JP2023084547A - Acrylic polymer, sintering binder composition, and sintering paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリル系重合体、焼成用バインダー組成物、及び焼成用ペーストに関し、詳しくは焼成用バインダー組成物に配合されるアクリル系重合体、前記アクリル系重合体を含有する焼成用バインダー組成物、及び前記焼成用バインダー組成物を含有する焼成用ペーストに関する。 The present invention relates to an acrylic polymer, a binder composition for firing, and a paste for firing, and more specifically, an acrylic polymer blended in a binder composition for firing, and a binder composition for firing containing the acrylic polymer. and a firing paste containing the firing binder composition.
無機粉末の焼結体を作製するための焼成用ペーストに配合される焼成用バインダー組成物に関し、特許文献1には、ポリビニルブチラールと、カルボキシル基含有アクリル系モノマーと窒素含有アクリル系モノマーとのうち少なくとも一方を含有するアクリル系モノマーを、有機溶剤中で、ポリビニルブチラールの存在下で、ポリビニルブチラールとは反応させずに重合させて合成されたアクリル系重合体とを含有する焼成用バインダー組成物が、開示されている。焼成用バインダー組成物と無機粉末とを含有する焼成用ペーストからグリーンシートを成形でき、このグリーンシートを焼成することで、無機粉末の焼結体が作製される。無機粉末の焼結体を、各種電子機器における電極、導体配線、積層コンデンサにおける誘電体層などに、適用できる。 Regarding a firing binder composition to be blended in a firing paste for producing a sintered body of inorganic powder, Patent Document 1 discloses polyvinyl butyral, a carboxyl group-containing acrylic monomer, and a nitrogen-containing acrylic monomer. and an acrylic polymer synthesized by polymerizing an acrylic monomer containing at least one in an organic solvent in the presence of polyvinyl butyral without reacting with polyvinyl butyral. , is disclosed. A green sheet can be molded from a firing paste containing a firing binder composition and an inorganic powder, and the green sheet is fired to produce a sintered body of the inorganic powder. A sintered body of inorganic powder can be applied to electrodes and conductor wiring in various electronic devices, dielectric layers in laminated capacitors, and the like.
特許文献1に記載の技術によれば、ポリビニルブチラールによるグリーンシートへの高い強度の付与と、アクリル系重合体による良好な熱分解性という両者の長所を活用でき、かつ安定性の高い焼成用バインダー組成物を提供できる。 According to the technique described in Patent Document 1, it is possible to utilize the advantages of both the impartation of high strength to the green sheet by polyvinyl butyral and the good thermal decomposability of the acrylic polymer, and a highly stable binder for firing. A composition can be provided.
発明者は、焼成用バインダー組成物の熱分解性を維持しながら、グリーンシートの取り扱い性を更に高めるためにグリーンシートの強度を更に向上すべく、研究開発を進めた。 The inventor proceeded with research and development to further improve the strength of the green sheet in order to further improve the handleability of the green sheet while maintaining the thermal decomposability of the binder composition for firing.
本発明の課題は、焼成用バインダー組成物に配合することで、焼成用バインダー組成物の熱分解性を損なうことなく、焼成用バインダー組成物を含む焼成用ペーストから作製されるグリーンシートの強度を高めることができるアクリル系重合体(A)、このアクリル系重合体(A)を含有する焼成用バインダー組成物、及びこの焼成用バインダー組成物を含有する焼成用ペーストを、提供することである。 An object of the present invention is to increase the strength of a green sheet produced from a firing paste containing a firing binder composition without impairing the thermal decomposability of the firing binder composition by adding it to the firing binder composition. An object of the present invention is to provide an acrylic polymer (A) that can be enhanced, a binder composition for firing containing the acrylic polymer (A), and a paste for firing containing the binder composition for firing.
本発明の第一の態様に係るアクリル系重合体(A)は、焼成用バインダー組成物に配合されるアクリル系重合体(A)であり、式(1)で示される構成単位(a)を有する。 The acrylic polymer (A) according to the first aspect of the present invention is an acrylic polymer (A) to be blended in the binder composition for firing, and the structural unit (a) represented by formula (1) is have.
前記式(1)において、R1は水素原子又はメチル基であり、R2はメチレン基、エチレン基又はエトキシエチレン基である。 In formula (1) above, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a methylene group, an ethylene group or an ethoxyethylene group.
本発明の一態様に係る焼成用バインダーは、前記アクリル系重合体(A)を含有する。 A binder for firing according to one aspect of the present invention contains the acrylic polymer (A).
本発明の一態様に係る焼成用ペーストは、前記焼成用バインダー組成物と、無機粉体とを含有する。 A firing paste according to an aspect of the present invention contains the firing binder composition and an inorganic powder.
本発明によれば、焼成用バインダー組成物に配合することで、焼成用バインダー組成物の熱分解性を損なうことなく、焼成用バインダー組成物を含む焼成用ペーストから作製されるグリーンシートの強度を高めることができるアクリル系重合体、このアクリル系重合体を含有する焼成用バインダー組成物、及びこの焼成用バインダー組成物を含有する焼成用ペーストを、提供できる。 According to the present invention, by blending in the binder composition for firing, the strength of the green sheet produced from the paste for firing containing the binder composition for firing is increased without impairing the thermal decomposability of the binder composition for firing. An acrylic polymer that can be enhanced, a firing binder composition containing the acrylic polymer, and a firing paste containing the firing binder composition can be provided.
以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、以下の実施形態は、本発明の様々な実施形態の一つに過ぎず、本発明は設計に応じ種々の変更が可能である。 An embodiment of the present invention will be described below. It should be noted that the following embodiment is merely one of various embodiments of the present invention, and the present invention can be modified in various ways according to its design.
