JP2023174743A - 蒸着用組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】新規ELデバイス用組成物を提供することを目的とする。または、本発明の一態様では、簡便に安定した特性のELデバイスを製造することが可能なELデバイス用組成物を提供することを目的とする。または、本発明の一態様では安価に安定した特性のELデバイスを製造することが可能なELデバイス用組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】異なる物質をあらかじめ混合したELデバイス用の組成物であって、当該組成物を用い繰り返し蒸着を行ってもELデバイスの特性に変化のない組成物について検討を行った。その結果、0.1Pa以下の圧力において、含まれる物質の5%重量減少温度の差が50℃以下であるELデバイス用組成物を提供する。
【選択図】図1
【解決手段】異なる物質をあらかじめ混合したELデバイス用の組成物であって、当該組成物を用い繰り返し蒸着を行ってもELデバイスの特性に変化のない組成物について検討を行った。その結果、0.1Pa以下の圧力において、含まれる物質の5%重量減少温度の差が50℃以下であるELデバイス用組成物を提供する。
【選択図】図1
Description
本発明の一態様は、ELデバイス用組成物に関する。なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様の技術分野は、物、方法、または、製造方法に関するものである。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物(コンポジション・オブ・マター)に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、液晶表示装置、発光装置、照明装置、蓄電装置、記憶装置、撮像装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法、を一例として挙げることができる。
有機化合物を用いたエレクトロルミネッセンス(EL:Electroluminescence)を利用するELデバイス(有機ELデバイス)の実用化が進んでいる。これらELデバイスの基本的な構成は、一対の電極間に発光材料を含む有機化合物層(EL層)を挟んだものである。このデバイスに電圧を印加して、キャリアを注入し、当該キャリアの再結合エネルギーを利用することにより、発光材料からの発光を得ることができる。
このようなELデバイスは自発光型であるためディスプレイの画素として用いると、液晶に比べ、視認性が高く、バックライトが不要である等の利点があり、フラットパネルディスプレイ素子として好適である。また、このようなELデバイスを用いたディスプレイは、薄型軽量に作製できることも大きな利点である。さらに非常に応答速度が速いことも特徴の一つである。
また、これらのELデバイスは発光層を二次元に連続して形成することが可能であるため、面状に発光を得ることができる。これは、白熱電球やLEDに代表される点光源、あるいは蛍光灯に代表される線光源では得難い特色であるため、照明等に応用できる面光源としての利用価値も高い。
このようなELデバイスは、インクジェット法などに代表される湿式法や、蒸着法などに代表される乾式法などにより作製されるが、高精細化が容易であること、長寿命化が容易であることなどの理由により、現状、蒸着法による製造が主流となっている。
蒸着法によりELデバイスを製造する際、発光層は発光中心物質とホスト材料の少なくとも2種類の物質を共蒸着することにより形成される。共蒸着とは、異なる蒸着源から異なる物質を同時に蒸着する蒸着法のことであるが、発光層内部のキャリアバランスの改善やその他の理由の為、3種類以上の物質を共蒸着する場合もある。
複数の物質を共蒸着する場合、その数と同じだけの蒸着源が必要となり、蒸着装置のコストやメンテナンスの手間が大きくなってしまう場合があった。
特開2015-97201号公報
本発明の一態様では、新規ELデバイス用組成物を提供することを目的とする。または、本発明の一態様では、簡便に安定した特性のELデバイスを製造することが可能なELデバイス用組成物を提供することを目的とする。または、本発明の一態様では安価に安定した特性のELデバイスを製造することが可能なELデバイス用組成物を提供することを目的とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを有する必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
本発明は上述の課題のうちいずれか一を解決すればよいものとする。
本発明の一態様は、少なくとも2種以上の有機化合物を含むELデバイス用組成物であって、前記2種以上の有機化合物間の0.1Pa以下の圧力下における熱重量測定で測定した5%重量減少温度の差が、50度以下であるELデバイス用組成物である。
または、本発明の他の一態様は、第1の有機化合物と、第2の有機化合物とを含むELデバイス用組成物であって、前記第1の有機化合物と、前記第2の有機化合物との間の0.1Pa以下の圧力下における熱重量測定で測定した5%重量減少温度の差が、50度以下であるELデバイス用組成物である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第1の有機化合物が電子輸送性を有し、前記第2の有機化合物が正孔輸送性を有するELデバイス用組成物である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第1の有機化合物が、ベンゾフロジアジン骨格またはベンゾチオジアジン骨格を有するELデバイス用組成物である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第1の有機化合物がナフトフロピラジン骨格、フェナントロフロピラジン骨格、ナフトチオピラジン骨格、またはフェナントロチオピラジン骨格のいずれか一を有するELデバイス用組成物である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第1の有機化合物が下記一般式(G1)で表されるELデバイス用組成物である。
上記一般式(G1)において、Qは酸素または硫黄を表す。また、Ar1は、置換もしくは無置換の縮合芳香環を示す。また、R1およびR2は、一方が水素、他方が正孔輸送性の骨格を有する総炭素数1乃至100の基を表す。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第1の有機化合物が下記構造式(100)で表されるELデバイス用組成物である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第1の有機化合物がベンゾフロピリミジン骨格またはベンゾチオピリミジン骨格を有するELデバイス用組成物である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第1の有機化合物が下記一般式(G2)で表されるELデバイス用組成物である。
式中、Qは酸素または硫黄を表す。Ar1、Ar2、Ar3、およびAr4はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を表し、前記芳香族炭化水素環の置換基は、炭素数1乃至6のアルキル基、または炭素数1乃至6のアルコキシ基、または炭素数5乃至7の単環式飽和炭化水素基、または炭素数7乃至10の多環式飽和炭化水素基、またはシアノ基のいずれか一であり、前記芳香族炭化水素環を形成する炭素数は6以上25以下である。また、mおよびnはそれぞれ0または1である。また、Aは総炭素数12乃至100の基であり、かつ、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ジベンゾチオフェン環を含む複素芳香環、ジベンゾフラン環を含む複素芳香環、カルバゾール環を含む複素芳香環、ベンゾイミダゾール環、トリフェニルアミン構造のいずれか一または複数を有する。また、R1は、水素、炭素数1乃至6のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数5乃至7の単環式飽和炭化水素、置換もしくは無置換の炭素数7乃至10の多環式飽和炭化水素、置換もしくは無置換の炭素数6乃至13のアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数3乃至12のヘテロアリール基を表す。
または、本発明の他の一態様は、前記第1の有機化合物が下記構造式(200)または下記構造式(201)で表されるELデバイス用組成物である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第2の有機化合物が芳香族アミン骨格を有するELデバイス用組成物である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第2の有機化合物がカルバゾール骨格を有するELデバイス用組成物である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第2の有機化合物がトリアリールアミン骨格を有するELデバイス用組成物である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第2の有機化合物がビカルバゾール骨格を有するELデバイス用組成物である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記ビカルバゾール骨格が、2位乃至4位のいずれかにおいて2つのカルバゾリル基が互いに結合するELデバイス用組成物である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第2の有機化合物がトリアリールアミン骨格とカルバゾール骨格とを有するELデバイス用組成物である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記トリアリールアミンにおける窒素原子と前記カルバゾール骨格とが、フェニレン基を介して結合するELデバイス用組成物である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記カルバゾール骨格が2位乃至4位または9位で結合するELデバイス用組成物である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第2の有機化合物が少なくとも一つのフルオレン骨格を有するELデバイス用組成物である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第1の有機化合物と前記第2の有機化合物とが励起錯体を形成する組み合わせであるELデバイス用組成物である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記5%重量減少温度の差が、40度以下であるELデバイス用組成物である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において前記5%重量減少温度の差が、30度以下であるELデバイス用組成物である。
なお、本明細書中における発光装置とは、ELデバイスを用いた画像表示デバイスを含む。また、ELデバイスにコネクター、例えば異方導電性フィルム又はTCP(Tape Carrier Package)が取り付けられたモジュール、TCPの先にプリント配線板が設けられたモジュール、又はELデバイスにCOG(Chip On Glass)方式によりIC(集積回路)が直接実装されたモジュールも、発光装置に含む場合がある。さらに、照明器具等は、発光装置を有する場合がある。
本発明の一態様では、新規ELデバイス用組成物を提供することができる。または、本発明の一態様では、簡便に安定した特性のELデバイスを製造することが可能なELデバイス用組成物を提供することができる。または、本発明の一態様では安価に安定した特性のELデバイスを製造することが可能なELデバイス用組成物を提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
以下、本発明の実施の態様について図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
(実施の形態1)
有機ELデバイスは通常一対の電極間に有機化合物を含むEL層を挟んで形成されている。EL層は、機能分離された積層構造を有する。その積層構造は例えば図1Aに示したEL層103のように、正孔注入層111、正孔輸送層112、発光層113、電子輸送層114、電子注入層115などの他、キャリアブロック層、電荷発生層などの各機能層から構成される。
有機ELデバイスは通常一対の電極間に有機化合物を含むEL層を挟んで形成されている。EL層は、機能分離された積層構造を有する。その積層構造は例えば図1Aに示したEL層103のように、正孔注入層111、正孔輸送層112、発光層113、電子輸送層114、電子注入層115などの他、キャリアブロック層、電荷発生層などの各機能層から構成される。
各機能層は、単独の物質からなる層もあれば、複数の物質が混合された層もある。特に発光層113は、励起子同士の干渉による消光現象の抑制や、発光領域の位置調整のため、ホスト-ゲスト型の構成が取られることが多い。
通常、乾式法における有機ELデバイスの製造において、二種類以上の異なる物質を均一に混合した状態で一つの層内に存在させた発光デバイスを得るためには、それぞれの物質ごとに異なる蒸着源を用いた共蒸着法が選択される。これは、物質は各々異なる昇華温度や蒸発温度を有しているため、蒸着源の温度をそれぞれの物質および要求される蒸着レートに適した温度に調節することが必要となるからである。
しかし、この方法では用いる材料の種類ごとに蒸着源を準備することになるため、装置への投資額が大きくなる、混合する物質の数が装置に依存するなどの不都合がある。
一方、より効率良く、寿命の長いELデバイスへの要求から、発光層113の構成は、上述のホスト-ゲスト型からさらに発展し、ホスト、アシスト、ゲスト等の3つもしくはそれ以上の物質から構成される構造も実用化され始めている。
前述のように、一つの発光層内に混合できる物質の種類は装置の蒸着源の数に依存し、また、蒸着源を増設するためにはある程度の投資が必要となる。
ここで、あらかじめ複数の物質を混合しておき、一つの蒸着源で蒸着を行い、蒸着源の数以上の物質を成膜する方法について考える。図14は、3種類の物質(化合物1、化合物2、ドーパント)を混合した層を蒸着により形成する際の模式図である。図14Aでは3種類の物質をそれぞれ異なる蒸着源から蒸着する場合の図を示しているため、3つの蒸着源を必要とする。一方、図14Bは二種類の物質(化合物1、化合物2)をあらかじめ混合した組成物を一つの蒸着源から蒸着する場合の図を示しているため、3種類の物質を蒸着する場合でも2つの蒸着源で済んでいる。しかし、物質には固有の蒸発温度や昇華温度が存在するため、ただあらかじめ混合した材料を用いて成膜を行ったとしても、狙った膜厚に、狙った組成で層を形成することは困難である。
さらに、製品化して多くの商品を市場に送り出すことを考えると、当該方法は、同じ蒸着源を連続的に用いて複数のデバイスを製造したとしても、特性変動のないELデバイスが提供できる必要がある。
物質における蒸発温度や昇華温度は物質ごとに固有の値があることは先に述べた。複数の物質を混合して一つの蒸着源で蒸着を行った場合、それらの温度が低い方の物質が多く飛んでしまい、徐々に蒸着源内部における物質の組成が変化してしまう場合がある。蒸着源内部の試料の組成が変化すると、繰り返し蒸着するごとに膜の組成が変わってしまい、結果としてELデバイスの特性が変化してしまう。
そこで、本発明者らは、異なる物質をあらかじめ混合したELデバイス用の組成物であって、当該組成物を用い繰り返し蒸着を行ってもELデバイスの特性に変化のない組成物について検討を行った。その結果、0.1Pa以下の圧力において、含まれる物質の5%重量減少温度の差が50℃以下であるELデバイス用組成物が、繰り返しの蒸着にも組成変化が起こりにくく、また、当該組成物を用いて作製したELデバイスの特性にも大きな変化が起こりにくいことを見出した。
すなわち、本発明の一態様は、少なくとも2種以上の有機化合物を含むELデバイス用組成物であって、前記2種以上の有機化合物間の0.1Pa以下の圧力下における熱重量測定で測定した5%重量減少温度の差が、いずれも50度以下であるELデバイス用組成物である。
5%重量減少温度は、熱重量測定-示差熱分析(TG-DTA:Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)を行い、重量と温度の関係(熱重量測定)から求めることができる。なお、測定は、蒸着操作が0.1Pa以下の圧力環境で行われることを鑑み、0.1Pa以下の雰囲気で行うことが好ましい。なお、あらかじめ蒸着を行う圧力が決まっている場合は、その圧力下で測定した値を用いることが好ましい。
このように測定した5%重量減少温度の差が50℃以下の材料同士を混合した組成物からなる試料であれば、繰り返しの蒸着であっても、組成変化が少なく、特性が良好なELデバイスを安定して作製することが可能となる。なお、5%重量減少温度の差は40℃以下であることが好ましく、30℃以下であることがより好ましく、20℃以下であることがさらに好ましい。
本発明の一態様のELデバイス用組成物が第1の有機化合物と第2の有機化合物の2種類の物質からなっている場合、当該第1の有機化合物は電子輸送性を有し、当該第2の有機化合物が正孔輸送性を有することが好ましい。この場合、当該ELデバイス用組成物は、ELデバイスにおける発光層113を形成するための組成物として有用である。また、第1の有機化合物と第2の有機化合物とが励起錯体を形成する組み合わせであると、発光層113を形成するための組成物としてさらに有用である。また、その混合比は、重量比で第1の有機化合物:第2の有機化合物=1:9~9:1が好ましく、2:8~8:2がさらに好ましい。
また、第1の有機化合物を正孔輸送性を有する材料、第2の有機化合物を第1の有機化合物に電子受容性を示す物質とすることで、正孔注入層111を形成するための組成物として有用となる。また、第1の有機化合物を電子輸送性を有する材料、第2の有機化合物を第1の有機化合物に電子供与性を示す物質とすることで、電子輸送層114を形成するための組成物として有用となる。
なお、上記第1の有機化合物が電子輸送性を有し、第2の有機化合物が正孔輸送性を有する場合、第1の有機化合物は、ベンゾフロジアジン骨格またはベンゾチオジアジン骨格を有することがより安定なELデバイスを作製する為に有効である。なお、その場合、第1の有機化合物は特にナフトフロピラジン骨格、フェナントロフロピラジン骨格、ナフトチオピラジン骨格、またはフェナントロチオピラジン骨格のいずれかであることがより好ましく、下記一般式(G1)で表される有機化合物であることがさらに好ましい。なお、この場合、当該ELデバイス用組成物は、ELデバイスにおける発光層113を形成するための組成物として有用である。
上記一般式(G1)において、Qは酸素または硫黄を表す。また、Ar1は、置換もしくは無置換の縮合芳香環を示す。また、R1およびR2は、一方が水素、他方が正孔輸送性の骨格を有する総炭素数1乃至100の基を表す。正孔輸送性の骨格としては、ピロール骨格、フラン骨格、チオフェン骨格、カルバゾール骨格等のπ電子過剰型複素芳香環骨格や、縮合芳香族炭化水素環骨格、芳香族アミン骨格を挙げることができる。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第1の有機化合物が下記構造式(100)で表されるELデバイス用組成物である。
また、上記第1の有機化合物が電子輸送性を有し、上記第2の有機化合物が正孔輸送性を有する場合、第1の有機化合物は、ベンゾフロピリミジン骨格またはベンゾチオピリミジン骨格を有することがより安定なELデバイスを作製する為に好ましく、下記一般式(G2)で表される有機化合物であることがさらに好ましい。
なお、式中、Qは酸素または硫黄を表す。Ar1、Ar2、Ar3、およびAr4はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を表し、前記芳香族炭化水素環の置換基は、炭素数1乃至6のアルキル基、または炭素数1乃至6のアルコキシ基、または炭素数5乃至7の単環式飽和炭化水素基、または炭素数7乃至10の多環式飽和炭化水素基、またはシアノ基のいずれか一であり、前記芳香族炭化水素環を形成する炭素数は6以上25以下である。また、mおよびnはそれぞれ0または1である。また、Aは総炭素数12乃至100の基であり、かつ、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ジベンゾチオフェン環を含む複素芳香環、ジベンゾフラン環を含む複素芳香環、カルバゾール環を含む複素芳香環、ベンゾイミダゾール環、トリフェニルアミン構造のいずれか一または複数を有する。また、R1は、水素、炭素数1乃至6のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数5乃至7の単環式飽和炭化水素、置換もしくは無置換の炭素数7乃至10の多環式飽和炭化水素、置換もしくは無置換の炭素数6乃至13のアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数3乃至12のヘテロアリール基を表す。なお、上記一般式(G2)において、mおよびnは0であることが好ましい。
または、本発明の他の一態様は、前記第1の有機化合物が下記構造式(200)または下記構造式(201)で表されるELデバイス用組成物である。
また、上記第1の有機化合物が電子輸送性を有し、第2の有機化合物が正孔輸送性を有する場合、第2の有機化合物は芳香族アミン骨格を有することが、正孔輸送性が高く安定性が良好であることから好ましい。また、第2の有機化合物は、トリアリールアミン骨格またはカルバゾール骨格もしくはその両方を有していることが好ましい。
なお、第2の有機化合物が上記トリアリールアミン骨格およびカルバゾール骨格の両方の骨格を有する有機化合物であった場合、当該トリアリールアミン骨格における窒素原子と、カルバゾール骨格はフェニレン基を介して結合している有機化合物であることが安定で信頼性が良好であるため好ましい。また、同様に第2の有機化合物が上記トリアリールアミン骨格およびカルバゾール骨格の両方の骨格を有する有機化合物であった場合、当該カルバゾール骨格は、2位乃至4位または9位で前記アミンに結合していることが信頼性の観点から好ましい。
