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JP2023553657A - 充電式リチウムイオン電池用正極活物質 - Google Patents

充電式リチウムイオン電池用正極活物質 Download PDF

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Abstract

Ｌｉ、Ｍ’、及び酸素を含む電池用正極活物質であって、Ｍ’が、７０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ａのＮｉと、０．０ｍｏｌ％～２５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＣｏと、０．０ｍｏｌ％～２５．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＭｎと、０．０ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％の含有量ｚのドーパントＤと、０．１ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％の合計含有量ｃのＡｌ及びＢと、を含み、活物質が、Ａｌ含有量ＡｌＡ及びＢ含有量ＢＡを有し、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ｃ、ＡｌＡ及びＢＡがＩＣＰによって測定され、ＡｌＡ及びＢＡが、ａ及びｘ及びｙの合計と比較したモル分率として表され、正極活物質が、ＸＰＳ分析によって測定したとき、平均Ａｌ分率ＡｌＢ及び平均Ｂ分率ＢＢを示し、比ＡｌＢ／ＡｌＡ＞１．０であり、比ＢＢ／ＢＡ＞１．０であり、正極活物質が単結晶粉末である、正極活物質。

Description

本発明は、充電式リチウムイオン電池用正極活物質に関する。より具体的には、本発明は、Ａｌ及びＢ元素を含む粒子状正極活物質；Ａｌ及びＢ元素を含む当該粒子状正極活物質を含む電池；並びにポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電動ビークル、及びエネルギー貯蔵システムのうちのいずれか１つの電池における当該正極活物質の使用に関する。
本発明は、元素Ａｌ及びＢを含む、充電式リチウムイオン電池（ＬＩＢ）用の単結晶正極活物質粉末に関する。
Ａｌ及びＢ元素を含む正極活物質は、例えば米国特許出願公開第２０１６／３３６５９５号から既に知られている。米国特許出願公開第２０１６／３３６５９５号では、４００℃に加熱されたリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）粉末、Ａｌ（ＯＨ）３粉末及びＢ２Ｏ３粉末の混合物から作製された正極活物質粉末が開示されている。ＮＭＣ中のＮｉ含有量は約６０ｍｏｌ％である。しかし、米国特許出願公開第２０１６／３３６５９５号による正極活物質は、初期放電容量（ＤＱ１）が低く、不可逆容量（ＩＲＲＱ）が高い。
したがって、本発明の目的は、既知の材料よりも高いＤＱ１及び低いＩＲＲＱを有する正極活物質を提供することである。特に、本発明の目的は、本発明の分析方法により得られるＮｉとＭ’とのモル比が８０ｍｏｌ％より高いときに、２１５．０ｍＡｈ／ｇより高いＤＱ１及び９．５％より低いＩＲＲＱを好ましくは有し、本発明の分析方法により得られるＮｉとＭ’とのモル比が少なくとも７０ｍｏｌ％のときに、好ましくは、少なくとも１８５ｍＡｈ／ｇであるＤＱ１及び１２％より低いＩＲＲＱを好ましくは有する正極活物質を提供することにある。
この目的は、充電式リチウムイオン電池用の正極活物質であって、正極活物質が粉末であり、正極活物質がＬｉ、Ｍ’、及び酸素を含み、Ｍ’が、
Ｍ’に対して７０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ａのＮｉと、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＣｏと、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２５．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＭｎと、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＤであって、ＤがＢａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｚｎ、Ｗ、及びＺｒからなる群の少なくとも１つの元素を含むＤと、
Ａｌ及びＢであって、Ａｌ及びＢの合計含有量ｃがＭ’に対して０．１ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％である、Ａｌ及びＢと、を含み、
ａ、ｘ、ｙ、ｚ及びｃがＩＣＰにより測定され、
ａ＋ｘ＋ｙ＋ｃ＋ｚが１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質がＡｌ含有量ＡｌＡ及びＢ含有量ＢＡを有し、ＡｌＡ及びＢＡがＩＣＰ分析によって求められ、ＡｌＡ及びＢＡがａ及びｘ及びｙの合計と比較したモル分率として表され、
粉末が、ＸＰＳ分析によって測定されるとき、平均Ａｌ分率ＡｌＢ及び平均Ｂ分率ＢＢを示し、ＡｌＢ及びＢＢが、ＸＰＳ分析によって測定される場合、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉの分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＡｌＢ／ＡｌＡ＞１．０であり、
比ＢＢ／ＢＡ＞１．０であり、
粉末が単結晶粉末である、正極活物質を提供することによって達成される。
本発明による正極活物質を用いて、より高いＤＱ１及びより低いＩＲＲＱが達成されることが、実施例によって例示され、表３に提供される結果によって裏付けられるように、実際に観察される。
更に、第１の態様において、本発明は、本発明の第１の態様による正極活物質を含む電気化学セルを提供し、第２の態様において、本発明は、本発明の第１の態様による正極活物質を含む電池セルを提供し、第３の態様において、本発明は、電池における本発明の第１の態様による正極活物質の使用を提供する。
