JP2023101434A - ガス濃度検出装置 - Google Patents

Abstract

【課題】大気中の酸素を利用せずに水素の濃度を検出できる防爆構造のガス濃度検出装置を提供する。
【解決手段】ガス濃度検出装置１は、センサ素子２、第１電圧印加部３１Ａ、電流測定部３２、第２電圧印加部３１Ｂ及びガス濃度検出部３３を備える。ガス濃度検出部３３は、第１電圧印加部３１Ａによる電圧の印加及び第２電圧印加部３１Ｂによる電圧の印加を受けて、ガス室２４内の検出対象ガスＧに含まれる水素が、ガスダクト２５内の検出対象ガスＧに含まれる酸化性ガスを用いて電気化学的に酸化される際に、電流測定部３２によって測定される電流Ｉに基づいて水素の濃度を検出するよう構成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガス濃度検出装置に関する。

ガス濃度検出装置は、酸素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の種々のガスの濃度を検出するために用いられる。水素は、例えば酸素と反応して発電を行うことが可能であり、水素を利用する技術は、エネルギー循環型の社会を形成するために注目される。そして、水素を利用する設備に用いられるガス濃度検出装置としては、例えば、特許文献１に記載されたものがある。

特許文献１のＨ₂センサにおいては、触媒層及び拡散抵抗層が設けられた第１電極を有する第１セルの出力値と、拡散抵抗層が設けられた第２電極を有する第２セルの出力値との差に基づいて、水素の濃度を検出する。第１セル及び第２セルにおける大気側電極は、大気が導入される大気室内に配置されている。

特開２０１０－２６６３１０号公報

特許文献１等の水素を検出するガス濃度検出装置は、水素、一酸化炭素、炭化水素等の可燃性ガスを含む検出対象ガスと、酸素が含まれる大気とが共存する状態で使用される。そのため、ガス濃度検出装置のセンサ素子が何らかの要因によって損傷した場合には、水素と大気中の酸素による燃焼が生じるおそれがある。従って、大気中の酸素を利用せず、センサ素子が損傷した場合においても安全性をより確実に確保できる防爆構造のガス濃度検出装置の開発が望まれる。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、大気中の酸素を利用せずに水素の濃度を検出できる防爆構造のガス濃度検出装置を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、
検出対象ガス（Ｇ）が拡散抵抗部（２３）を介して導入されるガス室（２４）と、前記検出対象ガスが導入されるガスダクト（２５）と、前記ガス室と前記ガスダクトとを仕切る固体電解質体（２１）とを有し、前記固体電解質体の第１表面（２０１）に前記ガス室に収容された状態で検出電極（２１１）が設けられ、前記固体電解質体の、前記第１表面とは反対側の第２表面（２０２）に前記ガスダクトに収容された状態でポンプ電極（２１３）が設けられ、かつ前記固体電解質体の内部に基準電極（２１２）が設けられたセンサ素子（２）と、
前記検出電極と前記基準電極との間に、前記基準電極が高電位側になる状態で電圧を印加する第１電圧印加部（３１Ａ）と、
前記固体電解質体を介して前記検出電極と前記基準電極との間に流れる電流（Ｉ）を測定する電流測定部（３２）と、
前記ポンプ電極と前記基準電極との間に、前記基準電極が高電位側になる状態で電圧を印加する第２電圧印加部（３１Ｂ）と、
前記第１電圧印加部による電圧の印加及び前記第２電圧印加部による電圧の印加を受けて、前記ガス室内の前記検出対象ガスに含まれる水素が、前記ガスダクト内の前記検出対象ガスに含まれる酸化性ガスを用いて電気化学的に酸化される際に、前記電流測定部によって測定される前記電流に基づいて前記水素の濃度を検出するガス濃度検出部（３３）と、を備えるガス濃度検出装置（１）にある。

前記ガス濃度検出装置においては、大気を利用せずに水素の濃度を検出する工夫をしている。具体的には、センサ素子の固体電解質体には、ガス室に収容された検出電極及びガスダクトに収容されたポンプ電極が設けられており、基準電極が埋設されている。そして、ガス濃度検出装置は、検出対象ガスに含まれる水素の濃度を検出するために、大気の代わりに、検出対象ガスに含まれる酸化性ガスを利用する。

前記ガス濃度検出装置においては、第１電圧印加部による検出電極と基準電極との間への電圧の印加、及び第２電圧印加部によるポンプ電極と基準電極との間への電圧の印加によって、ガス室内の検出対象ガスに含まれる水素が、ガスダクト内の検出対象ガスに含まれる酸化性ガスが電気化学的に還元されて生じる酸素を用いて、電気化学的に酸化される。この構成により、大気中の酸素を利用しなくても、検出対象ガスに含まれる水素を電気化学的に酸化させることができる。そして、ガス濃度検出部によって、電流測定部によって測定される、検出電極と基準電極との間に流れる電流に基づいて、水素の濃度が検出される。