上記第2の有機化合物がカルバゾール骨格を有する有機化合物である場合、前記第2の有機化合物がビカルバゾール骨格を有する有機化合物であることが、正孔輸送性が良好で安定性が高いため好ましい。この際、当該ビカルバゾール骨格は、2位乃至4位のいずれかにおいて2つのカルバゾリル基が互いに結合する構造であることが好ましい。
以上のような構成を有する本発明の一態様のELデバイス用組成物は、連続で蒸着を行っても組成物自体、または成膜された膜の組成に大きな変化が起こりにくい。そのため、当該ELデバイス用組成物を用いて製造されたELデバイスは、良好な且つ安定した特性を示すELデバイスとすることができる。
また、複数の有機化合物を一つの蒸着源で蒸着することが可能となるため、余分または追加の設備投資を行わなくとも、良好な特性のELデバイスを製造することができる。すなわち、安価に良好な特性のELデバイスを製造することができる。
(実施の形態2)
本実施の形態では、実施の形態1で示したELデバイス用組成物を用いて作製することが可能なELデバイスの詳しい態様について説明する。図1に、実施の形態1で示したELデバイス用組成物を用いて作製することが可能なELデバイスを示す。図1Aに示したELデバイスは、陽極101と、陰極102、EL層103を有する。
本実施の形態では、実施の形態1で示したELデバイス用組成物を用いて作製することが可能なELデバイスの詳しい態様について説明する。図1に、実施の形態1で示したELデバイス用組成物を用いて作製することが可能なELデバイスを示す。図1Aに示したELデバイスは、陽極101と、陰極102、EL層103を有する。
図1において、EL層103は、発光層113をはじめとする各種機能層を有しており、上記発光層の他、正孔注入層111、正孔輸送層112、電子輸送層114、電子注入層115などを有していても良い。発光層113には発光材料が含まれており、本実施の形態で説明するELデバイスは、当該発光材料から発光を得る。発光層113には、ホスト材料や、その他の材料が含まれていても良い。
続いて、上述のELデバイスの詳細な構造や材料の例について説明する。
陽極101は、仕事関数の大きい(具体的には4.0eV以上)金属、合金、導電性化合物、およびこれらの混合物などを用いて形成することが好ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム-酸化スズ(ITO:Indium Tin Oxide)、ケイ素若しくは酸化ケイ素を含有した酸化インジウム-酸化スズ、酸化インジウム-酸化亜鉛、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム(IWZO)等が挙げられる。これらの導電性金属酸化物膜は、通常スパッタリング法により成膜されるが、ゾル-ゲル法などを応用して作製しても構わない。作製方法の例としては、酸化インジウム-酸化亜鉛は、酸化インジウムに対し1~20wt%の酸化亜鉛を加えたターゲットを用いてスパッタリング法により形成する方法などがある。また、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム(IWZO)は、酸化インジウムに対し酸化タングステンを0.5~5wt%、酸化亜鉛を0.1~1wt%含有したターゲットを用いてスパッタリング法により形成することもできる。この他、金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、または金属材料の窒化物(例えば、窒化チタン)等が挙げられる。グラフェンも用いることができる。なお、後述する複合材料をEL層103における陽極101と接する層に用いることで、仕事関数に関わらず、電極材料を選択することができるようになる。
EL層103は積層構造を有していることが好ましいが、当該積層構造については特に限定はなく、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、キャリアブロック層、励起子ブロック層、電荷発生層など、様々な層構造を適用することができる。本実施の形態では、図1Aに示すように、正孔注入層111、正孔輸送層112、発光層113に加えて、電子輸送層114及び電子注入層115を有する構成、及び図1Bに示すように、正孔注入層111、正孔輸送層112、発光層113に加えて、電子輸送層114及び電子注入層115、電荷発生層116を有する構成の2種類の構成について説明する。各層を構成する材料について以下に具体的に示す。
正孔注入層111は、電子受容性を有する物質を用いて形成することが可能である。電子受容性を有する物質としては、モリブデン酸化物やバナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物等を挙げることができる。その中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい物質である。
また、上述した物質の他に電子吸引基(ハロゲン基やシアノ基)を有する有機化合物を挙げることができる。電子吸引基(特にフルオロ基のようなハロゲン基やシアノ基)を有する[3]ラジアレン誘導体は、電子受容性が非常に高いため電子受容性を有する物質として好適に用いることができる有機化合物である。このような有機化合物としては、例えば、7,7,8,8-テトラシアノ-2,3,5,6-テトラフルオロキノジメタン(略称:F4-TCNQ)、3,6-ジフルオロ-2,5,7,7,8,8-ヘキサシアノキノジメタン、クロラニル、2,3,6,7,10,11-ヘキサシアノ-1,4,5,8,9,12-ヘキサアザトリフェニレン(略称:HAT-CN)、1,3,4,5,7,8-ヘキサフルオロテトラシアノ-ナフトキノジメタン(略称:F6-TCNNQ)等や、α,α’,α’’-1,2,3-シクロプロパントリイリデントリス[4-シアノ-2,3,5,6-テトラフルオロベンゼンアセトニトリル]、α,α’,α’’-1,2,3-シクロプロパントリイリデントリス[2,6-ジクロロー3,5-ジフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ベンゼンアセトニトリル]、α,α’,α’’-1,2,3-シクロプロパントリイリデントリス[2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゼンアセトニトリル]などが挙げられる。電子受容性を有する有機化合物としては、HAT-CNのように複素原子を複数有する縮合芳香環に電子吸引基が結合している化合物が、熱的に安定であり好ましい。
この他、フタロシアニン(略称:H2Pc)や銅フタロシアニン(CuPc)等のフタロシアニン系の錯体化合物、4,4’-ビス[N-(4-ジフェニルアミノフェニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DPAB)、N,N’-ビス{4-[ビス(3-メチルフェニル)アミノ]フェニル}-N,N’-ジフェニル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジアミン(略称:DNTPD)等の芳香族アミン化合物等を用いることもできる。また、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)等の高分子等も用いることができる。
これら電子受容性を有する物質は、隣接する正孔輸送層(あるいは正孔輸送材料)から、電界の印加により電子を引き抜くことができ、電子を引きぬくことで隣接する正孔輸送層(あるいは正孔輸送材料)に正孔を注入する(発生させる)ことができる。
また、正孔注入層111として、正孔輸送性を有する物質に電子受容性を有する物質を含有させた複合材料を用いることもできる。なお、正孔輸送性を有する物質に電子受容性を有する物質を含有させた複合材料を用いることにより、仕事関数に依らず電極を形成する材料を選ぶことができる。つまり、陽極101として仕事関数の大きい材料だけでなく、仕事関数の小さい材料も用いることができるようになる。当該電子受容性を有する物質としては、上述した電子受容性を有する物質を用いることができる。
複合材料に用いる正孔輸送性を有する物質としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物(オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等)など、種々の有機化合物を用いることができる。なお、複合材料に用いる正孔輸送性を有する物質としては、1×10-6cm2/Vs以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。以下では、複合材料における正孔輸送性を有する物質として用いることのできる有機化合物を具体的に列挙する。
複合材料に用いることのできる芳香族アミン化合物としては、N,N’-ジ(p-トリル)-N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン(略称:DTDPPA)、4,4’-ビス[N-(4-ジフェニルアミノフェニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DPAB)、N,N’-ビス{4-[ビス(3-メチルフェニル)アミノ]フェニル}-N,N’-ジフェニル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジアミン(略称:DNTPD)、1,3,5-トリス[N-(4-ジフェニルアミノフェニル)-N-フェニルアミノ]ベンゼン(略称:DPA3B)、1,1-ビス-(4-ビス(4-メチル-フェニル)-アミノ-フェニル)-シクロヘキサン(略称:TAPC)等を挙げることができる。カルバゾール誘導体としては、具体的には、3-[N-(9-フェニルカルバゾール-3-イル)-N-フェニルアミノ]-9-フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA1)、3,6-ビス[N-(9-フェニルカルバゾール-3-イル)-N-フェニルアミノ]-9-フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA2)、3-[N-(1-ナフチル)-N-(9-フェニルカルバゾール-3-イル)アミノ]-9-フェニルカルバゾール(略称:PCzPCN1)、4,4’-ジ(N-カルバゾリル)ビフェニル(略称:CBP)、1,3,5-トリス[4-(N-カルバゾリル)フェニル]ベンゼン(略称:TCPB)、9-[4-(10-フェニル-9-アントラセニル)フェニル]-9H-カルバゾール(略称:CzPA)、1,4-ビス[4-(N-カルバゾリル)フェニル]-2,3,5,6-テトラフェニルベンゼン等を用いることができる。芳香族炭化水素としては、例えば、2-tert-ブチル-9,10-ジ(2-ナフチル)アントラセン(略称:t-BuDNA)、2-tert-ブチル-9,10-ジ(1-ナフチル)アントラセン、9,10-ビス(3,5-ジフェニルフェニル)アントラセン(略称:DPPA)、2-tert-ブチル-9,10-ビス(4-フェニルフェニル)アントラセン(略称:t-BuDBA)、9,10-ジ(2-ナフチル)アントラセン(略称:DNA)、9,10-ジフェニルアントラセン(略称:DPAnth)、2-tert-ブチルアントラセン(略称:t-BuAnth)、9,10-ビス(4-メチル-1-ナフチル)アントラセン(略称:DMNA)、2-tert-ブチル-9,10-ビス[2-(1-ナフチル)フェニル]アントラセン、9,10-ビス[2-(1-ナフチル)フェニル]アントラセン、2,3,6,7-テトラメチル-9,10-ジ(1-ナフチル)アントラセン、2,3,6,7-テトラメチル-9,10-ジ(2-ナフチル)アントラセン、9,9’-ビアントリル、10,10’-ジフェニル-9,9’-ビアントリル、10,10’-ビス(2-フェニルフェニル)-9,9’-ビアントリル、10,10’-ビス[(2,3,4,5,6-ペンタフェニル)フェニル]-9,9’-ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレン、2,5,8,11-テトラ(tert-ブチル)ペリレン等が挙げられる。また、この他、ペンタセン、コロネン等も用いることができる。ビニル骨格を有していてもよい。ビニル基を有している芳香族炭化水素としては、例えば、4,4’-ビス(2,2-ジフェニルビニル)ビフェニル(略称:DPVBi)、9,10-ビス[4-(2,2-ジフェニルビニル)フェニル]アントラセン(略称:DPVPA)等が挙げられる。
また、ポリ(N-ビニルカルバゾール)(略称:PVK)やポリ(4-ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)、ポリ[N-(4-{N’-[4-(4-ジフェニルアミノ)フェニル]フェニル-N’-フェニルアミノ}フェニル)メタクリルアミド](略称:PTPDMA)、ポリ[N,N’-ビス(4-ブチルフェニル)-N,N’-ビス(フェニル)ベンジジン](略称:Poly-TPD)等の高分子化合物を用いることもできる。
正孔輸送層112は、正孔輸送性を有する材料を含んで形成される。正孔輸送性を有する材料としては、1×10-6cm2/Vs以上の正孔移動度を有していることが好ましい。
上記正孔輸送性を有する材料としては、4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)、N,N’-ビス(3-メチルフェニル)-N,N’-ジフェニル-[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジアミン(略称:TPD)、4,4’-ビス[N-(スピロ-9,9’-ビフルオレン-2-イル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(略称:BSPB)、4-フェニル-4’-(9-フェニルフルオレン-9-イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)、4-フェニル-3’-(9-フェニルフルオレン-9-イル)トリフェニルアミン(略称:mBPAFLP)、4-フェニル-4’-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)トリフェニルアミン(略称:PCBA1BP)、4,4’-ジフェニル-4’’-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)トリフェニルアミン(略称:PCBBi1BP)、4-(1-ナフチル)-4’-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)トリフェニルアミン(略称:PCBANB)、4,4’-ジ(1-ナフチル)-4’’-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)トリフェニルアミン(略称:PCBNBB)、9,9-ジメチル-N-フェニル-N-[4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル]フルオレン-2-アミン(略称:PCBAF)、N-フェニル-N-[4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル]スピロ-9,9’-ビフルオレン-2-アミン(略称:PCBASF)などの芳香族アミン骨格を有する化合物や、1,3-ビス(N-カルバゾリル)ベンゼン(略称:mCP)、4,4’-ジ(N-カルバゾリル)ビフェニル(略称:CBP)、3,6-ビス(3,5-ジフェニルフェニル)-9-フェニルカルバゾール(略称:CzTP)、3,3’-ビス(9-フェニル-9H-カルバゾール)(略称:PCCP)などのカルバゾール骨格を有する化合物や、4,4’,4’’-(ベンゼン-1,3,5-トリイル)トリ(ジベンゾチオフェン)(略称:DBT3P-II)、2,8-ジフェニル-4-[4-(9-フェニル-9H-フルオレン-9-イル)フェニル]ジベンゾチオフェン(略称:DBTFLP-III)、4-[4-(9-フェニル-9H-フルオレン-9-イル)フェニル]-6-フェニルジベンゾチオフェン(略称:DBTFLP-IV)などのチオフェン骨格を有する化合物や、4,4’,4’’-(ベンゼン-1,3,5-トリイル)トリ(ジベンゾフラン)(略称:DBF3P-II)、4-{3-[3-(9-フェニル-9H-フルオレン-9-イル)フェニル]フェニル}ジベンゾフラン(略称:mmDBFFLBi-II)などのフラン骨格を有する化合物が挙げられる。上述した中でも、芳香族アミン骨格を有する化合物やカルバゾール骨格を有する化合物は、信頼性が良好であり、また、正孔輸送性が高く、駆動電圧低減にも寄与するため好ましい。なお、正孔注入層111の複合材料に用いられる正孔輸送性を有する材料として挙げた物質も正孔輸送層112を構成する材料として好適に用いることができる。
発光層113は、ホスト材料と発光材料を含む層である。発光材料は蛍光発光物質であっても、りん光発光物質であっても、熱活性化遅延蛍光(TADF)を示す物質であっても、その他の発光材料であっても構わない。また、発光層113は、単層であっても、異なる発光材料が含まれる複数の層からなっていても良い。
発光層113において、発光材料として用いることが可能な蛍光発光物質としては、例えば以下のようなものが挙げられる。また、これ以外の蛍光発光物質も用いることができる。
5,6-ビス[4-(10-フェニル-9-アントリル)フェニル]-2,2’-ビピリジン(略称:PAP2BPy)、5,6-ビス[4’-(10-フェニル-9-アントリル)ビフェニル-4-イル]-2,2’-ビピリジン(略称:PAPP2BPy)、N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス[4-(9-フェニル-9H-フルオレン-9-イル)フェニル]ピレン-1,6-ジアミン(略称:1,6FLPAPrn)、N,N’-ビス(3-メチルフェニル)-N,N’-ビス[3-(9-フェニル-9H-フルオレン-9-イル)フェニル]ピレン-1,6-ジアミン(略称:1,6mMemFLPAPrn)、N,N’-ビス[4-(9H-カルバゾール-9-イル)フェニル]-N,N’-ジフェニルスチルベン-4,4’-ジアミン(略称:YGA2S)、4-(9H-カルバゾール-9-イル)-4’-(10-フェニル-9-アントリル)トリフェニルアミン(略称:YGAPA)、4-(9H-カルバゾール-9-イル)-4’-(9,10-ジフェニル-2-アントリル)トリフェニルアミン(略称:2YGAPPA)、N,9-ジフェニル-N-[4-(10-フェニル-9-アントリル)フェニル]-9H-カルバゾール-3-アミン(略称:PCAPA)、ペリレン、2,5,8,11-テトラ-tert-ブチルペリレン(略称:TBP)、4-(10-フェニル-9-アントリル)-4’-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)トリフェニルアミン(略称:PCBAPA)、N,N’’-(2-tert-ブチルアントラセン-9,10-ジイルジ-4,1-フェニレン)ビス[N,N’,N’-トリフェニル-1,4-フェニレンジアミン](略称:DPABPA)、N,9-ジフェニル-N-[4-(9,10-ジフェニル-2-アントリル)フェニル]-9H-カルバゾール-3-アミン(略称:2PCAPPA)、N-[4-(9,10-ジフェニル-2-アントリル)フェニル]-N,N’,N’-トリフェニル-1,4-フェニレンジアミン(略称:2DPAPPA)、N,N,N’,N’,N’’,N’’,N’’’,N’’’-オクタフェニルジベンゾ[g,p]クリセン-2,7,10,15-テトラアミン(略称:DBC1)、クマリン30、N-(9,10-ジフェニル-2-アントリル)-N,9-ジフェニル-9H-カルバゾール-3-アミン(略称:2PCAPA)、N-[9,10-ビス(1,1’-ビフェニル-2-イル)-2-アントリル]-N,9-ジフェニル-9H-カルバゾール-3-アミン(略称:2PCABPhA)、N-(9,10-ジフェニル-2-アントリル)-N,N’,N’-トリフェニル-1,4-フェニレンジアミン(略称:2DPAPA)、N-[9,10-ビス(1,1’-ビフェニル-2-イル)-2-アントリル]-N,N’,N’-トリフェニル-1,4-フェニレンジアミン(略称:2DPABPhA)、9,10-ビス(1,1’-ビフェニル-2-イル)-N-[4-(9H-カルバゾール-9-イル)フェニル]-N-フェニルアントラセン-2-アミン(略称:2YGABPhA)、N,N,9-トリフェニルアントラセン-9-アミン(略称:DPhAPhA)、クマリン545T、N,N’-ジフェニルキナクリドン、(略称:DPQd)、ルブレン、5,12-ビス(1,1’-ビフェニル-4-イル)-6,11-ジフェニルテトラセン(略称:BPT)、2-(2-{2-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル}-6-メチル-4H-ピラン-4-イリデン)プロパンジニトリル(略称:DCM1)、2-{2-メチル-6-[2-(2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン-9-イル)エテニル]-4H-ピラン-4-イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCM2)、N,N,N’,N’-テトラキス(4-メチルフェニル)テトラセン-5,11-ジアミン(略称:p-mPhTD)、7,14-ジフェニル-N,N,N’,N’-テトラキス(4-メチルフェニル)アセナフト[1,2-a]フルオランテン-3,10-ジアミン(略称:p-mPhAFD)、2-{2-イソプロピル-6-[2-(1,1,7,7-テトラメチル-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン-9-イル)エテニル]-4H-ピラン-4-イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCJTI)、2-{2-tert-ブチル-6-[2-(1,1,7,7-テトラメチル-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン-9-イル)エテニル]-4H-ピラン-4-イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCJTB)、2-(2,6-ビス{2-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル}-4H-ピラン-4-イリデン)プロパンジニトリル(略称:BisDCM)、2-{2,6-ビス[2-(8-メトキシ-1,1,7,7-テトラメチル-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン-9-イル)エテニル]-4H-ピラン-4-イリデン}プロパンジニトリル(略称:BisDCJTM)、N,N’-ジフェニル-N,N’-(1,6-ピレン-ジイル)ビス[(6-フェニルベンゾ[b]ナフト[1,2-d]フラン)-8-アミン](略称:1,6BnfAPrn-03)などが挙げられる。特に、1,6FLPAPrnや1,6mMemFLPAPrn、1,6BnfAPrn-03のようなピレンジアミン化合物に代表される縮合芳香族ジアミン化合物は、ホールトラップ性が高く、発光効率や信頼性に優れているため好ましい。
