JP2023035075A - ガスセンサ素子、ガスセンサ及びガスセンサ素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】亀裂等の欠陥が抑制されたガス導入部を含むガスセンサ素子等の提供。【解決手段】枠状体は、端部１５１ａが外部側に配置されると共に端部１５１ｂが空間１５０ａ側に配置される多孔質セラミックからなるガス導入部１５１と、緻密なセラミックからなり、ガス導入部１５１と共に空間１５０ａを取り囲む周壁部とを含むセラミック構造体１００Ｃと、を備える。ガス導入部１５１の端部１５１ｂのうち、セラミック構造体１００Ｂと対向する対向面１５１ｂ１と、セラミック構造体１００Ｂとの間に、空間１５０ａと繋がった隙間１５０ｂが形成される。ガスセンサ素子１０は、ガス導入部１５１を形成するための材料よりも収縮開始温度が低い材料からなるセラミックからなり、積層方向から見た場合に、隙間１５０ｂの外部側の縁１５０ｂ１とセラミック構造体１００Ｂとの境界部Ｘと重なるように、対向面１５１ｂ１に形成される緩衝層３００を備える。【選択図】図６

Description

本発明は、ガスセンサ素子、ガスセンサ及びガスセンサ素子の製造方法に関する。

内燃機関の排ガス中の特定成分の濃度（酸素濃度等）を測定するためのガスセンサが知られている。この種のガスセンサは、セラミックを主体として構成されたガスセンサ素子を備えている。ガスセンサ素子は、複数の板状のセラミック（セラミック構造体）が積層されたものからなり、その内部に、測定室として利用される空間を備えている。この空間は、積層方向において互いに間隔を保ちつつ配置された２つの板状のセラミックと、それらのセラミックの間に配置された枠状のセラミックとで囲まれている。なお、枠状のセラミックは、主に、多孔質セラミックからなるガス導入部と、緻密なセラミックからなる周壁部とからなる。

このようなガスセンサ素子を製造する場合、例えば、特許文献１に示されるように、印刷技術が利用される。この場合、例えば、電極パターン等が設けられた未焼成のシートの表面に、アルミナスラリーを用いて、絶縁層を形成するための層が印刷により形成される。なお、その層には、前記空間に対応した箇所に、スラリーが配置されない開口部が形成されると共に、前記ガス導入部に対応した箇所に、スラリーが配置されない切り欠き部が形成される。この切り欠き部は、開口部と繋がっており、その切り欠き部を埋めるように別途用意された未焼成のガス導入部が配置される。なお、その層のうち、開口部を囲む部分が、周壁部に対応した部分となっている。そして、開口部には、焼成時に形状（空間）が保持されるように、カーボンペースト（焼成時に焼失する焼失材）の層が、印刷により形成される。

このように所定のシート上に、様々な印刷層等が形成された後、その印刷層等を覆うように、他の未焼成のシート等が積層される。そして、得られた未焼成の積層物を、所定の温度で焼成すると、ガスセンサ素子が得られる。

特開２０２０－３２８６号公報

ガスセンサ素子の製造時に、印刷によって、開口部に重なるようにカーボンペーストの層（以下、ペースト層）を形成する場合、印刷ズレ等が発生することを考慮して、通常、ペースト層は、その周縁が開口部からはみ出すように予め大きく形成される。そのため、ペースト層の周縁は、厚み方向（積層方向）において、開口部の周りを囲む未焼成のガス導入部や、未焼成の周壁部と重なった状態となる。

しかしながら、このようなペースト層を含む未焼成の積層物を焼成すると、ペースト層の周縁と接触していた部分のガス導入部に、亀裂等の欠陥が発生することがあった。これは、前記積層物の焼成時に、未焼成のガス導入部よりも、ペースト層の方が先に収縮し始めるため、その収縮するペースト層の周縁に未焼成のガス導入部が引っ張られて裂けてしまうためと推測される。

本発明の目的は、亀裂等の欠陥が抑制されたガス導入部を含むガスセンサ素子等を提供することである。

前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 複数の板状のセラミック構造体を積層したガスセンサ素子であって、第１固体電解質体と、前記第１固体電解質体の両面に設けられた一対の検知電極とを含む検知セルを有する第１セラミック構造体と、第２固体電解質体と、前記第２固体電解質体の両面に設けられた一対のポンプ電極とを含むポンプセルを有すると共に、前記第１セラミック構造体に対して間隔を保ちつつ、積層方向に配置される第２セラミック構造体と、前記第１セラミック構造体と前記第２セラミック構造体との間に配置され、かつ前記第１セラミック構造体と前記第２セラミック構造体との間に形成される空間を取り囲む枠状体を有する層状の構造体であって、前記枠状体は、一方の端部が外部側に配置されると共に他方の端部が前記空間側に配置され、かつ外部の被検出ガスを前記一方の端部側から前記他方の端部側へ通過させつつ前記空間へ導入する多孔質セラミックからなるガス導入部と、緻密なセラミックからなり、前記ガス導入部と共に前記空間を取り囲む周壁部とを含む第３セラミック構造体と、を備え、前記ガス導入部の前記他方の端部のうち、前記第２セラミック構造体と対向する対向面と、前記第２セラミック構造体との間に、前記空間と繋がった隙間が形成され、前記ガス導入部を形成するための材料よりも収縮開始温度が低い材料からなるセラミックからなり、前記積層方向から見た場合に、前記隙間の外部側の縁と前記第２セラミック構造体との境界部と重なるように、前記対向面に形成される緩衝層を備えるガスセンサ素子。

＜２＞ 前記緩衝層は、前記ガス導入部に含まれる気孔よりも大きな気孔を含む多孔質セラミックからなる前記＜１＞に記載のガスセンサ素子。

＜３＞ 前記緩衝層は、前記ガス導入部の前記他方の端部のうち前記空間に面する端面を覆わないように、前記対向面に形成される前記＜１＞又は＜２＞に記載のガスセンサ素子。

＜４＞ 前記第２セラミック構造体は、前記ポンプセルを含む板状本体部と、前記板状本体部と、前記第３セラミック構造体との間に配置され、緻密なセラミックの層からなる接着層と、前記板状本体部と、前記接着層との間に配置され、前記積層方向から見た場合に、前記空間の周りを囲むような形をなした補強層を備える前記＜１＞から＜３＞の何れか１つに記載のガスセンサ素子。

＜５＞ 前記緩衝層を形成するための材料は、主成分としてジルコニアを含有し、前記ガス導入部を形成するための材料は、主成分としてアルミナを含有する前記＜１＞から＜４＞の何れか１つに記載のガスセンサ素子。

＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞の何れか１つに記載のガスセンサ素子を備えるガスセンサ。

