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JP2023500580A - グリコールエーテル系溶媒を含む殺虫剤の製剤 - Google Patents

グリコールエーテル系溶媒を含む殺虫剤の製剤 Download PDF

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JP2023500580A JP2022521349A JP2022521349A JP2023500580A JP 2023500580 A JP2023500580 A JP 2023500580A JP 2022521349 A JP2022521349 A JP 2022521349A JP 2022521349 A JP2022521349 A JP 2022521349A JP 2023500580 A JP2023500580 A JP 2023500580A
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Abstract

本発明は、高温及び低温での良好な貯蔵安定性及び高い有効成分浸透性を有する固体形態での少なくとも一つの有効成分又は有効成分の組み合わせを含む殺虫性有効成分製剤、それの製造方法、及び存在する有効成分の施用のためのそれの使用に関する。

Description

本発明は、高温及び低温での良好な貯蔵安定性及び高い有効性をもたらす高い有効成分浸透性を有する固体形態の有効成分又は有効成分の組み合わせを含む殺虫性有効成分製剤、それの製造方法及び存在する有効成分の施用のためのそれの使用に関するものである。本発明はさらに、有効成分又は有効成分の組み合わせの浸透性を向上させるための、固体形態の有効成分又は有効成分の組み合わせを有する殺虫性有効成分製剤用のアジュバント組み合わせに関するものである。
生物学的効力を示すためには、全身性農薬有効成分、特に全身性殺虫剤は、植物/標的生物への有効成分の取り込みを可能にする製剤を必要とする。相当する有効成分を、使用のための水溶液で希釈する、及び/又は、いつでも高い有効成分濃度が利用できるように、好ましくはすでに濃縮液中溶解した状態で存在する場合に最良の効果を達成可能である。
これは、有効成分又は有効成分の組み合わせが乳剤(EC)又は可溶性液剤(SL)として製剤される場合は常にそうであるが、溶解及び懸濁した有効成分の利用性は、溶解平衡によって制限される。
さらに、生理活性は、任意に、好適なアジュバント/浸透剤を添加することによってさらに高めることができる。
上述のように、懸濁剤(SC)及び/又は油性懸濁剤(OD)などの製剤では、有効成分又は有効成分の組み合わせは、溶解形態ではなく、固体、微粒子形態であり、したがって製剤中のこれらの有効成分は、典型的には良好な生物学的利用能を有しない。ここでは、好適なアジュバント/浸透剤を加えることによってのみ、本質的に生理活性を高めることが可能であるが、それにもかかわらず、これは、上述のEC又はSL製剤と比較して、生理活性の低下をもたらすものである。
農薬有効成分は、その物理化学特性、例えば、水、溶媒及び/又は油への溶解度、融点及び沸点、極性、モル質量などの側面において互いに異なることが知られている。これらの特性は、有効成分の製剤性に影響を与える。例えば、多くの既知の農薬有効成分は高い融点を有することから、例えば懸濁剤の製造において(粉砕によって引き起こされる)発生するような熱応力に耐えることができる。これに対し、低融点の農薬有効成分は、このような製造条件に耐えることは困難であり、比較的高温では農薬有効成分の軟化や溶融が予想されるため、非常に限られた程度までしか貯蔵安定な懸濁液として製造することができない。しかし、有効成分が結晶形でなくなると、製剤された製造物の物理的及び場合によっては化学的安定性が著しく低下し、もはや実用的でなくなることが多い。
さらに、有機物質は異なる水溶解度を有することが知られており、これらの水溶解度は、化学的特性に従って、例えば塩形成を通してpH依存性であり得る。
安定な懸濁液の特徴は、長期間(12~24ヶ月)にわたり、広い温度範囲(0~54℃)で、物理的にも化学的にも貯蔵安定であることである。この広い温度範囲は、有利なことに、同一の有効成分又は有効成分組み合わせを有する単一の製剤を異なる気候地域で使用することができるようにするために必要である。
懸濁剤の貯蔵安定性は、特に、これらの懸濁剤の容器が、貯蔵期間中、もしあったとしても低い相分離しか起こさないという点に特徴付けられる。懸濁剤の安定性に関する更なるパラメータは、例えば、濃縮物中の凝集物の存在下又は非存在下で現れる濃縮物中の分散液の安定性である。
WO2011/029552には、アルキルポリプロピレングリコール-ポリエチレングリコール(例えば、Antarox B/848)含有農薬製剤が記載されており、この界面活性剤類は、農薬有効成分用の乳化剤及び/又は浸透剤として使用される。
さらに、WO2003/000053には、油中の有機作物保護製品用の分散剤として、特定のアルキルポリプロピレングリコール-ポリエチレングリコール、例えばAtlas G5000が記載されている。
農薬有効成分の作用を増強するためのアンモニウム塩の使用が文献で知られており、例えば、WO2011/131623(US2011/0281727A1、Fischerら)には、アンモニウム塩存在下で改善された効力を有する複素環系テトラミン酸に基づく殺虫剤及び/又は除草剤製剤が記載されている。さらに、WO2007/068428には、アンモニウム塩存在下でのフェニル置換環状ケト-エノールの活性増強効果が記載されている。WO2011/131623は、式[I]の物質の群から選択される単一の有効成分と、有機若しくは無機アンモニウム若しくはホスホニウム塩との組み合わせ、及び好適な浸透剤の存在下又は非存在下での水系噴霧液でのそれの使用に関するものである。WO2011/131623の教示から進むと、専門家は、さらなる有効成分の組み合わせによる製剤、又はこれらの混合物製剤の物理的及び化学的安定性に関して、いかなる結論も導き出すことができない。好適な浸透剤は、段落[0111]~[0171]で広義の言葉で記載され、[0178]で一般的に特許請求されているが、植物油誘導体の1例として菜種油メチルエステルのみが引用されており、アニオン系アルコールエーテル硫酸塩の例としてGenapol LROだけが引用されている。
WO2011/029552 WO2003/000053 WO2011/131623 WO2007/068428
本発明による不溶有効成分の良好な浸透を有する製剤は、WO2011/131623では記載も示唆もされていない。
アンモニウム塩を含む油系製剤も、同様に文献で知られている。例えば、WO2008/151725には、アンモニウム塩が分散した形態である油をベースとするアジュバント組成物を記載している。さらに、EP2193712A1には、アンモニウム塩が分散形態である、油系農薬製剤が記載されている。しかしながら、水混和性溶媒中のアンモニウム塩の懸濁液については全く記載がない。
しかしながら、要約すると、上記に引用された文献のいずれも、個別に見ても、総合的に見ても、アルキルポリプロピレングリコール-ポリエチレングリコール、例えばAntarox B/848が、特に懸濁した有効成分と組み合わせてグリコールエーテルなどの極性水溶性溶媒中に高負荷量で無機アンモニウム塩の効果的な分散剤として使用できることを指摘していない。
テトラミック酸誘導体の可溶性水系濃縮物は、先行技術、例えばWO2009/115262から公知である。溶解性の問題のために、これらは特定の作物保護製品及び製剤成分と組み合わせることができない。さらに、これらの水系SL製剤は一般に高いpH値を有し、それは同様に特定の塩基感受性作物保護製品及び製剤成分との不適合につながる。
従って、取り組んだ課題は、懸濁した有効成分又は懸濁した有効成分の組み合わせからなり、懸濁した有効成分又は懸濁した有効成分の組み合わせの良好な生物学的利用能及び浸透能力を有し、高温及び低温の両方で良好な貯蔵安定性を有する安定な製剤を開発するというものである。有効成分は、好ましくは殺虫剤である。
この課題は、有効成分又は有効成分の組合せとアンモニウム塩と溶媒としてのグリコールエーテルを含有する後述の製剤によって解決された。
したがって本発明は、
a.室温で固体の少なくとも一つの有効成分であって、好ましくは選択される溶媒f)に不溶若しくは若干可溶であるもの、
b.少なくとも一つのアンモニウム塩、
c.アルキルプロポキシレートエトキシレート(例えば、式III-a又はIII-dによる)の種類からの少なくとも一つの分散剤、
d.任意に、1以上の界面活性剤、
e.少なくとも一つの水不溶性充填剤、
f.グリコールエーテルの群からの少なくとも一つの溶媒、及び
g.任意に、さらなるアジュバント
を含む殺虫性組成物を提供する。
好ましい実施形態において、成分d)は必須である。
さらなる好ましい実施形態において、成分g)は必須である。
別の実施形態では、成分d)及びg)は必須である。
さらに、好ましい実施形態における組成物は、水を含まないか本質的に水を含まない。
変態AのX線回折図形を示す。
本発明に従って、相当する組成物が高い安定性を有することが見出されている。
本発明では、式、例えば式(I)において、置換されていても良い基は、別断の断りがない限り、モノ置換又は多置換されていても良く、ここで、多置換の場合の置換基は、同一であっても異なっていても良い。
さらに、本発明に記載の好ましい範囲において、異なる好ましいレベルは、順列で互いに組み合わせることができるように理解されるべきであるが、いずれにしても同一レベルの好ましさ、特に各場合において最も好ましい実施形態/好ましいレベルを互いに組み合わせるべきであり、実際にそのように組み合わせて開示されるものである。
必須成分のみ(任意成分ではない)からなる本願に記載の組成物も、同様に開示されていると考えるべきである。
本発明での文脈において室温とは、別断の断りがない限り、20℃~25℃の温度を意味する。
成分a~gを、以下でさらに定義する。
a.室温で固体の有効成分
室温で固体の有効成分は、好ましくは、殺虫剤、除草剤及び殺菌剤からなる群から選択される。さらに好ましくは、選択される有効成分は、選択される溶媒f)に不溶若しくは若干可溶である。さらに好ましいものは、室温で固体であり、選択される溶媒f)に不溶又は若干可溶である殺虫有効成分である。
本発明の文脈における若干可溶若しくは不溶の有効成分は、室温で固体であり、選択される溶媒f)中20℃での溶解度が、好ましくは5g/L以下、さらに好ましくは4g/L以下、さらに好ましくは2.5g/L以下、特に好ましくは1g/L以下である有効成分である。
さらに好ましくは、有効成分は、ジアミド殺虫剤(ブロフラニリド、クロラントラニリプロール、シアントラニリプロール、シクラニリプロール、シハロジアミド、フルベンジアミド、テトラクロラントラニリプロール及びテトラニリプロール)、スピノシン類(IRAC群5)、「メクチン類」と称されるもの(例えば、アバメクチン、エマメクチンベンゾエート、ミルベメクチン;IRAC群6)、エチプロール、トリフルムロン、β-シフルトリン、デルタメトリン及びテトロン酸及びテトラミン酸誘導体(IRAC群23、例えば下記で記載の式I及びIIの化合物)を含む群から選択される。