更なるガイダンスによって、本発明の教示をよりよく理解するために、図面が含まれる。当該図面は、本発明の説明を助けることを意図したものであり、本明細書にて開示された発明を限定することを意図するものではない。
単結晶形態を有するＥＸ４による正極活物質粉末の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）画像を示す。 正極活物質中のニッケル含有量の関数として、実施例及び比較例のＤＱ１の比較を示す。 正極活物質中のニッケル含有量の関数として、実施例及び比較例のＩＲＲＱの比較を示す。 Ａｌ２ｐ及びＮｉ３ｐピークを含む６６～８０ｅＶの範囲で測定されたＥＸ４．２のＸＰＳスペクトルを示す。 Ｂｌｓピークを含む１８７～１９７ｅＶの範囲で測定されたＥＸ４．２のＸＰＳスペクトルを示す。
特に定義されていない限り、技術用語及び科学用語を含む、本発明の開示に使用される全ての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味を有する。更なるガイダンスによって、本発明の教示をよりよく理解するために、用語の定義が含まれる。本明細書で使用される場合、以下の用語は以下の意味を有する：
端点による数値範囲の列挙には、列挙された端点だけでなく、その範囲に包含される全ての数値及び分数が含まれる。全てのパーセンテージは、他に定義されていない限り、又はその使用から及びそれが使用されている文脈において当業者にとって異なる意味が明らかでない限り、「重量％」と略記される重量パーセントとして理解される。
本明細書で使用される場合、パラメータ、量、時間長などの測定可能な値を指す「約」は、指定された値の又は指定された値から±２０％以下、好ましくは±１０％以下、より好ましくは±５％以下、更により好ましくは±１％以下、なおより好ましくは±０．１％以下の変動を、そのような変動が開示された発明で実行するのに適している限りにおいて、包含することを意味する。但し、「約」という修飾語が指す値自体も具体的に開示されていることを理解されたい。
「ｐｐｍ」という用語は、本明細書で使用される場合、質量基準で１００万分の１を意味する。
用語「メジアン粒径Ｄ５０」は、本明細書で定義される場合、用語「Ｄ５０」又は「ｄ５０」又は「メジアン粒径」又は「メジアン粒径（ｄ５０又はＤ５０）」と互換的に使用することができる。本明細書においてＤ５０は、累積体積％分布の５０％における粒径として定義される。Ｄ５０は、典型的には、レーザー回折粒径分析によって求められる。
本明細書で定義される「ａｔ％」という用語は、「原子パーセント」という用語と同等であり、原子百分率を表す。濃度を表す所定の元素の「ａｔ％」という用語は、当該化合物中の全原子の何パーセントが当該元素の原子であるかということを意味する。用語「ａｔ％」は、用語「ｍｏｌ％」又は「モルパーセント」と同等である。
正極活物質は、正極において電気化学的に活性である材料として定義される。活物質とは、所定の時間にわたって電圧変化にさらされたときにＬｉイオンを捕捉及び放出することができる物質であると理解されたい。
正極活物質
第１の態様において、本発明は、充電式リチウムイオン電池用の正極活物質であって、正極活物質が粉末であり、正極活物質がＬｉ、Ｍ’、及び酸素を含み、Ｍ’が、
Ｍ’に対して７０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ａのＮｉと、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＣｏと、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２５．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＭｎと、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＤであって、ＤがＢａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｚｎ、Ｗ、及びＺｒからなる群の少なくとも１つの元素を含むＤと、
Ａｌ及びＢであって、Ａｌ及びＢの合計含有量ｃがＭ’に対して０．１ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％である、Ａｌ及びＢと、を含み、ａ、ｘ、ｙ、ｚ及びｃがＩＣＰにより測定され、
ａ＋ｘ＋ｙ＋ｃ＋ｚが１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質がＡｌ含有量ＡｌＡ及びＢ含有量ＢＡを有し、ＡｌＡ及びＢＡがＩＣＰ分析によって求められ、ＡｌＡ及びＢＡがａ及びｘ及びｙの合計と比較したモル分率として表され、
粉末が、ＸＰＳ分析によって測定されるとき、平均Ａｌ分率ＡｌＢ及び平均Ｂ分率ＢＢを示し、ＡｌＢ及びＢＢが、ＸＰＳ分析によって測定される場合、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉの分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＡｌＢ／ＡｌＡ＞１であり、比ＢＢ／ＢＡ＞１であり、
粉末が単結晶粉末である、正極活物質を提供する。
単結晶粉末は、ＳＥＭ画像において、少なくとも４５μｍ ｘ 少なくとも６０μｍの（すなわち少なくとも２７００μｍ２の）、好ましくは、少なくとも１００μｍ×１００μｍの（すなわち少なくとも１０，０００μｍ２の）視野内の粒子の８０％以上が単結晶形態を有する粉末であると考えられる。
ＳＥＭ又はＴＥＭで観察して、粒子が１つだけで構成されている場合、又は多くても５つの非常に少ない構成粒子からなる場合、粒子は単結晶形態を有すると見なされる。例えば、ＥＸ４のＳＥＭ画像である図１には、単結晶形態を有する粒子が示されている。
粒子の単結晶形態の判定では、レーザー回折で求められる粉末のメジアン粒径Ｄ５０の２０％より小さい、ＳＥＭで観察される最大直線寸法を有する粒子は無視される。これにより、本質的に単結晶であるが、非常に小さな他の粒子がいくつも付着している可能性がある粒子が、単結晶形態を有していないと誤って見なされることを回避する。