＜７＞ 複数の板状のセラミック構造体を積層したガスセンサ素子であって、第１固体電解質体と、前記第１固体電解質体の両面に設けられた一対の検知電極とを含む検知セルを有する第１セラミック構造体と、第２固体電解質体と、前記第２固体電解質体の両面に設けられた一対のポンプ電極とを含むポンプセルを有すると共に、前記第１セラミック構造体に対して間隔を保ちつつ、積層方向に配置される第２セラミック構造体と、前記第１セラミック構造体と前記第２セラミック構造体との間に配置され、かつ前記第１セラミック構造体と前記第２セラミック構造体との間に形成される空間を取り囲む枠状体を有する層状の構造体であって、前記枠状体は、一方の端部が外部側に配置されると共に他方の端部が前記空間側に配置され、かつ外部の被検出ガスを前記一方の端部側から前記他方の端部側へ通過させつつ前記空間へ導入する多孔質セラミックからなるガス導入部と、緻密なセラミックからなり、前記ガス導入部と共に前記空間を取り囲む周壁部とを含む第３セラミック構造体と、を備えるガスセンサ素子の製造方法であって、前記第１セラミック構造体を形成するための第１グリーンシート上に、前記ガス導入部を形成するための材料からなる未焼成ガス導入部と、前記周壁部を形成するための材料からなる未焼成周壁部とが設置され、前記未焼成ガス導入部及び前記未焼成周壁部の内側に前記空間に対応した開口部が形成される設置工程と、前記未焼成ガス導入部よりも収縮開始温度が低い材料からなる未焼成緩衝層が、前記未焼成ガス導入部の前記開口部側に配置された前記他方の端部に対応した内側端部上に重なるように形成される第１形成工程と、前記第１グリーンシート上の前記開口部内に充填されると共に、端部が前記開口部の外側にある前記未焼成ガス導入部側へはみ出しつつ前記未焼成緩衝層と重なるように、焼失材を含むペースト材料からなる焼失部が、印刷により形成される第２形成工程と、前記焼失部が形成された前記第１グリーンシートと、前記第２セラミック構造体を形成するための第２グリーンシートとが、互いに積層される積層工程と、前記積層工程後に得られる積層物を焼成する焼成工程とを備えるガスセンサ素子の製造方法。

＜８＞ 前記未焼成ガス導入部は、前記焼成工程で焼失する第１焼失性粉末を含有し、
前記未焼成緩衝層は、前記焼成工程で焼失し、かつ前記第１焼失性粉末よりも粒径の大きな第２焼失性粉末を含有する前記＜７＞に記載のガスセンサ素子の製造方法。

＜９＞ 未焼成緩衝層における前記第２焼失性粉末の含有率は、前記未焼成ガス導入部における前記第１焼失性粉末の含有率よりも低い前記＜８＞に記載のガスセンサ素子の製造方法。

＜１０＞ 前記第２焼失性粉末は、球形であり、前記第１焼失性粉末は、不定形である前記＜８＞又は＜９＞に記載のガスセンサ素子の製造方法。

＜１１＞ 前記未焼成緩衝層は、主成分としてジルコニアを含有し、前記未焼成ガス導入部は、主成分としてアルミナを含有する前記＜７＞から＜１０＞の何れか１つに記載のガスセンサ素子の製造方法。

＜１２＞ 前記第１形成工程において、前記未焼成緩衝層が、前記内側端部の前記開口部に面する端面を覆わないように、前記内側端部上に形成される前記＜７＞から＜１１＞の何れか１つに記載のガスセンサ素子の製造方法。

本発明によれば、亀裂等の欠陥が抑制されたガス導入部を含むガスセンサ素子等を提供することができる。

実施形態１に係るガスセンサの縦断面図 実施形態１に係るガスセンサ素子の斜視図 図２のＡ－Ａ線断面図 ガスセンサ素子の分解斜視図 第３セラミック構造体の枠状体付近を拡大した平面図 図２のＢ－Ｂ線断面図 ガスセンサ素子の製造方法における各工程を示すフロー図 設置工程で得られる第１積層物の一部を示す平面図 第１形成工程において、未焼成ガス導入部の内側端部上に、未焼成緩衝層が形成された状態の第１積層物の一部を示す平面図 第２形成工程において、端部が未焼成緩衝層と重なるように、焼失部が形成された状態の第１積層物の一部を示す平面図 ガスセンサ素子を形成するための未焼成の積層物の構成を模式的に表した断面図

＜実施形態１＞
以下、本発明の実施形態１を、図１～図１１を参照しつつ説明する。図１は、実施形態１に係るガスセンサ１の縦断面図であり、図２は、実施形態１に係るガスセンサ素子１０の斜視図であり、図３は、図２のＡ－Ａ線断面図であり、図４は、ガスセンサ素子１０の分解斜視図である。

図１には、ガスセンサ１の軸線ＡＸが、上下方向に沿った直線（一点鎖線）として示されている。本明細書では、ガスセンサ１の軸線ＡＸ方向に沿った方向を、「長手方向」と称し、軸線ＡＸに対して垂直に交わる方向を、「幅方向」と称する場合がある。また、本明細書では、図１に示されるガスセンサ１の下側を、「先端側」と称し、その反対側（図１の上側）を、「後端側」と称する。また、説明の便宜上、図２～図４の上側を、ガスセンサ素子１０の「表側（表面側）」と称し、それらの下側を、ガスセンサ素子１０の「裏側（裏面側）」と称する。

ガスセンサ１は、測定対象ガス（被検出ガス）である排ガス中のＮＯ_ｘ等の濃度を検出可能なガスセンサ素子１０を備えている。このガスセンサ１は、内燃機関の排気管（不図示）に装着されて使用されるものであり、排気管に固定するためのネジ部２１が外表面の所定位置に形成された筒状の主体金具２０を備えている。ガスセンサ素子１０は、全体的には、軸線ＡＸ方向に沿って延びた細長い板状をなしており、そのようなガスセンサ素子１０が主体金具２０の内側で保持されている。

ガスセンサ１は、ガスセンサ素子１０の後端部１０ｋが挿入される挿入孔６２を有する筒状の保持部材６０と、この保持部材６０の内側で保持される６個の端子部材とを備えている。なお、図１には、説明の便宜上、６個の端子部材のうち２個の端子部材７５，７６のみが示されている。

ガスセンサ素子１０の後端部１０ｋには、図２に示されるように、平面視で矩形状をなした電極端子部１３～１８が合計６個形成されている。なお、図１では、電極端子部１４，１７のみが図示される。これらの電極端子部１３～１８には、それぞれ、前述の端子部材が弾性的に当接して電気的に接続している。例えば、電極端子部１４には、端子部材７５の素子当接部７５ｂが弾性的に当接して電気的に接続し、また、電極端子部１７には、端子部材７６の素子当接部７６ｂが弾性的に当接して電気的に接続している。

また、６個の端子部材（端子部材７５，７６等）には、それぞれ、異なるリード線７１
が電気的に接続されている。例えば、図１に示されるように、端子部材７５のリード線把持部７７によって、リード線７１の芯線が加締められて把持される。また、端子部材７６のリード線把持部７８によって、他のリード線７１の芯線が加締めされて把持される。

図２に示されるように、ガスセンサ素子１０の後端部１０ｋにおける２つの主面１０ａ，１０ｂのうち、一方の（表側の）主面１０ａには、電極端子部１３～１５よりも先端側であり、かつ後述するセラミックスリーブ４５（図１参照）よりも後端側の箇所に、開口状の大気導入口１０ｈが設けられている。大気導入口１０ｈは、保持部材６０の挿入孔６２内に配置されている。

主体金具２０は、軸線ＡＸ方向に貫通する貫通孔２３を有する筒状部材である。この主体金具２０は、径方向内側に突出する形で、貫通孔２３の一部を構成する棚部２５を備えている。主体金具２０は、ガスセンサ素子１０の先端部１０ｓを、自身の先端側外部（図１の下方）に突出させると共に、ガスセンサ素子１０の後端部１０ｋを自身の後端側外部（図１の上方）に突出させた状態で、ガスセンサ素子１０を貫通孔２３内で保持する。

また、主体金具２０の貫通孔２３の内部には、環状のセラミックホルダ４２、滑石粉末を環状に充填してなる２つの滑石リング４３，４４、及びセラミックスリーブ４５が配置されている。より詳細には、軸線ＡＸ方向に延びたガスセンサ素子１０の周りを取り囲む形で、セラミックホルダ４２、滑石リング４３，４４、及びセラミックスリーブ４５がこの順で、主体金具２０の先端側から後端側に重ねられている。