好ましい実施形態において、本発明による組成物中の成分a)は、テトラミン酸に基づくケト-エノールであり、好ましくは式(I)の化合物であり、
Figure 2023500580000002
式中、
W及びYは、独立に、水素、C-C-アルキル、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素であり、
Xは、C-C-アルキル、C-C-アルコキシ、塩素、臭素又はヨウ素であり、
A、B及びそれらが結合している炭素原子は、C-C-アルキル-又はC-C-アルコキシ-C-C-アルキル置換されていても良いアルキレンジオキシ基によって置換されたC-C-シクロアルキルであり、それが結合している炭素原子とともに5員又は6員ケタールを形成しており、
Gは、水素(a)であるか、下記の基の一つであり、
Figure 2023500580000003
式中、
Eは、金属イオン又はアンモニウムイオンであり、
Mは、酸素又は硫黄であり、
は、直鎖若しくは分岐のC-C-アルキルであり、
は、直鎖若しくは分岐のC-C-アルキルである。
特に好ましく使用可能なものは、基が次のように定義される上記式(I)のテトラミン酸誘導体であり、
Wは、より好ましくはメチルであり、
Xは、より好ましくは塩素又はメチル(より好ましくはメチル)であり、
Yは、より好ましくは塩素、臭素又はメチルであり、
A、B及びそれらが結合している炭素原子が、より好ましくは、アルキレンジオキシ基によって置換されている飽和C-シクロアルキルであり、それが結合している炭素原子とともに5員又は6員ケタールを形成しており、
Gは、より好ましくは、水素(a)又は下記の基の一つであり、
Figure 2023500580000004
式中、
Mは、酸素であり、
Eは、一つの金属イオン等価物又はアンモニウムイオン(具体的にはナトリウム又はカリウム)であり、
は、より好ましくは、直鎖若しくは分岐のC-C-アルキルであり、
は、より好ましくは、直鎖若しくは分岐のC-C-アルキルである。
具体的に有用なものは、G=水素(a)である上記式(I)のテトラミン酸誘導体である。
同様に具体的に有用なものは、G=E(d)である上記式(I)のテトラミン酸誘導体である。
特別に好ましく有用なものは、基が下記のように定義される上記式(I)のテトラミン酸誘導体である:
Figure 2023500580000005
Figure 2023500580000006
特に好ましい実施形態では、成分a)は下記式の化合物である。
Figure 2023500580000007
化合物I-2は、好ましくは、それの最も熱力学的に安定な多形構造の形態で使用される。この結晶構造及びさらなる物理データを、次のように測定した:
サンプル調製:
化合物I-2(C1922ClNO/MW=363.84g/mol)をメタノールから結晶化させ、室温で乾燥させて、変態Aを得た。
I-2の変態Aは、25℃でCu-Kα1放射線(1.5406Å)を用いて記録された相当する回折図形に基づくX線粉末回折法によって特性決定することができる(図1)。
本発明による変態Aは、図1に示すように、少なくとも3、好ましくは少なくとも5、さらに好ましくは少なくとも7、さらに好ましくは少なくとも10、そして最も好ましくはすべての反射を示す。
本発明による変態Aは、図Iに示すX線回折図形によっても特性決定される。
変態Aの単結晶についての結晶学的研究により、その結晶構造が単斜晶系であることが明らかになった。その単位格子は、P2/c空間群を有する。
表2:変態Aの結晶学的特性
Figure 2023500580000008
a、b、c=単位格子の辺の長さ
α、β、γ=単位格子の角度
Z=単位格子中の分子数。
表2a/b:変態Aの結晶学的データ/反射[゜2θ]
Figure 2023500580000009
I-1の変態Aの多形態は、分解能4cm-1でダイヤモンドATR装置を用いて25℃で記録された相当するスペクトルを用いて、IR分光法によって決定することができる。本発明の変態Aは、表2cに示すように、少なくとも3、好ましくは少なくとも5、さらに好ましくは少なくとも7、より好ましくは全てのバンドを示す。
表2c)IRバンド[cm-1
Figure 2023500580000010
別の実施形態において、成分a)は、下記式(II)のテトラミン酸を含む:
Figure 2023500580000011
式中、
W及びYは、独立に、水素、C-C-アルキル、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素であり、
Xは、C-C-アルキル、C-C-アルコキシ、塩素、臭素又はヨウ素であり、
は、水素、ハロゲン、C-C-アルキル、C-C-アルコキシ、C-C-アルキルチオ、C-C-アルキルスルフィニル、C-C-アルキルスルホニル、C-C-ハロアルキル、C-C-ハロアルコキシ、ニトロ又はシアノであり、
は、水素、ハロゲン、C-C-アルキル又はC-C-アルコキシであり、
は、水素又はハロゲンであり、
A、B及びそれらが結合している炭素原子は、一つの環員が酸素によって置き換わっており、C-C-アルキル、C-C-アルコキシ又はC-C-アルキルオキシ-C-C-アルキルによってモノ置換されていても良い飽和C-C-シクロアルキルであり、
Gは、水素(a)であるか、下記の基の一つであり、
Figure 2023500580000012
式中、
Eは、金属イオン又はアンモニウムイオンであり、
Lは、酸素又は硫黄であり、
Mは、酸素又は硫黄であり、
は、直鎖若しくは分岐のC-C-アルキルであり、
は、直鎖若しくは分岐のC-C-アルキルである。
特に好ましく有用なものは、基が下記のように定義される上記式(I)のテトラミン酸誘導体である:
Wは、より好ましくは水素又はメチルであり、
Xは、より好ましくは塩素又はメチルであり、
Yは、より好ましくは水素であり、
は、より好ましくはフッ素又は塩素(具体的には、4位のフッ素又は塩素)であり、
は、より好ましくは水素又はフッ素(具体的には、3位のフッ素)であり、
は、より好ましくは水素又はフッ素(具体的には、5位のフッ素)であり、
A、B及びそれらが結合している炭素原子は、より好ましくは、一つの環員が酸素によって置き換わっている飽和C-シクロアルキルであり、
Gは、より好ましくは水素(a)であるか、下記の基の一つであり、
Figure 2023500580000013
式中、
Eは、より好ましくは、一つの金属イオン等価物又はアンモニウムイオン(具体的にはナトリウム又はカリウム)であり、
は、より好ましくは直鎖若しくは分岐のC-C-アルキルであり、
は、より好ましくは直鎖若しくは分岐のC-C-アルキルである。
具体的に有用なものは、G=水素(a)である上記式(I)のテトラミン酸誘導体である。
同様に具体的に有用なものは、G=E(d)である上記式(I)のテトラミン酸誘導体である。
特別に好ましく有用なものは、基が下記のように定義される上記式(II)のテトラミン酸誘導体である:
Figure 2023500580000014
特に好ましい別の実施形態では、a)は下記のものである。
Figure 2023500580000015
b.アンモニウム塩
アンモニウム塩は、好ましくは水溶性無機アンモニウム塩を含む群から選択される。
さらに好ましくは、b)は、炭酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム(AMS)、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウム(DAHP)からなる群から選択される。
より好ましくは、b)はDAHP及びAMSである。
c.分散剤
成分c)は、好ましくは一般式(III-a)のアルキルポリプロピレングリコール-ポリエチレングリコール化合物を含む群から選択される:
Figure 2023500580000016
式中、
Rは、C1-C4断片、好ましくはC3-C4断片、より好ましくはC4断片であり、
Aは、10~40プロピレンオキサイド(PO)単位(式III-b)からなる、好ましくは15~35PO単位からなる、より好ましくは20~30PO単位からなるポリプロピレングリコール断片であり、
Bは、0~10プロピレングリコール(PO)単位とともに10~50エチレンオキサイド(EO)単位(式III-c)からなる、好ましくは0~8PO単位とともに20~40EO単位からなる、より好ましくは0~5PO単位とともに30~40EO単位からなるランダム共重合ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール断片である。
Figure 2023500580000017
「アルキルポリプロピレングリコール-ポリエチレングリコール化合物」の例は、次のもの:
Figure 2023500580000018
及び一般式(IIId)の化合物である:
Figure 2023500580000019
式中、個々の基及び指数は下記の定義を有する:
R及びR′は、独立に、水素、直鎖C-~C-アルキル基又は分岐C-又はC-アルキル基であり;
mは、2又は3であり;
nは、2又は3であり;
xは、5~150であり;
yは、5~150であり、
ここで、一つの基のn及びmは、2を意味し、他の基のn又はmは、3を意味する。
本発明の文脈において、直鎖C-~C-アルキル基は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基又はn-ペンチル基を意味するものと理解される。
本発明の文脈において、分岐C-~C-アルキル基は、イソプロピル基、イソブチル基又はtert-ブチル基を意味するものと理解される。
好ましい実施形態において、R及びR′基は、独立に、メチル基、n-ブチル基及び水素からなる群から選択される。
さらにより好ましい実施形態において、R及びR′基は、独立に、n-ブチル基及び水素からなる群から選択される。
ポリエチレン及びポリプロピレン単位の配列に関して、
(a)mを値2に、そして、nを値3に仮定することができ;または
(b)mを値3に、そして、nを値2に仮定することができる。
好ましくは、m=3であり、n=2である構成(b)である。
非常に特に好ましいものは、
mが3であり、
nが2であり、
xが5~80であり、
yが5~80であり、
Rがn-ブチル又は水素であり、
R′が水素である、
式(IIId)のアルキルポリプロピレングリコール-ポリエチレングリコール化合物である。
d.本発明の文脈で好適な界面活性剤d)は、下記のものを含む群から選択される:
d1)ポリカルボキシレート型の界面活性剤、例えば、疎水性修飾櫛形ポリマー、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリマレイン酸無水物、マレイン酸又は無水マレイン酸とオレフィン(イソブチレン又はジイソブチレンなど)のコポリマー、アクリル酸とイタコン酸のコポリマー、メタクリル酸とイタコン酸のコポリマー、マレイン酸又は無水マレイン酸とスチレンのコポリマー、アクリル酸とメタクリル酸のコポリマー、アクリル酸とメタクリレートのコポリマー、アクリル酸と酢酸ビニルのコポリマー、スチレンとメタクリル酸のコポリマー、スチレンとメタクリル酸の変性コポリマー、マレイン酸又は無水マレイン酸とアクリル酸のコポリマー、N-メチル脂肪酸(例えば、C-C18)サルコシネート、カルボン酸、例えば樹脂酸又は脂肪酸(例えば、C-C18)又はこのようなカルボン酸の塩などの界面活性剤。上記のコポリマーは、それらの塩、例えばアルカリ金属塩(好ましくはLi、Na、K)、アルカリ土類金属塩(好ましくはCa、Mg)、アンモニウム又は各種アミンの形態であってもよい。上記のものの例としては、Geropon T/36、Geropon TA/72、Tersperse 2700、Atlox Metasperse 550 S、Geropon Ultrasperse、Narlex D-72、Versa TL3及びAgrilan 789 Dryがあり、
