JP2022526171A - 高い剛性特性を有するポリプロピレンポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 優れた剛性特性を有するポリプロピレンポリマー組成物が開示される。ポリプロピレンポリマー組成物は、第１のポリプロピレンポリマーを第２のポリプロピレンポリマーと組み合わせることによって作製される。ポリマーの組み合わせは、優れた靭性特性に加えて、高い剛性特性を有する組成物を生成することが見出されている。加えて、ポリマー組成物は、様々な製品及び物品に成形されるための良好な流動特性を有する。特定の利点のうち、異なるポリプロピレンポリマーは、特に過去に作製された高結晶性ポリマーと比較して、比較的高い触媒活性で生成することができる。【選択図】図１
Description
（関連出願）
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる２０１９年４月５日に出願された米国仮特許出願第６２／８３０，００７号に基づき、かつその優先権を主張するものである。
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる２０１９年４月５日に出願された米国仮特許出願第６２／８３０，００７号に基づき、かつその優先権を主張するものである。
多くのポリマー材料の１つの重要な特性は、剛性である。剛性は、材料の硬性特性を指し、材料の曲げ弾性率を決定することによって測定することができる。曲げ弾性率は、材料の屈曲する能力、又は、換言すれば、ポリマーから形成された成形プラークに対して力が垂直に印加されたときの屈曲に対するその抵抗性に関する。
剛性を増加させて作製されたポリマーは、製品及び物品に成形されるときに、様々な利点を提供する。例えば、高剛性ポリマーは、一般に、外部力を受けたときに変形しない。したがって、自立型及び形状保持製品は、高剛性ポリマーから作製することができる。例えば、ポリマーの剛性を増加させることにより、容器などの様々なポリマー物品の壁厚を最小化しながら、依然として十分な硬性及び形状適合特性を有するようにすることができる。
過去には、ポリプロピレンポリマーの剛性を増加させるために、様々な取り組みが行われてきた。例えば、過去には、ポリプロピレンポリマーの剛性は、材料の結晶化度を増加させることによって増加された。材料の結晶化度を増加させることにより、所望の剛性の増加がもたらされた。しかしながら、様々な問題が生じた。
例えば、ポリプロピレンポリマーの結晶化度を増加させることにより、ポリマーの靭性が低減し、最終製品の脆性をもたらし得る。加えて、高結晶性ポリプロピレンは、加工することがいくらか困難であり得る。例えば、ポリプロピレンポリマーの結晶化度を増加させることにより、ポリマーを溶融加工するための操作窓が短くなり得、このことは、製品の形成の困難さを増加させる。
更に、高結晶性ポリプロピレンは、生成することがいくらか高価であり得る。例えば、ポリマーの結晶化度を増加させることにより、ポリマーを生成するために使用される触媒の有効性が低下し得る。例えば、チーグラー・ナッタ触媒は、ポリマーの結晶化度が増加するにつれて触媒活性が低下する。結果的に、ポリマーを生成するためにより多量の触媒が必要とされ、このことは、ポリマーの作製コストを大幅に増加し得る。
上記の見解から、比較的高い剛性特性及び高い靭性特性を有するポリプロピレンポリマー組成物に対する必要性が存在する。また、触媒活性を低下させることなく、高い剛性特性を有するポリプロピレンポリマー組成物を生成するためのプロセスに対する必要性も存在する。
概して、本開示は、比較的高い剛性特性を有するポリプロピレンポリマー組成物を対象とする。本開示のポリマー組成物は、触媒活性を犠牲にすることなく、かつ広範な分子量分布を有して、生成することができる。広範な分子量分布は、組成物の加工性を向上させる。
一実施形態では、本開示は、第１のポリプロピレンポリマーを第２のポリプロピレンポリマーと共に含む、ポリプロピレンポリマー組成物を対象とする。第１のポリプロピレンポリマーは、約０．１ｇ／１０分超かつ約３ｇ／１０分未満のメルトフローレートを有する。第１のポリプロピレンポリマーは、約１重量％超、例えば約２．５重量％超、例えば約３重量％超、例えば約３．５重量％超、かつ一般に約８重量％未満、例えば約７重量％未満のキシレン可溶分含量を有する。一態様では、キシレン可溶分含量は、約５重量％超、例えば約６重量％超である。別の態様では、キシレン可溶分含量は、約４重量％未満である。第１のポリプロピレンポリマーは、一般に、約４超かつ約１０未満の多分散性指数を有し得る。
第１のポリプロピレンポリマーに添加される第２のポリプロピレンポリマーは、約５ｇ／１０分超かつ約１００ｇ／１０分未満のメルトフローレートを有し得る。第２のポリプロピレンポリマーは、約１重量％超、例えば約２．５重量％超、例えば約３重量％超、例えば約４重量％超、かつ一般に、約８重量％未満、例えば約７重量％未満のキシレン可溶分含量を有し得る。第２のポリプロピレンポリマーは、約４超かつ約５．５未満の多分散性指数を有し得る。
一態様では、ポリプロピレンポリマーのうちの一方は、約５重量％超、例えば約６重量％超のキシレン可溶分含量を有し、他方のポリプロピレンポリマーは、約４重量％未満のキシレン可溶分含量を有する。
第１のポリプロピレンポリマーは、第２のポリプロピレンポリマーに対して約５：９５～約８０：２０、例えば約３０：７０～約６７：３３の重量比で、ポリプロピレンポリマー組成物中に存在し得る。特定の一実施形態では、第１の低メルトフローレートのポリプロピレンポリマーは、第２のポリプロピレンポリマーよりも少ない量で存在する。例えば、一実施形態では、第１のポリプロピレンポリマー対第２のポリプロピレンポリマーの重量比は、約５：９５～約４５：５５であり得る。全体的なポリプロピレンポリマー組成物は、一般に、約０．５ｇ／１０分超、例えば約０．７ｇ／１０分超、例えば約１ｇ／１０分超、かつ一般に、約３０ｇ／１０分未満、例えば約２５ｇ／１０分未満、例えば約２０ｇ／１０分未満のメルトフローレートを有し得る。一実施形態では、例えば、メルトフローレートは、約０．５ｇ／１０分～約３ｇ／１０分であり得る。代替的な実施形態では、メルトフローレートは、約５ｇ／１０分～約２０ｇ／１０分であり得る。
ポリプロピレンポリマー組成物は、一般に、約３重量％超、例えば約３．５重量％未満、例えば約４重量％超、かつ一般に、約８重量％未満、例えば約７重量％未満、例えば約６．８重量％未満の総キシレン可溶分含量を有し得る。ポリプロピレンポリマー組成物は、約５超かつ約１０未満の全体多分散性指数を有し得る。
上記のように、本開示のポリプロピレンポリマー組成物は、比較的高い剛性特性を有する。例えば、ポリプロピレンポリマー組成物は、以下の等式による曲げ弾性率（ＡＳＴＭ試験Ｄ７９０）を有し得、
２０７２＊ＸＳ－０．１８
式中、ＸＳは、ポリプロピレンポリマー組成物のキシレン可溶分含量であり、ポリプロピレンポリマー組成物のキシレン可溶分含量は、約２．５重量％～約８重量％であり得る。
２０７２＊ＸＳ－０．１８
式中、ＸＳは、ポリプロピレンポリマー組成物のキシレン可溶分含量であり、ポリプロピレンポリマー組成物のキシレン可溶分含量は、約２．５重量％～約８重量％であり得る。
例えば、本開示のポリプロピレンポリマー組成物は、約１５００ＭＰａ超、例えば約１５５０ＭＰａ超、例えば約１６００ＭＰａ超、例えば約１６５０ＭＰａ超、例えば約１７００ＭＰａ超、かつ一般に、約２５００ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有し得る。優れた剛性特性を有することに加えて、ポリプロピレンポリマー組成物はまた、約４０Ｊ／ｍ超、例えば約４５Ｊ／ｍ超、例えば約５５Ｊ／ｍ超、かつ一般に、約９０Ｊ／ｍ未満のＩＺＯＤ耐衝撃性を表示し得る。
一実施形態では、第１のポリプロピレンポリマー及び第２のポリプロピレンポリマーは両方とも、ポリプロピレンホモポリマーを含むことができる。代替的な実施形態では、ポリプロピレンポリマーのうちの少なくとも一方は、エチレン単位を含有するコポリマーなどのコポリマーであり得る。
本開示のポリプロピレンポリマー組成物は、一実施形態では、非フタレートであるチーグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンポリマーが重合されるプロセスにおいて形成することができる。チーグラー・ナッタ触媒は、約５０ｋｇ／ｇ超の触媒活性を有して、ポリプロピレンポリマー組成物を生成することができる。ポリプロピレンポリマーは、気相反応器内で、又はバルク相反応器内で生成することができる。一実施形態では、第１及び第２のポリプロピレンポリマーのそれぞれは、別個のプロセスで形成され、次いで組み合わされる。あるいは、第１のポリプロピレンポリマー及び第２のポリプロピレンポリマーは、一連の反応器内で順次形成することができる。
本開示のポリプロピレンポリマー組成物を使用して、ありとあらゆる種類の成形物品を形成することができる。一実施形態では、ポリマー組成物を使用して、任意の好適な熱成形プロセス又は成形プロセスを使用して、ありとあらゆる種類の成形物品を製造することができる。例えば、物品は、押出吹込成形、射出成形、回転成形、押出などを使用して製造することができる。また、ポリプロピレンポリマー組成物を使用して、二軸配向ポリプロピレンフィルムを製造することもできる。本開示に従って作製され得る物品としては、食品容器などの貯蔵容器又は包装容器が挙げられる。
本開示の他の特性及び態様を以下でより詳細に考察する。
本開示の完全かつ有効な開示は、添付の図面を参照することを含めて、本明細書の残りの部分に、より具体的に記載される。
図１は、以下の実施例で得られた結果のグラフ表示である。
本明細書及び図面における参照文字の使用を繰り返すことは、本発明の同じ又は類似の特性又は要素を表すことが意図される。
定義及び試験手順
定義及び試験手順
本明細書で使用される場合、「ポリプロピレンホモポリマー」という用語は、プロピレンモノマー単位を含有するホモポリマーである。
本明細書で使用される場合、「プロピレン－エチレンコポリマー」という用語は、二次構成成分としてエチレンモノマーを有するプロピレンモノマーの大部分の重量パーセントを含有するコポリマーである。「プロピレン－エチレンコポリマー」（ポリプロピレンランダムコポリマー、ＰＰＲ、ＰＰ－Ｒ、ＲＣＰ、又はＲＡＣＯとも称される）は、ポリマー鎖内にランダム又は統計的な分布で存在するエチレンモノマーの個々の繰り返し単位を有するポリマーである。
本明細書で使用される場合、メルトフローレート（Melt flow rate、ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８試験法に従って、２３０℃で、２．１６ｋｇの重量のプロピン系ポリマーを用いて測定する。
