、リンカーに共有結合する、ホルメート、カルボキシレート、または－ＮＨ２基などの少なくとも１つの塩基性基を有する、または、対応するカルボキシレートリガンドをもたらすことができる他の適切なリガンド前駆体、
（ｉｉ）Ｃ６－Ｃ２４芳香族ポリカルボン酸前駆体リガンド、例えば、ベンジルまたはナフチルジ－、トリ－またはテトラカルボン酸であり、さらに、リンカーに共有結合する、好ましくは少なくとも１つの－ＮＨ２基を有する、ホルメート、カルボキシレート、または－ＮＨ２基などの塩基性基を有し、２－アミノテレフタル酸、２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボン酸または５－アミノイソフタル酸または５－アミノ－１，３－ベンゼンジカルボン酸など、または、対応するカルボキシレートリガンドをもたらすことができる他の適切なリガンド前駆体、
（ｉｉｉ）ピラゾール－３，５－ジカルボン酸などのＮ－複素環式ポリカルボン酸前駆体リガンド、または対応するカルボキシレートリガンドをもたらすことができる他の適切なリガンド前駆体、または、
（ｉｖ）Ｎ含有複素環式前駆体リガンド、例えば、Ｃ３Ｎ含有複素環式前駆体リガンド、例えば、イミダゾール型前駆体リガンド、さらに、複素環に共有結合する少なくとも１つの塩基性基（例えば、ホルメート、カルボキシレート、または－ＮＨ２基から選択される少なくとも１つの塩基性基を有し、好ましくは少なくとも１つの－ＮＨ２基がＮ含有複素環式前駆体リガンドにさらにグラフト化している）。例えば、Ｎ含有複素環式前駆体リガンドは、２－アミノ－イミダゾール、４－アミノ－イミダゾールまたは５－アミノ－イミダゾールであり得る。これは、例えばＺＩＦ－８－ＮＨ２の場合、イミダゾリル複素環を構成する２つのＮ原子がＺＩＦ－８－ＮＨ２金属部位（Ｚｒ原子）との結合に関与しているのに対し、「遊離の」イミダゾリルラジカルにグラフト化された－ＮＨ２基は、Ｚｒに結合していないため、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのアルデヒドＶＯＣを捕捉するために利用可能なままである。
ＭＯＦ合成後の塩基性基の導入
別の変形例では、ＭＯＦ合成で使用されるリガンド前駆体Ｌ’は、それに共有結合したホルメート、カルボキシレート、または－ＮＨ２部分を担持しない。その場合には、ホルメート、カルボキシレート、または－ＮＨ２部分の形態の塩基性基は、合成後のＭＯＦ構造体に導入され得る。ＭＯＦの合成後修飾の方法は既知である。それらとしては、ＭＯＦが形成された後のリガンドの化学修飾／官能化、またはＭＯＦの合成後のリガンドの変換による目的の官能基の導入が挙げられる。例えば、ＭＯＦ上のリガンドの化学的修飾／官能化について、読者はＳ．Ｂｅｒｎｔ ｅｔ ａｌ．，２０１１［２９］による研究を参照し得る。ＭＯＦ合成後のリガンドの変換によるＭＯＦの官能化について、読者はＫ．Ｙ．Ｃｈｏ ｅｔ ａｌ．，２０１８［２５］により報告された研究を参照し得る。したがって、リガンド前駆体Ｌ’がそれに共有結合した少なくとも１つのホルメート、カルボキ
シレート、または－ＮＨ２部分を担持しない場合、プロセスは、合成後、リガンド交換またはＭＯＦリガンド上のホルメート、カルボキシレート、または－ＮＨ２部分の共有結合グラフト化により、少なくとも１つのホルメート、カルボキシレート、または－ＮＨ２部分でＭＯＦを官能化するステップをさらに含み得る。
前駆体リガンドＬ’の最良のモード：
最も好ましい変形例では、前駆体リガンドＬ’は、本発明を実施する最良のモード（上記の「リガンド最良のモード」のセクションを参照）による任意の変形例で定義されるリガンドＬの前駆体であり得、すなわちＬ’は、ＭＯＦ金属部位に結合するための、ＭＯＦ合成中に対応するリガンドＬをもたらすことができる任意の適切な前駆体リガンドであり得る。例えば、リガンド前駆体Ｌ’は、以下であり得る：
（ｉ）ジアゾール（エピラゾール）、トリアゾール、またはテトラゾールから選択されるＮ－複素環であり、ＭＯＦ金属部位に結合するための対応するカルボキシレート基をもたらすことができる少なくとも２つのカルボキシレート基または他の適切な前駆体基を有する；Ｎ－複素環は、「リガンドの最良のモード」のセクションで説明されるＮ－複素環構造のいずれかであり得、例えば、前駆体リガンドはピラゾール－３，５－ジカルボキシレートであり得る；
（ｉｉ）Ｃ４－Ｃ１６ポリカルボキシレートアルキル前駆体リガンド（例えばジ－、トリ－またはテトラカルボキシレート前駆体リガンド、例えばＣ２Ｈ２（ＣＯ２Ｈ）２（フマル酸）、Ｃ２Ｈ４（ＣＯ２Ｈ）２（コハク酸）、Ｃ３Ｈ６（ＣＯ２Ｈ）２（グルタル酸）、（Ｃ４Ｈ４）（ＣＯ２Ｈ）２（ムコン酸）、Ｃ４Ｈ８（ＣＯ２Ｈ）２（アジピン酸））、または対応するカルボキシレートリガンドをもたらすことができる他の適切なリガンド前駆体；該リガンド前駆体は、ジアゾール（エピラゾール）、トリアゾール、またはテトラゾールから選択される少なくとも１つのＮ－複素環を付加的に有し、好ましくは環構造内に－Ｎ－ＮＨ－基を含み、該Ｎ－複素環は該リガンド前駆体に共有結合するが、該Ｎ－複素環のＮ原子はＭＯＦ金属部位への結合に関与しない；
（ｉｉｉ）Ｃ６－Ｃ２４芳香族ポリカルボキシレート前駆体リガンド、例えば、ベンジルまたはナフチルジ－、トリ－またはテトラカルボキシレート；該リガンド前駆体は、ジアゾール（エピラゾール）、トリアゾール、またはテトラゾールから選択される少なくとも１つのＮ－複素環を付加的に有し、好ましくは環構造内に－Ｎ－ＮＨ－基を含み、該Ｎ－複素環は該リガンド前駆体に共有結合するが、該Ｎ－複素環のＮ原子はＭＯＦ金属部位への結合に関与しない；
（ｉｖ）含まれるヘテロ原子がＭＯＦ金属部位に結合することを意図されている複素環式前駆体リガンド、例えば、イミダゾール型前駆体リガンドなどのＣ３Ｎ含有複素環式前駆体リガンド；該複素環式前駆体リガンドは、ジアゾール（エピラゾール）、トリアゾール、またはテトラゾールから選択される少なくとも１つのＮ－複素環をさらに有し、好ましくは環構造内に－Ｎ－ＮＨ－基を含み、該Ｎ－複素環は該複素環式前駆体リガンドに共有結合／グラフト化されているが、該結合／グラフト化した該Ｎ－複素環のＮ原子はＭＯＦ金属部位への結合に関与しない。
ＭＯＦ合成は、当技術分野で既知のＭＯＦ合成のための任意の方法を使用して実施し得る。例えば、ソルボサーマルプロセス、機械的プロセス、マイクロ波プロセスを使用し得る。有利には、反応は、還流条件下で実施し得る。有利には、反応は、還流条件下で１２～２４時間実施し得る。
金属前駆体／リガンド前駆体のモル比（Ｍ／Ｌ比）は、調製しようとする最終ＭＯＦに応じて（すなわち、標的とされるＭＯＦ構造に応じて）調整し得る。例えば、ＭＯＦ－３０３、ＵｉＯ－６６－ＮＨ２、およびＭＩＬ－１０１－ＥＮには、モル比Ｍ／Ｌ＝１～１．２を使用し得る。ＺＩＦ－８には、モル比Ｍ／Ｌ＝０．１０～０．１５を使用し得る。ＭＩＬ－１４０Ｂには、モル比Ｍ／Ｌ＝０．３０～０．４０を使用し得る。
利点
上記のＭＯＦの大きな利点の１つは、有害なアルデヒドＶＯＣ（揮発性有機化合物）、好ましくは短鎖アルデヒドＶＯＣ（すなわち、６炭素原子以下）、例えばホルムアルデヒドおよび／またはアセトアルデヒドなどのＣ１～Ｃ２アルデヒドＶＯＣを、非常に低濃度の空気中から、高濃度の水蒸気（湿った空気）の存在下および／または他のＶＯＣの存在下であっても、選択的に除去／捕捉するように特別に設計されていることである。短鎖アルデヒドＶＯＣとしては、芳香剤および香水に頻繁に使用されるヘキサナールなどのＣ６－アルデヒドが挙げられる。典型的な他の短鎖アルデヒドＶＯＣとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、イソペンタール、ペンタナール、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ブタナール、およびイソブチルアルデヒド（Ｃ４）が挙げられる。典型的な屋内環境では、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドが優勢な短鎖アルデヒドＶＯＣであり、そこに微量のプロピオンアルデヒド、アクロレイン（Ｃ３）、ベンズアルデヒド（Ｃ６）、イソペンタール、ペンタナール、バレルアルデヒド、イソブチルアルデヒド（Ｃ５）、ブタナール、イソブチルアルデヒド（Ｃ４）が含まれる。室内空気に存在する最も重要なアルデヒドＶＯＣ濃度に関して、Ｃ１～Ｃ３アルデヒドＶＯＣは、短鎖アルデヒドＶＯＣの大部分を代表する（ＶＯＣ組成が異なり得る特別に制御されたガス環境のある特殊な屋内空間を除く）。したがって、本発明は、異常に湿度の高い（すなわち、通常より高い相対湿度）気体環境においても、他のＶＯＣ（例えば、非アルデヒドＶＯＣ）および周囲の空気中に存在し得る水よりも、Ｃ１～Ｃ３アルデヒドＶＯＣなどの短鎖アルデヒドＶＯＣを選択的に捕捉する際に特に有用である。
多孔質材料として、ＭＯＦは一般に吸着剤および／またはフィルター材料として既に使用されている。しかしながら、本発明の実施のために、本明細書に記載されるＭＯＦ、特に最良のモードに従って記載されるＭＯＦは、ＭＯＦファミリーの非常に特別な選択肢を構成する。それらは、アルデヒドＶＯＣ、好ましくは上記の短鎖アルデヒドＶＯＣを、異常に湿度の高い（すなわち、通常より高い相対湿度の）気体環境でも、他のＶＯＣ（例：非アルデヒドＶＯＣ）の存在下であっても、低濃度の室内空気から効果的かつ選択的に除去することができる。一般にＭＯＦなどの多孔質材料では、水（極性分子）の競合的な吸着は、典型的に、空気中に非常に低濃度で存在するアルデヒドなどの極性揮発性有機化合物を吸着するための一般的なＭＯＦの使用を妨げる。除去するＶＯＣの濃度が非常に低い場合、水の存在は極性ＶＯＣの吸着に強く影響する。
本明細書に記載されるように、本発明で使用できるＭＯＦ、特に最良のモードに従って記載されるＭＯＦは、高濃度の水蒸気が存在する場合であっても、（絶対圧および相対圧の両方で）非常に低濃度で存在するアルデヒドＶＯＣ、好ましくは短鎖アルデヒドＶＯＣの除去／捕捉を大幅に改善する。したがって、これらは、アルデヒドＶＯＣが湿潤環境（通常の相対湿度以上）に低濃度で存在する場合でも、アルデヒド揮発性有機化合物の吸着を改善するために化学的および構造的に特別に設計されたＭＯＦである。
