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JP2023045016A - 成膜方法及び成膜システム - Google Patents

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Abstract

【課題】凹部へのルテニウムの埋込において、ルテニウム層のエッチング量を制御する。【解決手段】凹部を有する基板に対してルテニウムを埋め込む成膜方法であって、（ａ）前記基板を処理容器内に準備する工程と、（ｂ）前記処理容器内にルテニウムの原料ガスを含むガスを供給し、ルテニウム層を成膜する工程と、（ｃ）前記処理容器内にオゾンガスを含むガスを供給し、前記ルテニウム層をエッチングする工程と、（ｄ）前記ルテニウム層をアニールする工程と、を含み、前記（ｂ）、前記（ｃ）、前記（ｄ）の工程をこの順で繰り返し実行する、成膜方法が提供される。【選択図】図３

Description

本開示は、成膜方法及び成膜システムに関する。
基板に形成されるトランジスタ間をつなぐ配線、コンタクト等の微細形状における材料として低抵抗のルテニウム（Ｒｕ）が注目されている。例えば、特許文献１、２は、基板に形成された凹部に対してルテニウムを埋め込む技術を提案する。低抵抗な配線、コンタクトを実現するためには、抵抗を上昇させるボイドを発生させずに凹部にルテニウムを埋め込むことが重要になる。
特開２０１８－１４７９４９号公報 特開２０２０－４７８６４号公報
本開示は、凹部へのルテニウムの埋込において、ルテニウム層のエッチング量を制御可能な技術を提供する。
本開示の一の態様によれば、凹部を有する基板に対してルテニウムを埋め込む成膜方法であって、（ａ）前記基板を処理容器内に準備する工程と、（ｂ）前記処理容器内にルテニウムの原料ガスを含むガスを供給し、ルテニウム層を成膜する工程と、（ｃ）前記処理容器内にオゾンガスを含むガスを供給し、前記ルテニウム層をエッチングする工程と、（ｄ）前記ルテニウム層をアニールする工程と、を含み、前記（ｂ）、前記（ｃ）、前記（ｄ）の工程をこの順で繰り返し実行する、成膜方法が提供される。
一の側面によれば、凹部へのルテニウムの埋込において、ルテニウム層のエッチング量を制御することができる。
実施形態に係る成膜システムの一例を示す概略平面図。 実施形態に係る成膜装置の一例を示す断面模式図。 第１実施形態に係る成膜方法の一例を示すフローチャート。 図３の成膜方法における基板の凹部の断面図。 オゾンガスによるエッチング時間とルテニウムのエッチング量の関係を示す図。 第２実施形態に係る成膜方法の一例を示すフローチャート。
以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
［成膜システム］
まず、実施形態に係る成膜システム１の構成及び動作について、図１を参照しながら説明する。図１は、実施形態に係る成膜システムの一例を示す概略平面図である。成膜システム１は、基板に形成された凹部にルテニウムを埋め込む処理を含む処理を実行する。
成膜システム１は、大気搬送室１１とロードロック室１２と第１の基板搬送室１３と第２の基板搬送室１４と処理室ＰＭとを有する。図１では、処理室ＰＭは、複数のクリーニング装置２１、２２と、複数の成膜装置２３～２７と、アニール装置２８とから構成される。成膜装置には、基板に形成された凹部にルテニウムを埋め込むルテニウム埋め込み用の成膜装置と、埋め込んだルテニウム上に更にルテニウムを積層させ、フラットなルテニウム層を形成するルテニウム積層用の成膜装置とを含んでよい。
クリーニング装置、成膜装置及びアニール装置の個数及び配置は、図１に示す例に限られず、全体のスループットを向上させるように各装置の個数及び配置を設定することができる。例えば、２つのクリーニング装置、３つのルテニウム埋め込み用の成膜装置、１つのルテニウム積層用の成膜装置、２つのアニール装置を準備し、８つの処理室ＰＭの適切な位置に配置してもよい。アニール装置に時間がかかる場合、１つのクリーニング装置、４つのルテニウム埋め込み用の成膜装置、１つのルテニウム積層用の成膜装置、２つのアニール装置を準備し、８つの処理室ＰＭの適切な位置に配置してもよい。
第１の基板搬送室１３及び第２の基板搬送室１４は夫々平面視四角形状に構成され、例えば２個の受け渡し部１７を介して連結されている。第１及び第２の基板搬送室１３、１４及び受け渡し部１７の内部は真空圧雰囲気に設定され、その圧力は互いに揃うように構成される。受け渡し部１７は、第１の基板搬送室１３に設けられた第１の搬送機構１３ａとの間、または第２の基板搬送室１４に設けられた第２の搬送機構１４ａとの間で基板の受け渡しを行う。第１の基板搬送室１３及び第２の基板搬送室１４は夫々搬送室用のターボ分子ポンプ（図示せず）を有し、各搬送室内を所望の圧力に制御する。