セラミックホルダ４２と主体金具２０の棚部２５との間には、金属カップ４１が配置されている。また、セラミックスリーブ４５と主体金具２０の加締め部２２との間には、加締めリング４６が配置されている。なお、主体金具２０の加締め部２２は、加締めリング４６を介してセラミックスリーブ４５を先端側に押し付けるように、加締められている。

主体金具２０の先端部２０ｂには、ガスセンサ素子１０の先端部１０ｓを覆うように、複数の孔を有する金属製（例えば、ステンレス）の外部プロテクタ３１及び内部プロテクタ３２が、溶接によって取り付けられている。また、主体金具２０の後端部には、外筒５１が溶接によって取り付けられている。外筒５１は、全体的には、軸線ＡＸ方向に延びた筒状をなしており、ガスセンサ素子１０を包囲している。

保持部材６０は、絶縁性材料（例えば、アルミナ）からなり、軸線ＡＸ方向に貫通する挿入孔６２を有する筒状部材である。挿入孔６２内には、上述した６個の端子部材（端子部材７５，７６等）が配置されている（図１参照）。保持部材６０の後端部には、径方向外側に突出する鍔部６５が形成されている。保持部材６０は、鍔部６５が内部支持部材５３に当接する形で、内部支持部材５３によって保持されている。なお、内部支持部材５３は、外筒５１のうち、径方向内側に向けて加締められた加締め部５１ｇによって保持されている。

保持部材６０の後端面６１上には、絶縁部材９０が配置されている。絶縁部材９０は、絶縁性材料（例えば、アルミナ）からなり、全体的には、円環状をなしている。この絶縁部材９０には、軸線ＡＸ方向に貫通する貫通孔９１が合計６個形成されている。この貫通孔９１には、上述した端子部材のリード線把持部７７，７８等が配置されている。

また、外筒５１のうち、後端側に配される後端開口部５１ｃの径方向内側には、フッ素ゴムからなる弾性シール部材７３が配置されている。この弾性シール部材７３には、軸線ＡＸ方向に延びる円筒状の挿通孔７３ｃが、合計６個形成されている。各々の挿通孔７３ｃは、弾性シール部材７３の挿通孔面７３ｂ（円筒状の内壁面）によって構成されている。各々の挿通孔７３ｃには、リード線７１が１本ずつ挿通されている。各々のリード線７１は、弾性シール部材７３の挿通孔７３ｃを通じて、ガスセンサ１の外部に延出している。弾性シール部材７３は、外筒５１の後端開口部５１ｃを径方向内側に加締めることで径方向に弾性圧縮変形し、これにより、挿通孔面７３ｂとリード線７１の外周面７１ｂとを密着させて、挿通孔面７３ｂとリード線７１の外周面７１ｂとの間を水密に封止している。

図３に示されるように、ガスセンサ素子１０は、複数の板状のセラミック構造体が積層された構造を備える。このようなガスセンサ素子１０は、板状の絶縁層１１１ｓ，１２１ｓ，１３１ｓと、それらの中に形成された固体電解質体１１１ｅ，１２１ｅ，１３１ｅと、それらの間に配置された絶縁体１４０，１４５とを備える。更に、ガスセンサ素子１０は、固体電解質体１３１ｅの裏面側に、配置されるヒータ１６１を備える。ヒータ１６１は、アルミナを主体とする板状の２つの絶縁体１６２，１６３と、それらの間に埋設されたヒータパターン１６４とを備える。ヒータパターン１６４は、白金（Ｐｔ）を主体とする膜状のパターンからなる。

なお、固体電解質体１１１ｅ，１２１ｅ，１３１ｅは、それぞれ平面視で略矩形状をなしている。固体電解質体１１１ｅは、軸線ＡＸ方向に延びた板状の絶縁層１１１ｓのうち、先端側（図４の左側）に設けられた開口部１１１ａと重なるように形成されている。固体電解質体１２１ｅは、軸線ＡＸ方向に延びた板状の絶縁層１２１ｓのうち、先端側（図４の左側）に設けられた開口部１２１ａと重なるように形成されている。固体電解質体１３１ｅは、軸線ＡＸ方向に延びた板状の絶縁層１３１ｓのうち、先端側（図４の左側）に設けられた開口部１３１ａと重なるように形成される。なお、各固体電解質体１１１ｅ，１２１ｅ，１３１ｅは、対応する開口部１１１ａ，１２１ａ，１３１ａに対して、それぞれ埋め込まれるように形成されてもよいし、別途、用意されたシート状の部材を所定箇所に転写するよう形成されてもよい。

固体電解質体１１１ｅ，１２１ｅ，１３１ｅは、固体電解質であるジルコニアからなり、酸素イオン伝導性を有する。固体電解質体１１１ｅの表面側には、多孔質のＩｐ１＋電極１１２が設けられている。また、固体電解質体１１１ｅの裏面側には、多孔質のＩｐ１－電極１１３が設けられている。更に、Ｉｐ１＋電極１１２の表面は、多孔質層１１４で覆われている。なお、Ｉｐ１＋電極１１２には、Ｉｐ１＋リード１１６が接続されている。また、Ｉｐ１－電極１１３には、Ｉｐ１－リード１１７が接続されている。なお、Ｉｐ１＋電極１１２及びＩｐ１－電極１１３が、本発明の一対のポンプ電極１１２，１１３に対応する。

図４に示されるように、Ｉｐ１＋電極１１２及びＩｐ１＋リード１１６の各表面には、軸線ＡＸ方向に延びた板状の緻密層１１８Ｂが積層されている。緻密層１１８Ｂは、アルミナ等からなるガス非透過性の材料からなる。緻密層１１８Ｂの先端側には、平面視で矩形状をなした開口部１１８Ｂａが設けられている。そして、この開口部１１８Ｂａを埋めるように、上述した多孔質層１１４が形成される。

なお、図４に示されるように、緻密層１１８Ｂの表面側には、空隙１０Ｇを含むと共に、アルミナ等からなるガス非透過性の緻密層１１８が配置される。空隙１０Ｇは、長手方向（軸線ＡＸ方向）に延びた溝部の内側に形成される。その空隙１０Ｇからは、多孔質層１１４の一部が露出した状態となっている。空隙１０Ｇは、軸線ＡＸ方向に延びた板状の緻密層１１８において、多孔質層１１４近傍から大気導入口１０ｈに連通する部位まで真っ直ぐに延びている。そして、軸線ＡＸ方向に延びた板状の緻密層１１８のうち、後端側には、電極端子部１３，１４，１５と導通するためのスルーホールが設けられている。

また、緻密層１１８の表面には、アルミナ等からなるガス非透過性の緻密層１１５が積層されている。緻密層１１５がこのように積層されることで、緻密層１１５により空隙１０Ｇが閉塞される。

緻密層１１５のうち、長手方向（軸線ＡＸ方向）に延びた空隙１０Ｇの後端と重なる位置に大気導入口１０ｈが形成されている。大気導入口１０ｈは、緻密層１１５を厚み方向に貫通する形で設けられた開口部からなる。このような大気導入口１０ｈは、空隙１０Ｇと繋がっている。大気導入口１０ｈは、セラミックスリーブ４５よりも後端側に開口しており、排ガスではなく、大気を導入することができる。これにより、Ｉｐ１＋電極１１２は、多孔質層１１４を介して大気導入口１０ｈから導入される大気に晒される。