したがって、本発明で使用されるＭＯＦは、一般に、良好な水安定性を有し、非常に低い濃度でアルデヒド揮発性有機化合物、好ましくは短鎖アルデヒドＶＯＣの選択的吸着を可能にする。例えば、アルデヒドの選択的吸着は、１ｐｐｂ以下のアルデヒド濃度でも発生し得る。一般に、本発明の文脈で使用可能なＭＯＦは、乾燥したまたは湿った空気（すなわち、０％～１００％の相対湿度の範囲）に存在するアルデヒド揮発性有機化合物を、人間の快適さのための通常の湿度レベル、その下、またはその上（例えば、相対湿度２５％未満、相対湿度約２５～３０％、または相対湿度３０％超、例えば相対湿度３５％以上、例えば相対湿度４０％以上、相対湿度１００％まで）において、１ｐｐｂ～５００ｐｐｍ、または１ｐｐｂ～１００ｐｐｍのオーダーの濃度で、選択的に吸着することを可能に
する。アルデヒドＶＯＣ、特に短鎖アルデヒドＶＯＣは、選択的に捕捉／吸着されるが、これはすなわち、本明細書で説明されるＭＯＦ、特に最良のモードに従い記載されるＭＯＦの特定の選択が、アルデヒドＶＯＣ、特に短鎖アルデヒドＶＯＣを、他のＶＯＣ（例えば、非アルデヒドＶＯＣ）や、異常に湿った気体環境（すなわち、通常より高い相対湿度）において周囲の空気に存在し得る水よりも優先的に、捕捉／吸着することを意味する。
本発明に従って使用するための水安定性ＭＯＦ、特に最良モードに従い記載されるＭＯＦの１つの顕著な利点は、捕捉されたＶＯＣ、特に短鎖アルデヒドＶＯＣなどのアルデヒドが、温度が上昇しても（想定される通常の操作温度は１０～５０℃の範囲）、および／またはＭＯＦ材料が飽和状態に達した場合でも、ＭＯＦ材料から放出されないことである。別の言い方をすれば、本発明の独創性は、他の汚染物質の存在下で周囲の乾燥したまたは湿った空気からアルデヒドを選択的に捕捉することのみならず、温度が上昇しても（１０～４０℃、好ましくは１０～５０℃の典型的な動作範囲内）吸着されたアルデヒドを放出しない能力にある。本発明によるＭＯＦ材料と既存の材料（活性炭、ゼオライト）との違いは、「リークフリーの」貯蔵容量が可能であり、またそれが商業的に広く使用するのに十分な大きさであるということである。本発明によるフィルターの「リークフリー」特性は、既存のフィルターに対して顕著な利点を提示するものであり、すなわち、アルデヒド、例えばホルムアルデヒドおよび／またはアセトアルデヒドなどの短鎖アルデヒドＶＯＣを、汚染された空気のフィルターへの最初の通過から、最大の効率で保持する能力を有し、またフィルターが飽和していてもアルデヒドを放出することがないということである。これらの２つの特性は、既存のエアフィルター／浄化システム、特にカーボンフィルターには完全に欠けているものである。
特に、他の種（典型的にはトルエンなどの芳香族ＶＯＣ）の存在は、アルデヒドＶＯＣに関して、本発明の文脈で使用可能なＭＯＦの吸収能力にも、またその選択性にも、影響を及ぼさない。これは、トルエンなどの分子によってすぐに毒される活性炭ベースのフィルター／清浄機に対するさらに別の大きな利点である（詳細については特に実施例のＢｌｕｅＡｉｒ（登録商標）ブランドの活性炭、およびＢｌｏｏｏｗ（登録商標）ブランドの活性炭／アセトアセトアミド配合物との比較試験を参照）。
本発明の文脈で想定されるＭＯＦが、考慮される濃度（空気中のＶＯＣの濃度）で通常水に可溶な極性有機化合物であるホルムアルデヒドおよび／またはアセトアルデヒドなどのアルデヒドを選択的に吸着するという事実は、水に浸漬することによってＭＯＦを再生できるというさらに別の大きな利点を提供するものである。必要に応じて、ＭＯＦの再生を改善するために、アルコールなどの一般的な消費者向け製品である添加剤を水に添加することができる。
ゆえに、さらに別の態様では、本発明は、４０Å未満、好ましくは１０Å未満の平均孔径を備え、塩基性基と、酸素化種を受容するかまたは供与する水素結合によって形成されるＭＯＦ構造体内の親水性コアとを含み、塩基性基がＭＯＦ構造体に共有結合している、親水性多孔質水安定金属有機構造体（ＭＯＦ）材料を含む、空気浄化用の再生可能フィルターを提供し、ここで、該フィルターは、水および／またはアルコール水性溶液で洗浄することによって再生することができる。ＭＯＦは、本書で説明される任意の変形例として定義されているものであり得る。特に好ましいＭＯＦは、最良のモードにより上記で説明されたものである（「リガンドの最良のモード」および「ＭＯＦの最良のモード」のセクションを参照）。
さらに別の態様では、本発明は、上記で定義された再生可能フィルターを含む空気浄化システムを提供する。
ホルムアルデヒドと活性部位との間の相互作用に関し、Ａｌ－３，５－ＰＤＡの場合に観察されること（実施例、特に実施例７を参照）に基づくと、本開示に記載される最良のモードによるＭＯＦは再生可能であると考えられる。最良のモードによるＭＯＦは、ＭＯＦ金属部位への結合に関与しない、好ましくは－Ｎ－および／または－ＮＨ－部分の形態で、リガンド自体内に埋め込まれた、少なくとも１つの塩基性基を有するＮ含有複素環式リガンドを有する。かかるリガンドは、ホルムアルデヒドの吸着中に、活性部位（ここではＮ－Ｎ－Ｈ基）により同様の相互作用を示すと考えられる（これは、ピラゾレートＭＯＦのＡｌ－３，５－ＰＤＡおよびＤＵＴ－６７（Ｚｒ）－ＰＺＤＣの場合、ならびにイミダゾールの場合に示されている）。
当然ながら、再生は、形成された相互作用を破壊するのに十分なエネルギーを系にもたらすことを条件とする（ホルムアルデヒドとピラゾールリガンドの－Ｎ－ＮＨ－基との間の相互作用の場合、脱着エネルギーは８６ＫＪ／ｍｏｌのオーダーである）。以前に論じたように、最良のモードによるＭＯＦは、熱的に、および／または、水および／またはアルコール性水溶液で洗浄することにより、再生することができる。これが可能なのは、最良のモードのＭＯＦでは、再生のために系にもたらされるエネルギーが、ＭＯＦの構造および活性部位を大幅に劣化させないためである。特に、本明細書に記載の最良のモードによるＭＯＦは、以下の特性の一方または両方を有する：
－熱再生を考慮した温度範囲でのＭＯＦおよび活性部位の構造の熱安定性、および／または
－洗浄による再生のための、水中における構造および活性部位の安定性。
また、ホルムアルデヒド吸着は、最良のモードに従えば、ＭＯＦの構造および活性部位を（たとえあったとしても）大幅には劣化させないことがわかっている。
要約すると、最良モードに従うＭＯＦの再生可能性は、本明細書に記載されてように、最良モードに従うＭＯＦが、水または水性溶媒中の構造および活性部位の安定性に加えて、構造および活性部位に対する１００℃のオーダーの最小熱安定性範囲を有するという発見に基づく。
非限定的な例示として提供される添付の図面を参照しながら、以下の実施例を読むことにより、他の利点も当業者に明らかとなり得る。
同等物
以下の代表的な実施例は、発明の例示を補助することを意図しており、発明の範囲を限定することを意図しておらず、また発明の範囲の限定と解釈されるべきではない。実際、本明細書に示され記載されたものに加えて、発明の様々な修正およびその多くのさらなる実施形態は、以下の実施例、および本明細書で引用されている科学文献および特許文献への参照を含む本文書の全内容から、当業者には明らかになるであろう。これらの引用されている参照文献の内容は、最新技術の例示を補助するために、参照文献によって本明細書に組み込まれることがさらに理解されるべきである。
以下の実施例は、その様々な実施形態およびその同等物における本発明の実用に適合させることができる重要な追加情報、例示、およびガイダンスを含む。
例示
本発明のＭＯＦ材料および組成物ならびにそれらの調製は、これらのＭＯＦ材料および組成物が調製または使用されるプロセスのいくつかを説明する実施例によってさらに理解され得る。しかしながら、これらの実施例は、発明を限定するものではないことが理解されるであろう。現在既知の、またはさらに開発された発明の変形は、本明細書に記載され
、以下に特許請求されるように、本発明の範囲内にあると見なされる。
実施例１：材料の合成
１．１．Ａｌ－３，５－ＰＤＡ：
Figure 2023500900000010
グラムスケールの手順：６．００ｍｍｏｌの３，５－ピラゾールジカルボキシレート一水和物および６．００ｍｍｏｌのＡｌ（ＯＨ）３Ｈ２Ｏを１００ｍｌフラスコに導入する（Ｍ／Ｌ比は１に等しい）。６０ｍＬの蒸留水を添加し、次に混合物を１００℃で１８時間撹拌しながら置く。濾過後、白色固体を６０ｍｌの蒸留水で１００℃で５時間洗浄し、次に再度濾過し、１００℃のオーブンで２時間乾燥させる。（比表面積（ＢＥＴ）約１３４３ｍ２／ｇおよび孔体積０．４９ｃｍ３ｇ）（収量：水分損失の４４％を考慮し、Ａｌ－３，５－ＰＤＡの１．４７ｇは、リンカーに基づき５４％の収量）。
スケールアップ手順：１５６ｇ（２ｍｏｌ）の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３ｘＨ２Ｏ）および３４７ｇ（２ｍｏｌ）の１Ｈ－ピラゾール－３，５－ジカルボキシレートおよび２０リットルの蒸留水を、撹拌しながら１００℃まで加熱する。１８時間反応させた後、ブフナー濾過により白色の固体を回収する。固体を２０リットルの蒸留水で５時間交換し、次に再度濾過する。
Ｆａｒｈａｄ Ｆａｔｈｉｅｈ ｅｔ ａｌ．（Ｓｃｉ．Ａｄｖ．２０１８；４：ｅａａｔ３１９８，ｐａｇｅｓ １－９．［１８］）に詳述されるプロトコルに従う合成：５．２ｇの塩化アルミニウム六水和物（ＡｌＣｌ３＊６Ｈ２Ｏ、２１．５４ｍｍｏｌ）および３．７５ｇの３．５－ピラゾールジカルボキシレート一水和物（Ｈ２ＰＺＤＣ、２１．５４ｍｍｏｌ）を、５００ｍＬのガラスバイアル中の３６０ｍＬの水中に溶解させ、１５ｍＬのＮａＯＨ水溶液（１．３ｇ、３２．５ｍｍｏｌ）を撹拌しながら混合物に滴下して加えた。次に、バイアルを密封し、１００℃で２４時間、等温オーブン中で加熱した。ＢＥＴ比表面積＝１３８０ｍ２ｇ、孔体積＝０．５５ｃｍ３／ｇ。
１．２．ＭＩＬ－１０１（Ｃｒ）－ＥＤ（ＭＯＦ金属部位にグラフト化されたエチレンジアミン基を有するＭＩＬ－１０１（Ｃｒ））－比較例