キシレン可溶分（Xylene soluble、ＸＳ）は、ポリプロピレンランダムコポリマー樹脂の試料を熱いキシレン中に溶解し、溶液を２５℃に冷却させた後に、溶液中に残存する樹脂の重量パーセントとして定義する。これは、９０分の沈殿時間を使用するＡＳＴＭ Ｄ５４９２－０６に従って重量ＸＳ法とも称され、本明細書では「湿式法」とも称される。ＸＳはまた、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ法に従って、以下のように測定することができる：０．４ｇのポリマーを、１３０℃で６０分間撹拌しながら２０ｍＬのキシレン中に溶解する。次いで、溶液を２５℃に冷却し、６０分後、不溶性ポリマー画分を濾別する。得られた濾液を、１．０ｍＬ／分で流動するＴＨＦ移動相を有するＶｉｓｃｏｔｅｋ ＶｉｓｃｏＧＥＬ Ｈ－１００－３０７８カラムを使用して、フローインジェクションポリマー分析により分析する。カラムを、４５℃で動作する光散乱、粘度計、及び屈折計の検出器を備えたＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｍｏｄｅｌ ３０２ Ｔｒｉｐｌｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ａｒｒａｙに連結する。計器較正を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＰｏｌｙＣＡＬ（商標）ポリスチレン標準を用いて維持する。参照材料として２軸配向ポリプロピレン（biaxially oriented polypropylene、ＢＯＰＰ）グレードのＤｏｗ ５Ｄ９８などのポリプロピレン（polypropylene、ＰＰ）ホモポリマーを使用して、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ計器及び試料調製手順が、方法性能を確認する対照として５Ｄ９８などのポリプロピレンホモポリマーを使用することによって一貫した結果をもたらすことを確実にする。５Ｄ９８などの参照ポリプロピレンホモポリマーの値を、最初に、上記で特定されたＡＳＴＭ法を使用する試験から導き出す。
上述のＡＳＴＭ Ｄ５４９２－０６法を適合して、キシレン可溶性部分を決定してもよい。概して、手順は、試料を２ｇ秤量することと、その試料を２４／４０ジョイントを備える４００ｍＬフラスコ中の２００ｍＬのｏ－キシレン中に溶解させることとからなる。フラスコを水冷コンデンサに接続し、内容物を撹拌し、窒素（Ｎ２）下で加熱還流し、次いで、更に３０分間還流を維持する。次いで、溶液を温度制御された水浴内で２５℃で９０分間冷却して、キシレン不溶性画分を結晶化させる。溶液が冷却し、不溶性画分が溶液から沈殿した時点で、キシレン可溶性部分（xylene soluble portion、ＸＳ）のキシレン不溶性部分（xylene insoluble portion、ＸＩ）からの分離を、２５ミクロン濾紙を通して濾過することによって達成する。１００ｍＬの濾液を、予め秤量したアルミニウムパン内に収集し、ｏ－キシレンを、この１００ｍＬの濾液から窒素流下で蒸発させる。溶媒が蒸発した時点で、パン及び内容物を１００℃の真空オーブン内に３０分間又は乾燥するまで設置する。次いで、パンを室温に冷却させ、秤量する。キシレン可溶性部分は、ＸＳ（重量％）＝［（ｍ３－ｍ２）＊２／ｍ１］＊１００として計算し、式中、ｍ１は、使用される試料の元の重量であり、ｍ２は、空のアルミニウムパンの重量であり、ｍ３は、パン及び残渣の重量である（アスタリスク＊は、ここで及び本開示の他の場所で、特定された用語又は値が乗算されていることを示す）。
エチレン含量は、主な方法として１３Ｃ ＮＭＲを使用して決定されたエチレン値と相関する、フーリエ変換赤外線法（Fourier Transform Infrared、ＦＴＩＲ）を使用して測定する。２つの方法を使用して実行される測定間の関係及び一致は、例えば、Ｊ．Ｒ．Ｐａｘｓｏｎ、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌの「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｉｎｔｏ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｃａｒｂｏｎ－１３ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ａｎｄ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．１３，Ｎｏｖ．１９７８，１７７７－１７８０に記載されている。
曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ ３６４１による、かつＡＳＴＭ Ｄ４１０１に従って成形された１型試験片を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ７９０－１０法Ａに従って１．３ｍｍ／分で決定する。
多分散性指数は、小さな振幅の振動剪断（small amplitude oscillatory shear、ＳＡＯＳ）によって測定する。試験は、Ｚｅｉｃｈｎｅｒ Ｇ Ｒ，Ｐａｔｅｌ Ｐ Ｄ（１９８１）「Ａ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｍｅｌｔ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ」Ｐｒｏｃ．（ｔｈｅ ２ｎｄ Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇ．，Ｍｏｎｔｒｅａｌ，Ｃａｎａｄａ）に従う方法を使用して、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって製造された応力制御動的分光計であるＡＲＥＳ Ｇ２（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を使用して行う。ＥＴＣオーブンを使用して、１８０℃±０．１℃で温度を制御する。窒素を使用してオーブンの内部をパージして、試料を酸素及び水分による分解から保護する。試料ホルダーは、直径２５ｍｍの平行プレートである。試料は、直径２５ｍｍ及び厚さ２ｍｍで、２３０℃で圧縮成形した。振動周波数掃引を使用して、窒素雰囲気下、１９０℃で、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）を得る。１９０℃でのＧ’及びＧ’’のクロスオーバー、Ｇｃを使用して、以下の等式を使用して多分散性（ＰＤＩ）を計算する。
ＰＤＩ＝１０５／Ｇｃ
試験方法はまた、異なる試料サイズ及びコーンプレートレオメトリーを用いる米国特許第９，０４５，５７０号にも一般に記載されている。
ＰＤＩ＝１０５／Ｇｃ
試験方法はまた、異なる試料サイズ及びコーンプレートレオメトリーを用いる米国特許第９，０４５，５７０号にも一般に記載されている。
ＩＺＯＤ衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６及びＤ４１０１に従って測定する。
詳細な説明
本考察は、例示的な実施形態のみの説明であり、本開示のより広範な態様を限定することを意図するものではないことが当業者に理解されよう。
本考察は、例示的な実施形態のみの説明であり、本開示のより広範な態様を限定することを意図するものではないことが当業者に理解されよう。
概して、本開示は、物理的特性の特有のブレンドを有するポリオレフィンポリマー組成物を対象とする。例えば、一実施形態では、ポリマー組成物は、比較的高い剛性特性を優れた靭性特性と共に有するように配合することができる。加えて、ポリマー組成物は、良好な流動特性を有するように配合することができる。したがって、ポリマー組成物は、熱成形製品、及び射出成形物品などの成形物品を形成するのに特によく適している。一実施形態では、例えば、ポリマー組成物を使用して容器を形成することができる。ポリマー組成物の剛性及び靭性特性により、容器、及び内部容積を有する他の物品を、最小の壁厚で形成することができる。このように、ポリマー物品を、最小量のポリマー組成物を使用して、効率的に形成することができる。
特定の利点の中でも、本開示のポリプロピレンポリマー組成物は、高い剛性特性を有しながら、広範な分子量分布も有し、重合プロセス中に高い触媒活性を維持する触媒系を使用して配合することができる。例えば、本開示のポリマーの重合中、ポリマー組成物の生成中に約５０ｋｇ／ｇ超、約５５ｋｇ／ｇ超、例えば約６０ｋｇ／ｇ超の活性を維持する、非フタレートであるチーグラー・ナッタ触媒を使用することができる。
概して、本開示のポリプロピレンポリマー組成物は、ポリマーのブレンドを含む。より具体的には、ポリマー組成物は、第２のポリプロピレンポリマーと組み合わされた第１のポリプロピレンポリマーを含む。第１のポリプロピレンポリマーは、第２のポリプロピレンポリマーと比較して、比較的低いメルトフローレートを有する。予想外にも、所望の高い剛性特性を有するポリマー組成物を得るために、比較的少量の低メルトフローレートのポリマーが第２のポリプロピレンポリマーと組み合わせて必要とされることが発見された。実際に、低メルトフローレートのポリプロピレンポリマーは、５０重量％未満の量で、例えば４０重量％未満の量で、例えば３０重量％未満の量で、例えば２０重量％未満の量で存在し得、依然として優れた剛性特性を有する全体的なポリマー組成物を提供し得る。これらの結果は、劇的かつ予想外である。
加えて、上記のように、比較的広範な分子量分布を有するポリプロピレンポリマー組成物を生成することができる。広範な分子量分布は、組成物の加工性を著しく向上させる。
更に、第１及び第２のポリプロピレンポリマーのキシレン可溶分含量は、ポリマーの生成中に高い触媒活性を維持しながら、剛性も最大化するように、選択的に制御される。例えば、得られたポリマー組成物は、以下の等式に従って曲げ弾性率を示すことができ、
２０７２＊ＸＳ－０．１８
式中、ＸＳは、ポリプロピレンポリマー組成物のキシレン可溶分含量である。ポリプロピレンポリマー組成物のキシレン可溶分含量は、例えば、約２．５重量％～約８％であり得る。
２０７２＊ＸＳ－０．１８
式中、ＸＳは、ポリプロピレンポリマー組成物のキシレン可溶分含量である。ポリプロピレンポリマー組成物のキシレン可溶分含量は、例えば、約２．５重量％～約８％であり得る。
例えば、一実施形態では、本開示のポリプロピレンポリマー組成物は、約１５００ＭＰａ超、例えば、約１５５０ＭＰａ超、例えば約１６００ＭＰａ超、例えば約１６５０ＭＰａ超、例えば約１７００ＭＰａ超、例えば約１７５０ＭＰａ超、かつ一般に、約２５００ＭＰａ未満、例えば約２０００ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有し得る。例えば、一実施形態では、ポリプロピレンポリマー組成物は、約１５２５ＭＰａ超かつ約２０００ＭＰａ未満、及びその間の２５ＭＰａの増分全てを含む、曲げ弾性率を有し得る。
優れた剛性特性に加えて、本開示のポリプロピレンポリマー組成物はまた、優れた靭性特性も有する。例えば、本開示のポリプロピレンポリマー組成物は、約４０Ｊ／ｍ超、例えば約５０Ｊ／ｍ超、例えば約５５Ｊ／ｍ超、例えば約６０Ｊ／ｍ超、例えば約６５Ｊ／ｍ超のＩＺＯＤ衝撃強度を有し得る。ＩＺＯＤ耐衝撃性強度は、一般に、約９０Ｊ／ｍ未満、例えば約８０Ｊ／ｍ未満である。
上記のように、本開示のポリプロピレンポリマー組成物は、第２のポリプロピレンポリマーとブレンドされた第１のポリプロピレンポリマーを含む。第１のポリプロピレンポリマーは、一般に、低いメルトフローレートを有し、得られる組成物の剛性特性に著しく寄与する。例えば、第１のポリプロピレンポリマーは、約３ｇ／１０分未満、例えば約１ｇ／１０分未満、例えば約０．８ｇ／１０分未満、例えば約０．５ｇ／１０分未満、かつ一般に、約０．０１ｇ／１０分超、例えば約０．１ｇ／１０分超のメルトフローレートを有し得る。第１のポリプロピレンポリマーは、低メルトフローレートを有するが、一般に、約２．５重量％超、例えば約３重量％超、例えば約３．５重量％超、例えば約４重量％超、例えば約４．５重量％超、かつ一般に、約８重量％未満、約７重量％未満のキシレン可溶分含量を有する。第１のポリプロピレンポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒を使用して形成することができ、かつ比較的広範な分子量分布を有し得る。一実施形態では、第１のポリプロピレンポリマーは、約４超、かつ一般に、約１０未満、例えば約８．５未満、例えば約７未満、例えば約５．５未満の多分散性指数を有する。
