JP2023001609A - liquid storage container - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、乳液のような、水／油エマルジョンを収納するための容器に関し、特に内面に撥液性のコーティング層を有し、内容物を速やかに、最後まで排出できる液体収納容器に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a container for containing a water/oil emulsion such as milky lotion, and more particularly to a liquid container which has a liquid-repellent coating layer on the inner surface and which allows the contents to be quickly discharged to the end.
液体、特にスキンケア用液体、例えば乳液において、内容物を容器から素早く取り出したい、また最後まで使い切りたいという要望がある。一般的に液体の表面張力が低く、粘度が高い場合には、液体は容器の壁面に付着して液切れし難いため、容器から液体を素早く取り出すのには困難を伴う。 2. Description of the Related Art In liquids, especially skin care liquids such as milky lotions, there is a desire to quickly take out the contents from a container and to use up the contents to the end. In general, when the surface tension of the liquid is low and the viscosity is high, the liquid adheres to the wall surface of the container and is difficult to drain. Therefore, it is difficult to quickly remove the liquid from the container.
このような課題に対して、容器の内面に撥液性の処理を行うことで、これを解決しようとする提案がある。特許文献１に記載された撥水性ヒートシール膜、撥水性ヒートシール剤、撥水性ヒートシール構造体、および撥水性ヒートシール膜の製造方法には、単層で高い撥水性と高いヒートシール性を兼ね備える撥水性ヒートシール膜、その原料である撥水性ヒートシール剤、撥水性ヒートシール膜を含む撥水性ヒートシール構造体、および撥水性ヒートシール膜の製造方法が提案されている。
There is a proposal to solve this problem by applying a liquid-repellent treatment to the inner surface of the container. The water-repellent heat-sealing film, the water-repellent heat-sealing agent, the water-repellent heat-sealing structure, and the method for producing the water-repellent heat-sealing film described in
特許文献１には、水に対する接触角が１５０°以上である撥水性ヒートシール膜が記載されているが、このようなヒートシール膜を備えた包装袋に収納される実際の内容物は、様々であり、水以外のものである場合が殆どである。ところが、特許文献１に記載された発明においては、内容物として用いることのできる液体の物性範囲が不明確であり、乳液のような水／油エマルジョンが使用可能であるかどうか不明であった。
特許文献２には、１０重量％の２－ｎ－ブトキシエタノールと９０重量％の脱イオン水とを含有する溶液との後退接触角が少なくとも３５又は４０°である撥液性表面を備える液体収納容器であって、前記撥液性表面が、シランまたはシロキサン材料を含む表面層を備え、前記撥液性表面が潤滑剤浸透面ではない液体収納容器が記載されている。
特許文献２には、対象となる内容物として、前記溶液の他、水性の家庭用及び工業用液体や、５～２５ｇ／リットルの揮発性有機溶媒を有する水性塗料や、水性接着剤、ポリプロピレングリコール、その誘導体等が記載されているが、本発明の目的である乳液のような水／油エマルジョンは記載されていない。また、シランまたはシロキサン材料を用いた撥液性表面では、乳液のような水／油エマルジョンを十分に撥液することはできない。
In
また、撥液性を備えた容器として、例えばフッ素系樹脂であるＰＦＡ（パーフルオロアルコキシフッ素樹脂）製のボトルなどが知られているが、フッ素系樹脂単体のボトルでは乳液のような水／油エマルジョンを十分に撥液することはできない。 As a liquid-repellent container, for example, a bottle made of PFA (perfluoroalkoxy fluororesin), which is a fluorine-based resin, is known. Emulsions cannot be sufficiently repelled.
本発明の解決しようとする課題は、乳液のような水／油エマルジョンを収納した際に、
素早く、最後まで取り出すことのできる液体収納容器を提案するものである。
The problem to be solved by the present invention is that when storing a water/oil emulsion such as milky lotion,
To propose a liquid storage container which can be quickly taken out to the end.
