JP2023175202A - carbon dioxide separation agent - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、二酸化炭素と窒素を含むガスから、二酸化炭素を選択的に分離する二酸化炭素分離剤に関する。 The present disclosure relates to a carbon dioxide separation agent that selectively separates carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide and nitrogen.
近年、地球温暖化対策として、二酸化炭素の排出量を削減するために、火力発電所や溶鉱炉の燃焼排ガスから二酸化炭素を回収する技術が求められている。燃焼排ガスは、一般的に窒素を主成分として、１０～３０％の二酸化炭素を含有している。従って、燃焼排ガスから二酸化炭素を回収するためには、窒素、二酸化炭素を含む混合ガスから、二酸化炭素を選択的に分離する操作が必要となる。 In recent years, in order to reduce carbon dioxide emissions as a measure against global warming, there has been a need for technology to recover carbon dioxide from combustion exhaust gas from thermal power plants and blast furnaces. The combustion exhaust gas generally contains nitrogen as a main component and 10 to 30% carbon dioxide. Therefore, in order to recover carbon dioxide from combustion exhaust gas, it is necessary to selectively separate carbon dioxide from a mixed gas containing nitrogen and carbon dioxide.
二酸化炭素を選択的分離する技術として、アミン溶液に二酸化炭素を吸収させる方法が知られる。しかしながら、この方法は吸収した二酸化炭素をアミン溶液から脱離するための加熱が必要である。廃熱の利用設備等を有する大規模な事業所でない限り、加熱のエネルギーコストが高価となるため、アミン溶液を使用する方法は小規模な事業所で適用できる方法ではなかった。 As a technique for selectively separating carbon dioxide, a method in which carbon dioxide is absorbed into an amine solution is known. However, this method requires heating to desorb absorbed carbon dioxide from the amine solution. The method of using an amine solution has not been a method that can be applied to small-scale businesses, since the energy cost for heating is expensive, unless the business is a large-scale business that has facilities for utilizing waste heat.
そこで、小規模な事業所に向けて、吸着剤を利用する圧力変動吸着法（ＰＳＡ）による回収技術が提案されている。吸着剤として、例えば、活性炭を用いた二酸化炭素分離剤（特許文献１）や、Ｘ型ゼオライトを使用した二酸化炭素分離剤（特許文献２）が提案されている。 Therefore, a recovery technique using pressure swing adsorption (PSA) using an adsorbent has been proposed for small-scale business establishments. As adsorbents, for example, carbon dioxide separation agents using activated carbon (Patent Document 1) and carbon dioxide separation agents using X-type zeolite (Patent Document 2) have been proposed.
本開示は、二酸化炭素と窒素を含有するガスからのＰＳＡによる二酸化炭素の分離において、従来の二酸化炭素分離剤では得られなかった高い選択性で二酸化炭素を分離することができる二酸化炭素分離剤及びこれを含む二酸化炭素の分離方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。 The present disclosure provides a carbon dioxide separation agent and a carbon dioxide separation agent that can separate carbon dioxide with high selectivity that cannot be obtained with conventional carbon dioxide separation agents in the separation of carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide and nitrogen using PSA. It is an object of the present invention to provide at least one of the carbon dioxide separation methods including the above.
本発明者は、特定のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有し、なおかつ、イオン交換サイトに特定のカチオンを特定の割合で有するフォージャサイトが、二酸化炭素と窒素を含有するガスから高い選択性で二酸化炭素を分離することができることを見出した。すなわち、本発明は特許請求の範囲の記載の通りであり、また、本開示の要旨は以下の通りである。
［１］ イオン交換サイトの２０％以上９０％以下にナトリウムカチオンを含有し、残部にリチウム、ランタン、アンモニウム及びプロトンの群から選ばれる１種以上のカチオンを含有し、かつ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．５以上７以下のフォージャサイトを含む、二酸化炭素と窒素を含有するガスからの二酸化炭素分離剤。
［２］ 上記［１］に記載の二酸化炭素分離剤と、二酸化炭素と窒素を含有するガスとを接触させる工程を有する、二酸化炭素の分離方法。
［３］ 前記ガスの二酸化炭素分圧が１０ｋＰａ超である、上記［２］に記載の二酸化炭素の分離方法。
The present inventor has discovered that faujasite, which has a specific SiO 2 /Al 2 O 3 ratio and has specific cations in ion exchange sites in a specific ratio, is highly selective from gases containing carbon dioxide and nitrogen. It was discovered that carbon dioxide can be separated by chemical reaction. That is, the present invention is as described in the claims, and the gist of the present disclosure is as follows.
[1] 20% to 90% of the ion exchange sites contain sodium cations, the remainder contains one or more cations selected from the group of lithium, lanthanum, ammonium, and protons, and SiO 2 /Al 2 A carbon dioxide separation agent from a gas containing carbon dioxide and nitrogen, which contains faujasite with an O3 ratio of 4.5 or more and 7 or less.
[2] A method for separating carbon dioxide, comprising the step of bringing the carbon dioxide separating agent according to [1] above into contact with a gas containing carbon dioxide and nitrogen.