第１のポリプロピレンポリマーと組み合わされた第２のポリプロピレンポリマーは、一般に、より高いメルトフローレートを有する。例えば、第２のポリプロピレンポリマーは、一般に、約５ｇ／１０分超、例えば約７ｇ／１０分超、例えば約９ｇ／１０分超のメルトフローレートを有し得る。メルトフローレートは、一般に、約１００ｇ／１０分未満、例えば約４０ｇ／１０分未満、例えば約３０ｇ／１０分未満、例えば約２５ｇ／１０分未満である。第２のポリプロピレンポリマーのキシレン可溶分含量は、第１のポリプロピレンポリマーのキシレン可溶分含量と同様である。例えば、第２のポリプロピレンポリマーのキシレン可溶分含量は、一般に、約１重量％超、例えば約２重量％超、例えば約２．５重量％超、例えば約３重量％超、例えば約４重量％超である。ある特定の実施形態では、第２のポリプロピレンポリマーのキシレン可溶分含量は、約５重量％超、例えば約６重量％超、例えば約６．５重量％超であり得る。第２のポリプロピレンポリマーのキシレン可溶分含量は、一般に、約１０重量％未満、例えば約９重量％未満、例えば約８重量％未満、例えば約７．５重量％未満である。
第２のポリプロピレンポリマーはまた、重合中に高い触媒活性を維持するチーグラー・ナッタ触媒を使用して形成することもできる。第２のポリプロピレンポリマーは、比較的広範な分子量分布を有し得、約４超、かつ一般に、約１０未満、例えば約８．５未満、例えば約７未満、例えば約５．５未満の多分散性指数を有し得る。
第１のポリプロピレンポリマー及び第２のポリプロピレンポリマーは、一実施形態では、両方ともポリプロピレンホモポリマーであり得る。代替的な実施形態では、ポリプロピレンポリマーのうちの一方は、コポリマーであり得る。例えば、第１のポリプロピレンポリマーは、ホモポリマーであり得、一方、第２のポリプロピレンポリマーは、コポリマーであり得る。あるいは、第１のポリプロピレンポリマーは、コポリマーであり得、第２のポリプロピレンポリマーは、ホモポリマーであり得る。更に別の実施形態では、第１のポリプロピレンポリマー及び第２のポリプロピレンポリマーは両方とも、コポリマーである。コポリマーとして存在する場合、ポリプロピレンポリマーの一方又は両方は、エチレンなどの少量のコモノマーを含み得る。例えば、エチレンは、約１．５重量％未満の量で、例えば１重量％未満の量で存在し得る。コポリマーは、ミニ・ランダムコポリマーなどのランダムコポリマーであり得る。
本開示によれば、第１のポリプロピレンポリマーは、第２のポリプロピレンポリマーとブレンドされて、ポリプロピレンポリマー組成物を生成する。最終組成物中の第１のポリプロピレンポリマーと第２のポリプロピレンポリマーとの間の重量比は、一般に、約５：９５～約８０：２０、例えば約３０：７０～約６７：３３である。一実施形態では、第１のポリプロピレンポリマー又は低メルトフローレートのポリプロピレンポリマーは、第２のポリプロピレンポリマーよりも少ない量で存在し得るが、依然として所望の剛性特性を有することができる。例えば、存在する２つのポリプロピレンポリマーの重量に基づいて、第１のポリプロピレンポリマーは、約５０重量％未満の量で、例えば約４５重量％未満の量で、例えば約４０重量％未満の量で、例えば約３５重量％未満の量で、例えば約３０重量％未満の量で、約２５重量％未満の量、例えば約２０重量％未満の量で、かつ一般に、約５重量％超の量で、例えば約１０重量％超の量で、例えば約１５重量％超の量で、例えば約２０重量％超の量で存在し得る。一態様では、第１のポリプロピレンポリマーは、約３０重量％～約６６重量％、例えば約３０重量％～約５０重量％、例えば約３０重量％～約４５重量％の量でポリマー組成物中に存在する。
得られるポリプロピレンポリマー組成物は、良好な剛性特性を有するだけでなく、特に広範な分子量分布に起因して、様々な物品を製造するための熱成形プロセス及び射出成形プロセスなどの成形プロセスにもよく適している。例えば、組成物は、約０．５ｇ／１０分超、例えば約０．７ｇ／１０分超、例えば約１ｇ／１０分超、例えば約２ｇ／１０分超、例えば約３ｇ／１０分超、例えば約５ｇ／１０分超、例えば約８ｇ／１０分超、例えば約１０ｇ／１０分超、例えば約１２ｇ／１０分超、例えば約１５ｇ／１０分超のメルトフローレートを有し得る。メルトフローレートは、一般に、約３０ｇ／１０分未満、例えば約２５ｇ／１０分未満、例えば約２０ｇ／１０分未満である。一実施形態では、ポリプロピレン組成物のメルトフローレートは、比較的低い場合があり、約０．５ｇ／１０分～約３ｇ／１０分であり得る。あるいは、メルトフローレートはより高い場合があり、一般に、約５ｇ／１０分～約２０ｇ／１０分であり得る。メルトフローレートを、異なるポリマーの相対量を調整することによって調整して、所望の流動特性と併せて所望の物理的特性を有するポリマー組成物を生成することができる。
ポリプロピレンポリマー組成物の総キシレン可溶分含量は、一般に、約２重量％超、例えば約２．５重量％超、例えば約３重量％超、例えば約３．５重量％超である。総キシレン可溶分含量は、一般に、約１０重量％未満、例えば約８重量％未満、例えば約７重量％未満、例えば約６．８重量％未満である。ポリマー組成物の多分散性指数は、一般に、約４超、例えば約５超、例えば約６超、かつ一般に、約１０未満、例えば約９未満、例えば約８未満である。
第１のポリプロピレンポリマー及び第２のポリプロピレンポリマーに加えて、本開示のポリプロピレンポリマー組成物は、様々な他の添加剤及び成分を含有し得る。
例えば、ポリプロピレン組成物は、核形成剤、離型剤、スリップ剤、粘着防止剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤（例えばＤＳＴＤＰ）、着色剤／染料等を含有し得る。一実施形態では、ポリマー組成物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤を含有し得る。ポリマー組成物はまた、酸掃去剤を含有し得る。添加剤のそれぞれは、一般に、約３重量％未満の量で、例えば約２重量％未満の量で、例えば約１重量％未満の量で、例えば約０．５重量％未満の量で、かつ一般に、約０．００１重量％超の量でポリマー組成物中に存在し得る。
例えば、一実施形態では、ポリマー組成物は、任意に、アルファ－核形成剤などの核形成剤を含有し得る。核形成剤は、一般に、約０．００１重量％超の量で、かつ一般に、約１重量％未満の量で、例えば約０．５重量％未満の量で、例えば約０．３重量％未満の量で存在し得る。
一実施形態では、タルクなどの無機核形成剤が使用され得る。他の核形成剤としては、安息香酸ナトリウム、又はロジン酸の部分金属塩などのポリマー核形成剤が挙げられる。
別の実施形態では、核形成剤は、以下の式によって表されるリン酸エステル金属塩のようなリン系核形成剤の群から選択され得、
式中、Ｒ１は、酸素、硫黄、又は１～１０個の炭素原子の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは、水素、又は１～１０個の炭素原子の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じであり得るか又は異なり得、Ｒ２のうちの２つ、Ｒ３のうちの２つ、又はＲ２及びＲ３は、一緒に結合して環を形成し得、Ｍは、一価～三価の金属原子であり、ｎは、１～３の整数であり、ｍは、０又は１のいずれかであり、但し、ｎ＞ｍである。
上記式によって表されるアルファ核形成剤の好ましい例としては、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６ジ－ｔ－ブチル－フェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４，６ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ホスフェート、リチウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム－２，２’－エチリデン－ビス（４，６ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４－ｉ－プロピル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム－２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム－２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、カルシウム－ビス［２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチル－フェニル）－ホスフェート］、カルシウムビス［２，２’－チオビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェニル）－ホスフェート］、カルシウムビス［２，２’－チオビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、マグネシウム－ビス［２，２’－チオビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、マグネシウム－ビス［２，２’－チオビス（４－ｔ－オクチルフェニル）ホスフェート］、ナトリウム－２，２’－ブチリデン－ビス（４，６－ジメチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２’－ブチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）－ホスフェート、ナトリウム－２，２’－ｔ－オクチルメチレン－ビス（４，６－ジメチル－フェニル）－ホスフェート、ナトリウム－２，２’－ｔ－オクチルメチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ホスフェート、カルシウム－ビス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ホスフェート］、マグネシウム－ビス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ホスフェート］、バリウム－ビス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ホスフェート］、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）－ホスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム（４，４’－ジメチル－５，６’－ジ－ｔ－ブチル－２，２’－ビフェニル）ホスフェート、カルシウム－ビス－［（４，４’－ジメチル－６，６’－ジ－ｔ－ブチル－２，２’－ビフェニル）ホスフェート］、ナトリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４－ｍ－ブチル－６－ｔ－ブチル－フェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス－（４，６－ジ－メチルフェニル）－ホスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－エチル－フェニル）ホスフェート、カリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ホスフェート、カルシウム－ビス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ホスフェート］、マグネシウム－ビス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ホスフェート］、バリウム－ビス［２，２’－エチリデン－ビス－（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ホスフェート］、アルミニウム－ヒドロキシ－ビス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）ホスフェート］、アルミニ－トリス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ホスフェート］が挙げられる。