ＭＩＬ－１０１（Ｃｒ）は、Ｇ．Ｆｅｒｅｙ，ｅｔ ａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００５，３０９，２０４０－２０４２［１９］の文献に開示されるように、テレフタル酸（１６６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、Ｃｒ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ（４００ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、ＨＦ（０．２ｍＬ、１ｍｍｏｌ）、脱イオン水（４．８ｍＬ、２６５ｍｍｏｌ）の混合物を、２２０℃で８時間加熱する水熱処理により得た。オートクレーブを冷却した後、緑色の粉末を除去して洗浄することができる。粉末からの大過剰の未反応テレフタル酸の除去は、この精製プロセスに従うことによって実施される。まず、孔径が４０～１００μｍのガラスフィルターを用いて、溶液を２回濾別し、溶液から不溶性のテレフタル酸を除去する。次に、生成物をオートクレーブに入れ、８０℃で２４時間エタノールで洗浄する。このステップの後、固体を１ＭのＮＨ４Ｆの溶液に７０℃で２４時間混合し、続いて濾過し、熱水で洗浄する。次に、得られた生成物を１５０℃で一晩乾燥させる。
１５０℃で１２時間加熱して０．５ｇのＭＩＬ－１０１（Ｃｒ）を脱水した後、Ｙ．Ｋ．Ｈｗａｎｇ，ｅｔ ａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２００８，４７，４１４４－４１４８［２０］の文献に開示されるように、固体を３０ｍＬの無水トルエンに懸濁した。次に、エチレンジアミン（０．０５ｍＬ、０．７５ｍｍｏｌ）を懸
濁液に添加し、還流下で１２時間撹拌した。反応後、材料を濾別し、脱イオン水およびエタノールで洗浄し、室温で（すなわち、本実施例では１８℃～２８℃の温度で）乾燥させた。
ＭＩＬ－１０１（Ｃｒ）をＥＤで官能化すると、ＭＩＬ－１０１（Ｃｒ）と比較しホルムアルデヒド吸着容量が増加する（リークフリーの全吸着）。しかしながら、水および／またはアルコール水性溶液への浸漬による再生中に、金属部位にグラフト化されたＥＤが除去されるリスクが高い。そのため、本発明の文脈では、ＭＩＬ－１０１（Ｃｒ）－ＥＤは望ましくない。さらに、ＭＩＬ－１０１（Ｃｒ）－ＥＤは、（ｉ）１０オングストロームを超える多孔性を有し、（ｉｉ）ＥＤが有機リガンドではなく開放金属部位にグラフト化されているため、特許請求される発明に該当しない。
１．３．ＭＩＬ－１０１（Ｃｒ）－ＮＨ２（リガンドにＮＨ２基がグラフト化されたＭＩＬ－１０１（Ｃｒ））－参照としてのみ提供される例
ＭＩＬ－１０１（Ｃｒ）－ＮＨ２は、ＭＩＬ－１０１（Ｃｒ）から、ＭＩＬ－１０１（Ｃｒ）－ＮＯ２を介して、例えばＳ．Ｂｅｒｎｔ，ｅｔ ａｌ．［２９］によって報告された方法に従い調製することができる。
ＭＩＬ－１０１（Ｃｒ）－ＥＤとは対照的に、ＭＩＬ－１０１（Ｃｒ）－ＮＨ２は、その親水性と、リガンドに結合していない塩基性基（ＮＨ２）の存在のため、使用できるが、それはＭＯＦ金属部位と結合しておらず、そのため、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒドおよび／またはアセトアルデヒド）などのＶＯＣを捕捉するために使用できる。しかしながら、これは好ましい変形例ではない。
１．４．ＺＩＦ－８－比較例
Ｚｎ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ（２．９３３ｇ、９．８７ｍｍｏｌ）を最初に２００ｍＬのメタノールに溶解させた。Ａ．Ｄｅｍｅｓｓｅｎｃｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｎ ｈｉｇｈ ｏｐｔｉｃａｌ ｑｕａｌｉｔｙ ｎａｎｏＺＩＦ－８ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｔｕｎａｂｌｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，２０，７６７６－７６８１［２１］の文献に開示されるように、２－メチルイミダゾール（６．４８９ ｇ、７９．０４ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのメタノールに入れることにより、リガンドに対する同じ操作を実施した。その化合物種の可溶化後、金属を含む溶液を、室温で（すなわち、本実施例では１８℃～２８℃の間の温度で）撹拌しながら、リガンド混合物に迅速に注いだ。徐々に、溶液は半透明でなくなった。１時間後、反応を停止し、２００００ｒｐｍで１５分間遠心分離することによって固体を液体から分離した。次に、粒子を無水エタノールで洗浄し、３回遠心分離し、過剰の未反応の塩およびリガンドを除去した。次に、固体を室温で（すなわち、本実施例では１８℃～２８℃の間の温度で）一晩乾燥させた。
１．５．ＺＩＦ－８－ＮＨ２（イミダゾレートリガンドにＮＨ２基がグラフト化されたＺＩＦ－８）参照としてのみ提供される例
Ｃｈｏ ｅｔ ａｌ．［２５］によって報告されるように、ＺＩＦ－８－ＮＨ２はＺＩＦ－８から調製することができる。
イミダゾレートリガンドの塩基性窒素原子がＺｒ金属部位への結合に関与するＺＩＦ－８とは対照的に、リガンドに追加の塩基性基（ＮＨ２）が存在するため、ＺＩＦ－８－ＮＨ２を使用できるが、これはＭＯＦ金属部位に結合していないため、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒドおよび／またはアセトアルデヒド）などのＶＯＣを捕捉するために使用できる。しかしながら、これは好ましい変形例ではない。
１．６．ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）－ＮＨ２：参照としてのみ提供される例
Ｃ．Ｇｏｍｅｓ Ｓｉｌｖａ，ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１０，１６，１１１３３－１１１３８［２２］の文献に開示されるように、ＺｒＣｌ４（２３３ｍｇ、１ｍｍｏｌ）および２－アミノテレフタル酸（１８１ｍｇ、１ｍｍｏｌ）で構成される溶液を、３ｍＬのＤＭＦ中に調製し、２３ｍＬのテフロン（登録商標）ライナーに入れた。混合物をオーブン内で１００℃で２４時間加熱した。次に、濾過後に固体を回収し、ＤＭＦで処理した。次に、材料を撹拌しながら、室温で（すなわち、本実施例では１８℃～２８℃の間の温度で）ＤＭＦ中に置いた。新たに濾過した後、固体をＴＨＦで２回洗浄し、室温で（すなわち、本実施例では１８℃～２８℃の間の温度で）乾燥させた。しかしながら、これは好ましい変形例ではない。
１．７．ＭＩＬ－１４０Ｂ（Ｚｒ）－比較例：
５００ｍＬの丸底フラスコ中で、ＺｒＣｌ４（２．７７ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）、２，６－ナフタレンジカルボキシレート（７．０８ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）および酢酸（２５．５ｍＬ、４５０ｍｍｏｌ）を、４３０ｍＬのＤＭＦに混合し、７時間還流下に置いた。次に、溶液を濾過し、得られた固体を１２０℃で２時間３０分、２００ｍＬのＤＭＦで洗浄し、続いて濾過し、最後に４００ｍＬのＭｅＯＨで１２時間洗浄し、濾過後に目的の物質ＭＩＬ－１４０Ｂを得た。
実施例２：材料の特性評価
実施例１で合成された様々な材料の取得を確認し特徴付けるために、以下の３つの一連の分析を実施した：
－－１９６℃での窒素吸着、
－合成された材料のＰＸＲＤパターン、および
－合成された材料の熱重量分析。
２．１－１９６℃での窒素吸着：窒素（空気液体、９９．９９９％）の吸脱着等温線を、体積自動装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ＡＳＡＰ ２０１０）において、液体窒素極低温浴を使用して－１９６℃で測定した。測定の前に、サンプルを１５０℃で８時間、０．１３３Ｐａ未満の圧力でガス放出した。
２．２ 合成された材料のＰＸＲＤパターン：Ｘ線粉末回折パターンを、高分解能Ｄ５０００ Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＤＰ回折計（λＣｕ、Ｋα１、Ｋα２）を使用して、５～２０°（２θ）のステップで０．０２°のステップおよび１０秒の蓄積を使用する連続モードにおいて得た。
２．３ 合成された材料の熱重量分析：合成された各材料のＴＧＡプロファイルを取得するために、サンプル（約１０ｍｇ）を２℃／分の一定速度で空気中の重量分析装置（Ｍｏｄｅｌ Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＳＴＡ ６０００）において分析した。
これらの分析のすべての結果、実施例１で合成された様々な材料の取得が確認された。
実施例３：ＭＯＦの成形
成形体を湿式造粒法で調製した。上記の実施例１．１で得られた固体Ａｌ－３，５－ＰＤＡを２重量％のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）と混合した。混合物へのエタノール噴霧を使用して湿潤プロセスを行った。次に、混合物を手動で処理して、平均直径１．４～２ｍｍのペレットを得た。最後に、成形体を１３０℃の真空オーブンに４時間入れた。
注：最後のステップ（真空乾燥）では、温度を２５０℃～４００℃まで上げると、成形体の機械的強度および耐水性が向上し得る。
結合剤の重量および結合剤自体を変化させ、同じプロトコルを繰り返した。以下の表Ａを参照。本体（ＭＯＦ＋結合剤）の水安定性は、１～１０ｗｔ％のｗｔ％ポリマー結合剤を使用することによって得られた。許容可能な比表面積は、１．５～３ｗｔ％のｗｔ％ポリマー結合剤を使用することによって得られた。より高い重量％のポリマー結合剤を使用すると、おそらく多孔性の部分的なロック（または閉塞）につながる。ＦＴ－ＩＲおよびＰＸＲＤスペクトルからは構造変化は観察されなかった。
Figure 2023500900000011
実施例４：エアフィルター
ハニカムフィルター１７×１６．３×１ｃｍ３を、実施例３で調製した成形材料で充填し、その使用性を試験した。
実施例５：様々な試験吸着剤のアルデヒド吸着容量に関する実験
一連のオペランド分析を構成する高度な分析装置を備えた合成ガスベンチを使用して、成形されたＭＯＦ材料（ペレット）を試験した。「オペランド」という用語は、動作中の触媒（または吸着剤）の試験を指し、すなわち、その試験は、分光技術を組み合わせることにより、操作条件下での材料の実際の環境と同様の環境で実施されるが［２３］、その際、材料の機能効率を定量化するためのツールを使用する。
使用されるオペランドシステムは、以下のものから構成される：