それ故、前記本発明の一態様によれば、大気中の酸素を利用せずに水素の濃度を検出できる防爆構造のガス濃度検出装置を提供することができる。

なお、本発明の一態様において示す各構成要素のカッコ書きの符号は、実施形態における図中の符号との対応関係を示すが、各構成要素を実施形態の内容のみに限定するものではない。

図１は、実施形態１にかかる、ガス濃度検出装置を示す説明図である。 図２は、実施形態１にかかる、ガス濃度検出装置のセンサ素子を、図１のII－II断面によって示す説明図である。 図３は、実施形態１にかかる、ガス濃度検出装置のセンサ素子を、図１のIII－III断面によって示す説明図である。 図４は、実施形態１にかかる、ガス濃度検出装置が用いられる燃料電池システムについて示す説明図である。 図５は、実施形態１にかかる、検出対象ガスに水素、炭化水素、一酸化炭素、水蒸気、二酸化炭素が含まれる場合において、電圧印加部による印加電圧と、電流測定部による直流電流との関係を示すグラフである。 図６は、実施形態１にかかる、ガス濃度検出装置を用いたガス濃度測定方法の一例を示すフローチャートである。 図７は、実施形態２にかかる、ガス濃度検出装置を示す説明図である。 図８は、実施形態３にかかる、ガス濃度検出装置を用いたガス濃度測定方法の一例を示すフローチャートである。

前述したガス濃度検出装置にかかる好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。
＜実施形態１＞
本形態のガス濃度検出装置１は、図１～図３に示すように、センサ素子２、第１電圧印加部３１Ａ、電流測定部３２、第２電圧印加部３１Ｂ及びガス濃度検出部３３を備える。センサ素子２は、検出対象ガスＧが拡散抵抗部２３を介して導入されるガス室２４と、検出対象ガスＧが導入されるガスダクト２５と、ガス室２４とガスダクト２５とを仕切る固体電解質体２１とを有する。固体電解質体２１の第１表面２０１には、ガス室２４に収容された状態で検出電極２１１が設けられている。固体電解質体２１の、第１表面２０１とは反対側の第２表面２０２には、ガスダクト２５に収容された状態でポンプ電極２１３が設けられている。固体電解質体２１の内部には、基準電極２１２が設けられている。

第１電圧印加部３１Ａは、検出電極２１１と基準電極２１２との間に、基準電極２１２が高電位側になる状態で電圧を印加するよう構成されている。電流測定部３２は、固体電解質体２１を介して検出電極２１１と基準電極２１２との間に流れる電流Ｉを測定するよう構成されている。第２電圧印加部３１Ｂは、ポンプ電極２１３と基準電極２１２との間に、基準電極２１２が高電位側になる状態で電圧を印加するよう構成されている。

ガス濃度検出部３３は、第１電圧印加部３１Ａによる電圧の印加及び第２電圧印加部３１Ｂによる電圧の印加を受けて、ガス室２４内の検出対象ガスＧに含まれる水素が、ガスダクト２５内の検出対象ガスＧに含まれる酸化性ガスを用いて電気化学的に酸化される際に、電流測定部３２によって測定される電流Ｉに基づいて水素の濃度を検出するよう構成されている。

以下に、本形態のガス濃度検出装置１について詳説する。
（ガス濃度検出装置１）
図４に示すように、本形態のガス濃度検出装置１は、水素を活用してエネルギーを発生させる種々の水素活用システムのうち、水素を用いて発電を行う燃料電池システム５において使用される。本形態の燃料電池システム５は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）によって構成されて水素と酸素とを固体電解質体２１を介して反応させるセルスタック５１、空気を加熱してセルスタック５１へ供給する空気予熱器５３、燃料Ｆを改質した水素をセルスタック５１へ供給する改質器５２等を備える。セルスタック５１においては、固体電解質体２１に設けられた大気極から酸素がイオン化して、固体電解質体２１に設けられた燃料極へ移動し、燃料極においては、水素（Ｈ₂）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が電気化学的に酸化反応して、水（水蒸気，Ｈ₂Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）等が生成される。

セルスタック５１における、燃料極が収容された燃料室５１２から排出されるオフガスＯには、発電に使用されなかった水素以外に、水蒸気、二酸化炭素等が含まれる。このオフガスＯの一部は、エジェクタ５４を経由して燃料Ｆに混合されて改質器５２に再循環され、改質器５２においてはオフガスＯに含まれる水素等が再利用される。セルスタック５１における、大気極が収容された大気室５１３から排出されるオフガス、及び燃料室５１２から排出されるオフガスＯの残部は、オフガスバーナ５５の燃焼に利用され、オフガスバーナ５５から排出される加熱後の燃焼ガスＣは、改質器５２及び空気予熱器５３を加熱するために利用される。本形態のガス濃度検出装置１は、燃料室５１２から排出されるオフガスＯに含まれる水素の濃度を検出するために用いられる。