リン系核形成剤の第２の群としては、例えば、アルミニウム－ヒドロキシ－ビス［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ－［ｄ，ｇ］－ジオキサ－ホスホチン－６－オキシダート］及びこれらのＬｉ－ミリステート又はＬｉ－ステアレートとのブレンドが挙げられる。
リン系核形成剤の中でも、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、若しくはアルミウム－ヒドロキシ－ビス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）－ホスフェート］、若しくはアルミニウム－ヒドロキシ－ビス－［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ－［ｄ，ｇ］－ジオキサ－ホスホチン－６－オキシダート］、又はこれらのＬｉ－ミリステート又はＬｉ－ステアレートとのブレンドが特に好ましい。
また、任意に置換されたジベンジリデンソルビトール（例えば、１，３：２，４ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４ジ（エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４ビス（３，４－ジメチルベンジリデン）ソルビトールなど）のようなソルビトール系核形成剤又は松脂も、核形成剤として使用することができる。
更なる好適なアルファ－核形成剤は、ビニルシクロアルカンポリマー及びビニルアルカンポリマーからなる群から選択される、ポリマー核形成剤である。これらのポリマー核形成剤を用いた核形成は、触媒を例えばビニルシクロヘキサン（vinylcyclohexane、ＶＣＨ）のようなモノマーで予備重合する特別な反応器技法によって、又はプロピレンポリマーをビニル（シクロ）アルカンポリマーとブレンドすることによって、のいずれかで達成される。
ＡＤＫ ＮＡ－１１（メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩）及びＡＤＫ ＮＡ－２１（アルミニウムヒドロキシ－ビス［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ－［ｄ，ｇ］－ジオキサ－ホスホチン－６－オキシダート］を含む）などの核形成剤は、Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｋａｉから市販されており、ポリオレフィン組成物に添加され得るものの例である。Ｍｉｌｌｉｋｅｎ＆Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭｉｌｌａｄ ＮＸ８０００（ノニトール、１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－Ｏ－［（４－プロピルフェニル）メチレン）］、Ｍｉｌｌａｄ ３９８８（３，４－ジメチルベンジリデンソルビトール）、Ｍｉｌｌａｄ ３９０５、及びＭｉｌｌａｄ ３９４０は、利用することができる核形成剤の他の例である。
組成物に使用することができる更なる市販のアルファ－核形成剤は、例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＩｒｇａｃｌｅａｒ ＸＴ ３８６（Ｎ－［３，５－ビス－（２，２－ジメチル－プロピオニルアミノ）－フェニル］－２，２－ジメチルプロピオンアミド）、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ＆Ｃｏｍｐａｎｙ製のＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－６８Ｌ及びＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅである。
一実施形態によれば、少なくとも１つのアルファ－核形成剤は、ビニルシクロアルカンポリマー及びビニルアルカンポリマー、好ましくはポリ－ビニルシクロヘキサン（ｐｏｌｙ－ｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ、ｐＶＣＨ）からなる群から選択されるポリマー核形成剤で構成される。
更なる実施形態によれば、少なくとも１つのアルファ－核形成剤は、アルミニウムヒドロキシ－ビス［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ－［ｄ，ｇ］－ジオキサ－ホスホチン－６－オキシダート］系核形成剤（例えば、ＡＤＫ ＮＡ－２１、ＮＡ－２１ Ｅ、ＮＡ－２１ Ｆ）、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート（ＡＤＫ ＮＡ－１１）、アルミウム－ヒドロキシ－ビス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）－ホスフェート］、及びソルビトール系核形成剤（例えば、Ｍｉｌｌａｄ ３９８８、Ｍｉｌｌａｄ ３９０５、及びＭｉｌｌａｄ ３９４０）からなる群から選択される。
一実施形態では、ポリプロピレン組成物は、清澄化剤を更に含有し得る。清澄化剤を添加して、組成物の透明性特性を更に改善することができる。清澄化剤は、例えば、組成物内にゲル化ネットワークを生成することができる化合物を含み得る。
一実施形態では、清澄化剤は、ソルビトールアセタール誘導体などのソルビトール化合物を含んでもよい。一実施形態では、例えば、清澄化剤は、ベンジルソルビトールを含んでもよい。
いくつかの実施形態で添加剤として使用することができるソルビトールアセタール誘導体に関して、ソルビトールアセタール誘導体は、式（Ｉ）に示され、
式中、Ｒ１～Ｒ５は、水素及びＣ１～Ｃ３アルキルから選択される同じか又は異なる部分を含む。
いくつかの実施形態では、ソルビトールアセタール誘導体が２，４－ジベンジリデンソルビトール（「ＤＢＳ」）となるように、Ｒ１～Ｒ５は水素である。いくつかの実施形態では、ソルビトールアセタール誘導体が１，３：２，４－ジ－ｐ－メチルジベンジリデン－Ｄ－ソルビトール（「ＭＤＢＳ」）となるように、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は水素であり、Ｒ２及びＲ３はメチル基である。いくつかの実施形態では、ソルビトールアセタール誘導体が１，３：２，４－ビス（３，４－ジメチロベンジリデノ）ソルビトール（「ＤＭＤＢＳ」）となるように、Ｒ１～Ｒ４はメチル基であり、Ｒ５は水素である。いくつかの実施形態では、ソルビトールアセタール誘導体が１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－Ｏ－（４－プロピルフェニルメチレン）ノニトール（「ＴＢＰＭＮ」）となるように、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ５はプロピル基（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３）であり、Ｒ１及びＲ４は水素である。
使用され得る清澄化剤の他の実施形態としては、以下が挙げられる。
１，３：２，４－ジベンジリデンソルビトール、
１，３：２，４－ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、
ジ（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール
ジ（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール
ビス（５’，６’，７’，８’－テトラヒドロ－２－ナフチリデン）ソルビトール
１，３：２，４－ジベンジリデンソルビトール、
１，３：２，４－ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、
ジ（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール
ジ（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール
ビス（５’，６’，７’，８’－テトラヒドロ－２－ナフチリデン）ソルビトール
一実施形態では、清澄化剤はまた、ベンゼントリアミドなどのビスアミドを含んでもよい。上記の清澄化剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
ポリマー組成物中に存在する場合、１つ以上の清澄化剤は、一般に、約２００ｐｐｍ超の量で、例えば約１，８００ｐｐｍ超の量で、例えば約２，０００ｐｐｍ超の量で、例えば約２，２００ｐｐｍ超の量で添加される。１つ以上の清澄化剤は、一般に、約２０，０００ｐｐｍ未満、例えば約１５，０００ｐｐｍ未満、例えば約１０，０００ｐｐｍ未満、例えば約８，０００ｐｐｍ未満、例えば約５，０００ｐｐｍ未満の量で存在する。組成物中に存在する清澄化剤の量は、使用される清澄化剤の種類を含む様々な要因に依存し得る。
第１のポリプロピレンポリマー及び第２のポリプロピレンポリマーは、様々な異なる重合方法及び手順を使用して生成することができる。一実施形態では、ポリマーの両方が、チーグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンモノマーから形成される。例えば、オレフィン重合は、触媒、内部電子供与体、共触媒、並びに任意に外部電子供与体及び／又は活性制限剤を含む、触媒系の存在下で起こり得る。２つのポリマーを生成するために使用される重合プロセスは、既知の技法を使用して行うことができる。例えば、ポリマーは、気相反応器内で、又はバルク相反応器内で形成され得る。具体的には、ポリマーは、流動床若しくは撹拌床反応器を使用して気相反応器内で、又は不活性炭化水素溶媒若しくは希釈剤若しくは液体モノマーを使用してスラリー相中で形成され得る。例えば、第１のポリプロピレンポリマー及び第２のポリプロピレンポリマーが両方とも、気相反応器内で形成され得る。あるいは、第１のポリプロピレンポリマー及び第２のポリプロピレンポリマーが両方とも、バルク（液体プロピレン）相反応器内で形成され得る。更なる実施形態では、第１のポリプロピレンポリマー及び第２のポリプロピレンポリマーのうちの一方は、気相反応器内で形成され、第１のポリプロピレンポリマー及び第２のポリプロピレンポリマーのうちの他方が、バルク相反応器内で形成される。例えば、第１のポリプロピレンポリマーは、バルク相反応器内で形成され得、第２のポリプロピレンポリマーが、気相反応器内で形成され得る。
一実施形態では、第１のポリプロピレンポリマー及び第２のポリプロピレンポリマーは、２つの異なる重合プロセスで生成され、次いで一緒に組み合わされる。あるいは、第１のポリプロピレンポリマー及び第２のポリプロピレンポリマーは、一連の反応器を含むプロセスで順次生成することができる。例えば、ポリプロピレンポリマーのうちの一方を第１の反応器内で生成し、次いで、他方のポリプロピレンポリマーが生成される第２の反応器に搬送することができる。
