JP2023126267A

JP2023126267A - 粉体

Info

Publication number: JP2023126267A
Application number: JP2023102827A
Authority: JP
Inventors: 昌治伊東; Seiji Ito
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2023-06-22
Publication date: 2023-09-07
Also published as: JP2020158694A

Abstract

【課題】狭路充填性および金属部材と封止材との密着性に優れる封止用樹脂組成物を提供する。【解決手段】３－アミノ－１，２，４－トリアゾールおよび４－アミノ－１，２，４－トリアゾールからなる群から選択される１以上の化合物から構成される粉体であって、レーザー回折法により測定される、粉体の平均粒径ｄ50が０．２μｍ以上２０μｍ以下である、粉体。【選択図】なし

Description

本発明は、粉体に関する。

電子部品を封止するための封止用樹脂組成物として、特許文献１（特開昭６２－２５１１８号公報）に記載のものがある。同文献には、金属のイオン移動やイオン性のハロゲンによる電蝕を防止し、耐湿性に優れた、かつ従来組成物のメリットを保持した封止用樹脂組成物を提供することを目的とする技術として、エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、所定量の２－ビニル－４，６－ジアミノ－ｓ－トリアジンおよび所定量の無機質充填剤を含む封止用樹脂組成物について記載されている。同文献には、２－ビニル－４，６－ジアミノ－ｓ－トリアジンを所定量配合すれば、電食を防止し、耐湿性に優れた封止用樹脂組成物が得られると記載されている。

特開昭６２－２５１１８号公報

本発明者が、特許文献１に記載の技術について検討したところ、同文献に記載の封止用樹脂組成物においては、狭路充填性および金属部材との密着性の点で、改善の余地があることが明らかになった。
本発明は、狭路充填性および金属部材と封止材との密着性に優れる封止用樹脂組成物を提供する。

本発明によれば、
３－アミノ－１，２，４－トリアゾールおよび４－アミノ－１，２，４－トリアゾールからなる群から選択される１以上の化合物から構成される粉体であって、レーザー回折法により測定される、前記粉体の平均粒径ｄ₅₀が０．２μｍ以上２０μｍ以下である、粉体が提供される。

本発明によれば、
３－アミノ－１，２，４－トリアゾールおよび４－アミノ－１，２，４－トリアゾールからなる群から選択される１以上の化合物から構成される原料を粉砕することにより、以下の成分（Ａ）を得る工程と、
前記成分（Ａ）および以下の成分（Ｂ）を含む混合物を加熱混練する工程と、
を含む、封止用樹脂組成物の製造方法が提供される。
（Ａ）前記化合物から構成される粉体であって、レーザー回折法により測定される、前記粉体の平均粒径ｄ₅₀が０．２μｍ以上２０μｍ以下である、粉体
（Ｂ）エポキシ樹脂

また、本発明によれば、たとえば、上述した本発明における封止用樹脂組成物の製造方法により得られる封止用樹脂組成物、および、かかる封止用樹脂組成物により半導体素子が封止されている半導体装置を提供することもできる。

本発明によれば、狭路充填性および金属部材と封止材との密着性に優れる封止用樹脂組成物を提供することができる。

実施形態における半導体装置の構成を示す断面図である。実施形態における半導体装置の構成を示す断面図である。

以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。また、本実施形態において、組成物は、各成分をいずれも単独でまたは２種以上を組み合わせて含むことができる。

（粉体：成分（Ａ））
本実施形態において、粉体は、３－アミノ－１，２，４－トリアゾールおよび４－アミノ－１，２，４－トリアゾールからなる群から選択される１以上の化合物から構成される粉体である。そして、レーザー回折法により測定される、粉体の平均粒径ｄ₅₀は、０．２μｍ以上２０μｍ以下である。かかる粉体を封止用樹脂組成物の添加剤として用いることにより、封止用樹脂組成物の狭路への充填性を向上することができる。また、封止用樹脂組成物を用いて得られる封止材と金属部材との密着性を優れたものとすることができる。このため、信頼性に優れる半導体装置を得ることができる。また、かかる粉体を封止用樹脂組成物の添加剤として用いることにより、たとえば、封止用樹脂組成物の低温での硬化特性を向上することも可能となる。また、かかる粉体は、密着助剤等の添加剤として封止用樹脂組成物に好適に用いることができる。
以下、粉体の構成をさらに具体的に説明する。