[3] The method for separating carbon dioxide according to [2] above, wherein the gas has a carbon dioxide partial pressure of more than 10 kPa.
本開示により、二酸化炭素と窒素を含有するガスからのＰＳＡによる二酸化炭素の分離において、従来の二酸化炭素分離剤では得られなかった高い選択性で二酸化炭素を分離することができる二酸化炭素分離剤及びこれを含む二酸化炭素の分離方法、の少なくともいずれかを提供することができる。 The present disclosure provides a carbon dioxide separation agent and a carbon dioxide separation agent that can separate carbon dioxide with high selectivity that cannot be obtained with conventional carbon dioxide separation agents in the separation of carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide and nitrogen using PSA. At least one of the methods for separating carbon dioxide including the above can be provided.
以下、本開示について、その実施態様の一例を示して説明する。 Hereinafter, the present disclosure will be described by showing an example of its embodiment.
本実施形態はイオン交換サイトの２０％以上９０％以下にナトリウムカチオンを含有し、残部にリチウム、ランタン、アンモニウム及びプロトンの群から選ばれる１種以上のカチオンを含有し、かつ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．５以上７以下のフォージャサイトを含む二酸化炭素分離剤である。 In this embodiment, 20% to 90% of the ion exchange sites contain sodium cations, the remainder contains one or more cations selected from the group of lithium, lanthanum, ammonium, and protons, and SiO 2 /Al This is a carbon dioxide separation agent containing faujasite with a 2 O 3 ratio of 4.5 or more and 7 or less.
フォージャサイトとは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により「ＦＡＵ」に分類されるゼオライト骨格構造を有するゼオライトを指す。 Faujasite refers to a zeolite having a zeolite skeleton structure classified as "FAU" by the International Zeolite Association.
本実施形態の二酸化炭素分離剤が含有するフォージャサイトは、結晶性アルミノシリケートであることが好ましく、ゼオライトＹが例示できる。 The faujasite contained in the carbon dioxide separation agent of this embodiment is preferably a crystalline aluminosilicate, and zeolite Y is an example thereof.
本実施形態の二酸化炭素分離剤が含有するフォージャサイトは、イオン交換サイトの２０％以上９０％以下にナトリウムカチオンを含有し、残部にリチウム、ランタン、アンモニウム及びプロトンの群から選ばれる１種以上のカチオン（以下、「リチウムカチオン等」ともいう。）を含有する。これにより、二酸化炭素と窒素を含有するガスからの二酸化炭素の選択的分離において、二酸化炭素を高い選択率で分離できる。 The faujasite contained in the carbon dioxide separation agent of this embodiment contains sodium cations in 20% or more and 90% or less of the ion exchange sites, and the remainder contains one or more types selected from the group of lithium, lanthanum, ammonium, and protons. cation (hereinafter also referred to as "lithium cation etc."). Thereby, carbon dioxide can be separated with high selectivity in the selective separation of carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide and nitrogen.
本実施形態におけるイオン交換サイトのカチオン含有量は、以下の式で求められるフォージャサイトのイオン交換サイトに占めるカチオンのモル割合である。
イオン交換サイトのカチオン含有量（％）＝
［交換カチオンの含有量（ｍｏｌ）］／［アルミニウムの含有量（ｍｏｌ）］×ｎ×１００ （ただしｎは交換カチオンの価数）
The cation content of the ion exchange sites in this embodiment is the molar ratio of cations to the ion exchange sites of faujasite, which is determined by the following formula.
Cation content (%) of ion exchange site =
[Exchanged cation content (mol)]/[Aluminum content (mol)] x n x 100 (where n is the valence of the exchanged cation)
交換カチオンの含有量及びアルミニウムの含有量は、フォージャサイトの組成分析により求めることができる。組成分析は例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を挙げることができる。 The content of exchanged cations and the content of aluminum can be determined by compositional analysis of faujasite. For example, compositional analysis can include inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES).
フォージャサイトの交換カチオンは、ナトリウムカチオン及びリチウムカチオン等である。リチウムカチオン等は、リチウム、ランタン、アンモニウム及びプロトンの群から選ばれる１種以上のカチオンを含み、ランタン、アンモニウム及びプロトンの群から選ばれる１種以上のカチオンが好ましく、ランタン及びアンモニウムの少なくともいずれかのカチオンがより好ましく、アンモニウムカチオンが更に好ましい。 Exchange cations of faujasite include sodium cation and lithium cation. The lithium cation etc. includes one or more cations selected from the group of lithium, lanthanum, ammonium, and protons, preferably one or more cations selected from the group of lanthanum, ammonium, and protons, and at least one of lanthanum and ammonium. cations are more preferred, and ammonium cations are even more preferred.