本開示の一実施形態では、重合は、立体規則オレフィン重合触媒の存在下で行われる。例えば、触媒は、チーグラー・ナッタ触媒であり得る。例えば、一実施形態では、商品名ＣＯＮＳＩＳＴＡで販売され、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている触媒を使用することができる。一実施形態では、フタレートを含有しない電子供与体が選択される。
一実施形態では、触媒は、塩化チタン等のチタン部分、塩化マグネシウム等のマグネシウム部分、及び少なくとも１つの内部電子供与体を含有するプロ触媒組成物を含む。
プロ触媒前駆体は、（ｉ）マグネシウム、（ｉｉ）第ＩＶ族～第ＶＩＩ族からの遷移金属化合物、（ｉｉｉ）ハロゲン化物、オキシハライド及び／又はアルコキシド、及び／又は（ｉ）若しくは（ｉ）及び／又は（ｉｉ）のアルコキシド、並びに（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の組み合わせを含むことができる。好適なプロ触媒前駆体の非限定例としては、ハロゲン化物、オキシハライド、マグネシウム、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウムのアルコキシド、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
一実施形態では、プロ触媒前駆体は、唯一の金属成分としてマグネシウムを含有する。非限定的な例としては、無水塩化マグネシウム及び／又はそのアルコール付加物、マグネシウムアルコキシド及び又はアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハライド、及び／又はカルボキシル化マグネシウムジアルコキシド若しくはアリールオキシドが挙げられる。
一実施形態では、プロ触媒前駆体は、無水塩化マグネシウムのアルコール付加物である。無水塩化マグネシウム付加物は、一般に、ＭｇＣｌ２－ｎＲＯＨとして定義され、式中、ｎは、１．５～６．０、好ましくは２．５～４．０、最も好ましくは２．８～３．５モルの範囲の総アルコールを有する。ＲＯＨは、Ｃ１～Ｃ４アルコール、直鎖若しくは分枝鎖、又はアルコールの混合物である。好ましくは、ＲＯＨはエタノール、又はエタノールと高級アルコールとの混合物である。ＲＯＨが混合物である場合、エタノールの高級アルコールに対するモル比は、少なくとも８０：２０、好ましくは９０：１０、最も好ましくは少なくとも９５：５である。
一実施形態では、実質的に球状のＭｇＣｌ２－ｎＥｔＯＨ付加物は、噴霧結晶化プロセスによって形成され得る。一実施形態では、球状ＭｇＣｌ２前駆体は、約１５～１５０ミクロン、好ましくは２０～１００ミクロン、最も好ましくは３５～８５ミクロンの平均粒径（Ｍａｌｖｅｒｎ ｄ５０）を有する。
一実施形態では、プロ触媒前駆体は、遷移金属化合物及びマグネシウム金属化合物を含有する。遷移金属化合物は、一般式ＴｒＸｘを有し、式中、Ｔｒは、遷移金属であり、Ｘは、ハロゲン又はＣ１～１０ヒドロカルボキシル又はヒドロカルビル基であり、ｘは、マグネシウム金属化合物と組み合わせられた化合物中のかかるＸ基の数である。Ｔｒは、第ＩＶ族金属、第Ｖ族金属、又は第ＶＩ族金属であり得る。一実施形態では、好ましくは、Ｔｒは、チタンなどの第ＩＶ族金属である。Ｘは、塩化物、臭化物、Ｃ１～４アルコキシド若しくはフェノキシド、又はこれらの混合物であり得る。一実施形態では、Ｘは、塩化物である。
前駆体組成物は、前述の混合マグネシウム化合物、チタン化合物、又はそれらの混合物の塩素化によって調製され得る。
一実施形態では、前駆体組成物は、式ＭｇｄＴｉ（ＯＲｅ）ｆＸｇを有する混合マグネシウム／チタン化合物であり、式中、Ｒｅは、１～１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカル又はＣＯＲ’であり、式中、Ｒ’は、１～１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカルであり、各ＯＲｅ基は、同じであるか又は異なり、Ｘは、独立して、塩素、臭素、又はヨウ素であり、ｄは、０．５～５６であるか、又は２～４、若しくは３であり、ｆは、２～１１６又は５～１５であり、ｇは、０．５～１１６又は１～３である。
本開示によれば、上述のプロ触媒前駆体は、少なくとも１つの内部電子供与体と組み合わされる。内部電子供与体は、置換フェニレン芳香族ジエステルを含むことができる。
一実施形態では、第１の内部電子供与体は、以下の構造（Ｉ）を有する置換フェニレン芳香族ジエステルを含み、
式中、Ｒ１～Ｒ１４は、同じであるか又は異なる。Ｒ１～Ｒ１４はそれぞれ、水素、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択される。Ｒ１～Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、水素ではない。
一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、その全ての内容が参照により本明細書に組み込まれる、２００８年１２月３１日に出願された米国特許出願第６１／１４１，９５９号に開示される任意の置換フェニレン芳香族ジエステルであってもよい。
一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、その全ての内容が参照により本明細書に組み込まれる、２０１１年１２月２０日に出願された国際公開第１２０８８０２８号に開示される任意の置換フェニレン芳香族ジエステルであってもよい。
一実施形態では、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つ（又は２つ、又は３つ、又は４つ）のＲ基は、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択される。
一実施形態では、Ｒ５～Ｒ１４のうちの少なくとも１つ（又はいくつか、又は全て）のＲ基は、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。別の実施形態では、Ｒ５～Ｒ９のうちの少なくとも１つ及びＲ１０～Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びそれらの組み合わせから選択される。
一実施形態では、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つ及びＲ５～Ｒ１４の少なくとも１つは、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びこれらの組み合わせから選択される。別の実施形態では、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つ、Ｒ５～Ｒ９のうちの少なくとも１つ、及びＲ１０～Ｒ１４うちの少なくとも１つは、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びそれらの組み合わせから選択される。
一実施形態では、Ｒ１～Ｒ４の任意の連続するＲ基、及び／又はＲ５～Ｒ９の任意の連続するＲ基、及び／又はＲ１０～Ｒ１４の任意の連続するＲ基は、連結されて、環状又は環状内構造体を形成してもよい。環状／環状内構造体は、芳香族であっても、又は芳香族でなくてもよい。一実施形態では、環状／環状内構造体は、Ｃ５員環又はＣ６員環である。
一実施形態では、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つは、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びこれらの組み合わせから選択される。任意に、Ｒ５～Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子又は１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基であってもよい。任意に、Ｒ１～Ｒ４、及び／又はＲ５～Ｒ９、及び／又はＲ１０～Ｒ１４は、連結されて、環状構造体又は環状内構造体を形成してもよい。環状構造体及び／又は環状内構造体は、芳香族であっても、又は芳香族でなくてもよい。
一実施形態では、Ｒ１～Ｒ４、及び／又はＲ５～Ｒ９、及び／又はＲ１０～Ｒ１４の任意の連続するＲ基は、Ｃ５～Ｃ６員環のメンバーであってもよい。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、水素としてＲ１、Ｒ３及びＲ４を含む。Ｒ２は、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組み合わせから選択される。Ｒ５～Ｒ１４は、同じであるか又は異なり、Ｒ５～Ｒ１４のそれぞれは、水素１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン及びそれらの組み合わせから選択される。
一実施形態では、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル基、又は置換Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル基から選択される。Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基であり得る。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチルであるＲ２を含み、Ｒ５～Ｒ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、エチルであるＲ２を含み、Ｒ５～Ｒ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、ｔ－ブチルであるＲ２を含み、Ｒ５～Ｒ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、エトキシカルボニルであるＲ２を含み、Ｒ５～Ｒ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、それぞれ水素としてＲ２、Ｒ３及びＲ４を含み、Ｒ１は、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組み合わせから選択される。Ｒ５～Ｒ１４は、同じであるか又は異なり、それぞれが、水素、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、及びそれらの組み合わせから選択される。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチルであるＲ１を含み、Ｒ５～Ｒ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、水素であるＲ２及びＲ４を含み、Ｒ１及びＲ３は同じであるか又は異なる。Ｒ１及びＲ３のそれぞれは、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組み合わせから選択される。Ｒ５～Ｒ１４は、同じであるか又は異なり、Ｒ５～Ｒ１４のそれぞれは、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン及びこれらの組み合わせから選択される。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、同じであるか又は異なるＲ１及びＲ３を含む。Ｒ１及びＲ３のそれぞれは、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル基、又は置換Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル基から選択される。Ｒ５～Ｒ１４は同じであるか又は異なっており、Ｒ５～Ｒ１４のそれぞれは、水素、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、及びハロゲンから選択される。好適なＣ１～Ｃ８アルキル基の非限定的な例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ネオペンチル、
ｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、及び２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基が挙げられる。好適なＣ３～Ｃ６シクロアルキル基の非限定的な例としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。更なる実施形態では、Ｒ５～Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、Ｃ１～Ｃ８アルキル基又はハロゲンである。
ｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、及び２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基が挙げられる。好適なＣ３～Ｃ６シクロアルキル基の非限定的な例としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。更なる実施形態では、Ｒ５～Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、Ｃ１～Ｃ８アルキル基又はハロゲンである。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１、及びｔ－ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ２、Ｒ４及びＲ５～Ｒ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、イソプロピル基であるＲ１及びＲ３を含む。Ｒ２、Ｒ４及びＲ５～Ｒ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基としてＲ１、Ｒ５、及びＲ１０のそれぞれを含み、Ｒ３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６～Ｒ９、及びＲ１１～Ｒ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基としてＲ１、Ｒ７、及びＲ１２のそれぞれを含み、Ｒ３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基としてＲ１を含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれは、エチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基としてＲ１、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、及びＲ１４のそれぞれを含み、Ｒ３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１３のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基としてＲ１を含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２及びＲ１４のそれぞれは、ｉ－プロピル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１３のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、メチル基であるＲ１を含む構造（ＩＩ）を有し、Ｒ３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ２及びＲ４のそれぞれは、水素である。Ｒ８及びＲ９は、１－ナフトイル部分を形成するためのＣ６員環の成員である。Ｒ１３及びＲ１４は、Ｃ６員環の成員であり、別の１－ナフトイル部分を形成する。構造（ＩＩ）は、以下に提供される。
一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、メチル基であるＲ１を含む構造（ＩＩＩ）を有し、Ｒ３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ２及びＲ４のそれぞれは、水素である。Ｒ６及びＲ７は、２－ナフトイル部分を形成するためのＣ６員環の成員である。Ｒ１２及びＲ１３は、２－ナフトイル部分を形成するためのＣ６員環の成員である。構造（ＩＩＩ）は、以下に提供される。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれは、エトキシ基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれは、フッ素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれは、塩素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれは、臭素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれは、ヨウ素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１、及びＲ１２のそれぞれは、塩素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、及びＲ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１、及びＲ１３のそれぞれは、塩素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、及びＲ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４及びＲ５～Ｒ１４のそれぞれは、フッ素原子である。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれは、トリフルオロメチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれは、エトキシカルボニル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、Ｒ１は、メチル基であり、Ｒ３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれは、エトキシ基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれは、ジエチルアミノ基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３は２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基である。Ｒ２、Ｒ４及びＲ５～Ｒ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、それぞれがｓｅｃ－ブチル基であるＲ１及びＲ３を含む。Ｒ２、Ｒ４及びＲ５～Ｒ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、Ｒ１及びＲ２がＣ６員環の成員であり、１，２－ナフタレン部分を形成する、構造（ＩＶ）を有する。Ｒ５～Ｒ１４のそれぞれは、水素である。構造（ＩＶ）は、以下に提供される。
一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、Ｒ２及びＲ３がＣ６員環の成員であり、２，３－ナフタレン部分を形成する、構造（Ｖ）を有する。Ｒ５～Ｒ１４のそれぞれは、水素である。構造（Ｖ）は、以下に提供される。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、それぞれメチル基であるＲ１及びＲ４を含む。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５～Ｒ９、及びＲ１０～Ｒ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含む。Ｒ４は、ｉ－プロピル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５～Ｒ９、及びＲ１０～Ｒ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、構造（Ｉ）は、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４を含み、これらのそれぞれは、ｉ－プロピル基である。Ｒ２、Ｒ５～Ｒ９及びＲ１０～Ｒ１４のそれぞれは、水素である。
一実施形態では、Ｒ１及びＲ４のそれぞれは、メチル基、エチル基、及びビニル基から選択される。Ｒ２及びＲ３のそれぞれは、水素、二級アルキル基、又は三級アルキル基から選択され、Ｒ２及びＲ３は、同時に水素ではない。換言すれば、Ｒ２が水素である場合、Ｒ３は水素ではない（逆もまた同様）。
一実施形態では、二座様式で配位することができるポリエーテルを一般に含む第２の内部電子供与体が使用されてもよい。一実施形態では、第２の内部電子供与体は、構造ＶＩの置換１，３－ジエーテルであり、
式中、Ｒ１及びＲ２は、同じであるか又は異なる、メチル、Ｃ２～Ｃ１８直鎖若しくは分岐鎖アルキル、Ｃ３～Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ４～Ｃ１８シクロアルキル－アルキル、Ｃ４～Ｃ１８アルキル－シクロアルキル、フェニル、有機ケイ素、Ｃ７～Ｃ１８アリールアルキル、又はＣ７～Ｃ１８アルキルアリールラジカルであり、Ｒ１又はＲ２もまた水素原子であってもよい。
一実施形態では、第２の内部電子供与体は、環状又は多環式の構造ＶＩＩを有する１，３－ジエーテルを含んでもよく、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、構造ＶＩのＲ１及びＲ２について記載したとおりであるか、又は組み合わせされて、任意にＮ、Ｏ又はＳヘテロ原子を含有する、１つ以上のＣ５～Ｃ７縮合芳香族又は非芳香族環構造を形成してもよい。第２の内部電子供与体の特定の例としては、
４，４－ビス（メトキシメチル）－２，６－ジメチルヘプタン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン、又はこれらの混合物が挙げられる。
４，４－ビス（メトキシメチル）－２，６－ジメチルヘプタン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン、又はこれらの混合物が挙げられる。
前駆体は、無機ハロゲン化合物、好ましくはハロゲン化チタン化合物と更に反応（ハロゲン化）し、内部電子供与体を組み込むことにより、固体プロ触媒に変換される。
前駆体のハロゲン化のための１つの好適な方法は、前駆体を、任意に炭化水素又はハロゲン化炭化水素希釈剤の存在下、高温で、四価のチタンハロゲン化物と反応させることによるものである。好ましい四価のチタンハロゲン化物は、四塩化チタンである。