固体電解質体１１１ｅ、Ｉｐ１＋電極１１２、及びＩｐ１－電極１１３は、Ｉｐ１セル（ポンプセル）１１０を構成する（図３参照）。このＩｐ１セル１１０は、Ｉｐ１＋電極１１２とＩｐ１－電極１１３との間に流されるポンプ電流Ｉｐ１（第１ポンプ電流）に応じて、Ｉｐ１＋電極１１２の接する雰囲気（空隙１０Ｇ内の大気）と、Ｉｐ１－電極１１３の接する雰囲気（後述する第１測定室１５０内の雰囲気。つまり、ガスセンサ素子１０の外部の測定対象ガス）との間で酸素の汲み出し及び汲み入れ（所謂、酸素ポンピング）を行う。なお、本明細書において、Ｉｐ１セル１１０、絶縁層１１１ｓ等を含む板状の部分を、「第２セラミック構造体１００Ｂ」と称する。

固体電解質体１２１ｅの表面側には、多孔質のＶｓ－電極１２２が設けられている。また、固体電解質体１２１ｅの裏面側には、多孔質のＶｓ＋電極１２３が設けられている。Ｖｓ－電極１２２及びＶｓ＋電極１２３が、本発明の一対の検知電極１２２，１２３に対応する。

積層方向において、固体電解質体１１１ｅと固体電解質体１２１ｅとの間には、第１測定室１５０が形成されている。この第１測定室１５０は、排気管内の排気通路を流れる測定対象ガス（排ガス）が、ガスセンサ素子１０内に最初に導入される内部空間からなり、ガス透過性及び透水性を有する第１多孔質体（拡散抵抗部）１５１（図２、図４参照）を通じてガスセンサ素子１０の外部と連通している。第１多孔質体１５１は、ガスセンサ素子１０の外部との仕切りとして、第１測定室１５０の側方に設けられている。このような第１多孔質体１５１は、第１測定室１５０内への排ガスの単位時間あたりの流通量（拡散速度）を制限する。

第１測定室１５０の後端側（図３の右側）には、第１測定室１５０と、後述する第２測定室１６０との間の仕切りとして、排ガスの単位時間あたりの流通量を制限する第２多孔質体１５２が設けられている。

固体電解質体１２１ｅ、Ｖｓ－電極１２２及びＶｓ＋電極１２３は、Ｖｓセル（検知セル）１２０を構成する。このＶｓセル１２０は、主として、固体電解質体１２１ｅにより隔てられた雰囲気（Ｖｓ－電極１２２の接する第１測定室１５０内の雰囲気と、Ｖｓ＋電極１２３の接する基準酸素室１７０内の雰囲気）間の酸素分圧差に応じて起電力を発生する。なお、本明細書において、Ｖｓセル１２０、絶縁層１２１ｓ等を含む板状の部分を、「第１セラミック構造体１００Ａ」と称する。

固体電解質体１３１ｅの表面側には、多孔質のＩｐ２＋電極１３２と、多孔質のＩｐ２－電極１３３とが設けられている。

Ｉｐ２＋電極１３２とＶｓ＋電極１２３との間には、孤立した小空間としての基準酸素室１７０が形成されている。この基準酸素室１７０は、絶縁体１４５に形成されている開口部１４５ｂにより構成されている。なお、基準酸素室１７０のうち、Ｉｐ２＋電極１３２側には、セラミックス製の多孔質体１７１が配置されている（図３参照）。

また、積層方向において、Ｉｐ２－電極１３３と対向する位置には、第２測定室１６０が形成されている。この第２測定室１６０は、主として、絶縁体１４５を積層方向（厚み方向）に貫通する開口部１４５ｃと、絶縁層１２１ｓを積層方向（厚み方向）に貫通する開口部１２５と、第２多孔質体１５２を積層方向（厚み方向）に貫通する開口部１５２ａとにより構成されている。

第１測定室１５０と第２測定室１６０とは、ガス透過性及び透水性を有する第２多孔質体１５２を介して連通している。したがって、第２測定室１６０は、第１多孔質体１５１、第１測定室１５０及び第２多孔質体１５２を通じて、ガスセンサ素子１０の外部と連通している。

固体電解質体１３１ｅ、Ｉｐ２＋電極１３２及びＩｐ２－電極１３３は、ＮＯ_ｘ濃度を検出するためのＩｐ２セル１３０（第２ポンプセル）を構成する。このＩｐ２セル１３０は、第２測定室１６０内で分解されたＮＯ_ｘ由来の酸素（酸素イオン）を、固体電解質体１３１ｅを通じて、基準酸素室１７０に移動させる。その際に、Ｉｐ２＋電極１３２とＩｐ２－電極１３３との間には、第２測定室１６０内に導入された排ガス（測定対象ガス）に含まれるＮＯ_ｘの濃度に応じて電流（第２ポンプ電流）が流れる。なお、本明細書において、Ｉｐ２セル１３０、絶縁層１３１ｓ等を含む板状の部分を、「第４セラミック構造体１００Ｄ」と称する。

また、本明細書において、第１セラミック構造体１００Ａと第２セラミック構造体１００Ｂとの間に配置される板状の部分を、「第３セラミック構造体１００Ｃ」と称する。なお、第３セラミック構造体１００Ｃの詳細は、後述する。

本実施形態では、絶縁層１１１ｓの裏面のうち、Ｉｐ１－電極１１３等を除く部位に、アルミナ絶縁層１１９が形成されている。Ｉｐ１－電極１１３は、アルミナ絶縁層１１９を積層方向に貫通する貫通孔１１９ｂ（図４参照）を通じて、固体電解質体１１１ｅと接触する。このアルミナ絶縁層１１９は、第２セラミック構造体１００Ｂの一部を構成する。

また、絶縁層１２１ｓの表面のうち、Ｖｓ－電極１２２等を除く部位に、アルミナ絶縁層１２８（図３参照）が形成されている。なお、図４では、説明の便宜上、アルミナ絶縁層１２８は省略されている。Ｖｓ－電極１２２は、アルミナ絶縁層１２８を積層方向に貫通する貫通孔（不図示）を通じて、固体電解質体１２１ｅと接触する。このアルミナ絶縁層１２８は、第１セラミック構造体１００Ａの一部を構成する。

また、絶縁層１２１ｓの裏面のうち、Ｖｓ＋電極１２３等を除く部位に、アルミナ絶縁層１２９（図３参照）が形成されている。なお、図４では、説明の便宜上、アルミナ絶縁層１２９は省略されている。Ｖｓ＋電極１２３は、アルミナ絶縁層１２９を積層方向に貫通する貫通孔（不図示）を通じて、固体電解質体１２１ｅと接触する。このアルミナ絶縁層１２９は、第１セラミック構造体１００Ａの一部を構成する。

また、絶縁層１３１ｓの表面のうち、Ｉｐ２＋電極１３２及びＩｐ２－電極１３３等を除く部位に、アルミナ絶縁層１３８（図３参照）が形成されている。なお、図４では、説明の便宜上、アルミナ絶縁層１３８は省略されている。Ｉｐ２＋電極１３２及びＩｐ２－電極１３３は、アルミナ絶縁層１３８を積層方向に貫通する貫通孔（不図示）を通じて、それぞれ固体電解質体１３１ｅと接触する。このアルミナ絶縁層１３８は、第４セラミック構造体１００Ｄの一部を構成する。