ガス濃度検出装置１は、水素を含むオフガスＯが流れる配管に配置されるセンサ本体１０と、センサ本体１０に電気的に接続されたセンサ制御ユニット３とを備える。センサ本体１０は、センサ素子２と、センサ素子２を配管に配置するためのハウジング部とを有する。第１電圧印加部３１Ａ、第２電圧印加部３１Ｂ、電流測定部３２及びガス濃度検出部３３はセンサ制御ユニット３に構築されている。センサ制御ユニット３は、燃料電池システム５の制御装置に構築されていてもよい。

（センサ素子２）
図１～図３に示すように、センサ素子２は、固体電解質体２１と、固体電解質体２１に設けられた検出電極２１１、ポンプ電極２１３及び基準電極２１２と、固体電解質体２１の両側に積層された第１絶縁体２２Ａ及び第２絶縁体２２Ｂと、第１絶縁体２２Ａに設けられた拡散抵抗部２３と、第２絶縁体２２Ｂに埋設された発熱体２６とを有する。センサ素子２の固体電解質体２１、第１絶縁体２２Ａ及び第２絶縁体２２Ｂは、長尺の長方形状に形成されている。

固体電解質体２１は、所定の活性温度において、酸化物イオン（Ｏ^2-）の伝導性を有するものである。検出電極２１１は、固体電解質体２１の第１表面２０１に設けられており、ポンプ電極２１３は、固体電解質体２１の第２表面２０２に設けられている。検出電極２１１とポンプ電極２１３とは、固体電解質体２１の長手方向Ｌの先端部における互いに対向する位置に配置されている。図１及び図３において、長手方向Ｌの先端側を符号Ｌ１によって示し、長手方向Ｌの基端側を符号Ｌ２によって示す。

基準電極２１２は、固体電解質体２１における、検出電極２１１とポンプ電極２１３とによって挟まれる位置に埋設されている。換言すれば、検出電極２１１、ポンプ電極２１３及び基準電極２１２は、固体電解質体２１及び第１絶縁体２２Ａ及び第２絶縁体２２Ｂの積層方向において互いに重なる位置に配置されている。基準電極２１２は、固体電解質体２１を構成するシートの間に挟み込まれて、固体電解質体２１に埋設されている。基準電極２１２は、検出電極２１１及びポンプ電極２１３に比べて長手方向Ｌの基端側に長く形成されている。

固体電解質体２１の第１表面２０１に積層された第１絶縁体２２Ａによって、検出電極２１１を収容するガス室２４が形成されている。ガス室２４は、センサ素子２の長手方向Ｌの先端部に形成されている。また、第１絶縁体２２Ａには、ガス室２４に検出対象ガスＧを所定の拡散速度で導入するための拡散抵抗部２３が設けられている。検出対象ガスＧは、拡散抵抗部２３を介してガス室２４内の検出電極２１１に導かれる。

固体電解質体２１の第２表面２０２に積層された第２絶縁体２２Ｂによって、ポンプ電極２１３を囲むガスダクト２５が形成されている。ガスダクト２５は、センサ素子２の長手方向Ｌの先端側に開口して、ガス室２４と同様の先端部に形成されている。また、第２絶縁体２２Ｂには、通電によって発熱して固体電解質体２１を加熱するための発熱体２６が埋設されている。なお、発熱体２６は、第１絶縁体２２Ａに埋設されていてもよい。検出対象ガスＧは、センサ素子２の長手方向Ｌの先端からガスダクト２５内のポンプ電極２１３に導かれる。

固体電解質体２１は、固体電解質としてのジルコニア系酸化物からなり、ジルコニアを主成分とし（５０質量％以上含有し）、希土類金属元素又はアルカリ土類金属元素によってジルコニアの一部を置換させた安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアからなる。固体電解質体２１を構成するジルコニアの一部は、イットリア、スカンジア又はカルシアによって置換される。検出電極２１１及び基準電極２１２は、酸素に対する触媒活性を示す白金等の貴金属、及び固体電解質体２１との共材としてのジルコニア系酸化物を含有している。

第１絶縁体２２Ａ、第２絶縁体２２Ｂ及び拡散抵抗部２３は、酸化アルミニウム等の金属酸化物によって構成されている。第１絶縁体２２Ａ及び第２絶縁体２２Ｂは、検出対象ガスＧを透過させない緻密な金属酸化物によって形成されており、拡散抵抗部２３は、検出対象ガスＧを透過させる多孔質状の金属酸化物によって形成されている。