本発明による充電式リチウムイオン電池用の正極活物質は、電気化学セルにおいて使用されるときに、改善された電気化学的特性を実際に有し、より高いＤＱ１及びより低いＩＲＲＱを達成することができる。これは実施例によって説明され、結果は表３に示される。
ＸＰＳ分析は、粒子の外周から約１０．０ｎｍの侵入深さで粒子の最上層における元素の原子含有量を提供する。粒子の外周は、「表面」とも呼ばれる。
正極活物質粒子の組成は、ＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ－発光分析、以下ＩＣＰともいう）及びＩＣ（イオンクロマトグラフィー）などの既知の分析方法によって決定される元素の化学量論に従って、一般式Ｌｉ１＋ｂ（ＮｉａＭｎｙＣＯｘＡｃＤｚ）１－ｂＯ２における添え字ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｄとして表すことができる。ＩＣＰ分析は、正極活物質粒子中の元素の重量分率を提供する。
好ましくは、正極活物質は、ＩＣＰで測定された場合、Ｍ’に対し、７５．０ｍｏｌ％より大きい、より好ましくは少なくとも８０．０ｍｏｌ％の、ニッケル含有量ａを有する。
好ましくは、正極活物質は、ＩＣＰで測定された場合、Ｍ’に対し、少なくとも１ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも２ｍｏｌ％、更により好ましくは少なくとも３ｍｏｌ％の、コバルト含有量ｘを有する。本発明は、ＩＣＰで測定された場合、Ｍ’に対し、３．０、５．０、７．０、９．０、若しくは１０．０ｍｏｌ％の、又はその間の任意の値のコバルト含有量ｘを有する正極活物質を提供する。
好ましくは、正極活物質は、ＩＣＰで測定された場合、Ｍ’に対し、少なくとも１ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも２ｍｏｌ％、更により好ましくは少なくとも３ｍｏｌ％の、マンガン含有量ｙを有する。本発明は、ＩＣＰで測定された場合、Ｍ’に対し、３．０、５．０、７．０、９．０、若しくは１０．０ｍｏｌ％の、又はその間の任意の値のマンガン含有量ｙを有する正極活物質を提供する。
好ましくは、本発明は、ニッケル、マンガン及び／又はコバルトの総モル含有量に対するリチウムのモル比が、０．９５≦Ｌｉ：Ｍｅ≦１．１０であり、ＭｅがＮｉ、Ｍｎ及び／又はＣｏの総モル分率である、正極活物質を提供する。
好ましくは、本発明は、ＩＣＰで測定された場合、Ｍ’に対するＡｌとＢの合計含有量が、Ｍ’に対して、好ましくは少なくとも０．１ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも０．４ｍｏｌ％である、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。ＩＣＰで測定された場合、Ｍ’に対するＡｌ及びＢの合計含有量は、好ましくは最大で２．０ｍｏｌ％である。
好ましくは、本発明の正極活物質は、ＩＣＰで測定された場合、Ｍ’に対して少なくとも０．０２ｍｏｌ％の含有量でそれぞれＡｌとＢとＷとを含む。
好ましくは、ＡｌＡは、ＩＣＰで測定された場合、０．０２５ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％であり、ａ及びｘ及びｙの合計と比較したモル分率として表される。
好ましくは、ＢＡは、ＩＣＰで測された場合、０．０２５ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％であり、ａ及びｘ及びｙの合計と比較したモル分率として表される。
好ましくは、本発明の正極活物質は、Ｗ含有量ＷＡを有し、ＷＡが、ＩＣＰ分析によって求められ、かつａ及びｘ及びｙの合計と比較したモル分率として表され、正極活物質が、ＸＰＳ分析によって測定されるとき、平均Ｗ分率ＷＢを示し、ＷＢが、ＸＰＳ分析によって測定される場合、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉの分率の合計と比較したモル分率として表され、比ＷＢ／ＷＡ＞１．０である。
好ましくは、ＷＡは、ＩＣＰで測定された場合、０．０２５ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％であり、ａ及びｘ及びｙの合計と比較したモル分率として表される。
好ましくは、ＢＡは、ＩＣＰで測定された場合、少なくとも０．０００９、換言すれば少なくとも０．０９ｍｏｌ％であり、より好ましくは、ＢＡは、少なくとも０．００１８、換言すれば少なくとも０．１８ｍｏｌ％であり、ａ及びｘ及びｙの合計と比較したモル分率として表される。
好ましくは、ＡｌＡは、ＩＣＰで測定された場合、最大で０．００８、換言すれば最大で０．８ｍｏｌ％であり、ａ及びｘ及びｙの合計と比較したモル分率として表される。
好ましい実施形態では、
・比ＡｌＢ／ＡｌＡ＜８００、及び／又は、
・比ＢＢ／ＢＡ＜５００である。
より好ましい実施形態では、
・比ＡｌＢ／ＡｌＡ＞１０、及び／又は、
・比ＢＢ／ＢＡ＞１０である。
更により好ましい実施形態では、
・比ＡｌＢ／ＡｌＡ＞１５０、及び／又は、
・比ＢＢ／ＢＡ＞１００である。
好ましくは、比ＷＢ／ＷＡ＞１０、より好ましくは、比ＷＢ／ＷＡ＞５０、最も好ましくは、比ＷＢ／ＷＡ＞１１５である。
好ましい実施形態では、比ＷＢ／ＷＡ＜５００である。
好ましくは、本発明は、正極活物質が、レーザー回折によって求められる場合、２．０μｍ～９．０μｍのメジアン粒径（ｄ５０又はＤ５０）を有する、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。メジアン粒径（ｄ５０又はＤ５０）は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて測定することができる。
好ましくは、当該メジアン粒径は、２．０μｍ～８．０μｍ、より好ましくは３．０μｍ～７．０μｍ、最も好ましくは約４．０μｍである。
