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JP2022516115A - テレケリックポリオレフィンおよびこれを調製するための方法 - Google Patents

テレケリックポリオレフィンおよびこれを調製するための方法 Download PDF

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Abstract

本開示は、式（Ｉ）の新規のテレケリックポリオレフィンおよびこれを調製するための方法に関する。少なくとも１つの態様では、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンは、両方の末端に不飽和を含む。

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１８年１２月２８日に出願された米国仮出願第６２／７８６０８４号の優先権の利益を主張するものであり、これは、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
実施形態は、テレケリックポリオレフィンおよびこれを調製するための方法に関する。
ポリオレフィンは、極めて重要かつ世界で広く使用されているポリマー材料のうちの１つである。それらの固有の化学的不活性を理由として、反応性官能基を導入して２つの反応性末端基を有するテレケリックポリオレフィンを形成することが、長年にわたって積極的に追い求められてきた。しかしながら、当技術分野では、テレケリックポリオレフィンを調製するための商業的に実行可能な方法が必要とされている。本開示は、そのような必要性に対処し、また、新規のテレケリックポリオレフィン組成物に関する。
本開示は、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンを含む組成物であって、
Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２ （Ｉ）、式中
Ｌ１が、ポリオレフィンであり、
Ａ１が、ビニル基、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基、ビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物、ビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との混合物、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物、およびビニル基と、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物からなる群から選択され、
Ｙ１が、出現するごとに、独立して、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
Ｌ２が、Ｃ１～Ｃ３２ヒドロカルビレン基であり、かつ
Ａ２が、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基である、組成物に関する。
本開示はさらに、テレケリックポリオレフィンを含む組成物を調製するための方法であって、方法が、
１）（Ａ）モノマー成分、（Ｂ）連鎖移動剤成分、および（Ｃ）触媒成分を含む出発物質を組み合わせて溶液を形成し、溶液中の１０ｍｏｌ％超～９９ｍｏｌ％以下の（Ａ）モノマー成分を重合することと、
２）溶液を加熱することと、
３）テレケリックポリオレフィンを含む組成物を含む生成物を回収することと、を含み、
（Ｂ）連鎖移動剤成分が、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物を含み、
Ｙ２が、出現するごとに、独立して、水素またはＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、かつ
Ａ２が、出現するごとに、独立して、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基である、方法に関する。
ＣＴＡ１の合成についての１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳスペクトルをそれぞれ提供する。 ＣＴＡ２の合成についての１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。 ＣＴＡ７を使用したテレケリックポリオレフィンの合成についての１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。 ＣＴＡ８を使用したテレケリックポリオレフィンの合成についての１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。
定義
本明細書における元素周期表へのすべての言及は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．によって２００３年に出版および著作権化された元素周期表を指すものとする。また、族（複数可）へのいずれの参照も、族の付番のためにＩＵＰＡＣシステムを使用して、元素のこの周期表に反映された族（複数可）に対するものとする。反対のことが記載されないか、文脈から示唆されないか、または当技術分野で慣習的でない限り、すべての部およびパーセントは、重量に基づく。米国特許実務の目的のため、本明細書で参照される任意の特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に当技術分野における合成技法、定義（本明細書に提供される任意の定義と矛盾しない程度において）、および一般的な知識に関して、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる（または、それらの同等の米国版が、参照によってそのように組み込まれる）。
本明細書に開示されている数値範囲は、下限値および上限値を含む、下限値から上限値のすべての値を含む。明確な数値（例えば、１、または２、または３～５、または６、または７）を含む範囲については、いずれかの２つの明確な数値間の任意の部分範囲が含まれる（例えば、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６など）。本明細書に開示される数値範囲は、任意の２つの明示的な値の間の分数をさらに含む。
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、およびそれらの派生語は、任意のさらなる構成要素、ステップ、または手順が、具体的に開示されるかに関わらず、それらの存在を除外するようには意図されていない。疑義を回避するために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通じて特許請求されるすべての組成物は、反対の記載がない限り、ポリマーであろうとなかろうと、任意のさらなる添加剤、アジュバント、成分、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、任意の後続の詳述の範囲から、操作性に必要不可欠ではないものを除き、任意の他の構成成分、ステップ、または手順を除外する。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語は、具体的に記述または列挙されていない任意の成分、ステップ、または手順を除外する。「または」という用語は、別途記載がない限り、列挙された部材を個々に、および任意の組み合わせで指す。
「ヒンダード二重結合」という用語は、配位重合に容易に関与することができない炭素－炭素二重結合を指す。言い換えるなら、ヒンダード二重結合は、配位重合に関与する反応性が無視できる程度である。ヒンダード二重結合の例としては、ビニリデン基の二重結合、ビニレン基の二重結合、三置換アルケンの二重結合、および分岐状α－炭素に結合したビニル基の二重結合が挙げられるが、これらに限定されることはない。本明細書で定義される場合、「ヒンダード二重結合」という用語からは、配位重合に容易に関与することができる歪んだ環式オレフィンの二重結合が除外される。当業者であれば理解するように、そのような歪んだ環式オレフィンの例としては、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５－メチレン－２－ノルボルネン（ＭＮＢ）、５－プロペニル－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５－（４－シクロペンテニル）－２－ノルボルネン、５－シクロヘキシリデン－２－ノルボルネンなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。本明細書で定義される場合、「ヒンダード二重結合」という用語からは、非分岐状α－炭素に結合したビニル基の二重結合がさらに除外される。
「組成物」という用語は、組成物を構成する材料または成分の混合物を指す。したがって、「を含む組成物」という用語および同様の用語は、組成物の任意のさらなる成分の存在を、これが具体的に開示されているかどうかにかかわらず排除することを意図してはいない。
「非環式」という用語は、線状または分岐状である、ポリマーまたは化合物中の一連の原子を指す。したがって、「非環式ヒドロカルビル基」という用語は、線状または分岐状のヒドロカルビル基を指す。
「環式」という用語は、１つ以上の環を含む、ポリマーまたは化合物中の一連の原子を指す。したがって、「環式ヒドロカルビル基」という用語は、１つ以上の環を含むヒドロカルビル基を指す。本明細書で使用される場合、「環式ヒドロカルビル基」は、１つ以上の環に加えて、非環式（線状または分岐状）部分を含み得る。
「置換」という用語は、１つ以上の水素原子を、例えばアルキル基によって置換することを指す。「非置換」という用語は、そのような置換がないことを指す。
当業者であれば理解するであろう「ヘテロ原子」という用語は、炭素または水素ではない任意の主族原子を指す。好適なヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、リン、およびハロゲンが挙げられるが、これらに限定されることはない。
本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビル基」などの用語は、脂肪族、芳香族、非環式、環式、多環式、分岐状、非分岐状、飽和、および不飽和の化合物を含む、完全に水素および炭素から構成される化合物を指す。
「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビル基」、「アルキル」、「アルキル基」、「アリール」、「アリール基」、「シクロアルケン」などの用語は、あらゆる構造異性体または立体異性体を含む、あらゆる可能な異性体を含むことを意図している。同じことが、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、アルキレン、ヘテロアルキル、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、およびヘテロシクロアルキレンを含むがこれらに限定されることはない同様の用語に当てはまる。
「環内二重結合」という用語は、環員である２つの炭素原子間の二重結合を指す。「環外二重結合」という用語は、炭素原子のうちの一方のみが環員である２つの炭素原子間の二重結合を指す。
「活性触媒」、「活性触媒組成物」、および同様の用語は、助触媒の有無にかかわらず不飽和モノマーを重合することができる遷移金属化合物を指す。活性触媒とは、助触媒なしで活性になって不飽和モノマーを重合する「プロ触媒」であり得る。あるいは、活性触媒とは、助触媒と組み合わさって活性になり不飽和モノマーを重合する「プロ触媒」であり得る。