二酸化炭素の高圧有効吸着量と二酸化炭素選択性が高くなりやすいため、イオン交換サイトの２０％以上９０％以下、更には３０％以上８０％以下にナトリウムカチオンを含有することが好ましい。一方、二酸化炭素の低圧有効吸着量と二酸化炭素選択性が高くなりやすいため、イオン交換サイトの３０％以上９０％以下、更には５０％以上９０％以下にナトリウムカチオンを含有することが好ましい。 Since the high-pressure effective adsorption amount of carbon dioxide and the carbon dioxide selectivity tend to be high, it is preferable that sodium cations are contained in 20% or more and 90% or less, more preferably 30% or more and 80% or less of the ion exchange sites. On the other hand, since the low-pressure effective adsorption amount of carbon dioxide and carbon dioxide selectivity tend to be high, it is preferable that sodium cations are contained in 30% to 90%, more preferably 50% to 90%, of the ion exchange sites.
本実施形態の二酸化炭素分離剤が含有するフォージャサイトのリチウムカチオン等の含有量は、ナトリウムカチオンとリチウムカチオン等が合計で１００％となる量であればよく、１０％以上８０％以下であればよい。 The content of lithium cations, etc. of faujasite contained in the carbon dioxide separation agent of this embodiment may be such that the total amount of sodium cations and lithium cations is 100%, and may be 10% or more and 80% or less. Bye.
本実施形態おける有効吸着量とは、２５℃の吸着等温線における、平衡圧力の異なるガスの吸着量の差分である。 The effective adsorption amount in this embodiment is the difference between the adsorption amounts of gases having different equilibrium pressures in an adsorption isotherm at 25°C.
二酸化炭素の高圧有効吸着量は、平衡圧力１００ｋＰａにおける二酸化炭素の吸着量と、平衡圧力１０ｋＰａの二酸化炭素の吸着量との差分であり、また、二酸化炭素の低圧有効吸着量は、平衡圧力２０ｋＰａにおける二酸化炭素の吸着量と、平衡圧力１０ｋＰａの二酸化炭素の吸着量との差分である。 The high-pressure effective adsorption amount of carbon dioxide is the difference between the adsorption amount of carbon dioxide at an equilibrium pressure of 100 kPa and the adsorption amount of carbon dioxide at an equilibrium pressure of 10 kPa, and the low-pressure effective adsorption amount of carbon dioxide is the difference between the adsorption amount of carbon dioxide at an equilibrium pressure of 10 kPa and the This is the difference between the amount of carbon dioxide adsorbed and the amount of carbon dioxide adsorbed at an equilibrium pressure of 10 kPa.
窒素の高圧有効吸着量は、平衡圧力４００ｋＰａにおける窒素の吸着量と、平衡圧力１０ｋＰａの窒素の吸着量との差分であり、また、窒素の低圧有効吸着量は平衡圧力８０ｋＰａにおける窒素の吸着量と、平衡圧力１０ｋＰａの窒素の吸着量との差分である。 The high pressure effective adsorption amount of nitrogen is the difference between the nitrogen adsorption amount at an equilibrium pressure of 400 kPa and the nitrogen adsorption amount at an equilibrium pressure of 10 kPa, and the low pressure effective nitrogen adsorption amount is the difference between the nitrogen adsorption amount at an equilibrium pressure of 80 kPa and the nitrogen adsorption amount at an equilibrium pressure of 80 kPa. , and the amount of nitrogen adsorbed at an equilibrium pressure of 10 kPa.
また、本実施形態において、二酸化炭素選択性（高圧）とは、窒素の高圧有効吸着量に対する二酸化炭素の高圧有効吸着量のモル比であり、また、二酸化炭素選択性（低圧）とは、窒素の低圧有効吸着量に対する二酸化炭素の低圧有効吸着量のモル比である。 In addition, in this embodiment, carbon dioxide selectivity (high pressure) is the molar ratio of the high-pressure effective adsorption amount of carbon dioxide to the high-pressure effective adsorption amount of nitrogen, and carbon dioxide selectivity (low pressure) is the molar ratio of the high-pressure effective adsorption amount of carbon dioxide to the high-pressure effective adsorption amount of nitrogen. It is the molar ratio of the low-pressure effective adsorption amount of carbon dioxide to the low-pressure effective adsorption amount of carbon dioxide.
本実施形態の二酸化炭素分離剤が含有するフォージャサイトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は４．５以上７以下であり、４．８以上６以下であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．５未満であると二酸化炭素選択性が低下する。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７を超えると二酸化炭素の有効吸着量が低下する。 The faujasite contained in the carbon dioxide separation agent of this embodiment has a SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of 4.5 or more and 7 or less, preferably 4.8 or more and 6 or less. When the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio is less than 4.5, carbon dioxide selectivity decreases. On the other hand, when the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio exceeds 7, the effective adsorption amount of carbon dioxide decreases.
本実施形態の二酸化炭素分離剤は、所望の形状で使用すればよく、粉末状態で使用することができるが、ビーズ、ペレット、三つ葉状など所望の形状に成形した成形体として使用することも、スラリー化してハニカム状の基材に塗布したハニカム構造体として使用することができる。 The carbon dioxide separator of this embodiment can be used in any desired shape, and can be used in powder form, but it can also be used as a molded body in a desired shape such as beads, pellets, or trefoils. It can be used as a honeycomb structure by forming a slurry and applying it to a honeycomb-shaped base material.