1.アクリル系重合体
本実施形態に係るアクリル系重合体(A)は、焼成用バインダー組成物に配合される。アクリル系重合体(A)は、(メタ)アクリル化合物を含む重合性単量体を重合して合成される。(メタ)アクリル化合物とは、(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。なお、本明細書において、「(メタ)アクリ-」とは、「アクリ-」と「メタクリ-」とのうち少なくとも一方を意味し、すなわち「アクリ-」及び「メタクリ-」の上位概念である。
1. Acrylic Polymer The acrylic polymer (A) according to the present embodiment is blended in the binder composition for firing. The acrylic polymer (A) is synthesized by polymerizing polymerizable monomers containing (meth)acrylic compounds. A (meth)acrylic compound is a compound having a (meth)acryloyl group. In this specification, "(meth)acrylic" means at least one of "acrylic" and "methacrylic", that is, it is a generic concept of "acrylic" and "methacrylic". .
アクリル系重合体(A)は、式(1)で示される構成単位(a)を有する。 The acrylic polymer (A) has a structural unit (a) represented by formula (1).
式(1)において、R1は水素原子又はメチル基であり、R2はメチレン基、エチレン基又はエトキシエチレン基である。 In formula (1), R1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R2 is a methylene group, an ethylene group or an ethoxyethylene group.
本実施形態によれば、このアクリル系重合体(A)を焼成用バインダー組成物に配合することで、焼成用バインダー組成物の熱分解性を損なうことなく、焼成用バインダー組成物を含む焼成用ペーストから作製されるグリーンシートの強度を高めることができる。 According to the present embodiment, by blending the acrylic polymer (A) in the binder composition for firing, the binder composition for firing containing the binder composition for firing can be obtained without impairing the thermal decomposability of the binder composition for firing. The strength of green sheets made from the paste can be increased.
構造単位(a)の百分比は、アクリル系重合体(A)に対し2質量%以上20質量%以下であることが好ましい。構造単位(a)の百分比が2質量%以上であればグリーンシートの硬さを特に高めることができ、かつこの百分比が20質量%以下であればグリーンシートが適度な柔軟性を有することができる。このため、構造単位(a)によってグリーンシートの強度を特に高めることができる。この構造単位(a)の百分比は、2.5質量%以上であればより好ましく、5質量%以上であれば更に好ましい。また、この構造単位(a)の百分比は、17.5質量%以下であればより好ましく、15質量%以下であれば更に好ましい。 The percentage of the structural unit (a) is preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the acrylic polymer (A). When the percentage of structural units (a) is 2% by mass or more, the hardness of the green sheet can be particularly increased, and when this percentage is 20% by mass or less, the green sheet can have appropriate flexibility. . Therefore, the strength of the green sheet can be particularly enhanced by the structural unit (a). The percentage of this structural unit (a) is more preferably 2.5% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more. Moreover, the percentage of the structural unit (a) is more preferably 17.5% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less.
アクリル系重合体(A)は、式(2)で示される構成単位(b)を有してもよい。 The acrylic polymer (A) may have a structural unit (b) represented by formula (2).
式(2)中、R3は水素原子又はメチル基であり、R4は炭素数1~12の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基である。 In formula (2), R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
構成単位(b)によって、アクリル系重合体(A)が、成形性及び熱分解性などのバインダーとしての良好な特性を有しうる。 The structural unit (b) allows the acrylic polymer (A) to have good properties as a binder such as moldability and thermal decomposability.
構造単位(b)の百分比は、例えばアクリル系重合体(A)に対し、5質量%以上95質量%以下である。この構造単位(b)の百分比は、10質量%以上であればより好ましく、15質量%以上であれば更に好ましい。また、この構造単位(b)の百分比は、90質量%以下であればより好ましく、85質量%以下であれば更に好ましい。 The percentage of the structural unit (b) is, for example, 5% by mass or more and 95% by mass or less relative to the acrylic polymer (A). The percentage of this structural unit (b) is more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more. Moreover, the percentage of the structural unit (b) is more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 85% by mass or less.
アクリル系重合体(A)は、カルボキシル基を有する不飽和単量体の残基である構成単位(c)を有してもよい。この場合、焼成用ペースト中でのアクリル系重合体(A)と無機粉体との親和性を高めることができ、このため、焼成用ペーストをシート状に成形しやすく、かつグリーンシートの強度を更に高めることができる。 The acrylic polymer (A) may have a structural unit (c) which is a residue of an unsaturated monomer having a carboxyl group. In this case, the affinity between the acrylic polymer (A) and the inorganic powder in the firing paste can be enhanced, so that the firing paste can be easily formed into a sheet and the strength of the green sheet can be increased. can be further enhanced.
アクリル系重合体(A)が構造単位(c)を有する場合、構造単位(c)の百分比は、アクリル系重合体(A)に対し1質量%以上10質量%以下であることが好ましい。この構造単位(c)の百分比は、2質量%以上であればより好ましい。また、この構造単位(c)の百分比は、5質量%以下であればより好ましい。 When the acrylic polymer (A) has the structural unit (c), the percentage of the structural unit (c) is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less relative to the acrylic polymer (A). It is more preferable if the percentage of this structural unit (c) is 2% by mass or more. Moreover, the percentage of this structural unit (c) is more preferably 5% by mass or less.
構成単位(c)は、例えば式(3)で示される構成単位(C1)を含有する。 Structural unit (c) contains, for example, structural unit (C1) represented by formula (3).
式(3)において、R5は水素原子又はメチル基、R6は水素原子又は式(4)で示される置換基である。 In formula (3), R5 is a hydrogen atom or a methyl group, and R6 is a hydrogen atom or a substituent represented by formula (4).