（第１電圧印加部３１Ａ）
図１に示すように、第１電圧印加部３１Ａは、基準電極２１２がプラス側になるとともに検出電極２１１がマイナス側になる状態で、検出電極２１１と基準電極２１２との間に直流電圧を印加する。第１電圧印加部３１Ａによって印加する直流電圧は、検出電極２１１に接触する水素を電気化学的に酸化させるために、基準電極２１２から検出電極２１１へ酸化物イオンの移動が生じる電圧とする。

（第２電圧印加部３１Ｂ）
図１に示すように、第２電圧印加部３１Ｂは、基準電極２１２がプラス側になるとともにポンプ電極２１３がマイナス側になる状態で、ポンプ電極２１３と基準電極２１２との間に直流電圧を印加する。第２電圧印加部３１Ｂは、基準電極２１２へ酸化物イオンを供給するために、ポンプ電極２１３と基準電極２１２との間に電圧を印加する。

より具体的には、第２電圧印加部３１Ｂによって印加する直流電圧は、ガスダクト２５内の検出対象ガスＧに含まれる、水蒸気、二酸化炭素等の酸化性ガスが電気化学的に還元されて酸素を発生させる大きさとする。この構成により、検出対象ガスＧに含まれる水素の濃度の検出が可能になる。また、第２電圧印加部３１Ｂによって印加する直流電圧は、ポンプ電極２１３から基準電極２１２へ、ガス室２４における水素の電気化学的な酸化反応に必要とされる酸化物イオンの移動が生じる電圧とする。

（電流測定部３２）
図１に示すように、電流測定部３２は、第１電圧印加部３１Ａによって検出電極２１１と基準電極２１２との間に直流電圧が印加されるとともに、第２電圧印加部３１Ｂによってポンプ電極２１３と基準電極２１２との間に直流電圧が印加されるときに、検出電極２１１と基準電極２１２との間に流れる直流電流Ｉを検出するよう構成されている。この直流電流Ｉは、検出電極２１１から基準電極２１２へ流れる電流Ｉとして検出される。

本形態において、電気化学的な酸化反応を単に酸化反応といい、電気化学的な還元反応を単に還元反応ということがある。

（ガス濃度検出部３３）
図１及び図５に示すように、ガス濃度検出部３３は、第１電圧印加部３１Ａによって、第１電圧印加部３１Ａによる電圧の変化に対して水素による電流Ｉの値が平衡する限界電流特性を示すとともに、かつ水素を除く還元性ガスによる電流Ｉが過電圧状態によって測定されない、酸化用電圧Ｖｏが印加されたときに、水素の濃度を検出するよう構成されている。この構成により、水素の濃度を検出する精度が向上する。

図５には、検出対象ガスＧに水素、炭化水素、一酸化炭素、水蒸気、二酸化炭素が含まれる場合において、第２電圧印加部３１Ｂによってポンプ電極２１３と基準電極２１２との間に電圧［Ｖ］を印加するとともに、第１電圧印加部３１Ａによる検出電極２１１と基準電極２１２との間への印加電圧［Ｖ］を変化させたときに、第１電圧印加部３１Ａによる印加電圧［Ｖ］と、電流測定部３２によって測定される直流電流Ｉ［ｍＡ］との関係を示す。

第２電圧印加部３１Ｂによる電圧の印加によって、ガスダクト２５内の検出対象ガスＧに含まれる水蒸気、二酸化炭素等の酸化性ガスが電気化学的に還元されて、酸素を発生させる。また、第１電圧印加部３１Ａによって、１［Ｖ］程度よりも低い電圧が印加されるときには、検出対象ガスＧに含まれる一酸化炭素、炭化水素又は水素を電気化学的に酸化反応させるために、ガスダクト２５内の酸素が、ポンプ電極２１３と固体電解質との界面において酸化物イオンとなって固体電解質体２１及び基準電極２１２を伝導する。そして、検出電極２１１と固体電解質との界面において、一酸化炭素、炭化水素又は水素が酸化物イオンによって酸化反応する。このとき、ポンプ電極２１３から基準電極２１２へ、さらに基準電極２１２から検出電極２１１へ電子が移動する一方、検出電極２１１から基準電極２１２へ、さらに基準電極２１２からポンプ電極２１３へ電流Ｉが流れる。

また、ポンプ電極２１３から基準電極２１２を介して検出電極２１１へ酸化物イオンが供給されるときに、ガス室２４内に導入される一酸化炭素、炭化水素又は水素の流量は、拡散抵抗部２３によって制限される。そのため、拡散抵抗部２３によって一酸化炭素、炭化水素又は水素の酸化反応が律速され、第１電圧印加部３１Ａによる電圧が大きくなるよう変化しても、電流測定部３２によって測定される電流Ｉが変化しない限界電流特性を示す電圧の範囲が存在する。