粉体は、アミノトリアゾール化合物、具体的には、３－アミノ－１，２，４－トリアゾールおよび４－アミノ－１，２，４－トリアゾールからなる群から選択される１以上の化合物から構成される。
金属部材との密着性を向上する観点および入手が容易である観点から、粉体の構成成分は、好ましくは３－アミノ－１，２，４－トリアゾールを含み、より好ましくは３－アミノ－１，２，４－トリアゾールである。
同様の観点から、粉体中の３－アミノ－１，２，４－トリアゾールの含有量は、粉体全体に対して好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらにより好ましくは９５質量％以上、よりいっそう好ましくは１００質量％である。

粉体の平均粒径ｄ₅₀は、樹脂の増粘抑制の観点から、０．２μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。
また、粉体が配合される封止用樹脂組成物中での分散性向上や成形時の粉体の粗大粒子の溶け残りをなくす観点から、２０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

ここで、粉体の平均粒径ｄ₅₀、および後述する粉体の最大粒径ｄ_max、粒径ｄ₁₀および粒径ｄ₉₀は、いずれも、レーザー回折法により、乾式粒度分布を体積基準にて測定される。

粉体の最大粒径ｄ_maxは、粉体が配合される封止用樹脂組成物の分散性向上や成形時の粉体の粗大粒子の溶け残りをなくす観点から、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、さらにより好ましくは２０μｍ以下、よりいっそう好ましくは１０μｍ以下である。
また、樹脂の増粘抑制の観点から、粉体の最大粒径ｄ_maxは、たとえば１μｍ以上であってよく、好ましくは５μｍ以上である。

粉体の粒径ｄ₁₀は、樹脂の増粘抑制の観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、さらにより好ましくは０．５μｍ以上である。
また、粉体が配合される封止用樹脂組成物の分散性向上や成形時の粉体の粗大粒子の溶け残りをなくす観点から、粉体の粒径ｄ₁₀は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下、さらにより好ましくは４μｍ以下である。

粉体の粒径ｄ₉₀は、樹脂の増粘抑制の観点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上、さらにより好ましくは５μｍ以上である。
また、粉体が配合される封止用樹脂組成物の分散性向上や成形時の粉体の粗大粒子の溶け残りをなくす観点から、粉体の粒径ｄ₉₀は、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、さらにより好ましくは１０μｍ以下である。

本実施形態において、好ましくは上述した化合物から構成される原料の粉砕物であり、より好ましくはかかる原料のジェットミル粉砕物である。
また、粉体は、たとえば、好ましくは上述した化合物から構成される原料を粉砕することにより得ることができる。
ジェットミル粉砕装置等の粉砕装置を用いて原料を粉砕して本実施形態における粉体を得ることにより、粗大粒子を減らすことができるため、粉体が配合される封止用樹脂組成物の分散性向上や成形時の粉体の粗大粒子の溶け残りをなくすとともに、封止材と金属部材との密着性を向上することができる。また、これにより、半導体装置の信頼性を向上することができる。

（封止用樹脂組成物の製造方法）
本実施形態における粉体は、封止用樹脂組成物に好適に配合される。
封止用樹脂組成物の製造方法は、たとえば、以下の工程１および工程２を含む。
（工程１）３－アミノ－１，２，４－トリアゾールおよび４－アミノ－１，２，４－トリアゾールからなる群から選択される１以上の化合物から構成される原料を粉砕することにより、以下の成分（Ａ）を得る工程
（工程２）成分（Ａ）および以下の成分（Ｂ）を含む混合物を加熱混練する工程
（Ａ）上記化合物から構成される粉体であって、レーザー回折法により測定される、粉体の平均粒径ｄ₅₀が０．２μｍ以上２０μｍ以下である、粉体
（Ｂ）エポキシ樹脂