式(4)において、R7はメチレン基又はエチレン基、R8はメチレン基又はエチレン基である。 In formula (4), R7 is a methylene group or an ethylene group, and R8 is a methylene group or an ethylene group.
アクリル系重合体(A)は、水酸基を含有する不飽和単量体の残基である構造単位(d)を含有してもよい。この場合、焼成用ペースト中でのアクリル系重合体(A)と無機粉体との親和性を高めるとともに、分子内相互作用を高めることができ、このため、焼成用ペーストをシート状に成形しやすく、かつグリーンシートの強度を更に高めることができる。 The acrylic polymer (A) may contain a structural unit (d) which is a residue of an unsaturated monomer containing a hydroxyl group. In this case, the affinity between the acrylic polymer (A) and the inorganic powder in the firing paste can be enhanced, and the intramolecular interaction can be enhanced. and the strength of the green sheet can be further increased.
アクリル系重合体(A)が構造単位(d)を有する場合、構造単位(d)の百分比は、アクリル系重合体(A)に対し、30質量%以上60質量%以下であることが好ましい。この構造単位(d)の百分比は、35質量%以上であればより好ましく、40質量%以上であれば更に好ましい。また、この構造単位(d)の百分比は、55質量%以下であればより好ましく、50質量%以下であれば更に好ましい。 When the acrylic polymer (A) has the structural unit (d), the percentage of the structural unit (d) is preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less relative to the acrylic polymer (A). The percentage of this structural unit (d) is more preferably 35% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or more. Moreover, the percentage of the structural unit (d) is more preferably 55% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
構造単位(d)は、例えば式(5)で示される構成単位(D1)を含有する。 Structural unit (d) contains, for example, structural unit (D1) represented by formula (5).
式(5)において、R9は水素原子又はメチル基、R10は炭素数1~4のヒドロキシアルキル基である。 In formula (5), R 9 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 10 is a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
アクリル系重合体(A)は、構成単位として、構成単位(a)及び構成単位(b)を有してもよく、構成単位(a)、構成単位(b)、及び構成単位(c)を有してもよく、構成単位(a)、構成単位(b)、及び構成単位(d)を有してよく、構成単位(a)、構成単位(b)、構成単位(c)及び構成単位(d)を有してもよい。 The acrylic polymer (A) may have a structural unit (a) and a structural unit (b) as structural units, and the structural unit (a), the structural unit (b), and the structural unit (c) are may have a structural unit (a), a structural unit (b), and a structural unit (d), and may have a structural unit (a), a structural unit (b), a structural unit (c), and a structural unit (d).
また、アクリル系重合体(A)は、構成単位(a)、構成単位(b)、構成単位(c)及び構成単位(d)以外の構成単位(以下、構成単位(e)という)を有してもよく、有さなくてよい。アクリル系重合体(A)が構成単位(e)を有する場合、構造単位(e)の百分比は、アクリル系重合体(A)に対し10質量%以下であることが好ましい。 In addition, the acrylic polymer (A) has a structural unit (hereinafter referred to as a structural unit (e)) other than the structural unit (a), the structural unit (b), the structural unit (c), and the structural unit (d). may or may not have. When the acrylic polymer (A) has the structural unit (e), the percentage of the structural unit (e) is preferably 10% by mass or less relative to the acrylic polymer (A).
構成単位(e)を生成することのできる不飽和エチレン性単量体としては、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸(3-フェノキシフェニル)メチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2-アセトアセトキシエチル、及び(メタ)アクリル酸アリル等が例示される。 Examples of unsaturated ethylenic monomers capable of forming the structural unit (e) include benzyl (meth)acrylate, (3-phenoxyphenyl)methyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolypropyleneglycol (meth)acrylate, polyethyleneglycol (meth)acrylate, polypropyleneglycol (meth)acrylate, Examples include glycidyl (meth)acrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meth)acrylate, and allyl (meth)acrylate.
また、アクリル系重合体(A)は、一分子中に二以上の重合性不飽和基を有する多官能単量体の残基である構成単位(e1)を有さないことが好ましい。アクリル系重合体(A)が構成単位(e1)を有する場合は、構造単位(e1)の百分比は、アクリル系重合体(A)に対し5質量%以下であることが好ましい。この場合、アクリル系重合体(A)を含有する焼成用バインダー組成物の過度な増粘を抑制することができ、焼成用バインダー組成物を含有する焼成用ペーストの成形性を悪化させないようにできる。また、アクリル系重合体(A)が構成単位(e1)を有さず、又は構造単位(e1)の百分比がアクリル系重合体(A)に対し5質量%以下であると、焼成用バインダー組成物の燃焼性が更に向上する。これは、アクリル系重合体(A)の骨格に三次元状のネットワークが形成されにくくなることで、燃焼時のアクリル系重合体(A)の解重合が阻害されにくくなるためであると、推定される。 Moreover, the acrylic polymer (A) preferably does not have a structural unit (e1) which is a residue of a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule. When the acrylic polymer (A) has the structural unit (e1), the percentage of the structural unit (e1) is preferably 5% by mass or less relative to the acrylic polymer (A). In this case, excessive thickening of the binder composition for firing containing the acrylic polymer (A) can be suppressed, and deterioration of moldability of the paste for firing containing the binder composition for firing can be prevented. . In addition, when the acrylic polymer (A) does not have the structural unit (e1), or the percentage of the structural unit (e1) is 5% by mass or less with respect to the acrylic polymer (A), the binder composition for firing The combustibility of the material is further improved. It is presumed that this is because a three-dimensional network is less likely to be formed in the skeleton of the acrylic polymer (A), so that the depolymerization of the acrylic polymer (A) during combustion is less likely to be inhibited. be done.