d2)アルキル芳香族との硫酸化ホルムアルデヒド縮合生成物の塩からなる群から選択される界面活性剤、例えばMORWET D-425(Akzo Nobel製);OPARYL DT 120、OPARYL DT 201、OPARYL DT 530(Bozzetto製);TERSPERSE 2020(Huntsman製)及びジトリルエーテルとの硫酸化ホルムアルデヒド縮合生成物の塩(例えば、BAYKANOL SL、Levaco製)及びシクロヘキサノンとの硫酸化ホルムアルデヒド縮合生成物の塩(例えば、LUCRAMUL DAC 210、Levaco製)、及び
d3)リグノスルホネート及びその塩の群から選択される界面活性剤、好ましくは、B orregaard製のBorresperse NA、Borresperse 3A、Ultrazine NA、Ufoxane 3A、Vanisperse CB、Marasperse AG、MARASPERSE N 22、MARASPERSE C 21、MARASPERSE CBOS-4、WAFEX CA122及びBorresperse CA;Ingevity製のKRAFTSPERSE EDF-350、KRAFTSPERSE 25M、KRAFTSPERSE EDF-450、REAX 100M、REAX 83A、REAX 85A、REAX 88A、REAX 88B、REAX 907、REAX 910、POLYFON H、POLYFON O及びPOLYFON T;Tembec製のAGRINOL DN 19及びAgrinol C12からなるリグノスルホネート及びその塩の群から選択される、及び
d4)硫酸化アルキルアリールスルホネート及びその塩からなる群から選択される界面活性剤、例えば、AEROSOL OS(Solvay製);AGNIQUE ANS 3DNP-U、AGNIQUE ANS 4DNP、AGNIQUE NSC 2NP-U、NEKAL BX DRY(BASF製);MORWET B、MORWET DB、MORWET EFW、MORWET IP(Akzo Nobel製);OPARYL MT 704、OPARYL MT 800、OPARYL MT 804(Bozzetto製);RHODACAL BX 78、SUPRAGIL WP(Solvay製);SURFOM HRB(Oxiteno製)などのアルキルアリールスルホネート及びその塩、及び
d5)ジ-/トリスチリルフェノールエトキシレートホスフェート及びその塩の群の界面活性剤、DISPERSOGEN LFH、DISPERSOGEN TP 160(Clariant製);LUCRAMUL PPS 16、LUCRAMUL PPS K 16(Levaco製);PHOSPHOLAN PHB 14(Akzo Nobel製);SOPROPHOR 3 D 33、SOPROPHOR TS 20-F、SOPROPHOR FL、SOPROPHOR FLK(Solvay製);STEPFAC TSP-PE、STEPFAC TSP PE-K(Stepan製);SURFOM 1323 SC、SURFOM 1325 SC(Oxiteno製);TERSPERSE 2222(Huntsman製)の群;並びにアルコールエトキシレートホスフェート、例えばEMPIPHOS 03 D(Akzo Nobel製);MULTITROPE 1214、Crodafosシリーズ、Atphos 3226(Croda製);PHOSPHOLAN PE 169(Akzo Nobel製);RHODAFAC RS-410、RHODAFAC RS-710、RHODAFAC TD 20 F(Solvay製);SERVOXYL VPDZ 20/100(Elementis製);STEPFAC 8180(Stepan製);CRAFOL AP261(BASF製);GERONOL CF/AR(Clariant製)。
さらに好ましくは、好適な界面活性剤は、界面活性剤d1)、d2)、d3)及びd4)を含む群から選択される。
さらに好ましくは、好適な界面活性剤は、界面活性剤d1)、d2)及びd3)を含む群から選択される。
なおさらに好ましくは、好適な界面活性剤は、界面活性剤d1)及びd2)を含む群から選択される。
より好ましくは、好適な界面活性剤は、界面活性剤d1)を含む群から選択される。
非常に特に好ましいものは、マレイン酸とオレフィンのコポリマーのナトリウム塩(例えば、Geropon T/36/Solvay;Duramax D-305/Dow);及びメタクリル酸とスチレンのコポリマーのナトリウム塩(Tersperse 2700/Huntsman;Atlox Metasperse 500S/Croda);特にマレイン酸とオレフィンのコポリマーのナトリウム塩(例えば、Geropon T/36)を含む群d1)の界面活性剤である。
Tersperse 2700などの好適な界面活性剤は、WO2008036865A2にも記載されている。
上記の界面活性剤は、個別に又は組み合わせて使用することができ、好ましいものは、マレイン酸及びオレフィンのコポリマーのナトリウム塩の群から選択される界面活性剤とアルキル芳香族との硫酸化ホルムアルデヒド縮合生成物の塩、並びにリグノスルホネート及びそれの塩との組み合わせである。
e.水不溶性充填剤
好適な充填剤は、好ましくは、以下を含む群から選択される:
e2)合成ケイ酸塩及びヒュームドシリカ、例えばSipernat(登録商標)、Aerosil(登録商標)、又はDurosil(登録商標)シリーズ(Degussa)、CAB-O-SIL(登録商標)シリーズ(Cabot)、又はVan Gelシリーズ(R.T.Vanderbilt)、及び
e3)合成ポリマーに基づく充填剤、例えばThixin(登録商標)又はThixatrol(登録商標)シリーズ(Elementis)の増粘剤。
さらに好ましいものは、群e2の充填剤である。
特に好ましいものは、単独又は混合物でのAerosil製品、Aerosil R製品及びCab-O-Sil製品などの充填剤e)としてのヒュームドシリカ、並びにアタパルジャイトである。
f.溶媒
溶媒f)は、好ましくは、式4によって表される化合物から選択される:
Figure 2023500580000020
式中、
y=1~9であり、
A、B=H、又は直鎖アルキルであり、
M=H、又はアルキルである。
さらに好ましくは、f)は、式4によって表される化合物から選択され:
y=1~3であり、
A、B=H、又は直鎖アルキルであり、
M=H、又はアルキルである。
さらに好ましくは、f)は、式4によって表される化合物から選択され:
y=1~3であり、
A、B=H、又はメチルであり、
M=H、又はメチルである。
最も好ましくは、f)は、式4によって表される化合物から選択され:
y=1~2であり、
A=Hである場合はB=メチルであり、A=メチルである場合はB=Hであり、
M=H、又はメチルである。
溶媒f)の例は、DowのDowanolグリコールエーテル製品、又は各種グレードのポリエチレングリコールエーテル(例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル)、
又は各種グレードのポリプロピレングリコールエーテル(例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノベンジルエーテル)である。
g.さらなるアジュバント
本発明の組成物は、さらなるアジュバントg)、例えば任意に、乳化剤、保湿剤、発泡防止剤、保存剤、色素、安定剤及び抗酸化剤の群からの物質を含む。
有用な乳化剤には、農薬製品で代表的に使用される表面活性特性を有する、全ての慣例的な非イオン性(nonionogenic)、アニオン性、カチオン性及び両性イオン性物質を含む。これらの物質には、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪アルコール、脂肪アミン、アルキルフェノール又はアルキルアリールフェノールとエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド及び/又はブチレンオキサイドの反応生成物並びにその硫酸エステル、リン酸モノエステル及びリン酸ジエステル、並びにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの反応生成物、並びにさらにアルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリール硫酸塩、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、ハロゲン化トリアルキルアリールアンモニウム、アルキルアミンスルホン酸塩、末端基キャップ化及び非末端基キャップ化のアルコキシル化直鎖及び分岐、飽和及び不飽和アルコール(例えば、ブトキシポリエチレン-プロピレングリコール)、並びにポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを含む。
乳化剤は、個別に又は混合物で使用され得る。好ましい例には、ヒマシ油とエチレンオキサイドのモル比1:20~1:60の反応生成物、C6-C20アルコールとエチレンオキサイドのモル比1:5~1:50の反応生成物、C6-C20アルコールとプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドのモル比1:1:1~1:5:10の反応生成物、脂肪アミンとエチレンオキサイドのモル比1:2~1:25の反応生成物、1molのフェノールと2~3molのスチレン及び10~50molのエチレンオキサイドの反応生成物、C8-C12-アルキルフェノールとエチレンオキサイドのモル比1:5~1:30の反応生成物、アルキルグリコシド、C8-C16-アルキルベンゼンスルホン酸塩、例えばカルシウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム及びトリエタノールアンモニウム塩を含む。
有用な保湿剤は、農薬組成物においてこの目的のために代表的に使用可能な全ての物質である。水溶性液体が好ましく、例としてはグリセロール、1,2-プロピレングリコール、及びジプロピレングリコールを含む。
有用な発泡防止剤は、農薬組成物においてこの目的のために代表的に使用可能な全ての物質である。シリコーン油、例えばSAG1572、及びステアリン酸マグネシウムが好ましい。
有用な抗酸化剤は、農薬組成物においてこの目的のために代表的に使用可能な全ての物質である。ブチルヒドロキシトルエンが好ましい。
有用な色素は、農薬組成物においてこの目的のために代表的に使用可能な全ての物質である。例としては、二酸化チタン、黒色顔料、酸化亜鉛及び青色顔料などがあり、及びPermanent Red FGRも含む。
使用される可能性のある安定剤は、例えば、酸又は塩基であり得る。酸の例としては、クエン酸、ギ酸、酢酸又はホウ酸などがある。塩基の例としては、カルボン酸のナトリウム塩及びモノ-又はポリ-アルキル置換アミンを含む。