（工程１）
工程１は、前述した粉体すなわち成分（Ａ）を得る工程であり、具体的には、上記原料を粉砕することにより、粉砕物を得る工程である。
原料はたとえば粒子状であり、このとき、工程１は、原料の粒子を撹拌し、粒子同士を衝突させることによりおこなわれる。

工程１は、たとえば粉砕装置を用いておこなうことができる。粉砕装置の具体例として、ジェットミルなどの気流式粉砕機；振動ボールミル、連続式回転ボールミル、バッチ式ボールミルなどのボールミル；湿式ポットミル、遊星ポットミルなどのポットミル；ローラーミルなどの粉砕機などが挙げられる。所望の粒径特性を有する粉体を安定的に得る観点から、撹拌する装置は、好ましくはジェットミル粉砕機であり、より好ましくは、縦型ジェット粉砕機である。縦型ジェット粉砕機の具体例として、たとえば、セイシン企業社製、Ｓｋジェット・オー・ミルが挙げられる。
また、工程１は、好ましくは原料をジェットミルで粉砕する工程を含む。

また、工程１において、粉砕条件を調整することにより、前述した好ましい粒径特性を有する成分（Ａ）を得ることができる。

（工程２）
工程２においては、成分（Ａ）および（Ｂ）を含む混合物を加熱混練する工程である。
ここで、混合物は、たとえば成分（Ａ）および（Ｂ）ならびに適宜他の成分を、ミキサー等を用いて常温で均一に混合して得ることができる。成分（Ｂ）および他の成分については後述する。
加熱混練は、たとえば、加熱ロール、ニーダー、押出機等の混練機を用いて溶融混練する工程である。
加熱温度は、混合物に含まれるエポキシ樹脂等の成分の種類等に応じて設定することができ、たとえば１００℃～１２０℃程度とすることができる。

工程２で得られた混練物を冷却、粉砕し、封止用樹脂組成物を得ることができる。また、粉砕後、成形して粒子状またはシート状の封止用樹脂組成物を得てもよい。たとえば、タブレット状に打錠成形して粒子状の封止用樹脂組成物を得てもよい。また、たとえば真空押し出し機によってシート状の封止用樹脂組成物を得てもよい。また得られた封止用樹脂組成物について、適宜分散度や流動性等を調整してもよい。

こうして得られる封止用樹脂組成物は、成分（Ａ）および（Ｂ）を含む混合物を加熱混練して得られるものであるため、狭路への充填性に優れるとともに、封止材と金属部材との密着性に優れる。さらに具体的には、本実施形態により、封止材と、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの１以上を含む合金により構成された部材との密着性を向上することも可能となる。また、かかる封止用樹脂組成物は、たとえば１５０℃以下の低温における成形性に優れるものである。
また、かかる封止用樹脂組成物を用いることにより、信頼性に優れる半導体装置を得ることができる。

以下、封止用樹脂組成物に含まれる成分について説明する。
まず、成分（Ａ）は、前述の粉体である。
封止用樹脂組成物中の成分（Ａ）の含有量は、封止材と金属部材との密着性を安定的に向上する観点から、封止用樹脂組成物全体に対して好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０４質量％以上である。また、封止用樹脂組成物の流動性、保存性を好ましいものとする観点から、成分（Ａ）の含有量は、封止用樹脂組成物全体に対して好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下である。

（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）のエポキシ樹脂は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、モノマー、オリゴマーおよびポリマーのいずれであってもよい。
エポキシ樹脂は、具体的には、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択される１種または２種以上である。

金属部材との密着性を向上する観点から、エポキシ樹脂は、好ましくは、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型多官能エポキシ樹脂、オルトクレゾール型二官能エポキシ樹脂、ビフェニル型二官能エポキシ樹脂およびビスフェノール型二官能エポキシ樹脂からなる群から選択される１種または２種以上であり、より好ましくはビフェニルアラルキル型多官能エポキシ樹脂である。

封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、成形時に好適な流動性を得て充填性や成形性の向上を図る観点から、封止用樹脂組成物全体に対して、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上である。
また、封止用樹脂組成物を用いて得られる装置の信頼性を向上する観点から、封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、封止用樹脂組成物全体に対して、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、さらにより好ましくは１０質量％以下である。