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、液体が収納された容器であって、容器の液体と接する面には撥液性のコーティング層が設けられており、該撥液性のコーティング層は少なくとも、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂から選ばれるバインダ樹脂と、１０μｍ以上の大径粒子とからなる第１層と、少なくともフッ素系官能基を含むバインダ樹脂と、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である微粒子とからなる第２層とからなり、容器に収納された液体は、少なくとも水性成分、油性成分および界面活性剤を含むエマルジョンであり、エマルジョン中の油性成分の占める割合が３０質量％以下であることを特徴とする液体収納容器である。
As a means for solving the above problems, the invention according to
上記の課題を解決するための手段として、請求項２に記載の発明は、前記撥液性のコーティング層の第２層に含まれる微粒子のＢＥＴ比表面積（Ｍ）が、５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であり、ＢＥＴ比表面積（Ｍ）を、前記フッ素系官能基を含むバインダ樹脂の質量％（Ｆ）で除した値（Ｍ／Ｆ）が１．０以上２０．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の液体収納容器である。
As means for solving the above-mentioned problems, the invention according to
本発明に係る液体収納容器は、内容物が接する面にフッ素系官能基を含む撥液性のコーティング層を設けたことにより、乳液のような水／油エマルジョンを収納した場合であっても、その付着を防止して、内容物の取り出しを容易にする効果がある。 The liquid storage container according to the present invention is provided with a liquid-repellent coating layer containing a fluorine-based functional group on the surface with which the contents come into contact. It has the effect of preventing the adhesion and facilitating the taking out of the contents.
また、内容物のエマルジョンの組成を規定したことにより、収納物の適用範囲が明確になった。このため、内容物を実際に収納して確認する必要がなく、容器の設計が迅速にできる。 In addition, by specifying the composition of the emulsion of the contents, the scope of application of the contents has been clarified. Therefore, it is not necessary to actually store and check the contents, and the container can be designed quickly.
コーティング層で撥液性を得るためには、化学的な力（フッ素系官能基）と微粒子によって形成される凹凸構造とが必要であり、従ってフッ素系官能基を含むバインダ樹脂と、微粒子とからなる撥液層が必要である。ところが、微粒子による凹凸構造は、優れた撥液性が得られる一方で、機械強度に劣ることから、コーティング膜を施した容器に内容物を収納して保管した場合、内容物の重み（圧力や重力）によって微粒子による凹凸構造を維持することが難しく、凹凸構造の変化によって撥液性が低下することが確認されている。 In order to obtain liquid repellency in the coating layer, a chemical force (fluorine-based functional groups) and an uneven structure formed by fine particles are required. A liquid-repellent layer is required. However, while the uneven structure of fine particles provides excellent liquid repellency, it is inferior in mechanical strength. It has been confirmed that it is difficult to maintain the uneven structure of fine particles due to gravity), and that changes in the uneven structure reduce the liquid repellency.
そこで、第１層として１０μｍ以上の大径粒子を用いることにより、粗大な凹凸を形成できるため、内容物を点接触の状態で支えることができ、撥液性の低下を抑制できることが分かった。 Therefore, it was found that by using large particles of 10 μm or more for the first layer, coarse unevenness can be formed, so that the content can be supported in a point contact state, and the decrease in liquid repellency can be suppressed.
また、第１層および第２層のバインダ樹脂により粒子の密着性が向上し、撥液層の脱落を防止できる。さらに、第２層の微粒子が特定の比表面積の範囲内であるときに、撥液性を発現し、かつ、内容物の重み（圧力や重力）を受けても凹凸構造を維持できることが分かった。 In addition, the binder resin in the first layer and the second layer improves the adhesion of the particles, preventing the liquid-repellent layer from coming off. Furthermore, it was found that when the fine particles of the second layer have a specific surface area within the range of a specific surface area, the liquid repellency can be exhibited and the concave-convex structure can be maintained even when subjected to the weight (pressure and gravity) of the contents. .