ここで、図５等を参照しつつ、第３セラミック構造体１００Ｃについて説明する。図５は、第３セラミック構造体１００Ｃの枠状体２００付近を拡大した平面図である。なお、図５の上側が、ガスセンサ素子１０の先端側に対応し、図５の下側が、ガスセンサ素子１０の後端側に対応する。第３セラミック構造体１００Ｃは、第１セラミック構造体１００Ａと第２セラミック構造体１００Ｂとの間に形成される空間１５０ａを取り囲む枠状体２００を有する層状のセラミック製の構造体である。このような第３セラミック構造体１００Ｃは、主として、層状（板状）の絶縁体１４０と、２つの第１多孔質体（ガス導入部）１５１と、第２多孔質体１５２とを備えている（図４参照）。絶縁体１４０は、緻密なセラミック（例えば、アルミナ）からなる。なお、空間１５０ａは、第１セラミック構造体１００Ａと第２セラミック構造体１００Ｂとの間に形成されると共に、第１測定室１５０の大部分を占める空間（主空間）からなる。

枠状体２００は、２つの第１多孔質体（ガス導入部）１５１と、第２多孔質体１５２と、それらと共に、空間１５０ａを取り囲む周壁部１４１とからなる。周壁部１４１は、絶縁体１４０のうち、空間１５０ａに面する部分からなる。

図５に示されるように、第３セラミック構造体１００Ｃの幅方向（左右方向）において、空間１５０ａを間に置きつつ対向する形で、１組（２つ）の第１多孔質体（ガス導入部）１５１が配置されている。

第１多孔質体（ガス導入部）１５１は、一方の端部１５１ａが外部側に配置されると共に、他方の端部１５１ｂが空間１５０ａ側に配置された状態となっている。このような第１多孔質体（ガス導入部）１５１は、外部の測定対象ガス（被検出ガス）を一方の端部１５１ａ側から他方の端部１５１ｂ側へ通過させつつ、空間１５０ａへ導入する多孔質セラミックからなる。

そして、図５に示されるように、それらの第１多孔質体（ガス導入部）１５１等と共に、空間１５０ａを取り囲むように、周壁部１４１が配置されている。

図６は、図２のＢ－Ｂ線断面図である。図６には、説明の便宜上、ガスセンサ素子１０のうち、第１セラミック構造体１００Ａと第２セラミック構造体１００Ｂとの間に配置される第３セラミック構造体１００Ｃの第１多孔質体（ガス導入部）１５１付近の断面構成が示されている。

図６に示されるように、第１多孔質体（ガス導入部）１５１の他方の端部１５１ｂのうち、第２セラミック構造体１００Ｂと対向する対向面１５１ｂ１と、第２セラミック構造体１００Ｂとの間に、空間１５０ａと繋がった隙間１５０ｂが形成される。この隙間１５０ｂは、第１測定室１５０の一部である。また、隙間１５０ｂは、２つの第１多孔質体（ガス導入部）１５１について、それぞれ第２セラミック構造体１００Ｂとの間に形成される（つまり、隙間１５０ｂは、２つ形成される）。

そして、ガスセンサ素子１０を、積層方向から見た場合に、隙間１５０ｂの外部側の縁１５０ｂ１と、第２セラミック構造体１００Ｂとの境界部Ｘと重なるように、緩衝層３００が形成されている。緩衝層３００は、第１多孔質体（ガス導入部）１５１を形成するための材料よりも収縮開始温度が低い材料からなるセラミックからなる。

なお、本明細書において、「収縮開始温度」とは、各セラミック層（例えば、緩衝層３００、第１多孔質体１５１）と同一組成のグリーンシートをそれぞれ用意し、大気雰囲気下で昇温して焼成を進行させ、各セラミック層としたときの割り掛け率が１．０５になったときの温度をいう。割り掛け率は、焼成収縮率ともいい、焼成後のセラミック層の縦又は横の寸法を１としたときの、焼成前のグリーンシートの縦又は横の寸法で算出する。
つまり、割り掛け率＝（焼成前のグリーンシートの縦又は横の寸法）／（焼成後のセラミック層の同方向の寸法）である。

緩衝層３００は、後述するように印刷により形成される。本実施形態のガスセンサ素子１０は、このような緩衝層３００を備えることにより、ガスセンサ素子１０の製造時において、第１多孔質体（ガス導入部）１５１に、亀裂等の欠陥が発生することが抑制される。

緩衝層３００は、第１多孔質体（ガス導入部）１５１に含まれる気孔よりも大きな気孔を含む多孔質セラミックからなる。そのため、測定対象ガス（被検出ガス）が第１多孔質体（ガス導入部）１５１の内部を移動する際の単位時間当たりの流通量（拡散速度）が、緩衝層３００によって影響を受けて、低下することが抑制される。

緩衝層３００を形成するための材料は、主成分としてジルコニアを含有しており、また、第１多孔質体（ガス導入部）１５１を形成するための材料は、主成分としてアルミナを含有する。なお、本明細書において、「主成分」とは、各構成中において、含有量（含有割合）が５０質量％以上の成分である。つまり、本実施形態では、緩衝層３００は、５０質量％以上のジルコニアを含有し、第１多孔質体（ガス導入部）１５１は、５０質量％以上のアルミナを含有する。

また、緩衝層３００は、図６に示されるように、第１多孔質体（ガス導入部）１５１の他方の端部１５１ｂのうち、空間１５０ａに面する端面１５１ｂ２を覆わないように、対向面１５１ｂ１に形成される。そのため、測定対象ガス（被検出ガス）が第１多孔質体（ガス導入部）１５１の内部を移動する際の単位時間当たりの流通量（拡散速度）が、緩衝層３００によって影響を受けて、低下することが抑制される。

なお、本実施形態において、第２セラミック構造体１００Ｂは、図６に示されるように、Ｉｐ１セル（ポンプセル）１１０、アルミナ絶縁層１１９等を含む板状本体部４００と、板状本体部４００と、第３セラミック構造体１００Ｃとの間に配置され、緻密なセラミックの層からなる接着層１９３とを備えている。そして更に、第２セラミック構造体１００Ｂは、板状本体部４００と、接着層１９３との間に配置され、積層方向から見た場合に、空間１５０ａの周りを囲むような形をなした補強層１９２を備えている（図４参照）。接着層１９３は、全体的には、層状（板状）である。接着層１９３には、平面視で、第１測定室１５０（主空間１５０ａ）と重なる箇所に、厚み方向に貫通する開口部１９３ａが形成されている。

補強層１９２の内周縁１９２ａは、図６に示されるように、第１多孔質体（ガス導入部）１５１の端面１５１ｂ２よりも外側に位置すると共に、隙間１５０ｂの外部側の縁１５０ｂ１と接している。補強層１９２の内周縁１９２ａは、緩衝層３００に対して、直に接していない。補強層１９２は、接着層１９３を介して第３セラミック構造体１００Ｃに積層されている。接着層１９３は、例えば、緻密なセラミック（例えば、アルミナ）からなる。補強層１９２は、例えば、主成分としてジルコニアを含有するセラミックからなる。

また、図４に示されるように、本実施形態の第３セラミック構造体１００Ｃは、枠状体２００と、第１セラミック構造体１００Ａの絶縁層１２１ｓとの間に配置され、積層方向から見た場合に、空間１５０ａの周りを囲むような形をなした補強層１８２を備えている。なお、補強層１８２は、枠状体２００のうち、第１多孔質体（ガス導入部）１５１に対して直に、接触しないように、切り欠き部１８２ａが設けられている。補強層１８２は、例えば、補強層１９２と同様、主成分としてジルコニアを含有するセラミックからなる。

なお、本発明の目的を損なわない限り、補強層１９２及び補強層１８２は、上述した緩衝層３００と同じ材質で構成されてもよい。

ここで、本実施形態のガスセンサ１によるＮＯ_ｘ濃度の検出方法について、簡単に説明する。ガスセンサ素子１０の固体電解質体１１１ｅ，１２１ｅ，１３１ｅは、ヒータパターン１６４の昇温に伴い加熱されて、活性化する。これにより、Ｉｐ１セル１１０、Ｖｓセル１２０及びＩｐ２セル１３０がそれぞれ作動する。