「プロ触媒」という用語は、「触媒」、「プレ触媒」、「触媒前駆体」、「遷移金属触媒」、「遷移金属触媒前駆体」、「重合触媒」、「重合触媒前駆体」、「遷移金属錯体」、「遷移金属化合物」、「金属錯体」、「金属化合物」、「錯体」、「金属－配位子錯体」などの用語と互換的に使用される。
「助触媒」とは、特定のプロ触媒を活性化して、不飽和モノマーの重合が可能な活性触媒を形成することができる化合物を指す。「助触媒」という用語は、「活性剤」および同様の用語と互換的に使用される。
「ポリマー」とは、同じ種類であるか異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。したがって、「ポリマー」という総称は、１種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指す「ホモポリマー」という用語、および本明細書で定義される「インターポリマー」または「コポリマー」という用語を包含する。微量の不純物、例えば、触媒残渣が、ポリマー中および／またはポリマー内に組み込まれ得る。
「インターポリマー」または「コポリマー」とは、少なくとも２つの異なる種類のモノマーを重合することによって調製されたポリマーを指す。これらの総称は、２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーと、２つより多くの異なる種類のモノマーから調製されるポリマー（例えば、ターポリマー、テトラポリマーなど）との両方を含む。これらの総称は、ランダム、ブロック、均一、不均一などのような、すべての形態のインターポリマーまたはコポリマーを包含する。
「エチレン系ポリマー」または「エチレンポリマー」とは、ポリマーの重量を基準として過半量（５０重量％超）の重合されたエチレンを含み、かつ任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーの重合単位をさらに含み得る、ポリマーである。「エチレン系インターポリマー」とは、インターポリマーの重量を基準として過半量（５０重量％超）のエチレンをポリマー化された形態で含み、かつ少なくとも１つのコモノマーの重合単位をさらに含む、インターポリマーである。好ましくは、エチレン系インターポリマーは、ランダムインターポリマーである（すなわち、ランダムに分布したそのモノマー構成要素を含む）。「エチレンホモポリマー」とは、エチレンに由来する繰り返し単位を含むが他の成分の残留量を除外しないポリマーである。
「プロピレン系ポリマー」または「プロピレンポリマー」とは、ポリマーの重量を基準として過半量（５０重量％超）の重合されたプロピレンを含み、かつ任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーの重合単位をさらに含み得る、ポリマーである。「プロピレン系インターポリマー」とは、インターポリマーの重量を基準として過半量（５０重量％超）のプロピレンをポリマー化された形態で含み、かつ少なくとも１つのコモノマーの重合単位をさらに含む、インターポリマーである。好ましくは、プロピレン系インターポリマーは、ランダムインターポリマーである（すなわち、ランダムに分布したそのモノマー構成要素を含む）。「プロピレンホモポリマー」とは、プロピレンに由来する繰り返し単位を含むが他の成分の残留量を除外しないポリマーである。
「エチレン／α－オレフィンインターポリマー」とは、インターポリマーの重量を基準として過半量（５０重量％超）の重合されたエチレンを含み、かつ少なくとも１つのα－オレフィンの重合単位をさらに含む、インターポリマーである。好ましくは、エチレン／α－オレフィンインターポリマーは、ランダムインターポリマーである（すなわち、ランダムに分布したそのモノマー構成要素を含む）。「エチレン／α－オレフィンコポリマー」とは、コポリマーの重量を基準として過半量（５０重量％超）の重合されたエチレンを含み、かつα－オレフィンの重合単位をさらに含む、コポリマーである。好ましくは、エチレン／α－オレフィンコポリマーは、ランダムコポリマーである（すなわち、ランダムに分布したそのモノマー構成要素を含む）。
「プロピレン／α－オレフィンインターポリマー」とは、インターポリマーの重量を基準として過半量（５０重量％超）の重合されたプロピレンを含み、かつ少なくとも１つのα－オレフィンの重合単位をさらに含む、インターポリマーである。好ましくは、プロピレン／α－オレフィンインターポリマーは、ランダムインターポリマーである（すなわち、ランダムに分布したそのモノマー構成要素を含む）。「プロピレン／α－オレフィンコポリマー」とは、コポリマーの重量を基準として過半量（５０重量％超）の重合されたプロピレンを含み、かつα－オレフィンの重合単位をさらに含む、インターポリマーである。好ましくは、プロピレン／α－オレフィンコポリマーは、ランダムコポリマーである（すなわち、ランダムに分布したそのモノマー構成要素を含む）。
「ポリオレフィン」とは、オレフィンモノマーから生成されるポリマーであって、オレフィンモノマー（アルケンとも呼ばれる）が、少なくとも１つの二重結合を有する炭素および水素の線状、分岐状、または環式化合物である、ポリマーである。
本明細書で使用される場合、「連鎖移動剤成分」および「連鎖移動剤」という用語は、活性触媒部位との可逆的または不可逆的なポリマー交換を起こすことができる１つの化合物または化合物の混合物を指す。不可逆的連鎖移動とは、成長中のポリマー鎖が活性触媒から連鎖移動剤に移動し、その結果、ポリマー鎖の成長が停止することを指す。可逆的連鎖移動とは、成長中のポリマー鎖が活性触媒と連鎖移動剤との間で行き来して移動することを指す。
「オレフィンブロックコポリマー」または「ＯＢＣ」という用語は、エチレン／α－オレフィンマルチブロックインターポリマーを指し、エチレンと、化学的または物理的性質が異なる、２つ以上（好ましくは３つ以上）の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントを特徴とする１つ以上の共重合性α－オレフィンコモノマーとを重合形態で含む。具体的には、「オレフィンブロックコポリマー」という用語は、線状様式で接合された２つ以上（好ましくは３つ以上）の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわち、ペンダントまたはグラフト方式ではなく、重合官能基に関して端部と端部とが接合（共有結合）している化学的に区別された単位を含むポリマーを指す。ブロックは、そこに組み込まれるコモノマーの量もしくは種類、密度、結晶化度の量、結晶化度の種類（例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン）、そのような組成のポリマーに起因する結晶子サイズ、立体規則性の種類もしくは程度（アイソタクチックもしくはシンジオタクチック）、領域規則性もしくは領域不規則性、長鎖分岐もしくは超分岐を含む分岐の量、均一性、および／または任意の他の化学的もしくは物理的特性において異なる。ブロックコポリマーは、例えば、触媒系と組み合わせたシャトリング剤の使用効果に基づいて、ポリマー分子量分布（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）およびブロック長分布の両方において独特の分布を持つことを特徴とする。本開示のオレフィンブロックコポリマーの非限定的な例、ならびにこれらを調製するための方法は、米国特許第７，８５８，７０６Ｂ２号、同第８，１９８，３７４号Ｂ２号、同第８，３１８，８６４Ｂ２号、同第８，６０９，７７９Ｂ２号、同第８，７１０，１４３Ｂ２号、同第８，７８５，５５１Ｂ２号、および同第９，２４３，０９０Ｂ２号に開示されており、これらはすべて、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
「ブロック複合体」（「ＢＣ」）という用語は、３つのポリマー成分：（ｉ）エチレン系ポリマー（ＥＰ）中の重合モノマー単位の総モル数を基準として１０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％のエチレン含有量を有するエチレン系ポリマー（ＥＰ）（軟質コポリマー）と、（ｉｉ）α－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モル数を基準として９０ｍｏｌ％超のα－オレフィン含有量を有するα－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）（硬質コポリマー）と、（ｉｉｉ）エチレンブロック（ＥＢ）およびα－オレフィンブロック（ＡＯＢ）を有するブロックコポリマー（ジブロックコポリマー）と、を含む、ポリマーであって、ブロックコポリマーのエチレンブロックが、ブロック複合体の成分（ｉ）のＥＰと同じ組成であり、ブロックコポリマーのα－オレフィンブロックが、ブロック複合体の成分（ｉｉ）のＡＯＰと同じ組成である、ポリマーを指す。さらに、ブロック複合体において、ＥＰの量とＡＯＰの量との間の組成分割は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分割と本質的に同じになるであろう。本開示のブロック複合体の非限定的な例、ならびにこれらを調製するための方法は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第８，６８６，０８７号および同第８，７１６，４００号に開示されている。
「特定のブロック複合体」（「ＳＢＣ」）という用語は、３つのポリマー成分：（ｉ）エチレン系ポリマー（ＥＰ）中の重合モノマー単位の総モル数を基準として７８ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％のエチレン含有量を有するエチレン系ポリマー（ＥＰ）（軟質コポリマー）と、（ｉｉ）α－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モル数を基準として６１ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％のα－オレフィン含有量を有するα－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）（硬質コポリマー）と、（ｉｉｉ）エチレンブロック（ＥＢ）およびα－オレフィンブロック（ＡＯＢ）を有するブロックコポリマー（ジブロックコポリマー）と、を含む、ポリマーであって、ブロックコポリマーのエチレンブロックが、特定のブロック複合体の成分（ｉ）のＥＰと同じ組成であり、ブロックコポリマーのα－オレフィンブロックが、特定のブロック複合体の成分（ｉｉ）のＡＯＰと同じ組成である、ポリマーを指す。さらに、特定のブロック複合体において、ＥＰの量とＡＯＰの量との間の組成分割は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分割と本質的に同じになるであろう。本開示の特定のブロック複合体の非限定的な例、ならびにこれらを調製するための方法は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれるＷＯ２０１７／０４４５４７に開示されている。