本実施形態の二酸化炭素分離剤は、二酸化炭素と窒素を含有するガスから二酸化炭素を選択的に吸着し、これを該ガスから分離することができる。本実施形態の二酸化炭素分離剤は、二酸化炭素及び窒素含有ガス用の二酸化炭素吸着剤として供することができ、好ましくは二酸化炭素分圧が１０ｋＰａを超える二酸化炭素及び窒素含有ガス用の二酸化炭素分離剤、更には二酸化炭素分圧が６０ｋＰａ以上の二酸化炭素及び窒素含有ガス用の二酸化炭素分離剤、として適している。 The carbon dioxide separation agent of this embodiment can selectively adsorb carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide and nitrogen and separate it from the gas. The carbon dioxide separation agent of the present embodiment can be used as a carbon dioxide adsorbent for carbon dioxide and nitrogen-containing gases, preferably a carbon dioxide separation agent for carbon dioxide and nitrogen-containing gases with a carbon dioxide partial pressure exceeding 10 kPa. Furthermore, it is suitable as a carbon dioxide separation agent for carbon dioxide and nitrogen-containing gases having a carbon dioxide partial pressure of 60 kPa or more.
次に、本実施形態の二酸化炭素分離剤の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the carbon dioxide separation agent of this embodiment will be explained.
本実施形態の二酸化炭素分離剤は、上記の構成を満たしていればその製造方法は任意である。例えば、イオン交換サイトの２０％以上９０％以下にナトリウムカチオンを含有し、残部にリチウム、ランタン、アンモニウム及びプロトンの群から選ばれる１種以上のカチオンを含有し、かつ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．５以上７以下のフォージャサイトを二酸化炭素分離剤としてもよい。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．５以上７以下である原料フォージャサイトを、イオン交換により、そのイオン交換サイトの２０％以上９０％以下をナトリウムカチオンを含有し、残部にリチウム、ランタン、アンモニウム及びプロトンの群から選ばれる１種以上のカチオンを含有させる工程、を有する製造方法により製造してもよい。 The carbon dioxide separation agent of this embodiment can be manufactured by any method as long as it satisfies the above configuration. For example, 20% to 90% of the ion exchange sites contain sodium cations, the remainder contains one or more cations selected from the group of lithium, lanthanum, ammonium, and protons, and SiO 2 /Al 2 O Faujasite having a 3 ratio of 4.5 or more and 7 or less may be used as a carbon dioxide separation agent. In addition, raw material faujasite with a SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of 4.5 or more and 7 or less is ion-exchanged so that 20% or more and 90% or less of the ion exchange sites contain sodium cations, and the remainder contains lithium. , a step of containing one or more cations selected from the group of lanthanum, ammonium, and protons.
本実施形態の二酸化炭素分離剤の製造に用いるフォージャサイトは、合成フォージャサイトであることが好ましい。合成フォージャサイトとは、天然に産出されるフォージャサイト（天然フォージャサイト）とは区別され、出発原料から人工的に結晶化することで合成されたフォージャサイトをいう。合成フォージャサイトの製造方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、特許文献３）で製造することができる。 The faujasite used in the production of the carbon dioxide separation agent of this embodiment is preferably a synthetic faujasite. Synthetic faujasite is distinguished from naturally occurring faujasite (natural faujasite), and refers to faujasite synthesized by artificially crystallizing starting materials. The method for producing synthetic faujasite is not particularly limited, and it can be produced by a known method (for example, Patent Document 3).
最終的に上記の組成となるならば、ナトリウムカチオンのイオン交換と、リチウムカチオン等のイオン交換は同時に行っても、１種ずつ逐次に行ってもよい。逐次イオン交換を行う場合、イオン交換の順番は任意である。 If the above composition is finally obtained, ion exchange of sodium cations and ion exchange of lithium cations, etc. may be performed simultaneously or one type at a time may be performed sequentially. When performing sequential ion exchange, the order of ion exchange is arbitrary.
イオン交換に使用するナトリウム源、リチウム源、ランタン源、アンモニウム源及びプロトン源は、各カチオンを含有する水溶性の塩であれば特に限定されず、所望のカチオンを含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、有機酸塩及び無機酸の群から選ばれる１種以上、などが使用できる。 The sodium source, lithium source, lanthanum source, ammonium source, and proton source used for ion exchange are not particularly limited as long as they are water-soluble salts containing each cation, and include chlorides, nitrates, and sulfates containing the desired cation. , hydroxides, organic acid salts, and inorganic acids, etc. can be used.
イオン交換の方法は特に限定されず、一般的な回分法、流通法などが適用できる。イオン交換時の温度は、室温であってもよいが、イオン交換速度が速くなるため、４０℃以上９０℃以下で実施することが好ましい。また、アンモニウムイオン交換後に５００℃以上６００℃以下の温度で焼成することにより、プロトンにイオン交換してもよい。 The ion exchange method is not particularly limited, and general batch methods, distribution methods, etc. can be applied. The temperature during ion exchange may be room temperature, but it is preferably carried out at a temperature of 40° C. or higher and 90° C. or lower because the ion exchange rate becomes faster. Further, after ammonium ion exchange, ions may be exchanged into protons by firing at a temperature of 500° C. or higher and 600° C. or lower.