また、封止用樹脂組成物は、封止材と金属部材との密着性を向上しつつ封止用樹脂組成物の低温での硬化性を向上する観点から、好ましくはマレイミド化合物を含まない。
ここで、マレイミド化合物は、具体的には、マレイミド基を２つ以上有する化合物である。また、封止用樹脂組成物には、好ましくはマレイミド化合物が意図的に配合されておらず、封止用樹脂組成物中のマレイミド化合物の含有量は、より好ましくは実質的に０質量％であり、たとえば検出限界以下である。

封止用樹脂組成物の製造方法において用いられる混合物または得られた封止用樹脂組成物は、成分（Ａ）および（Ｂ）以外の成分を含んでもよい。たとえば、封止用樹脂組成物は、以下の成分（Ｃ）および（Ｄ）の一方または両方を含んでもよい。
（Ｃ）無機充填材
（Ｄ）シランカップリング剤

（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、無機充填材である。無機充填材として、一般的に半導体封止用樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。
成分（Ｃ）の具体例として、溶融シリカ、結晶シリカ、非晶質二酸化珪素等のシリカ；アルミナ；タルク；酸化チタン；窒化珪素；窒化アルミニウムが挙げられる。これらの無機充填材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

成分（Ｃ）は、汎用性に優れている観点から、好ましくはシリカを含む。シリカの形状としては、球状シリカ、破砕シリカ等が挙げられる。
また、狭路充填性、密着性および信頼性のバランスを向上する観点から、成分（Ｃ）が、溶融球状シリカと非晶質二酸化珪素とを含むことも好ましい。

成分（Ｃ）の平均径（ｄ₅₀）は、成形性を向上する観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。
また、狭部充填性を向上する観点から、成分（Ｂ）の平均径は、好ましくは８０μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。
ここで、成分（Ｃ）の粒径分布は、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、島津製作所社製、ＳＡＬＤ－７０００）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定することにより取得することができる。

また、成分（Ｃ）の最大粒径は、成形性を向上する観点から、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上である。
また、狭部充填性を向上する観点から、成分（Ｂ）の最大粒径は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。

封止用樹脂組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、封止用樹脂組成物を用いて形成される封止材の低吸湿性および低熱膨張性を向上させ、得られる半導体装置の耐湿信頼性や耐リフロー性をより効果的に向上させる観点から、封止用樹脂組成物全体に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上である。
また、封止用樹脂組成物の成形時における流動性や充填性をより効果的に向上させる観点から、封止用樹脂組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、封止用樹脂組成物全体に対して好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下である。

（成分（Ｄ））
成分（Ｄ）は、シランカップリング剤である。
成分（Ｄ）として、たとえば、エポキシシラン、メルカプトシラン、フェニルアミノシラン等のアミノシランが挙げられる。封止材と金属部材との密着性を向上する観点から、成分（Ｄ）は、好ましくはエポキシシランまたはアミノシランであり、より好ましくは２級アミノシランである。同様の観点から、成分（Ｄ）は、好ましくはフェニルアミノプロピルトリメトキシシランおよびγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される１つ以上である。

封止用樹脂組成物中の成分（Ｄ）の含有量は、封止用樹脂組成物の成形時に好ましい流動性を得る観点から、封止用樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上である。
また、硬化物の吸湿性を抑え耐パッケージクラック性が著しく向上し、また、揮発分の低減を図れるほか良好な硬化性を実現できる観点から、封止用樹脂組成物中の成分（Ｄ）の含有量は、封止用樹脂組成物全体に対して、好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。

（硬化剤）
封止用樹脂組成物の製造方法において用いられる混合物または得られた封止用樹脂組成物は、上述した成分以外の成分として、硬化剤をさらに含んでもよい。硬化剤は、たとえば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、および縮合型の硬化剤の３タイプに大別することができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

重付加型の硬化剤としては、たとえばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノールなどのフェノール樹脂硬化剤；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。

触媒型の硬化剤としては、たとえばベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６－トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ－３０）などの３級アミン化合物；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；ＢＦ₃錯体などのルイス酸などが挙げられる。