図５に示すように、一酸化炭素、炭化水素又は水素による電流Ｉが生じる印加電圧は適宜異なっている。第１電圧印加部３１Ａによって、より低い印加電圧が印加されるときには、一酸化炭素又は炭化水素による電流Ｉの限界電流特性が生じる電圧の範囲が存在する。そして、水素による電流Ｉの限界電流特性が生じる電圧の範囲は、一酸化炭素又は炭化水素による電流Ｉが生じる電圧の範囲よりも高い範囲まで存在する。換言すれば、水素による電流Ｉの限界電流特性が生じる電圧の範囲であって、一酸化炭素、炭化水素等の、水素を除く還元性ガスによる電流Ｉが過電圧状態によって測定されない電圧の範囲が、水素検出範囲Ｖｈとして存在する。

水素を検出するときに第１電圧印加部３１Ａによって印加される酸化用電圧Ｖｏは、この水素検出範囲Ｖｈ内の電圧として印加される。そして、検出対象ガスＧに水素が含まれる場合に、第１電圧印加部３１Ａによって酸化用電圧Ｖｏが印加されるときには、水素の濃度に応じて、電流測定部３２によって測定される電流Ｉの大きさが変化する。これにより、ガス濃度検出部３３によって水素の濃度が検出される。

第１電圧印加部３１Ａによって１［Ｖ］付近の電圧が検出電極２１１と基準電極２１２との間に印加されるときには、水素を含む還元性ガスの電気化学的な酸化反応、及び水蒸気、二酸化炭素等の酸化性ガスの電気化学的な還元反応のいずれも生じず、基準電極２１２を介して検出電極２１１とポンプ電極２１３との間に電流Ｉが流れない状態になる。なお、検出対象ガスＧに水素が含まれる場合には、基準電極２１２を介して検出電極２１１とポンプ電極２１３との間には、約１［Ｖ］の開回路電圧（ＯＣＶ，自然電位又は起電力とも呼ばれる。）が生じる。そして、約１［Ｖ］の付近においては、開回路電圧と、第１電圧印加部３１Ａによって印加される電圧とが平衡して、検出電極２１１と基準電極２１２との間に電流Ｉが流れない状態が生じる。

（ガス濃度検出装置１のガス濃度測定方法）
次に、ガス濃度検出装置１を用いたガス濃度測定方法の一例について、図６を参照して説明する。
ガス濃度検出装置１が起動されたときには、センサ素子２の発熱体２６に通電が行われ、センサ素子２の固体電解質体２１、検出電極２１１、ポンプ電極２１３及び基準電極２１２が活性温度に加熱される（ステップＳ１０１）。次いで、固体電解質体２１、検出電極２１１、ポンプ電極２１３及び基準電極２１２が活性温度になった後には、第１電圧印加部３１Ａによって検出電極２１１と基準電極２１２との間に酸化用電圧Ｖｏが印加されるとともに、第２電圧印加部３１Ｂによってポンプ電極２１３と基準電極２１２との間に電圧が印加される（ステップＳ１０２）。次いで、所定のサンプリング時間が経過したか否かが判定される（ステップＳ１０３）。所定のサンプリング時間が経過したときには、電流測定部３２によって検出電極２１１と基準電極２１２との間に流れる電流Ｉが測定される（ステップＳ１０４）。そして、ガス濃度検出部３３によって、電流Ｉの大きさに応じて検出対象ガスＧに含まれる水素の濃度が検出される（ステップＳ１０５）。

その後、検出終了の指令があるまでは（ステップＳ１０６）、ステップＳ１０３の所定のサンプリング時間が経過するごとに、ステップＳ１０４及びＳ１０５が繰り返し実行される。

（作用効果）
本形態のガス濃度検出装置１においては、大気を利用せずに水素の濃度を検出する工夫をしている。具体的には、センサ素子２の固体電解質体２１には、ガス室２４に収容された検出電極２１１及びガスダクト２５に収容されたポンプ電極２１３が設けられており、基準電極２１２が埋設されている。そして、ガス濃度検出装置１は、検出対象ガスＧに含まれる水素の濃度を検出するために、大気の代わりに、検出対象ガスＧに含まれる酸化性ガスを利用する。

ガス濃度検出装置１においては、第１電圧印加部３１Ａによる検出電極２１１と基準電極２１２との間への酸化用電圧Ｖｏの印加、及び第２電圧印加部３１Ｂによるポンプ電極２１３と基準電極２１２との間への電圧の印加によって、ガス室２４内の検出対象ガスＧに含まれる水素が、ガスダクト２５内の検出対象ガスＧに含まれる、水蒸気、二酸化炭素等の酸化性ガスが電気化学的に還元されて生じる酸素を用いて、電気化学的に酸化される。この構成により、大気中の酸素を利用しなくても、検出対象ガスＧに含まれる水素を電気化学的に酸化させることができる。そして、ガス濃度検出部３３によって、電流測定部３２によって測定される、検出電極２１１と基準電極２１２との間に流れる電流Ｉに基づいて、水素の濃度が検出される。