好ましくは、本発明は、本発明の第１の態様による正極活物質を提供し、当該正極活物質は、Ｍ’に対するＮｉのモル比が８０ｍｏｌ％より高いときに少なくとも２１５ｍＡｈ／ｇのＤＱ１及び最大で９．５％のＩＲＲＱを有しており、より好ましくは、当該正極活物質は、Ｍ’に対するＮｉのモル比のモル比が７０ｍｏｌ％～７５ｍｏｌ％のときに少なくとも１８５ｍＡｈ／ｇのＤＱ１及び最大で１２％のＩＲＲＱを有する。当該ＤＱ１及びＩＲＲＱは、Ｍ’に対するＮｉのモル比が８０ｍｏｌ％より高いとき、２２０ｍＡｈ／ｇの１Ｃ電流定義を使用して、そして４．４～３．０Ｖ／Ｌｉ金属ウィンドウ範囲において１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用して、コインセル試験手順によって求められる。試験手順は、§１．３に更に記載されており、参照により本明細書に含まれる。
好ましくは、本発明の第１の態様による正極活物質は、ＸＰＳにより同定されたＬｉＡｌＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物を含む。
電気化学セル
第２の態様では、本発明は、本発明の第１の態様による正極活物質を含む、電池セルを提供する。
第３の態様では、本発明は、ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電動ビークル、及びエネルギー貯蔵システムのうちのいずれか１つの電池における、本発明の第１の態様による正極活物質の使用を提供する。
以下の実施例は、本発明を更に明確にすることを意図したものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
１．分析方法の説明
１．１．誘導結合プラズマ
正極活物質粉末の組成は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ａｇｉｌｅｎｔ．ｃｏｍ／ｃｓ／ｌｉｂｒａｒｙ／ｂｒｏｃｈｕｒｅｓ／５９９０－６４９７ＥＮ％２０７２０－７２５＿ＩＣＰ－０ＥＳ＿ＬＲ．ｐｄｆ）を用いて誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法により測定する。１グラムの粉末試料を、三角フラスコ（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ ｆｌａｓｋ）内の５０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総重量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解する。粉末を完全に溶解させるまで、フラスコを時計皿でカバーし、３８０℃で、ホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコからの溶液を第１の２５０ｍＬのメスフラスコに注ぐ。
その後、第１のメスフラスコを２５０ｍＬ標線まで脱イオン水で充填し、その後、完全な均質化工程（１回目の希釈）が続いた。第１のメスフラスコから適切な量の溶液をピペットで取り出し、２回目の希釈のために第２の２５０ｍＬメスフラスコに移し、第２のメスフラスコを２５０ｍＬの標線まで内部標準要素及び１０％塩酸で充填した後、均質にする。最後に、この溶液をＩＣＰ測定に使用する。
１．２．粒径分布
正極活物質粉末の粒径分布（ＰＳＤ）は、レーザー回折粒径分析により、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍａｌｖｅｒｎｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ．ｃｏｍ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｐｒｏｄｕｃｔ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒー３０００＃ｏｖｅｒｖｉｅｗ）を使用することによって、粉末試料の各々を水性媒体中に分散させて測定する。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ５０は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ測定値によるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００から取得された累積体積％分布の５０％における粒径として定義される。
１．３．コインセル試験
１．３．１．コインセルの調製
・ＣＥＸ１、ＥＸ１．１、ＥＸ１．２、ＣＥＸ２、ＥＸ２．１、ＥＸ２．２、ＣＥＸ３、ＥＸ３．１、ＥＸ３．３のコインセル調製。正極の調製に関しては、溶媒（ＮＭＰ，Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）中に正極活物質粉末、コンダクター（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ）、バインダー（ＫＦ＃９３０５，Ｋｕｒｅｈａ）を、重量で９６．５：１．５：２．０の配合で含有するスラリーを、高速ホモジナイザによって調製する。均質化したスラリーを、１７０μｍのギャップを伴うドクターブレードコーターを用いて、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で１２０℃において乾燥させて、次に１０μｍのギャップを伴うカレンダ工具を使用してプレスする。
次に、これを真空オーブン中で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２０）を、正極と、負極として使用されるリチウム箔との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中１ＭのＬｉＰＦ６を電解質として使用し、セパレータと電極との間に滴下する。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
・ＣＥＸ４、ＥＸ４．１、ＥＸ４．２、ＣＥＸ５．１、ＣＥＸ５．２のコインセルの調製
正極の調製に関しては、溶媒（ＮＭＰ、三菱）中に、正極活物質粉末、コンダクター（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ）、バインダー（ＫＦ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ）を重量で９０：５：５の配合で含有するスラリーを、高速ホモジナイザにより調製する。均質化したスラリーを、２３０μｍのギャップを伴うドクターブレードコーターを用いて、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で１２０℃において乾燥させて、次に４０μｍのギャップを伴うカレンダ工具を使用してプレスする。