「結晶性ブロック複合体」（「ＣＢＣ」）という用語は、３つの成分：（ｉ）結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）中の重合モノマー単位の総モル数を基準として９０ｍｏｌ％超のエチレン含有量を有する結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）と、（ｉｉ）結晶性α－オレフィン系コポリマー（ＣＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モル数を基準として９０ｍｏｌ％超のα－オレフィン含有量を有する結晶性α－オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）と、（ｉｉｉ）結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）および結晶性α－オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマーと、を含む、ポリマーであって、ブロックコポリマーのＣＥＢが、結晶性ブロック複合体の成分（ｉ）のＣＥＰと同じ組成であり、ブロックコポリマーのＣＡＯＢが、結晶性ブロック複合体の成分（ｉｉ）のＣＡＯＰと同じ組成である、ポリマーを指す。さらに、結晶性ブロック複合体において、ＣＥＰの量とＣＡＯＰの量との間の組成分割は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分割と本質的に同じになるであろう。本開示の結晶性ブロック複合体の非限定的な例、ならびにこれらを調製するための方法は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第８，８２２，５９８Ｂ２号およびＷＯ２０１６／０１０２８９６１Ａ１に開示されている。
「結晶性」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技法によって決定される第１次転移または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーを指す。この用語は、「半結晶性」という用語と互換的に使用され得る。「非晶質」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技法によって決定される結晶融点を欠いているポリマーを指す。
テレケリックポリオレフィン
本開示は、式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のテレケリックポリオレフィン、ならびにそのようなテレケリックポリオレフィンを含む組成物に関する。
具体的には、本開示は、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンまたは式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンを含む組成物であって、
Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２ （Ｉ）、式中
Ｌ１が、ポリオレフィンであり、
Ａ１が、ビニル基、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基、ビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物、ビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との混合物、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物、およびビニル基と、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物からなる群から選択され、
Ｙ１が、出現するごとに、独立して、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
Ｌ２が、Ｃ１～Ｃ３２ヒドロカルビレン基であり、かつ
Ａ２が、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基であり、かつ
式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンが、１，０００～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を含む、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンまたは式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンを含む組成物に関する。
特定の実施形態では、Ｌ２は、－ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）－であり、そのため、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンは、Ａ１Ｌ１ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２であり、ここで、Ｙ２は、水素またはＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。特定の実施形態では、Ｙ２基は水素である。さらなる実施形態では、Ｙ２基は、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、またはＣ１～Ｃ６アルキル基、またはＣ１～Ｃ３アルキル基である。さらなる実施形態では、Ｙ２基はエチル基である。
当業者であれば、式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２に関して、Ａ１は、炭素－炭素単結合を介してＬ１に共有結合しており、Ｌ１は、炭素－炭素単結合を介してＬ２に共有結合しており、Ｌ２は、炭素－炭素単結合を介してＡ２に共有結合していると理解するであろう。したがって、本明細書において、式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のＬ１がポリオレフィンであると述べられている場合、Ｌ１は、炭素－炭素単結合を介してＡ１およびＬ２基それぞれに共有結合している二価ポリオレフィン基（２つの水素を欠くポリオレフィン）であると理解される。同様に、式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のＬ１がポリマーであると述べられている場合、Ｌ１は、炭素－炭素単結合を介してＡ１およびＬ２基それぞれに共有結合している二価ポリマー基（２つの水素を欠くポリマー）であると理解される。例えば、Ｌ１がエチレンホモポリマーであると述べられている場合、Ｌ１は、炭素－炭素単結合を介してＡ１およびＬ２基それぞれに共有結合している二価エチレンホモポリマー基（２つの水素を欠くエチレンホモポリマー）であると理解される。さらなる例として、Ｌ１がエチレン／α－オレフィンコポリマーであると述べられている場合、Ｌ１は、炭素－炭素単結合を介してＡ１およびＬ２基それぞれに共有結合している二価エチレン／α－オレフィンコポリマー基（２つの水素を欠くエチレン／α－オレフィンコポリマー）であると理解される。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のＬ１は、不飽和モノマー（およびコモノマー）の配位重合から生じるポリオレフィンである。好適なモノマー（およびコモノマー）の例としては、エチレンおよび３～３０個の炭素原子、好ましくは３～２０個の炭素原子のα－オレフィン、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、５－エチル－１－ノネン、１－オクタデセンおよび１－エイコセン；共役または非共役ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン、１，５－ヘプタジエン、１，６－ヘプタジエン、１，３－オクタジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエンおよび５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、３，７－ジメチル－１，６－オクタジエン、３，７－ジメチル－１，７－オクタジエンおよびジヒドロミルセンとジヒドロオシメンとの混合異性体；ノルボルネンおよびアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－プロペニル－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５－（４－シクロペンテニル）－２－ノルボルネン、５－シクロヘキシリデン－２－ノルボルネンおよびノルボルナジエン；ならびに芳香族ビニル化合物、例えば、スチレン、モノまたはポリアルキルスチレン（スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｔ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレンおよびｐ－エチルスチレンを含む）が挙げられるが、これらに限定されることはない。
Ｌ１は、線状（非分岐状）、分岐状、または環式であり得る。Ｌ１における分岐の有無および分岐の程度（分岐が存在する場合）は、大きく異なり得て、所望の加工条件および所望のポリマー特性に依存し得る。分岐がＬ１において存在する場合、分岐は、短鎖分岐または長鎖分岐であり得る。Ｌ１に存在し得る長鎖分岐の例示的な種類としては、Ｔ型の分岐およびＨ型の分岐が挙げられるが、これらに限定されることはない。したがって、いくつかの実施形態では、Ｌ１は、長鎖分岐を含み得る。言い換えるなら、いくつかの実施形態では、Ｌ１は、１つ以上の長鎖分岐を含み得て、各長鎖分岐は、式（Ｉ）について本明細書で定義されるＡ２基を任意選択的に含む。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のＡ１基は、Ｌ１を形成するためのモノマーとコモノマーとの配位重合に基づいて、最後に挿入されるモノマーまたはコモノマーと相関関係にある。したがって、Ｌ１の配位重合についてのモノマーおよびコモノマーの選択は、Ａ１基およびＹ１基が何であり得るかを示すことになる。いくつかの実施形態では、Ａ１基はビニル基である。いくつかの実施形態では、Ａ１基は、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基であり、式中、Ｙ１は、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。いくつかの実施形態では、Ａ１基は、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基であり、式中、Ｙ１は、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。いくつかの実施形態では、Ａ１基は、ビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物であり、式中、Ｙ１は、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。いくつかの実施形態では、Ａ１基は、ビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との混合物であり、式中、Ｙ１は、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。いくつかの実施形態では、Ａ１基は、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物であり、式中、Ｙ１は、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。いくつかの実施形態では、Ａ１基は、ビニル基と、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物であり、式中、Ｙ１は、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。