それ故、本形態のガス濃度検出装置１によれば、大気中の酸素を利用せずに水素の濃度を検出することができ、防爆構造のガス濃度検出装置１を形成することができる。

＜実施形態２＞
本形態は、図７に示すように、第２電圧印加部３１Ｂによるポンプ電極２１３と基準電極２１２との間への電圧の印加を、ポンプ電極２１３と基準電極２１２との間に一定の電流Ｉが流れる状態で行うガス濃度検出装置１について示す。ポンプ電極２１３から基準電極２１２へ供給される酸素（酸化物イオン）の量は、ガスダクト２５における検出対象ガスＧに含まれる水蒸気、二酸化炭素等の酸化性ガスが還元される際に生じる酸素の量に依存することがある。また、センサ素子２の固体電解質体２１等の温度の変化により、固体電解質体２１等の抵抗値が変化し、ポンプ電極２１３から基準電極２１２へ移動できる酸化物イオンの量が変化する可能性がある。

そのため、第２電圧印加部３１Ｂによる電圧を調整することのみによっては、ポンプ電極２１３から基準電極２１２へ供給される酸素の量を調整できない可能性がある。そこで、第２電圧印加部３１Ｂによって電圧の印加を行う際には、基準電極２１２からポンプ電極２１３へ一定の電流Ｉが流れるようにする。具体的には、ポンプ電極２１３と基準電極２１２との間には定電流回路３４を設ける。定電流回路３４は、定電流ダイオード、トランジスタ、ＯＰアンプ等を用いた種々の構成とすればよい。

本形態のガス濃度検出装置１においては、第２電圧印加部３１Ｂによって基準電極２１２からポンプ電極２１３へ一定の電流Ｉが流れるようにしたことにより、基準電極２１２の電位がばらつきにくくすることができる。また、ポンプ電極２１３から基準電極２１２へ供給される酸素の量を適切に調整することができる。

本形態のガス濃度検出装置１における、その他の構成、作用効果等については、実施形態１の構成、作用効果等と同様である。また、本形態においても、実施形態１に示した符号と同一の符号が示す構成要素は、実施形態１の構成要素と同様である。

＜実施形態３＞
本形態は、図１及び図５に示すように、ガス濃度検出部３３が、検出対象ガスＧに含まれる水素の他に、水素を除く還元性ガスを検出するガス濃度検出装置１について示す。本形態のガス濃度検出部３３は、第１電圧印加部３１Ａによって検出電極２１１と基準電極２１２との間に第１酸化用電圧Ｖｏ１が印加されたときに、電流測定部３２によって測定される電流Ｉに基づいて水素の濃度を検出する。第１酸化用電圧Ｖｏ１は、検出対象ガスＧに含まれる水素が大気に含まれる酸素を用いて電気化学的に酸化されるとともに、電圧の変化に対して水素による電流Ｉの値が平衡する限界電流特性を示し、かつ水素を除く還元性ガスによる電流Ｉが過電圧状態によって測定されない電圧とする。

また、本形態のガス濃度検出部３３は、第１電圧印加部３１Ａによって検出電極２１１と基準電極２１２との間に第１酸化用電圧Ｖｏ１よりも低い第２酸化用電圧Ｖｏ２が印加されたときに、電流測定部３２によって測定される電流Ｉを利用して水素を除く還元性ガスの濃度を検出する。第２酸化用電圧Ｖｏ２は、検出対象ガスＧに含まれる、水素を除く還元性ガスが、大気に含まれる酸素を用いて電気化学的に酸化されるとともに、電圧の変化に対して還元性ガスによる電流Ｉの値が平衡する限界電流特性を示し、かつ水素による電流Ｉが限界電流特性を示す電圧とする。図１及び図５において、第１酸化用電圧Ｖｏ１及び第２酸化用電圧Ｖｏ２を括弧書きによって示す。

本形態のガス濃度検出装置１も、水素を用いて発電を行う燃料電池システム５において使用される。燃料電池システム５のセルスタック５１の燃料室５１２から排出されるオフガスＯにおいては、発電に使用されなかった水素以外に、改質器５２から燃料極へ供給された一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等の還元性ガスが含まれる。本形態のガス濃度検出装置１においては、水素と、水素以外の還元性ガスとしての一酸化炭素とを検出する。

本形態の第１電圧印加部３１Ａは、検出電極２１１と基準電極２１２との間に印加する電圧を、第１酸化用電圧Ｖｏ１と第２酸化用電圧Ｖｏ２との間で瞬時に切り替えるよう構成されている。第２酸化用電圧Ｖｏ２は、還元性ガスとしての一酸化炭素が酸化される電圧として設定されている。本形態のガス濃度検出部３３は、第２酸化用電圧Ｖｏ２が印加されたときに電流測定部３２によって測定される電流Ｉから、第１酸化用電圧Ｖｏ１が印加されたときに電流測定部３２によって測定される電流Ｉを差し引いた値に基づいて一酸化炭素の濃度を検出するよう構成されている。

