JP2023108686A - Adhesive, hot melt adhesive, and label - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、粘着剤、ホットメルト粘着剤及びラベルに関する。 The present invention relates to adhesives, hot-melt adhesives and labels.
従来から、清涼飲料水、液体調味料、化粧品などを収容するために、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂からなる容器が多く使用されている。そして、容器包装リサイクル法の施行により、容器はその使用後にリサイクルするために回収されている。回収された容器は、粉砕してフレークとし、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を含むアルカリ水溶液を用いて洗浄した後に、乾燥させ、必要に応じてペレット状に加工して、リサイクル原料とされる。 Conventionally, many containers made of synthetic resin such as polyethylene terephthalate have been used to store soft drinks, liquid seasonings, cosmetics, and the like. In accordance with the enforcement of the Containers and Packaging Recycling Law, containers are collected for recycling after use. The collected containers are pulverized into flakes, washed with an alkaline aqueous solution containing alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, dried, and processed into pellets as needed to be used as recycled raw materials. be done.
容器の外周には、ラベルなどの貼着体が粘着剤を介して装着されている。ラベルなどの貼着体を容器の外周に装着させている粘着剤は、容器の使用中においては、貼着体が容器の外周から剥離しない粘着性が要求される一方、容器のリサイクル処理時においては、容器の外周に装着された貼着体を容易に剥離、除去することができることが要求され、相反する性能が要求される。 A sticking body such as a label is attached to the outer periphery of the container via an adhesive. Adhesives that attach a label or other adherent to the outer periphery of a container are required to have adhesiveness that prevents the adhered body from peeling off from the outer periphery of the container while the container is in use. is required to be able to easily peel and remove the adhered body attached to the outer periphery of the container, and is required to have contradictory performance.
ラベルを容器の外周に装着するための粘着剤として下記の粘着剤が開示されている。特許文献１には、（Ａ）ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体である熱可塑性ブロック共重合体、（Ｂ）粘着付与樹脂、ならびに、（Ｃ）脂肪酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体が（Ａ１）スチレン含有率が４０重量％以上のスチレン系ブロック共重合体を含むアルカリ分散型ホットメルト粘着剤が開示されている。 The following adhesives are disclosed as adhesives for attaching a label to the outer circumference of a container. Patent Document 1 discloses (A) a thermoplastic block copolymer that is a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound, (B) a tackifying resin, and (C) fatty acid and its derivatives. Disclosed is an alkali-dispersed hot-melt pressure-sensitive adhesive containing at least one selected from the group consisting of (A) a thermoplastic block copolymer (A1) containing a styrene-based block copolymer having a styrene content of 40% by weight or more. ing.
特許文献２には、（ａ）式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表されるビニル単量体単位３０～８０重量％、（ｂ）分子内にカルボキシル基を有し、単独重合体のガラス転移点が－２０℃以下であるビニル単量体単位１０～４５重量％および（ｃ）炭素数が４～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位５～６０重量％からなり、さらに（ｄ）その他のラジカル重合性単量体単位が、（ａ）～（ｃ）の単量体単位の合計１００重量部を基準として、０～１０重量部である共重合体からなる粘着剤組成物が開示されている。 Patent Document 2 discloses (a) 30 to 80% by weight of vinyl monomer units represented by formula (I) or formula (II), and (b) a homopolymer glass having a carboxyl group in the molecule. 10 to 45% by weight of vinyl monomer units having a transition point of −20° C. or lower and (c) 5 to 60% by weight of (meth)acrylic acid alkyl ester monomer units having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. and (d) other radically polymerizable monomer units are 0 to 10 parts by weight based on the total 100 parts by weight of the monomer units of (a) to (c). A pressure-sensitive adhesive composition is disclosed.
特許文献３には、所定のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル ４０～８５質量％及びカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を共重合してなるアクリル系ポリマー１００質量部と、窒素含有ラジカル重合性単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合してなり、分子量が１０００～５万であってガラス転移点温度が０～１５０℃であるアクリル系ポリマー３～３０質量部と、（Ｃ）多官能架橋剤とを含有するアルカリ剥離性粘着剤組成物が開示されている。 In Patent Document 3, 100 parts by mass of an acrylic polymer obtained by copolymerizing a predetermined alkyl acrylate, 40 to 85% by mass of an alkyl acrylate and a carboxyl group-containing radically polymerizable monomer, and nitrogen-containing radical polymerization and ( C) an alkaline-releasable pressure-sensitive adhesive composition containing a polyfunctional cross-linking agent is disclosed.
しかしながら、特許文献１及び２の粘着剤で容器の外周に装着したラベルを剥離するにあたって、アルカリ性水溶液に浸漬すると、粘着剤がアルカリ性水溶液中に粘着剤が分散又は溶解してアルカリ性水溶液を汚染するため、アルカリ性水溶液を繰り返し使用することが困難となり、アルカリ性水溶液の交換頻度が高くなるという問題点を有している。 However, when peeling off the label attached to the outer periphery of the container with the adhesive of Patent Documents 1 and 2, if the adhesive is immersed in an alkaline aqueous solution, the adhesive disperses or dissolves in the alkaline aqueous solution and contaminates the alkaline aqueous solution. However, it is difficult to use the alkaline aqueous solution repeatedly, and the frequency of replacement of the alkaline aqueous solution increases.
更に、汚染されたアルカリ性水溶液中に、ラベルが装着された容器を浸漬すると、ラベルが剥離された容器の表面に、アルカリ性水溶液中に分散した粘着剤が付着する。そのため、ラベルの剥離後に容器を洗浄する必要があるという別の問題を生じる。 Furthermore, when the labeled container is immersed in the contaminated alkaline aqueous solution, the adhesive dispersed in the alkaline aqueous solution adheres to the surface of the container from which the label has been removed. This creates another problem of having to clean the container after the label is removed.
又、特許文献３のアルカリ剥離性粘着剤組成物は、窒素含有ラジカル重合性単量体単位を含んでいるため、加熱溶融時に着色及びゲル化する虞れがあり、熱安定性が低いという問題点を有している。 Moreover, since the alkali peelable pressure-sensitive adhesive composition of Patent Document 3 contains a nitrogen-containing radically polymerizable monomer unit, there is a risk of coloration and gelation during heating and melting, resulting in low thermal stability. have a point.
本発明は、使用時において優れた粘着性を有しており、ラベルなどの貼着体を容器などの被着体に強固に貼着させることができる一方、貼着体が不要となった時にはアルカリ性水溶液に接触させることによって、アルカリ性水溶液の汚染を低減しながら、貼着体を被着体から容易に剥離、除去することができ、更に、熱安定性に優れた粘着剤を提供する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has excellent adhesiveness during use, and can firmly adhere an adherent such as a label to an adherend such as a container. Provided is a pressure-sensitive adhesive that can be easily peeled off and removed from an adherend while reducing contamination of the alkaline aqueous solution by bringing it into contact with an alkaline aqueous solution, and that has excellent thermal stability.
本発明の粘着剤は、全体の酸価が３０～９８ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系共重合体を含み、２３℃のアルカリ性水溶液に２４時間浸漬した後に８０℃のアルカリ性水溶液に２時間浸漬した後のアルカリ膨張率と、２３℃の水に２４時間浸漬した後に８０℃の水に２時間浸漬した後の水膨張率（アルカリ膨張率／水膨張率）が１．３以上である。 The adhesive of the present invention contains a (meth)acrylic copolymer having an overall acid value of 30 to 98 mgKOH/g, and is immersed in an alkaline aqueous solution at 23°C for 24 hours and then in an alkaline aqueous solution at 80°C for 2 hours. The alkali expansion coefficient after immersion and the water expansion coefficient (alkali expansion coefficient/water expansion coefficient) after immersion in water at 80° C. for 2 hours after immersion in water at 23° C. for 24 hours are 1.3 or more.
粘着剤は、２３℃のアルカリ性水溶液に２４時間浸漬した後に８０℃のアルカリ性水溶液に２時間浸漬した後のアルカリ膨張率と、２３℃の水に２４時間浸漬した後に８０℃の水に２時間浸漬した後の水膨張率との膨潤比（アルカリ膨張率／水膨張率）（以下、単に「膨潤比」ということがある）が１．３以上である。粘着剤は、１．３以上の膨潤比を有していることによって、粘着剤は、アルカリ性水溶液に浸漬することによって大きく膨潤して粘着性を低下させており、優れた剥離性を有する。粘着剤は、アルカリ性水溶液への浸漬によって膨潤して剥離性を発現させており、粘着剤がアルカリ性水溶液中に分散又は溶解することによるアルカリ性水溶液の汚染を低減することができる。粘着剤は、８０℃程度という低温のアルカリ性水溶液に接触させることによって容易に粘着性を低下させることができ、しかも、アルカリ性水溶液中に界面活性剤を含有させる必要もない。 The adhesive was immersed in an alkaline aqueous solution at 23°C for 24 hours and then immersed in an alkaline aqueous solution at 80°C for 2 hours. The swelling ratio to the water swelling ratio (alkaline swelling ratio/water swelling ratio) (hereinafter sometimes simply referred to as "swelling ratio") is 1.3 or more. Since the pressure-sensitive adhesive has a swelling ratio of 1.3 or more, the pressure-sensitive adhesive greatly swells when immersed in an alkaline aqueous solution to reduce the adhesiveness and has excellent peelability. The adhesive swells when immersed in an alkaline aqueous solution to exhibit releasability, and can reduce contamination of the alkaline aqueous solution due to the adhesive dispersing or dissolving in the alkaline aqueous solution. The tackiness of the adhesive can be easily reduced by bringing it into contact with an alkaline aqueous solution at a low temperature of about 80° C., and the alkaline aqueous solution does not need to contain a surfactant.
粘着剤の膨潤比は、１．３以上であり、１．３５以上が好ましく、１．４以上がより好ましい。粘着剤の膨潤比は、５．０以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４．０以下がより好ましく、３．５以下がより好ましく、３．０以下がより好ましい。粘着剤の膨潤比が１．３以上であると、アルカリ性水溶液への浸漬によって膨潤して優れた剥離性を発現する。粘着剤の膨潤比が５．０以下であると、粘着剤がアルカリ性水溶液中に分散又は溶解することによるアルカリ性水溶液の汚染を低減することができる。 The swelling ratio of the adhesive is 1.3 or more, preferably 1.35 or more, more preferably 1.4 or more. The swelling ratio of the adhesive is preferably 5.0 or less, more preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less, more preferably 3.5 or less, and more preferably 3.0 or less. When the swelling ratio of the pressure-sensitive adhesive is 1.3 or more, it swells when immersed in an alkaline aqueous solution and exhibits excellent releasability. If the swelling ratio of the adhesive is 5.0 or less, contamination of the alkaline aqueous solution due to the adhesive dispersing or dissolving in the alkaline aqueous solution can be reduced.