好ましい実施形態では、本発明は、以下を含む殺虫組成物を提供する。
a.式(I)の化合物
Figure 2023500580000021
ここで、式(I)の化合物は以下の定義を有する:
Wはメチルであり、
Xは塩素又はメチルであり、
Yは塩素、臭素又はメチルであり、
A、B及びそれらが結合している炭素原子は、それが結合している炭素原子とともに、アルキレンジオキシ基によって置換された飽和C6-シクロアルキルであり、5員又は6員ケタールを形成し、
Gは、水素(a)であるか、又は下記の基の一つであり、
Figure 2023500580000022
式中、
Mは、酸素であり、
Eは、一つの金属イオン等価物又はアンモニウムイオンであり、
は、直鎖又は分岐C-C-アルキルであり、
は、直鎖又は分岐C-C-アルキルである。
b.炭酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム(AMS)、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウム(DAHP)を含む群から選択される少なくとも一つのアンモニウム塩。
c.一般式(III-a)のアルキルポリプロピレングリコール-ポリエチレングリコール化合物:
Figure 2023500580000023
[式中、
Rは、C1-C4断片、好ましくはC3-C4断片、より好ましくはC4断片であり、
Aは、10~40個のプロピレンオキサイド(PO)単位(式III-b)からなる、好ましくは15~35個のPO単位からなる、より好ましくは20~30個のPO単位からなるポリプロピレングリコール断片であり、
Bは、10~50個のエチレンオキサイド(EO)単位(式III-c)と0~10個のプロピレングリコール(PO)単位からなる、好ましくは20~40個のEO単位と0~8個のPO単位からなる、より好ましくは30~40個のEO単位と0~5個のPO単位からなるランダム共重合ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール断片である。
Figure 2023500580000024
]、及び、一般式(IIId)のアルキルポリプロピレングリコール-ポリエチレングリコール化合物:
Figure 2023500580000025
[式中、
個々の基及び指数は、以下の定義を有する。
R及びR′は、独立に、水素、直鎖C-C-アルキル基又は分岐C-若しくはC-アルキル基であり、
mは、2又は3であり、
nは、2又は3であり、
xは、5~150であり、
yは、5~150であり、
ここで、一方の基のn又はmは、2の意味を有し、他方の基のn又はmは、3の意味を有する。]
を含む群から選択される少なくとも一つの分散剤。
d.ポリカルボキシレート型、アルキル芳香族との硫酸化ホルムアルデヒド縮合生成物の塩、ジトリルエーテルとの硫酸化ホルムアルデヒド縮合生成物の塩、シクロヘキサノンとの硫酸化ホルムアルデヒド縮合生成物の塩、リグノスルホネート及びそれの塩、及び硫酸化アルキルアリールスルホン酸塩及びそれの塩を含む群から選択される少なくとも一つの界面活性剤。
e.変性天然ケイ酸塩、ケイ酸塩鉱物、合成ケイ酸塩及びヒュームドシリカ、アタパルジャイト、及び合成ポリマーに基づく充填剤を含む群から選択される少なくとも一つの充填剤。
f.式4によって表される化合物から選択される少なくとも一つの溶媒:
Figure 2023500580000026
式中、
y=1~9であり、
A、B=H、又は直鎖アルキルであり、
M=H、又はアルキルである。
g.さらなるアジュバント。
さらなる好ましい実施形態では、本発明は、以下を含む殺虫組成物を提供する。
a.以下の化合物から選択される式(I)の化合物:
Figure 2023500580000027
Figure 2023500580000028
b.炭酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム(AMS)、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウム(DAHP)を含む群から選択される少なくとも一つのアンモニウム塩。
c.一般式(III-a)のアルキルポリプロピレングリコール-ポリエチレングリコール化合物:
Figure 2023500580000029
[式中、
Rは、C1-C4断片、好ましくはC3-C4断片、より好ましくはC4断片であり、
Aは、10~40個のプロピレンオキサイド(PO)単位(式III-b)からなる、好ましくは15~35個のPO単位からなる、より好ましくは20~30個のPO単位からなるポリプロピレングリコール断片であり、
Bは、10~50個のエチレンオキサイド(EO)単位(式III-c)と0~10個のプロピレングリコール(PO)単位からなる、好ましくは20~40個のEO単位と0~8個のPO単位からなる、より好ましくは30~40個のEO単位と0~5個のPO単位からなるランダム共重合ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール断片である:
Figure 2023500580000030
]、及び、一般式(IIId)のアルキルポリプロピレングリコール-ポリエチレングリコール化合物:
Figure 2023500580000031
[式中、
個々の基及び指数は、以下の定義を有する。
R及びR′は、独立に、水素、直鎖C-C-アルキル基又は分岐C-若しくはC-アルキル基であり、
mは、2又は3であり、
nは、2又は3であり、
xは、5~150であり、
yは、5~150であり、
ここで、一方の基のn又はmは、2の意味を有し、他方の基のn又はmは、3の意味を有する。]
を含む群から選択される少なくとも一つの分散剤。
d.ポリカルボキシレート型、アルキル芳香族との硫酸化ホルムアルデヒド縮合生成物の塩、ジトリルエーテルとの硫酸化ホルムアルデヒド縮合生成物の塩、シクロヘキサノンとの硫酸化ホルムアルデヒド縮合生成物の塩、及びリグノスルホネート及びそれの塩を含む群から選択される少なくとも一つの界面活性剤。
e.変性天然ケイ酸塩、ケイ酸塩鉱物、合成ケイ酸塩及びヒュームドシリカ、アタパルジャイト、及び合成ポリマーに基づく充填剤を含む群から選択される少なくとも一つの充填剤。
f.式4によって表される化合物から選択される少なくとも一つの溶媒:
Figure 2023500580000032
式中、
y=1~3であり、
A、B=H、又は直鎖アルキルであり、
M=H、又はアルキルである。
g.さらなるアジュバント。
さらに好ましい実施形態において、本発明は、下記のものを含む殺虫剤組成物を提供する。
a.下記構造を有する式(I-2)を有する化合物:
Figure 2023500580000033
b.硫酸アンモニウム(AMS)及びリン酸水素二アンモニウム(DAHP)を含む群から選択される少なくとも一つのアンモニウム塩。
c.一般式(III-a)のアルキルポリプロピレングリコール-ポリエチレングリコール化合物:
Figure 2023500580000034
[式中、
Rは、C1-C4断片、好ましくはC3-C4断片、より好ましくはC4断片であり、
Aは、10~40個のプロピレンオキサイド(PO)単位(式III-b)からなる、好ましくは15~35個のPO単位からなる、より好ましくは20~30個のPO単位からなるポリプロピレングリコール断片であり、
Bは、10~50個のエチレンオキサイド(EO)単位(式III-c)と0~10個のプロピレングリコール(PO)単位からなる、好ましくは20~40個のEO単位と0~8個のPO単位からなる、より好ましくは30~40個のEO単位と0~5個のPO単位からなるランダム共重合ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール断片である:
Figure 2023500580000035
]、及び、一般式(IIId)のアルキルポリプロピレングリコール-ポリエチレングリコール化合物:
Figure 2023500580000036
[式中、
個々の基及び指数は、以下の定義を有する。
R及びR′は、独立に、水素、直鎖C-~C-アルキル基又は分岐C-若しくはC-アルキル基であり、
mは、2又は3であり、
nは、2又は3であり、
xは、5~150であり、
yは、5~150であり、
ここで、一方の基のn又はmは、2を意味し、他方の基のn又はmは、3を意味する。]
を含む群から選択される少なくとも一つの分散剤。
d.ポリカルボキシレート型を含む群から選択される少なくとも一つの界面活性剤。
e.ヒュームドシリカ及びアタパルジャイトを含む群から選択される少なくとも一つの充填剤。
f.式4によって表される化合物から選択される少なくとも一つの溶媒:
Figure 2023500580000037
式中、
y=1~3であり、
A、B=H、又はメチルであり、
M=H、又はメチルである。
g.さらなるアジュバント。
最も好ましい実施形態において、本発明は、下記のものを含む殺虫剤組成物を提供する。
a.下記構造を有する式(I-2)を有する化合物:
Figure 2023500580000038
b.硫酸アンモニウム(AMS)及びリン酸水素二アンモニウム(DAHP)を含む群から選択される少なくとも一つのアンモニウム塩。
c.一般式(III-a)のアルキルポリプロピレングリコール-ポリエチレングリコール化合物:
Figure 2023500580000039
[式中、
Rは、C1-C4断片、好ましくはC3-C4断片、より好ましくはC4断片であり、
Aは、10~40個のプロピレンオキサイド(PO)単位(式III-b)からなる、好ましくは15~35個のPO単位からなる、より好ましくは20~30個のPO単位からなるポリプロピレングリコール断片であり、
Bは、10~50個のエチレンオキサイド(EO)単位(式III-c)と0~10個のプロピレングリコール(PO)単位からなる、好ましくは20~40個のEO単位と0~8個のPO単位からなる、より好ましくは30~40個のEO単位と0~5個のPO単位からなるランダム共重合ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール断片である:
Figure 2023500580000040
]、及び、一般式(IIId)のアルキルポリプロピレングリコール-ポリエチレングリコール化合物:
Figure 2023500580000041
[式中、
個々の基及び指数は、以下の定義を有する:
R及びR′は、独立に、水素、直鎖C-C-アルキル基又は分岐C-若しくはC-アルキル基であり、
mは、2又は3であり、
nは、2又は3であり、
xは、5~150であり、
yは、5~150であり、
ここで、一方の基のn又はmは、2の意味を有し、他方の基のn又はmは、3の意味を有する。]
を含む群から選択される少なくとも一つの分散剤。
d.ポリカルボキシレート型を含む群から選択される少なくとも一つの界面活性剤。
e.ヒュームドシリカ及びアタパルジャイトを含む群から選択される少なくとも一つの充填剤。
f.式4によって表される化合物から選択される少なくとも一つの溶媒:
Figure 2023500580000042
式中、
y=1~2であり、
A=Hである場合、B=メチルであり、A=メチルである場合、B=Hであり、
M=H、又はメチルである。
g.さらなるアジュバント。