－様々なガスを供給するためのラックであり、試薬の流れを確立できる。一連の質量流量計は、反応混合物を形成する各ガスの流れを正確に制御する。すべての質量流量計は、ユーザーインターフェースによって制御される。飽和器が配置されている恒温槽により、水を気相においてシステムに送ることができる（図８および９）。
－サンプルホルダー、いくつかのステンレス鋼金属部品、熱抵抗、冷却システム、臭化
カリウム（ＫＢｒ）ウィンドウ、および熱電対で構成されるオペランドセル。サンプルホルダーを介してサンプルをセルに配置する。ＫＢｒウィンドウは、全体の気密性を確保し、ＩＲ透過性により、材料表面の赤外線スペクトルの取得を可能にする。反応流は、赤外線ビームに垂直なウェーハエッジに到達し、試験されるウェーハを通過し、次にすべてのアナライザーに送られる。熱抵抗により、セルの温度を上げることができる（モデルにより室温～最大６００～８００℃）。温度を熱電対によってモニターする。最後に、冷却システムは、セルの外部部品およびサンプルに修復不可能な損傷を引き起こし得る過熱によるリスクを回避させる（図９）。
－質量分析計（ＯｍｎｉＳｔａｒ ＧＳＤ ３２０）。後者は、予め選択された様々な代表的な質量を測定することにより、様々な反応種または生成物のリアルタイム定量を可能にする。
－ＯＭＮＩＣ ＦＴＩＲソフトウェアによって制御される赤外線分光計（Ｎｅｘｕｓ Ｔｈｅｒｍｏ－Ｎｉｃｏｌｅｔ－６７００）。そのＭＡＣＲＯ Ｂａｓｉｃ機能により、表面および気相の赤外線スペクトルを交互に取得できる。
５．１．実験プロトコル
オペランドプロトコルの目的を、浄化／濾過／フィルターシステムの実際の操作に近づく様々な場合において、操作中の流動下での本発明による様々な試験用ＭＯＦの吸着の効率を試験することとした。
約２０ｍｇおよび２ｃｍ ２の表面積の自立ペレットを、最初に粉末形態のＭＯＦから調製した。成形された材料をオペランドセルに挿入する。
ホルムアルデヒド放出試験に使用される活性化流（合計流：２０ｃｃ／分、２０％ Ｏ２＋Ａｒ）、およびホルムアルデヒドの吸着／吸収に使用される反応流（合計流：２０ｃｃ／分、２０％Ｏ２＋４１５ｐｐｍホルムアルデヒド＋Ｎ２）の２つのガス流を使用した。
ホルムアルデヒドと水との液体混合物（ホルムアルデヒド１６重量％）からホルムアルデヒドを生成させ、飽和器に入れた。システムでは、２つの流のうちの１つをセルに供給し、もう１つの流をアナライザーに直接供給して、正確な定量のためにシステムの内部標準を設定した。様々なＭＯＦ材料の安定化によって引き起こされ得る妨害なしにサンプルの吸着現象を観察するために、活性化流および反応流を迅速に切り替えることができる６方向バルブによって流の変更を実施した。したがって、本実施例では、２つの流（活性化および反応）の合計を、気相ＩＲ分光法および質量分析法によって同時に分析した。これにより、反応の開始時に様々なＭＯＦ材料の安定性を確認し、各瞬間のホルムアルデヒドの基準レベルを確認することができる。
成形されたＭＯＦサンプルを活性化流の下に事前に配置し、反応流を安定させた。安定化後、サンプルを反応流（総流：２０ ｃｃ／分、２０％ Ｏ２、＋ Ｎ２で希釈した４１５ｐｐｍのホルムアルデヒド）下に置き、これを材料の吸着ステップとした。完全に飽和するまでＭＯＦを反応流下に置いた。
質量分析では、ホルムアルデヒド含有量の後に質量２９（２８および３０）の変動が続く。吸着中、ストリーム中に存在するホルムアルデヒドの量は減少し、これは質量２９（２８および３０）の減少に対応する。徐々に、ＭＯＦ材料が飽和し始めると、質量２９（２８および３０）と同様に、反応流に存在するホルムアルデヒドの量が増加する。最後に、ラインに存在するホルムアルデヒドの量および質量２９（２８および３０）が最初の導
入レベルに戻り、材料が飽和する。ホルムアルデヒドの量の変動を、気相ＦＴＩＲ分光法により、Ｃ－Ｈ結合の２７８１～２７７８ｃｍ－１の伸びた振動範囲についてモニターする。吸着中、ホルムアルデヒドの特徴的なピークは最初に減少し、次にその初期強度まで増加する。予め実施したキャリブレーションを行い、気相ＦＴＩＲ分光法での空気中のホルムアルデヒドのピークを考慮することにより、各瞬間に気相に存在するホルムアルデヒドの量を相関させることも可能である。最大吸着容量は、質量分析パターンの分析によって、より具体的には、サンプルにより吸着されたホルムアルデヒドの総量に対応する質量２９の負の値に曲線を統合することによって測定した。
飽和後、脱着ステップを行った。サンプルを活性化流（合計流：２０ｃｃ／分、２０％
Ｏ２＋Ａｒ）下に置いた。ＭＯＦ材料が室温でホルムアルデヒドを放出する場合、質量分析でのライン２９のベースレベルの増加、および赤外気相分光法でのホルムアルデヒドのピーク特性の増加を観察する必要がある。質量分析において質量２９の初期状態に戻り、赤外気相分光においてホルムアルデヒドの特徴的なピークになることが、脱着の終わりを示す。
未だ活性化流の下において、住居の状態または熱再生中の状態を表す様々な温度、すなわち２３℃、２５℃、３０℃、３５℃、４５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１５０℃、２００℃において、脱着を試験した。温度ランプを３℃／分とした。平衡状態に戻るのに必要な時間、サンプルを様々な温度に置いた。最初の再活性化に続いて、ＭＯＦ材料を再びホルムアルデヒドで飽和し、次に活性化流の下に置き、これを今回相対湿度９０％でロードする。２回目の吸着をチェックとして使用した。
５．２．結果
様々なオペランド試験の間に、ホルムアルデヒド吸着を説明する様々な材料パラメータを観察することにより、他の潜在的な吸着剤の探索を目論んだ。したがって、多くのＭＯＦサンプルを様々な特性について試験した（図１を参照）。比較例として、２つの市販の参考資料、すなわちＢｌｕｅ Ａｉｒ（登録商標）ブランドの活性炭、およびＢｌｏｏｏｗ（登録商標）ブランドの活性炭／アセトアセトアミド配合物、も試験に含めた。
結果を図１０に示すが、≪Ａｌ－３，５－ＰＤＡ １ｓｔ≫は、比表面積ＢＥＴが９８０ｍ２／ｇの最初の合成のＡｌ－３，５－ＰＤＡ材料で得られた結果に対応し、一方、「Ａｌ－３，５－ＰＤＡ最適化」は、実施例１．１（１３００ｍ２／ｇのＢＥＴ）に詳述されているような合成の最適化後に得られた結果に対応する。
図１０の背景色の色合いは、ＭＯＦの疎水性／親水性の特性によって異なる。明るい背景は疎水性のＭＯＦを示し、暗い背景は親水性のＭＯＦを示す。
表１Ａ～Ｄ（総称して「表１」）は、上記の条件下でのホルムアルデヒドおよび水の共吸着中に得られた様々な結果を示す。
Figure 2023500900000012
Figure 2023500900000013
Figure 2023500900000014
Figure 2023500900000015
（ａ）比較ＭＯＦ ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）－２（ＣＦ３）は、参照文献［３９］に記載のプロトコルに従い調製した。
一般に、ホルムアルデヒドの吸着は、ミクロ多孔性を備えた吸着剤の高い比表面積および孔体積によって促進される。それにもかかわらず、吸着剤表面の化学的性質は最も重要なパラメータである。特にこのグラフは、様々な材料の親水性とそれらの最大ホルムアルデヒド吸着容量との間の相関を作成することを可能にする。使用される疎水性材料であるＺＩＦ－８、ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）－２（ＣＦ３）、およびＭＩＬ－１４０Ｂは、親水性の高い材料とは異なり、ホルムアルデヒドの吸着には効果がない。これは、化学的性質、特にホルムアルデヒドの親水性によって説明できる。しかしながら、表１は、非常に親水性の高い材料であり、適度な量のホルムアルデヒドを吸着するＭＩＬ－１６０（Ａｌ）で行われた実験で示されるように、問題となるのは親水性だけではないことを示している。
ホルムアルデヒドの吸着はアミン基の存在によって促進され、ホルムアルデヒドの吸着に対する材料ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）－ＮＨ２、ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）－ＮＨ２の性能は、それらの非官能化サンプルであるそれぞれＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）、ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）と比較し、少なくとも２倍高くなる。本発明者らの試験では、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＨ２は、そのホルムアルデヒド吸着容量がＭＩＬ－５３（Ａｌ）よりも低いため、例外を示しているが、これは、アミン基が「非常に狭い孔」のコンフォメーション内の材料の構造をブロックする傾向があるという事実、またはアミン基とＭＩＬ－５３（Ａｌ）の無限鎖［ＡｌＯ６］∞との相互作用によって孔が閉鎖されるという事実、によって説明でき、これは、アミン結合を利用できなくし、また孔内にホルムアルデヒドを収容するための構造を不十分な孔サイズにまで狭くする、という二重の効果がある。ＭＩＬ－５３（Ａ
ｌ）－ＮＨ２のアミン基はＭＯＦ金属部位に結合するため、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＨ２は、本発明を実施するための具体化には適さない。したがって、このＭＯＦは本発明の範囲に含まれるとは見なされない。
ルイス酸部位およびブレンステッド酸部位が主要な役割を果たしていると考えられる。ルイスの見解では、酸は電子ギャップを有する種であり、ＭＯＦの場合、それらは不飽和配位部位（ＣＵＳ：Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅｌｙ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｓｉｔｅ）であり、電子二重項を受容する可能性が高くなる。ブレンステッドの意味では、酸は、ＭＯＦ構造内に典型的にはヒドロキシル基のプロトンを生成できる種である。ルイス酸部位は、通常、サンプルを高温（１００～２００℃）で熱活性化した後に得られるが、これは、サンプルにアクセスできるようにするために残留水を除去する必要があるからである。本実施例では、熱的に活性化された材料と非熱的に活性化された材料との間の最大ホルムアルデヒド吸着容量の間にほとんど違いがないことを明らかにしている。反応流の相対湿度は、サンプルの熱再生中に生成したルイス酸部位をブレンステッド酸部位に戻すのに十分な高さである。ブレンステッド酸部位は、ホルムアルデヒドの吸着に一定の役割を果たす。より具体的には、アミン基と遊離ピラゾール、すなわち、最も効率的な材料であるＡｌ－３，５－ＰＤＡとＤＵＴ－６７（Ｚｒ）－ＰＺＤＣの場合のように、２つの材料は、ＭＯＦ構造体の金属イオンに連結していない基構造は異なるが、同じリガンド（ピラゾール－３，５－ジカルボキシレート）を使用して合成される。