排気管内の排気通路（不図示）を流れる排ガスは、第１多孔質体１５１による流通量の制限を受けつつ、第１測定室１５０内に導入される。このとき、Ｖｓセル１２０には、Ｖｓ＋電極１２３側から、Ｖｓ－電極１２２側へ微弱な電流（微小電流）Ｉｃｐが流されている。そのため、排ガス中の酸素は、負極側となる第１測定室１５０内のＶｓ－電極１２２から電子を受け取ることができ、酸素イオンとなって固体電解質体１２１ｅ内を流れ、基準酸素室１７０内に移動する。つまり、Ｖｓ－電極１２２とＶｓ＋電極１２３との間で、電流Ｉｃｐが流されることによって、第１測定室１５０内の酸素が基準酸素室１７０内へ送り込まれる。

第１測定室１５０内に導入された排ガスの酸素濃度が、予め定められている所定値より低い場合、Ｉｐ１＋電極１１２側が負極となるようにＩｐ１セル１１０に電流Ｉｐ１が流され、ガスセンサ素子１０の外部から第１測定室１５０内へ酸素の汲み入れが行われる。

これに対して、第１測定室１５０内に導入された排ガスの酸素濃度が、前記所定値よりも高い場合、Ｉｐ１－電極１１３側が負極となるようにＩｐ１セル１１０に電流Ｉｐ１が流され、第１測定室１５０内からガスセンサ素子１０の外部へ酸素の汲み出しが行われる。

このように、第１測定室１５０において酸素濃度が調整された排ガスは、第２多孔質体１５２を通じて、第２測定室１６０内へ導入される。第２測定室１６０内でＩｐ２－電極１３３と接触した排ガス中のＮＯ_ｘは、Ｉｐ２＋電極１３２と、Ｉｐ２－電極１３３との間に電圧Ｖｐ２が印加されることで、Ｉｐ２－電極１３３上で、窒素と酸素とに分解（還元）され、分解された酸素は、酸素イオンとなって固体電解質体１３１ｅ内を流れ、基準酸素室１７０内へ移動する。このとき、第１測定室１５０で汲み残された残留酸素も同様に、Ｉｐ２セル１３０によって基準酸素室１７０内へ移動される。これにより、Ｉｐ２セル１３０には、ＮＯ_ｘ由来の電流と残留酸素由来の電流とが流れる。なお、基準酸素室１７０内に移動した酸素は、基準酸素室１７０内に接するＶｓ＋電極１２３とＶｓ＋リード及びＩｐ２＋電極１３２とＩｐ２＋リードを介して外部（大気）へ放出される。このため、Ｖｓ＋リード及びＩｐ２＋リードは多孔質となっている。

第１測定室１５０で汲み残された残留酸素の濃度は、上記のように所定値に調整されているため、その残留酸素由来の電流は略一定とみなすことができる。つまり、残留酸素由来の電流は、ＮＯ_ｘ由来の電流の変動に対して影響は小さく、Ｉｐ２セル１３０を流れる電流（第２ポンプ電流）は、ＮＯ_ｘ濃度に比例することとなる。したがって、Ｉｐ２セル１３０を流れる電流Ｉｐ２（第２ポンプ電流）を測定し、その電流値に基づいて、排ガス中のＮＯ_ｘ濃度が検出される。

次いで、図７～図１１等を参照しつつ、上述したガスセンサ素子１０の製造方法について説明する。図７は、ガスセンサ素子の製造方法における各工程を示すフロー図である。図７に示されるように、本実施形態のガスセンサ素子の製造方法は、設置工程Ｓ１０１と、第１形成工程Ｓ１０２と、第２形成工程Ｓ１０３と、積層工程Ｓ１０４と、焼成工程Ｓ１０５とを備える。

設置工程Ｓ１０１は、第１セラミック構造体１００Ａを形成するための第１グリーンシート１２１ｓＵ上に、第１多孔質体（ガス導入部）１５１を形成するための材料からなる未焼成ガス導入部１５１Ｕと、周壁部１４１を形成するための材料からなる未焼成周壁部１４１Ｕの内側に空間１５０ａに対応した開口部１５０ａＵが形成される工程である。図８は、設置工程Ｓ１０１で得られる第１積層物Ｌ１の一部を示す平面図である。

第１グリーンシート１２１ｓＵは、第１セラミック構造体１００Ａの絶縁層１２１ｓを形成するためのものである。そのような第１グリーンシート１２１ｓＵの表面上に、未焼成周壁部１４１Ｕが印刷により形成される。未焼成周壁部１４１Ｕは、絶縁体１４０を形成するための材料からなる未焼成絶縁体１４０Ｕの一部からなる。未焼成周壁部１４１Ｕ（未焼成絶縁体１４０Ｕ）は、主成分としてアルミナを含有する。

未焼成ガス導入部１５１Ｕは、主成分としてアルミナを含有すると共に、後述する焼成工程Ｓ１０５で焼失する第１焼失性粉末（例えば、カーボン粉末）を含有する。第１焼失性粉末の形状は、球状ではなく、不定形であることが好ましい。

本実施形態の未焼成ガス導入部１５１Ｕは、別途、用意された支持シート上に、予め剥離可能な状態で形成しておき、そのシート上の未焼成ガス導入部１５１Ｕを、第１グリーンシート１２１ｓＵの所定箇所（未焼成絶縁体１４０Ｕに形成された切り欠き部）に転写することで、第１グリーンシート１２１ｓＵの所定箇所に、未焼成ガス導入部１５１Ｕが形成される。なお、他の実施形態においては、未焼成ガス導入部１５１Ｕは、印刷によって形成されてもよい。

なお、第１積層物Ｌ１には、固体電解質体１２１ｅやＶｓ－電極１２２等を形成するための各種材料からなる部材が、適宜、積層されている。

第１形成工程Ｓ１０２は、未焼成ガス導入部１５１Ｕよりも収縮開始温度が低い材料からなる未焼成緩衝層３００Ｕが、未焼成ガス導入部１５１Ｕの開口部１５０ａＵ側に配置された他方の端部１５１ｂに対応した内側端部１５１ｂＵ上に重なるように形成される工程である。図９は、第１形成工程Ｓ１０２において、未焼成ガス導入部１５１Ｕの内側端部１５１ｂＵ上に、未焼成緩衝層３００Ｕが形成された状態の第１積層物Ｌ１の一部を示す平面図である。

未焼成緩衝層３００Ｕは、上述したように、未焼成ガス導入部１５１Ｕよりも収縮開始温度が低い材料からなる。このような未焼成緩衝層３００Ｕとしては、例えば、主成分としてジルコニアを含有すると共に、後述する焼成工程Ｓ１０５で焼失する第２焼失性粉末（例えば、カーボン粉末）を含有するものが挙げられる。

なお、第２焼失性粉末としては、第１焼失性粉末よりも粒径の大きなものが利用されることが好ましい。このように第２焼失性粉末の粒径が、第１焼失性粉末の粒径よりも大きいと、未焼成緩衝層３００Ｕの方が、未焼成ガス導入部１５１Ｕよりも、収縮開始温度が低くなるよう調整し易く、しかも、最終的に得られる緩衝層３００について、第１多孔質体（ガス導入部）１５１におけるガスの流通量（拡散速度）の低下が抑制される。