第１の基板搬送室１３及び第２の基板搬送室１４が並ぶ方向を長さ方向とし、第１の基板搬送室１３を手前側、第２の基板搬送室１４を奥手側とする。このとき第１の基板搬送室１３の手前側には、例えば３個のロードロック室１２を介して大気圧雰囲気に設定された大気搬送室１１が接続されている。第１及び第２の基板搬送室１３、１４と受け渡し部１７との間、ロードロック室１２と第１の基板搬送室１３との間、ロードロック室１２と大気搬送室１１との間には、夫々基板の搬送口と、当該搬送口を開閉するゲートバルブが存在するが、図示は省略する。
大気搬送室１１には、例えば４個のロードポート１５が接続され、各ロードポート１５には、複数枚の基板を収容したキャリアＣが載置される。大気搬送室１１には、大気搬送機構１１ａが設けられており、大気搬送室１１に接続されたキャリアＣと、ロードロック室１２との間で基板を搬送することができる。
第１の基板搬送室１３の手前の２つの壁部には、クリーニング装置２１、２２が夫々接続されている。クリーニング装置２１、２２は、ルテニウムを埋め込む処理の前処理として金属酸化物を除去するプリクリーン処理を行う。例えば、クリーニング装置２１、２２は、基板が有する凹部の下層である金属の酸化物を除去する。基板が有する凹部の下層がタングステン層である場合、クリーニング装置２１、２２は、タングステンが酸化したタングステン酸化膜を除去する。また、例えば、基板が有する凹部の下層がルテニウム層である場合、クリーニング装置２１、２２は、ルテニウムが酸化したルテニウム酸化膜を除去する。クリーニング装置２１、２２は、水素ガスをプラズマ化した水素プラズマにより金属酸化物を還元し、除去する。
第１の基板搬送室１３の奥の２つの壁部には、成膜装置２３，２４が夫々接続されている。そして、第１の基板搬送室１３内に設けられた第１の搬送機構１３ａが、これら４つの処理室ＰＭ（２１～２４）と、受け渡し部１７と、ロードロック室１２との間で基板を搬送する。図１中、符号ＧＶ１はゲートバルブを指している。
第２の基板搬送室１４の手前の２つの壁部には、成膜装置２５，２６が夫々接続されている。この例において、成膜装置２５、２６は、ルテニウム埋め込み用の成膜装置である。
第２の基板搬送室１４の奥の２つの壁部には、成膜装置２７及びアニール装置２８が夫々接続されている。そして、第２の搬送機構１４ａが、これら４つの処理室ＰＭ（２５～２８）と受け渡し部１７の間で基板を搬送する。図１中、符号ＧＶ２、ＧＶ３は、夫々ゲートバルブを指している。成膜装置２７は、ルテニウム積層用の成膜装置である。
この例において、成膜装置２３～２６は、ルテニウム原料としてＲｕ３（ＣＯ）１２（以下、ＤＣＲとも表記する）を含む原料ガスを用いて凹部内にボトムアップでルテニウムを埋め込む。成膜装置２７は、ＤＣＲを含む原料ガスを用いてフィールド部までルテニウムの成膜を行う。次工程の平坦化処理（ＣＭＰ）のためルテニウム層を積み増す処理である。
アニール装置２８は、成膜したルテニウムをアニールする。アニール装置２８は、ヒータ等の加熱手段により基板を加熱可能な装置である。
成膜システム１は、クリーニング装置２１，２２、成膜装置２３～２７、アニール装置２８における各種の処理や、基板の搬送等、成膜システム１を構成する各部の動作を制御する制御装置１００を有する。制御装置１００は、例えば図示しないＣＰＵとメモリ（記憶部）とを有するコンピュータからなり、メモリには、成膜システム１を構成する各部の動作に必要な制御プログラムが記憶されている。制御プログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカード、不揮発性メモリ等の記憶媒体に格納され、記憶媒体からコンピュータにインストールされてもよい。制御プログラムは、制御装置１００に接続されたネットワークから通信手段を用いて取得されてもよい。
以上に一例を説明したように、成膜システム１は、ルテニウムを成膜する成膜装置を少なくとも一つ以上有し、成膜装置を使用して凹部を有する基板に対してルテニウムを埋め込む処理を実行する。この例では、成膜装置２３～２７は、同一構成を有するが、成膜装置２７は、成膜装置２３～２６の一部の構成（後述するオゾンガスの供給ライン等）はなくてもよい。また、成膜システム１は、ルテニウムをアニールするアニール装置を少なくとも一つ以上有し、基板の凹部に埋め込まれたルテニウム層を加熱する。
［成膜装置］
次に、成膜システム１に含まれる、実施形態に係る成膜装置の構成について図２を参照しながら説明する。ここでは一例として成膜装置２３の構成を説明し、同一構成の成膜装置２４～２７については説明を省略する。図２は、実施形態に係る成膜装置２３の一例を示す断面模式図である。なお、クリーニング装置２１，２２及びアニール装置２８の構成についての図示は省略する。