化合物I-2は、好ましくはそれの最も熱力学的に安定な多形構造の形態で使用される。
パーセントは、別断の断りがない限り、重量パーセンテージと見なされるべきであり、組成物の重量%は合計が100になる。
以下の個々の成分の割合は、それぞれ組成物の総重量に基づいており、組成物全体の最大1リットルまでの割合が成分f)(溶媒)で構成されている。したがって、成分f)の割合は、好ましくは1重量%~80重量%、さらに好ましくは20~60重量%である。
本発明による組成物中の固体有効成分(成分a)の割合は、
好ましくは0.5~30重量%、
さらに好ましくは1~20重量%、
より好ましくは1~15重量%、
最も好ましくは1.5~15重量%
である。
本発明による組成物中の溶解有効成分(成分b)の割合は、
好ましくは1~40重量%、
さらに好ましくは5~35重量%、
より好ましくは15~30重量%
である。
本発明による組成物中の分散剤(成分c)の割合は、
好ましくは0.5~40重量%、
さらに好ましくは5~35重量%、
より好ましくは10~30重量%
である。
本発明による組成物中の界面活性剤(成分d)の割合は、
好ましくは0~10重量%、
さらに好ましくは0.3~8重量%、
より好ましくは0.5~5重量%
である。
本発明による組成物中の充填剤(成分e)の割合は、
好ましくは0.1~10重量%、
さらに好ましくは0.5~10重量%、
より好ましくは1~5重量%
である。
本発明による組成物中のアジュバント(成分g)の割合は、
好ましくは0~20重量%、
さらに好ましくは1~20重量%、
よりさらに好ましくは2.5~17.5重量%、
より好ましくは5~15重量%
である。
本発明の好ましい実施形態は、成分:
a)0.5~30重量%
b)1~40重量%
c)0.5~40重量%
d)0~10重量%
e)0.1~10重量%
g)0~20重量%
f)1リットルまで
を含む組成物である。
本発明のさらなる好ましい実施形態は、成分:
a)1~20重量%
b)5~35重量%
c)5~35重量%
d)0.3~8重量%
e)0.5~10重量%
g)1~20重量%
f)1リットルまで
を含む組成物である。
本発明のよりさらなる好ましい実施形態は、成分:
a)1~20重量%
b)5~35重量%
c)5~35重量%
d)0.3~8重量%
e)0.5~10重量%
g)2.5~17.5重量%
f)1リットルまで
を含む組成物である。
本発明のより好ましい実施形態は、成分:
a)1~15重量%
b)15~30重量%
c)10~30重量%
d)0.5~5重量%
e)1~5重量%
g)5~15重量%
f)1リットルまで
を含む組成物である。
本発明の最も好ましい実施形態は、成分:
a)1.5~5重量%
b)15~30重量%
c)10~30重量%
d)0.5~5重量%
e)1~5重量%
g)5~15重量%
f)1リットルまで
を含む組成物である。
本発明はさらに、両方の有効成分の浸透を改善するための固体形態での少なくとも一つの有効成分を有する殺虫性有効成分製剤のためのアジュバント組み合わせであって、
b.少なくとも一つのアンモニウム塩、及び
c.アルキルプロポキシル化エトキシレートの種類からの少なくとも一つの分散剤
を含む組み合わせに関するものである。
好ましい実施形態において、アジュバント組み合わせはさらに、
f.式4によって表される化合物から選択される溶媒を含み、
Figure 2023500580000043
式中、
y=1~9であり、
A、B=H、又は直鎖アルキルであり、
M=H、又はアルキルである。
アジュバント組み合わせからのアンモニウム塩は、好ましくは、水溶性無機アンモニウム塩を含む群から選択される。
さらに好ましくは、b)は、炭酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム(AMS)、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウム(DAHP)を含む群から選択される。
より好ましくは、b)はDAHP及びAMSである。
アジュバント組み合わせの成分c)(分散剤)は、好ましくは、一般式(III-a)のアルキルポリプロピレングリコール-ポリエチレングリコール化合物を含む群から選択され、
Figure 2023500580000044
式中、Rは、C1-C4断片、好ましくはC3-C4断片、より好ましくはC4断片であり、
Aは、10~40個のプロピレンオキサイド(PO)単位(式III-b)からなる、好ましくは15~35個のPO単位からなる、より好ましくは20~30個のPO単位からなるポリプロピレングリコール断片であり、
Bは、0~10個のプロピレングリコール(PO-)単位とともに10~50個のエチレンオキサイド(EO-)単位(式III-c)からなる、好ましくは0~8個のPO単位とともに20~40個のEO単位からなる、より好ましくは0~5個のPO単位とともに30~40個のEO単位からなるランダム共重合ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール断片である。
Figure 2023500580000045
「アルキルポリプロピレングリコール-ポリエチレングリコール化合物」の例は、下記のもの:
Figure 2023500580000046
並びに
一般式(IIId)の化合物:
Figure 2023500580000047
であり、
式中、
個々の基及び指数は下記の定義を有する:
R及びR′は、独立に、水素、直鎖C-~C-アルキル基又は分岐C-又はC-アルキル基であり;
mは、2又は3であり;
nは、2又は3であり;
xは、5~150であり;
yは、5~150であり、
ここで、一つの基のn又はmは、2を意味し、他の基のn又はmは、3を意味する。
本発明の文脈において、直鎖C-~C-アルキル基は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基又はn-ペンチル基を意味すると理解される。
本発明の文脈において、分岐C-又はC-アルキル基は、イソプロピル基、イソブチル基又はtert-ブチル基を意味すると理解される。
好ましい実施形態において、R及びR′基は独立に、メチル基、n-ブチル基及び水素からなる群から選択される。
さらにより好ましい実施形態において、R及びR′基は独立に、n-ブチル基及び水素からなる群から選択される。
ポリエチレン及びポリプロピレン単位の配列に関して、
(a)mを値2に仮定し、nを値3に仮定することができるか;
(b)mを値3に仮定し、nを値2に仮定することができる。
好ましいものは、m=3及びn=2である構成(b)が好ましい。
非常に特に好ましいものは、
mが3であり、
nが2であり、
xが5~80であり、
yが5~80であり、
Rがn-ブチル又は水素であり、
R′が水素である、
式(IIId)のアルキルポリプロピレングリコール-ポリエチレングリコール化合物である。
アジュバント組み合わせとともに用いられる溶媒f)は、さらに好ましくは、式4によって表される化合物から選択され、
Figure 2023500580000048
式中、
y=1~3であり、
A、B=H、又は直鎖アルキルであり、
M=H、又はアルキルであり、
よりさらに好ましくは、f)は、式4によって表される化合物から選択され、
y=1~3であり、
A、B=H、又はメチルであり、
M=H、又はメチルである。
最も好ましくは、f)は、式4によって表される化合物から選択され、
y=1~2であり、
A=Hの場合、B=メチルであり、A=メチルの場合、B=Hであり、
M=H、又はメチルである。
本発明の好ましい実施形態は、b):c)の比(各場合で、質量基準)が3:1~1:3、好ましくは2:1~1:2及びより好ましくは1.3:1~1:1.3であるアジュバント組み合わせである。
製剤全体の重量を基準とするアジュバント組み合わせの割合は、好ましくは
b)1~40重量%
c)1~40重量%
であり、
さらに好ましくは
b)5~35重量%
c)5~35重量%
であり、
よりさらに好ましくは
b)15~30重量%
c)10~30重量%
である。
本発明による製剤の施用量は、比較的広範囲内で変えることができる。それは、それぞれの有効成分及び組成物中のそれらの含有量によって決まる。水系噴霧液での本発明による製剤の施用体積も、比較的広範囲で変えることができ、すなわち、施用可能な噴霧剤体積は10~500リットル/haで変えることができる。
本発明による組成物を用いることで、殺虫性有効成分混合物を、植物及び/又はそれの生息地に特に有利な方法で散布することができる。
本発明による組成物を使用して、全ての植物及び植物の部分を処理することができる。本文脈における植物は、所望の及び望ましくない野生植物又は作物植物(天然に存在する作物植物を含む)などの全ての植物及び植物集団を含むと理解される。作物植物は、従来の育種及び最適化方法によって、又はトランスジェニック植物を含む並びに植物育種家の権利によって保護可能又は保護不可能な植物栽培品種を含むバイオテクノロジー及び遺伝子工学方法又はこれらの方法の組み合わせによって得ることができる植物であることができる。植物の部分は、苗条、葉、花及び根などの地上及び地下の植物の全ての部分及び器官を意味すると理解されるべきであり、例として、葉、針葉、柄、茎、花、子実体、果実及び種子、並びに塊茎、根及び根茎も挙げられる。植物部分はまた、収穫物並びに栄養性及び生殖性の繁殖材料、例えば、挿し穂、塊茎、根茎、若枝及び種子を含む。
好ましくは、本発明による製剤は、以下の病害生物科の動物病害生物に対する噴霧施用によって使用される:
ワタムシ(ペムフィギダエ(Pemphigidae))科からのもの:例えば、柑橘類、仁果類、核果類、葉野菜、根菜及び塊茎野菜並びに観賞植物などの作物での、エリオソマ属種(Eriosoma spp.)、ペムフィグス属種(Pemphigus spp)が好ましい。
ブドウシラミ(ブドウネアブラムシ(Phylloxeridae))科からのもの:ブドウ、堅果類、柑橘類でのフィロキセラ属種(Phylloxera spp.)が好ましい。
キジラミ(キジラミ(Psyllidae))科からのもの:例えば、仁果類、核果類、柑橘類、野菜、ジャガイモなどの作物、熱帯作物でのサイラ属種(Psylla spp.)、パラトリオザ属種(Paratrioza spp.)、テナラファラ属種(Tenalaphara spp.)、ジアフォリナ属種(Diaphorina spp.)、トリオザ属種(Trioza spp.)が好ましい。
カタカイガラムシ(カタカイガラムシ(Coccidae))科からのもの:例えば、柑橘類、仁果類、核果類、オリーブ、ブドウ、コーヒー、茶、熱帯作物、観賞植物、野菜などの多年生作物でのセロプラステス属種(Ceroplastes spp.)、ドロシカ属種(Drosicha spp.)、プルビナリア属種(Pulvinaria spp.)、プロトプルミナリア属種(Protopulminaria spp.)、サイセチア属種(Saissetia spp.)、コッカス属種(Coccus spp.)が好ましい。