アクリル系重合体(A)は、例えば溶液重合法で合成される。例えば溶媒に、アクリル系重合体(A)の原料となる重合性単量体と重合開始剤とを配合することで反応性溶液を調製する。重合性単量体は、アクリル系重合体(A)の有する各構成単位に対応する単量体である。反応性溶液に更に連鎖移動剤を配合してもよい。この反応性溶液を不活性雰囲気下で加熱しながら攪拌することで重合性単量体を重合させることで、アクリル系重合体(A)が合成される。 The acrylic polymer (A) is synthesized, for example, by a solution polymerization method. For example, a reactive solution is prepared by blending a solvent with a polymerizable monomer, which is a raw material for the acrylic polymer (A), and a polymerization initiator. A polymerizable monomer is a monomer corresponding to each constitutional unit of the acrylic polymer (A). A chain transfer agent may be added to the reactive solution. The acrylic polymer (A) is synthesized by polymerizing the polymerizable monomer by stirring this reactive solution while heating it in an inert atmosphere.
溶剤には、重合性単量体及びアクリル系重合体(A)を溶解或いは分散させ得るのであれば、特に制限はない。溶剤は、例えば、トルエン、キシレン、エタノール、2-プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、フェニルプロピレングリコール、フェニルグリコール、テキサノール、ベンジルアルコール、フェニルジグリコール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、オクタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート、及びソルベントナフサ等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。 The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the polymerizable monomer and the acrylic polymer (A). Solvents include, for example, toluene, xylene, ethanol, 2-propanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, phenyl propylene glycol, phenyl glycol, texanol, benzyl alcohol, phenyl diglycol, terpineol, dihydroterpineol, dihydroterpineol. pinyl acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,3-butylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, octanediol, 2,4-diethyl- It contains at least one selected from the group consisting of 1,5-pentanediol, diethylene glycol monobutyl ether, butyl carbitol acetate, solvent naphtha, and the like.
重合開始剤は、例えば2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル)等のアゾ化合物;4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシピバレート、o-メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス-3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、及びジ-t-ブチルパーオキサイド等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。 Polymerization initiators include, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethyl-4-methoxy azo compounds such as valeronitrile); 4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, o-methylbenzoyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, t -butyl peroxy-2-ethylhexanoate, cyclohexanone peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and di-t - Contains at least one selected from the group consisting of butyl peroxide and the like.
連鎖移動剤は、例えばn-ドデシルメルカプタン、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、2-メルカプトエタノール、チオグリコール酸2-エチルヘキシル、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール及びα-メチルスチレンダイマー等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。 Chain transfer agents are, for example, n-dodecyl mercaptan, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2,3- It contains at least one selected from the group consisting of dimercapto-1-propanol and α-methylstyrene dimer.
アクリル系重合体(A)の重量平均分子量は、例えば5万以上25万以下である。この重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される標準ポリスチレン換算の相対平均重量分子量である。 The weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) is, for example, 50,000 or more and 250,000 or less. This weight average molecular weight is a relative average weight molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography.
2.焼成用バインダー組成物
焼成用バインダー組成物は、上述のアクリル系重合体(A)を含有する。焼成用バインダー組成物は、必要により、更に溶剤を含有してもよい。また、焼成用バインダー組成物は、必要により、分散剤、可塑剤等の添加剤を更に含有してもよい。
2. Binder composition for firing The binder composition for firing contains the acrylic polymer (A) described above. The binder composition for firing may further contain a solvent, if necessary. Moreover, the binder composition for firing may further contain additives such as a dispersant and a plasticizer, if necessary.
焼成用バインダー組成物は、多官能アミン化合物(B)を更に含有してもよい。焼成用バインダー組成物が多官能アミン化合物(B)を含有する場合、グリーンシートの強度が更に高まりうる。これは、焼成用バインダー組成物から焼成用ペーストが調製され、さらに焼成用ペーストからグリーンシートが作製される過程で、アクリル系重合体(A)における構造単位(a)中のシクロカーボネート基と多官能アミン化合物(B)中のアミノ基とが反応することで、ウレタン結合が形成され、これにより架橋構造が形成されるためであると推定される。 The binder composition for firing may further contain a polyfunctional amine compound (B). When the binder composition for firing contains the polyfunctional amine compound (B), the strength of the green sheet can be further increased. This is because the cyclocarbonate group in the structural unit (a) in the acrylic polymer (A) and the cyclocarbonate group in the structural unit (a) in the acrylic polymer (A) are mixed in the process of preparing the firing paste from the firing binder composition and further in the process of producing the green sheet from the firing paste. It is presumed that this is because the reaction with the amino group in the functional amine compound (B) forms a urethane bond, thereby forming a crosslinked structure.
アクリル系重合体(A)と多官能アミンのとの反応により形成される構造の例を、式(6)に示す。 An example of the structure formed by the reaction of acrylic polymer (A) and polyfunctional amine is shown in formula (6).
式(6)中、R11は各々独立に水素原子又はメチル基であり、R12は各々独立にメチレン基、エチレン基又はエトキシエチレン基であり、Aは多官能アミン化合物(B)の残基である。 In formula (6), each R11 is independently a hydrogen atom or a methyl group, each R12 is independently a methylene group, an ethylene group or an ethoxyethylene group, and A is the residue of the polyfunctional amine compound (B). is.