表２は、選択したＭＯＦサンプルの吸着容量をまとめたものであり、従来のフィルター材料（活性炭）と比較して非常に効果が高い。
Figure 2023500900000016
リークフリーの吸着は、オペランドセルの出口でホルムアルデヒド粒子が検出されない吸着（ホルムアルデヒドでの１００％の濾過作用）に対応する。これは、ホルムアルデヒドに対して高い親和性を持つ特定の部位の充填、Ａｌ－３，５－ＰＤＡおよびＤＵＴ－６７（Ｚｒ）－ＰＺＤＣＭＯＦの場合のピラゾール基との相互作用を介して起こり得る。ＭＩＬ－１０１（Ｃｒ）は、水によって競合的に消費されるルイス酸部位を除いて、比表面積がないため、対応するものと比較してリークフリー吸着が非常に低く、そのかなり高い最大吸着は比表面積が大きいため（＞３０００ｍ２／ｇ）であることにも留意する必要がある。さらに、活性炭はリークフリーの吸着がゼロである。
表３は、周囲温度から徐々に温度を上げていくことによる、様々なサンプルによるホルムアルデヒドの放出を示す。Ａｌ－３，５－ＰＤＡおよびＤＵＴ－６７（Ｚｒ）－ＰＺＤＣに関しては、周囲温度付近でのホルムアルデヒドの放出はない。
Figure 2023500900000017
Figure 2023500900000018
様々なサンプルを様々な汚染物質（アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、トルエン）で構成される流に暴露することによる、追加の吸着試験を実施した。得られた様々な結果を表５に示す。ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの吸着はトルエンに比べて優先され、ホルムアルデヒドが最も選択的に吸着される。本発明者らは、トルエンによる表面多孔性の非常に部分的なブロッキングによっておそらく引き起こされるホルムアルデヒド吸着性能の低下を観察しているが、この効果は活性炭の場合にはるかに顕著であり、ホルムアルデヒドおよび水のみの吸着の場合と比較して、総ホルムアルデヒドの吸着容量が４分の１である。結果は、実施例７で説明した化学吸着プロセスのおかげで、Ａｌ－３，５－ＰＤＡがホルムアルデヒドに対して非常に特異的な捕捉効率を有することを示す。
Figure 2023500900000019
ｉｎ ｓｉｔｕでのＩＲ分析
多孔質固体における、特に最も効率的なＡｌ－３，５－ＰＤＡにおけるホルムアルデヒドの吸収／吸着モードを評価するために、ｉｎ ｓｉｔｕでのＩＲ分析を実施した。（図１１を参照）
ある用量のホルムアルデヒドがＡｌ－３，５－ＰＤＡ固体に吸着されると、３３６８～３２９５および３７２４～３６６１ｃｍ－１のドメインの固体の伸びた振動のＮＨおよびＯＨバンドがそれぞれ徐々に消え、３２９５～３０４１および３６５９～３４５５ｃｍ－１のそれぞれのドメインでの水素結合の形成となる（図１）。これは、リガンドのヒドロキシルおよびアミンプロトンへの酸素を介した分子の吸着、およびリガンド窒素の電子を含まない二重項への水素原子を介した分子の吸着を示している可能性がある。
実施例６－水洗によるＭＯＦ再生
水に浸漬することによる新しいタイプの再生を試験するために、ホルムアルデヒド吸着およびその後の洗浄サイクルによる再生を実施した。ホルムアルデヒド吸着は、熱再活性化を除いて、上記のプロトコルで説明したように実施した。代わりに、ＭＯＦペレットを１００ｍＬの蒸留水を含むフラスコに入れ、室温で一晩撹拌した。この操作の後、固体を粉末の形態で回収し、ブフナー濾過し、室温で乾燥させ、再びペレット化し（ペレットに成形し）、ホルムアルデヒド吸着させた。このステップを２回繰り返した。
表６は、飽和／水中での洗浄サイクルにおける、実施例１．１で調製されたＡｌ－３，５－ＰＤＡ材料およびＢｌｕｅ ａｉｒ（登録商標）の活性炭によって吸着されたホルムアルデヒドの量的比較を示す。ホルムアルデヒドの吸着後の水への浸漬によるサンプルの再生は、水へのホルムアルデヒドの溶解度によって説明され得る。ただし、２回目の洗浄後、Ａｌ－３，５－ＰＤＡおよび活性炭では、ホルムアルデヒド吸着容量はそれぞれ約１４％および２０％減少する。これらの値は、実験結果の許容誤差＋／－１０％の範囲内であるが、吸着容量は減少傾向にあり、材料が完全に再生されていない可能性がある。ただし、ホルムアルデヒド捕捉におけるＭＯＦ材料の性能は、基本的に無傷のままであり、参照よりも優れている。以下の再生プロトコルを使用して、２％ＰＶＢを含む７５ｍｇのＡｌ－３，５－ＰＤＡで追加の洗浄試験を実施した：５００ｍＬの熱水（５０℃）で３時間クエンチした後、２リットルの熱水（５０℃）ですすいだ。５回の吸着／再生サイクルにおいて、吸着容量（ホルムアルデヒドのリークフリーの最大吸着容量）に目立った変化は観察されなかった。これは、使用するサンプル量が増えることで説明できるが、これにより測定の誤差が減少する。また、ホルムアルデヒドの溶解度は熱水において増加する。
Figure 2023500900000020
エアフィルターを使用した「実際の」試験
フルスケールの試験を実施した。分析システムは、試験セクション、ＯＤＣで制御されるインジェクター（オープニングデューティサイクル、フランス語で「ＲＣＯ」、「ｒａｐｐｏｒｔ ｃｙｃｌｉｑｕｅ ｄ’ｏｕｖｅｒｔｕｒｅ」）で構成され、予め密閉容器
に液体の形態で入れられていた汚染物質を注入できる。後者を３ｂａｒの圧力下に置き、試験セクションおよび汚染物質を含む容器を接続するラインを１００℃に加熱した。ガス状汚染物質を試験セクションに供給し、安定した操作流量およびガス組成を担保した。汚染された空気の流れを、１７×１６．３ｃｍ２の寸法の様々なフィルターと連続的に接触させた。システムのアウトプットにおける様々な汚染物質の濃度を、フーリエ変換赤外分光法によって測定し、時間の経過とともに解像した。
フルスケールの実験は以下のように実施する：
トルエンおよびキシレンの予備吸着を１５分間行った後、密閉チャンバー内の液体を交換し、その後ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの吸着を１５分間行った。次に、吸着させた材料を再生ステップのために水中に置き、その後、再びトルエンおよびキシレン、次にアルデヒド流の下に、次に水中に置き、３回目の洗浄後に結果を得た。使用した濃度を以下の表にまとめる：
Figure 2023500900000021
フルスケールの実験は、Ｂｌｕｅ ａｉｒ（登録商標）活性炭フィルターが、芳香族化合物（トルエンとキシレン）の最初の吸着後に活性がなくなることを示唆している。トルエンおよびキシレンで飽和させた後、活性炭は他のＶＯＣを吸着したり、水に浸すことによって再生したりすることができなくなる（表８および９）。一方、Ａｌ－３，５－ＰＤＡを使用したフィルターは芳香族化合物を吸着せず、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの混合物からホルムアルデヒドを優先的に吸着し、水に浸すことで再生するようである。芳香族化合物などの疎水性分子に対する活性炭の親和性が、この挙動を説明できるかも知れない。さらに、吸着された芳香族化合物は、おそらくシステムの疎水性を強める傾向があり、したがって、多孔への水の拡散を防ぎ、おそらく再生を妨げると考えられる。
Figure 2023500900000022
Figure 2023500900000023
実施例７
７．１はじめに
以下の実施例の目的は、埋め込まれた塩基性基（－ＨＮまたは－Ｎ）基にアクセスできる場合の、ピラゾレートベースの金属有機構造体へのガス状ホルムアルデヒドの吸着中に発生する相互作用モードを解析および理解することである。
以下の結果は、ホルムアルデヒドの吸着がホルムアルデヒドの化学吸着を介して起こっていることを示す。ホスト－ゲスト相互作用は、ピラゾレートリンカーとホルムアルデヒドとの間の共有結合の形成を通じて起こり、その際、水素結合によるさらなる安定化により、安定したオキシメチル種が形成される。同じタイプの相互作用は、孔内に自由にアクセス可能なピラゾール基を持つ２つのＭＯＦ、すなわちＡｌ－３，５－ＰＤＡおよびＤＵＴ－６７（Ｚｒ）－ＰＺＤＣの場合、およびイミダゾール種（リガンドのみ、ＭＯＦなし）で生じる。その相互作用のタイプを特徴付ける脱着エネルギーは、Ｒｅｄｈｅａｄ法［４２］を使用して推定し、その結果８６ｋＪ／ｍｏｌの範囲であることがわかり、すなわち湿気のある空気下でホルムアルデヒドの放出を抑制するのに十分な安定性を提供する。いくつかの不安定な吸着種の形成に起因する周囲温度に近い温度で幾らかのホルムアルデ
ヒドを放出する傾向を示す、ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）－ＮＨ２／ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）－ＮＨ２／ＭＩＬ－１０１（Ｃｒ）－ＥＤなどのアミノ芳香族金属カルボキシレートＭＯＦ（またＭＩＬ－１０１（Ｃｒ）－ＥＤの場合、湿気によって分解される）と比較し、これは大幅な改善を示すステップである。
さらに、ＭＯＦの構造および活性部位を維持しながら、液体の水の存在下での相互作用の完全な可逆性により、材料が水相中室温で再生できることを示すものでもある。
７．２分光学的特性評価
サンプルを自立ディスク（２ｃｍ２の面積）にプレスし（１０２ＭＰａ）、ホルムアルデヒド吸着中のＦＴＩＲ測定用に、ＫＢｒウィンドウを備えた石英製の自社製ｉｎ ｓｉｔｕセルに入れた。可動式の石英サンプルホルダーにより、スペクトルを取得するために赤外線ビーム中でペレットを調整し、熱処理のためにセルの上部にあるヒーターにペレットを移動させることができる。真空化、か焼（Ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）ステップ（Ｐ残留＝１０－６～１０－９ｂａｒ）、および赤外線セルへのホルムアルデヒドの導入のための真空ラインにセルを連結させた。