発光層113において、発光材料として用いることが可能なりん光発光物質としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
トリス{2-[5-(2-メチルフェニル)-4-(2,6-ジメチルフェニル)-4H-1,2,4-トリアゾール-3-イル-κN2]フェニル-κC}イリジウム(III)(略称:[Ir(mpptz-dmp)3])、トリス(5-メチル-3,4-ジフェニル-4H-1,2,4-トリアゾラト)イリジウム(III)(略称:[Ir(Mptz)3])、トリス[4-(3-ビフェニル)-5-イソプロピル-3-フェニル-4H-1,2,4-トリアゾラト]イリジウム(III)(略称:[Ir(iPrptz-3b)3])のような4H-トリアゾール骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、トリス[3-メチル-1-(2-メチルフェニル)-5-フェニル-1H-1,2,4-トリアゾラト]イリジウム(III)(略称:[Ir(Mptz1-mp)3])、トリス(1-メチル-5-フェニル-3-プロピル-1H-1,2,4-トリアゾラト)イリジウム(III)(略称:[Ir(Prptz1-Me)3])のような1H-トリアゾール骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、fac-トリス[1-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-フェニル-1H-イミダゾール]イリジウム(III)(略称:[Ir(iPrpmi)3])、トリス[3-(2,6-ジメチルフェニル)-7-メチルイミダゾ[1,2-f]フェナントリジナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(dmpimpt-Me)3])のようなイミダゾール骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、ビス[2-(4’,6’-ジフルオロフェニル)ピリジナト-N,C2’]イリジウム(III)テトラキス(1-ピラゾリル)ボラート(略称:FIr6)、ビス[2-(4’,6’-ジフルオロフェニル)ピリジナト-N,C2’]イリジウム(III)ピコリナート(略称:FIrpic)、ビス{2-[3’,5’-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ピリジナト-N,C2’}イリジウム(III)ピコリナート(略称:[Ir(CF3ppy)2(pic)])、ビス[2-(4’,6’-ジフルオロフェニル)ピリジナト-N,C2’]イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:FIr(acac))のような電子吸引基を有するフェニルピリジン誘導体を配位子とする有機金属イリジウム錯体が挙げられる。これらは青色のりん光発光を示す化合物であり、440nmから520nmに発光のピークを有する化合物である。
また、トリス(4-メチル-6-フェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(mppm)3])、トリス(4-t-ブチル-6-フェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(tBuppm)3])、(アセチルアセトナト)ビス(6-メチル-4-フェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(mppm)2(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス(6-tert-ブチル-4-フェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(tBuppm)2(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス[6-(2-ノルボルニル)-4-フェニルピリミジナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(nbppm)2(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス[5-メチル-6-(2-メチルフェニル)-4-フェニルピリミジナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(mpmppm)2(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス(4,6-ジフェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(dppm)2(acac)])のようなピリミジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、(アセチルアセトナト)ビス(3,5-ジメチル-2-フェニルピラジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(mppr-Me)2(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス(5-イソプロピル-3-メチル-2-フェニルピラジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(mppr-iPr)2(acac)])のようなピラジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、トリス(2-フェニルピリジナト-N,C2’)イリジウム(III)(略称:[Ir(ppy)3])、ビス(2-フェニルピリジナト-N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(ppy)2(acac)])、ビス(ベンゾ[h]キノリナト)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(bzq)2(acac)])、トリス(ベンゾ[h]キノリナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(bzq)3])、トリス(2-フェニルキノリナト-N,C2’)イリジウム(III)(略称:[Ir(pq)3])、ビス(2-フェニルキノリナト-N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(pq)2(acac)])のようなピリジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体の他、トリス(アセチルアセトナト)(モノフェナントロリン)テルビウム(III)(略称:[Tb(acac)3(Phen)])のような希土類金属錯体が挙げられる。これらは主に緑色のりん光発光を示す化合物であり、500nm~600nmに発光のピークを有する。なお、ピリミジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体は、信頼性や発光効率にも際だって優れるため、特に好ましい。
また、(ジイソブチリルメタナト)ビス[4,6-ビス(3-メチルフェニル)ピリミジナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(5mdppm)2(dibm)])、ビス[4,6-ビス(3-メチルフェニル)ピリミジナト](ジピバロイルメタナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(5mdppm)2(dpm)])、ビス[4,6-ジ(ナフタレン-1-イル)ピリミジナト](ジピバロイルメタナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(d1npm)2(dpm)])のようなピリミジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、(アセチルアセトナト)ビス(2,3,5-トリフェニルピラジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(tppr)2(acac)])、ビス(2,3,5-トリフェニルピラジナト)(ジピバロイルメタナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(tppr)2(dpm)])、(アセチルアセトナト)ビス[2,3-ビス(4-フルオロフェニル)キノキサリナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(Fdpq)2(acac)])のようなピラジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、トリス(1-フェニルイソキノリナト-N,C2’)イリジウム(III)(略称:[Ir(piq)3])、ビス(1-フェニルイソキノリナト-N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(piq)2(acac)])のようなピリジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体の他、2,3,7,8,12,13,17,18-オクタエチル-21H,23H-ポルフィリン白金(II)(略称:PtOEP)のような白金錯体や、トリス(1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオナト)(モノフェナントロリン)ユーロピウム(III)(略称:[Eu(DBM)3(Phen)])、トリス[1-(2-テノイル)-3,3,3-トリフルオロアセトナト](モノフェナントロリン)ユーロピウム(III)(略称:[Eu(TTA)3(Phen)])のような希土類金属錯体が挙げられる。これらは、赤色のりん光発光を示す化合物であり、600nmから700nmに発光のピークを有する。また、ピラジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体は、色度の良い赤色発光が得られる。
また、以上で述べたりん光性化合物の他、公知のりん光性発光材料を選択し、用いてもよい。
発光層113において、用いることが可能なTADF材料としてはフラーレン及びその誘導体、アクリジン及びその誘導体、エオシン誘導体等を用いることができる。またマグネシウム(Mg)、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)、スズ(Sn)、白金(Pt)、インジウム(In)、もしくはパラジウム(Pd)等を含む金属含有ポルフィリンが挙げられる。該金属含有ポルフィリンとしては、例えば、以下の構造式に示されるプロトポルフィリン-フッ化スズ錯体(SnF2(Proto IX))、メソポルフィリン-フッ化スズ錯体(SnF2(Meso IX))、ヘマトポルフィリン-フッ化スズ錯体(SnF2(Hemato IX))、コプロポルフィリンテトラメチルエステル-フッ化スズ錯体(SnF2(Copro III-4Me))、オクタエチルポルフィリン-フッ化スズ錯体(SnF2(OEP))、エチオポルフィリン-フッ化スズ錯体(SnF2(Etio I))、オクタエチルポルフィリン-塩化白金錯体(PtCl2OEP)等も挙げられる。
また、以下の構造式に示される2-(ビフェニル-4-イル)-4,6-ビス(12-フェニルインドロ[2,3-a]カルバゾール-11-イル)-1,3,5-トリアジン(略称:PIC-TRZ)や、9-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-9’-フェニル-9H,9’H-3,3’-ビカルバゾール(略称:PCCzTzn)、2-{4-[3-(N-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)-9H-カルバゾール-9-イル]フェニル}-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン(略称:PCCzPTzn)、2-[4-(10H-フェノキサジン-10-イル)フェニル]-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン(略称:PXZ-TRZ)、3-[4-(5-フェニル-5,10-ジヒドロフェナジン-10-イル)フェニル]-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリアゾール(略称:PPZ-3TPT)、3-(9,9-ジメチル-9H-アクリジン-10-イル)-9H-キサンテン-9-オン(略称:ACRXTN)、ビス[4-(9,9-ジメチル-9,10-ジヒドロアクリジン)フェニル]スルホン(略称:DMAC-DPS)、10-フェニル-10H,10’H-スピロ[アクリジン-9,9’-アントラセン]-10’-オン(略称:ACRSA)等のπ電子過剰型複素芳香環とπ電子不足型複素芳香環の一方または両方を有する複素環化合物も用いることができる。該複素環化合物は、π電子過剰型複素芳香環及びπ電子不足型複素芳香環を有するため、電子輸送性及び正孔輸送性が共に高く、好ましい。中でも、π電子不足型複素芳香環を有する骨格のうち、ピリジン骨格、ジアジン骨格(ピリミジン骨格、ピラジン骨格、ピリダジン骨格)、およびトリアジン骨格は、安定で信頼性が良好なため好ましい。特に、ベンゾフロピリミジン骨格、ベンゾチエノピリミジン骨格、ベンゾフロピラジン骨格、ベンゾチエノピラジン骨格はアクセプタ性が高く、信頼性が良好なため好ましい。また、π電子過剰型複素芳香環を有する骨格の中でも、アクリジン骨格、フェノキサジン骨格、フェノチアジン骨格、フラン骨格、チオフェン骨格、及びピロール骨格は、安定で信頼性が良好なため、当該骨格の少なくとも一を有することが好ましい。なお、フラン骨格としてはジベンゾフラン骨格が、チオフェン骨格としてはジベンゾチオフェン骨格が、それぞれ好ましい。また、ピロール骨格としては、インドール骨格、カルバゾール骨格、インドロカルバゾール骨格、ビカルバゾール骨格、3-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)-9H-カルバゾール骨格が特に好ましい。なお、π電子過剰型複素芳香環とπ電子不足型複素芳香環とが直接結合した物質は、π電子過剰型複素芳香環の電子供与性とπ電子不足型複素芳香環の電子受容性が共に強くなり、S1準位とT1準位のエネルギー差が小さくなるため、熱活性化遅延蛍光を効率よく得られることから特に好ましい。なお、π電子不足型複素芳香環の代わりに、シアノ基のような電子吸引基が結合した芳香環を用いても良い。また、π電子過剰型骨格として、芳香族アミン骨格、フェナジン骨格等を用いることができる。また、π電子不足型骨格として、キサンテン骨格、チオキサンテンジオキサイド骨格、オキサジアゾール骨格、トリアゾール骨格、イミダゾール骨格、アントラキノン骨格、フェニルボランやボラントレン等の含ホウ素骨格、ベンゾニトリル等のニトリル基またはシアノベンゼン等のシアノ基を有する芳香環や複素芳香環、ベンゾフェノン等のカルボニル骨格、ホスフィンオキシド骨格、スルホン骨格等を用いることができる。このように、π電子不足型複素芳香環およびπ電子過剰型複素芳香環の少なくとも一方の代わりにπ電子不足型骨格およびπ電子過剰型骨格を用いることができる。
なお、TADF材料とは、S1準位とT1準位との差が小さく、逆項間交差によって三重項励起エネルギーから一重項励起エネルギーへエネルギーを変換することができる機能を有する材料である。そのため、三重項励起エネルギーをわずかな熱エネルギーによって一重項励起エネルギーにアップコンバート(逆項間交差)が可能で、一重項励起状態を効率よく生成することができる。また、三重項励起エネルギーを発光に変換することができる。
また、2種類の物質で励起状態を形成する励起錯体(エキサイプレックス、エキシプレックスまたはExciplexともいう)は、S1準位とT1準位との差が極めて小さく、三重項励起エネルギーを一重項励起エネルギーに変換することが可能なTADF材料としての機能を有する。
なお、T1準位の指標としては、低温(例えば77Kから10K)で観測される燐光スペクトルを用いればよい。TADF材料としては、その蛍光スペクトルの短波長側の裾において接線を引き、その外挿線がX軸と交わる位置の波長のエネルギーをS1準位とし、燐光スペクトルの短波長側の裾において接線を引き、その外挿線の波長のエネルギーをT1準位とした際に、そのS1とT1の差が0.3eV以下であることが好ましく、0.2eV以下であることがさらに好ましい。
また、TADF材料を発光中心材料として用いる場合、ホスト材料のS1準位はTADF材料のS1準位より高い方が好ましい。また、ホスト材料のT1準位はTADF材料のT1準位より高いことが好ましい。
発光層のホスト材料としては、電子輸送性を有する材料や正孔輸送性を有する材料、上記TADF材料など様々なキャリア輸送材料を用いることができる。
正孔輸送性を有する材料としては、上記正孔輸送層112に含まれる正孔輸送性を有する材料として挙げた物質を好適に用いることができるが、特に、芳香族アミン骨格を有する有機化合物であることが、正孔輸送性が高く安定性が良好であることから好ましい。また、芳香族アミン骨格を有する有機化合物の中でも、トリアリールアミン骨格またはカルバゾール骨格もしくはその両方を有していることが好ましい。
なお、正孔輸送性を有する材料が上記トリアリールアミン骨格およびカルバゾール骨格の両方の骨格を有する有機化合物であった場合、当該トリアリールアミン骨格における窒素原子と、カルバゾール骨格はフェニレン基を介して結合している有機化合物であることが安定で信頼性が良好であるため好ましい。また、同様に正孔輸送性を有する材料が上記トリアリールアミン骨格およびカルバゾール骨格の両方の骨格を有する有機化合物であった場合、当該カルバゾール骨格は、2位乃至4位または9位で前記アミンに結合していることが信頼性の観点から好ましい。
また、上記正孔輸送性を有する材料がカルバゾール骨格を有する有機化合物である場合、ビカルバゾール骨格を有する有機化合物であることが、正孔輸送性が良好で安定性が高いため好ましい。この際、当該ビカルバゾール骨格は、2位乃至4位のいずれかにおいて2つのカルバゾリル基が互いに結合する構造であることが好ましい。
このような構造を有する正孔輸送性を有する材料としては、以下のようなものを挙げることができる。
電子輸送性を有する材料としては、例えば、ビス(10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(II)(略称:BeBq2)、ビス(2-メチル-8-キノリノラト)(4-フェニルフェノラト)アルミニウム(III)(略称:BAlq)、ビス(8-キノリノラト)亜鉛(II)(略称:Znq)、ビス[2-(2-ベンゾオキサゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnPBO)、ビス[2-(2-ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnBTZ)などの金属錯体や、2-(4-ビフェニリル)-5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(略称:PBD)、3-(4-ビフェニリル)-4-フェニル-5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,2,4-トリアゾール(略称:TAZ)、1,3-ビス[5-(p-tert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル]ベンゼン(略称:OXD-7)、9-[4-(5-フェニル-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェニル]-9H-カルバゾール(略称:CO11)、2,2’,2’’-(1,3,5-ベンゼントリイル)トリス(1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール)(略称:TPBI)、2-[3-(ジベンゾチオフェン-4-イル)フェニル]-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール(略称:mDBTBIm-II)などのポリアゾール骨格を有する複素環化合物や、2-[3-(ジベンゾチオフェン-4-イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTPDBq-II)、2-[3’-(ジベンゾチオフェン-4-イル)ビフェニル-3-イル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTBPDBq-II)、2-[3’-(9H-カルバゾール-9-イル)ビフェニル-3-イル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mCzBPDBq)、4,6-ビス[3-(フェナントレン-9-イル)フェニル]ピリミジン(略称:4,6mPnP2Pm)、4,6-ビス[3-(4-ジベンゾチエニル)フェニル]ピリミジン(略称:4,6mDBTP2Pm-II)などのジアジン骨格を有する複素環化合物や、3,5-ビス[3-(9H-カルバゾール-9-イル)フェニル]ピリジン(略称:35DCzPPy)、1,3,5-トリ[3-(3-ピリジル)フェニル]ベンゼン(略称:TmPyPB)などのピリジン骨格を有する複素環化合物が挙げられる。上述した中でも、ジアジン骨格を有する複素環化合物やピリジン骨格を有する複素環化合物は、信頼性が良好であり好ましい。特に、ジアジン(ピリミジンやピラジン)骨格を有する複素環化合物は、電子輸送性が高く、駆動電圧低減にも寄与する。