成膜装置２３は処理容器１０１を備えており、処理容器１０１の側壁は、第２の基板搬送室１４に接続され、第２の基板搬送室１４との間で基板を搬入出するための搬送口１０４が形成されている。搬送口１０４は、ゲートバルブＧＶ１により開閉自在に構成されている。
処理容器１０１内には、基板Ｗを水平に支持する載置台１０２が、支持柱１０３により下面側から支持された状態で設けられている。載置台１０２はヒータ１０５を有し、基板Ｗを予め設定した温度に加熱可能である。
処理容器１０１の天井部には、載置台１０２に載置される基板Ｗと対向するように、シャワーヘッド１１０が配置されている。シャワーヘッド１１０は、ガス拡散空間１１２を有し、その下面にはガス吐出口１１３が分散して形成されている。
更に成膜装置２３は、ガスを供給するガス供給部１３０と、ガスを排気するガス排気部１８０とを有する。ガス供給部１３０は、処理容器１０１に対してルテニウムの原料ガスを含むガスを供給する第１供給ライン１３１と、オゾンガスを含むガスを供給する第２供給ライン１３２とを有する。
第１供給ライン１３１は、キャリアガス用の供給管１３３及び供給管１４０を有する。キャリアガス用の供給管１３３は、ＣＯガス供給源１３４から延び、原料容器１６１に接続されている。供給管１３３の末端は原料Ｓ内に挿入されるように設けられている。供給管１３３には、ＣＯガス供給源１３４側から順にバルブ１３７ａ、マスフローコントローラ１３６、バルブ１３７ｂが設けられている。供給管１３３を介してＣＯガス供給源１３４からＣＯガスがキャリアガスとして原料容器１６１に供給される。ただし、キャリアガスとして、ＣＯガスの代わりに、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ２）ガス等の不活性ガスを用いることもできる。
原料容器１６１はルテニウムの原料Ｓを収容する。本例では、原料容器１６１内にはルテニウム膜の原料ＳとしてＤＣＲが収容されているが、ルテニウム膜の原料ＳはＤＣＲに限らず、有機系ガスであってもよい。原料容器１６１内の原料Ｓは、ヒータ１６２により加熱され、気化する。
原料容器１６１とシャワーヘッド１１０のガス導入口１１１との間は、供給管１４０により接続されている。原料容器１６１の上端面は供給管１４０に接続され、ガス導入口１１１に繋がる。供給管１４０には、原料容器１６１側から順にバルブ１３９ａ、流量計１３８、バルブ１３９ｂが設けられている。
原料容器１６１にて気化したルテニウムの原料ガスは、ＣＯガスをキャリアガスとして供給管１４０内を流れ、ガス導入口１１１から処理容器１０１に供給される。流量計１３８は、原料ガスを含むガスの流量を検出する。第１供給ライン１３１から処理容器１０１に供給された原料ガスによって、基板Ｗの表面の凹部にルテニウム膜が形成される。
第２供給ライン１３２は、供給管１７５を有する。供給管１７５は、Ｏ２ガス供給源１７４から延び、ガス導入口１１１に接続されている。供給管１７５には、Ｏ２ガス供給源１７４側から順にバルブ１７７ａ、マスフローコントローラ１７６、オゾナイザー１７３、バルブ１７７ｂが設けられている。
Ｏ２ガス供給源１７４から供給された酸素ガスは、マスフローコントローラ１７６にて流量を制御され、オゾナイザー１７３に供給される。オゾナイザー１７３は、酸素ガスを電気エネルギーにより放電させてオゾンガスを生成し、酸素ガスに対するオゾンガスの濃度を制御し、ある濃度に制御されたオゾンガスと酸素ガスの混合ガスを出力する。オゾンガスと酸素ガスの混合ガスは、オゾンガスを含むガスの一例である。オゾンガスを含むガスは供給管１７５を通り、処理容器１０１に供給される。これにより、凹部の側壁に成膜されたルテニウム片がエッチングされ、除去される。
ガス排気部１８０は、排気ラインの排気管１８８を有する。排気管１８８は、圧力調整部（ＡＰＣ）１８１及びターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）１８２を介して処理容器１０１の底壁に設けられた排気管１０８に接続されている。
排気管１８８は、ドライポンプ（ＤＰ１）１８５から延び、ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）１８２に接続されている。排気管１８８には、ドライポンプ（ＤＰ１）１８５側から順にバルブ１８３ｂ、トラップ装置１８４、バルブ１８３ａが設けられている。ドライポンプ（ＤＰ１）１８５は、処理容器１０１内を粗引きし、ターボ分子ポンプ１８２は、圧力調整部１８１にて処理容器１０１内の圧力を調整しながら処理容器１０１内を真空引きし、ルテニウムの原料ガスの残ガスを排気する。その際、トラップ装置１８４により原料ガスを回収する。また、排気管１８８は、オゾンガスを含むガスの残ガスを排気する。