なお、多官能アミン化合物(B)は、燃焼すると残渣が残りやすいため、本来であれば焼成用バインダー組成物に配合することは好ましくない。しかし、本実施形態において、焼成用バインダー組成物が多官能アミン化合物(B)を含有すると、多官能アミン化合物(B)がアクリル系重合体(A)のシクロカーボネート基と結合してウレタン結合が形成された場合、残渣が残りにくくなる。そのため、本実施形態では、多官能アミン化合物(B)によって焼成用バインダー組成物の熱分解性が阻害されにくい。 Since the polyfunctional amine compound (B) tends to leave a residue when burned, it is not preferable to incorporate it into the binder composition for firing. However, in the present embodiment, when the binder composition for firing contains the polyfunctional amine compound (B), the polyfunctional amine compound (B) bonds with the cyclocarbonate group of the acrylic polymer (A) to form a urethane bond. When formed, it is less likely to leave a residue. Therefore, in the present embodiment, the thermal decomposability of the binder composition for firing is less likely to be inhibited by the polyfunctional amine compound (B).
また、アクリル系共重合体と多官能アミン化合物との反応は、主として焼成用ペーストを乾燥させてグリーンシートが作製される過程で起こる。そのため、焼成用バインダー組成物の調製時及び焼成用ペーストの調製時には、アクリル系共重合体と多官能アミン化合物との反応によるゲル化及び増粘等は起こりにくく、そのため、焼成用バインダー組成物及び焼成用ペーストの調製の取り扱い性の悪化、及び焼成用ペーストからグリーンシートを作製する際の成形性の悪化などの不具合は生じにくい。 Also, the reaction between the acrylic copolymer and the polyfunctional amine compound occurs mainly during the process of drying the baking paste to produce the green sheet. Therefore, during preparation of the binder composition for firing and preparation of the paste for firing, gelation and thickening due to the reaction between the acrylic copolymer and the polyfunctional amine compound are unlikely to occur. Problems such as deterioration of handleability in preparation of the firing paste and deterioration of formability when producing a green sheet from the firing paste are less likely to occur.
多官能アミン化合物は、脂肪族ジアミンを含有することが好ましい。この場合、グリーンシートが適度な柔軟性を有することができ、このため、グリーンシートの強度がより向上しうる。 The polyfunctional amine compound preferably contains an aliphatic diamine. In this case, the green sheet can have moderate flexibility, and therefore the strength of the green sheet can be further improved.
脂肪族ジアミンは、エチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンとのうち少なくとも一方を含有することが好ましい。この場合、グリーンシートの強度が更に向上しうる。 The aliphatic diamine preferably contains at least one of ethylenediamine and hexamethylenediamine. In this case, the strength of the green sheet can be further improved.
多官能アミンは、3官能以上のアミンを含有してよく、例えばポリエチレンイミンを含有してもよい。ポリエチレンイミンも、グリーンシートの強度をより向上することができる。 Polyfunctional amines may include tri- or higher functional amines, such as polyethyleneimine. Polyethyleneimine can also improve the strength of the green sheet.
多官能アミン化合物に含まれるアミノ基の割合は、アクリル系重合体(A)の有するシクロカーボネート基に対して95モル%以上105モル%以下であることが好ましい。多官能アミンの割合が95モル%以上であると、グリーンシートの強度がより向上しうる。また、この割合が105モル%以下であれば、焼成用バインダー組成物の熱分解性がより阻害されにくい。この割合は97モル%以上であればより好ましく、99モル%以上であれば更に好ましい。また、この割合は、103モル%以下であればより好ましく、101モル%以下であれば更に好ましい。 The proportion of amino groups contained in the polyfunctional amine compound is preferably 95 mol % or more and 105 mol % or less with respect to the cyclocarbonate groups of the acrylic polymer (A). When the ratio of the polyfunctional amine is 95 mol % or more, the strength of the green sheet can be further improved. Moreover, if this ratio is 105 mol% or less, the thermal decomposability of the binder composition for firing is less likely to be inhibited. This ratio is more preferably 97 mol % or more, and even more preferably 99 mol % or more. Further, this ratio is more preferably 103 mol % or less, and even more preferably 101 mol % or less.
3.焼成用ペースト
焼成用ペーストは、焼成用バインダー組成物と無機粉体とを含有する。
3. Firing Paste The firing paste contains a firing binder composition and inorganic powder.
無機粉体は、焼成用ペーストの用途に応じた適宜の粉体を含有することができる。例えば無機粉体は、金、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、ビスマス、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、珪酸塩ガラス、鉛ガラス、CaO・Al2O3・SiO2系無機ガラス、MgO・Al2O3・SiO2系無機ガラス、及びLiO2・Al2O3・SiO2系無機ガラスからなる群から選ばれる一種以上の材料を含有することができる。 The inorganic powder can contain an appropriate powder according to the application of the firing paste. For example, inorganic powders include gold, copper, silver, nickel, palladium, alumina, zirconia, bismuth, titanium oxide, barium titanate, alumina nitride, silicon nitride, boron nitride, silicate glass, lead glass, CaO.Al2O . 3.SiO2 based inorganic glass , MgO.Al2O3.SiO2 based inorganic glass , and LiO2.Al2O3.SiO2 based inorganic glass. can.
焼成用ペースト中の焼成用バインダー組成物の量及び無機粉体の量は、焼成用ペーストの良好な塗布性、及び焼成用ペーストを焼結させて得られる要素の良好な特性が維持されるように、適宜調整されることが好ましい。例えば焼成用バインダー組成物100質量部に対する無機粉体の量が、20質量部以上4000質量部以下である。 The amount of the firing binder composition and the amount of the inorganic powder in the firing paste are such that good applicability of the firing paste and good properties of the element obtained by sintering the firing paste are maintained. is preferably adjusted as appropriate. For example, the amount of the inorganic powder with respect to 100 parts by mass of the binder composition for firing is 20 parts by mass or more and 4000 parts by mass or less.