また、電子輸送性を有する材料としては、ベンゾフロジアジン骨格またはベンゾチオジアジン骨格を有する有機化合物が特に好ましく、中でも下記一般式(G1)で表される有機化合物が好ましい。
上記一般式(G1)において、Qは酸素または硫黄を表す。また、Ar1は、置換もしくは無置換の縮合芳香環を示す。また、R1およびR2は、一方が水素、他方が正孔輸送性の骨格を有する総炭素数1乃至100の基を表す。正孔輸送性の骨格としては、ピロール骨格、フラン骨格、チオフェン骨格、カルバゾール骨格等のπ電子過剰型複素芳香環骨格や、縮合芳香族炭化水素環骨格、芳香族アミン骨格を挙げることができる。
また、特に下記構造式(100)で表される有機化合物が好ましい。
また、電子輸送性を有する材料としては、ベンゾフロピリミジン骨格またはベンゾチオピリミジン骨格を有する有機化合物もまた好ましく、中でも下記一般式(G2)で表される有機化合物が好ましい。
式中、Qは酸素または硫黄を表す。Ar1、Ar2、Ar3、およびAr4はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を表し、前記芳香族炭化水素環の置換基は、炭素数1乃至6のアルキル基、または炭素数1乃至6のアルコキシ基、または炭素数5乃至7の単環式飽和炭化水素基、または炭素数7乃至10の多環式飽和炭化水素基、またはシアノ基のいずれか一であり、前記芳香族炭化水素環を形成する炭素数は6以上25以下である。また、mおよびnはそれぞれ0または1である。また、Aは総炭素数12乃至100の基であり、かつ、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ジベンゾチオフェン環を含む複素芳香環、ジベンゾフラン環を含む複素芳香環、カルバゾール環を含む複素芳香環、ベンゾイミダゾール環、トリフェニルアミン構造のいずれか一または複数を有する。また、R1は、水素、炭素数1乃至6のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数5乃至7の単環式飽和炭化水素、置換もしくは無置換の炭素数7乃至10の多環式飽和炭化水素、置換もしくは無置換の炭素数6乃至13のアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数3乃至12のヘテロアリール基を表す。なお、上記一般式(G2)において、mおよびnは0であることが好ましい。
以上のような、電子輸送性を有する材料として好適に用いることができるベンゾフロジアジン骨格もしくはベンゾチオジアジン骨格を有する有機化合物またはベンゾフロピリミジン骨格もしくはベンゾチオピリミジン骨格を有する有機化合物としては、例えば以下のようなものを挙げることができる。
なお、上述した有機化合物の中でも、特に下記構造式(200)または(201)で表される有機化合物が好ましい。
蛍光発光物質を発光材料として用いる場合、ホスト材料としては、アントラセン骨格を有する材料が好適である。アントラセン骨格を有する物質を蛍光発光物質のホスト材料として用いると、発光効率、耐久性共に良好な発光層を実現することが可能である。アントラセン骨格を有する材料はHOMO準位が深い材料が多い為、本発明の一態様を好適に適用することができる。ホスト材料として用いるアントラセン骨格を有する物質としては、ジフェニルアントラセン骨格、特に9,10-ジフェニルアントラセン骨格を有する物質が化学的に安定であるため好ましい。また、ホスト材料がカルバゾール骨格を有する場合、正孔の注入・輸送性が高まるため好ましいが、カルバゾールにベンゼン環がさらに縮合したベンゾカルバゾール骨格を含む場合、カルバゾールよりもHOMOが0.1eV程度浅くなり、正孔が入りやすくなるためより好ましい。特に、ホスト材料がジベンゾカルバゾール骨格を含む場合、カルバゾールよりもHOMOが0.1eV程度浅くなり、正孔が入りやすくなる上に、正孔輸送性にも優れ、耐熱性も高くなるため好適である。したがって、さらにホスト材料として好ましいのは、9,10-ジフェニルアントラセン骨格およびカルバゾール骨格(あるいはベンゾカルバゾール骨格やジベンゾカルバゾール骨格)を同時に有する物質である。なお、上記の正孔注入・輸送性の観点から、カルバゾール骨格に換えて、ベンゾフルオレン骨格やジベンゾフルオレン骨格を用いてもよい。このような物質の例としては、9-フェニル-3-[4-(10-フェニル-9-アントリル)フェニル]-9H-カルバゾール(略称:PCzPA)、3-[4-(1-ナフチル)-フェニル]-9-フェニル-9H-カルバゾール(略称:PCPN)、9-[4-(10-フェニル-9-アントラセニル)フェニル]-9H-カルバゾール(略称:CzPA)、7-[4-(10-フェニル-9-アントリル)フェニル]-7H-ジベンゾ[c,g]カルバゾール(略称:cgDBCzPA)、6-[3-(9,10-ジフェニル-2-アントリル)フェニル]-ベンゾ[b]ナフト[1,2-d]フラン(略称:2mBnfPPA)、9-フェニル-10-{4-(9-フェニル-9H-フルオレン-9-イル)ビフェニル-4’-イル}アントラセン(略称:FLPPA)等が挙げられる。特に、CzPA、cgDBCzPA、2mBnfPPA、PCzPAは非常に良好な特性を示すため、好ましい選択である。
なお、ホスト材料は複数種の物質を混合した材料であっても良く、混合したホスト材料を用いる場合は、電子輸送性を有する材料と、正孔輸送性を有する材料とを混合することが好ましい。電子輸送性を有する材料と、正孔輸送性を有する材料を混合することによって、発光層113の輸送性を容易に調整することができ、再結合領域の制御も簡便に行うことができる。正孔輸送性を有する材料と電子輸送性を有する材料の含有量の比は、正孔輸送性を有する材料:電子輸送性を有する材料=1:9~9:1とすればよい。
また、これら混合された材料同士で励起錯体を形成しても良い。当該励起錯体は発光材料の最も低エネルギー側の吸収帯の波長と重なるような発光を呈する励起錯体を形成するような組み合わせを選択することで、エネルギー移動がスムーズとなり、効率よく発光が得られるため好ましい。また、当該構成を用いることで駆動電圧も低下するため好ましい。
発光層113は複数の物質を同じ層に存在させる構成であることが多い為、その製造の際に本発明の一態様のELデバイス用組成物を好適に用いることができる。本発明の一態様のELデバイス用組成物は、上に挙げたような材料の中から、2種以上を、当該2種以上の有機化合物間の0.1Pa以下の圧力下における熱重量測定で測定した5%重量減少温度の差が、50度以下となるように選択し、任意の割合で混合して得られる。当該ELデバイス用組成物は、連続で蒸着を行っても組成物自体、または成膜された膜の組成に大きな変化が起こりにくい。そのため、当該ELデバイス用組成物を用いて製造されたELデバイスは、良好な且つ安定した特性を示すELデバイスとすることができる。
また、複数の有機化合物を一つの蒸着源で蒸着することが可能となるため、余分または追加の設備投資を行わなくとも、良好な特性のELデバイスを製造することができる。すなわち、安価に良好な特性のELデバイスを製造することができる。
電子輸送層114は、電子輸送性を有する物質を含む層である。電子輸送性を有する物質としては、上記ホスト材料に用いることが可能な電子輸送性を有する物質として挙げたものを用いることができる。
電子輸送層114と陰極102との間に、電子注入層115として、フッ化リチウム(LiF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化カルシウム(CaF2)等のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの化合物を含む層を設けても良い。電子注入層115は、電子輸送性を有する物質からなる層中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの化合物を含有させたものや、エレクトライドを用いてもよい。エレクトライドとしては、例えば、カルシウムとアルミニウムの混合酸化物に電子を高濃度添加した物質等が挙げられる。
なお、電子注入層115として、電子輸送性を有する物質(好ましくはビピリジン骨格を有する有機化合物)に上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物を微結晶状態となる濃度以上(50wt%以上)含ませた層を用いることも可能である。当該層は、屈折率の低い層であることから、より外部量子効率の良好なELデバイスを提供することが可能となる。
また、電子注入層115の代わりに電荷発生層116を設けても良い(図1B)。電荷発生層116は、電位をかけることによって陰極に正孔を、陽極側に接する層に電子を注入することができる層のことである。電荷発生層116には、少なくともP型層117が含まれる。P型層117は、上述の正孔注入層111を構成することができる材料として挙げた複合材料を用いて形成することが好ましい。またP型層117は、複合材料を構成する材料として上述したアクセプタ材料を含む膜と正孔輸送材料を含む膜とを積層して構成しても良い。P型層117に電位をかけることによって、電子輸送層114に電子が、陰極102に正孔が注入され、ELデバイスが動作する。
なお、電荷発生層116はP型層117の他に電子リレー層118及び電子注入バッファ層119のいずれか一又は両方がもうけられていることが好ましい。
電子リレー層118は少なくとも電子輸送性を有する物質を含み、電子注入バッファ層119とP型層117との相互作用を防いで電子をスムーズに受け渡す機能を有する。電子リレー層118に含まれる電子輸送性を有する物質のLUMO準位は、P型層117における電子受容性を有する物質のLUMO準位と、電子輸送層114における電荷発生層116に接する層に含まれる物質のLUMO準位との間であることが好ましい。電子リレー層118に用いられる電子輸送性を有する物質における具体的なLUMO準位は-5.0eV以上、好ましくは-5.0eV以上-3.0eV以下とするとよい。なお、電子リレー層118に用いられる電子輸送性を有する物質としてはフタロシアニン系の材料又は金属-酸素結合と芳香族配位子を有する金属錯体を用いることが好ましい。
電子注入バッファ層119には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、およびこれらの化合物(アルカリ金属化合物(酸化リチウム等の酸化物、ハロゲン化物、炭酸リチウムや炭酸セシウム等の炭酸塩を含む)、アルカリ土類金属化合物(酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩を含む)、または希土類金属の化合物(酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩を含む))等の電子注入性の高い物質を用いることが可能である。
また、電子注入バッファ層119が、電子輸送性を有する物質とドナー性物質を含んで形成される場合には、ドナー性物質として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、およびこれらの化合物(アルカリ金属化合物(酸化リチウム等の酸化物、ハロゲン化物、炭酸リチウムや炭酸セシウム等の炭酸塩を含む)、アルカリ土類金属化合物(酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩を含む)、または希土類金属の化合物(酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩を含む))の他、テトラチアナフタセン(略称:TTN)、ニッケロセン、デカメチルニッケロセン等の有機化合物を用いることもできる。なお、電子輸送性を有する物質としては、先に説明した電子輸送層114を構成する材料と同様の材料を用いて形成することができる。
陰極102を形成する物質としては、仕事関数の小さい(具体的には3.8eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。このような陰極材料の具体例としては、リチウム(Li)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属、およびマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等の元素周期表の第1族または第2族に属する元素、およびこれらを含む合金(MgAg、AlLi)、ユウロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)等の希土類金属およびこれらを含む合金等が挙げられる。しかしながら、陰極102と電子輸送層114との間に、電子注入層を設けることにより、仕事関数の大小に関わらず、Al、Ag、ITO、ケイ素若しくは酸化ケイ素を含有した酸化インジウム-酸化スズ等様々な導電性材料を陰極102として用いることができる。これら導電性材料は、真空蒸着法やスパッタリング法などの乾式法、インクジェット法、スピンコート法等を用いて成膜することが可能である。また、ゾル-ゲル法を用いて湿式法で形成しても良いし、金属材料のペーストを用いて湿式法で形成してもよい。
また、EL層103の形成方法としては、乾式法、湿式法を問わず、種々の方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法またはスピンコート法など用いても構わない。なお、蒸着法によって複数の物質を一つの層に存在させる場合、本発明の一態様のELデバイス用組成物を用いることによって、良好な且つ安定した特性のELデバイスを製造することが可能となる。また、設備投資の増加やメンテナンスの手間を抑制し、コスト的にも有利である。
また上述した各電極または各層を異なる成膜方法を用いて形成しても構わない。
なお、陽極101と陰極102との間に設けられる層の構成は、上記のものには限定されない。しかし、発光領域と電極やキャリア注入層に用いられる金属とが近接することによって生じる消光が抑制されるように、陽極101および陰極102から離れた部位に正孔と電子とが再結合する発光領域を設けた構成が好ましい。
また、発光層113に接する正孔輸送層や電子輸送層、特に発光層113における再結合領域に近いキャリア輸送層は、発光層で生成した励起子からのエネルギー移動を抑制するため、発光層を構成する発光材料もしくは、発光層に含まれる発光材料が有するバンドギャップより大きいバンドギャップを有する物質で構成することが好ましい。
続いて、複数の発光ユニットを積層した構成のELデバイス(積層型デバイス、タンデム型デバイスともいう)の態様について、図1Cを参照して説明する。このELデバイスは、陽極と陰極との間に、複数の発光ユニットを有するELデバイスである。一つの発光ユニットは、図1Aで示したEL層103とほぼ同様な構成を有する。つまり、図1Cで示すELデバイスは複数の発光ユニットを有するELデバイスであり、図1A又は図1Bで示したELデバイスは、1つの発光ユニットを有するELデバイスであるということができる。
図1Cにおいて、陽極501と陰極502との間には、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512が積層されており、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512との間には電荷発生層513が設けられている。陽極501と陰極502はそれぞれ図1Aにおける陽極101と陰極102に相当し、図1Aの説明で述べたものと同じものを適用することができる。また、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512は同じ構成であっても異なる構成であってもよい。
電荷発生層513は、陽極501と陰極502に電圧を印加したときに、一方の発光ユニットに電子を注入し、他方の発光ユニットに正孔を注入する機能を有する。すなわち、図1Cにおいて、陽極の電位の方が陰極の電位よりも高くなるように電圧を印加した場合、電荷発生層513は、第1の発光ユニット511に電子を注入し、第2の発光ユニット512に正孔を注入するものであればよい。
電荷発生層513は、図1Bにて説明した電荷発生層116と同様の構成で形成することが好ましい。有機化合物と金属酸化物の複合材料は、キャリア注入性、キャリア輸送性に優れているため、低電圧駆動、低電流駆動を実現することができる。なお、発光ユニットの陽極側の面が電荷発生層513に接している場合は、電荷発生層513が発光ユニットの正孔注入層の役割も担うことができるため、発光ユニットは正孔注入層を設けなくとも良い。
また、電荷発生層513に電子注入バッファ層119を設ける場合、当該電子注入バッファ層119が陽極側の発光ユニットにおける電子注入層の役割を担うため、陽極側の発光ユニットには必ずしも電子注入層を形成する必要はない。
図1Cでは、2つの発光ユニットを有するELデバイスについて説明したが、3つ以上の発光ユニットを積層したELデバイスについても、同様に上記構成を適用することが可能である。本実施の形態に係るELデバイスのように、一対の電極間に複数の発光ユニットを電荷発生層513で仕切って配置することで、電流密度を低く保ったまま、高輝度発光を可能とし、さらに長寿命なELデバイスを実現できる。また、低電圧駆動が可能で消費電力が低い発光装置を実現することができる。
また、それぞれの発光ユニットの発光色を異なるものにすることで、ELデバイス全体として、所望の色の発光を得ることができる。例えば、2つの発光ユニットを有するELデバイスにおいて、第1の発光ユニットで赤と緑の発光色、第2の発光ユニットで青の発光色を得ることで、ELデバイス全体として白色発光するELデバイスを得ることも可能である。
(実施の形態3)
本実施の形態では、実施の形態2に記載のELデバイスを用いた発光装置について説明する。
本実施の形態では、実施の形態2に記載のELデバイスを用いた発光装置について説明する。
本実施の形態では、実施の形態2に記載のELデバイスを用いて作製された発光装置について図2を用いて説明する。なお、図2Aは、発光装置を示す上面図、図2Bは図2AをA-BおよびC-Dで切断した断面図である。この発光装置は、ELデバイスの発光を制御するものとして、点線で示された駆動回路部(ソース線駆動回路)601、画素部602、駆動回路部(ゲート線駆動回路)603を含んでいる。また、604は封止基板、605はシール材であり、シール材605で囲まれた内側は、空間607になっている。
なお、引き回し配線608はソース線駆動回路601及びゲート線駆動回路603に入力される信号を伝送するための配線であり、外部入力端子となるFPC(フレキシブルプリントサーキット)609からビデオ信号、クロック信号、スタート信号、リセット信号等を受け取る。なお、ここではFPCしか図示されていないが、このFPCにはプリント配線基板(PWB)が取り付けられていても良い。本明細書における発光装置には、発光装置本体だけでなく、それにFPCもしくはPWBが取り付けられた状態をも含むものとする。
次に、断面構造について図2Bを用いて説明する。素子基板610上には駆動回路部及び画素部が形成されているが、ここでは、駆動回路部であるソース線駆動回路601と、画素部602中の一つの画素が示されている。
素子基板610はガラス、石英、有機樹脂、金属、合金、半導体などからなる基板の他、FRP(Fiber Reinforced Plastics)、PVF(ポリビニルフロライド)、ポリエステルまたはアクリル樹脂等からなるプラスチック基板を用いて作製すればよい。
画素や駆動回路に用いられるトランジスタの構造は特に限定されない。例えば、逆スタガ型のトランジスタとしてもよいし、スタガ型のトランジスタとしてもよい。また、トップゲート型のトランジスタでもボトムゲート型トランジスタでもよい。トランジスタに用いる半導体材料は特に限定されず、例えば、シリコン、ゲルマニウム、炭化シリコン、窒化ガリウム等を用いることができる。または、In-Ga-Zn系金属酸化物などの、インジウム、ガリウム、亜鉛のうち少なくとも一つを含む酸化物半導体を用いてもよい。
トランジスタに用いる半導体材料の結晶性についても特に限定されず、非晶質半導体、結晶性を有する半導体(微結晶半導体、多結晶半導体、単結晶半導体、又は一部に結晶領域を有する半導体)のいずれを用いてもよい。結晶性を有する半導体を用いると、トランジスタ特性の劣化を抑制できるため好ましい。
ここで、上記画素や駆動回路に設けられるトランジスタの他、後述するタッチセンサ等に用いられるトランジスタなどの半導体装置には、酸化物半導体を適用することが好ましい。特にシリコンよりもバンドギャップの広い酸化物半導体を適用することが好ましい。シリコンよりもバンドギャップの広い酸化物半導体を用いることで、トランジスタのオフ状態における電流を低減できる。
上記酸化物半導体は、少なくともインジウム(In)又は亜鉛(Zn)を含むことが好ましい。また、In-M-Zn系酸化物(MはAl、Ti、Ga、Ge、Y、Zr、Sn、La、CeまたはHf等の金属)で表記される酸化物を含む酸化物半導体であることがより好ましい。
ここで、本発明の一態様に用いることができる酸化物半導体について、以下に説明を行う。
酸化物半導体は、単結晶酸化物半導体と、それ以外の非単結晶酸化物半導体と、に分けられる。非単結晶酸化物半導体としては、例えば、CAAC-OS(c-axis aligned crystalline oxide semiconductor)、多結晶酸化物半導体、nc-OS(nano crystalline oxide semiconductor)、擬似非晶質酸化物半導体(a-like OS:amorphous-like oxide semiconductor)、および非晶質酸化物半導体などがある。