図５には、検出対象ガスＧに水素、一酸化炭素、炭化水素（メタン等）が含まれる場合において、第１電圧印加部３１Ａによる検出電極２１１と基準電極２１２との間への印加電圧を変化させたときに、印加電圧［Ｖ］と、電流測定部３２によって測定される直流電流Ｉ［ｍＡ］との関係を示す。図５においては、印加電圧が１［Ｖ］以下である場合に、水素、一酸化炭素又はメタンが検出されるときの電流Ｉの違いについて示す。

実施形態１の場合と同様に、水素による限界電流特性が生じる電圧の範囲は、一酸化炭素による限界電流特性が生じる電圧の範囲よりも高い範囲まで存在する。そして、水素による電流Ｉの限界電流特性が生じる電圧の範囲であって、一酸化炭素による電流Ｉが生じなくなる範囲が、水素検出範囲Ｖｈとして存在する。第１酸化用電圧Ｖｏ１は、水素検出範囲Ｖｈ内の電圧として印加される。電流測定部３２によって測定される電流Ｉの大きさに応じて、ガス濃度検出部３３によって水素の濃度が検出される。

一方、一酸化炭素による電流Ｉの限界電流特性が生じる電圧の範囲には、水素による電流Ｉの限界電流特性が生じる電圧の範囲と重複している部分と、炭化水素による電流Ｉの限界電流特性が生じる電圧の範囲と重複している部分とが、一酸化炭素検出範囲Ｖｃとして存在する。また、一酸化炭素検出範囲Ｖｃは、メタン等の炭化水素による電流Ｉがほとんど生じない範囲とする。第２酸化用電圧Ｖｏ２は、一酸化炭素検出範囲Ｖｃ内の電圧として印加される。

第１電圧印加部３１Ａによって検出電極２１１と基準電極２１２との間に第２酸化用電圧Ｖｏ２が印加されるときには、電流測定部３２によって測定される電流Ｉには、一酸化炭素による電流Ｉと水素による電流Ｉとが含まれている。そのため、第２酸化用電圧Ｖｏ２を印加して一酸化炭素の濃度を検出するときには、同時期に時間をずらして第１酸化用電圧Ｖｏ１を印加し、水素の濃度も検出する。

具体的には、第１電圧印加部３１Ａは、第１酸化用電圧Ｖｏ１を印加する状態と第２酸化用電圧Ｖｏ２を印加する状態とを瞬時に切り替え、電流測定部３２によって、水素の酸化反応によって生じる電流Ｉと、水素及び一酸化炭素の酸化反応によって生じる電流Ｉとの双方を測定する。そして、ガス濃度検出部３３は、水素及び一酸化炭素の酸化反応によって生じる電流Ｉから、水素の酸化反応によって生じる電流Ｉを差し引くことによって、一酸化炭素の濃度を検出する。

（ガス濃度検出装置１のガス濃度測定方法）
次に、本形態のガス濃度検出装置１を用いたガス濃度測定方法の一例について、図８を参照して説明する。
本形態のガス濃度測定方法においても、実施形態１の図６のステップＳ１０１と同様にステップＳ２０１が実行され、固体電解質体２１、検出電極２１１及び基準電極２１２が活性温度になった後には、第１電圧印加部３１Ａによって検出電極２１１と基準電極２１２との間に第１酸化用電圧Ｖｏ１が印加される（ステップＳ２０２）。次いで、所定のサンプリング時間が経過したか否かが判定される（ステップＳ２０３）。所定のサンプリング時間が経過したときには、電流測定部３２によって検出電極２１１と基準電極２１２との間に流れる電流Ｉが測定される（ステップＳ２０４）。そして、ガス濃度検出部３３によって、第１酸化用電圧Ｖｏ１が印加されたときの電流Ｉに基づいて、検出対象ガスＧに含まれる水素の濃度が検出される（ステップＳ２０５）。

次いで、第１電圧印加部３１Ａによって検出電極２１１と基準電極２１２との間に第２酸化用電圧Ｖｏ２が印加される（ステップＳ２０６）。次いで、電流測定部３２によって検出電極２１１と基準電極２１２との間に流れる電流Ｉが測定される（ステップＳ２０７）。そして、ガス濃度検出部３３によって、第２酸化用電圧Ｖｏ２が印加されたときの電流Ｉから、第１酸化用電圧Ｖｏ１が印加されたときの電流Ｉを差し引いた値に基づいて、検出対象ガスＧに含まれる一酸化炭素の濃度が検出される（ステップＳ２０８）。次いで、第１電圧印加部３１Ａによって検出電極２１１と基準電極２１２との間に第１酸化用電圧Ｖｏ１が印加される（ステップＳ２０９）。