マルカイガラムシ(マルカイガラムシ(Diaspididae))科からのもの:例えば、柑橘類、仁果類、核果類、アーモンド、ピスタチオ、堅果類、オリーブ、茶、観賞植物、ブドウ、熱帯作物などの作物でのクアドラスピジオツス属種(Quadraspidiotus spp.)、アオニジエラ属種(Aonidiella spp.)、レピドサフェス属種(Lepidosaphes spp.)、アスピジオツス属種(Aspidiotus spp.)、アスピス属種(Aspis spp.)、ジアスピス属種(Diaspis spp.)、パルラトリア属種(Parlatoria spp.)、シューダウラカスピス属種(Pseudaulacaspis spp.)、ウナスピス属種(Unaspis spp.)、ピナスピス属種(Pinnaspis spp.)、セレナスピダス属種(Selenaspidus spp.)が好ましい。
ハカマカイガラムシ(ハカマカイガラムシ(Ortheziidae))科からのもの:柑橘類、仁果類、核果類でのオルテジア属種(Orthezia spp.)が好ましい。
コナカイガラムシ(コナカイガラムシ(Pseudococcidae))科からのもの:例えば柑橘類、核果類及び仁果類、茶、ブドウ、野菜、観賞植物及び熱帯作物などの作物でのペリセルガ(Pericerga)、シュードコッカス属種(Pseudococcus spp)、プラノコッカス属種(Planococcus spp.)、ジスミコッカス属種(Dysmicoccus spp.)が好ましい。
コナジラミ(コナジラミ(Aleyrodidae))科から:例えば野菜、メロン、ジャガイモ、タバコ、柔らかい果実、柑橘類、観賞植物、綿、大豆及び熱帯作物などの作物でのタバココナジラミ(Bemisia tabaci)、シルバーリーフコナジラミ(Bemisia argentifolii)、オンシツコナジラミ(Trialeurodes vaporariorum)、ミカンワタコナジラミ(Aleurothrixus floccosus)、アレウロデス属種(Aleurodes spp.)、ジアレウロデス属種(Dialeurodes spp.)、ヤマモモコナジラミ(Parabemisia myricae)がさらに好ましい。
さらに、アブラムシ(アブラムシ(Aphididae))科からのもの:
タバコ、核果類、柔らかい果実、果菜類、葉菜類、塊茎及び根菜類、メロン、ジャガイモ、観賞植物、香辛料でのミズス属種(Myzus spp.)、
野菜でのエンドウヒゲナガアブラムシ(Acyrthosiphon onobrychis)、
タバコ、柑橘類、仁果類、核果類、メロン、イチゴ、柔らかい果実、果菜類、葉菜類、塊茎、茎及び根菜類、鑑賞植物、ジャガイモ、カボチャ、香辛料でのアフィス属種(Aphis spp.)、
イチゴでのバラミドリアブラムシ(Rhodobium porosum)、
葉菜類でのレタスヒゲナガアブラムシ(Nasonovia ribisnigri)、
観賞植物、ジャガイモ、葉菜類及び果菜類、イチゴでのマクロシフム属種(Macrosiphum spp.)、
ホップでのホロドン・フムリ(Phorodon humuli)、
葉菜類でのダイコンアブラムシ(Brevicoryne brassicae)、
柑橘類、核果類、アーモンド、堅果類、香辛料でのトキソプテラ属種(Toxoptera spp.)、
柑橘類、ジャガイモ、果菜類及び葉菜類でのアウラコルツム属種(Aulacorthum spp.)、
野菜でのアヌラフィス・カルドゥイ(Anuraphis cardui)、
ヒマワリでのブラキカウズス・ヘリクリシイ(Brachycaudus helycrisii)、
野菜でのエンドウヒゲナガアブラムシ(Acyrthosiphon onobrychis)
が好ましい。
同様に、アザミウマ(アザミウマ(Thripidae))科からのもの:例えば、果実、綿、ブドウ、茶、堅果類、熱帯作物、観賞植物、針葉樹、タバコ、香辛料、野菜、柔らかい果実、メロン、柑橘類及びジャガイモなどの作物でのアナホスリップス属種(Anaphothrips spp.)、バリオスリップス属種(Baliothrips spp.)、カリオスリップス属種(Caliothrips spp.)、フランクリニエラ属種(Frankliniella spp.)、ヘリオスリップス属種(Heliothrips spp.)、ヘルシノスリップス属種(Hercinothrips spp.)、リピホロスリップス属種(Rhipiphorothrips spp.)、シルトスリップス属種(Scirtothrips spp.)、カコスリップス属種(Kakothrips spp.)、セレノスリップス属種(Selenothrips spp.)及びスリップス属種(Thrips spp.)が好ましい。
さらに、リーフマイナーフライ(ハモグリバエ(Agromyzidae))及びルートマゴットフライ(ハナバエ(Anthomyiidae))科からのもの:例えば、野菜、メロン、ジャガイモ、堅果類、観賞植物などの作物でのアグロミザ属種(Agromyza spp.)、アマウロミザ属種(Amauromyza spp.)、クキイエバエ属種(Atherigona spp.)、クロロプス属種(Chlorops spp.)、リリオミザ属種(Liriomyza spp.)、オシネラ属種(Oscinella spp.)、ペゴミイア属種(Pegomyia spp.)が好ましい。
ヨコバイ(ヨコバイ(Cicadellidae))及びウンカ(ウンカ(Delphacidae))科からのもの:例えば、柑橘類、果実、ブドウ、ジャガイモ、野菜、鑑賞植物、針葉樹、メロン、柔らかい果実、茶、堅果類、イネ及び熱帯作物などの作物でのキルクリフェラ属種(Circulifer spp.)、ダルブス属種(Dalbus spp.)、エムポアスカ属種(Empoasca spp.)、エリトロネウラ属種(Erythroneura spp.)、ホマロディスカ属種(Homalodisca spp.)、イオディオスコパス属種(Iodioscopus spp.)、ラオデルファクス属種(Laodelphax spp.)、ツマグロヨコバイ属種(Nephotettix spp.)、トビイロウンカ属種(Nilaparvata spp.)、オンコメトピア属種(Oncometopia spp.)、ソガテラ属種(Sogatella spp.)が好ましい。
リーフマイナーモス(ホソガ(Gracillariidae))科からのもの:
仁果類、核果類、ブドウ、堅果類、柑橘類、針葉樹、ジャガイモ、コーヒーなどの作物でのカロプティリア属種(Caloptilia spp.)、グラシラリア属種(Gracillaria spp.)、リトコレチス属種(Lithocolletis spp.)、ロイコプテラ属種(Leucoptera spp.)、フトリマエア属種(Phtorimaea spp.)、フィロクニスチス属種(Phyllocnistis spp.)が好ましい。
タマバエ(タマバエ(Cecidomyiidae))科からのもの:
柑橘類、仁果類、核果類、野菜、ジャガイモ、香辛料、柔らかい果実、針葉樹、ホップなどの作物でのコンタリニア属種(Contarinia spp.)、ダシネウラ属種(Dasineura spp.)、ディプロシス属種(Diplosis spp.)、プロディプロシス属種(Prodiplosis spp.)、テコディプロシス属種(Thecodiplosis spp.)、シトディプロシス属種(Sitodiplosis spp.)、ハプロディプロシス属種(Haplodiplosis spp.)が好ましい。
同様に、ミバエ(ミバエ(Tephritidae))科からのもの:
野菜、柔らかい果実、メロン、仁果類及び核果類、鑑賞植物、ジャガイモ、ブドウ、熱帯作物、柑橘類、オリーブなどの作物でのアナストレファ属種(Anastrepha spp.)、ケラチチス属種(Ceratitis spp.)、ダクス属種(Dacus spp.)、ラゴレチス属種(Rhagoletis spp.)が好ましい。
さらに、ハダニ(ハダニ(Tetranychidae))及びフシダニ(フシダニ(Eriophydae))科からのもの:
野菜、ジャガイモ、観賞植物、柑橘類、ブドウ、針葉樹などの作物でのナミハダニ属種(Tetranychus spp.)、マルハダニ属種(Panonychus spp.)、アクロプス属種(Aculops spp.)が好ましい。
本発明による組成物による植物及び植物の部分の本発明による処理は、慣用的な処理方法、例えば灌注、浸漬、噴霧、蒸発、霧化、散布、塗布により、播種材料の場合、特に種子の場合には、1以上のコーティングを塗布することによって、直接又は組成物が周囲、環境若しくは貯蔵空間に作用することを可能にすることによって行われる。
好ましくは、処理される植物は、綿、大豆、タバコ、野菜、香辛料、鑑賞植物、針葉樹、柑橘類植物、果実、熱帯作物、堅果類及びブドウからなる群から選択される。
好ましくは、本発明による組成物は、ワタムシ、ブドウシラミ、キジラミ、カタカイガラムシ、マルカイガラムシ、ハカマカイガラムシ、コナカイガラムシ、コナジラミ、アブラムシ、アザミウマ、ヨコバイ、ウンカ、リーフマイナーフライ、タマバエ、ミバエ、リーフマイナーモス、ハダニ、フシダニの科からの病害生物に対して作用する。
また、本発明による組成物は、以下の段階を有する方法によって製造することができることも分かった。
1)成分(a)~(g)を混合し、その後均質化及びビーズ粉砕を行う。均質化及びビーズ粉砕に関連する装置は、当業者には知られている。
この方法もまた、本発明の主題の一部を形成する。
最後に、本発明による組成物は、存在する農薬有効成分の植物及び/又はその生息地への施用に非常に良好な好適性を有することが見出された。
実施例で使用した材料:
Figure 2023500580000049
Figure 2023500580000050
実施例で使用した試験と方法
製剤の特徴の評価は、DIN 10964″Sensory analysis-Simple descriptive test″と同様に行う。これに関しては、検査される試料を、形状、物質の状態及び色並びにさらなる特性(特に、例えば、塊、固化、沈殿物形成、後の増粘、沈殿物のマーブリングなど)について、肉眼で、そして必要に応じて、振盪及び傾斜によって検査する。
回転粘度は、CIPAC MT 192に従って測定される。安定で便利な製剤は、瓶の空け方と洗浄を簡便にできるようにするために、中程度の範囲の粘度を示すことが期待される。
レオロジーは、Bohlin Gemini流動計を使用して測定した。G′(弾性率)、G″(粘性係数)及び位相角の測定を、歪み又は応力制御のいずれかによる周波数掃引ルーチンを用いて、室温で異なる周波数(0.01~5Hz)で行う。報告される数値は、0.5Hz/20℃で得られたものである。位相角が小さくG′の数値が大きい(>G″)ことは安定な製剤である可能性が高いことを示しており、位相角が大きくG′の数値が小さい(<G″)ことは安定性の低い製剤である可能性が高いことを示していることが、当業者によって認められている。
粒径は、CIPAC MT 187 Malvern Mastersizer(媒体:プロピレングリコール)に準拠したレーザー回折法、又は光学顕微鏡(倍率40倍)を用いて測定する。安定かつ簡便な製剤は、濃縮液での良好な貯蔵安定性と水性希釈液での良好な懸濁安定性の両方を確保するために、小粒子を含むことが期待される。
凝集は、光学顕微鏡(倍率40倍)を用いることで測定する。安定で簡便な製剤は、濃縮液での良好な貯蔵安定性と水性希釈液での良好な懸濁安定性の両方を保証するために、凝集体を含まないことが期待される。