粘着剤の膨潤比は、下記の要領で測定される。水酸化ナトリウム濃度が２質量％のアルカリ性水溶液を用意する。アルカリ性水溶液を２３℃に保持する。約０．２ｇの粘着剤からなる第１試験片を用意し、この第１試験片の初期質量Ｗ1を測定する。２３℃のアルカリ性水溶液に第１試験片を２４時間に亘って浸漬する。しかる後、アルカリ性水溶液を８０℃に加熱し、８０℃のアルカリ性水溶液中に第１試験片を継続して２時間に亘って浸漬する。アルカリ性水溶液から第１試験片を取り出し、第１試験片のアルカリ浸漬後質量Ｗ2を測定する。第１試験片のアルカリ膨潤率Ｒ1を下記式に基づいて算出する。
アルカリ膨潤率Ｒ1（％）＝１００×（Ｗ2－Ｗ1）／Ｗ1
The swelling ratio of the adhesive is measured as follows. An alkaline aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 2% by mass is prepared. The alkaline aqueous solution is kept at 23°C. A first test piece made of about 0.2 g of adhesive is prepared, and the initial mass W1 of this first test piece is measured. A first test piece is immersed in an alkaline aqueous solution at 23° C. for 24 hours. After that, the alkaline aqueous solution is heated to 80° C., and the first test piece is continuously immersed in the 80° C. alkaline aqueous solution for 2 hours. A first test piece is taken out from the alkaline aqueous solution, and the mass W 2 of the first test piece after being immersed in alkali is measured. The alkali swelling rate R 1 of the first test piece is calculated based on the following formula.
Alkali swelling rate R 1 (%) = 100 x (W 2 - W 1 )/W 1
別に、約０．２ｇの粘着剤からなる第２試験片を用意し、この第２試験片の初期質量Ｗ3を測定する。２３℃のイオン交換水に第２試験片を２４時間に亘って浸漬する。しかる後、イオン交換水を８０℃に加熱し、８０℃のイオン交換水中に第２試験片を継続して２時間に亘って浸漬する。イオン交換水から第２試験片を取り出し、第２試験片のイオン交換水浸漬後質量Ｗ4を測定する。第２試験片の水膨潤率Ｒ2を下記式に基づいて算出する。
水膨潤率Ｒ2（％）＝１００×（Ｗ4－Ｗ3）／Ｗ3
Separately, a second test piece made of about 0.2 g of adhesive is prepared, and the initial mass W3 of this second test piece is measured. A second test piece is immersed in deionized water at 23° C. for 24 hours. Thereafter, the ion-exchanged water is heated to 80° C., and the second test piece is continuously immersed in the ion-exchanged water at 80° C. for 2 hours. A second test piece is taken out from the ion-exchanged water, and the mass W4 of the second test piece after immersion in the ion-exchanged water is measured. The water swelling rate R 2 of the second test piece is calculated based on the following formula.
Water swelling rate R 2 (%) = 100 x (W 4 - W 3 )/W 3
上記アルカリ膨潤率Ｒ1及びイオン交換水膨潤率Ｒ2に基づいて膨潤比Ｒを算出する。
膨潤比Ｒ＝アルカリ膨潤率Ｒ1／イオン交換水膨潤率Ｒ2
The swelling ratio R is calculated based on the alkali swelling rate R1 and the deionized water swelling rate R2 .
Swelling ratio R = alkali swelling rate R 1 /ion-exchanged water swelling rate R 2
粘着剤は、全体の酸価が３０～９８ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系共重合体を含む。（メタ）アクリル系共重合体は、アクリル系共重合体及びメタクリル系共重合体を含む概念である。粘着剤中における（メタ）アクリル系共重合体の含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％がより好ましい。粘着剤は、全体の酸価が３０～９８ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系共重合体を含有していることによって、使用時において優れた粘着性を有していると共に、優れた熱安定性を有している。なお、本発明において、（メタ）アクリル系共重合体の酸価は、粘着剤１ｇ中に含まれる酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数のことであり、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して測定された値をいう。 The adhesive contains a (meth)acrylic copolymer having a total acid value of 30-98 mgKOH/g. A (meth)acrylic copolymer is a concept including an acrylic copolymer and a methacrylic copolymer. The content of the (meth)acrylic copolymer in the adhesive is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass. % or more, more preferably 95% by mass or more, and more preferably 100% by mass. The adhesive contains a (meth)acrylic copolymer having an overall acid value of 30 to 98 mgKOH/g, so that it has excellent adhesiveness during use and excellent thermal stability. have a sexuality. In the present invention, the acid value of the (meth)acrylic copolymer is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acid contained in 1 g of the adhesive, and conforms to JIS K2501. It means the value measured by
（メタ）アクリル系共重合体全体の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、３９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。（メタ）アクリル系共重合体全体の酸価は、９８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。（メタ）アクリル系共重合体全体の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合、粘着剤は使用時において優れた粘着性を有していると共に、使用後において、粘着剤をアルカリ性水溶液に接触させると、粘着剤がアルカリ性水溶液を円滑に吸収、保持して膨潤し、粘着剤の粘着性を容易に低下させることができる。（メタ）アクリル系共重合体全体の酸価が９８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、粘着剤をアルカリ性水溶液と接触させた時に、アルカリ性水溶液中への粘着剤の分散及び溶解を低減し、アルカリ性水溶液の汚染を低減することができると共に、粘着剤は優れた熱安定性を有している。 The acid value of the whole (meth)acrylic copolymer is 30 mgKOH/g or more, preferably 39 mgKOH/g or more, and preferably 45 mgKOH/g or more. The acid value of the whole (meth)acrylic copolymer is 98 mgKOH/g or less, preferably 90 mgKOH/g or less, more preferably 80 mgKOH/g or less, and preferably 70 mgKOH/g or less. When the acid value of the entire (meth)acrylic copolymer is 30 mgKOH/g or more, the adhesive has excellent adhesiveness during use, and the adhesive is brought into contact with an alkaline aqueous solution after use. Then, the adhesive smoothly absorbs and retains the alkaline aqueous solution and swells, so that the adhesiveness of the adhesive can be easily reduced. When the acid value of the entire (meth)acrylic copolymer is 98 mgKOH/g or less, when the adhesive is brought into contact with an alkaline aqueous solution, the dispersion and dissolution of the adhesive in the alkaline aqueous solution are reduced, and the alkaline aqueous solution is reduced. Staining can be reduced and the adhesive has excellent thermal stability.
粘着剤は、（メタ）アクリル系共重合体全体の酸価を３０～９８ｍｇＫＯＨ／ｇに且つ粘着剤の膨潤比を１．３以上とすることによって、使用時において優れた粘着性を維持している一方、使用後においては、アルカリ性水溶液に接触させることによって、アルカリ性水溶液への分散又は溶解を低減してアルカリ性水溶液の汚染を低減しながら、大きく膨潤することによって粘着性を低下させて被着体から容易に剥離することができる。 The adhesive has an acid value of 30 to 98 mgKOH/g for the entire (meth)acrylic copolymer and a swelling ratio of 1.3 or more to maintain excellent adhesiveness during use. On the other hand, after use, by contacting with an alkaline aqueous solution, the adhesion to the adherend is reduced by swelling greatly while reducing dispersion or dissolution in the alkaline aqueous solution to reduce contamination of the alkaline aqueous solution. can be easily peeled off from the
（メタ）アクリル系共重合体を構成している単量体としては、特に限定されず、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有するモノマーなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 The monomer constituting the (meth)acrylic copolymer is not particularly limited, and examples thereof include alkyl (meth)acrylates and monomers having a carboxy group. The (meth)acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more. (Meth)acrylate means acrylate or methacrylate.
アルキル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレートなどが挙げられ、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。 Alkyl (meth)acrylates are not particularly limited, and examples include ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, and sec-butyl (meth)acrylate. , n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate ) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) methacrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, n -hexyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate are preferred, and butyl (meth)acrylate is more preferred.
なお、アルキル基とは、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた（引き抜いた）残りの原子団をいう。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の水素は、他の原子又は原子団によって置換されておらず、直鎖状又は分岐状の何れであってもよいが、粘着剤が、優れた粘着力を有するので、直鎖状であることが好ましい。 The alkyl group means an atomic group remaining after one hydrogen atom is removed (extracted) from an aliphatic saturated hydrocarbon. The hydrogen of the alkyl group of the alkyl (meth)acrylate is not replaced by other atoms or atomic groups, and may be linear or branched, but the adhesive has excellent adhesive strength. Therefore, it is preferably linear.
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がより好ましく、４以上がより好ましい。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、１２以下であり、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がより好ましい。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数が２以上であると、粘着剤は優れた粘着性を有する。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数が１２以下であると、粘着剤は優れた粘着性を有する一方、粘着剤にアルカリ性水溶液を接触させることによって、粘着剤を容易に膨潤させて粘着剤の粘着性を容易に低下させることができる。 The number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl (meth)acrylate is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and more preferably 4 or more. The number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl (meth)acrylate is 12 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and more preferably 6 or less. When the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl (meth)acrylate is 2 or more, the adhesive has excellent adhesiveness. When the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl (meth)acrylate is 12 or less, the pressure-sensitive adhesive has excellent adhesiveness, and the pressure-sensitive adhesive is easily swollen by contacting the pressure-sensitive adhesive with an alkaline aqueous solution. tackiness can be easily reduced.
（メタ）アクリル系共重合体中におけるアルキル（メタ）アクリレート単位の含有量は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がより好ましい。（メタ）アクリル系共重合体中におけるアルキル（メタ）アクリレート単位の含有量は、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量が８０質量％以上であると、粘着剤は優れた粘着性を有する。アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量が９８質量％以下であると、粘着剤は優れた粘着性を有すると共に、アルカリ性水溶液の接触によって、粘着剤を容易に膨潤させて粘着剤の粘着性を容易に低下させることができる。 The content of alkyl (meth)acrylate units in the (meth)acrylic copolymer is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. The content of alkyl (meth)acrylate units in the (meth)acrylic copolymer is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less. When the content of the alkyl (meth)acrylate units is 80% by mass or more, the adhesive has excellent adhesiveness. When the content of the alkyl (meth)acrylate unit is 98% by mass or less, the adhesive has excellent adhesiveness, and the adhesive is easily swollen by contact with an alkaline aqueous solution, thereby improving the adhesiveness of the adhesive. can be lowered to
（メタ）アクリル系共重合体は、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有するモノマーを含有していることが好ましい。カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を含有するモノマーは、粘着剤が優れた粘着性を有するので、エステル結合を含有していないことが好ましい。 The (meth)acrylic copolymer preferably contains a monomer having a carboxy group (--COOH). A monomer containing a carboxy group (--COOH) preferably does not contain an ester bond because the adhesive has excellent adhesiveness.