縮合型の硬化剤としては、たとえばフェノール樹脂；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。

これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、および保存安定性等についてのバランスを向上させる観点から、フェノール樹脂硬化剤が好ましい。フェノール樹脂硬化剤としては、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量、分子構造は限定されない。

硬化剤に用いられるフェノール樹脂硬化剤としては、たとえばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂；ポリビニルフェノール；フェノール・ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格およびビフェニレン骨格から選ばれる１以上を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよびビフェニレン骨格から選ばれる１以上を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、封止用樹脂組成物を用いて得られる半導体装置の絶縁特性を向上させる観点から、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型樹脂およびビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型・ホルムアルデヒド重縮合物からなる群から選択される１種または２種以上を用いることがより好ましい。

本実施形態において、封止用樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、成形時において、優れた流動性を実現し、充填性や成形性の向上を図る観点から、封止用樹脂組成物全体に対して好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。
また、封止用樹脂組成物を用いて得られる半導体装置について、耐湿信頼性や耐リフロー性を向上させる観点から、封止用樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、封止用樹脂組成物全体に対して好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

また、封止用樹脂組成物の製造方法において用いられる混合物または得られた封止用樹脂組成物は、上述した成分以外の成分を含んでもよく、たとえば硬化促進剤、流動性付与剤、離型剤、イオン捕捉剤、低応力成分、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等の各種添加剤のうち１種以上を適宜配合することができる。

このうち、硬化促進剤は、たとえば、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、ベンジルジメチルアミン、２－メチルイミダゾール等が例示されるアミジンや３級アミン、上記アミジンやアミンの４級塩等の窒素原子含有化合物；２，３－ジヒドロキシナフタレン等のポリヒドロキシナフタレン化合物から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性を向上させる観点からはリン原子含有化合物を含むことがより好ましい。また、成形性と硬化性のバランスを向上させる観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有するものを含むことがより好ましい。

封止用樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、封止用樹脂組成物の硬化特性を向上する観点から、封止用樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。
また、封止用樹脂組成物の成形時に好ましい流動性を得る観点から、封止用樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、封止用樹脂組成物全体に対して、好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。

離型剤は、たとえばカルナバワックス等の天然ワックス；モンタン酸エステルワックス、酸化ポリエチレンワックス等の合成ワックス；ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸およびその金属塩類；パラフィン；およびエルカ酸アミドなどのカルボン酸アミドからなる群から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。
封止用樹脂組成物中の離型剤の含有量は、封止用樹脂組成物の硬化物の離型性を向上する観点から、封止用樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。

イオン捕捉剤の具体例として、ハイドロタルサイトが挙げられる。
封止用樹脂組成物中のイオン捕捉剤の含有量は、封止材の信頼性を向上する観点から、封止用樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。

低応力成分の具体例として、シリコーンオイル、シリコーンゴム等のシリコーン；アクリロニトリルブタジエンゴムが挙げられる。
封止用樹脂組成物中の低応力成分の含有量は、封止材の信頼性を向上する観点から、封止用樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。

難燃剤の具体例として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホスファゼンが挙げられる。
封止用樹脂組成物中の難燃剤の含有量は、封止材の難燃性を向上する観点から、封止用樹脂組成物全体に対して、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。

着色剤の具体例として、カーボンブラック、ベンガラが挙げられる。
封止用樹脂組成物中の着色剤の含有量は、封止材の色調の好ましいものとする観点から、封止用樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上であり、また、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。

酸化防止剤の具体例として、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、チオエーテル化合物が挙げられる。

次に、封止用樹脂組成物の形状について説明する。
本実施形態において、封止用樹脂組成物の形状は、封止用樹脂組成物の成形方法等に応じて選択することができ、たとえばタブレット状、粉末状、顆粒状等の粒子状；シート状が挙げられる。

（半導体装置）
本実施形態における半導体装置は、上述した本実施形態における封止用樹脂組成物の硬化物により半導体素子が封止されているものである。半導体素子の具体例としては、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられる。半導体素子は、好ましくは、受光素子および発光素子（発光ダイオード等）等の光半導体素子を除く、いわゆる、光の入出を伴わない素子である。