本実施形態の二酸化炭素分離剤を成形体やハニカム構造体として使用する場合には、フォージャサイト粉末を、そのイオン交換サイトの２０％以上９０％以下をナトリウムカチオン、及び残部にリチウムカチオン等とイオン交換した後に成形体やハニカム構造体としてもよく、一方、フォージャサイト粉末を成形体やハニカム構造体とした後にナトリウムカチオン、リチウムカチオン等のイオン交換を行ってもよい。 When the carbon dioxide separator of this embodiment is used as a molded body or a honeycomb structure, faujasite powder has 20% to 90% of its ion exchange sites containing sodium cations, and the remainder containing lithium cations, etc. After ion exchange, it may be made into a molded body or a honeycomb structure.On the other hand, after forming faujasite powder into a molded body or honeycomb structure, ion exchange of sodium cations, lithium cations, etc. may be performed.
本実施形態の二酸化炭素分離剤は、本実施形態の二酸化炭素分離剤と、二酸化炭素と窒素を含有するガスとを接触させる工程を有する、二酸化炭素の分離方法により、ガス中の二酸化炭素を分離することができる。 The carbon dioxide separation agent of this embodiment separates carbon dioxide in gas by a carbon dioxide separation method that includes a step of bringing the carbon dioxide separation agent of this embodiment into contact with a gas containing carbon dioxide and nitrogen. can do.
該ガスの二酸化炭素分圧は１０ｋＰａ超が好ましく、６０ｋＰａ以上がより好ましい。 The carbon dioxide partial pressure of the gas is preferably more than 10 kPa, more preferably 60 kPa or more.
当該工程における、該ガスと本実施形態の二酸化炭素分離剤との接触温度は、好ましくは、－１５０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは－１００℃以上１００℃以下である。 The contact temperature between the gas and the carbon dioxide separation agent of this embodiment in this step is preferably -150°C or more and 200°C or less, more preferably -100°C or more and 100°C or less.
以下、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to Examples, but the present embodiment is not limited thereto.
＜組成分析＞
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定した。得られた交換カチオン、Ｓｉ及びＡｌの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比及び含有するアルミニウム質量を求めた。また、イオン交換サイトのカチオン含有量を以下の通りに算出した。
イオン交換サイトのカチオン含有量（％）＝
［交換カチオンの含有量（ｍｏｌ）］／［アルミニウムの含有量（ｍｏｌ）］×ｎ×１００ （ただしｎは交換カチオンの価数）
<Composition analysis>
A sample solution was prepared by dissolving the sample in a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid. The sample solution was measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) using a general ICP device (device name: OPTIMA5300DV, manufactured by PerkinElmer). From the measured values of the exchanged cations, Si and Al, the SiO2/Al2O3 ratio and the mass of aluminum contained in the sample were determined. In addition, the cation content of the ion exchange site was calculated as follows.
Cation content (%) of ion exchange site =
[Exchanged cation content (mol)]/[Aluminum content (mol)] x n x 100 (where n is the valence of the exchanged cation)
＜二酸化炭素及び窒素の有効吸着量、二酸化炭素選択性＞
０．０１ｋＰａ以下の減圧下、３５０℃で２時間の前処理を行った二酸化炭素分離剤を測定試料とし、測定装置として定容量式吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＩＮＩ－Ｘ：マイクロトラック・ベル社製）を用いて、二酸化炭素及び窒素の２５℃における吸着等温線を測定した。
<Effective adsorption amount of carbon dioxide and nitrogen, carbon dioxide selectivity>
The measurement sample was a carbon dioxide separation agent that had been pretreated at 350°C for 2 hours under a reduced pressure of 0.01 kPa or less, and the measurement device was a fixed capacity adsorption measurement device (BELSORP MINI-X: manufactured by Microtrac Bell Inc.). Adsorption isotherms of carbon dioxide and nitrogen at 25°C were measured using the following.