（メタ）アクリル系共重合体が、分子中にカルボキシ基を有するモノマー単位を含有していると、粘着剤は優れた粘着性を有する一方、粘着剤にアルカリ性水溶液を接触させることによって、粘着剤中にアルカリ性水溶液を円滑に吸収、保持して粘着剤を容易に膨潤させて粘着剤の粘着性を容易に低下させることができる。 When the (meth)acrylic copolymer contains a monomer unit having a carboxyl group in the molecule, the pressure-sensitive adhesive has excellent adhesiveness, while contacting the pressure-sensitive adhesive with an alkaline aqueous solution causes the pressure-sensitive adhesive to The adhesive can be easily swollen by smoothly absorbing and retaining the alkaline aqueous solution therein, and the adhesiveness of the adhesive can be easily reduced.
分子中にカルボキシ基を有するモノマーとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β－カルボキシエチルアクリレート、β－カルボキシエチルメタクリレートなどのアクリル系モノマー、マレイン酸、フマル酸などが挙げられ、カルボキシ基を有するアクリル系モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。 The monomer having a carboxy group in the molecule is not particularly limited, and examples thereof include acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, β-carboxyethyl acrylate and β-carboxyethyl methacrylate, maleic acid, fumaric acid, and the like. , acrylic monomers having a carboxy group are preferred, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferred.
（メタ）アクリル系共重合体中における分子中にカルボキシ基を有するモノマー単位の含有量は、４質量％以上が好ましく、４．５質量％以上がより好ましく、５質量％以上がより好ましく、５．５質量％以上がより好ましい。（メタ）アクリル系共重合体中における分子中にカルボキシ基を有するモノマー単位の含有量は、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下がより好ましい。分子中にカルボキシ基を有するモノマー単位の含有量が４質量％以上であると、粘着剤は優れた粘着性を有する一方、粘着剤にアルカリ性水溶液を接触させることによって、粘着剤中にアルカリ性水溶液を円滑に吸収、保持して粘着剤を容易に膨潤させて粘着剤の粘着性を容易に低下させることができる。分子中にカルボキシ基を有するモノマー単位の含有量が１２質量％以下であると、（メタ）アクリル系共重合体は適度なガラス転移温度を有し、粘着剤は優れた粘着性及び熱安定性を有する。 The content of monomer units having a carboxy group in the molecule in the (meth)acrylic copolymer is preferably 4% by mass or more, more preferably 4.5% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, 0.5% by mass or more is more preferable. The content of monomer units having a carboxy group in the molecule in the (meth)acrylic copolymer is more preferably 12% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and more preferably 7% by mass or less. When the content of the monomer unit having a carboxyl group in the molecule is 4% by mass or more, the adhesive has excellent adhesiveness, while the alkaline aqueous solution is added to the adhesive by bringing the adhesive into contact with the alkaline aqueous solution. The adhesive can be smoothly absorbed and retained, and the adhesive can be easily swollen to easily reduce the adhesiveness of the adhesive. When the content of monomer units having a carboxy group in the molecule is 12% by mass or less, the (meth)acrylic copolymer has an appropriate glass transition temperature, and the adhesive has excellent adhesiveness and thermal stability. have
（メタ）アクリル系共重合体は、紫外線架橋性基含有モノマー単位を含有していることが好ましい。（メタ）アクリル系共重合体は、紫外線架橋性基含有モノマー単位を含有していると、紫外線照射によって（メタ）アクリル系共重合体に架橋構造を導入し、（メタ）アクリル系共重合体の架橋体がアルカリ性水溶液に溶解しにくくすると共に、（メタ）アクリル系共重合体中にアルカリ性水溶液を容易に保持可能とし、粘着剤の膨潤を円滑に行って、アルカリ性水溶液の接触によって粘着剤の膨潤を円滑に進行させて、粘着剤の粘着性の低下を容易に行うことができる。 The (meth)acrylic copolymer preferably contains an ultraviolet-crosslinkable group-containing monomer unit. When the (meth)acrylic copolymer contains UV-crosslinkable group-containing monomer units, UV irradiation introduces a crosslinked structure into the (meth)acrylic copolymer, and the (meth)acrylic copolymer In addition to making the crosslinked product less soluble in an alkaline aqueous solution, the (meth)acrylic copolymer can easily hold an alkaline aqueous solution, the adhesive swells smoothly, and the adhesive is released by contact with the alkaline aqueous solution. Swelling can be smoothly progressed, and the tackiness of the adhesive can be easily lowered.
紫外線架橋性基含有モノマーとは、紫外線の照射によって化学結合を形成して架橋可能な紫外線架橋性基を有するモノマーをいう。 The UV-crosslinkable group-containing monomer refers to a monomer having a UV-crosslinkable group capable of forming chemical bonds and being crosslinked by irradiation with UV rays.
紫外線架橋性基としては、特に限定されず、例えば、チオール基、グリシジル基、オキセタニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ベンゾフェノン基、ベンゾイン基、チオキサントン基などが挙げられ、ベンゾフェノン基、ベンゾイン基及びチオキサントン基が好ましく、ベンゾフェノン基がより好ましい。なお、（メタ）アクリロイルは、メタクリロイル又はアクリロイルを意味する。 The UV-crosslinkable group is not particularly limited and includes, for example, a thiol group, a glycidyl group, an oxetanyl group, a vinyl group, a (meth)acryloyl group, a benzophenone group, a benzoin group, a thioxanthone group, a benzophenone group and a benzoin group. and a thioxanthone group are preferred, and a benzophenone group is more preferred. (Meth)acryloyl means methacryloyl or acryloyl.
紫外線架橋性基含有モノマーとしては、特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－４’－ブロモベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ－４’－ブロモベンゾフェノンなどが挙げられ、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノンが好ましい。紫外線架橋性基含有モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、（メタ）アクリロイルオキシは、メタクリロイルオキシ又はアクリロイルオキシを意味する。 The UV-crosslinkable group-containing monomer is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, 4-(meth)acryloyloxybenzophenone, 4-[2-((meth)acryloyloxy ) ethoxy]benzophenone, 4-(meth)acryloyloxy-4′-methoxybenzophenone, 4-(meth)acryloyloxyethoxy-4′-methoxybenzophenone, 4-(meth)acryloyloxy-4′-bromobenzophenone, 4- (Meth)acryloyloxyethoxy-4'-bromobenzophenone and the like are mentioned, and 4-(meth)acryloyloxybenzophenone and 4-[2-((meth)acryloyloxy)ethoxy]benzophenone are preferred. The UV-crosslinkable group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more. (Meth)acryloyloxy means methacryloyloxy or acryloyloxy.
（メタ）アクリル系共重合体中における紫外線架橋性基含有モノマー単位の含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。紫外線架橋性基含有モノマー単位の含有量が０．０１質量％以上であると、（メタ）アクリル系共重合体に架橋構造を導入し、（メタ）アクリル系共重合体の架橋体内にアルカリ性水溶液を安定的に保持するための保持空間部を形成することができ、粘着剤をアルカリ性水溶液に接触させることによって、（メタ）アクリル系共重合体の架橋体中にアルカリ性水溶液を容易に保持させて、粘着剤を円滑に膨潤させることができる。 The content of the UV-crosslinkable group-containing monomer unit in the (meth)acrylic copolymer is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more. . When the content of the UV-crosslinkable group-containing monomer unit is 0.01% by mass or more, a crosslinked structure is introduced into the (meth)acrylic copolymer, and an alkaline aqueous solution is introduced into the crosslinked body of the (meth)acrylic copolymer. It is possible to form a holding space for stably holding the adhesive, and by bringing the adhesive into contact with the alkaline aqueous solution, the alkaline aqueous solution can be easily held in the crosslinked body of the (meth)acrylic copolymer. , the adhesive can be smoothly swollen.
（メタ）アクリル系共重合体中における紫外線架橋性基含有モノマー単位の含有量は、１質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下がより好ましく、０．４質量％以下がより好ましい。紫外線架橋性基含有モノマー単位の含有量が１質量％以下であると、粘着剤が紫外線照射による架橋後において優れた粘着性を発現する。 The content of the UV-crosslinkable group-containing monomer unit in the (meth)acrylic copolymer is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0.6% by mass or less, and 0 0.4% by mass or less is more preferable. When the content of the UV-crosslinkable group-containing monomer unit is 1% by mass or less, the PSA exhibits excellent adhesiveness after being crosslinked by UV irradiation.
上記では、（メタ）アクリル系共重合体が紫外線架橋性基含有モノマーを含有することによって、（メタ）アクリル系共重合体に架橋構造を導入することを説明したが、（メタ）アクリル系共重合体に架橋構造を導入する方法としては、紫外線架橋性基含有モノマーを含有する代わりに、（メタ）アクリル系共重合体に水酸基を有するモノマー単位を含有させ、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含む硬化剤によって架橋構造を導入してもよい。（メタ）アクリル系共重合体に水酸基又はカルボキシ基を有するモノマー単位を導入させ、金属キレート系架橋剤によって架橋構造を導入してもよい。（メタ）アクリル系共重合体に過酸化物を添加して必要に応じて架橋助剤（例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレートなど）の存在下にて加熱することによって架橋構造を導入してもよい。 In the above, it was explained that the (meth)acrylic copolymer contains a UV-crosslinkable group-containing monomer to introduce a crosslinked structure into the (meth)acrylic copolymer. As a method for introducing a crosslinked structure into a polymer, instead of containing a monomer containing an ultraviolet crosslinkable group, a (meth)acrylic copolymer is made to contain a monomer unit having a hydroxyl group, and an isocyanate compound having an isocyanate group is included. A crosslinked structure may be introduced by a curing agent. A monomer unit having a hydroxyl group or a carboxy group may be introduced into the (meth)acrylic copolymer, and a crosslinked structure may be introduced using a metal chelate crosslinking agent. Peroxide is added to the (meth)acrylic copolymer, and if necessary, in the presence of a cross-linking aid (eg, divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, etc.) A crosslinked structure may be introduced by heating.