得られるプロ触媒組成物は、一般に、約０．５％～約６重量％、例えば約１．５％～約５重量％、例えば約２重量％～約４重量％の量でチタンを含有することができる。固体触媒は、一般に、約５重量％超の量で、例えば約８重量％超の量で、例えば約１０重量％超の量で、例えば約１２重量％超の量で、例えば約１４重量％超の量で、例えば約１６重量％超の量でマグネシウムを含有することができる。マグネシウムは、約２５重量％未満の量で、例えば約２３重量％未満の量で、例えば約２０重量％未満の量で触媒中に含有される。内部電子供与体は、約３０重量％未満の量で、例えば約２５重量％未満の量で、例えば約２２重量％未満の量で、例えば約２０重量％未満の量で、例えば約１９重量％未満の量で、触媒組成物中に存在し得る。内部電子供与体は、一般に、約５重量％超の量で、例えば約９重量％超の量で存在する。
一実施形態では、プロ触媒組成物を、触媒系を形成するために共触媒と組み合わせる。触媒系は、重合条件下でオレフィンと接触させたときにオレフィン系ポリマーを形成する系である。触媒系は、任意に、外部電子供与体、活性制限剤、及び／又は様々な他の成分を含み得る。
本明細書で使用される場合、「共触媒」は、プロ触媒を活性重合触媒に変換することができる物質である。共触媒は、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウム、及びこれらの組み合わせのヒドリド、アルキル、又はアリールを含み得る。一実施形態では、共触媒は、式Ｒ３Ａｌで表されるヒドロカルビルアルミニウムコ触媒であり、式中、各Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はヒドリドラジカルであり、少なくとも１つのＲは、ヒドロカルビルラジカルであり、２つ又は３つのＲラジカルは、複素環構造を形成する環式ラジカルに結合することができ、各Ｒは、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロカルビルラジカルである各Ｒは、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子を有する。更なる実施形態では、各アルキルラジカルは直鎖であっても分岐鎖であってもよく、このようなヒドロカルビルラジカルは、混合ラジカルであってもよく、すなわち、ラジカルは、アルキル基、アリール基、及び／又はシクロアルキル基を含有し得る。好適なラジカルの非限定的な例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、２－メチルペンチル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、５，５－ジメチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、イソデシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシルである。
好適なヒドロカルビルアルミニウム化合物の非限定的な例は、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－ヘキシルアルミニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、ｎ－ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリ－ｎ－デシルアルミニウム、トリ－ｎ－ドデシルアルミニウムである。一実施形態では、好ましい共触媒は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、及びジ－ｎ－ヘキシルアルミニウムヒドリドから選択され、最も好ましい共触媒は、トリエチルアルミニウムである。
一実施形態では、共触媒は、式ＲｎＡｌＸ３－ｎで表されるヒドロカルビルアルミニウム化合物であり、式中、ｎ＝１又は２であり、Ｒはアルキルであり、Ｘはハロゲン化物又はアルコキシドである。好適な化合物の非限定的な例は、メチルアルミノオキサン、イソブチルアルミノキサン、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、テトラエチルジアルミノオキサン、テトライソブチルジアルミノオキサン、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、及びジメチルアルミニウムクロリドである。
一実施形態では、触媒組成物は、外部電子供与体を含む。本明細書で使用される場合、「外部電子ドナー」は、プロ触媒形成とは無関係に添加される化合物であり、金属原子に一対の電子を供与することができる少なくとも１つの官能基を含有する。特定の理論に拘束されるものではないが、外部電子供与体は、触媒の立体選択性を強化する（すなわち、フォルマントポリマー中のキシレン可溶性物質を還元する）と考えられている。
一実施形態では、外部電子供与体は、アルコキシレート、アミン、エーテル、カルボキシレート、ケトン、アミド、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、スルホンネート、スルホン、及び／又はスルホキシドのうちの１つ以上から選択され得る。
一実施形態では、外部電子供与体はアルコキシシランである。アルコキシシランは、一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４－ｍ（Ｉ）を有するアルコキシシランであり、式中、Ｒは、独立して、各出現時に、水素、又は１つ以上の第１４族、第１５族、第１６族若しくは第１７族のヘテロ原子を含有する１つ以上の置換基で任意に置換されているヒドロカルビル基若しくはアミノ基であり、当該Ｒ’は、水素及びハロゲン以外の原子を最大２０個含有し、Ｒ’は、Ｃ１～４アルキル基であり、ｍは、０、１、２、又は３である。一実施形態では、Ｒは、Ｃ６～１２アリール、アルキル若しくはアラルキル、Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ３～１２分岐鎖アルキル、又はＣ３～１２環式若しくは非環式アミノ基であり、Ｒ’は、Ｃ１～４アルキルであり、ｍは、１又は２である。好適なシラン組成物の非限定的な例としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、及びジメチルジメトキシシランが挙げられる。一実施形態では、シラン組成物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン（dicyclopentyldimethoxysilane、ＤＣＰＤＭＳ）、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（methylcyclohexyldimethoxysilane、ＭＣｈＤＭＳ）、ジイソプロピルジメトキシシラン（diisopropyldimethoxysilane、ＤＩＰＤＭＳ）、ｎ－プロピルトリメトキシシラン（n-propyltrimethoxysilane、ＮＰＴＭＳ）、ジエチルアミノトリエトキシシラン（diethylaminotriethoxysilane、ＤＡＴＥＳ）、又はｎ－プロピルトリエトキシシラン（propyltriethoxysilane、ＰＴＥＳ）、及びこれらの任意の組み合わせである。
一実施形態では、外部供与体は、少なくとも２つのアルコキシシランの混合物であり得る。更なる実施形態では、混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びテトラエトキシシラン、又はジシクロペンチルジメトキシシラン及びｎ－プロピルトリエトキシシランであり得る。
一実施形態では、外部電子供与体は、ベンゾエート及び／又はジオールエステルのうちの１つ以上から選択される。別の実施形態では、外部電子供与体は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジンである。更に別の実施形態では、外部電子供与体はジエーテルである。
一実施形態では、触媒組成物は、活性制限剤（activity limiting agent、ＡＬＡ）を含む。本明細書で使用される「活性制限剤」（「ＡＬＡ」）は、高温（すなわち、約８５℃を超える温度）で触媒活性を低下させる物質である。ＡＬＡは、重合反応器の不調を抑制又はさもなければ阻止し、重合プロセスの継続を確実にする。典型的には、チーグラー・ナッタ触媒の活性は、反応器の温度が上昇するにつれて増大する。チーグラー・ナッタ触媒はまた、典型的には、生成されたポリマーの融点に近い温度で高い活性を維持する。発熱重合反応によって生じた熱は、ポリマー粒子凝集体を形成させる場合があり、最終的にはポリマー生成プロセスを中断させ得る。ＡＬＡは、昇温で触媒活性を低下させ、それにより反応器の不調を阻止し、粒子の凝集を低減（又は阻止）し、重合プロセスの継続を確実にする。
活性制限剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、ポリ（アルケングリコール）エステル、ポリ（アルケングリコール）エステル、ジオールエステル及びこれらの組み合わせであってもよい。カルボン酸エステルは、脂肪族又は芳香族のモノ又はポリカルボン酸エステルであり得る。好適なモノカルボン酸エステルの非限定的な例としては、エチル及びメチルベンゾエート、エチルｐ－メトキシベンゾエート、
メチルｐ－エトキシベンゾエート、エチルｐ－エトキシベンゾエート、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、エチルｐ－クロロベンゾエート、ヘキシルｐ－アミノベンゾエート、ナフテン酸イソプロピル、ｎ－アミルトルエート、シクロヘキサン酸エチル、及びピバル酸プロピルが挙げられる。
メチルｐ－エトキシベンゾエート、エチルｐ－エトキシベンゾエート、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、エチルｐ－クロロベンゾエート、ヘキシルｐ－アミノベンゾエート、ナフテン酸イソプロピル、ｎ－アミルトルエート、シクロヘキサン酸エチル、及びピバル酸プロピルが挙げられる。
一実施形態では、外部電子供与体及び／又は活性制限剤を、反応器に別々に加えてもよい。別の実施形態では、外部電子供与体及び活性制限剤を予め混合し、次いで混合物として反応器に添加してもよい。混合物では、２つ以上の外部電子供与体又は２つ以上の活性制限剤を使用することができる。一実施形態では、混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル、ジシクロペンチルジエトキシシラン及びポリ（エチレングリコール）ラウレート、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル及びポリ（エチレングリコール）ジオレエート、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル、ｎ－プロピルトリメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル、ジメチルジメトキシシラン及びメチルシクロヘキシルジメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びｎ－プロピルトリエトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル、並びにジシクロペンチルジメトキシシラン及びテトラエトキシシラン、ミリスチン酸イソプロピル、吉草酸ペンチル、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
一実施形態では、触媒組成物は、前述の活性制限剤のいずれかと組み合わせた前述の外部電子供与体のいずれかを含む。