二酸化炭素濃度２０ｖｏｌ％、窒素濃度８０ｖｏｌ％の燃焼排ガスを１００ｋＰａで吸着し、１０ｋＰａで脱着する圧力スイング吸着分離を想定して、２５℃における吸着等温線から、平衡圧力２０ｋＰａと１０ｋＰａの二酸化炭素の吸着量の差分を求め、これを二酸化炭素の低圧有効吸着量とし、また、平衡圧力８０ｋＰａと１０ｋＰａの窒素の吸着量の差分を窒素の低圧有効吸着量とした。測定装置として定容量式吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ＨＰ：マイクロトラック・ベル社製）を使用したこと以外は上記と同様の方法で、当該測定試料の２５℃における吸着等温線を測定した。二酸化炭素濃度２０ｖｏｌ％、窒素濃度８０ｖｏｌ％の燃焼排ガスを５００ｋＰａで吸着し、１０ｋＰａで脱着する圧力スイング吸着分離を想定して、２５℃における吸着等温線から、平衡圧力１００ｋＰａと１０ｋＰａの二酸化炭素の吸着量の差分を二酸化炭素の高圧有効吸着量とし、また、平衡圧力４００ｋＰａと１０ｋＰａの窒素の吸着量の差分を窒素の高圧有効吸着量とした。 Assuming pressure swing adsorption separation in which combustion exhaust gas with a carbon dioxide concentration of 20 vol% and a nitrogen concentration of 80 vol% is adsorbed at 100 kPa and desorbed at 10 kPa, adsorption of carbon dioxide at equilibrium pressures of 20 kPa and 10 kPa is determined from the adsorption isotherm at 25°C. The difference in the amounts was determined, and this was taken as the low-pressure effective adsorption amount of carbon dioxide, and the difference between the nitrogen adsorption amounts at equilibrium pressures of 80 kPa and 10 kPa was taken as the low-pressure effective adsorption amount of nitrogen. The adsorption isotherm at 25° C. of the measurement sample was measured in the same manner as above, except that a constant volume adsorption measuring device (BELSORP HP: manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) was used as the measuring device. Assuming pressure swing adsorption separation in which combustion exhaust gas with a carbon dioxide concentration of 20 vol% and a nitrogen concentration of 80 vol% is adsorbed at 500 kPa and desorbed at 10 kPa, adsorption of carbon dioxide at equilibrium pressures of 100 kPa and 10 kPa is determined from the adsorption isotherm at 25°C. The difference in the amounts was defined as the high-pressure effective adsorption amount of carbon dioxide, and the difference between the nitrogen adsorption amounts at equilibrium pressures of 400 kPa and 10 kPa was defined as the high-pressure effective adsorption amount of nitrogen.
また、窒素の有効吸着量に対する二酸化炭素の有効吸着量の比を「二酸化炭素選択性」とし、以下の通りに算出した。
二酸化炭素選択性（低圧）
＝［二酸化炭素の低圧有効吸着量］÷［窒素の低圧有効吸着量］
二酸化炭素選択性（高圧）
＝［二酸化炭素の高圧有効吸着量］÷［窒素の高圧有効吸着量］
In addition, the ratio of the effective adsorption amount of carbon dioxide to the effective adsorption amount of nitrogen was defined as "carbon dioxide selectivity" and was calculated as follows.
Carbon dioxide selectivity (low pressure)
= [Low-pressure effective adsorption amount of carbon dioxide] ÷ [low-pressure effective adsorption amount of nitrogen]
Carbon dioxide selectivity (high pressure)
= [High-pressure effective adsorption amount of carbon dioxide] ÷ [High-pressure effective adsorption amount of nitrogen]
実施例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５．６、イオン交換サイトの１００％がナトリウムカチオンであるナトリウム型フォージャサイト（商品名：ＨＳＺ－３２０ＮＡＡ、東ソー株式会社製）１ｇに対し、１００ｍｌの温純水に６．３ｇの塩化リチウム（富士フイルム和光純薬社製、特級試薬）を溶かした溶液を流通させる処理を２回繰り返し、リチウムイオン交換を行った。これを濾過、温純水で洗浄、１１０℃で乾燥して本実施例の二酸化炭素分離剤を得た。該二酸化炭素分離剤のイオン交換サイトの２１％がナトリウムカチオン、残部（イオン交換サイトの７９％）がリチウムカチオンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．６であった。二酸化炭素、窒素の２５℃における吸着等温線を測定した。
Example 1
For 1 g of sodium-type faujasite (product name: HSZ-320NAA, manufactured by Tosoh Corporation) with a SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of 5.6 and 100% of the ion exchange sites being sodium cations, add 6.6% to 100 ml of warm pure water. Lithium ion exchange was performed by repeating the process of circulating a solution containing .3 g of lithium chloride (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) twice. This was filtered, washed with warm pure water, and dried at 110°C to obtain the carbon dioxide separation agent of this example. 21% of the ion exchange sites in the carbon dioxide separation agent were sodium cations, the remainder (79% of the ion exchange sites) were lithium cations, and the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio was 5.6. Adsorption isotherms of carbon dioxide and nitrogen at 25°C were measured.
実施例２
５００ｍｌのポリ容器に、４００ｍｌの温純水に０．６ｇの塩化アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）を溶かした溶液を入れ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５．６、イオン交換サイトの１００％がナトリウムカチオンであるナトリウム型フォージャサイト（商品名：ＨＳＺ－３２０ＮＡＡ、東ソー株式会社製）１０ｇを添加して密封し、６０℃に保持したウォーターバス中で２００ｒｐｍで４時間震盪してアンモニウムイオン交換をおこなった。これを濾過、温純水で洗浄、１１０℃で乾燥して本実施例の二酸化炭素用分離剤を得た。該二酸化炭素用分離剤のイオン交換サイトの７６％がナトリウムカチオン、残部（イオン交換サイトの２４％）がアンモニウムカチオンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．６であった。二酸化炭素、窒素の２５℃における吸着等温線を測定した。
Example 2
A solution of 0.6 g of ammonium chloride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) dissolved in 400 ml of warm pure water was placed in a 500 ml plastic container, and the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio was 5.6, ion exchange was carried out. 10 g of sodium-type faujasite (trade name: HSZ-320NAA, manufactured by Tosoh Corporation), in which 100% of the sites are sodium cations, was added, sealed, and shaken at 200 rpm for 4 hours in a water bath maintained at 60°C. Ammonium ion exchange was performed. This was filtered, washed with warm pure water, and dried at 110°C to obtain the carbon dioxide separation agent of this example. Seventy-six percent of the ion exchange sites in the carbon dioxide separation agent were sodium cations, the remainder (24% of the ion exchange sites) were ammonium cations, and the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio was 5.6. Adsorption isotherms of carbon dioxide and nitrogen at 25°C were measured.