上述の通り、粘着剤は、全体の酸価が所定範囲にある（メタ）アクリル系共重合体を含む場合を説明したが、（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル系共重合体全体の酸価が所定範囲内にあれば、酸価が所定範囲にある二種類の（メタ）アクリル系共重合体の混合物であってもよい。 As described above, the case where the adhesive contains a (meth)acrylic copolymer having an overall acid value within a predetermined range has been described. A mixture of two (meth)acrylic copolymers having an acid value within a predetermined range may be used as long as the acid value of the entire coalescence is within a predetermined range.
粘着剤が、酸価が所定範囲にある二種類の（メタ）アクリル系共重合体の混合物とすることが好ましい。（メタ）アクリル系共重合体が、アルカリ性水溶液との親和性の相違する二種類の（メタ）アクリル系共重合体を含むことが好ましい。 It is preferable that the adhesive be a mixture of two types of (meth)acrylic copolymers having an acid value within a predetermined range. The (meth)acrylic copolymer preferably contains two types of (meth)acrylic copolymers having different affinities with the alkaline aqueous solution.
（メタ）アクリル系共重合体は、酸価が高い（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）と、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の酸価よりも酸価の低い（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）との混合物であることが好ましい。 The (meth)acrylic copolymer includes a (meth)acrylic copolymer (B) having a high acid value and a (meth)acrylic copolymer having a lower acid value than the (meth)acrylic copolymer (B). A mixture with the acrylic copolymer (A) is preferred.
アルカリ性水溶液との親和性に優れた（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）によってアルカリ性水溶液を吸収、保持して膨潤が容易に行われるように構成すると共に、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）よりもアルカリ性水溶液との親和性が低い（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）によって、アルカリ性水溶液中に溶解及び分散しないように構成することによって、粘着剤は、アルカリ性水溶液中に溶解及び分散することなくアルカリ性水溶液を円滑に吸収、保持して膨潤して粘着性を低減させることができる。 The (meth)acrylic copolymer (B), which has an excellent affinity with the alkaline aqueous solution, absorbs and retains the alkaline aqueous solution to facilitate swelling, and the (meth)acrylic copolymer ( The (meth)acrylic copolymer (A), which has a lower affinity with the alkaline aqueous solution than B), prevents the adhesive from dissolving and dispersing in the alkaline aqueous solution, thereby dissolving and dispersing the adhesive in the alkaline aqueous solution. It smoothly absorbs and retains an alkaline aqueous solution without dispersing, and swells to reduce stickiness.
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合、粘着剤をアルカリ性水溶液と接触させると、粘着剤はアルカリ性水溶液を円滑に吸収、保持して膨潤し、粘着剤の粘着性を容易に低下させることができると共に、粘着剤の粘着性を向上させることができ、粘着剤をホットメルト粘着剤としてより好適に用いることができる。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、アルカリ性水溶液中への分散及び溶解を低減し、アルカリ性水溶液の汚染を低減化することができると共に、粘着剤は、加熱溶融時の溶融粘度が低く且つ熱安定性にも優れ、ホットメルト接着剤として好適に用いることができる。 The (meth)acrylic copolymer (A) has an acid value of preferably 15 mgKOH/g or more, more preferably 20 mgKOH/g or more, and more preferably 30 mgKOH/g or more. The (meth)acrylic copolymer (A) has an acid value of preferably less than 80 mgKOH/g, more preferably 70 mgKOH/g or less, more preferably 65 mgKOH/g or less, more preferably 59 mgKOH/g or less, and 55 mgKOH/g. The following are more preferred. When the (meth)acrylic copolymer (A) has an acid value of 15 mgKOH/g or more, when the adhesive is brought into contact with an alkaline aqueous solution, the adhesive smoothly absorbs and retains the alkaline aqueous solution, swells, and adheres. The tackiness of the agent can be easily reduced, the tackiness of the adhesive can be improved, and the adhesive can be used more preferably as a hot-melt adhesive. When the (meth)acrylic copolymer (A) has an acid value of 80 mgKOH/g or less, dispersion and dissolution in the alkaline aqueous solution can be reduced, and contamination of the alkaline aqueous solution can be reduced. has a low melt viscosity when melted by heating and excellent thermal stability, and can be suitably used as a hot-melt adhesive.
（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の酸価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の酸価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合、粘着剤をアルカリ性水溶液に接触させると、粘着剤がアルカリ性水溶液を円滑に吸収、保持して膨潤し、粘着剤の粘着性を容易に低下させることができる。（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、アルカリ性水溶液中への分散及び溶解を低減し、アルカリ性水溶液の汚染を低減化することができる。 The (meth)acrylic copolymer (B) has an acid value of preferably 60 mgKOH/g or more, more preferably 70 mgKOH/g or more, more preferably 80 mgKOH/g or more, and more preferably 90 mgKOH/g or more. The (meth)acrylic copolymer (B) has an acid value of preferably 150 mgKOH/g or less, more preferably 140 mgKOH/g or less, more preferably 130 mgKOH/g or less, more preferably 120 mgKOH/g or less, and 115 mgKOH/g. The following are more preferred. When the (meth)acrylic copolymer (B) has an acid value of 60 mgKOH/g or more, when the adhesive is brought into contact with an alkaline aqueous solution, the adhesive smoothly absorbs and retains the alkaline aqueous solution, swells, and adheres. The tackiness of the agent can be easily reduced. When the (meth)acrylic copolymer (B) has an acid value of 150 mgKOH/g or less, dispersion and dissolution in the alkaline aqueous solution can be reduced, and contamination of the alkaline aqueous solution can be reduced.
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、８００００以上が好ましく、１０００００以上がより好ましく、１１００００以上がより好ましく、１２００００以上がより好ましく、１３００００以上がより好ましく、１４００００以上がより好ましい。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３０００００以下が好ましく、２５００００以下がより好ましく、２０００００以下がより好ましい。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が８００００以上であると、アルカリ性水溶液中への分散及び溶解を低減し、アルカリ性水溶液の汚染を低減化することができる。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０００００以下であると、粘着剤は、ホットメルト粘着剤としてより好適に用いることができる。 The weight average molecular weight of the (meth)acrylic copolymer (A) is preferably 80,000 or more, more preferably 100,000 or more, more preferably 110,000 or more, more preferably 120,000 or more, more preferably 130,000 or more, and more preferably 140,000 or more. preferable. The weight average molecular weight of the (meth)acrylic copolymer (A) is preferably 300,000 or less, more preferably 250,000 or less, and more preferably 200,000 or less. When the (meth)acrylic copolymer (A) has a weight-average molecular weight of 80,000 or more, dispersion and dissolution in the alkaline aqueous solution can be reduced, and contamination of the alkaline aqueous solution can be reduced. When the (meth)acrylic copolymer (A) has a weight average molecular weight of 300,000 or less, the pressure-sensitive adhesive can be more preferably used as a hot-melt pressure-sensitive adhesive.
（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、１１０００以上がより好ましく、１２０００以上がより好ましく、１３０００以上がより好ましい。（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、５００００以下が好ましく、４００００以下がより好ましく、３００００以下がより好ましい。（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２０００以上であると、アルカリ性水溶液中への分散及び溶解を低減し、アルカリ性水溶液の汚染を低減化することができる。（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５００００以下であると、（メタ）アクリル系共重合体中における（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の分子の動きが円滑となり、粘着剤をアルカリ性水溶液に接触させると、粘着剤はアルカリ性水溶液を円滑に吸収、保持して膨潤し、粘着剤の粘着性を容易に低下させることができる。 The weight average molecular weight of the (meth)acrylic copolymer (B) is preferably 2000 or more, more preferably 10000 or more, more preferably 11000 or more, more preferably 12000 or more, and more preferably 13000 or more. The weight average molecular weight of the (meth)acrylic copolymer (B) is preferably 50,000 or less, more preferably 40,000 or less, and even more preferably 30,000 or less. When the weight-average molecular weight of the (meth)acrylic copolymer (B) is 2000 or more, dispersion and dissolution in the alkaline aqueous solution can be reduced, and contamination of the alkaline aqueous solution can be reduced. When the weight average molecular weight of the (meth)acrylic copolymer (B) is 50000 or less, the molecules of the (meth)acrylic copolymer (B) move smoothly in the (meth)acrylic copolymer. When the adhesive is brought into contact with an alkaline aqueous solution, the adhesive smoothly absorbs and retains the alkaline aqueous solution and swells, so that the adhesiveness of the adhesive can be easily reduced.
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましく、５．０以下がより好ましい。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下であると、アルカリ性水溶液中への分散及び溶解を低減し、アルカリ性水溶液の汚染を低減化することができる。 The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the (meth)acrylic copolymer (A) is preferably 10.0 or less, more preferably 6.0 or less, and more preferably 5.0 or less. When the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the (meth)acrylic copolymer (A) is 10.0 or less, dispersion and dissolution in the alkaline aqueous solution are reduced, and contamination of the alkaline aqueous solution can be reduced. can.
（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．０以下がより好ましい。（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であると、粘着剤がアルカリ性水溶液中に分散又は溶解することによるアルカリ性水溶液の汚染を低減することができる。 The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the (meth)acrylic copolymer (B) is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, and more preferably 2.0 or less. When the (meth)acrylic copolymer (B) has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 5.0 or less, contamination of the alkaline aqueous solution due to the adhesive dispersing or dissolving in the alkaline aqueous solution can be reduced. can.
（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、（メタ）アクリル系共重合体０．０１ｇを採取し、採取した（メタ）アクリル系共重合体を試験管に供給した上で、試験管にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を加えて（メタ）アクリル系共重合体を５００倍に希釈し、フィルタリングを行って、測定試料を作製する。 The weight average molecular weight and number average molecular weight of the (meth)acrylic copolymer are polystyrene-equivalent values measured by GPC (gel permeation chromatography). Specifically, 0.01 g of a (meth)acrylic copolymer is collected, the collected (meth)acrylic copolymer is supplied to a test tube, and THF (tetrahydrofuran) is added to the test tube ( A meth)acrylic copolymer is diluted 500 times and filtered to prepare a measurement sample.
この測定試料を用いてＧＰＣ法によって、（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定することができる。 Using this measurement sample, the weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of the (meth)acrylic copolymer can be measured by the GPC method.
（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム
測定条件 カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＨＳＰｇｅｌ（ＴＭ）ＨＲ ＭＢ－Ｍ
移動相：テトラヒドロフラン使用 ０．５ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
標準物質：ポリスチレン
ＳＥＣ温度：４０℃
The weight-average molecular weight Mw and number-average molecular weight Mn of the (meth)acrylic copolymer can be measured, for example, using the following measurement apparatus and measurement conditions.