焼成用ペーストを使用する際には、例えばまず焼成用ペーストをシート状に成形する。焼成用ペーストの成形方法は、例えばスクリーン印刷法、デイスペンス法、又はドクターブレード法等であるが、これらに制限されない。さらにシート状の焼成用ペーストを加熱することで乾燥させる。このとき、乾燥のために焼成用ペーストを加熱する条件は、例えば加熱温度100℃以上200℃以下、加熱時間1時間以上10時間以下である。焼成用ペーストをまず室温で自然乾燥させてから、加熱することで更に乾燥させてもよい。これにより、焼成用バインダー組成物中の溶剤が揮発する。また、焼成用バインダー組成物が多官能アミン化合物を含有する場合には、アクリル系重合体(A)と多官能アミン化合物との反応が進行する。これにより、グリーンシートが作製される。本実施形態では、既に説明したとおり、グリーンシートが高い強度を有することができる。 When using the firing paste, for example, the firing paste is first formed into a sheet. The method for forming the baking paste is, for example, screen printing, dispensing, or doctor blade method, but is not limited to these. Further, the sheet-like baking paste is dried by heating. At this time, the conditions for heating the baking paste for drying are, for example, a heating temperature of 100° C. or higher and 200° C. or lower, and a heating time of 1 hour or longer and 10 hours or shorter. The firing paste may first be air dried at room temperature and then further dried by heating. As a result, the solvent in the binder composition for firing volatilizes. Moreover, when the binder composition for baking contains a polyfunctional amine compound, the reaction between the acrylic polymer (A) and the polyfunctional amine compound proceeds. A green sheet is thus produced. In this embodiment, as already explained, the green sheet can have high strength.
このグリーンシートを加熱することで、焼成用バインダー組成物を熱分解させ、かつ無機粉体を焼結させる。これにより、無機粉体の焼結体が作製される。このとき、焼結のために焼成用ペーストを加熱する条件は、例えば加熱温度500℃以上1500℃以下、加熱時間1時間以上24時間以下である。本実施形態では、既に説明したとおり、焼成用バインダー組成物は良好な熱分解性を有することができるので、焼結体を作製する効率を向上することができ、かつ焼結体中に不純物が残留しにくい。 By heating the green sheet, the firing binder composition is thermally decomposed and the inorganic powder is sintered. Thereby, a sintered body of the inorganic powder is produced. At this time, the conditions for heating the firing paste for sintering are, for example, a heating temperature of 500° C. or more and 1500° C. or less and a heating time of 1 hour or more and 24 hours or less. In the present embodiment, as already explained, the binder composition for firing can have good thermal decomposability. difficult to remain.
焼成用ペーストを用いた焼結体の作製方法は、特に積層コンデンサにおける誘電体層を作製するために好適である。ただし、焼結体の用途は誘電体層には限られず、焼結体は、電極、導体配線、絶縁層等の適宜の要素を構成し得る。 A method of producing a sintered body using a firing paste is particularly suitable for producing dielectric layers in multilayer capacitors. However, the application of the sintered body is not limited to the dielectric layer, and the sintered body can constitute appropriate elements such as electrodes, conductor wiring, and insulating layers.
以下、本実施形態についての、具体的な実施例を提示する。ただし、本実施形態は、以下の実施例に制限されるものではない。 Specific examples of this embodiment will be presented below. However, this embodiment is not limited to the following examples.
1.重合体の製造
還流冷却器、温度計、窒素置換用菅及び攪拌機を備えた容量1リットルの四つ口フラスコを反応容器として用いた。この反応容器内に、表1-3に示す原料のうち重合開始剤以外の原料を仕込み、窒素気流下で反応容器内を昇温させた。反応容器内が80℃に到達した時点で、重合開始剤を添加し、80℃で6時間重合反応を行った。反応後、反応容器を冷却し、反応容器内の溶液が30質量%の不揮発分を含有するように溶媒を添加することで、重合体溶液を得た。
1. Preparation of Polymer A 1-liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer, nitrogen purge tube and stirrer was used as a reaction vessel. Into this reaction vessel, materials other than the polymerization initiator among the materials shown in Table 1-3 were charged, and the inside of the reaction vessel was heated under a nitrogen stream. When the inside of the reaction vessel reached 80°C, a polymerization initiator was added, and the polymerization reaction was carried out at 80°C for 6 hours. After the reaction, the reaction vessel was cooled, and a solvent was added so that the solution in the reaction vessel contained 30% by mass of non-volatile matter, thereby obtaining a polymer solution.
重合体溶液中の重量平均分子量を測定した。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された検量線を、標準ポリマーを使用して換算することで得られる相対平均分子量であり、測定条件は下記のとおりである。
-装置名:Prominence HPLCシステム(株式会社島津製作所製)。
-カラム:KF-805、KF-803、KF-801(直列)(昭和電工株式会社製)。
-移動相:テトラヒドロフラン。
-流速:1mL/min。
-検出器:示差屈折率検出器。
-温度:40℃。
-分子量標準試料:ポリスチレン。
A weight average molecular weight in the polymer solution was measured. The weight average molecular weight is a relative average molecular weight obtained by converting the calibration curve measured by gel permeation chromatography using a standard polymer, and the measurement conditions are as follows.
- Apparatus name: Prominence HPLC system (manufactured by Shimadzu Corporation).
- Columns: KF-805, KF-803, KF-801 (series) (manufactured by Showa Denko KK).
- Mobile phase: tetrahydrofuran.
- Flow rate: 1 mL/min.
- Detector: Differential refractive index detector.
- Temperature: 40°C.
- Molecular weight standard: polystyrene.
なお、比較製造例4については、重合体溶液がゲル化してしまったため、重量平均分子量を測定しなかった。 In Comparative Production Example 4, the weight-average molecular weight was not measured because the polymer solution gelled.