さらなる実施形態では、Ａ１基は、ビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物であり、式中、Ａ１は、０．９９：０．０１～０．０１：０．９９の、ビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との比を含み、式中、Ｙ１は、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。
さらなる実施形態では、Ａ１基は、ビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との混合物であり、式中、Ａ１は、０．９９：０．０１～０．０１：０．９９の、ビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との比を含み、式中、Ｙ１は、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。
さらなる実施形態では、Ａ１基は、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物であり、式中、Ａ１は、０．９９：０．０１～０．０１：０．９９の、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との比を含み、式中、Ｙ１は、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。
さらなる実施形態では、Ａ１基は、ビニル基と、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物であり、式中、Ａ１は、０．９９：０．０１～０．０１：０．９９の、ビニル基と、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基、およびビニル基の合計との比を含み、式中、Ｙ１は、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。
特定の実施形態では、Ｌ１は、１つのモノマーに由来する単位を含むホモポリマーである。モノマーは、前述の好適なモノマーのうちのいずれかから選択され得る。さらなる実施形態では、Ｌ１は、エチレンに由来する単位を含むエチレンホモポリマーである。さらなる実施形態では、Ｌ１は、プロピレンから誘導された単位を含むプロピレンホモポリマーである。
いくつかの実施形態では、Ｌ１は、モノマーおよびコモノマーのような少なくとも２つの異なる種類のモノマーに由来する単位を含むインターポリマーである。したがって、特定の実施形態では、Ｌ１は、あるモノマーと、このモノマーとは異なる少なくとも１つのコモノマーとに由来する単位を含むインターポリマーである。モノマーおよびこのモノマーとは異なる少なくとも１つのコモノマーはそれぞれ、前述の好適なモノマーのうちのいずれかから選択され得る。
さらなる実施形態では、Ｌ１は、モノマーおよびコモノマーのような２つの異なる種類のモノマーに由来する単位を含むコポリマーである。したがって、特定の実施形態では、Ｌ１は、あるモノマーと、このモノマーとは異なるコモノマーとに由来する単位を含むコポリマーである。モノマーおよびコモノマーはそれぞれ、前述の好適なモノマーのうちのいずれかから選択され得る。
特定の実施形態では、Ｌ１は、エチレン／α－オレフィンコポリマーである。いくつかの実施形態では、Ｌ１は、エチレンとＣ３～Ｃ３０α－オレフィンとに由来する単位を含むエチレン／α－オレフィンコポリマーであって、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンが、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンの総重量を基準として、５０重量％以上、または６０重量％以上、または７０重量％以上、または７５重量％以上、または８０重量％以上、または８５重量％以上、または８８重量％以上、または８９重量％以上、または９０重量％以上の量のエチレンを含む、エチレン／α－オレフィンコポリマーである。Ｃ３～Ｃ３０α－オレフィンは、前述の好適なα－オレフィンのうちのいずれかから選択され得る。特定の実施形態では、Ｃ３～Ｃ３０α－オレフィンは、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどであり得る。いくつかの実施形態では、Ｌ１は、エチレンとＣ３～Ｃ３０α－オレフィンとに由来する単位を含むエチレン／α－オレフィンコポリマーであって、Ｃ３～Ｃ３０α－オレフィンが、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から選択される、エチレン／α－オレフィンコポリマーである。
さらなる実施形態では、Ｌ１は、プロピレン／α－オレフィンコポリマーである。Ｌ１は、プロピレンとエチレンまたはＣ４～Ｃ３０α－オレフィンのいずれかとに由来する単位を含むプロピレン／α－オレフィンコポリマーであって、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンが、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンの総重量を基準として、５０重量％以上、または６０重量％以上、または７０重量％以上、または７５重量％以上、または８０重量％以上、または８５重量％以上、または８８重量％以上、または８９重量％以上、または９０重量％以上の量のプロピレンを含む、プロピレン／α－オレフィンコポリマーであり得る。Ｃ４～Ｃ３０α－オレフィンは、先に論じた好適なα－オレフィンのいずれかであり得る。特定の実施形態では、Ｃ４～Ｃ３０α－オレフィンは、イソブチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどであり得る。特定の実施形態では、Ｌ１は、プロピレンとエチレンまたはＣ４～Ｃ３０α－オレフィンのいずれかとに由来する単位を含むプロピレン／α－オレフィンコポリマーであって、Ｃ４～Ｃ３０α－オレフィンが、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から選択される、プロピレン／α－オレフィンコポリマーであり得る。
特定の実施形態では、Ｌ１は、先に論じた好適なモノマーのうちのいずれかからそれぞれ選択され得る３つの異なる種類のモノマーに由来する単位を含むターポリマーである。さらなる実施形態では、Ｌ１は、第１のモノマーとしてのエチレンまたはプロピレンと、第２のモノマーとしてのＣ３～Ｃ３０α－オレフィンまたはスチレンと、第３のモノマーとしてのジエンまたは極性モノマーとを含む、ターポリマーである。
いくつかの実施形態では、Ｌ１は、ジエンモノマーに由来する単位を、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンの総重量を基準として０～１０重量％含む。例えば、Ｌ１は、ジエンモノマーに由来する単位を、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンの総重量を基準として１～８重量％、または１～５重量％、または１～３重量％含み得る。さらなる実施形態では、Ｌ１は、ジエンモノマーに由来する単位を実質的に含んでいなくてもよい。例えば、特定の実施形態では、Ｌ１は、ジエンモノマーに由来する単位を、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンの総重量を基準として、０～０．２重量％、または０～０．０１重量％、または０～０．００１重量％、または０～０．０００１重量％含み得る。
特定の実施形態では、Ｌ１は、本明細書で定義されるオレフィンブロックコポリマーである。さらなる実施形態では、Ｌ１は、本明細書で定義される、ブロック複合体、特定のブロック複合体、または結晶性ブロック複合体である。
いくつかの実施形態では、Ａ２は、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基である。さらなる実施形態では、Ａ２は、２つ以上のヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基である。
特定の実施形態では、ヒンダード二重結合を理由に、Ａ２基は、ポリオレフィンＬ１を作製するために使用されるプロセス条件下で活性触媒によって容易には組み込まれず、そのため、Ｌ１の骨格鎖に沿ったＡ２の直接の組み込みが、本明細書に記載されている１３Ｃ ＮＭＲ法または同様の１３Ｃ ＮＭＲ法によって決定される場合に、０．５ｍｏｌ％以下であるか、または０．１ｍｏｌ％以下であるか、または検出されない、基である。
いくつかの実施形態では、Ａ２は、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基であって、ヒンダード二重結合が、ビニリデン基の二重結合、ビニレン基の二重結合、三置換アルケンの二重結合、および分岐状α－炭素に結合したビニル基の二重結合からなる群から選択される、ヒドロカルビル基である。
さらなる実施形態では、Ａ２は、２つ以上のヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基であって、各ヒンダード二重結合が、独立して、ビニリデン基の二重結合、ビニレン基の二重結合、三置換アルケンの二重結合、および分岐状α－炭素に結合したビニル基の二重結合からなる群から選択される、ヒドロカルビル基である。
特定の実施形態では、Ａ２は、官能基を含むヒドロカルビル基であって、官能基が、ビニリデン基、ビニレン基、三置換アルケン、および分岐状α－炭素に結合したビニル基からなる基から選択される、ヒドロカルビル基である。
さらなる実施形態では、Ａ２は、２つ以上の官能基を含むヒドロカルビル基であって、各官能基が、独立して、ビニリデン基、ビニレン基、三置換アルケン、および分岐状α－炭素に結合したビニル基からなる基から選択される、ヒドロカルビル基である。
Ａ２基は、環式または非環式（線状もしくは分岐状）ヒドロカルビル基であり得る。Ａ２が環式ヒドロカルビル基である場合、Ａ２は、１つ以上の環を含み得て、各環は、単環式、二環式、または多環式の環であり得て、また各環は、１つ以上のヒンダード二重結合を含み得る。
さらに、Ａ２が環式ヒドロカルビル基である場合、その中の各ヒンダード二重結合または官能基は、環内二重結合、環外二重結合、または非環式二重結合であり得る。例えば、Ａ２は、ビニレン基を含む環式ヒドロカルビル基であって、ビニレン基の二重結合が、環内二重結合または非環式二重結合であり得る、環式ヒドロカルビル基であり得る。さらなる実施形態では、Ａ２は、ビニリデン基を含む環式ヒドロカルビル基であって、ビニリデン基の二重結合が、環外二重結合または非環式二重結合であり得る、環式ヒドロカルビル基であり得る。さらなる実施形態では、Ａ２は、三置換アルケンを含む環式ヒドロカルビル基であって、三置換アルケンの二重結合が、環内二重結合、環外二重結合、または非環式二重結合であり得る、環式ヒドロカルビル基であり得る。さらなる実施形態では、Ａ２は、分岐状α－炭素に結合したビニル基を含む環式ヒドロカルビル基であって、分岐状α－炭素に結合したビニル基が非環式二重結合である、環式ヒドロカルビル基であり得る。
本明細書に記載されている実施形態のいずれにおいても、Ａ２は、３～３０個の炭素原子、または３～２５個の炭素原子、または３～２０個の炭素原子、または３～１５個の炭素原子、または３～１０個の炭素原子、または３～９個の炭素原子、または３～８個の炭素原子、または３～７個の炭素原子、または３～６個の炭素原子、または３～５個の炭素原子、または３～４個の炭素原子、または３個の炭素原子を含み得る。
特定の実施形態では、Ａ２は、アルキル置換または非置換シクロアルケンを含むＣ３～Ｃ３０環式ヒドロカルビル基である。さらなる実施形態では、Ａ２は、３～３０個の炭素原子、または３～２５個の炭素原子、または３～２０個の炭素原子、または３～１５個の炭素原子、または３～１０個の炭素原子、または３～９個の炭素原子、または３～８個の炭素原子、または３～７個の炭素原子、または３～６個の炭素原子を含むアルキル置換または非置換シクロアルケンである。