次に、これを真空オーブン中で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２０）を、正極と、負極として使用されるリチウム箔との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中１ＭのＬｉＰＦ６を電解質として使用し、セパレータと電極との間に滴下する。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
１．３．２．試験方法
試験方法は、従来の「一定のカットオフ電圧」試験である。本発明における従来のコインセル試験は、表１に示したスケジュールに従う。各セルを、２５℃においてＴｏｓｃａｔ３１００コンピュータ制御ガルバノスタットサイクリングステーション（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｔｉｏｎ）（東洋製、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｙｏｓｙｓｔｅｍ．ｃｏｍ／ｉｍａｇｅ／ｍｅｎｕ３／ｔｏｓｃａｔ／ＴＯＳＣＡＴ－３１００．ｐｄｆ）を用いてサイクルする。
ＣＥＸ１、ＥＸ１．１、ＥＸ１．２、ＣＥＸ２、ＥＸ２．１、ＥＸ２．２、ＣＥＸ３、ＥＸ３．１、及びＥＸ３．３の場合は１Ｃ電流定義は２２０ｍＡｈ／ｇであり、ＣＥＸ４、ＥＸ４．１、ＥＸ４．２、ＣＥＸ５．１、ＣＥＸ５．２の場合は１６０ｍＡｈ／ｇである。初期充電容量（ＣＱ１）及び放電容量（ＤＱ１）は、定電流モード（ＣＣ）で、４．３Ｖ～３．０Ｖ／Ｌｉ金属ウィンドウ範囲における０．１ＣのＣレートで測定される。
不可逆容量ＩＲＲＱは、以下のように％で表される。
１．４．Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
本発明では、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して、正極活物質粉末粒子の表面を分析する。ＸＰＳ測定では、シグナルは、試料の最上部、すなわち、表面層の最初の数ナノメートル（例えば、１ｎｍ～１０ｎｍ）から取得される。したがって、ＸＰＳによって測定される全ての元素は、表面層に含有されている。
正極活物質粉末粒子の表面分析では、ＸＰＳ測定は、ＴｈｅｒｍｏＫ－α＋分光計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ．ｃｏｍ／ｏｒｄｅｒ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ＩＱＬＡＡＤＧＡＡＦＦＡＣＶＭＡＨＶ）を使用して実施される。単色Ａｌ Ｋα放射線（ｈｕ＝１４８６．６ｅＶ）は、４００μｍのスポットサイズ及び４５°の測定角度で使用される。表面に存在する元素を特定するための広範な調査スキャンは、２００ｅＶのパスエネルギーで実施される。２８４．８ｅＶの結合エネルギーに最大強度（又は中心）を有するＣ１ｓピークは、データ収集後のキャリブレーションピーク位置として使用される。その後、特定された各元素に対して、５０ｅＶにて正確なナロースキャンが少なくとも１０回スキャンされ、正確な表面組成が決定される。
カーブフィッティングは、ＣａｓａＸＰＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ２．３．１９ＰＲ１．０（Ｃａｓａ Ｓｏｆｔｗａｒｅ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃａｓａｘｐｓ．ｃｏｍ／）で、Ｓｈｉｒｌｅｙタイプのバックグラウンド処理及びＳｃｏｆｉｅｌｄ感度係数を用いて行う。フィッティングパラメータは表２ａに従う。線形状ＧＬ（３０）は、７０％ガウス線及び３０％ローレンツ線を有するガウス／ローレンツ積の公式である。ＬＡ（α，β，ｍ）は非対称な線形状であり、ここで、α及びβはピークのテール広がりを定義し、ｍは幅を定義する。
Ａｌ、Ｂ、Ｃｏ、及びＷピークについては、表２ｂに従って定義されたピークごとに制約が設定される。Ｎｉ３ｐ及びＷ５ｐ３は定量化されていない。
表２ｃは、Ａｌ及びＢ関連化合物の最大ピーク強度位置範囲の基準を示す。
＊Ａｌピーク１の結合エネルギーの範囲は、構造中にドープされたＡｌの量によって異なる。
ＸＰＳによって測定されたＡｌ、Ｂ、及びＷの表面含有量は、粒子の表面層中のＡｌ、Ｂ、及びＷのそれぞれのモル分率を、当該表面層中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの合計含有量で割ったものとして表される。これは以下のように算出される。
２．実施例及び比較例
比較例１：
ＣＥＸ１と表示された単結晶正極活物質は、以下の工程に従って調製される。
工程１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０７Ｃｏ０．０７を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ１）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製する。
工程２）加熱：工程１）で調製されたＴＭＨ１を、酸化性雰囲気下、４００℃で７時間加熱して、加熱粉末を得る。
工程３）第１の混合：リチウムと金属（Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ）との比が０．９６である第１の混合物を得るために、工程２）で調製された加熱粉末を、ＬｉＯＨと工業用ブレンダ中で混合する。
工程４）第１の焼成：第１の焼成粉末を得るために、工程３）からの第１の混合物を、酸化性雰囲気中で、８９０℃で１１時間焼成する。
工程５）湿式ビーズミル粉砕：ミル粉砕された粉末を得るために、工程４）からの第１の焼成粉末を、第１の焼成粉末中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総モル含有量に対して０．５ｍｏｌ％のＣｏを含有する溶液中でビーズミル粉砕し、その後に乾燥及び篩分け工程が続く。ビーズミル粉砕固体と溶液との重量比は、２０分間で６：４である。