また、表1-3中の略語で示す原料の詳細は下記のとおりである。表1-3中には、構造単位(a)、構造単位(b)、構造単位(c)及び構造単位(d)に対応するモノマーを、それぞれ(a)、(b)、(c)及び(d)の欄に示す。
-CCMA:メタクリル酸(2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル)-メチル。
-MMA:メタクリル酸メチル。
-BMA:メタクリル酸n-ブチル。
-EHMA:メタクリル酸2-エチルヘキシル。
-LMA:メタクリル酸n-ドデシル。
-CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル。
-BA:アクリル酸n-ブチル。
-MAA:メタクリル酸。
-MOES:2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸。
-AA:アクリル酸。
-AOES:2-アクリロイルオキシエチルコハク酸。
-HEMA:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル。
-HPMA:メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル。
-PEGDMA:ジアクリル酸ポリエチレングリコール#600。
-PGM:プロピレングリコールメチルエーテル。
-MSD:α-メチルスチレンダイマー。
-AIBN:2,2’-アゾビスイソブチロニトリル。
Further, details of raw materials indicated by abbreviations in Tables 1-3 are as follows. In Table 1-3, the monomers corresponding to structural unit (a), structural unit (b), structural unit (c) and structural unit (d) are represented as (a), (b), (c) and Shown in column (d).
-CCMA: (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)-methyl methacrylate.
-MMA: methyl methacrylate.
-BMA: n-butyl methacrylate.
- EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate.
-LMA: n-dodecyl methacrylate.
-CHMA: cyclohexyl methacrylate.
-BA: n-butyl acrylate.
-MAA: methacrylic acid.
- MOES: 2-methacryloyloxyethyl succinic acid.
- AA: acrylic acid.
- AOES: 2-acryloyloxyethyl succinic acid.
- HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate.
-HPMA: 2-hydroxypropyl methacrylate.
- PEGDMA: polyethylene glycol diacrylate #600.
- PGM: propylene glycol methyl ether.
-MSD: α-methylstyrene dimer.
- AIBN: 2,2'-azobisisobutyronitrile.
2.グリーンシートの作製
表4-7に示す原料を混合し、撹拌脱泡装置を用いて10分間撹拌することで、焼成用ペーストを調製した。この焼成用ペーストを、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布してから、室温で12時間自然乾燥させ、続いて実施例7、8、15~18、23~30及び比較例2の場合は100℃で、実施例1~6、9~14、19~22、比較例1、3、4及び5の場合は150℃で60分間加熱した。これにより、評価用の厚み200μmのグリーンシートを作製した。
2. Preparation of Green Sheet Raw materials shown in Table 4-7 were mixed and stirred for 10 minutes using a stirring and defoaming device to prepare a firing paste. The firing paste was applied onto a polyethylene terephthalate film and allowed to air dry at room temperature for 12 hours, followed by Examples 7, 8, 15-18, 23-30 and Comparative Example 2 at 100°C Examples 1-6, 9-14, 19-22 and Comparative Examples 1, 3, 4 and 5 were heated at 150° C. for 60 minutes. Thus, a green sheet having a thickness of 200 μm for evaluation was produced.
なお、表4-7に略語で示されている原料の詳細は、次のとおりである。
-BT-01:チタン酸バリウム、堺化学工業株式会社製。
-PGM:プロピレングリコールメチルエーテル。
-BYK-102:アニオン性重合開始剤、BYK-Chemie社製、品番BYK-102。
-PEG400:ポリエチレングリコール#400。
-DOA:アジピン酸ビス(2-エチルヘキシル)。
-HT-510:ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールアルキルエーテル。日油株式会社製、品番HT-510。
-PVB:ポリビニルブチラール。積水化学工業株式会社製、品名エスレックBH-3。
-PEI:ポリエチレンイミン。株式会社日本触媒製、品名エポミンSP-003。
The details of the raw materials indicated by abbreviations in Tables 4-7 are as follows.
-BT-01: Barium titanate, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
- PGM: propylene glycol methyl ether.
-BYK-102: An anionic polymerization initiator, manufactured by BYK-Chemie, product number BYK-102.
- PEG400: polyethylene glycol #400.
- DOA: bis(2-ethylhexyl) adipate.
- HT-510: polyethylene glycol-polypropylene glycol alkyl ether. No. HT-510 manufactured by NOF Corporation.
- PVB: polyvinyl butyral. Manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., product name S-REC BH-3.
- PEI: Polyethylenimine. Nippon Shokubai Co., Ltd., product name Epomin SP-003.
3.評価
(1)引張強度
作製したグリーンシートから、幅1cm、長さ6cmの寸法の試料を切り出した。引張試験機(株式会社島津製作所製、型番AGS-1kNX)を用い、試料の引張強度(最大応力)を、引張速度20mm/minの条件で測定した。
3. Evaluation (1) Tensile strength A sample having a width of 1 cm and a length of 6 cm was cut out from the prepared green sheet. Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Model No. AGS-1kNX), the tensile strength (maximum stress) of the sample was measured at a tensile speed of 20 mm/min.
(2)多官能アミン化合物(B)の反応性
多官能アミン化合物(B)を使用した実施例2、4、6、8、10、12、14、15、16、18~30の各々について、グリーンシートの赤外線吸光分析を、雰囲気温度25℃の条件で行った。また、グリーンシートの原料のうち、重合体溶液と多官能アミン化合物(B)との混合物を調製した。この混合物についても、赤外線吸光分析を雰囲気温度25℃の条件で行った。
(2) Reactivity of polyfunctional amine compound (B) For each of Examples 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 15, 16, 18 to 30 using the polyfunctional amine compound (B), Infrared absorption analysis of the green sheet was carried out under conditions of an ambient temperature of 25°C. Also, among raw materials for green sheets, a mixture of a polymer solution and a polyfunctional amine compound (B) was prepared. This mixture was also subjected to infrared absorption analysis at an atmospheric temperature of 25°C.