例示的な非置換シクロアルケンとしては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，３－シクロヘキサジエン、１，４－シクロヘキサジエン、および１，５－シクロオクタジエンが挙げられるが、これらに限定されることはない。例示的なアルキル置換シクロアルケンとしては、アルキル置換シクロヘキセン、アルキル置換シクロヘプテン、アルキル置換シクロオクテン、アルキル置換１，３－シクロヘキサジエン、アルキル置換１，４－シクロヘキサジエン、およびアルキル置換１，５－シクロオクタジエンが挙げられるが、これらに限定されることはない。
いくつかの実施形態では、Ａ２は、メチル置換または非置換シクロヘキセン、メチル置換または非置換シクロヘプテン、およびメチル置換または非置換シクロオクテンからなる群から選択されるメチル置換または非置換シクロアルケンである。いくつかの実施形態では、Ａ２は、メチル置換または非置換シクロヘキセンである。
いくつかの実施形態では、Ａ２は、Ｃ１～Ｃ１０非環式アルキル基、またはＣ３～Ｃ１０非環式アルキル基、またはＣ４～Ｃ８非環式アルキル基である。
式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンの例示的なＡ２基としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されることはない：
Figure 2022516115000002
Figure 2022516115000003
（ＡＡ）～（ＡＺ）および（ＡＺ１）それぞれに関して、
Figure 2022516115000004
 記号（波線記号）は、式（Ｉ）中のＬ２への接続点、例えば、式（Ｉ）の特定の実施形態における水素、「Ｙ２」、および「Ａ１Ｌ１ＣＨ２」に結合した炭素への接続点を表す。さらに、（ＡＡ）～（ＡＺ）および（ＡＺ１）それぞれに関して、
Figure 2022516115000005
 記号（波線記号）は、以下で論じる式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３およびＺｎ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）２の連鎖移動剤中の水素およびＹ２に結合した炭素への接続点を表す。
（ＡＡ）～（ＡＦ）それぞれに関して、環内二重結合は、環員である任意の２つの隣接する炭素原子間にあり得る。
（ＡＤ）～（ＡＦ）それぞれに関して、ペンダントメチル基は、環員である任意の炭素原子に接続され得る。
（ＡＧ）～（ＡＬ）それぞれに関して、環外二重結合は、２つより多くの炭素原子にまだ接続されていない任意の環員炭素原子に接続され得る。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンは、本明細書に記載されているＧＰＣ法または同様のＧＰＣ法に従って、１，０００～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００～７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を含むか、またはこれを有する。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンは、本明細書に記載されているＧＰＣ法または同様のＧＰＣ法に従って、１，０００～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００～７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を含むか、またはこれを有する。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンは、本明細書に記載されているＧＰＣ法または同様のＧＰＣ法に従って、１，０００～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００～７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または５，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１０，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量（Ｍｚ）を含むか、またはこれを有する。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンは、本明細書に記載されているＧＰＣ法または同様のＧＰＣ方法に従って、１～１０、または１～７、または１～５、または１．５～４、または２～４のＭｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）を含むか、またはこれを有する。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンは、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２の方法Ｂに従って、０．８５０～０．９６５ｇ／ｃｃ、または０．８５４～０．９５０ｇ／ｃｃ、または０．８５４～０．９３５ｇ／ｃｃ、または０．８５４～０．９２５ｇ／ｃｃ、または０．８５４～０．９１０ｇ／ｃｃ、または０．８５４～０．９００ｇ／ｃｃ、または０．８５４～０．８８５ｇ／ｃｃ、または０．８５４～０．８８０ｇ／ｃｃ、または０．８５４～０．８７５ｇ／ｃｃの密度を含むか、またはこれを有する。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って、０．０１～２０００ｇ／１０分、または０．０１～１，５００ｇ／１０分、または０．０１～１，０００ｇ／１０分、または０．０１～５００ｇ／１０分、または０．０１～１００ｇ／１０分、または０．５～５０ｇ／１０分、または０．５～３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を含むか、またはこれを有する。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンは、本明細書に記載されているＤＳＣ法または同様のＤＳＣ法に従って、－２５℃～１６５℃、または２５℃～１５０℃、または－２５℃～１２５℃、または－２５℃～１００℃、または０℃～８０℃、または１０℃～６０℃の範囲のＴｍを含むか、またはこれを有する。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンは、ＡＳＴＭ Ｄ－３２３６に従って、１０～１０８ｃＰ、または１０～１０７ｃＰ、または１０～１０６ｃＰ、または１０～７５０，０００ｃＰ、または１０～５００，０００ｃＰ、または１０～２５０，０００ｃＰ、または１０～１００，０００ｃＰ、または１０～７５，０００ｃＰ、または１０～５０，０００ｃＰ、または１０～４０，０００ｃＰのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（１７７℃で測定）を含むか、またはこれを有する。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンは、本明細書に記載されているＤＳＣ法または同様のＤＳＣ法に従って、０～２３５Ｊ／ｇ、または０～２００Ｊ／ｇ、または１０～１７５Ｊ／ｇ、または１０～１５０Ｊ／ｇ、または１０～１２５Ｊ／ｇ、または２０～１１７Ｊ／ｇの融解エンタルピー（ΔＨｍ）を含むか、またはこれを有する。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンは、本明細書に記載されているＤＳＣ法または同様のＤＳＣ法に従って、２９２Ｊ／ｇのＰＥΔＨｍを基準として、０～８０％、または０～６０％、または５～５０％、または７～４０％の重量％結晶化度を含むか、またはこれを有する。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンは、本明細書に記載されているＤＳＣ法または同様のＤＳＣ法に従って、－８０～１００℃、または－８０～７５℃、または－８０～５０℃、または－８０～２５℃、または－８０～０℃、または－８０～－１５℃、または－７０～－３０℃のＴｇを含むか、またはこれを有する。
いくつかの実施形態では、Ｌ１は、ジエンモノマーに由来する単位を実質的に含まず、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンは、１．１以上、または１．２以上、または１．３以上、または１．４以上、または１．５以上、または１．６以上、または１．７以上、または１．８以上、または１．９以上の総不飽和度数を含む。総不飽和度数は、（不飽和度／１０００Ｃ）＊（１０００Ｃ／鎖）＝（不飽和度／１０００Ｃ）＊（Ｍｎ／ＭＣＨ２／１０００）として定義され得て、式中、不飽和度／１０００Ｃは、１Ｈ ＮＭＲによって測定され、Ｍｎは、ＧＰＣによって測定した数平均分子量であり、１３Ｃ ＮＭＲによって測定した組成について補正されており、ＭＣＨ２＝１４ｇ／ｍｏｌである。報告されているように、ＧＰＣによって測定したＭｎは、ポリマー骨格の数平均分子量である。１Ｈ ＮＭＲによって測定した不飽和度／１０００Ｃは、ポリマー鎖中の総炭素数を基準としている。エチレン、プロピレン、オクテン、およびエチリデンノルボルネンの場合、２個の骨格炭素原子あたり、それぞれ２個、３個、８個、および９個の総炭素原子がある。したがって、組成について補正されたＭｎは、ＧＰＣ時間（ｍｏｌ％ Ｃ２／２＋ｍｏｌ％ Ｃ３／３＋ｍｏｌ％ Ｃ８／８＋ｍｏｌ％ ＥＮＢ／９）／２によって測定したＭｎである。ここで、１３Ｃ ＮＭＲ、１Ｈ ＮＭＲ、およびＧＰＣは、本明細書に記載されている方法または同様の方法を指す。ここで使用される場合、「実質的に含まない」とは、ジエンモノマーに由来する単位を、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンの総重量を基準として、例えば０～０．００１重量％含むＬを指す。
いくつかの実施形態では、Ｌ１は、ジエンモノマーに由来する単位を、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンの総重量を基準として、１～８重量％、または１～５重量％、または１～３重量％含み、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンは、（ＸＤ＋１．１）以上、（ＸＤ＋１．２）以上、（ＸＤ＋１．３）以上、（ＸＤ＋１．４）以上、（ＸＤ＋１．５）以上、（ＸＤ＋１．６）以上、（ＸＤ＋１．７）、（ＸＤ＋１．８）以上、または（ＸＤ＋１．９）以上の総不飽和度数を含み、式中、ＸＤは、Ｌ１中のジエンモノマーに由来する単位からの不飽和度の数であり、不飽和度は、先の段落で説明したように測定される。
特定の実施形態では、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンは、不飽和を、（ＥＰＤＭまたはポリブタジエンの場合のように）ポリマー骨格に沿ってランダムに分布してではなく、ポリマー鎖の末端に含む。
式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンは、上記の任意の実施形態または実施形態の任意の組み合わせであり得る。
テレケリックポリオレフィンを調製するための方法
本開示はさらに、テレケリックポリオレフィンまたはテレケリックポリオレフィンを含む組成物を調製するための方法であって、方法が、
１）（Ａ）モノマー成分、（Ｂ）連鎖移動剤成分、および（Ｃ）プロ触媒を含む触媒成分を含む出発物質を組み合わせて溶液を形成し、溶液中の１０ｍｏｌ％超～９９ｍｏｌ％以下の（Ａ）モノマー成分を重合することと、