７０℃のヒートガンを使用して石英反応器でパラホルムアルデヒドを熱解重合することにより、ガス状ホルムアルデヒドを得た。
ホルムアルデヒドを室温で吸着させ、ＦＴＩＲセル内のホルムアルデヒドの圧力を圧力計で測定した（１０－４～１０－１ｂａｒの範囲）。ホルムアルデヒドを導入した後、拡張ＫＢｒビームスプリッターおよび重水素化硫酸トリグリシン検出器（ＤＴＧＳ）を備えたＮｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ分光計で、４００～５５００ｃｍ－１の範囲、４ｃｍ－１の分解能、６４スキャンで透過ＦＴＩＲスペクトルを記録した。
７．３結果および考察
ａ）吸着時のホルムアルデヒドとＡｌ－３，５－ＰＤＡとの相互作用
Ａｌ－３，５－ＰＤＡの完全なＦＴＩＲスペクトルは、３６９９～３６９１ｃｍ－１に２つのバンドを示すが、これは、構造体の無機無限鎖のμ２－ＯＨヒドロキシル基のＯＨ伸縮モードに対応し、また３４２４ｃｍ－１にあるバンドは、ピラゾールリンカーのＮＨ伸縮モードに対応し、一方、ピラゾールリンカーのＣＨ伸縮モードは、３１５３ｃｍ－１に存在し、これはピラゾール誘導体の理論的および実験的試験の一致を示す。
Ａｌ－３，５－ＰＤＡへのホルムアルデヒドの吸着は、少量のホルムアルデヒドを供給することにより、室温で実施した。各供給後に記録されたＦＴＩＲスペクトルを図１２に示す。
形成された主なバンドを考察することにより、吸着時のホルムアルデヒドの変換、およびその結果の第一級アルコールの形成、を特徴付けることができる。
これは、ν（ＣＯ）モードに割り当てられた１０７６ｃｍ－１でのバンドの段階的な出現によって特徴付けられる（図１２ｄ）。１２９８ｃｍ－１のバンドは、ＯＨの変形モードおよびＣＨ２の揺れに割り当てられる（図１２ｃ）。１２１６ｃｍ－１のバンドは、平面振動のＯＨの曲げに割り当てられ、１１３９ｃｍ－１のバンドはＣＨのロッキングに割り当てられる（図１２ｃおよび図１２ｄ）。これらのバンドは、ホルムアルデヒドの化学吸着およびそれに続くＣ＝Ｏ二重結合の開環時に形成される第一級アルコールの特徴である。これは、共有結合の形成によるＡｌ－３，５－ＰＤＡの内部孔とホルムアルデヒドの炭素との間の相互作用を明確に示している。
さらに、吸着されたホルムアルデヒドは、水素結合によってＡｌ－３，５－ＰＤＡのμ２－ＯＨヒドロキシル基と相互作用する。これは、ホルムアルデヒド平衡圧力の増加に伴う３６９４ｃｍ－１でのバンドの漸進的な減少、３６７３ｃｍ－１での等吸収点の出現、および３６４０～３４８０ｃｍ－１の複合広帯域の新しい出現によって示され（図１２ａおよび１２ｅ）、これは典型的な水素ＯＨ－Ｏ結合に対応する。
３４２５、３４１７、および３３３６ｃｍ－１でのバンドの漸進的な減少、３３０１ｃｍ－１での等速点の出現、および３２８９～３０３４ｃｍ－１の間の複合広帯域の出現、によって主に示されるように、ホルムアルデヒドとピラゾールカルボキシレートリンカーのＮＨ基の間に形成された第２の水素結合する化合物が存在し（図１２ｂ、１２ｅ）、これは、ホルムアルデヒドからの酸素の孤立電子対によるＮ－ＨＯ水素結合（３２２６および３１５３ｃｍ－１）形成に対応する。
３０３１～２９６５ｃｍ－１のバンド（図１２ｂ）は、化学吸着されたホルムアルデヒドの－ＣＨモード（すなわち、そのように形成されたメタノール基）に割り当てられ得る。
特定の理論に拘束されることを望まないが、ピラゾールリンカーとホルムアルデヒドとの間の反応は、イミン窒素の孤立電子対を介して起こり、ホルムアルデヒドの炭素と反応して共有結合を形成し、続いてプロトンが失われ、他の窒素から、ピラゾール－１－イル－メタノール（１－オキシメチルピラゾールとしても知られている）を形成する、と考えられる。このように形成されたオキシメチル基は、形成されたオキシメチルからのＯＨ基と構造体の無機無限鎖のμ２－ＯＨヒドロキシル基からの酸素との間に発生する水素結合、およびオキシメチルからの水素間の水素結合ＯＨ－Ｎ（図１３ａ）およびピラゾレートリンカーからの残りの窒素（図１３ｂ）を介して安定化される。
ｂ）吸着時のホルムアルデヒドとＤＵＴ－６７（Ｚｒ）－ＰＺＤＣとの間の相互作用
これらの相互作用は、Ａｌ－３，５－ＰＤＡだけに限定されないことが観察されている。実際、ＤＵＴ－６７（Ｚｒ）－ＰＺＤＣ（ＡＬ－３，５－ＰＤＡ（すなわち３．５ピラゾールジカルボキシレート）と同じリンカーで作製）と呼ばれる多孔質ＺｒピラゾールカルボキシレートＭＯＦによるホルムアルデヒド吸着時に同じ種類の相互作用が起こる。
オキシメチル基の形成は主に、それぞれ（図１４ｂおよびｃに示されるように）、（ｉ）ＣＨロッキング、（ｉｉ）ν（ＣＯ）モード、（ｉｉｉ）ＯＨ変形モードおよびＣＨ２ウェージング、（ｖｉ）平面振動におけるＯＨの曲がり、に割り当てられた１１３１、１０７６、１２８０および１２０２ｃｍ－１のバンドの出現によって示され、－ＯＨ／－ＮＨ基上に形成されたオキシメチル基の安定化（図１４ａに示されるように）は、それぞれ、３６６９、３６５４ｃｍ－１のブレンステッド酸部位－ＯＨおよび－ＮＨ３４６３ｃｍ－１の塩基性基の特徴的なバンドの漸進的な減少によって示され、また３６３３および３４３３ｃｍ－１での等方性点の出現、ならびに３５２３および３３３６ｃｍ－１での広いバンドの形成によって示される。
ｃ）水溶液中、室温でのＡｌ－３，５－ＰＤＡの再生
ホルムアルデヒド吸着時の材料の再生は、重水素化ホルムアルデヒドで飽和させた後、２０ｍｇのＡｌ－３，５－ＰＤＡのペレットをビーカーに入れ、１００ｍＬの蒸留水でゆっくりと満たし、室温で３時間放置することによって行った。最後に、材料をＦＴＩＲセルに戻し、二次真空下に置いて残留水を除去した。図１５は、再生時の様々なステップで得られたＦＴＩＲスペクトル、正確には、気孔に化学吸着された重水素化ホルムアルデヒドν（ＣＤ）（２３００～２０５０ｃｍ－１）の特徴的なピクス（ｐｉｃｓ）がなく、室温で１００ｍＬの水でサンプルを累積的にクエンチおよびリンスした後にμ２－ＯＨ基お
よびＮＨ基が完全に再生されたことを示す。
これは、水相での室温での材料の再生が成功したことを示している。ホルムアルデヒドの化学吸着は可逆的であり、材料は室温で完全に再生される。
水または特定の溶媒で機械的洗浄を適用すると、共有結合によって主な相互作用が発生している場合でも、ＲＴで汚染物質を吸着した後、材料を全体的または部分的に再生できる。
ガス状トルエン（平衡圧力８ｍｂａｒ）を吸着させた後でも、材料を再生することができる。図１６～１７に示すように、サンプルを水（またＥｔＯＨと混合）で急冷した後、吸着したトルエンの特徴的なピクス（３０２５および２９１７ｃｍ－１でのν（ＣＨ））が完全に消失したことは、室温での再生が成功したことを示している。
ｄ）ホルムアルデヒドとＵｉＯ－６６（Ｚｒ）－ＮＨ２との相互作用（参照目的でのみ提供される比較例）
いくつかの活性化ステップ中のＵｉＯ－６６（Ｚｒ）－ＮＨ２のＦＴＩＲスペクトルを図１８に示すが、ここで、５２５０ｃｍ－１の弱いバンドは分子Ｈ２Ｏ（ν＋δ（ＯＨ））の特徴である。３６７１ｃｍ－１のバンドは、μ３－ＯＨヒドロキシル基のν（ＯＨ）伸縮モードに割り当てられる。３５００～３３９３ｃｍ－１のバンドは、アミノ基の（ＮＨ２）およびνｓ（ＮＨ２）伸縮周波数としてのνに対応し、３１００～２８００ｃｍ－１のバンドは、いくつかのＣＨモードに対応し、構造的カルボキシレートに特徴的なν（ＣＯＯ－）伸縮周波数は、１４９７および１６２２ｃｍ－１で確認でき、１３３７および１２５８ｃｍ－１のバンドは、ν（ＣＮ）モードに起因する。
ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）－ＮＨ２サンプルへのホルムアルデヒド吸着で得られたＦＴＩＲスペクトルを図１９に示す。ホルムアルデヒドの吸着中、構造内に存在するアミノリンカーに特徴的なνａｓ（ＮＨ）およびνｓ（ＮＨ）モードにより、３５０２および３３８８ｃｍ－１のバンドが徐々に減少し、これは、アミノ基が共有結合（文献で示唆されるように）または水素結合によりホルムアルデヒドへ結合していることを示す。ガス状ホルムアルデヒドからのν（Ｃ＝Ｏ）の位置の範囲において１７４５ｃｍ－１（カルボニル伸縮周波数）に特徴が出現し、これは一部のホルムアルデヒドが物理吸着または弱くＨ結合している可能性があることを示唆する。これらのバンドの複雑な性質のために（そして主にそれらが正／負の性質を有するため）、いくつかの特徴は１７２４および１６８３ｃｍ－１で表示され、解釈は困難で曖昧である。これらのバンドの正／負の形状は、それらがいくつかの小さな構造変化に起因する可能性があることを示唆する。１７２４ｃｍ－１のバンドは、カルボニル化合物の伸縮周波数の範囲内にあり、孤立電子対を介して分子的に相互作用するホルムアルデヒドが原因である可能性がある。ルイス酸部位の配位結合を介して化学吸着されたホルムアルデヒドは、約１６２０ｃｍ－１の伸縮振動と、それに対応する２８７０および２７７０ｃｍ－１付近のＣＨ伸縮振動（ガス状ホルムアルデヒドと同様）を特徴とし（６）したがって、観察される１６８３ｃｍ－１のバンドは、Ｚｒ ４＋ルイス酸部位に吸着されたホルムアルデヒドのν（Ｃ＝Ｏ）伸縮周波数、または構造変化が原因である可能性が高い。
いくつかの強い特徴は、１１０３、１０００、および９４２ｃｍ－１で示される。これは、多孔にいくつかのポリ（オキシメチレン）種が存在することを示しており、ホルムアルデヒドが吸着すると多孔の内部で重合することを示す。これは主に熱活性化中に示され、５０℃でのＦＴＩＲスペクトルと飽和後に取得されたスペクトルの違いにより、１１１０ｃｍ－１の強いバンドと約９２７ｃｍ－１の重なるバンドを特徴とするポリ（オキシメチレン）種の離脱が明らかである（図２０を参照）。
ＵｉＯ－６６－ＮＨ２の熱再生時に得られたＦＴＩＲスペクトルを図１９ｃに示すが、興味深いことに、３５０２～３３８８ｃｍ－１のバンドの形状は元の状態に戻らないことがわかり（ホルムアルデヒドの吸着前に取得された黒い破線のスペクトル）、これは、２５０℃での熱処理後に材料のアミノ基が完全に再生されないことを示す。
これらの結果は、これらの材料によるホルムアルデヒドの吸着が不安定な種（ポリオキシメチレン）の形成をもたらし、室温で再放出される傾向がある限り、ＵｉＯ－６６－ＮＨ２やＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）－ＮＨ２などのアミノ芳香族ＭＯＦ材料（すなわち、ＮＨ２基をリガンドに共有結合した芳香族リガンドを含むＭＯＦ材料）があまり好ましくない本開示の変形例である理由を示すものである。