以下図面を参照しながら、本発明に係る液体容器について説明する。図１は、本発明に係る液体収納容器の断面模式図である。図２は、撥液性コーティング層の層構造を示した断面模式図である。図３は、撥液性コーティング層の第２層の構造を示した模式図である。 A liquid container according to the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a liquid storage container according to the present invention. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of the liquid-repellent coating layer. FIG. 3 is a schematic diagram showing the structure of the second layer of the liquid-repellent coating layer.
本発明に係る液体収納容器１は、液体（エマルジョン）１０が収納された容器であって、容器本体２の内面、すなわち接液面には撥液性のコーティング層３が設けられている。撥液性コーティング層３は少なくとも、バインダ樹脂５と１０μｍ以上の大径粒子６とからなる第１層４と、フッ素系官能基を含むバインダ樹脂８と、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である微粒子９とからなる第２層７とからなる。
A
さらに、本発明に係る液体容器に収納された液体は、少なくとも水性成分、油性成分および界面活性剤を含むエマルジョンであり、エマルジョン中の油性成分の占める割合が３０質量％以下であることを特徴とする。 Further, the liquid stored in the liquid container according to the present invention is an emulsion containing at least an aqueous component, an oily component and a surfactant, and the proportion of the oily component in the emulsion is 30% by mass or less. do.
ここで、ＢＥＴ比表面積とは、開発に携わった３人の科学者（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）の頭文字から付けられた表面積測定法による表面積である。 Here, the BET specific surface area is a surface area obtained by a surface area measurement method named after the initials of three scientists (Brunauer, Emmett, and Teller) who were involved in the development.
第１層４を構成する、バインダ樹脂５としては、各種熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂及び架橋剤の一方または両方を含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、あるいはランダムポリプロピレン、プロピレン－αオレフィン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。例えば、プロピレン－αオレフィン共重合体であれば、プロピレンとα－オレフィンとのブロック共重合体、ランダム共重合体が含まれる。α－オレフィン成分としては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンなどを例示することができる。
The
熱可塑性樹脂は、所定の酸で変性された変性ポリオレフィンであってもよい。変性ポリオレフィンは、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステル等から導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分で、ポリオレフィンをグラフト変性することで得られる。また、ポリオレフィンとして、水酸基変性ポリオレフィンや、アクリル変性ポリオレフィン等の変性ポリオレフィンを使用することもできる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば日本製紙株式会社製のアウローレン、住友精化株式会社製のザイクセン、三井化学株式会社製のユニストール、ユニチカ株式会社製のアローベース等が挙げられる。 The thermoplastic resin may be a modified polyolefin modified with a given acid. The modified polyolefin is obtained by graft-modifying a polyolefin with an unsaturated carboxylic acid derivative component derived from, for example, an unsaturated carboxylic acid, an acid anhydride of an unsaturated carboxylic acid, an ester of an unsaturated carboxylic acid, or the like. Moreover, modified polyolefins, such as hydroxyl-modified polyolefin and acryl-modified polyolefin, can also be used as polyolefin. Examples of the modified polyolefin resin include Auroren manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., Zaixen manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., Unistol manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and Arrowbase manufactured by Unitika Ltd., and the like.
上記変性ポリオレフィン樹脂は、官能基が導入されているため、架橋剤と反応して架橋構造を形成しやすいという観点からも好ましい。上記官能基としては、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基等が挙げられる。これらの官能基を有する変性ポリオレフィンを後述する架橋剤と共に用いることで、よりすぐれた耐久性を付与することができる。 Since the modified polyolefin resin has functional groups introduced therein, it is preferable also from the viewpoint that it easily reacts with a cross-linking agent to form a cross-linked structure. Examples of the functional group include a carboxyl group, a hydroxyl group, a (meth)acryloyl group, an amino group, and the like. By using a modified polyolefin having these functional groups together with a cross-linking agent to be described later, it is possible to impart more excellent durability.