半導体装置の基材は、たとえば、インターポーザ等の配線基板、またはリードフレームである。また、半導体素子は、ワイヤボンディングまたはフリップチップ接続等により、基材に電気的に接続される。

封止用樹脂組成物を用いた封止成形により半導体素子を封止して得られる半導体装置としては、たとえば、ＭＡＰ（Mold Array Package）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＣＳＰ（Chip Size Package）、ＱＦＮ（Quad Flat Non-leaded Package）、ＳＯＮ（Small Outline Non-leaded Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＬＦ－ＢＧＡ（Lead Flame BGA）、ＦＣＢＧＡ（Flip Chip BGA）、ＭＡＰＢＧＡ（Molded Array Process BGA）、ｅＷＬＢ（Embedded Wafer-Level BGA）、Ｆａｎ－Ｉｎ型ｅＷＬＢ、Ｆａｎ－Ｏｕｔ型ｅＷＬＢなどの種類が挙げられる。
以下、図面を参照してさらに具体的に説明する。

図１および図２は、いずれも、半導体装置の構成を示す断面図である。なお、本実施形態において、半導体装置の構成は、図１および図２に示すものには限られない。
まず、図１に示した半導体装置１００は、基板３０上に搭載された半導体素子２０と、半導体素子２０を封止してなる封止材５０と、を備えている。
封止材５０は、上述した本実施形態における封止用樹脂組成物を硬化して得られる硬化物により構成されている。

また、図１には、基板３０が回路基板である場合が例示されている。この場合、図１に示すように、基板３０のうちの半導体素子２０を搭載する一面とは反対側の他面には、たとえば複数の半田ボール６０が形成される。半導体素子２０は、基板３０上に搭載され、かつワイヤ４０を介して基板３０と電気的に接続される。一方で、半導体素子２０は、基板３０に対してフリップチップ実装されていてもよい。ここで、ワイヤ４０としては、限定されないが、たとえば、Ａｇ線、Ｎｉ線、Ｃｕ線、Ａｕ線、Ａｌ線が挙げられ、好ましくは、ワイヤ４０はＡｇ、ＮｉまたはＣｕあるいはこれらの１種以上を含む合金で構成される。

封止材５０は、たとえば半導体素子２０のうちの基板３０と対向する一面とは反対側の他面を覆うように半導体素子２０を封止する。図１に示す例においては、半導体素子２０の上記他面と側面を覆うように封止材５０が形成されている。
本実施形態において、封止材５０は、上述の封止用樹脂組成物の硬化物により構成される。このため、半導体装置１００においては、封止材５０とワイヤ４０との密着性に優れており、これにより、半導体装置１００は信頼性に優れるものである。
封止材５０は、たとえば封止用樹脂組成物をトランスファー成形法または圧縮成形法等の公知の方法を用いて封止成形することにより形成することができる。

図２は、本実施形態における半導体装置１００の構成を示す断面図であって、図１とは異なる例を示すものである。図２に示す半導体装置１００は、基板３０としてリードフレームを使用している。この場合、半導体素子２０は、たとえば基板３０のうちのダイパッド３２上に搭載され、かつワイヤ４０を介してアウターリード３４へ電気的に接続される。また、封止材５０は、図１に示す例と同様にして、本実施形態における封止用樹脂組成物の硬化物により構成される。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本実施形態を、実施例および比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
本例では、以下の方法でアミノトリアゾール化合物の粉砕物からなる粉体を調製した。
シングルトラックジェットミルＳＴＪ－２００装置（セイシン企業社製）を使用し、定量供給フィーダーで一定量ホッパーから３－アミノ－１，２，４－トリアゾールを入れて装置内に投入した。投入スピードは２０ｋｇ／ｈで処理を実施した。装置の圧力（エアー）により粒度分布コントロールされるが０．７～０．７５ＭＰａの圧力エアーでアミノトリアゾールの粉体を調製した。