CAAC-OSは、c軸配向性を有し、かつa-b面方向において複数のナノ結晶が連結し、歪みを有した結晶構造となっている。なお、歪みとは、複数のナノ結晶が連結する領域において、格子配列の揃った領域と、別の格子配列の揃った領域と、の間で格子配列の向きが変化している箇所を指す。
ナノ結晶は、六角形を基本とするが、正六角形状とは限らず、非正六角形状である場合がある。また、歪みにおいて、五角形、および七角形などの格子配列を有する場合がある。なお、CAAC-OSにおいて、歪み近傍においても、明確な結晶粒界(グレインバウンダリーともいう)を確認することは難しい。すなわち、格子配列の歪みによって、結晶粒界の形成が抑制されていることがわかる。これは、CAAC-OSが、a-b面方向において酸素原子の配列が稠密でないことや、金属元素が置換することで原子間の結合距離が変化することなどによって、歪みを許容することができるためである。
また、CAAC-OSは、インジウム、および酸素を有する層(以下、In層)と、元素M、亜鉛、および酸素を有する層(以下、(M,Zn)層)とが積層した、層状の結晶構造(層状構造ともいう)を有する傾向がある。なお、インジウムと元素Mは、互いに置換可能であり、(M,Zn)層の元素Mがインジウムと置換した場合、(In,M,Zn)層と表すこともできる。また、In層のインジウムが元素Mと置換した場合、(In,M)層と表すこともできる。
CAAC-OSは結晶性の高い酸化物半導体である。一方、CAAC-OSは、明確な結晶粒界を確認することが難しいため、結晶粒界に起因する電子移動度の低下が起こりにくいといえる。また、酸化物半導体の結晶性は不純物の混入や欠陥の生成などによって低下する場合があるため、CAAC-OSは不純物や欠陥(酸素欠損(VO:oxygen vacancyともいう)など)の少ない酸化物半導体ともいえる。したがって、CAAC-OSを有する酸化物半導体は、物理的性質が安定する。そのため、CAAC-OSを有する酸化物半導体は熱に強く、信頼性が高い。
nc-OSは、微小な領域(例えば、1nm以上10nm以下の領域、特に1nm以上3nm以下の領域)において原子配列に周期性を有する。また、nc-OSは、異なるナノ結晶間で結晶方位に規則性が見られない。そのため、膜全体で配向性が見られない。したがって、nc-OSは、分析方法によっては、a-like OSや非晶質酸化物半導体と区別が付かない場合がある。
なお、インジウムと、ガリウムと、亜鉛と、を有する酸化物半導体の一種である、インジウム-ガリウム-亜鉛酸化物(以下、IGZO)は、上述のナノ結晶とすることで安定な構造をとる場合がある。特に、IGZOは、大気中では結晶成長がし難い傾向があるため、大きな結晶(ここでは、数mmの結晶、または数cmの結晶)よりも小さな結晶(例えば、上述のナノ結晶)とする方が、構造的に安定となる場合がある。
a-like OSは、nc-OSと非晶質酸化物半導体との間の構造を有する酸化物半導体である。a-like OSは、鬆または低密度領域を有する。すなわち、a-like OSは、nc-OSおよびCAAC-OSと比べて、結晶性が低い。
酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。ここで説明する酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、a-like OS、nc-OS、CAAC-OSのうち、二種以上を有していてもよい。
また、上述の酸化物半導体以外として、CAC(Cloud-Aligned Composite)-OSを用いてもよい。
CAC-OSは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。なお、CAC-OSを、トランジスタの半導体層に用いる場合、導電性の機能は、キャリアとなる電子(またはホール)を流す機能であり、絶縁性の機能は、キャリアとなる電子を流さない機能である。導電性の機能と、絶縁性の機能とを、それぞれ相補的に作用させることで、スイッチングさせる機能(On/Offさせる機能)をCAC-OSに付与することができる。CAC-OSにおいて、それぞれの機能を分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。
また、CAC-OSは、導電性領域、及び絶縁性領域を有する。導電性領域は、上述の導電性の機能を有し、絶縁性領域は、上述の絶縁性の機能を有する。また、材料中において、導電性領域と、絶縁性領域とは、ナノ粒子レベルで分離している場合がある。また、導電性領域と、絶縁性領域とは、それぞれ材料中に偏在する場合がある。また、導電性領域は、周辺がぼけてクラウド状に連結して観察される場合がある。
また、CAC-OSにおいて、導電性領域と、絶縁性領域とは、それぞれ0.5nm以上10nm以下、好ましくは0.5nm以上3nm以下のサイズで材料中に分散している場合がある。
また、CAC-OSは、異なるバンドギャップを有する成分により構成される。例えば、CAC-OSは、絶縁性領域に起因するワイドギャップを有する成分と、導電性領域に起因するナローギャップを有する成分と、により構成される。当該構成の場合、キャリアを流す際に、ナローギャップを有する成分において、主にキャリアが流れる。また、ナローギャップを有する成分が、ワイドギャップを有する成分に相補的に作用し、ナローギャップを有する成分に連動してワイドギャップを有する成分にもキャリアが流れる。このため、上記CAC-OSをトランジスタのチャネル形成領域に用いる場合、トランジスタのオン状態において高い電流駆動力、つまり大きなオン電流、及び高い電界効果移動度を得ることができる。
すなわち、CAC-OSは、マトリックス複合材(matrix composite)、または金属マトリックス複合材(metal matrix composite)と呼称することもできる。
半導体層として上述の酸化物半導体材料を用いることで、電気特性の変動が抑制され、信頼性の高いトランジスタを実現できる。
また、上述の半導体層を有するトランジスタはその低いオフ電流により、トランジスタを介して容量に蓄積した電荷を長期間に亘って保持することが可能である。このようなトランジスタを画素に適用することで、各表示領域に表示した画像の階調を維持しつつ、駆動回路を停止することも可能となる。その結果、極めて消費電力の低減された電子機器を実現できる。
トランジスタの特性安定化等のため、下地膜を設けることが好ましい。下地膜としては、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、窒化酸化シリコン膜などの無機絶縁膜を用い、単層で又は積層して作製することができる。下地膜はスパッタリング法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法(プラズマCVD法、熱CVD法、MOCVD(Metal Organic CVD)法など)、ALD(Atomic Layer Deposition)法、塗布法、印刷法等を用いて形成できる。なお、下地膜は、必要で無ければ設けなくてもよい。
なお、FET623は駆動回路部601に形成されるトランジスタの一つを示すものである。また、駆動回路は、種々のCMOS回路、PMOS回路もしくはNMOS回路で形成すれば良い。また、本実施の形態では、基板上に駆動回路を形成したドライバ一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、駆動回路を基板上ではなく外部に形成することもできる。
また、画素部602はスイッチング用FET611と、電流制御用FET612とそのドレインに電気的に接続された陽極613とを含む複数の画素により形成されているが、これに限定されず、3つ以上のFETと、容量素子とを組み合わせた画素部としてもよい。
なお、陽極613の端部を覆って絶縁物614が形成されている。ここでは、ポジ型の感光性アクリル樹脂膜を用いることにより形成することができる。
また、後に形成するEL層等の被覆性を良好なものとするため、絶縁物614の上端部または下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにする。例えば、絶縁物614の材料としてポジ型の感光性アクリル樹脂を用いた場合、絶縁物614の上端部のみに曲率半径(0.2μm~3μm)を有する曲面を持たせることが好ましい。また、絶縁物614として、ネガ型の感光性樹脂、或いはポジ型の感光性樹脂のいずれも使用することができる。
陽極613上には、EL層616、および陰極617がそれぞれ形成されている。ここで、陽極として機能する陽極613に用いる材料としては、仕事関数の大きい材料を用いることが望ましい。例えば、ITO膜、またはケイ素を含有したインジウム錫酸化物膜、2~20wt%の酸化亜鉛を含む酸化インジウム膜、窒化チタン膜、クロム膜、タングステン膜、Zn膜、Pt膜などの単層膜の他、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜との積層、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜と窒化チタン膜との3層構造等を用いることができる。なお、積層構造とすると、配線としての抵抗も低く、良好なオーミックコンタクトがとれ、さらに陽極として機能させることができる。
また、EL層616は、蒸着マスクを用いた蒸着法、インクジェット法、スピンコート法等の種々の方法によって形成される。EL層616は、実施の形態2で説明したような構成を含んでいる。また、EL層616を構成する他の材料としては、低分子化合物、または高分子化合物(オリゴマー、デンドリマーを含む)であっても良い。
さらに、EL層616上に形成され、陰極として機能する陰極617に用いる材料としては、仕事関数の小さい材料(Al、Mg、Li、Ca、またはこれらの合金や化合物(MgAg、MgIn、AlLi等)等)を用いることが好ましい。なお、EL層616で生じた光が陰極617を透過させる場合には、陰極617として、膜厚を薄くした金属薄膜と、透明導電膜(ITO、2~20wt%の酸化亜鉛を含む酸化インジウム、ケイ素を含有したインジウム錫酸化物、酸化亜鉛(ZnO)等)との積層を用いるのが良い。
なお、陽極613、EL層616、陰極617でもって、ELデバイス618が形成されている。当該ELデバイス618は実施の形態2に記載のELデバイスである。なお、画素部は複数のELデバイスが形成されてなっているが、本実施の形態における発光装置では、実施の形態2に記載のELデバイスと、それ以外の構成を有するELデバイスの両方が混在していても良い。
さらにシール材605で封止基板604を素子基板610と貼り合わせることにより、素子基板610、封止基板604、およびシール材605で囲まれた空間607にELデバイス618が備えられた構造になっている。なお、空間607には、充填材が充填されており、不活性気体(窒素やアルゴン等)が充填される場合の他、シール材で充填される場合もある。封止基板には凹部を形成し、そこに乾燥材を設けことで水分の影響による劣化を抑制することができ、好ましい構成である。
なお、シール材605にはエポキシ系樹脂やガラスフリットを用いるのが好ましい。また、これらの材料はできるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。また、封止基板604に用いる材料としてガラス基板や石英基板の他、FRP(Fiber Reinforced Plastics)、PVF(ポリビニルフロライド)、ポリエステルまたはアクリル樹脂等からなるプラスチック基板を用いることができる。
図2には示されていないが、陰極上に保護膜を設けても良い。保護膜は有機樹脂膜や無機絶縁膜で形成すればよい。また、シール材605の露出した部分を覆うように、保護膜が形成されていても良い。また、保護膜は、一対の基板の表面及び側面、封止層、絶縁層、等の露出した側面を覆って設けることができる。
保護膜には、水などの不純物を透過しにくい材料を用いることができる。したがって、水などの不純物が外部から内部に拡散することを効果的に抑制することができる。
保護膜を構成する材料としては、酸化物、窒化物、フッ化物、硫化物、三元化合物、金属またはポリマー等を用いることができ、例えば、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、ハフニウムシリケート、酸化ランタン、酸化珪素、チタン酸ストロンチウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化エルビウム、酸化バナジウムまたは酸化インジウム等を含む材料や、窒化アルミニウム、窒化ハフニウム、窒化珪素、窒化タンタル、窒化チタン、窒化ニオブ、窒化モリブデン、窒化ジルコニウムまたは窒化ガリウム等を含む材料、チタンおよびアルミニウムを含む窒化物、チタンおよびアルミニウムを含む酸化物、アルミニウムおよび亜鉛を含む酸化物、マンガンおよび亜鉛を含む硫化物、セリウムおよびストロンチウムを含む硫化物、エルビウムおよびアルミニウムを含む酸化物、イットリウムおよびジルコニウムを含む酸化物等を含む材料を用いることができる。
保護膜は、段差被覆性(ステップカバレッジ)の良好な成膜方法を用いて形成することが好ましい。このような手法の一つに、原子層堆積(ALD:Atomic Layer Deposition)法がある。ALD法を用いて形成することができる材料を、保護膜に用いることが好ましい。ALD法を用いることで緻密な、クラックやピンホールなどの欠陥が低減された、または均一な厚さを備える保護膜を形成することができる。また、保護膜を形成する際に加工部材に与える損傷を、低減することができる。
例えばALD法を用いて保護膜を形成することで、複雑な凹凸形状を有する表面や、タッチパネルの上面、側面及び裏面にまで均一で欠陥の少ない保護膜を形成することができる。
以上のようにして、実施の形態2に記載のELデバイスを用いて作製された発光装置を得ることができる。
本実施の形態における発光装置は、実施の形態2に記載のELデバイスを用いているため、良好な特性を備えた発光装置を得ることができる。具体的には、実施の形態2に記載のELデバイスは発光効率が良好なため、消費電力の小さい発光装置とすることが可能である。
図3には白色発光を呈するELデバイスを形成し、着色層(カラーフィルタ)等を設けることによってフルカラー化した発光装置の例を示す。図3Aには基板1001、下地絶縁膜1002、ゲート絶縁膜1003、ゲート電極1006、1007、1008、第1の層間絶縁膜1020、第2の層間絶縁膜1021、周辺部1042、画素部1040、駆動回路部1041、ELデバイスの陽極1024W、1024R、1024G、1024B、隔壁1025、EL層1028、ELデバイスの陰極1029、封止基板1031、シール材1032などが図示されている。
また、図3Aでは着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)は透明な基材1033に設けている。また、ブラックマトリクス1035をさらに設けても良い。着色層及びブラックマトリクスが設けられた透明な基材1033は、位置合わせし、基板1001に固定する。なお、着色層、及びブラックマトリクス1035は、オーバーコート層1036で覆われている。また、図3Aにおいては、光が着色層を透過せずに外部へと出る発光層と、各色の着色層を透過して外部に光が出る発光層とがあり、着色層を透過しない光は白、着色層を透過する光は赤、緑、青となることから、4色の画素で映像を表現することができる。
図3Bでは着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)をゲート絶縁膜1003と第1の層間絶縁膜1020との間に形成する例を示した。このように、着色層は基板1001と封止基板1031の間に設けられていても良い。
また、以上に説明した発光装置では、FETが形成されている基板1001側に光を取り出す構造(ボトムエミッション型)の発光装置としたが、封止基板1031側に発光を取り出す構造(トップエミッション型)の発光装置としても良い。トップエミッション型の発光装置の断面図を図4に示す。この場合、基板1001は光を通さない基板を用いることができる。FETとELデバイスの陽極とを接続する接続電極を作製するまでは、ボトムエミッション型の発光装置と同様に形成する。その後、第3の層間絶縁膜1037を電極1022を覆って形成する。この絶縁膜は平坦化の役割を担っていても良い。第3の層間絶縁膜1037は第2の層間絶縁膜と同様の材料の他、他の公知の材料を用いて形成することができる。
ELデバイスの陽極1024W、1024R、1024G、1024Bはここでは陽極とするが、陰極であっても構わない。また、図4のようなトップエミッション型の発光装置である場合、陽極を反射電極とすることが好ましい。EL層1028の構成は、実施の形態2においてEL層103として説明したような構成とし、且つ、白色の発光が得られるようなデバイス構造とする。
図4のようなトップエミッションの構造では着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)を設けた封止基板1031で封止を行うことができる。封止基板1031には画素と画素との間に位置するようにブラックマトリクス1035を設けても良い。着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)やブラックマトリックスはオーバーコート層1036によって覆われていても良い。なお封止基板1031は透光性を有する基板を用いることとする。また、ここでは赤、緑、青、白の4色でフルカラー表示を行う例を示したが特に限定されず、赤、黄、緑、青の4色や赤、緑、青の3色でフルカラー表示を行ってもよい。
トップエミッション型の発光装置では、マイクロキャビティ構造の適用が好適に行える。マイクロキャビティ構造を有するELデバイスは、陽極を反射電極、陰極を半透過・半反射電極とすることにより得られる。反射電極と半透過・半反射電極との間には少なくともEL層を有し、少なくとも発光領域となる発光層を有している。
なお、反射電極は、可視光の反射率が40%乃至100%、好ましくは70%乃至100%であり、かつその抵抗率が1×10-2Ωcm以下の膜であるとする。また、半透過・半反射電極は、可視光の反射率が20%乃至80%、好ましくは40%乃至70%であり、かつその抵抗率が1×10-2Ωcm以下の膜であるとする。
EL層に含まれる発光層から射出される発光は、反射電極と半透過・半反射電極とによって反射され、共振する。
当該ELデバイスは、透明導電膜や上述の複合材料、キャリア輸送材料などの厚みを変えることで反射電極と半透過・半反射電極の間の光学的距離を変えることができる。これにより、反射電極と半透過・半反射電極との間において、共振する波長の光を強め、共振しない波長の光を減衰させることができる。
なお、反射電極によって反射されて戻ってきた光(第1の反射光)は、発光層から半透過・半反射電極に直接入射する光(第1の入射光)と大きな干渉を起こすため、反射電極と発光層の光学的距離を(2n-1)λ/4(ただし、nは1以上の自然数、λは増幅したい発光の波長)に調節することが好ましい。当該光学的距離を調節することにより、第1の反射光と第1の入射光との位相を合わせ発光層からの発光をより増幅させることができる。
なお、上記構成においてEL層は、複数の発光層を有する構造であっても、単一の発光層を有する構造であっても良く、例えば、上述のタンデム型ELデバイスの構成と組み合わせて、一つのELデバイスに電荷発生層を挟んで複数のEL層を設け、それぞれのEL層に単数もしくは複数の発光層を形成する構成に適用してもよい。
マイクロキャビティ構造を有することで、特定波長の正面方向の発光強度を強めることが可能となるため、低消費電力化を図ることができる。なお、赤、黄、緑、青の4色の副画素で映像を表示する発光装置の場合、黄色発光による輝度向上効果のうえ、全副画素において各色の波長に合わせたマイクロキャビティ構造を適用できるため良好な特性の発光装置とすることができる。
本実施の形態における発光装置は、実施の形態2に記載のELデバイスを用いているため、良好な特性を備えた発光装置を得ることができる。具体的には、実施の形態2に記載のELデバイスは発光効率が良好なため、消費電力の小さい発光装置とすることが可能である。
ここまでは、アクティブマトリクス型の発光装置について説明したが、以下からはパッシブマトリクス型の発光装置について説明する。図5には本発明を適用して作製したパッシブマトリクス型の発光装置を示す。なお、図5Aは、発光装置を示す斜視図、図5Bは図5AをX-Yで切断した断面図である。図5において、基板951上には、電極952と電極956との間にはEL層955が設けられている。電極952の端部は絶縁層953で覆われている。そして、絶縁層953上には隔壁層954が設けられている。隔壁層954の側壁は、基板面に近くなるに伴って、一方の側壁と他方の側壁との間隔が狭くなっていくような傾斜を有する。つまり、隔壁層954の短辺方向の断面は、台形状であり、底辺(絶縁層953の面方向と同様の方向を向き、絶縁層953と接する辺)の方が上辺(絶縁層953の面方向と同様の方向を向き、絶縁層953と接しない辺)よりも短い。このように、隔壁層954を設けることで、静電気等に起因したELデバイスの不良を防ぐことが出来る。また、パッシブマトリクス型の発光装置においても、実施の形態2に記載のELデバイスを用いており、信頼性の良好な発光装置、又は消費電力の小さい発光装置とすることができる。
以上、説明した発光装置は、マトリクス状に配置された多数の微小なELデバイスをそれぞれ制御することが可能であるため、画像の表現を行う表示装置として好適に利用できる発光装置である。
また、本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
(実施の形態4)
本実施の形態では、実施の形態2に記載のELデバイスを照明装置として用いる例を図6を参照しながら説明する。図6Bは照明装置の上面図、図6Aは図6Bにおけるe-f断面図である。
本実施の形態では、実施の形態2に記載のELデバイスを照明装置として用いる例を図6を参照しながら説明する。図6Bは照明装置の上面図、図6Aは図6Bにおけるe-f断面図である。
本実施の形態における照明装置は、支持体である透光性を有する基板400上に、陽極401が形成されている。陽極401は実施の形態2における陽極101に相当する。陽極401側から発光を取り出す場合、陽極401は透光性を有する材料により形成する。