架橋剤としては、例えばアジリジン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、アミノ基等の官能基を有する架橋剤を用いることができる。市販の架橋剤としては、例えば、株式会社日本触媒製のケミタイト、三井化学株式会社製のタケネート、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライト、明成化学工業株式会社製のメイカネート、サイテックインダストリーズ社製のサイメル、等が挙げられる。 As the cross-linking agent, for example, a cross-linking agent having a functional group such as an aziridine group, an isocyanate group, a carbodiimide group, an amino group, or the like can be used. Examples of commercially available cross-linking agents include Chemitite manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Takenate manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Carbodilite manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., Meikanate manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., Cymel manufactured by Cytec Industries, etc. is mentioned.
第１層４に用いる大径粒子６としては、平均粒子径が１０μｍ以上の各種粒子を用いることができる。大径粒子としては、シリカ、アルミナ等の無機粒子や、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂等の樹脂粒子を用いることができる。大径粒子６としては、中空粒子を用いてもよい。
As the large-
次に第２層７について説明する。第２層７を構成するフッ素官能基を含むバインダ樹脂８としては、特に制限されず、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルケニル、パーフルオロポリエーテル等の構造を有する樹脂を適宜用いることができる。フッ素官能基を含むバインダ樹脂８は、第２層６の撥液性をより向上させる観点から、フッ素－アクリル共重合体を含むことが好ましい。フッ素－アクリル共重合体とは、含フッ素単量体とアクリル単量体とからなる共重合体である。フッ素－アクリル共重合体は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。フッ素－アクリル共重合体を用いることで、第２層７の耐候性、耐水性、耐薬品性及び造膜性についても向上させることができる。
Next, the
フッ素官能基を含むバインダ樹脂８中のフッ素含有量は、例えば３０～６０質量％であり、４０～５０質量％であってもよい。フッ素含有量は、フッ素官能基を含むバインダ樹脂を構成する原子の総質量に対するフッ素原子の質量の割合を意味する。
The fluorine content in the
フッ素官能基を含むバインダ樹脂８としては、市販のフッ素系塗料を使用することができる。市販のフッ素系塗料としては、例えば、旭硝子株式会社製のアサヒガード、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のエスエフコート、株式会社ネオス製のユニダイン、第一工業製薬株式会社製のＨ－３５３９シリーズ、日油株式会社製のモディパーＦシリーズ等が挙げられる。
As the
フッ素官能基を含むバインダ樹脂８を用いることで、油または乳液のような水／油エマルジョンや、界面活性剤等を含みかつ粘性が高い液状物（例えば、ハンドソープ、ボディーソープ、シャンプー、リンス）に対する撥液性を向上させることができる。この観点から、フッ素官能基を含むバインダ樹脂８は、ピロリドンまたはその誘導体（ピロリドン類）に由来する構造単位を含まないものであってもよい。ここで、ピロリドン類としては、例えば、Ｎ－ビニル－５－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－３，３－ジメチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。ピロリドン類に由来する構造単位を含まないフッ素官能基を含むバインダ樹脂としては、例えば、旭硝子株式会社製のアサヒガードＡＧ－Ｅ０６０、ＡＧ－Ｅ０７０、ＡＧ－Ｅ０９０、ダイキン工業株式会社製のユニダインＴＧ－８１１１が挙げられる。
By using the
第２層７に用いる微粒子９としては、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である微粒子を用いる。さらに好ましくは、微粒子のＢＥＴ比表面積（Ｍ）が、５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である。
As the
微粒子９としては、例えば、球状であり、その平均一次粒子径は、３～１０００ｎｍであることが好ましく、５～１００ｎｍまたは５～２０ｎｍであってもよい。微粒子９の平均一次粒子径が３ｎｍ以上であることで、微粒子９がフッ素官能基を含むバインダ樹脂８に埋もれることなく、微細な凹凸を形成し易い傾向があり、１０００ｎｍ以下であることで、フッ素官能基を含むバインダ樹脂８と微粒子９とで緻密な凹凸を形成し易い傾向がある。なお、微粒子９の平均一次粒子径は、ＳＥＭまたはＴＥＭの視野内における任意の計１０個の微粒子について長径と短径の長さを測定し、その和を２で割ることで得られる値の平均値を意味する。
The
微粒子９を構成する材料としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、雲母、タ
ルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、スメクタイト、ゼオライト、アクリル樹脂等が挙げられる。
Examples of materials forming the
微粒子９は、複数の一次粒子が数珠状に連結した構造を有する数珠状フィラーであってもよい。数珠状フィラーが有する数珠状構造は、球状の粒子が数珠状に連結した構造に加えて、球状の粒子が鎖状に連結した構造を分岐構造として有していてよい。数珠状構造は、その立体的な構造により、第２層７に柔軟性を付与し易い。数珠状フィラーは、パールネックレス型フィラーとも呼ばれる。
The
数珠状フィラーの平均粒子径（平均二次粒子径）は、５０～１０００ｎｍであることが好ましく、１００～４００ｎｍまたは１００～２００ｎｍであってもよい。 The average particle size (average secondary particle size) of the beaded filler is preferably 50 to 1000 nm, and may be 100 to 400 nm or 100 to 200 nm.