第１のポリプロピレンポリマー及び第２のポリプロピレンポリマーはそれぞれ、上記の触媒系から形成することができる。プロピレンポリマーは、同じ非フタレートであるチーグラー・ナッタ触媒系から形成することができるか、又は異なる非フタレートであるチーグラー・ナッタ触媒系から作製することができる。上記の触媒系を、プロピレンポリマーのキシレン可溶分含量を制御することと併せて使用することにより、第１及び第２のポリプロピレンポリマーを比較的高い触媒活性で生成しながら、依然として優れた剛性特性を有するポリプロピレンポリマー組成物を生成することができることが発見された。例えば、第１のポリプロピレンポリマー及び第２のポリプロピレンポリマーは、触媒活性が少なくとも５０ｋｇ／ｇ、例えば少なくとも５５ｋｇ／ｇ、例えば少なくとも６０ｋｇ／ｇ、例えば更に約６５ｋｇ／ｇ超であるプロセス中に、上記の触媒系から生成することができる。触媒活性は、一般に、約１００ｋｇ／ｇ未満である。本開示に従って、２つの異なるポリプロピレンポリマーは、次いで、靭性を犠牲にすることなく剛性特性を最大化するために組み合わされる。全体として、ポリプロピレンポリマー組成物を、過去に作製された高剛性ポリプロピレンポリマーよりも、より効率的に生成することができる。更に、優れた剛性及び靭性特性に加えて、本開示のポリプロピレンポリマー組成物はまた、優れた熱成形性特性及び成形性特性も有し、様々な異なる物品及び製品に容易に成形することができる。
例えば、本開示のポリプロピレンポリマー組成物は、成形物品を製造するのによく適している。ポリプロピレン組成物は、例えば、射出成形、吹込成形、押出、及び回転成形用途に使用することができる。
本開示のポリプロピレンポリマー組成物を使用して、多数の多様な物品及び製品を作製することができる。高い剛性特性及び優れた流動特性により、例えば、ポリプロピレンポリマー組成物を使用して、ありとあらゆる種類の自立型物品及び製品を製造することができる。高い剛性特性により、比較的薄い壁を有しながら、依然として所望の形態保持特性を有する物品を製造することが可能になる。加えて、高い剛性及び靭性特性により、本開示に従って作製された製品及び物品は、落下又は他の外部事象から生じ得る衝撃力に耐えることが可能になる。
例えば、本開示のポリプロピレンポリマー組成物は、壁厚を最小化し、ひいては物品を製造するために必要とされるポリマーの量を最小化しながら、ありとあらゆる種類の容器を製造するのによく適している。本開示に従って作製され得る容器としては、例えば、貯蔵容器、包装容器、食品容器などが挙げられる。他の容器としては、カップ及び他の飲料又は液体保持容器を挙げることができる。
本開示は、以下の実施例を参照してよりよく理解され得る。
様々な異なるポリプロピレンポリマー組成物を本開示に従って作製し、剛性及び靭性について試験した。試料を、塩基性反応器グレードのポリプロピレンポリマーと比較した。
本開示に従って作製された試料は、ポリプロピレンポリマー組成物を形成するために第２のポリプロピレンポリマーと組み合わされた第１のポリプロピレンポリマーを含んだ。生成された全てのポリプロピレンポリマーを、上記のように、非フタレートであるチーグラー・ナッタ触媒の存在下で重合した。特に、使用される触媒は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．により市販されているＣＯＮＳＩＳＴＡ触媒であった。ポリマーを、気相反応器内で生成した。この実施例では、ポリプロピレンホモポリマーのみを生成した。
特に、試験片へと射出成形されたポリマーペレット試料を生成した。試験片をＡＳＴＭ試験Ｄ４１０１に従って作製して、曲げ弾性率及びＩＺＯＤ耐衝撃性を試験するための試験片を生成した。
生成された各ポリプロピレンポリマーのメルトフローレート及びキシレン可溶分含量を測定した。以下の結果を得た。
図１は、上に示される結果のグラフ表示である。特に、図１は、ポリマーの曲げ弾性率をキシレン可溶分含量と比較する。示されるように、本開示に従って作製されたポリマーは、比較試料よりも劇的に良好な剛性特性を有した。一態様では、本開示に従って作製された試料は、以下の等式に従って曲げ弾性率を示すことができ、
２０７２＊ＸＳ－０．１８
式中、キシレン可溶分含量は、３重量％～６．８％重量で変動する。
２０７２＊ＸＳ－０．１８
式中、キシレン可溶分含量は、３重量％～６．８％重量で変動する。
本発明に対するこれら及び他の修正及び変形は、添付の特許請求の範囲においてより具体的に記載されている本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって実施されてもよい。加えて、様々な実施形態の態様は、全体的に又は部分的にの両方に交換され得ることを理解されたい。更に、当業者であれば、前述の説明はあくまで例としてであり、そのような添付の特許請求の範囲に更に記載されるように本発明を限定することを意図するものではないことを理解するであろう。
Claims (26)
- ポリプロピレンポリマー組成物であって、
第２のポリプロピレンポリマーと組み合わされた第１のポリプロピレンポリマーを含み、前記第１のポリプロピレンポリマーが、約０．１ｇ／１０分～約３ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、かつ約
１．０重量％～約７重量％のキシレン可溶分含量を有し、前記第２のポリプロピレンポリマーが、約５ｇ／１０分～約１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、かつ約１重量％～約７重量％のキシレン可溶分含量を有し、
前記ポリプロピレンポリマー組成物が、以下の式による曲げ弾性率を有し、
ＦＸ≧２０７２＊ＸＳ－０．１８
式中、ＦＸが、前記曲げ弾性率であり、ＸＳが、前記ポリプロピレンポリマー組成物の前記キシレン可溶分含量であり、前記ポリプロピレンポリマー組成物の前記キシレン可溶分含量が、約２．５重量％～約７重量％である、ポリプロピレンポリマー組成物。 - 前記第１のポリプロピレンポリマーが、約２．５重量％～約７重量％のキシレン可溶分含量を有し、前記第２のポリプロピレンポリマーが、約２．５重量％～約７重量％のキシレン可溶分含量を有する、請求項１に記載のポリプロピレンポリマー組成物。
- 前記ポリプロピレンポリマーのうちの一方が、５重量％超のキシレン可溶分含量を有し、他方のポリプロピレンポリマーが、約４重量％未満のキシレン可溶分含量を有する、請求項１に記載のポリプロピレンポリマー組成物。
- 前記ポリプロピレンポリマーのうちの一方が、６重量％超のキシレン可溶分含量を有し、他方のポリプロピレンポリマーが、約４重量％未満のキシレン可溶分含量を有する、請求項１に記載のポリプロピレンポリマー組成物。
- 前記ポリプロピレンポリマー組成物が、以下のプロセス：
非フタレートであるチーグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンモノマーを重合して、前記ポリプロピレンポリマー組成物を生成すること、によって作製される、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリプロピレンポリマー組成物。 - 前記第１のポリプロピレンポリマーが、約６６重量％未満の量で、かつ約３０％超の量で、前記ポリマー組成物中に存在する、請求項１に記載のポリプロピレンポリマー組成物。
- 前記組成物が、核形成剤を含有する、請求項１に記載のポリプロピレンポリマー組成物。
- 前記組成物が、核形成剤を含有しない、請求項１に記載のポリプロピレンポリマー組成物。
- 前記ポリプロピレンポリマー組成物が、約０．５ｇ／１０分～約３０ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、かつ約３重量％～約７重量％、例えば約３．５重量％～約６．８重量％のキシレン可溶分含量を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリプロピレンポリマー組成物。
- 前記ポリプロピレンポリマー組成物が、約５～約１０の多分散性指数を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリプロピレンポリマー組成物。
- 前記第１のポリプロピレンポリマーが、約４～約５．５の多分散性指数を有し、前記第２のポリプロピレンポリマーが、約４～約５．５の多分散性指数を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリプロピレンポリマー組成物。
- 前記第１のポリプロピレンポリマーと前記第２のポリプロピレンポリマーとの間の重量比が、約５：９５～約８０：２０、例えば約３０：７０～約６７：３３である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリプロピレンポリマー組成物。
- 前記第１のポリプロピレンポリマー及び前記第２のポリプロピレンポリマーが両方とも、非フタレートであるチーグラー・ナッタ触媒化ポリプロピレンポリマーを含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のポリプロピレンポリマー組成物。
- 前記ポリプロピレンポリマー組成物が、約１，５００ＭＰａ～約２，５００ＭＰａの曲げ弾性率を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載のポリプロピレンポリマー組成物。
- 前記ポリプロピレンポリマー組成物が、約０．５ｇ／１０分～約３ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載のポリプロピレンポリマー組成物。
- 前記組成物が、３．５重量％～７重量％のキシレン可溶分含量を有する、請求項１５に記載のポリプロピレンポリマー組成物。
- 前記ポリプロピレン組成物が、約５ｇ／１０分～約３０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載のポリプロピレンポリマー組成物。
- 前記ポリプロピレンポリマー組成物が、約４０Ｊ／ｍ超かつ約９０Ｊ／ｍ未満のＩＺＯＤ耐衝撃性を有する、請求項１～１７のいずれか一項に記載のポリプロピレンポリマー組成物。
- 前記第１のポリプロピレンポリマー及び前記第２のポリプロピレンポリマーがそれぞれ、気相反応器内で形成される、請求項５に記載のプロセス。
- 前記第１のポリプロピレンポリマー及び前記第２のポリプロピレンポリマーがそれぞれ、バルク相反応器内で形成される、請求項５に記載のプロセス。
- 前記第１のポリプロピレンポリマー及び前記第２のポリプロピレンポリマーのうちの一方が、気相反応器内で形成され、前記第１のポリプロピレンポリマー及び前記第２のポリプロピレンポリマーのうちの他方が、バルク相反応器内で形成される、請求項５に記載のプロセス。
- 前記第１のポリプロピレンポリマーが、バルク相反応器内で形成され、前記第２のポリプロピレンポリマーが、気相反応器内で形成される、請求項２１に記載のプロセス。
- 前記第１のポリプロピレンポリマー及び前記第２のポリプロピレンポリマーのそれぞれが、別個の反応器内で形成され、次いで一緒に組み合わされる、請求項５に記載のプロセス。
- 前記第１のポリプロピレンポリマー及び前記第２のポリプロピレンポリマーが、一連の反応器内で順次形成される、請求項５に記載のプロセス。
- 請求項１～１８のいずれか一項に記載のポリプロピレンポリマー組成物から形成される、ポリマー物品。
- 前記ポリマー物品が、貯蔵容器又は包装容器を含む、請求項２５に記載のポリマー物品。
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