工程６）第２の混合：第２の混合物を得るために、工程５）から得られたミル粉砕粉末を、ミル粉砕された粉末中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総モル含有量に対してそれぞれ、ＣＯ３Ｏ４からの１．５ｍｏｌ％のＣｏ、ＺｒＯ２からの０．２５ｍｏｌ％のＺｒ、及びＬｉＯＨからの７．５ｍｏｌ％のＬｉと、工業用ブレンダで混合する。
工程７）第２の焼成：工程６）からの第２の混合物を、酸化性雰囲気中、７６０℃で１０時間焼成し、その後、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末と共に粉砕及び篩分け工程が続く。２５０ｐｐｍのＡｌを含む篩分けされた粉末は、ＣＥＸ４と表示される。粉末は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００で測定されるレーザー回折によって決定されるように、約４μｍのメジアン粒径を有する。
実施例１
ＥＸ１．１は、以下のプロセスに従って調製される。
工程１）混合：５００ｐｐｍのＢを含む混合物を得るよう、ＣＥＸ１を工業用ブレンダ中でＨ３ＢＯ３粉末と混合する。
工程２）焼成：工程１）からの混合物を、酸化性雰囲気中で３７５℃、７時間焼成し、その後、粉砕及び篩分け工程が続く。この工程からの生成物は、ＥＸ１．１と表示された粉砕粉末である。
最終生成物の総重量に対して２５０～１０００ｐｐｍのＡｌの量のアルミナ粉末を、工程２）の粉砕及び篩分けプロセスにおいて、篩分け工程を補助する自由流動剤として添加することができる。
工程１）において、ＣＥＸ１と共にＷＯ３粉末を添加し、５００ｐｐｍのＢ及び４５００ｐｐｍのＷを含む混合物を得ること以外は、ＥＸ１．２と同様の方法に従って、ＥＸ１．２を調製する。
比較例２
ＣＥＸ２と表示された単結晶正極活物質は、以下の工程に従って調製される。
工程１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．９０Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ２）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製する。工程２）第１の混合：リチウムと金属（Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ）との比が０．９６である第１の混合物を得るために、工程２）で調製されたＴＭＨ２を、ＬｉＯＨと工業用ブレンダ中で混合する。
工程３）第１の焼成：第１の焼成粉末を得るために、工程２）からの第１の混合物を、酸化性雰囲気中で、８９０℃で１１時間焼成する。
工程４）湿式ビーズミル粉砕：ミル粉砕された粉末を得るために、工程３）からの第１の焼成粉末を、第１の焼成粉末中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総モル含有量に対して０．５ｍｏｌ％のＣｏを含有する溶液中でビーズミル粉砕し、その後乾燥及び篩分け工程が続く。ビーズミル粉砕固体と溶液との重量比は、６：４である。
工程５）第２の混合：第２の混合物を得るために、工程４）から得られたミル粉砕粉末を、ミル粉砕された粉末中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総モル含有量に対して、ＣＯ３Ｏ４からの３．０ｍｏｌ％のＣｏと、工業用ブレンダで混合する。
工程６）第２の焼成：工程５）からの第２の混合物を、酸化性雰囲気中、７５０℃で１２時間焼成し、その後、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末と共に粉砕及び篩分け工程が続く。２５０ｐｐｍのＡｌを含む篩分けされた粉末は、ＣＥＸ４と表示される。粉末は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００で測定されるレーザー回折によって決定されるように、約３．５μｍのメジアン粒径を有する。
実施例２
工程１）でＣＥＸ１の代わりにＣＥＸ２を使用することを除いて、ＥＸ１．１と同様の方法に従ってＥＸ２．１を調製する。
工程１）でＣＥＸ１の代わりにＣＥＸ２を使用することを除いて、ＥＸ１．２と同様の方法に従ってＥＸ２．２を調製する。
比較例３
工程１０において、金属組成Ｎｉ０．９２Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０３を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ３）を共沈法で調製することを除いて、ＣＥＸ２と同様の方法に従ってＣＥＸ３を調製する。
実施例３
工程１）でＣＥＸ１の代わりにＣＥＸ３を使用することを除いて、ＥＸ１．１と同様の方法に従ってＥＸ３．１を調製する。
工程１）でＣＥＸ１の代わりにＣＥＸ３を使用することを除いて、ＥＸ１．２と同様の方法に従ってＥＸ３．２を調製する。
比較例４
ＣＥＸ４と表示された単結晶正極活物質は、以下の工程に従って調製される。
工程１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．７３Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．０７を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ４）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製する。工程２）第１の混合：リチウムと金属（Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ）との比が１．００である第１の混合物を得るために、工程１）で調製されたＴＭＨ４を、ＬｉＯＨと工業用ブレンダ中で混合する。
工程３）第１の焼成：第１の焼成粉末を得るために、工程２）からの第１の混合物を、酸化性雰囲気中で、９１５℃で１１時間焼成する。