懸濁安定性は、CIPAC MT 180に準拠した簡略法に従って評価し、CIPAC C又はCIPAC D水での2%水系希釈液で測定し、1時間の静置時間後に測定する。安定かつ簡便な製剤は、噴霧液の均一な施用を確実にするために、試験容器の底に沈殿物が形成されないか、ごくわずかであることが期待される。
貯蔵安定性試験は、0℃、20℃、30℃、40℃、54℃又は解凍-凍結サイクル(=TW;1週間以内に-15℃から+30℃まで一定の温度変化を繰り返す)のような異なる温度で所定週数(w)実施される。
試料の再分散性は、試料を振盪し、その後、試料容器の底面を評価することにより定性的に決定する。
貯蔵直後の相分離は、堆積物含有量として報告し、H1[堆積相と上清の界面層レベル]をH0[サンプルの全充填高さ]で割った商から計算するか、この場合でのように、上清含有量として報告する。
堆積物含有量=(H1/H0)×100[%]、又は
上清含有量=100-堆積物含有量[%]
安定かつ簡便な製剤は、高温で長期間貯蔵しても相分離を起こさないか、あってもわずかで、容易に再均質化できることが期待される。短い貯蔵時間後の顕著な相分離は、限られた貯蔵安定性が限定的であり、貯蔵中に、全くないとしても分散には困難が伴う堆積物の形成を起こす著しい傾向を示す。
実施例I
表Ia~cに記載の実験によるすべての製剤構成を、25mLPEネジ口瓶中で合わせ、ガラスビーズ(サイズ1~1.25mm)10gを加える。瓶を閉じ、攪拌装置(Retsch MM301)にクランプ留めし、30Hzで40分間処理する;この過程で、サンプルは加熱される。時間経過後、サンプルを室温まで冷却し、製剤の稠度を評価する。その後、顕微鏡(Zeiss透過光顕微鏡、倍率40倍)を用いて、レーザー分散によって粒径を測定し、分散液の特性を評価する。粒子径が非常に小さい場合は粉砕性が良いことを示しており、凝集物が存在する場合は分散特性が悪いことを示している。
表1(数字は重量%)
Figure 2023500580000051
実験の評価
異なる量の界面活性剤を含むI-2、アンモニウム塩及びDowanol DPMに基づく製剤(実験1-1、1-2)は、指定した実験条件下でそれぞれのアンモニウム塩及びI-2の基本的な粉砕性を示すが、製剤中に十分な界面活性剤(>1%)が存在しないと、顕微鏡下で濃縮液中の塩結晶の著しい凝集が認められ、これは個々の粒子が、液相中で全くないとしても、分散性が非常に不十分であることを意味している。特定の界面活性剤のみがアンモニウム塩及びI-2を適切に分散させることができ(例えば1-2、1-7)、アルキルプロポキシレートエトキシレートは、Antarox B/848でのみ粉砕したサンプル(1-9)の高粘性と凝集体の存在から分かるように、単独でこれを行うことができない。
最も効果的で驚くべきものは、2種類の異なる界面活性剤の少量ずつでの組み合わせである(実験1-10~1-14)。この組み合わせ(Geropon T-36とMorwet D-425)は、1.00%の各界面活性剤が、5.00%の各界面活性剤単独の場合より、DAHP又はAMSの粉砕及び安定化においてはるかに効果的であることから、特に驚くべきものである。
実施例II
好適な分散助剤の存在下で好適な増粘剤及び担体を試験する目的で、表2、表3及び表4に記載の全ての製剤構成要素を組み合わせ、以下に述べる方法の一つによって粉砕する。
1)製剤成分をコロイドミルで均質化し、その後、ビーズミル(Dispermat SL50、80%2mmビーズ、4000rpm、40分間の循環粉砕)を用いて粉砕する。時間経過後、試料を室温まで冷却し、製剤のレオロジー特性を評価する。
2)製剤成分を瓶中で混合し、それを密閉して攪拌装置(Retsch MM301)にクランプ留めし、30Hzで40分間処理する。この間、サンプルは加熱される。時間経過後、サンプルを室温まで冷却し、製剤のレオロジー特性を評価する。
製剤のレオロジー特性を、Gemini Rheometer(Bohlin Instruments社製)を用いて評価した。G′(弾性率)、G″(粘性係数)及び位相角の測定を、歪み又は応力制御のいずれかによる周波数掃引ルーチンを用いて、室温で異なる周波数(0.01~5Hz)で行う。粘度の評価を、CIPAC MT192;″Viscosity of Liquids by rotational viscometry″の方法に従って室温で行う。
表2(数値は重量%)
Figure 2023500580000052
表2における実験の評価
Aerosil R812 Sを使用する製剤(実施例番号2-2)は、低位相角を有する唯一のものであり、これは、これらの製剤がはるかに高い弾性特性を有することを示しており、したがってこれらは、沈降安定性に関してより安定であると予想される。さらに、実施例2-2の沈降安定性は、低せん断速度1/24で実施例2-2よりはるかに高い動的粘度を有する他の実施例について観察された高粘度を生じることなくもたらされるものである。
表3(数値は重量%)
Figure 2023500580000053
Figure 2023500580000054
表3における実験の評価
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いた製剤(実施例3-1、3-2、3-3)は、いずれも非常に優れたレオロジー特性、すなわち高い弾性率(低い位相角<30°)、及びせん断減粘性を示している。また、プロピレングリコール(実施例3-1)又はジプロピレングリコール(実施例3-2)を含む製剤は、低せん断速度(<700mPas@24/s)において比較的低粘度である。1-メトキシ-2-プロパノール(実施例3-4)又はジエチレングリコールモノメチルエーテル(実施例3-5)のような他の担体も低い位相角を持つ製剤を与え、実施例3-4の場合、低いせん断速度で比較的低粘度を有している。PEG 400は、非常に高粘度であるため加工可能な製剤を得られないが(実施例3-6)、これはプロピレングリコールの添加により改善することができ(実施例3-11)、それにより製剤はより弾性的になり(位相角23°@0.5Hz)、粘度に関しては、より扱いやすくなる(114mPas@24Hz)。トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(実施例3-7)とジプロピレングリコールモノプロピルエーテル(実施例3-9)のどちらも、安定した製品を沈殿しやすくすると予想させるほど製剤に弾性を与えるものではない。これは、製剤の非常に高い位相角(>45°)に見ることができ、これは主に粘性挙動を示す。それでも、両製剤とも、プロピレングリコールの添加によって弾性優勢(位相角<45°)になることができる。実施例3.8及び3.10、位相角@0.5Hz それぞれ39°及び34°。
表4(数値は重量%)
Figure 2023500580000055
表4における実験の評価:
本発明による製剤は、それの満足なレオロジー特性を失うことなく、異なる量の有効成分を用いて製造することができる。実際、製剤例4-1、4-2、4-3はすべて、せん断減粘挙動を示しながら弾性レオロジー特性(位相角<30°)を保持している。さらに、分散剤Geropon T-36及びMorwet D-425の高濃度のため、高い位相角(>45°)を示す製剤例4-4の特性によって分かるように、製剤のレオロジー挙動を制御するのに多量の界面活性剤の使用は必要ではない。製剤例4-5で分かるように、0.5%範囲の界面活性剤の濃度は、製剤の高い弾性(位相角16°)、及びせん断減粘挙動に適合している。
実施例III
最も好適な製剤の長期安定性を調べる目的で、表5に記載の好適な分散助剤の存在下で好適な増粘剤を組み合わせ、以下に述べる方法の一つによって粉砕する。
1)製剤成分をコロイドミルで均質化し、その後、ビーズミル(Dispermat SL50、80%2mmビーズ、4000rpm、40分間循環粉砕)で粉砕する。時間経過後、サンプルを室温まで冷却し、製剤のレオロジー特性を評価する。
2)製剤成分を瓶中で混合し、それを密閉して攪拌装置(Retsch MM301)にクランプ留めし、30Hzで40分間処理する。この間、サンプルは加熱される。時間経過後、試料を室温まで冷却し、製剤のレオロジー特性を評価する。
その後、高温での保存試験を行い、外観、相分離、レオロジー特性や保存後の分散安定性(例えば粘度)、有効成分濃度などの定性/定量評価を行う。
外観の評価を、DIN 10964「Sonsory analysis-Simple descriptive test(官能分析-簡単な記述的試験)」と同様にして行う。この目的のために、被験サンプルを、形状、物質の状態及び色並びにさらなる特性(特に、例えば、塊、固化、沈殿物の形成、その後の増粘、沈殿物のマーブリング)について、肉眼検査及び必要に応じて、振盪及び傾斜により調べる。
貯蔵直後の相分離は、堆積物含有量として報告し、H1[堆積相と上清の界面層レベル]をH0[サンプルの全充填高さ]で割った商から計算するか、この場合でのように、上清率として報告する。
堆積物含有量=(H1/H0)×100[%]、又は
上清含有量=100-堆積物含有量[%]
製剤のレオロジー特性を、Gemini Rheometer(Bohlin Instruments社製)を用いて評価した。G′(弾性率)、G″(粘性係数)及び位相角の測定を、歪み又は応力制御のいずれかによる周波数掃引ルーチンを用いて、室温で異なる周波数(0.01~5Hz)で測定する。粘度の評価は、CIPAC MT192;″Viscosity of Liquids by rotational viscometry″の方法に従って室温で行う。
2%水系希釈液の分散安定性を、CIPAC MT 180法「サスポエマルジョンの分散安定性(Dispersion stability of suso-emulsions)」に従って、一定時間後に沈殿する残留物の量を分析することにより決定する。
Figure 2023500580000056
Figure 2023500580000057
Figure 2023500580000058
Figure 2023500580000059
表5における実験の評価:
Aerosil R812Sなどの充填剤及びプロピレングリコール/ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの異なる組み合わせを使用すると、異なる粘度を有する安定な製剤を製造することが可能である(処方5-1、5-2)。実際、いずれの処方も保存中に安定であり、非常に良好な沈降安定性を示す。室温又は54℃で4週間製剤を保存した後、実施例5-1及び5-2の両方の観察される相分離は、非常に小さい。
実施例5-1及び5-2の両方とも、室温での貯蔵中に、かなり高い弾性的レオロジー挙動を生じる。これは、最初は高かった位相角が、室温で4週間後に、かなり小さくなる(<35°)ことから分かる。弾性レオロジー挙動の増大は、沈降安定性の増大を意味する。特に有益なのは、実施例5-1が、比例する粘度上昇なしに実施例5-2より高い弾性挙動(したがって、より安定な)をすることである。
製剤安定性を確実にするためのさらなる要因は、水系希釈液における製剤の分散安定性である。実施例5-1及び5-2のいずれも水に分散可能であり、室温又は場合によっては54℃での保存後、希釈製剤の相分離は比較的小さい(≦0.1mL)。