成膜装置２３は、成膜装置２３を構成する各部の動作を制御する制御装置１５０を有する。制御装置１５０は、例えば図示しないＣＰＵとメモリ（記憶部）とを有するコンピュータからなり、メモリには、後述する成膜方法を行うために必要な制御についてのステップ（命令）群が組まれたプロセスレシピが記憶されている。プロセスレシピは、例えばハードディスク等の記憶媒体に格納され、記憶媒体からコンピュータにインストールされてもよいし、制御装置１５０に接続されたネットワークから通信手段を用いて取得されてもよい。制御装置１５０は、制御装置１００と連携して成膜装置２３及び成膜システム１を制御してもよい。制御装置１５０及び制御装置１００は、成膜システム１の動作を制御してルテニウムの成膜を制御する制御装置の一例である。
基板Ｗの表面に形成された凹部の底部からボトムアップでルテニウムを成膜できれば、ボイドや後述するシームの発生を回避でき低抵抗なルテニウム層を形成できる。しかしながら、成膜処理の途中で凹部の側壁（側部）にもルテニウム膜（ルテニウム片ともいう）が成膜される。側壁に成膜されたルテニウム片をエッチングにより取り除くと、凹部の側部にルテニウム膜がない状態になり、ボイドの発生を回避できる。そこで、成膜装置２３では、ルテニウム膜の形成（Ｄ：デポジション）及びルテニウム片の除去（Ｅ：エッチング）を繰り返し実行するＤＥＤ手法により、凹部の底部からボトムアップでルテニウムを成長させる。
ＤＥＤ手法を使用しない場合、凹部の側壁に成膜されたルテニウム片により凹部の間口が閉塞してボイドが発生したり、コンフォーマルなルテニウム膜の成膜により凹部内に微少な隙間（シーム）が発生したりする。後述する実施形態に係る成膜方法では、ＤＥＤ手法により凹部へのボトムアップのルテニウムの埋め込み処理が可能になり、ボイドやシームを回避したルテニウムの配線、コンタクトが実現できる。
そこで、凹部にルテニウム膜を形成後、オゾンを含むガスを第２供給ライン１３２から処理容器１０１内に供給し、オゾンガスにより凹部の側壁に成膜されたルテニウム片をエッチングし、除去する。
しかしながら、オゾンガスによるエッチングによれば、ルテニウム膜はコンフォーマルに削れる。よって、エッチングレートが高いと凹部の側壁のルテニウム片だけでなく、凹部の底部のルテニウム層もすべて削れてしまう場合がある。
そこで、以下の本実施形態に係る成膜方法では、凹部の側壁のルテニウム片をエッチングしつつ、凹部の底部に埋め込まれたルテニウム層のエッチングを抑制することが可能な手法を提供する。
＜第１実施形態＞
［成膜方法］
成膜システム１にて実行される、第１実施形態に係る成膜方法の一例について、図１に加えて図２～図４を参照しながら説明する。図３は、第１実施形態に係る成膜方法の一例を示すフローチャートである。図４は、図３の成膜方法における基板の凹部の断面図である。
（基板準備工程 ステップＳ１）
図３に示す成膜方法は、制御装置１００及び／又は制御装置１５０が連携等して実行する。例えば、制御装置１５０は、制御装置１００からの指令に応じてプロセスレシピに従い本処理を開始する。本処理が開始されると、ステップＳ１において、制御装置１００は、凹部を有する基板Ｗをクリーニング装置２１，２２のいずれかに搬入し、準備する。
図４（ａ）に示すように、搬入された基板Ｗの表面には、凹部５２を備えた絶縁膜、例えばシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ膜）５１が形成されている。シリコン酸化膜５１の下層はタングステン等の金属層５０である。
制御装置１００は、先ず図１に示す大気搬送機構１１ａにより、キャリアＣ内に収容された基板を取り出して、大気圧雰囲気のロードロック室１２に受け渡し、ロードロック室１２を真空圧雰囲気に調節する。次いで、制御装置１００は、第１の搬送機構１３ａにより、ロードロック室１２内の基板をクリーニング装置２１，２２のいずれかに搬送し、プリクリーン処理を行う。プリクリーン処理では、水素ガスをプラズマ化した水素プラズマにより、図４（ａ）に示した凹部５２の底部の金属層５０に形成された金属酸化膜を還元し、除去する。本例では、金属酸化膜はタングステン酸化膜である。
（ルテニウム成膜（埋込）工程 ステップＳ３）
次に、制御装置１００は、図１に示す第１の搬送機構１３ａを介して基板を成膜装置２３，２４のいずれか、または、第１の搬送機構１３ａ、受け渡し部１７及び第２の搬送機構１４ａを介して基板を成膜装置２５，２６のいずれかに搬送し、基板を準備する。