工程４）湿式ビーズミル粉砕：ミル粉砕された粉末を得るために、工程３）からの第１の焼成粉末を、第１の焼成粉末中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総モル含有量に対して０．５ｍｏｌ％のＣｏを含有する溶液中でビーズミル粉砕し、その後粉砕及び篩分け工程が続く。ビーズミル粉砕固体と溶液との重量比は、６５％である。
工程５）第２の混合：第２の混合物を得るために、工程４）から得られたミル粉砕粉末を、工業用ブレンダで、ミル粉砕された粉末中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総モル含有量に対してそれぞれ、ＣＯ３Ｏ４粉末からの２．０ｍｏｌ％のＣｏ、ＺｒＯ２粉末からの０．２５ｍｏｌ％のＺｒ、及びＬｉＯＨからの８．５ｍｏｌ％のＬｉと混合する。
工程６）第２の焼成：第２の焼成体を得るために、工程５）からの第２の混合物を、酸化性雰囲気中で、７７５℃で１２時間焼成する。
工程７）粉砕および篩分け：工程６）で得られた第２の焼成体をアルミナ粉末と共に粉砕し、そして篩分ける。５００ｐｐｍのＡｌを含む篩分けされた粉末は、ＣＥＸ４と表示される。粉末は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００で測定されるレーザー回折によって決定されるように、３．５μｍのメジアン粒径を有する。
実施例４
工程１）でＣＥＸ１の代わりにＣＥＸ４を使用し、工程２）でアルミナ粉末から５００ｐｐｍのＡｌを添加することを除いて、ＥＸ１．１と同様の方法に従ってＥＸ４．１を調製する。工程１）でＣＥＸ１の代わりにＣＥＸ４を使用し、工程２）でアルミナ粉末から５００ｐｐｍのＡｌを添加することを除いて、ＥＸ１．２と同様の方法に従ってＥＸ４．１を調製する。湿式ミル粉砕により、上述の実施例及び比較例は単結晶粉末である。
比較例５
ＣＥＸ５．１と表示された単結晶正極活物質は、以下の工程に従って調製される。
工程１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．６８Ｍｎ０．２７Ｃｏ０．０５を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ５）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製する。
工程２）第１の混合：リチウムと金属（Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ）との比が１．０３である第１の混合物を得るように、工程１）で調製されたＴＭＨ５を、ＬｉＯＨと工業用ブレンダ中で混合する。
工程３）第１の焼成：第１の焼成粉末を得るために、工程２）からの第１の混合物を、酸化性雰囲気中で、９２５℃で１０時間焼成してその後、エアジェットミル粉砕及び篩分けが続く。
工程４）第２の混合：第２の混合物を得るために、工程３）から得られたミル粉砕粉末を、ミル粉砕された粉末中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総モル含有量に対してそれぞれ、Ａｌ２Ｏ３からの５００ｐｐｍのＡｌ、Ｃｏ３Ｏ４粉末からの２．０ｍｏｌ％のＣｏ、ＺｒＯ２粉末からの０．２５ｍｏｌ％のＺｒ、及びＬｉＯＨからの２．０ｍｏｌ％のＬｉと、工業用ブレンダで混合する。
工程５）第２の焼成：第２の焼成体を得るために、工程４）からの第２の混合物を、酸化性雰囲気中で、７７５℃で１２時間焼成する。
工程６）粉砕および篩分け：工程５）で得られた第２の焼成体をアルミナ粉末と共に粉砕し、篩い分けする。５００ｐｐｍのＡｌを含む篩分けされた粉末は、ＣＥＸ５．１と表示される。粉末は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００で測定されるレーザー回折によって決定されるように、４μｍのメジアン粒径を有する。
工程３）のエアジェットミル粉砕により、ＣＥＸ５．１は単結晶粉末である。
工程１）でＣＥＸ１の代わりにＣＥＸ５．１を使用すること、焼成時間を９時間にすること、及び工程２）の粉砕プロセスでアルミナ粉末からの５００ｐｐｍのＡｌを追加することを除いて、ＥＸ１．１と同様の方法に従ってＣＥＸ５．２を調製する。
ＣＥＸ５．２は、米国特許出願公開第２０１６／３３６５９５号に準拠している。
＊ＩＣＰ測定により算出されたとき、Ｍ’はＩＣＰにより分析されたとき他元素の総モル分率である
＊ＩＣＰで分析されたときＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総モル分率に対して算出
＊＊ＸＰＳで分析されたときＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総モル分率に対して算出
表３は、実施例及び比較例の組成及びそれらの対応する電気化学的特性をまとめたものである。図２ａ及び２ｂは、表３の電気化学的特性を正極活物質のＮｉ含有量の関数として示したものである。図２ａ及び２ｂでは、Ｍ’に対して７０ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％のＮｉ含有量を有する正極活物質のＤＱ１を増加させ、ＩＲＲＱを減少させるのに、後続のＡｌ及びＢの存在が有利であることが明確にわかる。更に、その後にＡｌ、Ｂ、Ｗが存在することはまた、比較例と比較して、Ａｌ及びＢを含む正極活物質と同じ傾向で、ＤＱ１を増加させ、ＩＲＲＱを減少させる。ＥＸ１．２、ＥＸ２．２、及びＥＸ３．２は、ＥＸ１．１、ＥＸ２．１、及びＥＸ３．１と比較して、正極活物質中にＡｌ、Ｂ、及びＷが一緒に存在することがある場合、ＩＲＲＱの更なる減少を示す。
表４は、ＥＸ１．１及びＥＸ１．２のＸＰＳの分析結果をまとめたもので、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの総モル分率に対するＡｌ、Ｂ、Ｗのモル比を示す。また、この表は、ＩＣＰの分析結果と比較している。モル比が０より大きいことは、試料の最上部、すなわち表面層の最初の数ナノメートル（例えば１ｎｍ～１０ｎｍ）から信号を取得するＸＰＳ測定に関連して、当該Ａｌ、Ｂ及びＷが正極活物質の表面に存在することを示す。一方、ＩＣＰ測定で得られたＡｌ、Ｂ、Ｗのモル比は、粒子全体から得られる。したがって、ＩＣＰに対するＸＰＳの比率が０より大きいことは、当該元素Ａｌ、Ｂ、又はＷが主に正極活物質の表面に存在することを示す。ＥＸ１．１のＡｌとＢ、並びにＥＸ２．２及びＥＸ４．２のＡｌとＢとＷでは、０より大きいＩＣＰに対するＸＰＳの比が観察される。