陰極404に電圧を供給するためのパッド412が基板400上に形成される。
陽極401上にはEL層403が形成されている。EL層403は実施の形態2におけるEL層103の構成、又は発光ユニット511、512及び電荷発生層513を合わせた構成などに相当する。なお、これらの構成については当該記載を参照されたい。
EL層403を覆って陰極404を形成する。陰極404は実施の形態2における陰極102に相当する。発光を陽極401側から取り出す場合、陰極404は反射率の高い材料によって形成される。陰極404はパッド412と接続することによって、電圧が供給される。
以上、陽極401、EL層403、及び陰極404を有するELデバイスを本実施の形態で示す照明装置は有している。当該ELデバイスは発光効率の高いELデバイスであるため、本実施の形態における照明装置は消費電力の小さい照明装置とすることができる。
以上の構成を有するELデバイスが形成された基板400と、封止基板407とをシール材405、406を用いて固着し、封止することによって照明装置が完成する。シール材405、406はどちらか一方でもかまわない。また、内側のシール材406(図6Bでは図示せず)には乾燥剤を混ぜることもでき、これにより、水分を吸着することができ、信頼性の向上につながる。
また、パッド412と陽極401の一部をシール材405、406の外に伸張して設けることによって、外部入力端子とすることができる。また、その上にコンバーターなどを搭載したICチップ420などを設けても良い。
以上、本実施の形態に記載の照明装置は、ELデバイスに実施の形態2に記載のELデバイスを用いており、消費電力の小さい発光装置とすることができる。
(実施の形態5)
本実施の形態では、実施の形態2に記載のELデバイスをその一部に含む電子機器の例について説明する。実施の形態2に記載のELデバイスは発光効率が良好であり、消費電力が小さいELデバイスである。その結果、本実施の形態に記載の電子機器は、消費電力が小さい発光部を有する電子機器とすることが可能である。
本実施の形態では、実施の形態2に記載のELデバイスをその一部に含む電子機器の例について説明する。実施の形態2に記載のELデバイスは発光効率が良好であり、消費電力が小さいELデバイスである。その結果、本実施の形態に記載の電子機器は、消費電力が小さい発光部を有する電子機器とすることが可能である。
上記ELデバイスを適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置(テレビ、またはテレビジョン受信機ともいう)、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機(携帯電話、携帯電話装置ともいう)、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。これらの電子機器の具体例を以下に示す。
図7Aは、テレビジョン装置の一例を示している。テレビジョン装置は、筐体7101に表示部7103が組み込まれている。また、ここでは、スタンド7105により筐体7101を支持した構成を示している。表示部7103により、映像を表示することが可能であり、表示部7103は、実施の形態2に記載のELデバイスをマトリクス状に配列して構成されている。
テレビジョン装置の操作は、筐体7101が備える操作スイッチや、別体のリモコン操作機7110により行うことができる。リモコン操作機7110が備える操作キー7109により、チャンネルや音量の操作を行うことができ、表示部7103に表示される映像を操作することができる。また、リモコン操作機7110に、当該リモコン操作機7110から出力する情報を表示する表示部7107を設ける構成としてもよい。
なお、テレビジョン装置は、受信機やモデムなどを備えた構成とする。受信機により一般のテレビ放送の受信を行うことができ、さらにモデムを介して有線または無線による通信ネットワークに接続することにより、一方向(送信者から受信者)または双方向(送信者と受信者間、あるいは受信者間同士など)の情報通信を行うことも可能である。
図7B1はコンピュータであり、本体7201、筐体7202、表示部7203、キーボード7204、外部接続ポート7205、ポインティングデバイス7206等を含む。なお、このコンピュータは、実施の形態2に記載のELデバイスをマトリクス状に配列して表示部7203に用いることにより作製される。図7B1のコンピュータは、図7B2のような形態であっても良い。図7B2のコンピュータは、キーボード7204、ポインティングデバイス7206の代わりに第2の表示部7210が設けられている。第2の表示部7210はタッチパネル式となっており、第2の表示部7210に表示された入力用の表示を指や専用のペンで操作することによって入力を行うことができる。また、第2の表示部7210は入力用表示だけでなく、その他の画像を表示することも可能である。また表示部7203もタッチパネルであっても良い。二つの画面がヒンジで接続されていることによって、収納や運搬をする際に画面を傷つける、破損するなどのトラブルの発生も防止することができる。
図7Cは、携帯端末の一例を示している。携帯電話機は、筐体7401に組み込まれた表示部7402の他、操作ボタン7403、外部接続ポート7404、スピーカ7405、マイク7406などを備えている。なお、携帯電話機は、実施の形態2に記載のELデバイスをマトリクス状に配列して作製された表示部7402を有している。
図7Cに示す携帯端末は、表示部7402を指などで触れることで、情報を入力することができる構成とすることもできる。この場合、電話を掛ける、或いはメールを作成するなどの操作は、表示部7402を指などで触れることにより行うことができる。
表示部7402の画面は主として3つのモードがある。第1は、画像の表示を主とする表示モードであり、第2は、文字等の情報の入力を主とする入力モードである。第3は表示モードと入力モードの2つのモードが混合した表示+入力モードである。
例えば、電話を掛ける、或いはメールを作成する場合は、表示部7402を文字の入力を主とする文字入力モードとし、画面に表示させた文字の入力操作を行えばよい。この場合、表示部7402の画面のほとんどにキーボードまたは番号ボタンを表示させることが好ましい。
また、携帯端末内部に、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサを有する検出装置を設けることで、携帯端末の向き(縦か横か)を判断して、表示部7402の画面表示を自動的に切り替えるようにすることができる。
また、画面モードの切り替えは、表示部7402を触れること、又は筐体7401の操作ボタン7403の操作により行われる。また、表示部7402に表示される画像の種類によって切り替えるようにすることもできる。例えば、表示部に表示する画像信号が動画のデータであれば表示モード、テキストデータであれば入力モードに切り替える。
また、入力モードにおいて、表示部7402の光センサで検出される信号を検知し、表示部7402のタッチ操作による入力が一定期間ない場合には、画面のモードを入力モードから表示モードに切り替えるように制御してもよい。
表示部7402は、イメージセンサとして機能させることもできる。例えば、表示部7402に掌や指で触れ、掌紋、指紋等を撮像することで、本人認証を行うことができる。また、表示部に近赤外光を発光するバックライトまたは近赤外光を発光するセンシング用光源を用いれば、指静脈、掌静脈などを撮像することもできる。
なお、本実施の形態に示す構成は、実施の形態2乃至実施の形態4に示した構成を適宜組み合わせて用いることができる。
以上の様に実施の形態2に記載のELデバイスを備えた発光装置の適用範囲は極めて広く、この発光装置をあらゆる分野の電子機器に適用することが可能である。実施の形態2に記載のELデバイスを用いることにより消費電力の小さい電子機器を得ることができる。
図8Aは、掃除ロボットの一例を示す模式図である。
掃除ロボット5100は、上面に配置されたディスプレイ5101、側面に配置された複数のカメラ5102、ブラシ5103、操作ボタン5104を有する。また図示されていないが、掃除ロボット5100の下面には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット5100は、その他に赤外線センサ、超音波センサ、加速度センサ、ピエゾセンサ、光センサ、ジャイロセンサなどの各種センサを備えている。また、掃除ロボット5100は、無線による通信手段を備えている。
掃除ロボット5100は自走し、ゴミ5120を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
また、掃除ロボット5100はカメラ5102が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ5103に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ5103の回転を止めることができる。
ディスプレイ5101には、バッテリーの残量や、吸引したゴミの量などを表示することができる。掃除ロボット5100が走行した経路をディスプレイ5101に表示させてもよい。また、ディスプレイ5101をタッチパネルとし、操作ボタン5104をディスプレイ5101に設けてもよい。
掃除ロボット5100は、スマートフォンなどの携帯電子機器5140と通信することができる。カメラ5102が撮影した画像は、携帯電子機器5140に表示させることができる。そのため、掃除ロボット5100の持ち主は、外出先からでも、部屋の様子を知ることができる。また、ディスプレイ5101の表示をスマートフォンなどの携帯電子機器で確認することもできる。
実施の形態3で説明した発光装置はディスプレイ5101に用いることができる。
図8Bに示すロボット2100は、演算装置2110、照度センサ2101、マイクロフォン2102、上部カメラ2103、スピーカ2104、ディスプレイ2105、下部カメラ2106、障害物センサ2107および移動機構2108を備える。
マイクロフォン2102は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ2104は、音声を発する機能を有する。ロボット2100は、マイクロフォン2102およびスピーカ2104を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
ディスプレイ2105は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット2100は、使用者の望みの情報をディスプレイ2105に表示することが可能である。ディスプレイ2105は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、ディスプレイ2105は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット2100の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
上部カメラ2103および下部カメラ2106は、ロボット2100の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ2107は、移動機構2108を用いてロボット2100が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット2100は、上部カメラ2103、下部カメラ2106および障害物センサ2107を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。実施の形態3で説明した発光装置はディスプレイ2105に用いることができる。
図8Cはゴーグル型ディスプレイの一例を表す図である。ゴーグル型ディスプレイは、例えば、筐体5000、表示部5001、スピーカ5003、LEDランプ5004、操作キー5005(電源スイッチ、又は操作スイッチを含む)、接続端子5006、センサ5007(力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定する機能を含むもの)、マイクロフォン5008、表示部5002、支持部5012、イヤホン5013等を有する。
実施の形態3で説明した発光装置は表示部5001および第2の表示部5002に用いることができる。
図9は、実施の形態2に記載のELデバイスを、照明装置である電気スタンドに用いた例である。図9に示す電気スタンドは、筐体2001と、光源2002を有し、光源2002としては、実施の形態3に記載の照明装置を用いても良い。
図10は、実施の形態2に記載のELデバイスを、室内の照明装置3001として用いた例である。実施の形態2に記載のELデバイスは発光効率の高いELデバイスであるため、消費電力の小さい照明装置とすることができる。また、実施の形態2に記載のELデバイスは大面積化が可能であるため、大面積の照明装置として用いることができる。また、実施の形態2に記載のELデバイスは、薄型であるため、薄型化した照明装置として用いることが可能となる。
実施の形態2に記載のELデバイスは、自動車のフロントガラスやダッシュボードにも搭載することができる。図11に実施の形態2に記載のELデバイスを自動車のフロントガラスやダッシュボードに用いる一態様を示す。表示領域5200乃至表示領域5203は実施の形態2に記載のELデバイスを用いて設けられた表示領域である。
表示領域5200と表示領域5201は自動車のフロントガラスに設けられた実施の形態2に記載のELデバイスを搭載した表示装置である。実施の形態2に記載のELデバイスは、陽極と陰極を透光性を有する電極で作製することによって、反対側が透けて見える、いわゆるシースルー状態の表示装置とすることができる。シースルー状態の表示であれば、自動車のフロントガラスに設置したとしても、視界の妨げになることなく設置することができる。なお、駆動のためのトランジスタなどを設ける場合には、有機半導体材料による有機トランジスタや、酸化物半導体を用いたトランジスタなど、透光性を有するトランジスタを用いると良い。
表示領域5202はピラー部分に設けられた実施の形態2に記載のELデバイスを搭載した表示装置である。表示領域5202には、車体に設けられた撮像手段からの映像を映し出すことによって、ピラーで遮られた視界を補完することができる。また、同様に、ダッシュボード部分に設けられた表示領域5203は車体によって遮られた視界を、自動車の外側に設けられた撮像手段からの映像を映し出すことによって、死角を補い、安全性を高めることができる。見えない部分を補完するように映像を映すことによって、より自然に違和感なく安全確認を行うことができる。
表示領域5203はまたナビゲーション情報、速度計や回転計、走行距離、燃料計、ギア状態、エアコンの設定などを表示することで、様々な情報を提供することができる。表示は使用者の好みに合わせて適宜その表示項目やレイアウトを変更することができる。なお、これら情報は表示領域5200乃至表示領域5202にも表示することができる。また、表示領域5200乃至表示領域5203は照明装置として用いることも可能である。
また、図12A、図12Bに、折りたたみ可能な携帯情報端末5150を示す。折りたたみ可能な携帯情報端末5150は筐体5151、表示領域5152および屈曲部5153を有している。図12Aに展開した状態の携帯情報端末5150を示す。図12Bに折りたたんだ状態の携帯情報端末5150を示す。携帯情報端末5150は、大きな表示領域5152を有するにも関わらず、折りたためばコンパクトで可搬性に優れる。
表示領域5152は屈曲部5153により半分に折りたたむことができる。屈曲部5153は伸縮可能な部材と複数の支持部材とで構成されており、折りたたむ場合は、伸縮可能な部材が伸び。屈曲部5153は2mm以上、好ましくは3mm以上の曲率半径を有して折りたたまれる。
なお、表示領域5152は、タッチセンサ(入力装置)を搭載したタッチパネル(入出力装置)であってもよい。実施の形態3で説明した発光装置を表示領域5152に用いることができる。
また、図13A~図13Cに、折りたたみ可能な携帯情報端末9310を示す。図13Aに展開した状態の携帯情報端末9310を示す。図13Bに展開した状態又は折りたたんだ状態の一方から他方に変化する途中の状態の携帯情報端末9310を示す。図13Cに折りたたんだ状態の携帯情報端末9310を示す。携帯情報端末9310は、折りたたんだ状態では可搬性に優れ、展開した状態では、継ぎ目のない広い表示領域により表示の一覧性に優れる。
表示パネル9311はヒンジ9313によって連結された3つの筐体9315に支持されている。なお、表示パネル9311は、タッチセンサ(入力装置)を搭載したタッチパネル(入出力装置)であってもよい。また、表示パネル9311は、ヒンジ9313を介して2つの筐体9315間を屈曲させることにより、携帯情報端末9310を展開した状態から折りたたんだ状態に可逆的に変形させることができる。実施の形態3で説明した発光装置を表示パネル9311に用いることができる。
本実施例では、実施の形態で説明した本発明の一態様のELデバイス用組成物を用いて作製したELデバイス1およびELデバイス2と、比較用のELデバイス用組成物を用いて作製したELデバイス3について説明する。本実施例で用いた有機化合物の構造式を以下に示す。
(ELデバイス1の作製方法)
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、陽極101を形成した。なお、その膜厚は70nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、陽極101を形成した。なお、その膜厚は70nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。
次に、基板上にELデバイスを形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10-4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、陽極101が形成された面が下方となるように、陽極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダに固定し、陽極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により上記構造式(i)で表される4,4’,4’’-(ベンゼン-1,3,5-トリイル)トリ(ジベンゾチオフェン)(略称:DBT3P-II)と酸化モリブデン(VI)とを、重量比で2:1(=DBT3P-II:酸化モリブデン)となるように75nm共蒸着して正孔注入層111を形成した。
次に、正孔注入層111上に、上記構造式(ii)で表されるN-(1,1’-ビフェニル-4-イル)-N-[4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル]-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:PCBBiF)を膜厚20nmとなるように蒸着して正孔輸送層112を形成した。
続いて、上記構造式(iii)で表される9-[(3’-ジベンゾチオフェン-4-イル)ビフェニル-3-イル]ナフト[1’,2’:4,5]フロ[2,3-b]ピラジン(略称:9mDBtBPNfpr)と、上記構造式(iv)で表される9,9-ジメチル-N-フェニル-N-[4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル]フルオレン-2-アミン(略称:PCBAF)とをあらかじめ重量比が0.8:0.2(=9mDBtBPNfpr:PCBAF)となるように混合した組成物と、上記構造式(v)で表されるビス{4,6-ジメチル-2-[5-(5-シアノ-2-メチルフェニル)-3-(3,5-ジメチルフェニル)-2-ピラジニル-κN]フェニル-κC}(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト-κ2O,O’)イリジウム(III)(略称:[Ir(dmdppr-m5CP)2(dpm)])とを、重量比で1:0.1(=[9mDBtBPNfprとPCBAFを混合した組成物]:[Ir(dmdppr-m5CP)2(dpm)])となるように40nm共蒸着して発光層113を形成した。なお、発光層113を形成する際、上記9mDBtBPNfprと上記PCBAFはあらかじめ混合した組成物の試料として、同一の蒸着源により蒸着した。
その後、発光層113上に、9mDBtBPNfprを膜厚30nmとなるように蒸着した後、上記構造式(vi)で表される2,9-ビス(ナフタレン-2-イル)-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン(略称:NBPhen)を膜厚15nmとなるように蒸着し、電子輸送層114を形成した。
電子輸送層114を形成した後、フッ化リチウム(LiF)を1nmとなるように蒸着して電子注入層115を形成し、続いてアルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで陰極102を形成してELデバイス1を作製した。
なお、ELデバイス1は蒸着源中の試料を入れ替えずに発光層の蒸着を連続的に行った、同一の積層構造を有するn=1からn=8の8つのデバイスを作製した。
(ELデバイス2の作製方法)
ELデバイス2はELデバイス1の発光層におけるPCBAFを上記構造式(vii)で表されるN-[4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル]-ビス(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミン(略称:PCBFF)に変えた他は、ELデバイス1と同様に作製した。なお、発光層113を形成する際、9mDBtBPNfprとPCBFFはあらかじめ重量比が0.8:0.2(=9mDBtBPNfpr:PCBFF)となるように混合した組成物の試料として、同一の蒸着源により蒸着した。
ELデバイス2はELデバイス1の発光層におけるPCBAFを上記構造式(vii)で表されるN-[4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル]-ビス(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミン(略称:PCBFF)に変えた他は、ELデバイス1と同様に作製した。なお、発光層113を形成する際、9mDBtBPNfprとPCBFFはあらかじめ重量比が0.8:0.2(=9mDBtBPNfpr:PCBFF)となるように混合した組成物の試料として、同一の蒸着源により蒸着した。