ｅ）比較分析：水の存在下でのホルムアルデヒド放出。
湿った空気（９０％ＲＨ）でのホルムアルデヒドの脱着の比較分析は、上記のプロトコルで説明したように、Ａｌ－３，５－ＰＤＡ、ＵｉＯ－６６－ＮＨ２、およびいくつかの市販の変性活性炭（Ｂｌｕｅａｉｒ（登録商標）から購入）で実施した。脱着プロファイルを図２２に示す。結果は、ピラゾールベースのＭＯＦが、特に湿度の存在下で、温度上昇時にＦＡをはるかに効率的に保持することを示す。室温（２３℃～３５℃）付近の湿った流れの下での排気時にホルムアルデヒドの放出はない。一方、アミノベースのＭＯＦは、前述のように不安定な種が形成されるため、室温からホルムアルデヒドを放出する。
ｆ）熱再生。
材料の熱再生を以下のように評価した：（ｉ）材料を０．１ｍｂａｒの平衡圧力でガス状ホルムアルデヒドで飽和させた。（ｉｉ）材料を動的真空下で８０℃の温度で４８時間放置した。（ｉｉｉ）温度を１１０℃に上げ、材料を４時間放置した。各ステップの後に取得されたＦＴＩＲスペクトルを図２３に示す。
形成されたオキシメチル基の特徴的なバンド（３０１１～２９６５ｃｍ－１でのν（ＣＨ））の統合に基づき、８０℃での熱再生によりホルムアルデヒドが９０％脱着し、１１０℃で材料が完全に再生されると推定できる。
これは、７５℃～１１０℃の間でＡｌ－３，５－ＰＤＡが完全に再生されることを確認するものである。
ｇ）イミダゾール／Ａｌ２Ｏ３へのホルムアルデヒドの吸着
Ａｌ２Ｏ３と混合したイミダゾール（質量比１／１０）へのホルムアルデヒド吸着で得られたＦＴＩＲスペクトルを図２４に示す。１３２４ｃｍ－１（ν（ＮＣ））でバンドの漸進的な減少があり、１５４１および１５７５ｃｍ－１（イミダゾールのｉｎ－ｐｌａｎ曲げモード）でバンドの漸進的な減少もあり、１７００ｃｍ－１の付近に強いバンドは見らず、これは、化学反応を伴う、イミダゾールへの吸着時のホルムアルデヒドのν（Ｃ＝Ｏ）の変化を示唆する。さらに、ピラゾールリンカーへのホルムアルデヒドの吸着と同様に、１２８１および１２２１ｃｍ－１でいくつかの特徴が生じるが、これは、ＯＨ変形モードならびにｉｎ ｐｌａｎ振動におけるＣＨ２ウェージングおよびＯＨベンディングに暫定的に割り当てることができ、これは、イミダゾールを使用したホルムアルデヒドの吸着モードがピラゾールを使用した場合と同様であることを示唆する。
これは、アクセス可能なピリジンおよびピロールの窒素を含むイミダゾール基がこの用途に有用であることを示す（ＭＯＦを構築するためにカルボキシレートと組み合わせても、アルデヒドとの相互作用が完全にアクセスフリーなままとなる）。
ｈ）ＣＯ２／水の共吸着
ＣＯ２の存在が他の汚染物質の吸収に影響を与える可能性があるか否かを検証するために、約３０００ｐｐｍの高濃度での、すなわち相対湿度５０％の存在下での通常の空気濃度（４００ｐｐｍ）を大幅に上回るＣＯ２の吸着を実施した。図２５は、水とＣＯ２の共吸収の場合のブレークスルー曲線を示し、図２６は、５０％の相対湿度が存在する場合の最大ＣＯ２吸収能力をまとめたものである。
アミノ官能化ＭＯＦは、相対湿度５０％の存在下では、ＣＯ２の吸着能力が低いかまったく存在しない。その理由は、おそらくＣＯ２の場合の物理吸着とは対照的な、水素結合によって発生する水との相互作用が考えられる。
アクセス可能な－Ｎ－Ｎ－Ｈ－基を有するＡｌ－３，５－ＰＤＡは、水の存在下でのＣＯ２の吸着容量は無視できる。５０％ＲＨの存在下での親和性は、ＣＯ２と比較し水に対して明らかにはるかに高くなり、その理由は、アミノ官能化ＭＯＦの場合、水との水素結合によって相互作用が生じるのに対し、ＣＯ２の場合は単純な物理吸着によって生じるためと考えられる。ＭＩＬ－１４０Ａ、ＭＩＬ－１４０Ｂ、およびＺＩＦ－８疎水性ＭＯＦは、比較的低い吸着容量を示し、自発的なＣＯ２リークを伴うが、これはまた、ＣＯ２と比較して水に対する親和性が高いこと示すものである。
Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｆ－３００／Ｆｅ－ＢＴＣは、吸着されるＣＯ２の量が最大であるが、ブレークスルー曲線の形状はリークフリーのドメインを示さず、非常に平坦であり、５０％の相対湿度の存在下では、好ましくないかまたは線形の等温線、または速度論的限界を示す。
いくつかの試験は、様々な吸着剤への水およびＣＯ２の吸着の説明に焦点を当てている。文献で入手可能なＣＯ２－水吸着のバイナリデータは、非常に異なる挙動を示しており、希釈系の場合、少量の水分の存在が低分圧でのＣＯ２吸着を改善するが、より高いＣＯ２および水の濃度の存在下では、水がＣＯ２の吸着を阻害することが示されており、２つ目の事例は、本発明者らの実験結果と一致する。
したがって、上記の分析は、その用途に適したＭＯＦの場合であれば、相対湿度５０％の屋内空気の濾過中のＣＯ２の存在にもかかわらず、ホルムアルデヒドなどの標的ＶＯＣの吸着／濾過に影響を与えないことを示す。これは、空気からのホルムアルデヒドのみならずＣＯ２も十分に捕捉することが示されており、ＣＯ２とホルムアルデヒドとの間の強い吸着競合性を浮き彫りにする、従来のアミングラフト化多孔質固体とは対照的である。
ｉ）Ａｌ－３，５－ＰＤＡへのＣＯ２およびホルムアルデヒドの共吸着
Ａｌ－３，５－ＰＤＡサンプルへのＣＯ２とホルムアルデヒドの共吸着は、以下のように実施した：（ｉ）材料を５ｍｂａｒの平衡圧力でガス状ＣＯ２で飽和する、（ｉｉ）ホルムアルデヒドをｉｎ ｓｉｔｕセルに徐々に供給する（図２７ａ、ｂ）、（ｉｉｉ）ホルムアルデヒドが飽和（ブロンステド酸部位の完全消費）に達した後、ｉｎ ｓｉｔｕセルを真空下に置いて気相を除去する、（ｉｖ）最後に５ｍｂａｒの平衡圧力でガス状ＣＯ２を供給する。
簡潔には、分光データ（図２７）に基づくと、ホルムアルデヒドの化学吸着が物理吸着されたＣＯ２の脱着を引き起こす（２３４０ｃｍ－１でのνａｓ（ＣＯ２）バンドの減少（図２７ｂ）、およびオキシメチル基のすべての特徴的なバンドの漸増（図２７ａ））。ホルムアルデヒドで飽和した材料にＣＯ２を供給しても、化学吸着されたホルムアルデヒドの特徴的なバンドの形状や強度には影響を与えず、ホルムアルデヒドの脱着がないことを示す（図２７ｃ、ｄ、ｅ）。
ｊ）Ａｌ－３，５－ＰＤＡ／ホルムアルデヒドの場合の脱着エネルギーの測定。
脱着エネルギーの推定は、Ｒｅｄｈｅａｄ法を使用して実施できる［４２］、［４３］）。
１ｓｔ（１次）脱着（吸着／脱着が解離性でない場合）で一貫した＋ａ温度の線形変化を伴ういくつかのフラッシュ脱着を実施する。
Ｐｏｌａｎｙｉ－Ｗｉｇｎｅｒ式（１）および式（２）で与えられる脱着速度Ｒｄの速度論的表現を使用し、温度依存性の式（３）によるサンプルの線形加熱を考慮すると、脱着速度を温度の関数（４）として表すことができる。したがって、サンプルの線形加熱は、脱着速度が最大となる温度Ｔｍをもたらし、式（４）の１ｓｔ（１次）導関数は無効になる（５）。式（２）を式（５）の導関数に代入し、単純化された再配置および線形化を経て、式（６）になる。
Figure 2023500900000024
Ｒｄは脱着率を表し、Ｎは吸着種の数（または濃度）を表し、Ｅｄは脱着エネルギーを表し、Ａは前指数因子を表し、ｋｄは脱着の速度定数を表し、ｘは動的次数（非解離吸着／脱着の場合はｘ＝１）を表し、Ｔは温度を表し、Ｔ０は初期温度を表し、Ｒは気体定数を表し、βは加熱速度（Ｋ／分）を表す。
したがって、
Figure 2023500900000025
の方程式
Figure 2023500900000026
をプロットすることによって脱着エネルギーを推定することが可能となる（図２９）。
この方法を使用すると、Ａｌ－３，５－ＰＤＡからのホルムアルデヒドの脱着エネルギーは約８５．９ｋＪ／ｍｏｌと推定される。この値は、Ａｌ－３，５－ＰＤＡによって示されるホルムアルデヒドの保持率と相関する。
結論
上記の実施例で説明したように、限られた空間（住居内の部屋、作業室、オフィス、作業場、車両の客室など）で、湿気の有無にかかわらず、空気中に存在する揮発性有機生成物を効果的に捕捉できる、空気濾過装置の内部に成形および配置される多孔質材料（通常は金属有機構造体に基づく）の製造に成功した。より具体的には、特定のハイブリッド有機／無機結晶化材料（ＭＯＦ）の選択を特定し、該ＭＯＦは、ホルムアルデヒドなどの屋内空気の汚染物質に対して高い親和性を有し、２０～５０℃において、乾燥したまたは湿った空気の濾過により、操作段階または停止段階において保持された標的分子をリークさせずに。これらの汚染物質を選択的かつ効果的に保持することができる。
本装置は、水で洗浄することで簡単にリサイクルでき、多数のサイクルにわたって耐久性を有する。それは有害な分解化合物を生成しないと考えられる。
さらに、ホルムアルデヒドとＡｌ－３，５－ＰＤＡの間の相互作用は、ピラゾール（ジカルボキシレート）リンカーからの「ピリジン」窒素の孤立電子対とホルムアルデヒドからの炭素との間に共有結合を作成することによって生じ、残りの窒素および／またはμ２－ＯＨヒドロキシル基から生じる酸素との水素結合によって安定化されるオキシメチル基の形成をもたらす。これらの相互作用モードは、周囲に湿度が存在する場合でも安定しており、これは、材料が飽和している通常の条件下でのホルムアルデヒドの放出を回避するための重要なポイントである。
さらに、ホルムアルデヒド飽和後にＡｌ－３，５－ＰＤＡを完全に再生するには、室温での水によるクエンチングで十分であることが証明され、この吸着性能は数サイクル後もほとんど変化しない。
最後に、これらの結果は、アクセス可能なピラゾール－Ｎ－ＮＨ基とブレンステッド部位（これは、本発明者らが示すピラゾールおよびイミダゾールを含む）を示す金属有機構造体が、室内空気からのホルムアルデヒド除去のための有望かつ持続可能な材料であり、再利用可能なフィルターをもたらすことを示すものである。
本発明は、以下を可能にする：
－ホルムアルデヒドや、より一般的にはＶＯＣなどの典型的な屋内空気汚染物質の回収および保持容量を増加させる、
－これらの空気汚染物質をより効率的に濾過して保持し、リークフリーの保持が行える（これにより、フィルターを１回通過するだけで空気を浄化できる）、
－ユーザー自身が設定した簡単かつ経済的な再生プロセスにより、フィルターを何度も再利用できる、
－追加の汚染物質の生成を防止できる。