微粒子のＢＥＴ比表面積（Ｍ）を、前記フッ素系官能基を含むバインダ樹脂の質量％（Ｆ）で除した値（Ｍ／Ｆ）については、１．０以上２０．０以下が望ましいことが分かった。 It was found that the value (M/F) obtained by dividing the BET specific surface area (M) of the fine particles by the mass % (F) of the binder resin containing the fluorine-based functional group is preferably 1.0 or more and 20.0 or less. rice field.
次に本発明に係る液体容器の製造方法について説明する。製造方法としては、撥液性コーティング層形成用の塗液を準備する工程と、容器の内面に塗液を塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を乾燥及び硬化させることによって撥液性コーティング層を形成する工程とを備える。以下各工程について説明する。 Next, a method for manufacturing a liquid container according to the present invention will be described. The manufacturing method includes the steps of preparing a coating solution for forming a liquid-repellent coating layer, applying the coating solution to the inner surface of a container to form a coating film, and drying and curing the coating film to form a liquid-repellent coating. and forming a protective coating layer. Each step will be described below.
まず第１層を形成するための塗液（塗料１）を作成する。塗料１は、バインダ樹脂と大径粒子と溶媒と、必要に応じて架橋剤等を均一に分散して調製する。バインダ樹脂と大径粒子については、既に説明した通りである。溶媒としては、水、アルコール、有機溶媒から選択する。バインダ樹脂として用いる熱可塑性樹脂は、水、アルコール等に分散したエマルジョンの形態であってもよい。このようなエマルジョンの例としてポリオレフィンエマルジョンを挙げれば、対応するモノマーの重合反応等により生成したポリマーを乳化する方法で調製されたものでもよく、あるいは対応するモノマーを乳化重合することにより調製されたものでもよい。
First, a coating liquid (paint 1) for forming the first layer is prepared. The
第２層を形成するための塗液（塗料２）についても、同様にフッ素官能基を含むバインダ樹脂と微粒子と溶媒と必要に応じて架橋剤を均一に分散して調製する。 Similarly, the coating liquid (paint 2) for forming the second layer is also prepared by uniformly dispersing a binder resin containing a fluorine functional group, fine particles, a solvent and, if necessary, a cross-linking agent.
次に塗料１を容器の接液面に塗布する。塗布方法としては、平面状の基材に撥液性コーティング層を形成してから容器として成型する場合と、立体的な容器に後から撥液性コーティング層を形成する場合とでは大きな違いがある。
Next,
平面状の基材に撥液性コーティング層を形成する場合であれば、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能である。例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、カーテンコーター、エアナイフコーター、スプレーコーター等である。 In the case of forming a liquid-repellent coating layer on a planar base material, any known coating method can be used without particular limitation. Examples thereof include roll coaters, reverse roll coaters, gravure coaters, knife coaters, curtain coaters, air knife coaters and spray coaters.