成膜装置２３では、制御装置１５０は、凹部５２の底部を含む領域にルテニウム層を形成する。具体的には、制御装置１５０は、処理容器１０１内に基板を搬入して載置台１０２に載置し、当該基板をヒータ１０５で加熱し、ガス排気部１８０により処理容器１０１内を真空排気する。
図３のステップＳ３において、以下のプロセス条件に制御し、図４（ｂ）に示したように、気化したルテニウムの原料ガスにより凹部５２の底部を含む領域にルテニウムを埋め込み、ルテニウム層５５を形成する。
＜ルテニウム埋め込み プロセス条件＞
ガス ＤＣＲの原料ガス、ＣＯガス
ＣＯガス流量 ５０～３００ｓｃｃｍ
処理容器内の圧力 １０～２００ｍＴｏｒｒ （１．３３～２６．７Ｐａ）
載置台の温度 １００～２５０℃
図２に示す原料容器１６１においてはヒータ１６２によりルテニウムの原料ＳであるＤＣＲが加熱されている。第１供給ライン１３１のキャリアガス用の供給管１３３に設けられたバルブ１３７ａ、バルブ１３７ｂを開き、マスフローコントローラ１３６により流量を制御されたキャリアガスのＣＯガスを原料容器１６１に供給する。ルテニウムの原料ガスは、ヒータ１６２による加熱によって気化する。また、供給管１４０に設けられたバルブ１３９ａ、１３９ｂを開く。
第２供給ライン１３２の供給管１７５に設けられたバルブ１７７ａ、１７７ｂは閉じている。これにより、気化された原料ガスが処理容器１０１内に供給され、凹部５２にルテニウム層５５が形成される。ルテニウムの原料ガスを含むガスが処理容器１０１内に供給され、ルテニウム層５５が形成される。成膜中、凹部５２内の側壁に部分的にルテニウム膜（以下、ルテニウム片５５ａともいう。）が形成される。
ステップＳ３おいてルテニウム膜を成膜中、排気管１８８のバルブ１８３ａ、１８３ｂを開く。排気管１８８は、ドライポンプ（ＤＰ１）１８５を使用して処理容器１０１内を粗引きした後、圧力調整部１８１及びターボ分子ポンプ１８２を使用して処理容器１０１内を真空引きし、処理容器１０１からルテニウムの原料ガスを含むガスを排気する。ステップＳ３の処理を開始してから所定時間経過後、制御装置１５０は、バルブ１３９ａ、１３９ｂ及びバルブ１３７ａ、１３７ｂを閉じ、ルテニウムの原料ガスを含むガスの供給を停止する。
（真空引き工程 ステップＳ５）
次に、図３のステップＳ５において、排気管１８８に接続された排気装置（ドライポンプ（ＤＰ１）及びターボ分子ポンプ１８２）を使用して処理容器１０１内を真空引きする。これにより、ルテニウムの原料ガスを含むガスが排気される。ステップＳ５では、上記真空引きとともにパージを行ってもよい。パージの工程は、Ａｒガス、Ｎ２ガス等の不活性ガスを処理容器１０１内に供給し、処理容器１０１内のルテニウムの原料ガスを含むガスを不活性ガスで置換する。
（アニール工程 ステップＳ７）
次に、図３のステップＳ７において、形成されたルテニウム層をアニールする。この場合、制御装置１００は、第２の搬送機構１４ａを介して基板をアニール装置２８に搬送する。そして、アニール装置２８は、以下のプロセス条件に制御し、搬送された基板Ｗを所定の温度で加熱する。
＜アニール プロセス条件＞
ガス Ｎ２ガス
Ｎ２ガス流量 １０００～５０００ｓｃｃｍ
処理容器内の圧力 ５Ｔｏｒｒ
載置台の温度 ３００℃～４００℃
（ルテニウムのエッチング工程 ステップＳ９）
次に、図３のステップＳ９において、以下のプロセス条件に制御し、凹部５２の側壁に付着したルテニウム片５５ａをエッチングし、除去する。
＜エッチング プロセス条件＞
ガス Ｏ３とＯ２の混合ガス
Ｏ３ガス濃度 １００～４００ｇ／ｍ３
Ｏ２ガス流量 ４００～２００００ｓｃｃｍ
処理容器内の圧力 ０．１～３Ｔｏｒｒ （１３．３～４００Ｐａ）
載置台の温度 １００～２５０℃
ステップＳ９では、図２に示す第１供給ライン１３１の供給管１４０に設けられたバルブ１３９ａ、１３９ｂを閉じた状態で、第２供給ライン１３２の供給管１７５に設けられたバルブ１７７ａ、１７７ｂを開く。第２供給ライン１３２では、オゾナイザー１７３から出力した所定濃度のＯ３とＯ２の混合ガスが処理容器１０１内に供給される。これにより、処理容器１０１内にオゾンガスを含むガスが供給され、図４（ｂ）に示すルテニウム層５５及びルテニウム片５５ａがエッチングされ、図４（ｃ）に示すように凹部５２の側壁からルテニウム片５５ａが除去される。また、排気管１８８のバルブ１８３ａ、１８３ｂを開いた状態で、排気管１８８からオゾンガスを含むガスの残ガスが排気される。ステップＳ９の処理を開始してから所定時間経過後、制御装置１５０は、バルブ１７７ａ、１７７ｂを閉じ、オゾンガスを含むガスの処理容器１０１への供給を停止する。
（真空引き工程 ステップＳ１１）
ステップＳ１１では、排気管１８８に接続された排気装置を使用して処理容器１０１内を真空引きする。これにより、オゾンガスを含むガスが排気される。上記真空引きとともにパージを行ってもよい。パージの工程は、不活性ガスを処理容器１０１内に供給し、処理容器１０１内のオゾンガスを含むガスを不活性ガスで置換する。