Measuring device Waters ACQUITY APC system Measurement conditions Column: Waters HSPgel (TM) HR MB-M
Mobile phase: 0.5 mL/min using tetrahydrofuran
Detector: RI detector
Reference material: Polystyrene
SEC temperature: 40°C
（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、紫外線架橋性基含有モノマー単位を含有していないことが好ましい。（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）に架橋構造を導入しないことによって、アルカリ性水溶液と親和性の高い（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）へのアルカリ性水溶液の吸収性及び保持性を向上させることができ、粘着剤をアルカリ性水溶液に接触させることによって、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）内にアルカリ性水溶液を円滑に吸収させて保持することができ、粘着剤を円滑に膨潤させて粘着剤の粘着性を低減することができる。 The (meth)acrylic copolymer (B) preferably does not contain a UV-crosslinkable group-containing monomer unit. By not introducing a crosslinked structure into the (meth)acrylic copolymer (B), the (meth)acrylic copolymer (B), which has a high affinity for the alkaline aqueous solution, improves the absorbability and retention of the alkaline aqueous solution. By bringing the adhesive into contact with the alkaline aqueous solution, the (meth)acrylic copolymer (B) can smoothly absorb and retain the alkaline aqueous solution, and the adhesive can be smoothly swollen. can reduce the tackiness of the adhesive.
一方、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、紫外線架橋性基含有モノマーを含有していることが好ましい。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）に架橋構造を導入することによって、アルカリ性水溶液への粘着剤の分散及び溶解を低減することができ、粘着剤によるアルカリ性水溶液の汚染を低減することができる。 On the other hand, the (meth)acrylic copolymer (A) preferably contains an ultraviolet-crosslinkable group-containing monomer. By introducing a crosslinked structure into the (meth)acrylic copolymer (A), the dispersion and dissolution of the adhesive in the alkaline aqueous solution can be reduced, and the contamination of the alkaline aqueous solution by the adhesive can be reduced. .
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中における紫外線架橋性基含有モノマー単位の含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。紫外線架橋性基含有モノマー単位の含有量が０．０１質量％以上であると、（メタ）アクリル系共重合体に架橋構造を導入し、（メタ）アクリル系共重合体の架橋体内にアルカリ性水溶液を安定的に保持するための保持空間部を形成することができ、粘着剤をアルカリ性水溶液に接触させることによって、（メタ）アクリル系共重合体の架橋体中にアルカリ性水溶液を容易に保持させて、粘着剤を円滑に膨潤させることができる。 The content of the UV-crosslinkable group-containing monomer unit in the (meth)acrylic copolymer (A) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 0.1% by mass or more. is more preferred. When the content of the UV-crosslinkable group-containing monomer unit is 0.01% by mass or more, a crosslinked structure is introduced into the (meth)acrylic copolymer, and an alkaline aqueous solution is introduced into the crosslinked body of the (meth)acrylic copolymer. It is possible to form a holding space for stably holding the adhesive, and by bringing the adhesive into contact with the alkaline aqueous solution, the alkaline aqueous solution can be easily held in the crosslinked body of the (meth)acrylic copolymer. , the adhesive can be smoothly swollen.
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中における紫外線架橋性基含有モノマー単位の含有量は、１質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下がより好ましく、０．４質量％以下がより好ましい。紫外線架橋性基含有モノマー単位の含有量が１質量％以下であると、粘着剤が紫外線照射による架橋後において優れた粘着性を発現する。 The content of the UV-crosslinkable group-containing monomer unit in the (meth)acrylic copolymer (A) is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, and more preferably 0.6% by mass or less. Preferably, 0.4% by mass or less is more preferable. When the content of the UV-crosslinkable group-containing monomer unit is 1% by mass or less, the PSA exhibits excellent adhesiveness after being crosslinked by UV irradiation.
（メタ）アクリル系共重合体が（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有している場合、（メタ）アクリル系共重合体中における（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がより好ましい。（メタ）アクリル系共重合体中における（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１３質量部以下がより好ましい。（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の含有量が１質量部以上である場合、粘着剤をアルカリ性水溶液に接触させると、粘着剤はアルカリ性水溶液を円滑に内部に吸収、保持して膨潤し、粘着剤の粘着性を容易に低下させることができる。（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の含有量が２０質量部以下であると、アルカリ性水溶液中への分散及び溶解を低減し、アルカリ性水溶液の汚染を低減化することができる。 When the (meth)acrylic copolymer contains the (meth)acrylic copolymers (A) and (B), the (meth)acrylic copolymer in the (meth)acrylic copolymer ( The content of B) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic copolymer (A). The content of the (meth)acrylic copolymer (B) in the (meth)acrylic copolymer is preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic copolymer (A). , is more preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 13 parts by mass or less. When the content of the (meth)acrylic copolymer (B) is 1 part by mass or more, when the adhesive is brought into contact with an alkaline aqueous solution, the adhesive smoothly absorbs and retains the alkaline aqueous solution inside and swells. , the tackiness of the adhesive can be easily reduced. When the content of the (meth)acrylic copolymer (B) is 20 parts by mass or less, dispersion and dissolution in the alkaline aqueous solution can be reduced, and contamination of the alkaline aqueous solution can be reduced.
（メタ）アクリル系共重合体を架橋した場合、（メタ）アクリル系共重合体の架橋体のゲル分率は、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましい。（メタ）アクリル系共重合体のゲル分率は、８０質量％以下が好ましく、７８質量％以下がより好ましい。（メタ）アクリル系共重合体の架橋体のゲル分率が６０質量％以上であると、アルカリ性水溶液中への分散及び溶解を低減し、アルカリ性水溶液の汚染を低減化することができる。（メタ）アクリル系共重合体の架橋体のゲル分率が８０質量％以下である場合、粘着剤は、被着体やラベル基材に対して十分な濡れ性を有しており、優れた粘着性を有する。 When the (meth)acrylic copolymer is crosslinked, the gel fraction of the crosslinked (meth)acrylic copolymer is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more. The gel fraction of the (meth)acrylic copolymer is preferably 80% by mass or less, more preferably 78% by mass or less. When the gel fraction of the crosslinked (meth)acrylic copolymer is 60% by mass or more, dispersion and dissolution in the alkaline aqueous solution can be reduced, and contamination of the alkaline aqueous solution can be reduced. When the gel fraction of the (meth)acrylic copolymer crosslinked product is 80% by mass or less, the pressure-sensitive adhesive has sufficient wettability with respect to the adherend and the label substrate, and is excellent. It has stickiness.
（メタ）アクリル系共重合体の架橋体のゲル分率は、（メタ）アクリル系共重合体の架橋体Ｘｇを２３℃のテトラヒドロフランＹｇに２４時間浸漬する。テトラヒドロフラン量Ｙｇは、（メタ）アクリル系共重合体の架橋体Ｘｇの２０倍とする。不溶解分を２００メッシュの金網でろ過し、金網上の残渣を８０℃にて２時間に亘って真空乾燥し、金網上の乾燥残渣の質量Ｚｇを測定し、下記式に基づいて算出された値をいう。
ゲル分率（質量％）＝１００×Ｚ／Ｘ
The gel fraction of the crosslinked (meth)acrylic copolymer is obtained by immersing the crosslinked (meth)acrylic copolymer Xg in tetrahydrofuran Yg at 23° C. for 24 hours. The amount Yg of tetrahydrofuran is 20 times the crosslinked product Xg of the (meth)acrylic copolymer. The insoluble matter was filtered through a 200-mesh wire mesh, the residue on the wire mesh was vacuum-dried at 80 ° C. for 2 hours, the mass Zg of the dry residue on the wire mesh was measured, and it was calculated based on the following formula. Say the value.
Gel fraction (% by mass) = 100 x Z/X
［添加剤］
（メタ）アクリル系共重合体は、その物性を損なわない範囲内において、粘着付与剤、紫外線重合開始剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤及び帯電防止剤などの添加剤が含まれていてもよい。
[Additive]
(Meth)acrylic copolymers contain additives such as tackifiers, UV polymerization initiators, plasticizers, antioxidants, colorants, flame retardants and antistatic agents within the range that does not impair their physical properties. It may be
［（メタ）アクリル系共重合体］
（メタ）アクリル系共重合体は、汎用のラジカル重合方法を用いて製造される。（メタ）アクリル系共重合体は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート及びカルボキシ基を有するモノマーに、必要に応じて、紫外線架橋性基含有モノマーなどが含まれたモノマー組成物を必要に応じて分子量調整剤の存在下にてラジカル重合開始剤を用いて溶媒中にてラジカル重合させることによって製造することができる。
[(Meth) acrylic copolymer]
A (meth)acrylic copolymer is produced using a general-purpose radical polymerization method. The (meth)acrylic copolymer is, for example, a monomer having an alkyl (meth)acrylate and a carboxy group, and optionally a monomer composition containing a UV-crosslinkable group-containing monomer. It can be produced by radical polymerization in a solvent using a radical polymerization initiator in the presence of a regulator.
（メタ）アクリル系共重合体の酸価は、例えば、（メタ）アクリル系共重合体中に含まれるカルボキシ基を有するモノマー単位の含有量を調整することによって制御することができる。（メタ）アクリル系共重合体中のカルボキシ基を有するモノマー単位の含有量を多く（少なく）することによって、（メタ）アクリル系共重合体の酸価を大きく（小さく）することができる。 The acid value of the (meth)acrylic copolymer can be controlled, for example, by adjusting the content of monomer units having a carboxy group contained in the (meth)acrylic copolymer. By increasing (decreasing) the content of monomer units having a carboxy group in the (meth)acrylic copolymer, the acid value of the (meth)acrylic copolymer can be increased (decreased).
分子量調整剤としては、特に限定されず、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、ステアリル－３－メルカプトプロピオナートなどの単官能チオール化合物、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオナート）トリス（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオナート）などの多官能チオール化合物などが挙げられる。 The molecular weight modifier is not particularly limited, and examples thereof include monofunctional thiol compounds such as n-dodecylmercaptan and stearyl-3-mercaptopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris. Polyfunctional thiols such as (3-mercaptopropionate) tris(3-mercaptopropionyloxy)ethyl isocyanurate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), and dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) compounds and the like.
ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合に用いられる公知の重合開始剤が用いられればよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、α－ヒドロキシ－α，α′－ジメチル－アセトフェノン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オンなどの光ラジカル重合開始剤、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリルなどの熱開裂型ラジカル重合開始剤などが挙げられる。なお、ラジカル重合開始剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 A known polymerization initiator used for radical polymerization may be used as the radical polymerization initiator. Radical polymerization initiators include, for example, benzophenone, α-hydroxy-α,α'-dimethyl-acetophenone, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl(2-hydroxy-2-propyl)ketone, 2,2-dimethoxy- Photoradical polymerization initiation of 1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, etc. t-hexyl peroxypivalate, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cumyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyoctoate, azobisisobutyronitrile, etc. Examples include radical polymerization initiators. The radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合において用いられる溶媒としては、従来からラジカル重合に用いられている溶媒であれば、特に限定されず、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒などが挙げられ、酢酸エチルが好ましい。 The solvent used in radical polymerization is not particularly limited as long as it is a solvent conventionally used in radical polymerization. Examples thereof include ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate. is preferred.
（メタ）アクリル系共重合体が、酸価の異なる二種類の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の混合物である場合は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）とをそれぞれ、重合によって製造し、得られた（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を混合すればよい。（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）［（Ａ）］を含む反応溶液中において（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）［（Ｂ）］を重合してもよい。 When the (meth)acrylic copolymer is a mixture of two types of (meth)acrylic copolymers (A) and (B) having different acid values, the (meth)acrylic copolymer (A) and the (meth)acrylic copolymer (B) are respectively produced by polymerization, and the obtained (meth)acrylic copolymers (A) and (B) are mixed. The (meth)acrylic copolymer (A) [(B)] may be polymerized in a reaction solution containing the (meth)acrylic copolymer (B) [(A)].
（メタ）アクリル系共重合体の酸価の調整方法は、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル系共重合体に含まれるカルボキシ基を有するモノマー単位の含有量を調整することによって行うことができる。（メタ）アクリル系共重合体に含まれるカルボキシ基を有するモノマー単位の含有量を多く（少なく）することによって、（メタ）アクリル系共重合体の酸価を大きく（小さく）することができる。 The method for adjusting the acid value of the (meth)acrylic copolymer is not particularly limited. can be done. By increasing (decreasing) the content of monomer units having a carboxy group contained in the (meth)acrylic copolymer, the acid value of the (meth)acrylic copolymer can be increased (decreased).
（メタ）アクリル系共重合体は、粘着剤として好適に用いられ、特に、容器などの被着体に、ラベルなどの貼着体を装着させる粘着剤として好適に用いられる。粘着剤は、溶剤（例えば、アルコール、キシレン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの有機溶媒、水など）を含まないホットメルト接着剤として好適に用いることができる。 The (meth)acrylic copolymer is suitable for use as an adhesive, and particularly suitable for use as an adhesive for attaching an adherend such as a label to an adherend such as a container. The adhesive can be suitably used as a hot-melt adhesive that does not contain solvents (for example, organic solvents such as alcohol, xylene, toluene, benzene, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, water, etc.).
（メタ）アクリル系共重合体を含む粘着剤を用いて容器の外周にラベルを装着させる要領について説明する。容器の外周に装着するラベルは、容器の外周長よりも若干長い長さを有する帯状に形成されている。ラベルは、例えば、合成樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン系樹脂など）を含むシート状のラベル基材と、ラベル基材の一面に積層一体化され且つ粘着剤を含む粘着剤層とを含む。ラベルの長さ方向の端部の何れか一方に粘着剤を必要に応じて加熱した上で塗工する。しかる後、ラベルを容器の外周面に巻回させ、ラベルの長さ方向の両端部同士を粘着剤を介して重ね合わせた後、必要に応じて粘着剤に架橋処理を施すことによって、ラベルの両端部同士を貼着一体化させることにより、容器の外周面にラベルを巻回状態に装着させることができる。又は、ラベル基材の一面に、好ましくはラベル基材の一面全面に粘着剤を必要に応じて加熱した上で塗工し、必要に応じて粘着剤に架橋処理を施し、ラベル基材の一面に粘着剤層を形成し、ラベルをその一面に形成した粘着剤層によって容器の外周面に貼着一体化させてもよい。 A procedure for attaching a label to the outer periphery of a container using an adhesive containing a (meth)acrylic copolymer will be described. The label to be attached to the outer circumference of the container is formed in a belt shape having a length slightly longer than the outer circumference of the container. A label includes, for example, a sheet-like label base material containing a synthetic resin (eg, polyethylene terephthalate, polyolefin resin, etc.), and an adhesive layer that is laminated and integrated on one surface of the label base material and contains an adhesive. The pressure-sensitive adhesive is applied to either one of the longitudinal ends of the label after being heated as necessary. After that, the label is wound around the outer peripheral surface of the container, and after overlapping both ends of the label in the length direction with an adhesive interposed therebetween, the adhesive is subjected to a cross-linking treatment as necessary to form a label. By affixing both ends together, the label can be attached to the outer peripheral surface of the container in a wound state. Alternatively, the pressure-sensitive adhesive is coated on one surface of the label substrate, preferably on the entire surface of the label substrate after being heated if necessary, and if necessary, the pressure-sensitive adhesive is subjected to a cross-linking treatment, and the one surface of the label substrate is coated. A pressure-sensitive adhesive layer may be formed on the outer surface of the container, and the label may be integrally adhered to the outer peripheral surface of the container by the pressure-sensitive adhesive layer formed on one surface of the label.
なお、粘着剤の架橋処理としては、例えば、（１）粘着剤に電離性放射線（例えば、α線、ベータ線、電子線、紫外線など）を照射して架橋させる方法、（２）粘着剤に硬化剤を添加して架橋させる方法、（３）粘着剤を加熱して架橋させる方法などが挙げられる。 Examples of the cross-linking treatment of the adhesive include (1) a method of irradiating the adhesive with ionizing radiation (e.g., α rays, beta rays, electron beams, ultraviolet rays, etc.) to cross-link it; A method of adding a curing agent for cross-linking, (3) a method of heating an adhesive for cross-linking, and the like can be mentioned.
（メタ）アクリル系共重合体を含む粘着剤は、常態において、優れた粘着性を有しており、長期間に亘って安定的に所望部材同士を粘着一体化させることができる。 A pressure-sensitive adhesive containing a (meth)acrylic copolymer has excellent adhesiveness in a normal state, and can stably adhere and integrate desired members over a long period of time.
一方、容器などの被着体の外周に装着したラベルなどの貼着体は、使用後又は所定期間経過後に、被着体のリサイクル処理などのために、被着体の貼着箇所から剥離、除去される。粘着剤は、アルカリ性水溶液に接触させることによって粘着性を容易に低下させて、貼着体を被着体の貼着箇所から容易に剥離、除去することができる。 On the other hand, an adhered body such as a label attached to the outer periphery of an adherend such as a container is peeled off from the adhered portion of the adherend after use or after a predetermined period of time has elapsed for recycling treatment of the adherend. removed. The adhesive can be easily reduced in adhesiveness by being brought into contact with an alkaline aqueous solution, and the adhesive can be easily peeled off and removed from the adhesive site of the adherend.
なお、アルカリ性水溶液としては、特に限定されず、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。 The alkaline aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution and the like.
粘着剤に含まれる（メタ）アクリル系共重合体は、常態において優れた粘着性を有しており、貼着体を被着体の所望箇所に装着又は貼着一体させることができる。 The (meth)acrylic copolymer contained in the pressure-sensitive adhesive has excellent adhesiveness in a normal state, and the adherend can be attached or adhered integrally to a desired portion of the adherend.
一方、（メタ）アクリル系共重合体を含む粘着剤は、アルカリ性水溶液と接触させることによって、アルカリ性水溶液中への溶解及び分散を低減化させながら、アルカリ性水溶液を内部に円滑に吸収、保持させて膨潤させることができ、粘着剤の粘着性を容易に低下させて、ラベルなどの貼着体を容器などの被着体から容易に剥離することができる。 On the other hand, a pressure-sensitive adhesive containing a (meth)acrylic copolymer, when brought into contact with an alkaline aqueous solution, smoothly absorbs and retains the alkaline aqueous solution while reducing its dissolution and dispersion in the alkaline aqueous solution. It can be swelled, and the tackiness of the pressure-sensitive adhesive can be easily reduced, so that an adhered body such as a label can be easily peeled off from an adherend such as a container.
粘着剤は、アルカリ性水溶液中への溶解及び分散が低減されており、アルカリ性水溶液の汚染が低減化されている。従って、アルカリ性水溶液を長期間に亘って使用することができると共に、アルカリ性水溶液に接触させた被着体の表面に、アルカリ性水溶液中に含まれる粘着剤が付着することを概ね防止することができ、被着体から粘着剤の付着物を除去するための洗浄工程は必要とせず、被着体にその後の工程を円滑に施すことができる。 The adhesive has reduced dissolution and dispersion in an alkaline aqueous solution, and contamination of the alkaline aqueous solution is reduced. Therefore, the alkaline aqueous solution can be used for a long period of time, and the adhesion of the adhesive contained in the alkaline aqueous solution to the surface of the adherend in contact with the alkaline aqueous solution can be generally prevented. A washing step for removing adhesive deposits from the adherend is not required, and subsequent steps can be smoothly applied to the adherend.
本発明の粘着剤は、常態において優れた粘着性を有すると共に、アルカリ性水溶液に接触することによって粘着性を容易に低下させることができる。 The adhesive of the present invention has excellent adhesiveness under normal conditions, and the adhesiveness can be easily reduced by contact with an alkaline aqueous solution.
本発明の粘着剤は、アルカリ性水溶液中への溶解及び分散が低減されており、アルカリ性水溶液の汚染を概ね防止し、アルカリ性水溶液の長期間に亘る使用を可能とすると共に、アルカリ性水溶液に接触させた部材に、粘着剤の付着物が付着することを概ね防止して、容器などの被着体にその後の工程を円滑に施すことができる。 The adhesive of the present invention has reduced dissolution and dispersion in an alkaline aqueous solution, generally prevents contamination of the alkaline aqueous solution, enables the alkaline aqueous solution to be used for a long period of time, and is brought into contact with the alkaline aqueous solution. Adhesion of the adhesive substance to the member can be generally prevented, and subsequent steps can be smoothly applied to the adherend such as a container.
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、「課題を解決するための手段」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」として定義されている数値）に代替することができる。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited to these. Specific numerical values such as the compounding ratio (content ratio), physical property values, and parameters used in the following description are the corresponding compounding ratios (content ratios), Physical properties, parameters, etc. can be replaced by the upper limit (values defined as "less than" or "less than") or lower limit (values defined as "greater than or equal to").