一方、瓶のように、既に立体的な形状を有している容器の内面に撥液性コーティング層を形成する場合であれば、容器内にスプレーヘッドを挿入して回転しながら塗布する方法や、容器内に塗料を注入した後に容器を動かして、内面に塗膜を形成した後に、容器内から余分な塗液を排出する方法などがある。 On the other hand, in the case of forming a liquid-repellent coating layer on the inner surface of a container that already has a three-dimensional shape, such as a bottle, a method of inserting a spray head into the container and applying while rotating it, or , a method in which the container is moved after the paint is poured into the container to form a coating film on the inner surface, and then excess coating liquid is discharged from the container.
次に形成された塗膜を乾燥および硬化させる。これにより、液体容器を得ることができる。塗液が架橋剤を含む場合であれば、撥液性コーティング層にはフッ素官能基を含むバインダ樹脂と必要に応じて用いられる熱可塑性樹脂と、架橋剤とからなる架橋構造が形成
される。加熱条件は、溶媒を揮発させることができ且つ架橋反応を生じさせることができる条件であり、例えば、６０～１００℃で、０．５～５分間とすることができる。
The coating film formed is then dried and cured. Thereby, a liquid container can be obtained. If the coating liquid contains a cross-linking agent, the liquid-repellent coating layer forms a cross-linked structure composed of a binder resin containing a fluorine functional group, a thermoplastic resin used as necessary, and a cross-linking agent. The heating conditions are conditions under which the solvent can be volatilized and a cross-linking reaction can occur, for example, at 60 to 100° C. for 0.5 to 5 minutes.
本発明に係る液体容器に収納する内容物としては、少なくとも水性成分、油性成分および界面活性剤を含むエマルジョンであり、エマルジョン中の油性成分の占める割合が３０質量％以下である液体を内容物とする。このような液体の例としては、素肌用化粧乳液等が挙げられる。 The content to be stored in the liquid container according to the present invention is an emulsion containing at least an aqueous component, an oily component, and a surfactant, and the content is a liquid in which the proportion of the oily component in the emulsion is 30% by mass or less. do. Examples of such liquids include cosmetic milky lotions for bare skin and the like.
以下実施例および比較例に基づいて、本発明に係る液体容器について更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。表１は、実施例および比較例に用いた材料の一覧表である。 The liquid container according to the present invention will be described in more detail below based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Table 1 is a list of materials used in Examples and Comparative Examples.
表中、アサヒガードＡＧ－Ｅ０６０、ＡＧ－Ｅ０７０は、フッ素アクリル共重合体である。アローベースＳＢ－５２３０Ｎは、変性ポリオレフィン樹脂である。タケラックＡ－５２５／タケネートＡ－５２は、脂肪族エステル系ウレタン樹脂である。フロービーズＣＬ－２０８０、ＬＥ－１０８０は、低密度ポリエチレン樹脂の球状粒子であり、中位粒子径はそれぞれ１１μｍ、６μｍである。アートパールＳＥシリーズは、アクリル樹脂ビーズである。ＨＤＫ－Ｎ２０、Ｔ３０、Ｔ４０は、いずれも親水性微粒粉シリカである。 In the table, Asahiguard AG-E060 and AG-E070 are fluorine acrylic copolymers. Arrowbase SB-5230N is a modified polyolefin resin. Takelac A-525/Takenate A-52 are aliphatic ester-based urethane resins. Flowbeads CL-2080 and LE-1080 are spherical particles of low-density polyethylene resin with median particle sizes of 11 μm and 6 μm, respectively. Artpearl SE series are acrylic resin beads. HDK-N20, T30 and T40 are all hydrophilic fine silica particles.
＜第１層塗料＞
バインダ樹脂としてアローベース、タケラックＡ－５２５／タケネートＡ－５２を用い、大径粒子としてフロービーズＣＬ２０８０、ＬＥ－１０８０、アートパールＳＥ－０３０Ｔ、ＳＥ－０５０Ｔ、ＳＥ－０９０Ｔを用いて、これらに溶媒を加え、実施例および比較例に示した組み合わせにて、ＮＶ（不揮発分）３０％となるように調製した。
<First layer paint>
Arrowbase and Takelac A-525/Takenate A-52 are used as binder resins, and Flowbeads CL2080, LE-1080, Artpearl SE-030T, SE-050T, and SE-090T are used as large-diameter particles. was added, and the combinations shown in Examples and Comparative Examples were prepared so that the NV (non-volatile content) was 30%.