（判定工程 ステップＳ１３）
次に、ステップＳ１３では、制御装置１５０は、ステップＳ３～Ｓ１１の処理を予め決められた設定回数実行したかを判定する。制御装置１５０は、設定回数実行していないと判定した場合、ステップＳ３に戻り、ステップＳ３～Ｓ１１を実行する。これにより、図４（ｂ）に示す成膜及び図４（ｃ）に示す成膜及びエッチングが設定回数繰り返される。これにより、同一の成膜装置にてルテニウムの成膜とエッチングとを実行することができる。
制御装置１５０は、ステップＳ１３において設定回数実行したと判定した場合、基板Ｗを搬出し、制御装置１００は、第１の搬送機構１３ａ、受け渡し部１７及び第２の搬送機構１４ａを介して基板を成膜装置２７に搬送する。
（ルテニウム成膜（積層）工程 ステップＳ１５）
次に、図３のステップＳ１５において、以下のプロセス条件に制御し、気化したルテニウムの原料ガスにより凹部５２の底部に形成されたルテニウム層５５の上層のフィールド部にルテニウム層５６を積層させる。これにより、図４（ｄ）に示すように、基板Ｗの凹部に埋め込まれたルテニウム層５５の上にルテニウム層５６が成膜される。各バルブの開閉は、ステップＳ３のルテニウムの埋込時と同じである。
＜ルテニウム積層 プロセス条件＞
ガス ＤＣＲの原料ガス、ＣＯガス
ＣＯガス流量 ５０～３００ｓｃｃｍ
処理容器内の圧力 １０～２００ｍＴｏｒｒ
載置台の温度 １００～２５０℃
なお、ステップＳ１５のルテニウム積層工程の後、アニール工程を実行してもよい。アニール工程を実行する場合、プロセス条件は、ステップＳ７における条件と同じでよい。
以上に説明した成膜方法の作用について説明する。基板の凹部に成膜したルテニウム層５５に対して、オゾンガスを含むガスを供給した場合、ルテニウム層５５とオゾンガスの化学反応（１）は、Ｒｕ＋２／３Ｏ３→ＲｕＯ２で示される。この化学反応（１）では、ルテニウム層５５の表面が酸化し、ＲｕＯ２のルテニウム酸化膜５５ｂが形成される。
また、ルテニウム層５５とオゾンガスの化学反応（２）は、Ｒｕ＋４／３Ｏ３→ＲｕＯ４で示される。ルテニウム酸化膜（ＲｕＯ２）５５ｂとオゾンガスとの化学反応（３）は、ＲｕＯ２＋２／３Ｏ３→ＲｕＯ４で示される。この化学反応（２）、（３）により形成されたＲｕＯ４は揮発する。これにより、ルテニウム層５５の表面及びルテニウム片５５ａ（図４（ｂ）参照）がエッチングされ、除去される。
なお、図３の成膜方法では、ステップＳ５、Ｓ１１のパージ処理は省略し、真空引き処理のみを行ってもよい。
以上に説明したように、第１実施形態に係る成膜方法では、以下の工程（ａ）～（ｄ）により凹部を有する基板に対してルテニウムを埋め込む。つまり、第１実施形態に係る成膜方法は、
（ａ）前記基板を処理容器内に準備する工程と、
（ｂ）前記処理容器内にルテニウムの原料ガスを含むガスを供給し、ルテニウム層を成膜する工程と、
（ｃ）前記ルテニウム層をアニールする工程と、
（ｄ）前記処理容器内にオゾンガスを含むガスを供給し、前記ルテニウム層をエッチングする工程と、を含み、前記（ｂ）、前記（ｃ）、前記（ｄ）の工程をこの順で繰り返し実行する。前記（ｂ）、前記（ｃ）の工程は、同一の成膜装置で実行される。
本開示の成膜方法では、ルテニウムの成膜処理及びアニールが繰り返され、これにより、ルテニウム層のエッチング耐性を向上させ、この結果、ルテニウムのエッチング量を制御できる。その理由について、図５を参照しながら説明する。
図５は、オゾンガスによるエッチング時間とルテニウムのエッチング量の関係を示す図である。図５の横軸は、オゾンガスの供給を開始してからの時間、つまりオゾンガスによるエッチング時間を示し、縦軸は、単位時間当たりルテニウムのエッチング量を示す。
図５は、ルテニウムのグレインサイズ（結晶サイズ）によってルテニウムのエッチングレートが変化することを示している。ルテニウムのグレインサイズが小さい場合（図５のスモールグレイン）、ルテニウムのグレインサイズが大きい場合（図５のラージグレイン）よりも、ルテニウムのエッチング量が大きい。つまり、グレインサイズの大きいルテニウム層は、グレインサイズの小さいルテニウム層と比較してエッチングレートを低下させることができ、ルテニウムのエッチングを抑制できる。そこで、ルテニウムの成膜の後にアニール処理を行う。これにより、凹部に埋め込まれたルテニウム層５５のグレインを成長させ、グレインサイズが大きい結晶構造にする。