また、未焼成緩衝層３００Ｕにおける第２焼失性粉末の含有率は、未焼成ガス導入部１５１Ｕにおける第１焼失性粉末の含有率よりも低いことが好ましい。このように、未焼成緩衝層３００Ｕにおける第２焼失性粉末の含有率が低いと、未焼成緩衝層３００Ｕの方が、未焼成ガス導入部１５１Ｕよりも、収縮開始温度が低くなるよう調整し易く、しかも、最終的に得られる緩衝層３００について、第１多孔質体（ガス導入部）１５１におけるガスの流通量（拡散速度）の低下が抑制される。

また、第２焼失性粉末は、球形であることが好ましい。第２焼失性粉末が球形であると、最終的に得られる緩衝層３００について、ガスが拡散し易い構造とはならないため、第１多孔質体（ガス導入部）１５１におけるガスの流通量（拡散速度）の低下が抑制される。

第１形成工程Ｓ１０２において、未焼成緩衝層３００Ｕは、内側端部１５１ｂＵの開口部１５０ａＵに面する端面１５１ｂ２Ｕを覆わないように、内側端部１５１ｂＵ上に形成される。そのため、最終的に得られる緩衝層３００が、第１多孔質体（ガス導入部）１５１におけるガスの流通量（拡散速度）を低下させることが抑制される。

なお、未焼成緩衝層３００Ｕは、図９に示されるように、ガスセンサ素子１０の前後方向（長手方向）において、細長く延びた形をなしている。未焼成緩衝層３００Ｕは、印刷装置を用いた印刷により形成される。印刷ズレ等を考慮して、未焼成緩衝層３００Ｕの前側（図９の上側）の端部３００Ｕａは、未焼成ガス導入部１５１Ｕよりも前側に配される未焼成周壁部１４１Ｕ上に形成される。また、未焼成緩衝層３００Ｕの後側（図９の下側）の端部３００Ｕｂは、未焼成ガス導入部１５１Ｕよりも後側に配される未焼成周壁部１４１Ｕ上に形成される。

第２形成工程Ｓ１０３は、第１グリーンシート１２１ｓＵ上の開口部１５０ａＵ内に充填されると共に、端部５０１Ｕが開口部１５０ａＵの外側にある未焼成ガス導入部１５１Ｕ側へはみ出しつつ未焼成緩衝層３００Ｕと重なるように、焼失材（例えば、カーボン粉末）を含むペースト材料（例えば、カーボンペースト）からなる焼失部５００Ｕが、印刷により形成される工程である。

図１０は、第２形成工程Ｓ１０４において、端部５０１Ｕが未焼成緩衝層３００Ｕと重なるように、焼失部５００Ｕが形成された状態の第１積層物Ｌ１の一部を示す平面図である。

焼失部５００Ｕは、焼失材（例えば、カーボン粉末）を含むペースト材料（例えば、カーボンペースト）からなる。つまり、焼失部５００Ｕとしては、一般的に開口部を形成するために利用される公知のペースト材料が利用される。なお、焼失部５００Ｕは、印刷ズレ等を考慮して、その端部（周縁）が開口部１５０ａからはみ出すように、開口部１５０ａＵに充填される。

焼失部５００Ｕは、未焼成緩衝層３００Ｕや未焼成ガス導入部１５１Ｕ等と比べて、収縮開始温度が低いため、それらの中では、後述する焼成工程Ｓ１０５において、最も早く収縮が開始する。そして、焼失部５００Ｕの端部５０１Ｕは、収縮による影響を最も受けやすい箇所である。このような焼失部５００Ｕの端部５０１Ｕが、仮に、未焼成ガス導入部１５１Ｕに対して、直接、重なるように形成されると、焼失部５００Ｕの収縮開始温度と、未焼成ガス導入部１５１Ｕの収縮開始温度との差が大き過ぎるため、焼失部５００Ｕの収縮時に、その端部５０１Ｕによって未焼成ガス導入部１５１Ｕが引っ張られて、未焼成ガス導入部１５１Ｕに亀裂等の欠陥が発生する虞がある。

本実施形態では、上述した欠陥が未焼成ガス導入部１５１Ｕに発生することを抑制するために、焼失部５００Ｕの端部５０１Ｕが、未焼成ガス導入部１５１Ｕではなく、それに重ねられるように形成された未焼成緩衝層３００Ｕに対して、直に接触するように形成される。未焼成緩衝層３００Ｕの収縮開始温度は、未焼成ガス導入部１５１Ｕと比べて低いため、焼失部５００Ｕの端部５０１Ｕの収縮時に、その端部５０１Ｕと直に接触する未焼成緩衝層３００Ｕが、未焼成ガス導入部１５１Ｕよりも早く、収縮する端部５０１Ｕの動きに追従することができる。

なお、未焼成緩衝層３００Ｕが、未焼成ガス導入部１５１Ｕに対して形成されても、通常は、未焼成緩衝層３００Ｕの収縮に伴って、未焼成ガス導入部１５１Ｕに欠陥が発生することはない。

図１０等に示されるように、焼失部５００Ｕの端部５０１Ｕよりも中央側の部分が、未焼成ガス導入部１５１Ｕに対して、直に接触することがあっても、通常は、その部分（中央側の部分）が、焼失部５００Ｕの収縮時に、未焼成ガス導入部１５１Ｕに対して影響を与えることはない。そのため、本発明の目的を焼失部５００Ｕの端部５０１Ｕ以外の部分が、未焼成ガス導入部１５１Ｕに対して、直に接触していてもよい。

積層工程Ｓ１０４は、焼失部５００Ｕが形成された第１グリーンシート１２１ｓＵと、第２セラミック構造体１００Ｂを形成するための第２グリーンシート１１１ｓＵとが、互いに積層される工程である。

この積層工程Ｓ１０４では、焼失部５００Ｕが形成された第１グリーンシート１２１ｓＵを含む第１積層物Ｌ１と、第２セラミック構造体１００Ｂを形成するための第２グリーンシート１１１ｓＵを含む第２積層物Ｌ２とが、互いに積層される。第２グリーンシート１１１ｓＵは、第２セラミック構造体１００Ｂが備える絶縁層１１１ｓを形成するためのシートである。このような第１積層物Ｌ１や第２積層物Ｌ２等が積層されることで、ガスセンサ素子１０を形成するための未焼成の積層物Ｌが得られる。図１１は、ガスセンサ素子１０を形成するための未焼成の積層物Ｌの構成を模式的に表した断面図である。図１１には、図６に示されるガスセンサ素子１０の断面構成に対応した箇所の積層物Ｌが示されている。

図１１に示されるように、第１積層物Ｌ１は、第１グリーンシート１２１ｓＵ、未焼成ガス導入部１５１Ｕ、未焼成緩衝層３００Ｕ、焼失部５００Ｕ等を備えている。

第２積層物Ｌ２は、第２グリーンシート１１１ｓＵ、アルミナ絶縁層１１９を形成するための未焼成アルミナ絶縁層１１９Ｕ、補強層１９２を形成するための未焼成補強層１９２Ｕ、接着層１９３を形成するための未焼成接着層１９３Ｕ、開口部１５０ａＵを形成するために焼失部５００Ｕと共に使用される焼失部６００Ｕ等を備えている。なお、焼失部６００Ｕは、上述した焼失部５００Ｕと同様の組成からなり、焼失部５００Ｕに重ねられることで、開口部１５０ａＵ内に充填される。焼失部６００Ｕは、第２グリーンシート１１１ｓＵの所定箇所に、印刷を利用して形成される。焼失部６００Ｕは、平面視で、焼失部５００Ｕと略同じ大きさを備えている。

未焼成緩衝層３００Ｕは、内側端部１５１ｂＵの表面１５１ｂ１Ｕ上に形成されている。この表面１５１ｂ１Ｕは、最終的に、対向面１５１ｂ１となる。図１１に示されるように、未焼成緩衝層３００Ｕは、内側端部１５１ｂＵの開口部１５０ａＵに面する端面１５１ｂ２Ｕを覆わないように、内側端部１５１ｂＵの表面１５１ｂ１Ｕ上に形成されている。