なお、ELデバイス2は蒸着源中の試料を入れ替えずに発光層の蒸着を連続的に行った、同一の積層構造を有するn=1からn=8の8つのデバイスを作製した。
(ELデバイス3の作製方法)
ELデバイス3は、ELデバイス1の正孔輸送層112におけるPCBBiFを上記構造式(viii)で表される4,4’-ジフェニル-4’’-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)トリフェニルアミン(略称:PCBBi1BP)に変え、発光層113を上記構造式(ix)で表される8-(2,2’-ビナフチル-6-イル)-4-[3-(ジベンゾチオフェン-4-イル)フェニル-[1]ベンゾフロ[3,2-d]ピリミジン(略称:8(βN2)-4mDBtPBfpm)と、上記構造式(x)で表される9,9-ジメチル-N-[4-(1-ナフチル)フェニル]-N-[4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル]-9H-フルオレン-2-アミン(略称:PCBNBF)とをあらかじめ重量比が0.7:0.3(=8(βN2)-4mDBtPBfpm):PCBNBF)となるように混合した組成物と、[Ir(dmdppr-m5CP)2(dpm)])とを、重量比で1:0.1(=[8(βN2)-4mDBtPBfpmとPCBNBFを混合した組成物]:[Ir(dmdppr-m5CP)2(dpm)])となるように40nm共蒸着して形成し、電子輸送層114における9mDBtBPNfprを、上記構造式(xi)で表される9-[3-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)フェニル]-9’-フェニル-2,3’-ビ-9H-カルバゾール(略称:mPCCzPTzn-02)に変えた他はELデバイス1と同様に作製した。なお、発光層113を形成する際、8(βN2)-4mDBtPBfpmとPCBNBFはあらかじめ混合した組成物の試料として、同一の蒸着源により蒸着した。
ELデバイス3は、ELデバイス1の正孔輸送層112におけるPCBBiFを上記構造式(viii)で表される4,4’-ジフェニル-4’’-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)トリフェニルアミン(略称:PCBBi1BP)に変え、発光層113を上記構造式(ix)で表される8-(2,2’-ビナフチル-6-イル)-4-[3-(ジベンゾチオフェン-4-イル)フェニル-[1]ベンゾフロ[3,2-d]ピリミジン(略称:8(βN2)-4mDBtPBfpm)と、上記構造式(x)で表される9,9-ジメチル-N-[4-(1-ナフチル)フェニル]-N-[4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル]-9H-フルオレン-2-アミン(略称:PCBNBF)とをあらかじめ重量比が0.7:0.3(=8(βN2)-4mDBtPBfpm):PCBNBF)となるように混合した組成物と、[Ir(dmdppr-m5CP)2(dpm)])とを、重量比で1:0.1(=[8(βN2)-4mDBtPBfpmとPCBNBFを混合した組成物]:[Ir(dmdppr-m5CP)2(dpm)])となるように40nm共蒸着して形成し、電子輸送層114における9mDBtBPNfprを、上記構造式(xi)で表される9-[3-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)フェニル]-9’-フェニル-2,3’-ビ-9H-カルバゾール(略称:mPCCzPTzn-02)に変えた他はELデバイス1と同様に作製した。なお、発光層113を形成する際、8(βN2)-4mDBtPBfpmとPCBNBFはあらかじめ混合した組成物の試料として、同一の蒸着源により蒸着した。
なお、ELデバイス3は蒸着源中の試料を入れ替えずに発光層の蒸着を連続的に行った、同一の積層構造を有するn=1からn=5の5つのデバイスを作製した。
ELデバイス1乃至ELデバイス3のデバイス構造を以下の表にまとめる。
ここで、表2に、ELデバイス1乃至ELデバイス3の発光層113を蒸着により形成する際にあらかじめ混合した組成物として用いた各デバイス2種類の有機化合物の真空(1×10-2Pa程度)における5%重量減少温度を測定した結果を示す。5%重量減少温度は、熱重量測定-示差熱分析(TG-DTA:Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)を行い、重量と温度の関係(熱重量測定)から求めた。測定には高真空差動型示差熱天秤(ブルカー・エイエックスエス株式会社製、TG-DTA2410SA)を用いた。
表2に示すように、あらかじめ混合した組成物の試料に含まれる有機化合物の5%重量減少温度の差はELデバイス1が43℃、ELデバイス2が21℃、ELデバイス3が66℃であった。
これらELデバイスを、窒素雰囲気のグローブボックス内において、ELデバイスが大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材をデバイスの周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、初期特性について測定を行った。なお、輝度およびCIE色度の測定には色彩輝度計(トプコン社製、BM-5A)を用い、電界発光スペクトルの測定にはマルチチャンネル分光器(浜松ホトニクス社製、PMA-11)を用いた。
ELデバイス1の輝度-電流密度特性を図15に、輝度-電圧特性を図16に、電流-電圧特性を図17に、外部量子効率-輝度特性を図18に、発光スペクトルを図19に、ELデバイス2の輝度-電流密度特性を図20に、輝度-電圧特性を図21に、電流-電圧特性を図22に、外部量子効率-輝度特性を図23に、発光スペクトルを図24に、ELデバイス3の輝度-電流密度特性を図25に、輝度-電圧特性を図26に、電流-電圧特性を図27に、外部量子効率-輝度特性を図28に、発光スペクトルを図29に示した。
また、各ELデバイスの輝度1000cd/cm2付近における主要な特性について以下の表に示した。なお、上述のデバイスの特性の他に、リファレンスとしてそれぞれ別々の蒸着源で蒸着を行ったデバイスの特性も示した。
図15乃至図29および表3から、ELデバイス1およびELデバイス2はいずれも同等に良好な初期特性を示すことがわかった。一方、ELデバイス3は特性のばらつきが大きいELデバイスとなることがわかった。
また、電流密度75mA/cm2における駆動時間に対する輝度の変化を表すグラフを図30乃至図32および図39に示す。それぞれ図30はELデバイス1、図31および図39はELデバイス2、図32はELデバイス3の結果を示している。なお、図39は85℃の高温における駆動時間に対する輝度の変化を表すグラフである。これらの結果より、ELデバイス1およびELデバイス2はいずれも同様に良好な寿命を示すことがわかった。一方ELデバイス3は、寿命のばらつきも大きく、デバイス特性が安定していなかった。
図30乃至図32より、蒸着用試料である2種類の材料を混合した組成物を構成する材料の高真空下における5%重量減少温度の差が50℃以下である本発明の一態様の組成物を用いて作製したELデバイス1およびELデバイス2は、連続して蒸着を行ったことによる特性の劣化が少ないELデバイスであることがわかった。一方、蒸着用試料である組成物を構成する材料の高真空下における5%重量減少温度に66℃の差がある試料を用いたELデバイス3は、特性の劣化やばらつきの大きいELデバイスであることがわかった。
ここで、良好な特性を示したELデバイス2のデバイス群のうち、n=1乃至n=4のELデバイスにおいて発光層中における9mDBtBPNfprとPCBFFの組成について調査した結果を示す。測定サンプルは、2mmに切り出した上記デバイス2のn=1からn=4およびリファレンスにあたる各デバイスを40μlの混合溶媒(アセトニトリル:クロロホルム=7:3)で溶かし出したものを用いた。また、蒸着前の重量比が0.8:0.2(=9mDBtBPNfpr:PCBFF)となるように混合された試料0.5mgを2mlのクロロホルムでとかし、アセトニトリルで5倍に希釈したものをリファレンスとして測定した。また、ELデバイスを作製した後に蒸着源に残存していた試料も蒸着前の試料と同様に測定した。
測定はウォーターズ社製Acquity UPLC(登録商標)により行った。用いたカラムはAcquity UPLC BEH C8 (2.1×100mm 1.7μm)、カラム温度は40℃とした。移動相は移動相Aをアセトニトリル、移動相Bを0.1%ギ酸水溶液とした。また、サンプルの注入量は5.0μLとした。結果を以下の表に示す。
このように、本発明の一態様のELデバイス用組成物を用いて蒸着されたELデバイスにおける9mDBtBPNfprとPCBFFの割合は、あらかじめ混合させたELデバイス用組成物の組成とほぼ同様であり、また、蒸着源に残った試料の組成も同様の組成を有していた。すなわち、本発明の一態様のELデバイス用組成物は、繰り返しの蒸着を行っても蒸着された膜に組成変化が起こりにくいELデバイス用組成物であることがわかった。また、その結果として、当該組成物を用いて作製したELデバイスの特性にも大きなばらつきが起こりにくくなることがわかった。
本実施例では、実施の形態で説明した本発明の一態様のELデバイス用組成物を用いて作製したELデバイス4について説明する。本実施例で用いた有機化合物の構造式を以下に示す。
(ELデバイス4の作製方法)
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、陽極101を形成した。なお、その膜厚は70nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、陽極101を形成した。なお、その膜厚は70nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。
次に、基板上にELデバイスを形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10-4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、陽極101が形成された面が下方となるように、陽極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダに固定し、陽極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により上記構造式(i)で表される4,4’,4’’-(ベンゼン-1,3,5-トリイル)トリ(ジベンゾチオフェン)(略称:DBT3P-II)と酸化モリブデン(VI)とを、重量比で2:1(=DBT3P-II:酸化モリブデン)となるように45nm共蒸着して正孔注入層111を形成した。
次に、正孔注入層111上に、上記構造式(viii)で表される4,4’-ジフェニル-4’’-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)トリフェニルアミン(略称:PCBBi1BP)を膜厚20nmとなるように蒸着して正孔輸送層112を形成した。
続いて、上記構造式(xii)で表される8-(1,1’-ビフェニル-4-イル)-4-[3-(ジベンゾチオフェン-4-イル)フェニル]-[1]ベンゾフロ[3,2-d]ピリミジン(略称:8BP-4mDBtPBfpm)と、上記構造式(xiii)で表される9-(1,1’-ビフェニル-3-イル)-9’-(1,1’-ビフェニル-4-イル)-9H,9’H-3,3’-ビカルバゾール(略称:mBPCCBP)とをあらかじめ重量比が0.5:0.5(=8BP-4mDBtPBfpm:mBPCCBP)となるように混合した組成物、上記構造式(xiv)で表される[2-(4-メチル-5-フェニル-2-ピリジニル-κN)フェニル-κC]ビス[2-(2-ピリジニル-κN)フェニル-κC]イリジウム(III)(略称:[Ir(ppy)2(mdppy)])とを、重量比で1:0.1(=[8BP-4mDBtPBfpmとmBPCCBPを混合した組成物]:[Ir(ppy)2(mdppy)])となるように40nm共蒸着して発光層113を形成した。なお、発光層113を形成する際、8BP-4mDBtPBfpmとmBPCCBPは、あらかじめ混合した試料として、同一の蒸着源により蒸着した。
その後、発光層113上に、8BP-4mDBtPBfpmを膜厚20nmとなるように蒸着した後、上記構造式(vi)で表される2,9-ビス(ナフタレン-2-イル)-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン(略称:NBPhen)を膜厚10nmとなるように蒸着し、電子輸送層114を形成した。
電子輸送層114を形成した後、フッ化リチウム(LiF)を1nmとなるように蒸着して電子注入層115を形成し、続いてアルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで陰極102を形成してELデバイス4を作製した。
なお、ELデバイス4は蒸着源中の試料を入れ替えずに発光層の蒸着を連続的に行った、同一の積層構造を有するn=1からn=4の4つのデバイスを作製した。
ELデバイス4のデバイス構造を以下の表にまとめる。
ここで、表5に、ELデバイス4の発光層113を蒸着により形成する際にあらかじめ混合した組成物として用いた各デバイス2種類の有機化合物の真空(1×10-2Pa程度)における5%重量減少温度を測定した結果を示す。5%重量減少温度は、熱重量測定-示差熱分析(TG-DTA:Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)を行い、重量と温度の関係(熱重量測定)から求めた。測定には高真空差動型示差熱天秤(ブルカー・エイエックスエス株式会社製、TG-DTA2410SA)を用いた。
表6に示すように、ELデバイス4の作製に用いられた、あらかじめ混合した組成物の試料に含まれる有機化合物の5%重量減少温度の差は14℃であった。
ELデバイス4を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、ELデバイスが大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材をデバイスの周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、初期特性について測定を行った。なお、測定方法は実施例1と同様である。
輝度-電流密度特性を図33に、輝度-電圧特性を図34に、電流-電圧特性を図35に、外部量子効率-輝度特性を図36に、発光スペクトルを図37に示した。
また、ELデバイス4の輝度1000cd/cm2付近における主要な特性について以下の表に示した。なお、上述のデバイスの特性の他に、リファレンスとしてそれぞれ別々の蒸着源で蒸着を行ったデバイスの特性もリファレンスとして示した。
図33乃至図37および表7から、ELデバイス4はいずれも同等に良好な初期特性を示すことがわかった。
また、電流密度50mA/cm2における駆動時間に対する輝度の変化を表すグラフを図38に示す。図38より、各ELデバイスは、いずれも同等に良好な寿命を有するデバイスであることがわかった。
図38より、蒸着用試料である2種類の材料を混合した組成物を構成する材料の高真空下における5%重量減少温度の差が50℃以下である本発明の一態様の組成物を用いて作製したELデバイス4は、連続して蒸着を行ったことによる特性や寿命の悪化が少ないELデバイスであることがわかった。
(参考例)
実施例で使用した9mDBtBPNfpr、8(βN2)-4mDBtPBfpmおよび8BP-4mDBtPBfpmは未公開の物質であるため、各々の合成方法について説明する。
実施例で使用した9mDBtBPNfpr、8(βN2)-4mDBtPBfpmおよび8BP-4mDBtPBfpmは未公開の物質であるため、各々の合成方法について説明する。
≪9mDBtBPNfprの合成方法≫
実施例1において、構造式(iii)として示した9-[(3’-ジベンゾチオフェン-4-イル)ビフェニル-3-イル]ナフト[1’,2’:4,5]フロ[2,3-b]ピラジン(略称:9mDBtBPNfpr)の合成方法について説明する。なお、9mDBtBPNfprの構造を以下に示す。
実施例1において、構造式(iii)として示した9-[(3’-ジベンゾチオフェン-4-イル)ビフェニル-3-イル]ナフト[1’,2’:4,5]フロ[2,3-b]ピラジン(略称:9mDBtBPNfpr)の合成方法について説明する。なお、9mDBtBPNfprの構造を以下に示す。
<ステップ1:6-クロロ-3-(2-メトキシナフタレン-1-イル)ピラジン-2-アミンの合成>
まず、3-ブロモ-6-クロロピラジン-2-アミン4.37gと2-メトキシナフタレン-1-ボロン酸4.23g、フッ化カリウム4.14g、脱水テトラヒドロフラン75mLを、還流管を付けた三口フラスコに入れ、内部を窒素置換した。フラスコ内を減圧下で撹拌することで脱気した後、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(略称:Pd2(dba)3)0.57g、トリ-tert-ブチルホスフィン(略称:t-Bu3P)4.5mLを加え、80℃で54時間撹拌し、反応させた。
まず、3-ブロモ-6-クロロピラジン-2-アミン4.37gと2-メトキシナフタレン-1-ボロン酸4.23g、フッ化カリウム4.14g、脱水テトラヒドロフラン75mLを、還流管を付けた三口フラスコに入れ、内部を窒素置換した。フラスコ内を減圧下で撹拌することで脱気した後、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(略称:Pd2(dba)3)0.57g、トリ-tert-ブチルホスフィン(略称:t-Bu3P)4.5mLを加え、80℃で54時間撹拌し、反応させた。
所定時間経過後、得られた混合物を吸引ろ過し、ろ液を濃縮した。その後、トルエン:酢酸エチル=9:1を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のピラジン誘導体を得た(黄白色粉末、収量2.19g、収率36%)。ステップ1の合成スキームを下に示す。
<ステップ2:9-クロロナフト[1’,2’:4,5]フロ[2,3-b]ピラジンの合成>
次に、上記ステップ1で得た6-クロロ-3-(2-メトキシナフタレン-1-イル)ピラジン-2-アミン2.18gと脱水テトラヒドロフラン63mL、氷酢酸84mLを三口フラスコに入れ、内部を窒素置換した。フラスコを-10℃に冷却した後、亜硝酸tert-ブチル2.8mLを滴下し、-10℃で30分、0℃で3時間攪拌した。所定時間経過後、得られた懸濁液に水250mLを加え、吸引ろ過することにより、目的のピラジン誘導体を得た(黄白色粉末、収量1.48g、収率77%)。ステップ2の合成スキームを下に示す。
次に、上記ステップ1で得た6-クロロ-3-(2-メトキシナフタレン-1-イル)ピラジン-2-アミン2.18gと脱水テトラヒドロフラン63mL、氷酢酸84mLを三口フラスコに入れ、内部を窒素置換した。フラスコを-10℃に冷却した後、亜硝酸tert-ブチル2.8mLを滴下し、-10℃で30分、0℃で3時間攪拌した。所定時間経過後、得られた懸濁液に水250mLを加え、吸引ろ過することにより、目的のピラジン誘導体を得た(黄白色粉末、収量1.48g、収率77%)。ステップ2の合成スキームを下に示す。
<ステップ3:9-[(3’-ジベンゾチオフェン-4-イル)ビフェニル-3-イル]ナフト[1’,2’:4,5]フロ[2,3-b]ピラジン(略称:9mDBtBPNfpr)の合成>
さらに、上記ステップ2で得た9-クロロナフト[1’,2’:4,5]フロ[2,3-b]ピラジン1.48g、3’-(4-ジベンゾチオフェン)-1,1’-ビフェニル-3-ボロン酸3.41g、2M炭酸カリウム水溶液8.8mL、トルエン100mL、エタノール10mLを三口フラスコに入れ、内部を窒素置換した。フラスコ内を減圧下で撹拌することで脱気した後、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(略称:PdCl2(PPh3)2)0.84gを加え、80℃で18時間撹拌し、反応させた。
さらに、上記ステップ2で得た9-クロロナフト[1’,2’:4,5]フロ[2,3-b]ピラジン1.48g、3’-(4-ジベンゾチオフェン)-1,1’-ビフェニル-3-ボロン酸3.41g、2M炭酸カリウム水溶液8.8mL、トルエン100mL、エタノール10mLを三口フラスコに入れ、内部を窒素置換した。フラスコ内を減圧下で撹拌することで脱気した後、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(略称:PdCl2(PPh3)2)0.84gを加え、80℃で18時間撹拌し、反応させた。
所定時間経過後、得られた懸濁液を吸引ろ過し、水、エタノールで洗浄した。得られた固体をトルエンに溶かし、セライト、アルミナ、セライトの順で積層した濾過補助剤を通して濾過した後、トルエンとヘキサンの混合溶媒で再結晶することにより、目的物を得た(淡黄色固体、収量2.66g、収率82%)。
得られた淡黄色固体2.64gを、トレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、圧力2.6Pa、アルゴンガスを流量15mL/minで流しながら、315℃で固体を加熱した。昇華精製後、目的物の淡黄色固体を収量2.34g、収率89%で得た。ステップ3の合成スキームを下に示す。
なお、上記ステップ3で得られた淡黄色固体の核磁気共鳴分光法(1H-NMR)による分析結果を下に示す。この結果から、9mDBtBPNfprが得られたことがわかった。
1H-NMR.δ(CD2Cl2):7.47-7.51(m,2H),7.60-7.69(m,5H),7.79-7.89(m,6H),8.05(d,1H),8.10-8.11(m,2H),8.18-8.23(m,3H),8.53(s,1H),9.16(d,1H),9.32(s,1H).