２）溶液を少なくとも１６０℃の温度に加熱し、溶液を少なくとも１６０℃の温度で少なくとも３０秒の時間にわたって保持することと、
３）テレケリックポリオレフィンまたはテレケリックポリオレフィンを含む組成物を含む生成物を回収することと、を含み、
（Ｂ）連鎖移動剤成分が、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物を含み、
Ｙ２が、出現するごとに、独立して、水素またはＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、かつ
Ａ２が、出現するごとに、独立して、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基である、方法に関する。
本開示はさらに、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンまたは式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンを含む組成物を調製するための方法であって、
Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２ （Ｉ）、方法が、
１）（Ａ）モノマー成分、（Ｂ）連鎖移動剤成分、および（Ｃ）プロ触媒を含む触媒成分を含む出発物質を組み合わせて溶液を形成し、溶液中の１０ｍｏｌ％超～９９ｍｏｌ％以下の（Ａ）モノマー成分を重合することと、
２）溶液を少なくとも１６０℃の温度に加熱し、溶液を少なくとも１６０℃の温度で少なくとも３０秒の時間にわたって保持することと、
３）式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンまたは式（Ｉ）テレケリックポリオレフィンを含む組成物を含む生成物を回収することと、を含み、
（Ｂ）連鎖移動剤成分が、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物を含み、
Ｌ１が、ポリオレフィンであり、
Ｌ２が、Ｃ１～Ｃ３２ヒドロカルビレン基であり、
Ａ１が、ビニル基、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基、ビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物、ビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との混合物、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物、およびビニル基と、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物からなる群から選択され、
Ｙ１が、出現するごとに、独立して、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
Ｙ２が、出現するごとに、独立して、水素またはＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、かつ
Ａ２が、出現するごとに、独立して、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基であり、かつ
式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンが、１，０００～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を含む、方法に関する。
式（Ｉ）のＬ１、Ａ１、Ｙ１、Ｌ２、Ｙ２、およびＡ２基それぞれについての前述の実施形態は、本明細書に開示されている本方法に関して適用される。同様に、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンについての前述の実施形態は、本明細書に開示されている本方法に関して適用される。
ステップ１）の出発物質は、（Ｄ）溶媒をさらに含み得る。出発物質の（Ｄ）溶媒は、任意の芳香族または脂肪族炭化水素であり得る。好適な溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、ヘプタン、Ｉｓｏｐａｒ（商標）、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。これだけでなく、ステップ１）の出発物質は、水素、アジュバント、捕捉剤、および／または重合助剤をさらに含み得る。
ステップ１）は、（Ａ）モノマー成分のモノマーおよびコモノマーから式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンの骨格鎖を形成するための配位重合ステップである。ステップ１）の間に、ポリマーアルミニウム種が、（Ｂ）連鎖移動剤成分と、（Ｃ）触媒成分からの活性触媒との間の連鎖移動を介して形成し得る。続いて、ポリマーアルミニウム種は、ステップ２）の間にβ－水素化物脱離を受けて、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンを含む生成物を形成し、これをステップ３）の間に回収する。
本開示のテレケリックポリオレフィンを含む組成物を調製するための方法のステップ１）は、好ましくは、溶液重合ステップとして実施される。最も好ましくは、ステップ１）は、出発物質が反応域に連続的に供給され、ポリマー生成物がそこから連続的に除去される、連続溶液重合ステップとして実施される。この文脈で使用される場合、「連続的な」および「連続的に」という用語の範囲内にあるのは、反応物質の断続的な添加および規則的または不規則な間隔での生成物の除去があることから、経時的に方法全体が実質的に連続的となっている、方法である。
ステップ１）は、６０℃、または８０℃、または１００℃、または１１０℃、または１１５℃～１２０℃、または１３０℃、または１４０℃、または１５０℃の温度で実施され得る。例えば、特定の実施形態では、ステップ１）は、６０～１５０℃、または８０～１４０℃、または１００～１３０℃、または１１０～１２０℃の温度で実施され得る。
当業者であれば、成分（Ａ）～（Ｄ）を含む、出発材料の各成分の量を変えて、化学的または物理的特性が１つ以上異なるポリマーを製造することができると理解するであろう。
本発明の範囲を何ら制限することなく、ステップ１）を実施するための１つの手段は、以下の通りである。撹拌槽型反応器では、（Ａ）モノマー成分のモノマーが、任意の溶媒または希釈剤と一緒に連続的に導入される。反応器は、任意の溶媒または希釈剤および溶解ポリマーと共にモノマーから実質的に構成される液相を含有する。好ましい溶媒としては、Ｃ４～１０炭化水素またはそれらの混合物、特に、ヘキサンのようなアルカンまたはアルカンの混合物、および重合に用いられるモノマーのうちの１つ以上が挙げられる。（Ｂ）連鎖移動剤成分および（Ｃ）触媒成分は、反応器の液相またはその任意の再循環させられた部分に連続的または断続的に導入される。反応器の温度および圧力は、溶媒／モノマー比、（Ｃ）触媒成分の添加速度を調節することによって、および冷却もしくは加熱コイル、ジャケット、またはその両方によって制御され得る。重合速度は、（Ｃ）触媒成分の添加速度によって制御される。（Ａ）モノマー成分がエチレンおよび少なくとも１つのコモノマーを含む場合、ポリマー生成物のエチレン含有量は、反応器内でのコモノマーに対するエチレンの比率によって決定され、この比率は、反応器へのこれらの成分の各供給速度を操作することによって制御される。ポリマー生成物の分子量は、任意選択的に、温度、モノマー濃度、または当技術分野で知られている他のもののような他の重合変数を制御することによって制御される。連続的なプロセスにおいて、反応器内の活性触媒およびポリマーの平均滞留時間は、一般に、５分～８時間、好ましくは１０分～６時間である。
あるいは、ステップ１）は、定常状態重合条件下で動作する直列に接続された２つ以上の反応器内で、またはプラグ流重合条件下で動作する反応器の２つ以上の区画において、異なるプロセス条件下で実施され得る。あるいは、ステップ１）は、任意選択的に触媒および／または連鎖移動剤の別々の添加を伴い、かつ断熱もしくは非断熱溶液重合条件下または前述の反応器条件の組み合わせで動作する１つ以上の連続ループ反応器内にて、その異なる領域間に確立される、モノマー、触媒、または連鎖移動剤の勾配ありまたはなしで実施され得る。
ステップ１）の後に、ポリマー溶液は、以下でさらに説明されるように、ステップ２）に従って加熱される。そのような加熱としては、反応器後加熱器内での加熱が挙げられるが、これに限定されることはない。ステップ２）の後に、ポリマー生成物は、当技術分野で知られている手段によってステップ３）で回収される。そのような手段は、ポリマー溶液を、水、蒸気、またはアルコールのような触媒殺傷剤と接触させることと、気体モノマーおよび残留溶媒または希釈剤を減圧下でフラッシングすることと、必要に応じて、脱揮押出機のような装置内でさらなる脱揮を実施することとを含む。
いくつかの実施形態では、ステップ２）の溶液は、少なくとも１６０℃、または少なくとも１８０℃、または少なくとも２００℃、または少なくとも２１０℃、または少なくとも２２０℃、または少なくとも２３０℃、または少なくとも２４０℃、または少なくとも２５０℃、または少なくとも２６０℃、または少なくとも２７０℃、または少なくとも２８０℃、または少なくとも２９０℃、または少なくとも３００℃の温度で加熱される。
いくつかの実施形態では、ステップ２）の溶液は、少なくとも１６０℃、または少なくとも１８０℃、または少なくとも２００℃、または少なくとも２１０℃、または少なくとも２２０℃、または少なくとも２３０℃、または少なくとも２４０℃、または少なくとも２５０℃、または少なくとも２６０℃、または少なくとも２７０℃、または少なくとも２８０℃、または少なくとも２９０℃、または少なくとも３００℃の温度で、少なくとも３０秒、または少なくとも１分、または少なくとも５分、または少なくとも１０分、または少なくとも１５分、または少なくとも２０分、または少なくとも３０分、または少なくとも４５分、または少なくとも１時間、または少なくとも６時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも１８時間、または少なくとも２４時間の時間にわたって加熱される。
いくつかの実施形態では、ステップ２）の溶液は、少なくとも１６０℃、または少なくとも１８０℃、または少なくとも２００℃、または少なくとも２１０℃、または少なくとも２２０℃、または少なくとも２３０℃、または少なくとも２４０℃、または少なくとも２５０℃、または少なくとも２６０℃、または少なくとも２７０℃、または少なくとも２８０℃、または少なくとも２９０℃、または少なくとも３００℃の温度に加熱され、少なくとも１６０℃、または少なくとも１８０℃、または少なくとも２００℃、または少なくとも２１０℃、または少なくとも２２０℃、または少なくとも２３０℃、または少なくとも２４０℃、または少なくとも２５０℃、または少なくとも２６０℃、または少なくとも２７０℃、または少なくとも２８０℃、または少なくとも２９０℃、または少なくとも３００℃の温度で、少なくとも３０秒、または少なくとも１分、または少なくとも５分、または少なくとも１０分、または少なくとも１５分、または少なくとも２０分、または少なくとも３０分、または少なくとも４５分、または少なくとも１時間、または少なくとも６時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも１８時間、または少なくとも２４時間の時間にわたって加熱される。
例えば、特定の実施形態では、ステップ２）の溶液は、１６０～３００℃、または１８０～３００℃、または２００～３００℃、または２１０～３００℃、または２２０～２９０℃、または２３０～２９０℃、または２４０～２８０℃の温度で加熱される。