得られた粉体の粒径特性を以下にレーザー回折法、乾式粒度分布計にて測定した結果を以下に示す。
ｄ₅₀＝２．３μｍ
ｄ_max＝９．９μｍ
ｄ₁₀＝０．６１μｍ
ｄ₉₀＝５．４μｍ

（実施例２、３および比較例１）
実施例１で得られた粉体または他の粉体を用いて封止用樹脂組成物を調製した。各例の封止用樹脂組成物の原料の配合を表１に示す。

（封止用樹脂組成物の製造方法）
表１に示す各成分をミキサーにより混合し、混合物を得た。次いで、得られた混合物を、９０～１２０℃に加熱してロール混練した後、冷却、粉砕して粉粒体である封止用樹脂組成物を得た。

表１中の各成分の詳細は下記のとおりである。また、表１中に示す各成分の配合割合は、樹脂組成物全体に対する配合割合（質量％）を示している。

（原料）
（無機充填材）
（Ｃ）無機充填材１：溶融球状シリカ、デンカ社製、平均径３１μｍ
（Ｃ）無機充填材２：非晶質二酸化珪素（東海ミネラル社製、ＥＳ－３５５）９９．３５ｗｔ％をγ－アミノプロピルトリエトキシシラン０．６５ｗｔ％で表面処理したもの
（Ｃ）無機充填材３：溶融球状シリカ、デンカ社製、ＦＢ－１０５、平均径１０．６μｍ、上限カット７１μｍ
（Ｃ）無機充填材４：溶融球状シリカ、アドマテックス社製、ＳＣ－２５００－ＳＱ、平均径０．６μｍ、上限カット４５μｍ
（Ｃ）無機充填材５：溶融球状シリカ、アドマテックス社製、ＳＣ－５５００－ＳＱ、平均径１．６μｍ、上限カット４５μｍ

（シランカップリング剤）
（Ｄ）シランカップリング剤１：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、東レダウコーニング社製、ＣＦ４０８３

（エポキシ樹脂）
（Ｂ）エポキシ樹脂１：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬社製、ＮＣ３０００Ｌ

（硬化剤）
フェノール樹脂硬化剤１：フェノール・４，４'－ビスクロロメチルビフェニル・ホルムアルデヒド重縮合物
フェノール樹脂硬化剤２：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型樹脂、明和化成社製、ＭＥＨ－７８５１ＳＳ

（硬化促進剤）
硬化促進剤１：４－ヒドロキシ－２－（トリフェニルホスホニウム）フェノラート、ケイ・アイ化成社製
硬化促進剤２：２，３－ジヒドロキシナフタレン、エアー・ウォーター社製

（離型剤）
離型剤１：エルカ酸アミド、日油社製
離型剤２：酸化ポリエチレンワックス、クラリアント・ジャパン社製、リコワックスＰＥＤ１９１
離型剤３：カルナバワックス、東亜化成社製、ＴＯＷＡＸ－１３２

（着色剤）
着色剤１：カーボンブラック、東海カーボン社製、ＥＲＳ－２００１

（イオン捕捉剤）
イオン捕捉剤１：マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート・ハイドレート、協和化学工業社製、ＤＨＴ－４Ｈ

（密着助剤）
密着助剤１：３－アミノ－１，２，４－トリアゾールの粉体、ｄ₅₀＝１２０μｍ、ｄ_max＝７００μｍ、ｄ₁₀＝３９μｍ、ｄ₉₀＝２３０μｍ
（Ａ）密着助剤２：実施例１で得られた粉体（３－アミノ－１，２，４－トリアゾールをジェットミル装置で粉砕したもの）、ｄ₅₀＝２．３μｍ、ｄ_max＝９．９μｍ、ｄ₁₀＝０．６１μｍ、ｄ₉₀＝５．４μｍ

（低応力剤）
低応力剤１：カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、宇部興産社製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ
低応力剤２：製造例１で得られた溶融反応物Ａ

（製造例１）
下記式（８）で表されるエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャバンエポキシレジン社製、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６８１０、軟化点４５℃、エポキシ当量１７２）６６．１質量部を１４０℃で加温溶融し、オルガノポリシロキサン１（下記式（７）で示されるオルガノポリシロキサン）３３．１質量部およびトリフェニルホスフィン０．８質量部を添加して、３０分間溶融混合して溶融反応物Ａを得た。