凹部の底部に埋め込まれたルテニウム層５５は、凹部の側壁に付着したルテニウム片５５ａよりも相対的にルテニウムの量が多い。従って、所定時間アニール処理を行うことで、凹部の底部のルテニウム層５５では、凹部の側部のルテニウム片５５ａよりも相対的に多量のルテニウムをグレイン成長させることができる。これにより、ルテニウム層５５のグレインサイズを、側壁のルテニウム片５５ａのグレインサイズよりも相対的に大きくすることができる。これにより、底部のルテニウム層５５のエッチングレートを、側部のルテニウム片５５ａのエッチングレートよりも低下させることができる。この結果、オゾンガスによるルテニウムのエッチング工程において、凹部の側壁のルテニウム片５５ａを除去しつつ、凹部の底部に形成されたルテニウム層５５のエッチングを抑制できる。
つまり、ルテニウム層５５をアニールしてグレイン成長させることにより、ルテニウム層５５のエッチング耐性を向上させることができる。また、アニール処理後の基板に更にルテニウムを成膜することで、凝集した際に生じる隙間をルテニウムで埋めることができる。アニールによりルテニウム層５５に熱を与えると、ルテニウム原子が移動し易い状態になる。この結果、ルテニウムに凝集が生じ、凝集によりルテニウム層に隙間が生じることがある。これに対して、ルテニウムの成膜でその隙間にルテニウムを埋め込むことができる。これにより、隙間のないルテニウム層５５を形成できる。
また、ルテニウム成膜工程（ステップＳ３）、アニール工程（ステップＳ７）、オゾンガスによるルテニウムのエッチング工程（ステップＳ９）を繰り返し行うことで、前回又はそれ以前に成膜されたルテニウム層５５は、アニール処理によってグレイン成長する。その結果、前回又はそれ以前に成膜されたルテニウム層５５は、今回成膜したルテニウムのグレインサイズと比較して相対的に大きくなっている。
よって、ステップＳ３、Ｓ７，Ｓ９の処理を繰り返し行うことで、ルテニウム層５５のエッチング耐性をさらに向上させることができる。この結果、オゾンガスによるルテニウムのエッチング工程において、ルテニウム片５５ａをエッチングにより除去するとともに、凹部の底部に埋め込まれたルテニウム層５５のエッチングを抑制できる。これにより、凹部へのルテニウムの埋込の際に行われるルテニウム片５５ａのエッチングにおいて、ルテニウム層５５のエッチング量を制御できる。
図３の成膜方法では、ルテニウム成膜工程後にアニール工程を行うことで、ルテニウム層５５のエッチング耐性を向上した。しかし、これに限らず、ルテニウム成膜工程とルテニウムのエッチング工程とを複数回繰り返す毎にアニール工程を１回行うようにしてもよい。これによれば、ある程度のルテニウム層５５のエッチング耐性を得つつ、スループットを向上させることができる。
＜第２実施形態＞
［成膜方法］
第１実施形態では、ルテニウム成膜工程（ステップＳ３）、アニール工程（ステップＳ７）、オゾンガスによるルテニウムのエッチング工程（ステップＳ９）を、この順に繰り返したが、これに限らない。第２実施形態に係る成膜方法では、ルテニウム成膜工程（ステップＳ３）、オゾンガスによるルテニウムのエッチング工程（ステップＳ９）、アニール工程（ステップＳ７）を、この順に繰り返す。
成膜システム１にて実行される、第２実施形態に係る成膜方法の一例について、図６を参照しながら説明する。図６は、第２実施形態に係る成膜方法の一例を示すフローチャートである。図６の各ステップにおいて、図３と同じステップ番号のステップでは、図３と同じ内容の処理が行われる。
第２実施形態に係る成膜方法は、アニール工程（ステップＳ７）が、ルテニウムの成膜工程に続くオゾンガスによるルテニウムのエッチング工程の後に実行され、この順番で各工程が繰り返される。具体的には、ルテニウム成膜工程（ステップＳ３）の後に真空引き工程（ステップＳ５）が行われ、オゾンガスによるルテニウムのエッチング工程（ステップＳ９）の後に真空引き工程（ステップＳ１１）が行われる。その後にアニール工程（ステップＳ７）が行われる。各工程におけるプロセス条件及びその他の成膜方法は第１実施形態に係る成膜方法と同じである。
以上に説明したように、第２実施形態に係る成膜方法では、以下の工程（ａ）～（ｄ）により凹部を有する基板に対してルテニウムを埋め込む。つまり、第２実施形態に係る成膜方法は、
（ａ）前記基板を処理容器内に準備する工程と、
（ｂ）前記処理容器内にルテニウムの原料ガスを含むガスを供給し、ルテニウム層を成膜する工程と、
（ｃ）前記処理容器内にオゾンガスを含むガスを供給し、前記ルテニウム層をエッチングする工程と、
（ｄ）前記ルテニウム層をアニールする工程と、を含み、前記（ｂ）、前記（ｃ）、前記（ｄ）の工程をこの順で繰り返し実行する。前記（ｂ）、前記（ｄ）の工程は、同一の成膜装置で実行される。
これにより、ルテニウムの成膜及びエッチングが同一成膜装置内で繰り返され、ボイドを生じさせずに基板の凹部にボトムアップでルテニウム層が成膜できる。また、成膜システム１において、ルテニウムの成膜処理及びアニールが繰り返され、これにより、ルテニウム層のエッチング耐性を向上させ、この結果ルテニウムのエッチング量を制御できる。