さらなる実施形態では、ステップ２）の溶液は、１６０～３００℃、または１８０～３００℃、または２００～３００℃、または２１０～３００℃、または２２０～２９０℃、または２３０～２９０℃、または２４０～２８０℃の温度で、３０秒～２４時間、または３０秒～１８時間、または３０秒～１２時間、または３０秒～６時間、または３０秒～１時間、または３０秒～４５分、または３０秒～３０分、または３０秒～２０分、または１分～２０分、または５分～２０分の時間にわたって加熱される。
さらなる実施形態では、ステップ２）の溶液は、１６０～３００℃、または１８０～３００℃、または２００～３００℃、または２１０～３００℃、または２２０～２９０℃、または２３０～２９０℃、または２４０～２８０℃の温度に加熱され、１６０～３００℃、または１８０～３００℃、または２００～３００℃、または２１０～３００℃、または２２０～２９０℃、または２３０～２９０℃、または２４０～２８０℃の温度で、３０秒～２４時間、または３０秒～１８時間、または３０秒～１２時間、または３０秒～６時間、または３０秒～１時間、または３０秒～４５分、または３０秒～３０分、または３０秒～２０分、または１分～２０分、または５分～２０分の時間にわたって加熱される。
（Ａ）モノマー成分
（Ａ）モノマー成分は、Ｌ１に関して本明細書で論じられるモノマーおよびコモノマーから選択される任意のモノマーを含む。好適なモノマーおよびコモノマーの例としては、エチレンおよび３～３０個の炭素原子、好ましくは３～２０個の炭素原子のα－オレフィン、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、５－エチル－１－ノネン、１－オクタデセンおよび１－エイコセン；共役または非共役ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン、１，５－ヘプタジエン、１，６－ヘプタジエン、１，３－オクタジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエンおよび５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、３，７－ジメチル－１，６－オクタジエン、３，７－ジメチル－１，７－オクタジエンおよびジヒドロミルセンとジヒドロオシメンとの混合異性体；ノルボルネンおよびアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－プロペニル－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５－（４－シクロペンテニル）－２－ノルボルネン、５－シクロヘキシリデン－２－ノルボルネンおよびノルボルナジエン；芳香族ビニル化合物、例えば、スチレン、モノまたはポリアルキルスチレン（スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｔ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレンおよびｐ－エチルスチレンを含む）が挙げられるが、これらに限定されることはない。
いくつかの実施形態では、（Ａ）モノマー成分は、エチレンモノマーを含む。いくつかの実施形態では、（Ａ）モノマー成分は、プロピレンモノマーを含む。いくつかの実施形態では、（Ａ）モノマー成分は、エチレンモノマーおよびＣ３～Ｃ３０α－オレフィンのコモノマーを含む。Ｃ３～Ｃ３０α－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、５－エチル－１－ノネン、１－オクタデセン、および１－エイコセンから選択され得る。いくつかの実施形態では、（Ａ）モノマー成分は、プロピレンモノマーと、エチレンまたはＣ４～Ｃ３０α－オレフィンのコモノマーとを含む。Ｃ４～Ｃ３０α－オレフィンは、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、５－エチル－１－ノネン、１－オクタデセン、および１－エイコセンから選択され得る。
特定の実施形態では、（Ａ）モノマー成分は、エチレンモノマーとＣ３～Ｃ３０α－オレフィンのコモノマーとを含み、Ｃ３～Ｃ３０α－オレフィンは、プロピレン、１－ヘキセン、１－ブテン、および１－オクテンからなる群から選択される。さらなる実施形態では、（Ａ）モノマー成分は、エチレンモノマーおよびプロピレンコモノマーを含む。さらなる実施形態では、（Ａ）モノマー成分は、エチレンモノマーおよび１－ヘキセンコモノマーを含む。さらなる実施形態では、（Ａ）モノマー成分は、エチレンモノマーおよび１－ブテンコモノマーを含む。さらなる実施形態では、（Ａ）モノマー成分は、エチレンモノマーおよび１－オクテンコモノマーを含む。
さらなる実施形態では、（Ａ）モノマー成分は、プロピレンモノマーと、エチレンまたはＣ４～Ｃ３０α－オレフィンのコモノマーとを含み、Ｃ４～Ｃ３０α－オレフィンは、１－ヘキセン、１－ブテン、および１－オクテンからなる群から選択される。さらなる実施形態では、（Ａ）モノマー成分は、プロピレンモノマーおよびエチレンコモノマーを含む。さらなる実施形態では、（Ａ）モノマー成分は、プロピレンモノマーおよび１－ヘキセンコモノマーを含む。さらなる実施形態では、（Ａ）モノマー成分は、プロピレンモノマーおよび１－ブテンコモノマーを含む。さらなる実施形態では、（Ａ）モノマー成分は、プロピレンモノマーおよび１－オクテンコモノマーを含む。
特定の実施形態では、（Ａ）モノマー成分は、５０重量％以上～９９重量％以下（例えば、６０重量％以上～９９重量％以下、または７０重量％以上～９９重量％以下、または７５重量％以上～９９重量％以下、または８０重量％以上～９９重量％以下、または８５重量％以上～９９重量％以下、または９０重量％以上～９９重量％以下）のエチレンモノマーと、１重量％以上～５０重量％以下（例えば、１重量％以上～４０重量％以下、または１重量％以上～３０重量％以下、または１重量％以上～２５重量％以下、または１重量％以上～２０重量％以下、または１重量％以上～１５重量％以下、または１重量％以上～１０重量％以下）のＣ３～Ｃ３０α－オレフィンのコモノマーとを含み、Ｃ３～Ｃ３０α－オレフィンは、プロピレン、１－ヘキセン、１－ブテン、および１－オクテンからなる群から選択される。
特定の実施形態では、（Ａ）モノマー成分は、５０重量％以上～９９重量％以下（例えば、６０重量％以上～９９重量％以下、または７０重量％以上～９９重量％以下、または７５重量％以上～９９重量％以下、または８０重量％以上～９９重量％以下、または８５重量％以上～９９重量％以下、または９０重量％以上～９９重量％以下）のプロピレンモノマーと、１重量％以上～５０重量％以下（例えば、１重量％以上～４０重量％以下、または１重量％以上～３０重量％以下、または１重量％以上～２５重量％以下、または１重量％以上～２０重量％以下、または１重量％以上～１５重量％以下、または１重量％以上～１０重量％以下）のエチレンまたはＣ４～Ｃ３０α－オレフィンのコモノマーとを含み、Ｃ４～Ｃ３０α－オレフィンは、１－ヘキセン、１－ブテン、および１－オクテンからなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、（Ａ）モノマー成分は、０～１０重量％のジエンモノマーを含む。例えば、（Ａ）モノマー成分は、０．５～８重量％、または１～５重量％、または１～３重量％のジエンモノマーを含み得る。さらなる実施形態では、（Ａ）モノマー成分は、ジエンモノマーを実質的に含んでいなくてもよい。例えば、特定の実施形態では、（Ａ）モノマー成分は、０～０．２重量％、または０～０．０１重量％、または０～０．００１重量％、または０～０．０００１重量％のジエンモノマーを含み得る。
（Ｂ）連鎖移動剤
特定の実施形態では、（Ｂ）連鎖移動剤成分は、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物を含み、式中、Ｙ２は、出現するごとに、独立して、水素またはＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、かつＡ２は、出現するごとに、独立して、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基である。さらなる実施形態では、（Ｂ）連鎖移動剤成分は、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物である。Ｙ２およびＡ２は、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンに関して、Ｙ２およびＡ２の前述の実施形態のうちのいずれかであり得る。特定の実施形態では、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物のＹ２は、水素、メチル基、およびエチル基からなる基から選択され得る。特定の実施形態では、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物のＡ２は、前述の（ＡＡ）～（ＡＺ）および（ＡＺ１）の中から選択され得る。さらなる実施形態では、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物のＡ２は、（ＡＣ）、（ＡＦ）、（ＡＭ）、（ＡＯ）、（ＡＰ）、（ＡＳ）、および（ＡＺ１）からなる群から選択される。（ＡＦ）のペンダントメチル基は、環員である任意の炭素原子に接続され得る。
式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物は、（ａ）式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ２）Ａ２の炭化水素、式Ａｌ（ｄ）３のアルキルアルミニウム、および任意選択的な溶媒を含む出発物質を組み合わせて有機アルミニウム溶液を形成することと、（ｂ）有機アルミニウム溶液を、６０～２００℃、または８０～１８０℃、または１００～１５０℃、または１１０～１３０℃の温度に加熱し、有機アルミニウム溶液を、６０～２００℃、または８０～１８０℃、または１００～１５０℃、または１１０～１３０℃の温度で、３０分～２００時間、または３０分～１００時間、または３０分～５０時間、または３０分～２５時間、または１時間～１０時間、または１時間～５時間、または３時間～５時間の時間にわたって保持することと、（ｃ）式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物を含む生成物を回収することと、を含み、ｄが、出現するごとに、独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基であり、Ｙ２が、出現するごとに、独立して、水素またはＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、かつＡ２が、出現するごとに、独立して、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基である、熱的プロセスによって調製され得る。特定の実施形態では、Ａｌに結合しているｄの炭素は、第３級炭素に接続された炭素である。例えば、特定の実施形態では、式Ａｌ（ｄ）３のアルキルアルミニウムは、トリイソブチルアルミニウムである。