シリカ系のAerosil R812S以外の充填剤の使用は、重大な欠点のある製剤をもたらす。これは、有機粘土系の充填剤Bentone 34、Bentone 38、Bentone LTをそれぞれ使用する比較例5-3、5-4、5-5で例示される。これらの有機粘土充填剤の使用は、非常に高い粘度の製剤における5-3及び5-4の場合となり、貯蔵時に高くなる。その粘度上昇により最終的に、比較例5-3及び5-4は、保存中のある時点で固体となり、高振盪した後に流動性となるのみである。
さらに、比較例5-3、5-4、5-5の分散安定性挙動は、本発明による実施例5-1及び5-2のものより著しく悪い。実際、水中に分散させてから1時間後に、比較例は多量の沈殿物を生じているが、本発明による実施例は不溶物をほとんど沈殿させていない。例えば、比較例によって生成された不溶残留物は、例えば、施用装置を詰まらせたり、有効成分の生物学的利用能に悪影響を及ぼすことがあるので、これは、本発明による実施例における利点である。
結論として、シリカ充填剤(本発明による実施例)及び有機粘土充填剤(比較例)は異なる技術特性を有し、本発明による実施例は、粘度及び取り扱い性において、並びに水中分散時の製剤の使用性において大きな利点を有する。さらに、ヒュームドシリカを用いることで、比較例の一部について測定された非常に大きい粘度を生じることなく、安定な製剤(貯蔵中の相分離が非常に限られたものである)が得られる。したがって、表5中の本発明による実施例におけるシリカ充填剤の使用は、表5中の有機粘土充填剤に基づく比較例に対する改善である。

Claims (15)

  1. a)室温で固体の少なくとも一つの有効成分、
    b)少なくとも一つのアンモニウム塩、
    c)アルキルプロポキシレートエトキシレートの種類からの少なくとも一つの分散剤、
    d)任意に1以上の界面活性剤、
    e)少なくとも一つの水不溶性充填剤、
    f)式4によって表される化合物から選択される少なくとも一つの溶媒:
    Figure 2023500580000060
    [式中、
    y=1~9であり、
    A、B=H、又は直鎖アルキルであり、
    M=H、又はアルキルである。]、及び
    g)さらなるアジュバント
    を含む組成物であって、
    ここで、有効成分a)は、選択された溶媒f)に不溶であるか若干可溶でしかなく、そしてここで、e)は、変性天然ケイ酸塩、ケイ酸塩鉱物、合成ケイ酸塩及びヒュームドシリカ、アタパルジャイト、及び合成ポリマーに基づく充填剤を含む群から選択される、
    組成物。
  2. 成分d)が必須であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  3. a)が、5g/L以下、さらに好ましくは4g/L以下、よりさらに好ましくは2.5g/L以下、特に好ましくは1g/L以下の選択溶媒f)中の溶解度を有する殺虫性有効成分の群から選択されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の組成物。
  4. a)が、ジアミド殺虫剤、スピノシン類(IRAC群5)、メクチン類(IRAC群6)、エチプロール、トリフルムロン、β-シフルトリン、下記の式I及びIIの化合物を含むデルタメトリン及びテトロン酸又はテトラミン酸誘導体(IRAC群23)の群から選択されることを特徴とする、請求項1~3の1以上の項に記載の組成物。
  5. a)が、下記の式I及びIIの化合物を含むテトロン酸又はテトラミン酸誘導体(IRAC群23)の群から選択されることを特徴とする、請求項1~4の1以上の項に記載の組成物。
  6. a)が、下記式(I)のテトラミン酸誘導体であることを特徴とする、請求項1~5の1以上の項に記載の組成物。
    Figure 2023500580000061
    [式中、
    W及びYは、独立に、水素、C1-C4-アルキル、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素であり、
    Xは、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ、塩素、臭素又はヨウ素であり、
    A、B及びそれらが結合している炭素原子が、C1-C4-アルキル-又はC-C-アルコキシ-C-C-アルキル-置換されていても良いアルキレンジオキシ基によって置換されたC3-C6-シクロアルキル(それが結合している炭素原子とともに5員又は6員ケタールを形成している)であり、
    Gは、水素(a)であるか、下記の基の一つであり、
    Figure 2023500580000062
    式中、
    Eは、金属イオン又はアンモニウムイオンであり、
    Mは、酸素又は硫黄であり、
    R1は、直鎖若しくは分岐のC1-C6-アルキルであり、
    R2は、直鎖若しくは分岐のC1-C6-アルキルである。]
  7. 成分a)が式(I-2)の化合物であることを特徴とする、請求項1~6の1以上の項に記載の組成物。
    Figure 2023500580000063
  8. b)が、炭酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム(AMS)、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウム(DAHP)を含む群から選択されることを特徴とする、請求項1~7の1以上の項に記載の組成物。
  9. c)が、一般式(III-a)のアルキルポリプロピレングリコール-ポリエチレングリコール化合物:
    Figure 2023500580000064
    [式中、
    Rは、C1-C4断片、好ましくはC3-C4断片、より好ましくはC4断片であり、
    Aは、10~40プロピレンオキサイド(PO)単位(式III-b)からなる、好ましくは15~35PO単位からなる、より好ましくは20~30PO単位からなるポリプロピレングリコール断片であり、
    Bは、0~10プロピレングリコール(PO)単位とともに10~50エチレンオキサイド(EO)単位(式III-c)からなる、好ましくは0~8PO単位とともに20~40EO単位からなる、より好ましくは0~5PO単位とともに30~40EO単位からなるランダム共重合ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール断片である:
    Figure 2023500580000065
    ]、
    及び、一般式(IIId)のアルキルポリプロピレングリコール-ポリエチレングリコール化合物:
    Figure 2023500580000066
    [式中、
    R及びR′は、独立に、水素、直鎖C-~C-アルキル基又は分岐C-若しくはC-アルキル基であり;
    mは、2又は3であり;
    nは、2又は3であり;
    xは、5~150であり;
    yは、5~150であり、
    ここで、一方の基のn又はmは、2を意味し、他方の基のn又はmは、3を意味する。]
    を含む群から選択されることを特徴とする、請求項1~8の1以上の項に記載の組成物。
  10. d)が、ポリカルボキシレート型、アルキル芳香族との硫酸化ホルムアルデヒド縮合生成物の塩、ジトリルエーテルとの硫酸化ホルムアルデヒド縮合生成物の塩、シクロヘキサノンとの硫酸化ホルムアルデヒド縮合生成物の塩、並びにリグノスルホネート及びそれの塩を含む群から選択される界面活性剤であることを特徴とする、請求項1~9の1以上の項に記載の組成物。
  11. f)が、式4によって表される溶媒から選択されることを特徴とする、請求項1~10の1以上の項に記載の組成物。
    Figure 2023500580000067
    [式中、
    y=1~3であり、
    A、B=H、又は直鎖アルキルであり、
    M=H、又はアルキルである。]
  12. 前記成分が、
    a)0.5~30重量%
    b)1~40重量%
    c)0.5~40重量%
    d)0~10重量%
    e)0.1~10重量%
    g)0~20重量%
    f)1リットルまで、
    で存在することを特徴とする、請求項1~11の1以上の項に記載の組成物。
  13. 前記成分が、
    a)1~20重量%
    b)5~35重量%
    c)5~35重量%
    d)0.3~8重量%
    e)0.5~10重量%
    g)1~20重量%
    f)1リットルまで、
    で存在することを特徴とする、請求項1~12の1以上の項に記載の組成物。
  14. a)下記構造を有する式(I-2)を有する化合物:
    Figure 2023500580000068
    b)硫酸アンモニウム(AMS)及びリン酸水素二アンモニウム(DAHP)を含む群から選択される少なくとも一つのアンモニウム塩、
    c)一般式(III-a)のアルキルポリプロピレングリコール-ポリエチレングリコール化合物:
    Figure 2023500580000069
    [式中、
    Rは、C1-C4断片、好ましくはC3-C4断片、より好ましくはC4断片であり、
    Aは、10~40個のプロピレンオキサイド(PO)単位(式III-b)からなる、好ましくは15~35個のPO単位からなる、より好ましくは20~30個のPO単位からなるポリプロピレングリコール断片であり、
    Bは、10~50個のエチレンオキサイド(EO)単位(式III-c)と0~10個のプロピレングリコール(PO)単位からなる、好ましくは20~40個のEO単位と0~8個のPO単位からなる、より好ましくは30~40個のEO単位と0~5個のPO単位からなるランダム共重合ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール断片である。
    Figure 2023500580000070
    ]、及び、一般式(IIId)のアルキルポリプロピレングリコール-ポリエチレングリコール化合物:
    Figure 2023500580000071
    [式中、
    個々の基及び指数は、以下の定義を有する:
    R及びR′は、独立に、水素、直鎖C-~C-アルキル基又は分岐C-若しくはC-アルキル基であり;
    mは、2又は3であり;
    nは、2又は3であり;
    xは、5~150であり;
    yは、5~150であり;
    ここで、一方の基のn又はmは、2を意味し、他方の基のn又はmは、3を意味する。]
    を含む群から選択される少なくとも一つの分散剤、
    d)ポリカルボキシレート型を含む群から選択される少なくとも一つの界面活性剤、
    e)ヒュームドシリカ及びアタパルジャイトを含む群から選択される少なくとも一つの充填剤、
    f)式4によって表される化合物から選択される少なくとも一つの溶媒:
    Figure 2023500580000072
    [式中、
    y=1~2であり、
    A=Hの場合はB=メチルであり、A=メチルの場合はB=Hであり、
    M=H、又はメチルである。]、
    g)さらなるアジュバント
    を含む、請求項1~13の1以上の項に記載の組成物。
  15. 昆虫を防除するための請求項1~14の1以上の項に記載の組成物の使用。
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