実施例３
１．１ｇの塩化アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）を溶かした溶液を用いたこと以外は実施例２と同様な方法で、本実施例の二酸化炭素用分離剤を得た。該二酸化炭素用分離剤のイオン交換サイトの６６％がナトリウムカチオン、残部がアンモニウムカチオン（イオン交換サイトの３４％）であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．６であった。二酸化炭素、窒素の２５℃における吸着等温線を測定した。
Example 3
The separating agent for carbon dioxide of this example was obtained in the same manner as in Example 2, except that a solution containing 1.1 g of ammonium chloride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) was used. . 66% of the ion exchange sites in the carbon dioxide separation agent were sodium cations, the remainder were ammonium cations (34% of the ion exchange sites), and the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio was 5.6. Adsorption isotherms of carbon dioxide and nitrogen at 25°C were measured.
比較例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２．５、イオン交換サイトの１００％がナトリウムカチオンであるナトリウム型フォージャサイト（商品名：Ｆ－９粉末、東ソー株式会社製）を用いて、二酸化炭素、窒素の２５℃における吸着等温線を測定した。
Comparative example 1
Carbon dioxide , nitrogen The adsorption isotherm at 25°C was measured.
比較例２
８０ｍｌのステンレス製カップに、４４．２ｍｌの純水、６．４ｇの４８％水酸化ナトリウム溶液（東ソー株式会社製）を入れ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５．６、イオン交換サイトの１００％がナトリウムカチオンであるナトリウム型フォージャサイト（商品名：ＨＳＺ－３２０ＮＡＡ、東ソー株式会社製）５ｇを添加して密封し、９５℃に保持した乾燥機中で５０ｒｐｍで９４時間回転させ、フォージャサイトの合成をおこなった。これを濾過、温純水で洗浄、１１０℃で乾燥して本比較例の二酸化炭素分離剤を得た。該二酸化炭素用分離剤のイオン交換サイトの１００％がナトリウムカチオンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３．５であった。二酸化炭素、窒素の２５℃における吸着等温線を測定した。
Comparative example 2
Into an 80 ml stainless steel cup, put 44.2 ml of pure water and 6.4 g of 48% sodium hydroxide solution (manufactured by Tosoh Corporation), SiO 2 /Al 2 O 3 ratio 5.6, ion exchange site 100. % sodium-type faujasite (trade name: HSZ-320NAA, manufactured by Tosoh Corporation) was added, sealed, and rotated at 50 rpm for 94 hours in a dryer kept at 95°C. Compiled the site. This was filtered, washed with warm pure water, and dried at 110°C to obtain a carbon dioxide separation agent of this comparative example. 100% of the ion exchange sites in the carbon dioxide separation agent were sodium cations, and the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio was 3.5. Adsorption isotherms of carbon dioxide and nitrogen at 25°C were measured.
比較例３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２．５、イオン交換サイトの５％がナトリウムカチオン、残部（イオン交換サイトの９５％）がカルシウムカチオンである、カルシウム型フォージャサイト（商品名：ＳＡ－６００Ａ、東ソー株式会社製）を用いて、二酸化炭素、窒素の２５℃における吸着等温線を測定した。該二酸化炭素分離剤は、そのイオン交換サイトの５％がナトリウムカチオン、残部がカルシウムカチオン（イオン交換サイトの９５％）であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２．５であった。
Comparative example 3
Calcium- type faujasite (product name: SA - 600A, The adsorption isotherms of carbon dioxide and nitrogen at 25° C. were measured using a carbon dioxide and nitrogen gas absorbent (manufactured by Tosoh Corporation). In the carbon dioxide separation agent, 5% of the ion exchange sites were sodium cations, the remainder were calcium cations (95% of the ion exchange sites), and the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio was 2.5.
実施例４
１１ｇの塩化アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）を溶かした溶液を用いたこと以外は実施例２と同様な方法で、本実施例の二酸化炭素分離剤を得た。該二酸化炭素分離剤のイオン交換サイトの３０％がナトリウムカチオン、残部（イオン交換サイトの７０％）がアンモニウムカチオンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．６であった。二酸化炭素、窒素の２５℃における吸着等温線を測定した。
Example 4
A carbon dioxide separation agent of this example was obtained in the same manner as in Example 2, except that a solution containing 11 g of ammonium chloride (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) was used. 30% of the ion exchange sites in the carbon dioxide separation agent were sodium cations, the remainder (70% of the ion exchange sites) were ammonium cations, and the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio was 5.6. Adsorption isotherms of carbon dioxide and nitrogen at 25°C were measured.