＜第２層塗料＞
フッ素官能基を含むバインダ樹脂としてアサヒガードＡＧ－Ｅ０６０、ＡＧ－Ｅ０７０を用い、微粒子としてＨＤＫ－Ｎ２０、Ｔ３０、Ｔ４０、ＡＥＲＯＳＩＬ５０、１３０、ハイプレシリカＳＳＮ３Ｎを用いて、これらに溶媒を加え、実施例および比較例に示した組み合わせにて、ＮＶ（不揮発分）５％となるように調製した。
<Second layer paint>
Asahiguard AG-E060 and AG-E070 were used as binder resins containing fluorine functional groups, and HDK-N20, T30, T40, AEROSIL50, 130, and Hypresilica SSN3N were used as fine particles. The combination shown in the comparative example was prepared so that the NV (non-volatile content) was 5%.
容量１００ｍｌのＰＥＴ樹脂製ボトルに第１層塗料を充填し、容器を回転することで容器内面に塗料を塗布し、次いで乾燥することで第１層を形成した。その後、第２層塗料を充填し、同様に容器を回転することで容器内面に塗料を塗布し、次いで乾燥することで第２層を形成した。容器の重量から計算される塗布量は、第１層が３ｇ／ｍ２、第２層が１．５ｇ／ｍ２であった。 A PET resin bottle having a volume of 100 ml was filled with the first layer paint, and the container was rotated to apply the paint to the inner surface of the container, followed by drying to form the first layer. Thereafter, the second layer paint was filled, and the container was similarly rotated to apply the paint to the inner surface of the container, followed by drying to form the second layer. The coating amount calculated from the weight of the container was 3 g/m 2 for the first layer and 1.5 g/m 2 for the second layer.
＜水／油エマルジョンの調製＞
水性成分として水、エタノール、グリセリン、油性成分としてスクワラン、オリーブ油、セタノール、界面活性剤としてステアリン酸グリセリル、粘度調整剤としてカルボマーを用いて、エマルジョンを作成した。
<Preparation of water/oil emulsion>
An emulsion was prepared using water, ethanol, and glycerin as aqueous components, squalane, olive oil, and cetanol as oil components, glyceryl stearate as a surfactant, and carbomer as a viscosity modifier.
油性成分と界面活性剤と攪拌混合し、その後水性成分と混合し、十分攪拌した。その後粘度が常温にて２０００ｍＰ・ｓ程度となるように粘度調整剤にて調整した。エマルジョンは、油性成分が５、１５、３０、３５質量％のものを作成した。 The oily component and the surfactant were stirred and mixed, then mixed with the aqueous component and thoroughly stirred. After that, the viscosity was adjusted with a viscosity modifier so that the viscosity was about 2000 mP·s at room temperature. Emulsions containing 5, 15, 30 and 35% by mass of oily components were prepared.
液体収納容器に、調製したエマルジョンを８０ｍｌ充填し、２５℃にて５日間保存した。保存後、容器を逆転させた時に内容物が排出される状態を観察し、評価した。
＜評価基準＞
◎：３０秒以内に全量の９０％以上が排出された場合
〇：６０秒以内に全量の９０％以上が排出された場合
×：６０秒経過後も全量の９０％以上が排出されない場合
◎および〇を合格とした。
A liquid storage container was filled with 80 ml of the prepared emulsion and stored at 25° C. for 5 days. After storage, the condition of the contents being discharged when the container was reversed was observed and evaluated.
<Evaluation Criteria>
◎: When 90% or more of the total amount is discharged within 30 seconds ○: When 90% or more of the total amount is discharged within 60 seconds ×: When 90% or more of the total amount is not discharged even after 60 seconds ◎ and 0 was set as a pass.