≪8(βN2)-4mDBtPBfpmの合成方法≫
実施例1において、構造式(ix)として示した8-[(2,2’-ビナフタレン)-6-イル]-4-[3-(ジベンゾチオフェン-4-イル)フェニル-[1]ベンゾフロ[3,2-d]ピリミジン(略称:8(βN2)-4mDBtPBfpm)の合成方法について説明する。8(βN2)-4mDBtPBfpmの構造を以下に示す。
実施例1において、構造式(ix)として示した8-[(2,2’-ビナフタレン)-6-イル]-4-[3-(ジベンゾチオフェン-4-イル)フェニル-[1]ベンゾフロ[3,2-d]ピリミジン(略称:8(βN2)-4mDBtPBfpm)の合成方法について説明する。8(βN2)-4mDBtPBfpmの構造を以下に示す。
<8-[(2,2’-ビナフタレン)-6-イル]-4-[3-(ジベンゾチオフェン-4-イル)フェニル-[1]ベンゾフロ[3,2-d]ピリミジンの合成>
8-クロロ-4-[3-(ジベンゾチオフェン-4-イル)フェニル]-[1]ベンゾフロ[3,2-d]ピリミジン1.21g、[2,2’-ビナフタレン]-6-イルボロン酸0.857g、リン酸三カリウム1.67g、ジグリム26mL、t-ブタノール0.583gを三口フラスコに入れ、フラスコ内を減圧下攪拌することで脱気し、窒素置換した。
8-クロロ-4-[3-(ジベンゾチオフェン-4-イル)フェニル]-[1]ベンゾフロ[3,2-d]ピリミジン1.21g、[2,2’-ビナフタレン]-6-イルボロン酸0.857g、リン酸三カリウム1.67g、ジグリム26mL、t-ブタノール0.583gを三口フラスコに入れ、フラスコ内を減圧下攪拌することで脱気し、窒素置換した。
この混合物を60℃に加熱し、酢酸パラジウム(II)18.9mg、ジ(1-アダマンチル)-n-ブチルホスフィン61.1mgを加え、120℃で10時間攪拌した。この反応液に水を加えて吸引ろ過し、得られたろ物を水、エタノールおよびトルエンで洗浄した。このろ物を熱したトルエンで溶解し、セライト、アルミナ、セライトの順に充填したろ過補助剤に通した。得られた溶液を濃縮、乾固し、白色固体を得た。
得られた固体全量、[2,2’-ビナフタレン]-6-イルボロン酸0.348g、リン酸三カリウム0.621g、ジグリム13mL、t-ブタノール0.239gを三口フラスコに入れ、フラスコ内を減圧下攪拌することで脱気し、窒素置換した。この混合物を60℃に加熱し、酢酸パラジウム(II)8.7mg、ジ(1-アダマンチル)-n-ブチルホスフィン25.1mgを加え、120℃で18.5時間攪拌した。この反応液に水を加えて吸引ろ過し、得られたろ物を水、エタノールおよびトルエンで洗浄した。
このろ物を熱したトルエンで溶解し、セライト、アルミナ、セライトの順に充填したろ過補助剤に通した。得られた溶液を濃縮、乾固し、トルエンにて再結晶することで、目的物である白色固体を収量1.16g、収率65%で得た。得られた白色固体1.15gをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、圧力2.64Pa、アルゴンガスを流量10mL/minで流しながら、365℃で固体を加熱した。昇華精製後、本発明である8(βN2)-4mDBtPBfpmを0.958g(回収率83%,白色固体)で得た。この合成スキームを下に示す。
なお、上記反応で得られた白色固体の核磁気共鳴分光法(1H-NMR)による分析結果を下記に示す。この結果から、8(βN2)-4mDBtPBfpmが得られたことがわかった。
1H-NMR.δ(CDCl3):7.50-7.7.57(m,4H)、7.64-7.67(m,2H)、7.82(t,1H)、7.86-8.00(m,9H)、8.05-8.09(m,2H)、8.14(d,1H)、8.22-8.26(m,5H)、8.69(s,1H)、8.74(d,1H)、9.07(s,1H)、9.35(s,1H)。
≪8BP-4mDBtPBfpmの合成方法≫
実施例2において、構造式(xii)として示した8-(1,1’-ビフェニル-4-イル)-4-[3-(ジベンゾチオフェン-4-イル)フェニル]-[1]ベンゾフロ[3,2-d]ピリミジン(略称:8BP-4mDBtPBfpm)の合成方法について説明する。8BP-4mDBtPBfpmの構造を以下に示す。
実施例2において、構造式(xii)として示した8-(1,1’-ビフェニル-4-イル)-4-[3-(ジベンゾチオフェン-4-イル)フェニル]-[1]ベンゾフロ[3,2-d]ピリミジン(略称:8BP-4mDBtPBfpm)の合成方法について説明する。8BP-4mDBtPBfpmの構造を以下に示す。
<8-(1,1’-ビフェニル-4-イル)-4-[3-(ジベンゾチオフェン-4-イル)フェニル]-[1]ベンゾフロ[3,2-d]ピリミジンの合成>
8-クロロ-4-[3-(ジベンゾチオフェン-4-イル)フェニル]-[1]ベンゾフロ[3,2-d]ピリミジン1.37g、4-ビフェニルボロン酸0.657g、リン酸三カリウム1.91g、ジグリム30mL、t-ブタノール0.662gを三口フラスコに入れ、フラスコ内を減圧下攪拌することで脱気し、窒素置換した。
8-クロロ-4-[3-(ジベンゾチオフェン-4-イル)フェニル]-[1]ベンゾフロ[3,2-d]ピリミジン1.37g、4-ビフェニルボロン酸0.657g、リン酸三カリウム1.91g、ジグリム30mL、t-ブタノール0.662gを三口フラスコに入れ、フラスコ内を減圧下攪拌することで脱気し、窒素置換した。
この混合物を60℃に加熱し、酢酸パラジウム(II)23.3mg、ジ(1-アダマンチル)-n-ブチルホスフィン66.4mgを加え、120℃で27時間攪拌した。この反応液に水を加えて吸引ろ過し、得られたろ物を水、エタノール及びトルエンで洗浄した。このろ物を熱したトルエンで溶解し、セライト、アルミナ、セライトの順に充填したろ過補助剤に通した。得られた溶液を濃縮、乾固し、トルエンにて再結晶することにより、目的物である白色固体を収量1.28g、収率74%で得た。
この白色固体1.26gを、トレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、圧力2.56Pa、アルゴンガスを流量10mL/minで流しながら、310℃で固体を加熱した。昇華精製後、目的物の淡黄色固体を1.01g、回収率80%で得た。この合成スキームを下に示す。
なお、上記反応で得られた淡黄色固体の核磁気共鳴分光法(1H-NMR)による分析結果を下記に示す。この結果から、8BP-4mDBtPBfpmが得られたことがわかった。
1H-NMR.δ(CDCl3):7.39(t,1H)、7.47-7.53(m,4H)、7.63-7.67(m,2H)、7.68(d,2H)、7.75(d,2H)、7.79-7.83(m,4H)、7.87(d,1H)、7.98(d,1H)、8.02(d,1H)、8.23-8.26(m,2H)、8.57(s,1H)、8.73(d,1H)、9.05(s,1H)、9.34(s,1H)。
101:陽極、102:陰極、103:EL層、111:正孔注入層、112:正孔輸送層、113:発光層、114:電子輸送層、115:電子注入層、116:電荷発生層、117:P型層、118:電子リレー層、119:電子注入バッファ層、400:基板、401:陽極、403:EL層、404:陰極、405:シール材、406:シール材、407:封止基板、412:パッド、420:ICチップ、501:陽極、502:陰極、511:第1の発光ユニット、512:第2の発光ユニット、513:電荷発生層、601:駆動回路部(ソース線駆動回路)、602:画素部、603:駆動回路部(ゲート線駆動回路)、604:封止基板、605:シール材、607:空間、608:配線、609:FPC(フレキシブルプリントサーキット)、610:素子基板、611:スイッチング用FET、612:電流制御用FET、613:陽極、614:絶縁物、616:EL層、617:陰極、618:ELデバイス、951:基板、952:電極、953:絶縁層、954:隔壁層、955:EL層、956:電極、1001 基板、1002 下地絶縁膜、1003 ゲート絶縁膜、1006 ゲート電極、1007 ゲート電極、1008 ゲート電極、1020 第1の層間絶縁膜、1021 第2の層間絶縁膜、1022 電極、1024W 陽極、1024R 陽極、1024G 陽極、1024B 陽極、1025 隔壁、1028 EL層、1029 陰極、1031 封止基板、1032 シール材、1033 透明な基材、1034R 赤色の着色層、1034G 緑色の着色層、1034B 青色の着色層、1035 ブラックマトリクス、1036 オーバーコート層、1037 第3の層間絶縁膜、1040 画素部、1041 駆動回路部、1042 周辺部、2001:筐体、2002:光源、2100:ロボット、2110:演算装置、2101:照度センサ、2102:マイクロフォン、2103:上部カメラ、2104:スピーカ、2105:ディスプレイ、2106:下部カメラ、2107:障害物センサ、2108:移動機構、3001:照明装置、5000:筐体、5001:表示部、5002:第2の表示部、5003:スピーカ、5004:LEDランプ、5005:操作キー、5006:接続端子、5007:センサ、5008:マイクロフォン、5012:支持部、5013:イヤホン、5100:掃除ロボット、5101:ディスプレイ、5102:カメラ、5103:ブラシ、5104:操作ボタン、5150:携帯情報端末、5151:筐体、5152:表示領域、5153:屈曲部、5120:ゴミ、5200:表示領域、5201:表示領域、5202:表示領域、5203:表示領域、7101:筐体、7103:表示部、7105:スタンド、7107:表示部、7109:操作キー、7110:リモコン操作機、7201:本体、7202:筐体、7203:表示部、7204:キーボード、7205:外部接続ポート、7206:ポインティングデバイス、7210:第2の表示部、7401:筐体、7402:表示部、7403:操作ボタン、7404:外部接続ポート、7405:スピーカ、7406:マイク、9310:携帯情報端末、9311:表示パネル、9312:表示領域、9313:ヒンジ、9315:筐体
Claims (14)
- ナフトフロピラジン骨格及びベンゾフロピリミジン骨格の少なくとも一を有する第1の有機化合物と、トリアリールアミン骨格及びカルバゾール骨格の少なくとも一を有する第2の有機化合物と、を含む蒸着用組成物であって、
前記第1の有機化合物と、前記第2の有機化合物との間の0.1Pa以下の圧力下における熱重量測定で測定した5%重量減少温度の差が、50度以下である蒸着用組成物。 - 請求項1において、
前記第1の有機化合物が下記一般式(G1)で表される蒸着用組成物。
(式中、Qは酸素を表す。また、Ar5は、置換もしくは無置換の縮合芳香環を示す。また、R1およびR2は、一方が水素、他方が正孔輸送性の骨格を有する総炭素数1乃至100の基を表す。) - 請求項1または請求項2において、
前記第1の有機化合物が下記構造式(100)で表される蒸着用組成物。
- 請求項1において、
前記第1の有機化合物が下記一般式(G2)で表される蒸着用組成物。
(式中、Qは酸素を表す。Ar1、Ar2、Ar3、およびAr4はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を表し、前記芳香族炭化水素環の置換基は、炭素数1乃至6のアルキル基、または炭素数1乃至6のアルコキシ基、または炭素数5乃至7の単環式飽和炭化水素基、または炭素数7乃至10の多環式飽和炭化水素基、またはシアノ基のいずれか一であり、前記芳香族炭化水素環を形成する炭素数は6以上25以下である。また、mおよびnはそれぞれ0または1である。また、Aは総炭素数12乃至100の基であり、かつ、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ジベンゾチオフェン環を含む複素芳香環、ジベンゾフラン環を含む複素芳香環、カルバゾール環を含む複素芳香環、ベンゾイミダゾール環、トリフェニルアミン構造のいずれか一または複数を有する。また、R1は、水素、炭素数1乃至6のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数5乃至7の単環式飽和炭化水素、置換もしくは無置換の炭素数7乃至10の多環式飽和炭化水素、置換もしくは無置換の炭素数6乃至13のアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数3乃至12のヘテロアリール基を表す。) - 請求項1または請求項4において、
前記第1の有機化合物が下記構造式(200)または(201)で表される蒸着用組成物。
- 請求項1乃至請求項5のいずれか一項において、
前記第2の有機化合物がビカルバゾール骨格を有する蒸着用組成物。 - 請求項6において、
前記ビカルバゾール骨格は、2位乃至4位のいずれかにおいて2つのカルバゾリル基が互いに結合する蒸着用組成物。 - 請求項1乃至請求項5のいずれか一項において、
前記第2の有機化合物がトリアリールアミン骨格とカルバゾール骨格とを有する蒸着用組成物。 - 請求項8において、
前記トリアリールアミン骨格における窒素原子と前記カルバゾール骨格とが、フェニレン基を介して結合する蒸着用組成物。 - 請求項8または請求項9において、
前記カルバゾール骨格が2位乃至4位または9位で結合する蒸着用組成物。 - 請求項1乃至請求項10のいずれか一項において、
前記第2の有機化合物が少なくとも一つのフルオレン骨格を有する蒸着用組成物。 - 請求項1乃至請求項11のいずれか一項において、
前記第1の有機化合物と前記第2の有機化合物とが励起錯体を形成する組み合わせである蒸着用組成物。 - 請求項1乃至請求項12のいずれか一項において、
前記5%重量減少温度の差が、40度以下である蒸着用組成物。 - 請求項1乃至請求項12のいずれか一項において、
前記5%重量減少温度の差が、30度以下である蒸着用組成物。
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