その後、検出終了の指令があるまでは（ステップＳ２１０）、ステップＳ２０３の所定のサンプリング時間が経過するごとに、ステップＳ２０４～Ｓ２０９が繰り返し実行される。

（作用効果）
本形態のガス濃度検出装置１は、第１電圧印加部３１Ａによって、固体電解質体２１を介して検出電極２１１と基準電極２１２との間に印加する電圧を変更することにより、検出対象ガスＧに含まれる水素と一酸化炭素との検出を可能にしたものである。第１電圧印加部３１Ａによって検出電極２１１と基準電極２１２との間に印加される電圧が、第１酸化用電圧Ｖｏ１よりもさらに低い第２酸化用電圧Ｖｏ２に変化したときには、水素及び一酸化炭素が電気化学的に酸化される状態に変化する。そして、水素による電流Ｉと一酸化炭素による電流Ｉの双方が限界電流特性を示す電圧の範囲が存在し、この電圧の範囲内に第２酸化用電圧Ｖｏ２を設定する。本形態のガス濃度検出装置１においては、この印加する電圧によって電気化学的な酸化反応の状態が異なることを利用して、第１酸化用電圧Ｖｏ１が印加されるときには水素を検出し、第２酸化用電圧Ｖｏ２が印加されるときには一酸化炭素を検出する。

それ故、本形態のガス濃度検出装置１によれば、センサ素子２の検出電極２１１と基準電極２１２との間に印加する電圧を変更することにより、水素及び一酸化炭素の検出を可能にすることができる。

本形態のガス濃度検出装置１における、その他の構成、作用効果等については、実施形態１，２の構成、作用効果等と同様である。また、本形態においても、実施形態１，２に示した符号と同一の符号が示す構成要素は、実施形態１，２の構成要素と同様である。

本発明は、各実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる実施形態を構成することが可能である。また、本発明は、様々な変形例、均等範囲内の変形例等を含む。さらに、本発明から想定される様々な構成要素の組み合わせ、形態等も本発明の技術思想に含まれる。

１ ガス濃度検出装置
２ センサ素子
２１ 固体電解質体
２３ 拡散抵抗部
２４ ガス室
２５ ガスダクト
３１Ａ 第１電圧印加部
３１Ｂ 第２電圧印加部
３２ 電流測定部
３３ ガス濃度検出部

Claims (4)

1. 検出対象ガス（Ｇ）が拡散抵抗部（２３）を介して導入されるガス室（２４）と、前記検出対象ガスが導入されるガスダクト（２５）と、前記ガス室と前記ガスダクトとを仕切る固体電解質体（２１）とを有し、前記固体電解質体の第１表面（２０１）に前記ガス室に収容された状態で検出電極（２１１）が設けられ、前記固体電解質体の、前記第１表面とは反対側の第２表面（２０２）に前記ガスダクトに収容された状態でポンプ電極（２１３）が設けられ、かつ前記固体電解質体の内部に基準電極（２１２）が設けられたセンサ素子（２）と、
   前記検出電極と前記基準電極との間に、前記基準電極が高電位側になる状態で電圧を印加する第１電圧印加部（３１Ａ）と、
   前記固体電解質体を介して前記検出電極と前記基準電極との間に流れる電流（Ｉ）を測定する電流測定部（３２）と、
   前記ポンプ電極と前記基準電極との間に、前記基準電極が高電位側になる状態で電圧を印加する第２電圧印加部（３１Ｂ）と、
   前記第１電圧印加部による電圧の印加及び前記第２電圧印加部による電圧の印加を受けて、前記ガス室内の前記検出対象ガスに含まれる水素が、前記ガスダクト内の前記検出対象ガスに含まれる酸化性ガスを用いて電気化学的に酸化される際に、前記電流測定部によって測定される前記電流に基づいて前記水素の濃度を検出するガス濃度検出部（３３）と、を備えるガス濃度検出装置（１）。
2. 前記ガス濃度検出部は、前記第１電圧印加部によって、前記第１電圧印加部による電圧の変化に対して前記水素による前記電流の値が平衡する限界電流特性を示すとともに、かつ前記水素を除く還元性ガスによる前記電流が過電圧状態によって測定されない、酸化用電圧が印加されたときに、前記水素の濃度を検出するよう構成されている、請求項１に記載のガス濃度検出装置。
3. 前記第２電圧印加部による電圧の印加は、前記ポンプ電極と前記基準電極との間に一定の電流が流れる状態で行われる、請求項１又は２に記載のガス濃度検出装置。
4. 前記第２電圧印加部による電圧は、前記ガスダクト内の前記検出対象ガスに含まれる酸化性ガスが電気化学的に還元される大きさとする、請求項１～３のいずれか１項に記載のガス濃度検出装置。
   

Images