実施例５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５．６、イオン交換サイトの１００％がナトリウムカチオンであるナトリウム型フォージャサイト（商品名：ＨＳＺ－３２０ＮＡＡ、東ソー株式会社製）１ｇに対し、１００ｍｌの温純水に１８ｇの塩化ランタン７水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）を溶かした溶液を用いた流通法によるランタンイオン交換を２回行った。これを濾過、温純水で洗浄、１１０℃で乾燥して本実施例の二酸化炭素分離剤を得た。該二酸化炭素分離剤のイオン交換サイトの３４％がナトリウムカチオン、残部（イオン交換サイトの６６％）がランタンカチオンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．６であった。二酸化炭素、窒素の２５℃における吸着等温線を測定した。
Example 5
For 1 g of sodium type faujasite (product name: HSZ-320NAA, manufactured by Tosoh Corporation) with a SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of 5.6 and 100% of ion exchange sites being sodium cations, add 18 g to 100 ml of warm pure water. Lanthanum ion exchange was performed twice by the flow method using a solution containing lanthanum chloride heptahydrate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent). This was filtered, washed with warm pure water, and dried at 110°C to obtain the carbon dioxide separation agent of this example. 34% of the ion exchange sites in the carbon dioxide separation agent were sodium cations, the remainder (66% of the ion exchange sites) were lanthanum cations, and the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio was 5.6. Adsorption isotherms of carbon dioxide and nitrogen at 25°C were measured.
実施例６
実施例４で得られたイオン交換サイトの３０％がナトリウムカチオン、残部がアンモニウムカチオンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．６であるフォージャサイトを、５５０℃で１時間焼成してプロトン型の本実施例の二酸化炭素分離剤を得た。該二酸化炭素分離剤のイオン交換サイトの３０％がナトリウムカチオン、残部（イオン交換サイトの７０％）がプロトンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．６であった。二酸化炭素、窒素の２５℃における吸着等温線を測定した。
Example 6
The faujasite obtained in Example 4, in which 30% of the ion exchange sites are sodium cations and the remainder are ammonium cations, and the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio is 5.6, was calcined at 550 ° C. for 1 hour. A proton type carbon dioxide separation agent of this example was obtained. 30% of the ion exchange sites in the carbon dioxide separation agent were sodium cations, the remainder (70% of the ion exchange sites) were protons, and the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio was 5.6. Adsorption isotherms of carbon dioxide and nitrogen at 25°C were measured.
二酸化炭素及び窒素の低圧有効吸着量、並びに、二酸化炭素選択性（低圧）を表１に、二酸化炭素及び窒素の高圧有効吸着量、並びに、二酸化炭素選択性（高圧）を表２に、それぞれ、示した。 The low-pressure effective adsorption amount of carbon dioxide and nitrogen and carbon dioxide selectivity (low pressure) are shown in Table 1, and the high-pressure effective adsorption amount of carbon dioxide and nitrogen and carbon dioxide selectivity (high pressure) are shown in Table 2. Indicated.
表１から明らかなように、イオン交換サイトの２０％以上９０％以下にナトリウムカチオンを含有し、残部にリチウムカチオン等を含有し、かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．５以上７以下のフォージャサイトを含む本実施形態の二酸化炭素分離剤は、高い二酸化炭素有効吸着量と、窒素に対して、高い二酸化炭素選択性を有していた。 As is clear from Table 1, 20% to 90% of the ion exchange sites contain sodium cations, the remainder contains lithium cations, and the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio is 4.5 to 7. The carbon dioxide separation agent of this embodiment containing faujasite had a high effective carbon dioxide adsorption amount and high carbon dioxide selectivity with respect to nitrogen.
表２から明らかなように、イオン交換サイトの２０％以上９０％以下にナトリウムカチオンを含有し、残部にリチウムカチオン等を含有し、かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．５以上７以下のフォージャサイトを含む本実施形態の二酸化炭素吸着剤は、高い圧力においても、高い二酸化炭素有効吸着量と、窒素に対して、高い二酸化炭素選択性を有していた。 As is clear from Table 2, 20% to 90% of the ion exchange sites contain sodium cations, the remainder contains lithium cations, etc., and the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio is 4.5 to 7. The carbon dioxide adsorbent of this embodiment containing faujasite had a high effective carbon dioxide adsorption amount and high carbon dioxide selectivity with respect to nitrogen even at high pressure.
本実施形態の二酸化炭素分離剤は、例えば、火力発電所や溶鉱炉の燃焼排ガスから二酸化炭素を回収するなど、二酸化炭素と窒素を含有するガスからのＰＳＡによる二酸化炭素の分離において、高い選択性で二酸化炭素を分離することができる二酸化炭素分離剤及びこれを含む二酸化炭素の分離方法、の少なくともいずれか、として有用である。 The carbon dioxide separation agent of this embodiment has high selectivity in the separation of carbon dioxide from gases containing carbon dioxide and nitrogen by PSA, such as recovering carbon dioxide from the combustion exhaust gas of thermal power plants and blast furnaces. It is useful as at least one of a carbon dioxide separation agent capable of separating carbon dioxide and a carbon dioxide separation method including the same.
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