（上記式（７）において、ｎ７の平均値は７．５である。）

（評価）
各例で得られた樹脂組成物を用いて以下の方法で評価用試料を作製し、得られた試料の硬化特性、密着性および信頼性を以下の方法で評価した。

（狭路充填性）
模擬金型充填性：長さ１４５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの矩形型流路中に、９ｍｍ×９ｍｍ×０．４２ｍｍ（厚み）の四角柱を６個有する（四角柱と四角柱の間隔は３ｍｍ）狭路充填を想定した評価用金型、および長さ１４５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの矩形型流路中に、９ｍｍ×９ｍｍ×０．４５ｍｍ（厚み）の四角柱を６個有する（四角柱と四角柱の間隔は３ｍｍ）狭路充填を想定した評価用金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファー成形し、８０μｍおよび５０μｍギャップの充填性（未充填、ボイドの有無）を以下の方法で判定した。
すなわち、それぞれ０．４２ｍｍ、０．４５ｍｍ厚みの四角柱６個上の充填性（厚み：それぞれ８０μｍ、５０μｍギャップ中、計６連の充填性）を評価した。このとき、得られた成形品にライトを照射し、光の透過具合で樹脂の充填を判断し、評価基準は以下とした。
×：６連モールド部の充填率が３５％未満
△：６連モールド部の充填率が３５％以上６５％未満
〇：６連モールド部の充填率が６５％以上

（密着性）
各例で得られた封止用樹脂組成物について、密着性の指標として、以下の方法でポストモールドキュア（ＰＭＣ）におけるダイシェア強度を測定した。
各例で得られた封止用樹脂組成物について、低圧トランスファー成形機（山城精機社製、「ＡＶ－６００－５０－ＴＦ」）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力１０ＭＰａ、硬化時間１８０秒の条件で、９×２９ｍｍの短冊状の試験用銅リードフレーム上若しくはニッケル板上に３．６ｍｍφ×３ｍｍの密着強度試験片を１０個成形した。
その後、１７５℃３時間の条件で硬化したサンプルについて、自動ダイシェア測定装置（ノードソン・アドバンスド・テクノロジー社製、ＤＡＧＥ４０００型）を用いて、室温（ＲＴ、２５℃）若しくは２６０℃にてダイシェア強度を測定することで、ダイシェア強度（ＭＰａ）を求めた。

（信頼性：温度サイクル試験）
各例で得られた封止用樹脂組成物について、低圧トランスファー成形機（アピックヤマダ社製「ＭＳＬ－０６Ｍ」）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力１０ＭＰａ、硬化時間１８０秒でＴＯ－２２０（パッケージサイズは１１４ｍｍ×３０ｍｍ、厚み１．３ｍｍ、チップは未搭載、リードフレームはＣｕ製またはＮｉめっき製品）を成形し、１７５℃で４時間硬化させることでテスト用の半導体装置を作製した。封止したテスト用半導体装置を、－４０℃～１５０℃で１００サイクル繰り返して温度サイクル試験をおこない、パッケージクラックや部材間剥離の有無を判定した。測定結果を表１中「不良数／サンプル数」で表す。「不良数／サンプル数」が４／１０以下であるものを合格とした。

表１より、各実施例で得られた封止用樹脂組成物は、狭路充填性に優れ、成形時の凝集がなく粉体の粗大粒子の溶け残りが抑制されており、金属部材との密着性に優れていた。また、各実施例で得られた封止用樹脂組成物を用いることにより、信頼性に優れる半導体装置が得られた。

２０半導体素子
３０基板
３２ダイパッド
３４アウターリード
４０ワイヤ
５０封止材
６０半田ボール
１００半導体装置

Claims

３－アミノ－１，２，４－トリアゾールおよび４－アミノ－１，２，４－トリアゾールからなる群から選択される１以上の化合物から構成される粉体であって、レーザー回折法により測定される、前記粉体の平均粒径ｄ₅₀が０．２μｍ以上２０μｍ以下である、粉体。