なお、積層工程Ｓ１０４では、更に、ガスセンサ素子１０を製造するために必要な未焼成のシート等が、適宜、第１積層物Ｌ１や第２積層物Ｌ２等に対して積層される。

焼成工程Ｓ１０５は、積層工程Ｓ１０４後に得られる積層物Ｌを焼成する工程である。焼成工程Ｓ１０５において、積層物Ｌが所定の温度条件で焼成されることにより、ガスセンサ素子１０が得られる。積層物Ｌが焼成されると、焼失部５００Ｕ，６００Ｕが消失して、第１測定室１５０として利用される空間（主空間）１５０ａと、空間１５０ａと繋がった隙間１５０ｂが形成される。

１…ガスセンサ、１０…ガスセンサ素子、１００Ａ…第１セラミック構造体、１００Ｂ…第２セラミック構造体、１００Ｃ…第３セラミック構造体、１１０…ポンプセル、１１１ｅ…第２固体電解質体、１１２，１１３…ポンプ電極、１２０…検知セル、１２１ｅ…第１固体電解質体、１２２，１２３…検知電極、１４１…周壁部、１５０ａ…空間（主空間）、１５０ｂ…隙間、１５０ｂ１…隙間の外部側の縁、１５１ｂ１…対向面、２００…枠状体、３００…緩衝層

Claims (12)

1. 複数の板状のセラミック構造体を積層したガスセンサ素子であって、
   第１固体電解質体と、前記第１固体電解質体の両面に設けられた一対の検知電極とを含む検知セルを有する第１セラミック構造体と、
   第２固体電解質体と、前記第２固体電解質体の両面に設けられた一対のポンプ電極とを含むポンプセルを有すると共に、前記第１セラミック構造体に対して間隔を保ちつつ、積層方向に配置される第２セラミック構造体と、
   前記第１セラミック構造体と前記第２セラミック構造体との間に配置され、かつ前記第１セラミック構造体と前記第２セラミック構造体との間に形成される空間を取り囲む枠状体を有する層状の構造体であって、前記枠状体は、一方の端部が外部側に配置されると共に他方の端部が前記空間側に配置され、かつ外部の被検出ガスを前記一方の端部側から前記他方の端部側へ通過させつつ前記空間へ導入する多孔質セラミックからなるガス導入部と、緻密なセラミックからなり、前記ガス導入部と共に前記空間を取り囲む周壁部とを含む第３セラミック構造体と、を備え、
   前記ガス導入部の前記他方の端部のうち、前記第２セラミック構造体と対向する対向面と、前記第２セラミック構造体との間に、前記空間と繋がった隙間が形成され、
   前記ガス導入部を形成するための材料よりも収縮開始温度が低い材料からなるセラミックからなり、前記積層方向から見た場合に、前記隙間の外部側の縁と前記第２セラミック構造体との境界部と重なるように、前記対向面に形成される緩衝層を備えるガスセンサ素子。
2. 前記緩衝層は、前記ガス導入部に含まれる気孔よりも大きな気孔を含む多孔質セラミックからなる請求項１に記載のガスセンサ素子。
3. 前記緩衝層は、前記ガス導入部の前記他方の端部のうち前記空間に面する端面を覆わないように、前記対向面に形成される請求項１又は請求項２に記載のガスセンサ素子。
4. 前記第２セラミック構造体は、
   前記ポンプセルを含む板状本体部と、
   前記板状本体部と、前記第３セラミック構造体との間に配置され、緻密なセラミックの層からなる接着層と、
   前記板状本体部と、前記接着層との間に配置され、前記積層方向から見た場合に、前記空間の周りを囲むような形をなした補強層を備える請求項１から請求項３の何れか一項に記載のガスセンサ素子。
5. 前記緩衝層を形成するための材料は、主成分としてジルコニアを含有し、
   前記ガス導入部を形成するための材料は、主成分としてアルミナを含有する請求項１から請求項４の何れか一項に記載のガスセンサ素子。
6. 請求項１から請求項５の何れか一項に記載のガスセンサ素子を備えるガスセンサ。
7. 複数の板状のセラミック構造体を積層したガスセンサ素子であって、第１固体電解質体と、前記第１固体電解質体の両面に設けられた一対の検知電極とを含む検知セルを有する第１セラミック構造体と、第２固体電解質体と、前記第２固体電解質体の両面に設けられた一対のポンプ電極とを含むポンプセルを有すると共に、前記第１セラミック構造体に対して間隔を保ちつつ、積層方向に配置される第２セラミック構造体と、前記第１セラミック構造体と前記第２セラミック構造体との間に配置され、かつ前記第１セラミック構造体と前記第２セラミック構造体との間に形成される空間を取り囲む枠状体を有する層状の構造体であって、前記枠状体は、一方の端部が外部側に配置されると共に他方の端部が前記空間側に配置され、かつ外部の被検出ガスを前記一方の端部側から前記他方の端部側へ通過させつつ前記空間へ導入する多孔質セラミックからなるガス導入部と、緻密なセラミックからなり、前記ガス導入部と共に前記空間を取り囲む周壁部とを含む第３セラミック構造体と、を備えるガスセンサ素子の製造方法であって、
   前記第１セラミック構造体を形成するための第１グリーンシート上に、前記ガス導入部を形成するための材料からなる未焼成ガス導入部と、前記周壁部を形成するための材料からなる未焼成周壁部とが設置され、前記未焼成ガス導入部及び前記未焼成周壁部の内側に前記空間に対応した開口部が形成される設置工程と、
   前記未焼成ガス導入部よりも収縮開始温度が低い材料からなる未焼成緩衝層が、前記未焼成ガス導入部の前記開口部側に配置された前記他方の端部に対応した内側端部上に重なるように形成される第１形成工程と、
   前記第１グリーンシート上の前記開口部内に充填されると共に、端部が前記開口部の外側にある前記未焼成ガス導入部側へはみ出しつつ前記未焼成緩衝層と重なるように、焼失材を含むペースト材料からなる焼失部が、印刷により形成される第２形成工程と、
   前記焼失部が形成された前記第１グリーンシートと、前記第２セラミック構造体を形成するための第２グリーンシートとが、互いに積層される積層工程と、
   前記積層工程後に得られる積層物を焼成する焼成工程とを備えるガスセンサ素子の製造方法。
8. 前記未焼成ガス導入部は、前記焼成工程で焼失する第１焼失性粉末を含有し、
   前記未焼成緩衝層は、前記焼成工程で焼失し、かつ前記第１焼失性粉末よりも粒径の大きな第２焼失性粉末を含有する請求項７に記載のガスセンサ素子の製造方法。
9. 未焼成緩衝層における前記第２焼失性粉末の含有率は、前記未焼成ガス導入部における前記第１焼失性粉末の含有率よりも低い請求項８に記載のガスセンサ素子の製造方法。
10. 前記第２焼失性粉末は、球形であり、前記第１焼失性粉末は、不定形である請求項８又は請求項９に記載のガスセンサ素子の製造方法。
11. 前記未焼成緩衝層は、主成分としてジルコニアを含有し、
    前記未焼成ガス導入部は、主成分としてアルミナを含有する請求項７から請求項１０の何れか一項に記載のガスセンサ素子の製造方法。
12. 前記第１形成工程において、前記未焼成緩衝層が、前記内側端部の前記開口部に面する端面を覆わないように、前記内側端部上に形成される請求項７から請求項１１の何れか一項に記載のガスセンサ素子の製造方法。

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