実施例及び比較例において、下記の化合物を用いた。 The following compounds were used in Examples and Comparative Examples.
［（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の合成］
［（メタ）アクリル系モノマー］
・ブチルアクリレート
・アクリル酸
・４－アクリロイルオキシベンゾフェノン
[Synthesis of (meth)acrylic copolymer (A)]
[(Meth) acrylic monomer]
・Butyl acrylate ・Acrylic acid ・4-Acryloyloxybenzophenone
［分子量調整剤］
・ｎ－ドデシルメルカプタン
[Molecular weight modifier]
・n-dodecyl mercaptan
［熱開裂型ラジカル重合開始剤］
・ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（日油社製 商品名「パーヘキシルＰＶ」）
[Thermal cleavage type radical polymerization initiator]
・ t-Hexyl peroxypivalate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Perhexyl PV”)
［希釈溶剤］
・酢酸エチル
[Dilution solvent]
·Ethyl acetate
［（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の合成］
［（メタ）アクリル系モノマー］
・ブチルアクリレート
・アクリル酸
・メチルメタクリレート
[Synthesis of (meth)acrylic copolymer (B)]
[(Meth) acrylic monomer]
・Butyl acrylate ・Acrylic acid ・Methyl methacrylate
［分子量調整剤］
・ｎ－ドデシルメルカプタン
[Molecular weight modifier]
・n-dodecyl mercaptan
［熱開裂型ラジカル重合開始剤］
・アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
[Thermal cleavage type radical polymerization initiator]
・Azobisisobutyronitrile (AIBN)
［希釈溶剤］
・酢酸エチル
[Dilution solvent]
·Ethyl acetate
［（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の合成］
攪拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ブチルアクリレート、アクリル酸及び４－アクリロイルオキシベンゾフェノンを含む（メタ）アクリル系モノマー組成物、分子量調整剤としてｎ－ドデシルメルカプタン並びに希釈溶媒として酢酸エチルを表１に示した所定量ずつ含む反応液を供給して回転速度１００ｒｐｍで攪拌した。
[Synthesis of (meth)acrylic copolymer (A)]
A (meth)acrylic monomer composition containing butyl acrylate, acrylic acid and 4-acryloyloxybenzophenone, and n-dodecyl as a molecular weight modifier are placed in a 2L separable flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and nitrogen gas inlet. A reaction solution containing predetermined amounts of mercaptan and ethyl acetate as a diluent solvent shown in Table 1 was supplied and stirred at a rotational speed of 100 rpm.
セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換した後、ウォーターバスを用いて反応液を９６℃に加熱した。次に、セパラブルフラスコ内に、熱開裂型ラジカル重合開始剤としてｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（日油社製 商品名「パーヘキシルＰＶ」）を表１に示した所定量を添加して、ラジカル重合を６時間に亘って行い、ラジカル重合反応を終了した。反応液を常圧で１３０℃にて２時間放置した後、減圧で１３０℃にて２時間脱溶剤することで、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を得た。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマー単位の含有割合（質量％）は、アクリル系モノマー組成物に含まれるモノマーの含有割合（質量％）と同じであった。 After purging the inside of the separable flask with nitrogen gas, the reaction solution was heated to 96° C. using a water bath. Next, in the separable flask, a predetermined amount shown in Table 1 of t-hexyl peroxypivalate (manufactured by NOF Corporation, trade name "Perhexyl PV") is added as a thermally cleavable radical polymerization initiator to obtain radicals. Polymerization was carried out for 6 hours to complete the radical polymerization reaction. After the reaction solution was allowed to stand at 130° C. under normal pressure for 2 hours, the solvent was removed at 130° C. under reduced pressure for 2 hours to obtain a (meth)acrylic copolymer (A). The content ratio (% by mass) of the monomer units constituting the (meth)acrylic copolymer (A) was the same as the content ratio (% by mass) of the monomer contained in the acrylic monomer composition.
得られた（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）について、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び酸価を上記要領で測定し、その結果を表１に示した。 The obtained (meth)acrylic copolymer (A) was measured for number average molecular weight Mn, weight average molecular weight Mw, molecular weight distribution (Mw/Mn) and acid value as described above. rice field.
［（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の合成］
攪拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ブチルアクリレート、アクリル酸及びメチルメタクリレートを含む（メタ）アクリル系モノマー組成物、分子量調整剤としてｎ－ドデシルメルカプタン並びに希釈溶媒として酢酸エチルを表２に示した所定量ずつ含む反応液を供給して回転速度１００ｒｐｍで攪拌した。
[Synthesis of (meth)acrylic copolymer (B)]
A (meth)acrylic monomer composition containing butyl acrylate, acrylic acid and methyl methacrylate, n-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier, and dilution were placed in a 2 L separable flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and nitrogen gas inlet. A reaction solution containing a predetermined amount of ethyl acetate as a solvent shown in Table 2 was supplied and stirred at a rotational speed of 100 rpm.
セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換した後、ウォーターバスを用いて反応液を７５℃に加熱した。次に、セパラブルフラスコ内に、熱開裂型ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを表２に示した所定量を添加して、ラジカル重合を６時間に亘って行い、ラジカル重合反応を終了した。反応液を常圧で１３０℃にて２時間放置した後、減圧で１３０℃にて２時間脱溶剤することで、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を得た。（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を構成するモノマー単位の含有割合（質量％）は、アクリル系モノマー組成物に含まれるモノマーの含有割合（質量％）と同じであった。 After purging the inside of the separable flask with nitrogen gas, the reaction solution was heated to 75° C. using a water bath. Next, a predetermined amount shown in Table 2 of azobisisobutyronitrile as a thermal cleavage type radical polymerization initiator was added to the separable flask, and radical polymerization was carried out for 6 hours to initiate a radical polymerization reaction. finished. After the reaction solution was allowed to stand at 130° C. under normal pressure for 2 hours, the solvent was removed at 130° C. under reduced pressure for 2 hours to obtain a (meth)acrylic copolymer (B). The content ratio (% by mass) of the monomer units constituting the (meth)acrylic copolymer (B) was the same as the content ratio (% by mass) of the monomer contained in the acrylic monomer composition.
得られた（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）について、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び酸価を上記要領で測定し、その結果を表２に示した。 The obtained (meth)acrylic copolymer (B) was measured for number average molecular weight Mn, weight average molecular weight Mw, molecular weight distribution (Mw/Mn) and acid value in the manner described above, and the results are shown in Table 2. rice field.
（実施例１～７、比較例１～４）
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を１３０℃に加熱した後、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を表３に示した所定量ずつを均一に混合して（メタ）アクリル系共重合体を含む粘着剤を製造した。
(Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 4)
After heating the (meth)acrylic copolymers (A) and (B) to 130° C., the (meth)acrylic copolymers (A) and (B) were uniformly distributed in predetermined amounts shown in Table 3. A pressure-sensitive adhesive containing a (meth)acrylic copolymer was produced by mixing.
得られた（メタ）アクリル系共重合体について、酸価及び膨潤比（アルカリ膨張率／水膨張率）を上述の要領で測定し、その結果を表３に示した。 The obtained (meth)acrylic copolymer was measured for acid value and swelling ratio (swelling ratio in alkali/swelling ratio in water) as described above.
得られた粘着剤について、対ＰＥＴ剥離強度、アルカリ温水剥離性、１３０℃における溶融粘度、熱安定性及び耐汚染性、ゲル分率を下記の要領で測定し、その結果を表３に示した。 The PET peel strength, alkali hot water peelability, melt viscosity at 130° C., thermal stability and stain resistance, and gel fraction of the resulting pressure-sensitive adhesive were measured in the following manner, and the results are shown in Table 3. .
［対ＰＥＴ剥離強度］
粘着剤を１３０℃に加熱した後、溶融状態の粘着剤を、幅１００ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚み６０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下「ＯＰＰフィルム」という）上に厚みが１６μｍとなるように塗工した。
[Peel strength against PET]
After heating the adhesive to 130° C., the adhesive in a molten state was applied to a biaxially oriented polypropylene film (hereinafter referred to as “OPP film”) having a width of 100 mm, a length of 250 mm, and a thickness of 60 μm to a thickness of 16 μm. worked.
次に、紫外線照射装置［へレウス（旧フュージョンＵＶシステムズ）社製 商品名「Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ６」（Ｈバルブ使用）］を用いて、照射強度が約４８ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が約１００ｍＪ／ｃｍ2（ＥＩＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＭＡＲＫＥＴＳ社製 商品名「ＵＶ Ｐｏｗｅｒ ＰｕｃｋII」使用）となるように粘着剤に紫外線（ＵＶ―Ｃ）を照射して粘着剤［（メタ）アクリル系共重合体］を架橋させた。 Next, using an ultraviolet irradiation device [Heraeus (former Fusion UV Systems) product name “Light Hammer 6” (using H bulb)], the irradiation intensity is about 48 mW/cm 2 and the integrated light amount is about 100 mJ/cm 2 . The adhesive [(meth)acrylic copolymer] was crosslinked by irradiating the adhesive with ultraviolet rays (UV-C) so as to form (using EIT INSTRUMENT MARKETS, trade name “UV Power Puck II”).
ＯＰＰフィルム上に、厚みが１６μｍの粘着剤層が積層一体化されてなる試験フィルムを作製した。この試験フィルムを幅１５ｍｍに切断して帯状の試験片を作製した。 A test film was prepared by laminating and integrating an adhesive layer having a thickness of 16 μm on an OPP film. This test film was cut to a width of 15 mm to prepare a strip-shaped test piece.
一方、アモルファスポリエチレンテレフタラート板（以下「ＰＥＴ板」という）を用意し、ＰＥＴ板の表面をヘキサンとアセトン（３対１）の混合溶剤を用いて払拭して脱脂した。ＰＥＴ板の表面に試験片を粘着剤層によって貼付した後、試験片上に２ｋｇハンドローラーを往復させて積層体を作製した。積層体を２３℃の雰囲気中に２４時間放置して養生した。 On the other hand, an amorphous polyethylene terephthalate plate (hereinafter referred to as "PET plate") was prepared, and the surface of the PET plate was wiped with a mixed solvent of hexane and acetone (3:1) to degrease. After sticking the test piece on the surface of the PET plate with the adhesive layer, a 2-kg hand roller was reciprocated on the test piece to prepare a laminate. The laminate was cured by leaving it in an atmosphere of 23° C. for 24 hours.