その結果、グリーンシートの赤外線吸光スペクトルにおける1790cm-1付近の吸収ピークの強度が、混合物赤外線吸光スペクトルにおける1790cm-1付近の吸収ピークの強度の10%未満である場合を「A」、10%以上20%未満である場合を「B」、20%超である場合を「C」と、評価した。 As a result, when the intensity of the absorption peak near 1790 cm -1 in the infrared absorption spectrum of the green sheet is less than 10% of the intensity of the absorption peak near 1790 cm -1 in the infrared absorption spectrum of the mixture, "A", 10% or more A case of less than 20% was evaluated as "B", and a case of more than 20% was evaluated as "C".
(3)焼成性
グリーンシートを作製するために使用した重合体溶液を乾燥させて溶剤を揮発させることで得られた試料を、示差熱・熱重量同時測定装置(株式会社リガク製TG-DTA8122)を用い、空気雰囲気下、昇温速度10℃/min、温度範囲25℃~500℃、の条件で測定した。
(3) Sinterability The sample obtained by drying the polymer solution used to make the green sheet and evaporating the solvent was measured with a simultaneous differential thermal and thermogravimetric measurement device (TG-DTA8122 manufactured by Rigaku Co., Ltd.). was used, under the conditions of an air atmosphere, a temperature increase rate of 10°C/min, and a temperature range of 25°C to 500°C.
その結果、25℃における試料の重量を基準にした、500℃における試料の重量減少率が、99%以上の場合を「A」、98%以上99%未満の場合を「B」、95%以上98%未満の場合を「C」、95%未満の場合を「D」と、評価した。 As a result, based on the weight of the sample at 25 ° C., the weight loss rate of the sample at 500 ° C. is 99% or more, "A", 98% or more and less than 99%, "B", 95% or more. A case of less than 98% was evaluated as "C", and a case of less than 95% was evaluated as "D".
以上の結果を表4-7に示す。 The above results are shown in Table 4-7.
上記の結果に示されるとおり、実施例1から30では、式(1)に示す構造単位(a)を有するアクリル系重合体(A)を含有する焼成用バインダー組成物を使用しているため、グリーンシートは強度に優れるとともに、焼成用バインダー組成物は焼成性に優れていることがわかった。 As shown in the above results, in Examples 1 to 30, since the binder composition for firing containing the acrylic polymer (A) having the structural unit (a) represented by formula (1) is used, It was found that the green sheet was excellent in strength and the binder composition for firing was excellent in sinterability.
比較例1から3では、式(1)に示す構造単位(a)を有さない重合体を含有する焼成用バインダー組成物を使用しているため、重合体の焼成性には優れるが、グリーンシートの強度はいずれの実施例と比べて劣ることがわかった。また、比較例4はグリーンシート形成時において熱分解に対して耐性のある架橋構造を有していることから、重合体の焼成性がやや劣るものであった。比較例5ではポリビニルブチラールをバインダーとして含有するため、グリーンシートの強度には優れるが、焼成性が低いため、焼成用バインダーとしての使用する際の使用条件が制限されることがわかった。 In Comparative Examples 1 to 3, since a binder composition for firing containing a polymer having no structural unit (a) represented by formula (1) is used, the polymer has excellent firing properties, but green It was found that the strength of the sheet was inferior to that of any of the examples. In addition, Comparative Example 4 had a crosslinked structure resistant to thermal decomposition during the formation of the green sheet, so the sinterability of the polymer was slightly inferior. In Comparative Example 5, since polyvinyl butyral is contained as a binder, the strength of the green sheet is excellent, but the sinterability is low.
Claims (13)
式(1)で示される構成単位(a)を有し、
アクリル系重合体。 An acrylic polymer (A) blended in a binder composition for firing,
Having a structural unit (a) represented by formula (1),
Acrylic polymer.
請求項1に記載のアクリル系重合体。 Further having a structural unit (b) represented by formula (2),
The acrylic polymer according to claim 1.
請求項1又は2に記載のアクリル系重合体。 Further having a structural unit (c) which is a residue of an unsaturated monomer having a carboxyl group,
The acrylic polymer according to claim 1 or 2.
請求項3に記載のアクリル系重合体。 The structural unit (c) contains a structural unit (C1) represented by formula (3),
The acrylic polymer according to claim 3.
請求項1から4のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。 Further having a structural unit (d) which is a residue of an unsaturated monomer containing a hydroxyl group,
The acrylic polymer according to any one of claims 1 to 4.
請求項5に記載のアクリル系重合体。 The structural unit (d) contains a structural unit (D1) represented by the following formula (5),
The acrylic polymer according to claim 5.
請求項1から6のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。 The percentage of the structural unit (a) is 2% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the acrylic polymer (A).
The acrylic polymer according to any one of claims 1 to 6.
焼成用バインダー組成物。 Containing the acrylic polymer (A) according to any one of claims 1 to 7,
Binder composition for firing.
請求項8に記載の焼成用バインダー組成物。 Further containing a polyfunctional amine compound (B),
The binder composition for firing according to claim 8.
請求項9に記載の焼成用バインダー組成物。 The polyfunctional amine compound (B) contains an aliphatic diamine,
The binder composition for firing according to claim 9.
請求項10に記載の焼成用バインダー組成物。 The aliphatic diamine contains at least one of ethylenediamine and hexamethylenediamine,
The binder composition for firing according to claim 10.
請求項9に記載の焼成用バインダー組成物。 The polyfunctional amine compound (B) contains polyethyleneimine,
The binder composition for firing according to claim 9.
焼成用ペースト。 Containing the binder composition for firing according to any one of claims 8 to 12 and an inorganic powder,
baking paste.
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