表２に示した第１層および第２層の組み合わせに基づいて実施例１～１７のサンプルを作成し、それぞれ評価した。表中、エマルジョン油性成分５％の欄が－となっている箇所は、◎であることが明らかであるため、実験を省略した部分である。また、油性成分３５％の欄が－となっている箇所は、×であることが明らかであるため、同様に実験を省略した部分である。 Samples of Examples 1 to 17 were prepared based on the combinations of the first layer and the second layer shown in Table 2, and each was evaluated. In the table, the portion marked with - in the column of 5% emulsion oily component is the part where the experiment was omitted because it is clear that the item is marked with ⊚. In addition, since it is clear that x is indicated in the column of 35% oily component, the experiment was similarly omitted.
＜比較例＞
比較例１は、第１層において大径粒子を用いなかったものである。比較例２は、大径粒子の粒子径が１０μｍ未満の場合である。比較例３は、第２層において、微粒子を配合しなかった場合である。また比較例４は、微粒子のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ未満の場合である。
<Comparative example>
Comparative Example 1 does not use large-diameter particles in the first layer. Comparative Example 2 is a case where the particle diameter of the large-diameter particles is less than 10 μm. Comparative Example 3 is a case in which fine particles were not blended in the second layer. Comparative Example 4 is a case where the BET specific surface area of fine particles is less than 50 m 2 /g.
以上の結果を表２にまとめた。 The above results are summarized in Table 2.
この結果から、特許請求の範囲に記載された本発明に係る実施例１～１７の液体収納容器においては、排出性が良好であるのに対して、本発明に該当しない比較例１～４の液体収納容器においては、排出性が良くないことが分かる。 From this result, the liquid storage containers of Examples 1 to 17 according to the present invention described in the claims have good dischargeability, whereas the liquid storage containers of Comparative Examples 1 to 4, which do not correspond to the present invention, have good discharge properties. It can be seen that the liquid storage container does not have good dischargeability.
１・・・液体収納容器
２・・・容器本体
３・・・撥液性コーティング層
４・・・第１層
５・・・バインダ樹脂
６・・・大径粒子
７・・・第２層
８・・・フッ素官能基を含むバインダ樹脂
９・・・微粒子
１０・・・液体（エマルジョン）
Claims (2)
該撥液性のコーティング層は少なくとも、
熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂から選ばれるバインダ樹脂と、１０μｍ以上の大径粒子とからなる第１層と、
少なくともフッ素系官能基を含むバインダ樹脂と、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である微粒子とからなる第２層とからなり、
容器に収納された液体は、少なくとも水性成分、油性成分および界面活性剤を含むエマルジョンであり、
エマルジョン中の油性成分の占める割合が３０質量％以下であることを特徴とする液体収納容器。 A container containing a liquid, the surface of the container in contact with the liquid is provided with a liquid-repellent coating layer,
The liquid-repellent coating layer has at least
a first layer composed of a binder resin selected from thermoplastic resins or thermosetting resins and large-diameter particles of 10 μm or more;
A second layer comprising a binder resin containing at least a fluorine-based functional group and fine particles having a BET specific surface area of 50 m 2 /g or more,
The liquid contained in the container is an emulsion containing at least an aqueous component, an oily component and a surfactant,
A liquid storage container, wherein the proportion of oily components in the emulsion is 30% by mass or less.
５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であり、
ＢＥＴ比表面積（Ｍ）を、前記フッ素系官能基を含むバインダ樹脂の質量％（Ｆ）で除した値（Ｍ／Ｆ）が１．０以上２０．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の液体収納容器。 The BET specific surface area (M) of the fine particles contained in the second layer of the liquid-repellent coating layer is
50 m 2 /g or more and 400 m 2 /g or less,
The value (M/F) obtained by dividing the BET specific surface area (M) by the mass % (F) of the binder resin containing the fluorine-based functional group is 1.0 or more and 20.0 or less. 2. The liquid storage container according to 1.
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