更に、ＸＰＳピーク位置は、調製プロセスに由来する化合物と関連付けられる。図３ａはＮｉ３ｐピークと重なるＥＸ４．２のＡｌピークを示し、図３ｂはＥＸ４．２のＢｌｓピークを示す。ピークデコンボリューションを実行して、表２ｃに記載されている参照に従って、ピーク位置に基づいて各化合物の寄与を分離する。３つの異なるＡｌ含有化合物及びＮｉ３ｐの寄与は、分離された図３ａであり、その結果は、ＥＸ４．２は表面にＡｌ２Ｏ３、ＬｉＡｌＯ２及びＬｉＡｌｎＭｅ１－ｎＯ２を含むことを示す。図３ｂでは、Ｂ１ｓのピークがＨ３ＢＯ３に属するピークと、同様のピーク位置を持つＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物に属するもう一つのピークにデコンボリューションされている。Ｌｉ－Ｂ－Ｏ化合物は、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７及びＬｉ４Ｂ２Ｏ５であり得るが、これらに限定されない。

Claims (13)

  1. 充電式リチウムイオン電池用の正極活物質であって、前記正極活物質が粉末であり、前記正極活物質がＬｉ、Ｍ’、及び酸素を含み、Ｍ’が、
    Ｍ’に対して７０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ａのＮｉと、
    Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＣｏと、
    Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２５．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＭｎと、
    Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＤであって、ＤがＢａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｚｎ、Ｗ、及びＺｒからなる群の少なくとも１つの元素を含むＤと、
    Ａｌ及びＢであって、Ａｌ及びＢの合計含有量ｃがＭ’に対して０．１ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％である、Ａｌ及びＢと、を含み、
    ａ、ｘ、ｙ、ｚ及びｃがＩＣＰにより測定され、
    ａ＋ｘ＋ｙ＋ｃ＋ｚが１００．０ｍｏｌ％であり、
    前記正極活物質がＡｌ含有量ＡｌＡ及びＢ含有量ＢＡを有し、ＡｌＡ及びＢＡがＩＣＰ分析によって求められ、ＡｌＡ及びＢＡがａ及びｘ及びｙの合計と比較したモル分率として表され、
    前記粉末が、ＸＰＳ分析によって測定されるとき、平均Ａｌ分率ＡｌＢ及び平均Ｂ分率ＢＢを示し、ＡｌＢ及びＢＢが、ＸＰＳ分析によって測定される場合、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉの分率の合計と比較したモル分率として表され、
    比ＡｌＢ／ＡｌＡ＞１．０であり、
    比ＢＢ／ＢＡ＞１．０であり、
    前記粉末が単結晶粉末である、正極活物質。
  2. 比ＡｌＢ／ＡｌＡ＞１０であり、好ましくは、比ＡｌＢ／ＡｌＡ＞１５０である、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 比ＡｌＢ／ＡｌＡ＜８００である、請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. 比ＢＢ／ＢＡ＞１０であり、好ましくは、比ＢＢ／ＢＡ＞３０であり、より好ましくは、比ＢＢ／ＢＡ＞１００である、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  5. 比ＢＢ／ＢＡ＜５００である、請求項１～４のいずれか一項に記載の正極活物質。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の正極活物質であって、前記正極活物質がＷ含有量ＷＡを有し、ＷＡが、ＩＣＰ分析によって求められ、かつａ及びｘ及びｙの合計と比較したモル分率として表され、前記正極活物質が、ＸＰＳ分析によって測定されるとき、平均Ｗ分率ＷＢを示し、ＷＢが、ＸＰＳ分析によって測定される場合、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉの分率の合計と比較したモル分率として表され、比ＷＢ／ＷＡ＞１．０である、正極活物質。
  7. 比ＷＢ／ＷＡ＞１０であり、好ましくは、比ＷＢ／ＷＡ＞５０であり、より好ましくは、比ＷＢ／ＷＡ＞１１５である、請求項８に記載の正極活物質。
  8. 比ＷＢ／ＷＡ＜５００である、請求項８又は９に記載の正極活物質。
  9. 前記正極活物質が、レーザー回折粒径分析によって求められる場合、２．０μｍ～７．０μｍのメジアン粒径Ｄ５０を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の正極活物質。
  10. Ｍ’が、ＩＣＰで測定した場合、Ｍ’に対して少なくとも０．０２ｍｏｌ％の含有量でそれぞれＡｌとＢとＷとを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の正極活物質。
  11. ＩＣＰで測定した場合、ａがＭ’に対して７５ｍｏｌ％超であり、好ましくはａが８０ｍｏｌ％以上である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の正極活物質。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、電池セル。
  13. ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電動ビークル、及びエネルギー貯蔵システムのいずれか１つの電池における、請求項１～１１のいずれか一項に記載の正極活物質の使用。
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