次に、剥離強度測定装置（島津製作所社製 商品名「オートグラフＡＧＳ―１００ＮＸ」を用いて１８０°の角度で３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片をＰＥＴ板から剥離して剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。 Next, using a peel strength measuring device (trade name “Autograph AGS-100NX” manufactured by Shimadzu Corporation), the test piece was peeled from the PET plate at an angle of 180 ° at a rate of 300 mm / min, and the peel strength (N / 25 mm ) was measured.
［アルカリ温水剥離性］
対ＰＥＴ剥離強度の測定時と同様の要領で試験片を作製した。厚みが３００μｍのポリエチレンテレフタレート板を用意した。ポリエチレンテレフタレート板の表面に、試験片を粘着剤層によって貼付して試験体を作製し、試験体を２３℃の雰囲気中に３日間放置して養生した。試験体から一辺が７ｍｍの平面正方形状のサンプル片１０個を切り出した。
[Removability in alkaline hot water]
A test piece was prepared in the same manner as in the measurement of peel strength to PET. A polyethylene terephthalate plate having a thickness of 300 μm was prepared. A test piece was prepared by attaching a test piece to the surface of a polyethylene terephthalate plate with an adhesive layer, and the test piece was left in an atmosphere of 23° C. for 3 days to cure. Ten flat square sample pieces each having a side of 7 mm were cut out from the specimen.
水酸化ナトリウム１０．０質量部を水５００質量部に溶解してアルカリ性水溶液を作製した。 An alkaline aqueous solution was prepared by dissolving 10.0 parts by mass of sodium hydroxide in 500 parts by mass of water.
アルカリ性水溶液を金属製缶に供給し、撹拌機を用いてアルカリ性水溶液を回転速度２００ｒｐｍで攪拌した。次に、ウォーターバスを用いてアルカリ性水溶液を８０℃に昇温した後、サンプル片１０片をアルカリ性水溶液中に投入し、回転速度２００ｒｐｍで１０分間攪拌した。１０分間の攪拌終了後、サンプル片をアルカリ性水溶液中から取り出し、水２００質量部に投入して、サンプル片に付着したアルカリ性水溶液を除去した。 The alkaline aqueous solution was supplied to a metal can, and the alkaline aqueous solution was stirred at a rotational speed of 200 rpm using a stirrer. Next, after heating the alkaline aqueous solution to 80° C. using a water bath, 10 sample pieces were put into the alkaline aqueous solution and stirred for 10 minutes at a rotational speed of 200 rpm. After stirring for 10 minutes, the sample piece was taken out from the alkaline aqueous solution and put into 200 parts by mass of water to remove the alkaline aqueous solution adhering to the sample piece.
各サンプル片について、ポリエチレンテレフタレート板から剥離している試験片の面積［剥離面積（ｍｍ2）］を算出した。各サンプル片の試験片の剥離面積の和を算出した。比較例６は、試験片の粘着剤層がアルカリ性水溶液に溶解した。 For each sample piece, the area of the test piece peeled off from the polyethylene terephthalate plate [peeled area (mm 2 )] was calculated. The sum of the peeled area of the test piece of each sample piece was calculated. In Comparative Example 6, the adhesive layer of the test piece dissolved in the alkaline aqueous solution.
［ホットメルト塗工性（１３０℃における溶融粘度）］
下記に示した測定装置を用意した。粘着剤１３ｇ採取し、Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ内に装着するアルミ筒に投入した。温度を１３０℃に設定して粘着剤を溶融した。スピンドル４－２９を用いて３０分間に亘って溶融粘度の測定を行った。３０分間の測定後の数値を読み取り、１３０℃における溶融粘度とした。
測定器：ＤＶ－Ｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）
Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）
[Hot melt coatability (melt viscosity at 130°C)]
A measuring device shown below was prepared. 13 g of adhesive was sampled and put into an aluminum cylinder to be installed in Thermosel. The temperature was set to 130°C to melt the adhesive. Melt viscosity measurements were taken over 30 minutes using spindle 4-29. The numerical value after the measurement for 30 minutes was read and taken as the melt viscosity at 130°C.
Measuring instrument: DV-E Viscometer (manufactured by Brookfield)
Thermosel (manufactured by Brookfield)
［熱安定性］
上記「１３０℃における溶融粘度」の測定要領と同一要領で、粘着剤の１３０℃における初期溶融粘度を測定した。次に、粘着剤１３ｇ採取し、この粘着剤１３ｇを１３０℃の雰囲気下に７日間に亘って放置した。１３０℃の雰囲気下に放置した粘着剤について、上記「１３０℃における溶融粘度」の測定要領と同一要領で、粘着剤の１３０℃における加熱後溶融粘度を測定した。下記式に基づいて溶融粘度の変化率を算出した。
溶融粘度の変化率（％）＝１００×（加熱後溶融粘度－初期溶融粘度）／初期溶融粘度
[Thermal stability]
The initial melt viscosity of the pressure-sensitive adhesive at 130°C was measured in the same manner as the "melt viscosity at 130°C" above. Next, 13 g of the adhesive was sampled and left in an atmosphere of 130° C. for 7 days. For the adhesive left in an atmosphere of 130°C, the melt viscosity after heating at 130°C of the adhesive was measured in the same manner as the measurement procedure for the "melt viscosity at 130°C". The rate of change in melt viscosity was calculated based on the following formula.
Melt viscosity change rate (%) = 100 x (melt viscosity after heating - initial melt viscosity) / initial melt viscosity
［ゲル分率］
一面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。粘着剤を１３０℃に加熱して溶融状態とした。ポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面上に、溶融状態の粘着剤を厚みが１６μｍとなるように塗工した。紫外線照射装置［へレウス（旧フュージョンＵＶシステムズ）社製 商品名「Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ６」（Ｈバルブ使用）］を用いて、照射強度が約４８ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が約１００ｍＪ／ｃｍ2（ＥＩＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＭＡＲＫＥＴＳ社製 商品名「ＵＶ Ｐｏｗｅｒ ＰｕｃｋII」使用）となるように粘着剤に紫外線（ＵＶ―Ｃ）を照射して粘着剤［（メタ）アクリル系共重合体］を架橋させた。
[Gel fraction]
A polyethylene terephthalate film having one surface subjected to release treatment was prepared. The adhesive was heated to 130° C. to make it molten. A molten pressure-sensitive adhesive was applied to a thickness of 16 μm on the release-treated surface of the polyethylene terephthalate film. Using an ultraviolet irradiation device [trade name “Light Hammer 6” (H bulb used) manufactured by Heraeus (former Fusion UV Systems)], the irradiation intensity is about 48 mW/cm 2 and the integrated light amount is about 100 mJ/cm 2 (EIT INSTRUMENTS The adhesive [(meth)acrylic copolymer] was crosslinked by irradiating the adhesive with ultraviolet rays (UV-C) so that the adhesive was used (trade name “UV Power Puck II” manufactured by MARKETS).
粘着剤の架橋体０．２ｇを２３℃のテトラヒドロフラン２００ｇに２４時間浸漬した。不溶解分を２００メッシュの金網でろ過し、金網上の残渣を８０℃にて２時間に亘って真空乾燥し、金網上の乾燥残渣の質量Ｚｇを測定し、下記式に基づいてゲル分率（質量％）を算出した。
ゲル分率（質量％）＝１００×Ｚ／０．２
0.2 g of the crosslinked adhesive was immersed in 200 g of tetrahydrofuran at 23° C. for 24 hours. The insoluble matter is filtered through a 200 mesh wire mesh, the residue on the wire mesh is vacuum dried at 80 ° C. for 2 hours, the mass Zg of the dry residue on the wire mesh is measured, and the gel fraction is based on the following formula. (% by mass) was calculated.
Gel fraction (% by mass) = 100 x Z/0.2
［耐汚染性］
一面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。粘着剤を１３０℃に加熱して溶融状態とした。ポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面上に、溶融状態の粘着剤を厚みが１６μｍとなるように塗工した。紫外線照射装置［へレウス（旧フュージョンＵＶシステムズ）社製 商品名「Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ６」（Ｈバルブ使用）］を用いて、照射強度が約４８ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が約１００ｍＪ／ｃｍ2（ＥＩＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＭＡＲＫＥＴＳ社製 商品名「ＵＶ Ｐｏｗｅｒ ＰｕｃｋII」使用）となるように粘着剤に紫外線（ＵＶ―Ｃ）を照射して粘着剤［（メタ）アクリル系共重合体］を架橋させた。
[Stain resistance]
A polyethylene terephthalate film having one surface subjected to release treatment was prepared. The adhesive was heated to 130° C. to make it molten. A molten pressure-sensitive adhesive was applied to a thickness of 16 μm on the release-treated surface of the polyethylene terephthalate film. Using an ultraviolet irradiation device [trade name “Light Hammer 6” (H bulb used) manufactured by Heraeus (former Fusion UV Systems)], the irradiation intensity is about 48 mW/cm 2 and the integrated light amount is about 100 mJ/cm 2 (EIT INSTRUMENTS The adhesive [(meth)acrylic copolymer] was crosslinked by irradiating the adhesive with ultraviolet rays (UV-C) so that the adhesive was used (trade name “UV Power Puck II” manufactured by MARKETS).
水酸化ナトリウム１０．０質量部を水５００質量部に溶解してアルカリ性水溶液を作製した。粘着剤の架橋体０．２ｇを２３℃のアルカリ性水溶液２００ｇに２４時間浸漬した。不溶解分を２００メッシュの金網でろ過し、金網上の残渣を８０℃にて２時間に亘って真空乾燥し、金網上の乾燥残渣の質量Ｐｇを測定し、下記式に基づいてアルカリゲル分率（質量％）を算出し、アルカリゲル分率を耐汚染性とした。アルカリゲル分率が高いほど、アルカリ性水溶液の汚染を低減することができる。
アルカリゲル分率（質量％）＝１００×Ｐ／０．２
An alkaline aqueous solution was prepared by dissolving 10.0 parts by mass of sodium hydroxide in 500 parts by mass of water. 0.2 g of the crosslinked adhesive was immersed in 200 g of an alkaline aqueous solution at 23° C. for 24 hours. The insoluble matter is filtered through a 200 mesh wire mesh, the residue on the wire mesh is vacuum dried at 80 ° C. for 2 hours, the mass Pg of the dry residue on the wire mesh is measured, and the alkali gel content is calculated based on the following formula. The ratio (% by mass) was calculated, and the alkali gel fraction was defined as the stain resistance. Contamination of the alkaline aqueous solution can be reduced as the alkali gel fraction is higher.
Alkali gel fraction (% by mass) = 100 x P/0.2
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