大気の品質にかかる技術分野は、大都市での高レベルの汚染により、近年ますます注目を集めている。前述のように、大気汚染は、脳卒中、心血管疾患、そしてとりわけ呼吸器疾患のリスクの増加など、人口の健康に重大な影響を及ぼす。空気の品質は、間違いなく２１世紀の主要な健康問題である。
本発明は、この課題に対する新しい解決手段を提供する。本明細書全体に記載され、実施例に示されるように、市販の吸収剤よりもホルムアルデヒドの除去（吸着能力、安定性および再生可能性）においてより効果的な多孔質ＭＯＦ材料の選択が特定された。最高の性能を備えた特定のＭＯＦを備えたプロトタイプフィルターが構築され、それらの効率が実際の条件において試験および検証された（「フルスケールの実験」）。
要約すると、本発明は、屋内の空気の品質を改善するための効果的なツールを提供する。
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Claims (20)

  1. 多孔質水安定性金属有機構造体（ＭＯＦ）材料を含む空気浄化用フィルターであって、前記ＭＯＦ材料が、４０Å未満、好ましくは１０Å未満の平均孔径を備え、塩基性基と水素結合を受容または供与する酸素化種とによって形成される前記ＭＯＦ構造体中の親水性コアを含み、前記塩基性基が、ＭＯＦ金属部位に結合することなく前記ＭＯＦ構造体に共有結合し、
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    前記ＭＯＦが、水への暴露下で構造的破壊を示さず、
    前記フィルターが、アルデヒド揮発性有機化合物に関してリークフリーであり、大気圧および１０～５０℃の範囲の操作温度下で吸着されたアルデヒドの１００％を保持する、フィルター。
  2. 前記フィルターが再生可能である、請求項１に記載のフィルター。
  3. 前記フィルターが、熱的に再生可能であり、好ましくは、前記フィルターが、前記フィルターを７０℃以上、好ましくは１００℃未満の温度に加熱することにより、少なくとも１回の再生サイクル後に、前記フィルターの低温での熱再吸収によって、その吸着／濾過能力の７５％以上に再生可能である、請求項２に記載のフィルター。
  4. 前記フィルターが、水および／またはアルコール性水溶液で洗浄することによって再生可能であり、好ましくは、前記フィルターが、水および／またはアルコール性水溶液で室温で洗浄することにより、少なくとも１回の再生サイクル後に、その吸着／濾過能力の７５％以上に再生可能である、請求項２に記載のフィルター。
  5. 前記水安定性ＭＯＦ構造体の金属原子が、希土類金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌｎ、Ｌａ）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＡｌまたはＣｒ、好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｎ、Ｌａ）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＡｌまたはＣｒ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＡｌまたはＣｒ、最も好ましくは、Ｆｅ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒ、最も好ましくはＡｌまたはＺｒからの３価および４価の金属から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載のフィルター。
  6. Ｎ含有複素環式リガンドが、ピラゾール－３，５－ジカルボキシレート、ピラゾール－３，４－ジカルボキシレート、イミダゾール－４，５－ジカルボキシレート、イミダゾール－２，４－ジカルボキシレート、ピロール－２，５－ジカルボキシレート、ピロール－２，４－ジカルボキシレート、ピロール－２，３－ジカルボキシレート、ピロール－３，４－ジカルボキシレート、ピラジン－２，５－ジカルボキシレート、ピラジン－２，３－ジカルボキシレート、ピリジン－２，５－ジカルボキシレート、ピリジン－２，６－ジカルボキシレート、ピリジン－２，３－ジカルボキシレート、ピリジン－２，４－ジカルボキシレート、ピリジン－３，４－ジカルボキシレート、ピリジン－３，５－ジカルボキシレート、１，２，３－トリアゾール－４，５－ジカルボキシレート、または１，２，４－トリアゾール－３，５－ジカルボキシレートなどのＮ－複素環式ポリカルボキシレートリガンドの形態で、前記水安定性ＭＯＦ構造体内に存在する、請求項１～５のいずれか一項に記載のフィルター。
  7. 前記水安定性ＭＯＦ構造体内の前記水素結合を受容または供与する酸素化種が、オキソクラスター、オキソヒドロキソクラスター、および／またはＯＨの形態で存在する、請求項１～６のいずれか一項に記載のフィルター。
  8. 前記水安定性ＭＯＦが、ＵｉＯ－６６、ＭＩＬ－５３、ＭＩＬ－６８、ＭＩＬ－１２５、ＭＩＬ－１０１、ＣＡＵ－１０、ＭＩＬ－１６０、ＭＯＦ－３０３、ＭＯＦ－５７３またはＤＵＴ－６７などのＰＤＡタイプのＭＯＦ材料、好ましくは、ＵｉＯ－６６、ＭＩＬ－５３、ＭＩＬ－６８、ＭＩＬ－１０１、ＣＡＵ－１０、またはＭＯＦ－３０３、ＭＯＦ－５７３もしくはＤＵＴ－６７などのＰＤＡタイプのＭＯＦ材料、より好ましくは、ＭＯＦ－３０３、ＭＯＦ－５７３またはＤＵＴ－６７タイプの構造などのＰＤＡタイプのＭＯＦ材料、から選択される結晶構造を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のフィルター。
  9. 前記水安定性ＭＯＦが、Ａｌ－３，５－ＰＤＡ（「ＭＯＦ－３０３」）、ＤＵＴ－６７（Ｚｒ）－ＰＺＤＣ、ＣＡＵ－１０（Ａｌ）－ピリジン、ＣＡＵ－１０（Ａｌ）－ピラジンまたは上記の２つ以上の混合物から選択され、好ましくはＡｌ－３，５－ＰＤＡである、請求項１～８のいずれか一項に記載のフィルター。
  10. アルデヒド揮発性有機化合物以外のさらなる汚染物質を含み得る、空気などの気体環境からの、ホルムアルデヒドおよび／またはアセトアルデヒドなどのアルデヒド揮発性有機化合物の選択的吸着のための、多孔質水安定性金属有機構造体（ＭＯＦ）材料の使用であって、前記水安定性ＭＯＦ材料が、４０Ｖ未満、好ましくは１０Å未満の平均孔径を備え、塩基性基と水素結合を受容または供与する酸素化種とによって形成される前記ＭＯＦ構造体中の親水性コアを含み、前記塩基性基が、ＭＯＦ金属部位に結合することなく前記ＭＯＦ構造体に共有結合し、前記ＭＯＦのリガンドが、前記リガンド自体内に、好ましくは－Ｎ－および／または－ＮＨ－部分の形態で埋め込まれた、前記ＭＯＦ金属部位への結合に関与しない、利用可能な少なくとも１つの塩基性基を有するＮ含有複素環式リガンドであり、前記ＭＯＦが、水への暴露下で構造的破壊を示さない、使用。
  11. １０～５０℃の温度範囲の乾燥したまたは湿った空気の改良された浄化のための、多孔質水安定性金属有機構造体（ＭＯＦ）材料の、単独による、または他のＭＯＦ、ゼオライトおよび／もしくは活性炭などの他の多孔質材料との組み合わせによる使用であって、前記水安定性ＭＯＦ材料が、４０Å未満、好ましくは１０Å未満の平均孔径を備え、塩基性基と水素結合を受容または供与する酸素化種とによって形成される前記水安定性ＭＯＦ構造体中の親水性コアを含み、前記塩基性基が、ＭＯＦ金属部位に結合することなく前記水安定性ＭＯＦ構造体に共有結合し、前記ＭＯＦのリガンドが、前記リガンド自体内に、好ましくは－Ｎ－および／または－ＮＨ－部分の形態で埋め込まれた、前記ＭＯＦ金属部位への結合に関与しない、利用可能な少なくとも１つの塩基性基を有するＮ含有複素環式リガンドであり、前記ＭＯＦが、水への暴露下で構造的破壊を示さない、使用。
  12. 請求項１～８のいずれかに記載の空気浄化用のフィルターの製造のための、多孔質水安定性金属有機構造体（ＭＯＦ）材料の使用。
  13. 請求項１～８のいずれか一項に記載のフィルターを含む空気浄化システム。
  14. 空気を浄化するための方法であって、浄化しようとする空気を、多孔質水安定性金属有機構造体（ＭＯＦ）材料と接触させることを含み、前記ＭＯＦ材料が、４０Å未満、好ましくは１０Å未満の平均孔径を備え、塩基性基と水素結合を受容または供与する酸素化種とによって形成される前記ＭＯＦ構造体中の親水性コアを含み、前記塩基性基が、ＭＯＦ金属部位に結合することなく前記ＭＯＦ構造体に共有結合し、前記ＭＯＦのリガンドが、前記リガンド自体内に、好ましくは－Ｎ－および／または－ＮＨ－部分の形態で埋め込まれた、前記ＭＯＦ金属部位への結合に関与しない、利用可能な少なくとも１つの塩基性基を有するＮ含有複素環式リガンドであり、前記ＭＯＦが、水への暴露下で構造的破壊を示
    さない、方法。
  15. 前記水安定性ＭＯＦが、プレート、ハニカム形状の支持体、グリッド、もしくは空気浄化フィルターで使用される任意の形状の形態の支持体上に、またはセラミックフィルター、グラスファイバー、もしくは紙などの濾過能力を有する支持体上にコーティングされる、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記水安定性ＭＯＦが、円形ペレットなどのペレット、ビーズ、球、顆粒、ロッドなどの押出物、ハニカム、グリッドまたは中空体、などの成形体の形態である、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記水安定性ＭＯＦが、結合剤、潤滑剤、またはポリビニルブチラールもしくはポリ酢酸ビニルなどの吸着剤成形体の調製において従来から使用される他の添加剤を使用して成形体に作製される、請求項１６に記載の方法。
  18. 成形された前記水安定性ＭＯＦが、ハニカム成形された支持体などの中空支持体の空洞に含まれる、請求項１６または１７に記載の方法。
  19. 水安定性吸着剤ＭＯＦ材料を容易に再生するために、ＭＯＦ材料を水および／またはアルコール水性溶液に室温で好適な時間浸漬するステップをさらに含む、請求項１５～１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記方法が、家屋、オフィススペース、作業場、建物、車、コーチ、バス、地下鉄、電車、飛行機、ボートなどの輸送手段のキャビン／客室などの屋内空気を浄化するためのものである、請求項１５～１８のいずれか一項に記載の方法。
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