第２実施形態に係る成膜方法によっても、ルテニウムの成膜処理及びアニールが繰り返され、これにより、ルテニウム層のエッチング耐性を向上させ、この結果、ルテニウムのエッチング量を制御できる。
以上、本実施形態の成膜方法及び成膜システムによれば、同一の成膜装置にてルテニウムの成膜とエッチングとを実行し、ボトムアップで凹部の底部へルテニウムを埋め込むことができる。凹部の底部へルテニウムを埋め込む間に、凹部の側部に付着したルテニウム片をエッチングにより除去しつつ、底部のルテニウム層のエッチング量を抑制するようにルテニウムのエッチング量を制御することができる。
今回開示された実施形態に係る成膜システム及び成膜方法は、すべての点において例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で変形及び改良が可能である。上記複数の実施形態に記載された事項は、矛盾しない範囲で他の構成も取り得ることができ、また、矛盾しない範囲で組み合わせることができる。
なお、本開示の成膜装置では、オゾンガスを含むガスの供給時、処理容器１０１のクリーニングも可能である。オゾナイザー１７３から処理容器１０１に供給されたオゾンガスにより、凹部の側部に付着したルテニウムのエッチングのみならず、処理容器１０１の壁面等に堆積したルテニウムのクリーニングを行うことができる。
１ 成膜システム
１００、１５０ 制御装置
１０１ 処理容器
１３０ ガス供給部
１３１ 第１供給ライン
１３２ 第２供給ライン
１８０ ガス排気部

Claims (6)

  1. 凹部を有する基板に対してルテニウムを埋め込む成膜方法であって、
    （ａ）前記基板を処理容器内に準備する工程と、
    （ｂ）前記処理容器内にルテニウムの原料ガスを含むガスを供給し、ルテニウム層を成膜する工程と、
    （ｃ）前記ルテニウム層をアニールする工程と、
    （ｄ）前記処理容器内にオゾンガスを含むガスを供給し、前記ルテニウム層をエッチングする工程と、
    を含み、
    前記（ｂ）、前記（ｃ）、前記（ｄ）の工程をこの順で繰り返し実行する、成膜方法。
  2. 前記（ｂ）、前記（ｃ）の工程を同一の成膜装置で実行する、
    請求項１に記載の成膜方法。
  3. 凹部を有する基板に対してルテニウムを埋め込む成膜方法であって、
    （ａ）前記基板を処理容器内に準備する工程と、
    （ｂ）前記処理容器内にルテニウムの原料ガスを含むガスを供給し、ルテニウム層を成膜する工程と、
    （ｃ）前記処理容器内にオゾンガスを含むガスを供給し、前記ルテニウム層をエッチングする工程と、
    （ｄ）前記ルテニウム層をアニールする工程と、
    を含み、
    前記（ｂ）、前記（ｃ）、前記（ｄ）の工程をこの順で繰り返し実行する、成膜方法。
  4. 前記（ｂ）、前記（ｄ）の工程を同一の成膜装置で実行する、
    請求項３に記載の成膜方法。
  5. 成膜装置と、アニール装置と、制御装置と、を備え、凹部を有する基板に対してルテニウムを埋め込む成膜システムであって、
    前記制御装置は、
    （ａ）前記基板を処理容器内に準備する工程と、
    （ｂ）前記処理容器内にルテニウムの原料ガスを含むガスを供給し、ルテニウム層を成膜する工程と、
    （ｃ）前記ルテニウム層をアニールする工程と、
    （ｄ）前記処理容器内にオゾンガスを含むガスを供給し、前記ルテニウム層をエッチングする工程と、
    を制御し、
    前記（ｂ）、前記（ｃ）、前記（ｄ）の工程をこの順で繰り返し実行するように制御する、成膜システム。
  6. 成膜装６と、アニール装置と、制御装置と、を備え、凹部を有する基板に対してルテニウムを埋め込む成膜システムであって、
    前記制御装置は、
    （ａ）前記基板を処理容器内に準備する工程と、
    （ｂ）前記処理容器内にルテニウムの原料ガスを含むガスを供給し、ルテニウム層を成膜する工程と、
    （ｃ）前記処理容器内にオゾンガスを含むガスを供給し、前記ルテニウム層をエッチングする工程と、
    （ｄ）前記ルテニウム層をアニールする工程と、
    を制御し、
    前記（ｂ）、前記（ｃ）、前記（ｄ）の工程をこの順で繰り返し実行するように制御する、成膜システム。
JP2021153187A 2021-09-21 2021-09-21 成膜方法及び成膜システム Pending JP2023045016A (ja)

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