式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物を調製する熱的プロセスのために、Ｙ２およびＡ２は、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンに関して、Ｙ２およびＡ２の前述の実施形態のうちのいずれかであり得る。任意選択的な溶媒は、本明細書で論じられているいずれかのものであり得る。ステップ（ａ）の出発物質は、１：１０、または１：５、または１：３の、式Ａｌ（ｄ）３のアルキルアルミニウムと式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ２）Ａ２の炭化水素との比を含み得る。ステップ（ａ）の出発物質は、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ２）Ａ２の１つ以上の炭化水素を含み得て、式中、Ｙ２は、各炭化水素が出現するごとに、独立して、水素またはＣ１～Ｃ３０炭化水素基であり、Ａ２は、各炭化水素が出現するごとに、独立して、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基であり、出発物質は、１：１０、または１：５、または１：３の、式Ａｌ（ｄ）３のアルキルアルミニウムと式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ２）Ａ２の１つ以上の炭化水素との比を含む。特定の実施形態では、Ｙ２は、水素、メチル基、およびエチル基からなる基から選択され得て、Ａ２は、前述の（ＡＡ）～（ＡＺ）および（ＡＺ１）の中から選択され得る。さらなる実施形態では、Ａ２は、（ＡＣ）、（ＡＦ）、（ＡＭ）、（ＡＯ）、（ＡＰ）、（ＡＳ）、および（ＡＺ１）からなる群から選択され得る。（ＡＦ）のペンダントメチル基は、環員である任意の炭素原子に接続され得る。式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物を調製するこのプロセスでは、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ２）Ａ２の過剰な炭化水素は、真空および任意選択的な加熱を使用することによって除去され得る。
あるいは、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物は、（ａ）式ＣＨ２＝ＣＨＡ２の炭化水素、式Ａｌ（Ｙ２）３のアルキルアルミニウム、プロ触媒、任意選択的な助触媒、および任意選択的な溶媒を含む出発物質を組み合わせることと、（ｂ）式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物を含む生成物を回収することと、を含み、ステップ（ａ）が、１℃～５０℃、または１０℃～４０℃、または２０℃～３０℃の温度で、１～５０時間、または１０～４０時間、または１５～２５時間の時間にわたって実施され、Ｙ２が、出現するごとに、独立して、Ｃ１～Ｃ３０炭化水素基であり、かつＡ２が、出現するごとに、独立して、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基である、触媒プロセスによって調製され得る。
式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物を調製する触媒プロセスについて、Ｙ２は、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基となり、Ａ２は、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンについての前述の実施形態のいずれかであり得る。プロ触媒、任意選択的な助触媒、および任意選択的な溶媒はそれぞれ、本明細書に開示されているいずれかのものであり得る。ステップ（ａ）の出発物質は、１：１０、または１：５、または１：３の、式Ａｌ（Ｙ２）３のアルキルアルミニウムと式ＣＨ２＝ＣＨＡ２の炭化水素との比を含み得る。ステップ（ａ）の出発物質は、式ＣＨ２＝ＣＨＡ２の１つ以上の炭化水素を含み得て、式中、Ａ２は、各炭化水素が出現するごとに、独立して、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基であり、出発物質は、１：１０、または１：５、または１：３の、式Ａｌ（Ｙ２）３のアルキルアルミニウムと式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ２）Ａ２の１つ以上の炭化水素との比を含む。特定の実施形態では、Ｙ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり得て、Ａ２は、前述の（ＡＡ）～（ＡＺ）および（ＡＺ１）の中から選択され得る。さらなる実施形態では、Ａ２は、（ＡＣ）、（ＡＦ）、（ＡＭ）、（ＡＯ）、（ＡＰ）、（ＡＳ）、および（ＡＺ１）からなる群から選択され得る。（ＡＦ）のペンダントメチル基は、環員である任意の炭素原子に接続され得る。
さらなる実施形態では、（Ｂ）連鎖移動剤成分は、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物および式Ｚｎ（ｄ）２のアルキル亜鉛を含み、式中、Ｙ２は、出現するごとに、独立して、水素またはＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、Ａ２は、出現するごとに、独立して、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基であり、かつｄは、出現するごとに、独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基である。さらなる実施形態では、（Ｂ）鎖移動剤成分は、６５ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％の式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物および１ｍｏｌ％～３５ｍｏｌ％の式Ｚｎ（ｄ）２のアルキル亜鉛を含む。Ｙ２およびＡ２は、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンに関して、Ｙ２およびＡ２の前述の実施形態のうちのいずれかであり得る。Ｙ２は、水素、メチル基、およびエチル基からなる基から選択され得て、Ａ２は、前述の（ＡＡ）～（ＡＺ）および（ＡＺ１）の中から選択され得る。さらに、Ａ２は、（ＡＣ）、（ＡＦ）、（ＡＭ）、（ＡＯ）、（ＡＰ）、（ＡＳ）、および（ＡＺ１）からなる群から選択され得る。（ＡＦ）のペンダントメチル基は、環員である任意の炭素原子に接続され得る。特定の理論に縛られるものではないが、式Ｚｎ（ｄ）２のアルキル亜鉛の添加は、連鎖移動反応の速度を高め得る。式Ｚｎ（ｄ）２のアルキル亜鉛は、ジ（Ｃ１～８）アルキル亜鉛であり得る。式Ｚｎ（ｄ）２のアルキル亜鉛の非限定的な例は、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ（ｎ－ヘキシル）亜鉛、およびジ（ｎ－オクチル）亜鉛である。
特定の実施形態では、（Ｂ）連鎖移動剤成分は、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物および式Ｚｎ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）２の有機亜鉛化合物を含み、式中、Ｙ２は、出現するごとに、独立して、水素またはＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、かつＡ２は、出現するごとに、独立して、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基である。式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物と式Ｚｎ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）２の有機亜鉛化合物とを含む（Ｂ）鎖移動剤成分は、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物および式Ｚｎ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）２の有機亜鉛化合物をそれぞれ独立して調製し、次いで、これら２つを、１：９９～８０：２０、または１０：９０～６０：４０、または２０：８０～４０：６０の、式Ｚｎ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）２の有機亜鉛化合物と式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物との比で一緒に混合することによって調製され得る。
この目的のために、式Ｚｎ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）２の有機亜鉛化合物は、（ａ）式ＣＨ２＝ＣＨＡ２の炭化水素、式Ｚｎ（Ｙ２）２の亜鉛アルキル、プロ触媒、任意選択的な助触媒、および任意選択的な溶媒を含む出発物質を組み合わせることと、（ｂ）式Ｚｎ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）２の有機亜鉛化合物を含む生成物を回収することと、を含み、ステップ（ａ）が、１℃～５０℃、または１０℃～４０℃、または２０℃～３０℃の温度で、１～５０時間、または１０～４０時間、または１５～２５時間の時間にわたって実施され、Ｙ２が、出現するごとに、独立して、Ｃ１～Ｃ３０炭化水素基であり、かつＡ２が、出現するごとに、独立して、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基である、触媒プロセスによって調製され得る。
式Ｚｎ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）２の有機亜鉛化合物を調製する触媒プロセスについて、Ｙ２は、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基となり、Ａ２は、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンについての前述の実施形態のいずれかであり得る。プロ触媒、任意選択的な助触媒、および任意選択的な溶媒はそれぞれ、本明細書に開示されているいずれかのものであり得る。ステップ（ａ）の出発物質は、１：１０、または１：５、または１：２の、式Ｚｎ（Ｙ２）２の亜鉛アルキルと式ＣＨ２＝ＣＨＡ２の炭化水素との比を含み得る。ステップ（ａ）の出発物質は、式ＣＨ２＝ＣＨＡ２の１つ以上の炭化水素を含み得て、式中、Ａ２は、各炭化水素が出現するごとに、独立して、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基であり、出発物質は、１：１０、または１：５、または１：２の、式Ｚｎ（Ｙ２）２の亜鉛アルキルと式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ２）Ａ２の１つ以上の炭化水素との比を含む。特定の実施形態では、Ｙ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり得て、Ａ２は、前述の（ＡＡ）～（ＡＺ）および（ＡＺ１）の中から選択され得る。さらなる実施形態では、Ａ２は、（ＡＣ）、（ＡＦ）、（ＡＭ）、（ＡＯ）、（ＡＰ）、（ＡＳ）、および（ＡＺ１）からなる群から選択され得る。（ＡＦ）のペンダントメチル基は、環員である任意の炭素原子に接続され得る。
あるいは、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物と式Ｚｎ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）２の有機亜鉛化合物とを含む（Ｂ）連鎖移動剤成分は、触媒プロセスによって調製され得る。具体的には、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物と式Ｚｎ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）２の有機亜鉛化合物とを含む（Ｂ）連鎖移動剤成分は、（ａ）式ＣＨ２＝ＣＨＡ２の炭化水素、式Ａｌ（Ｙ２）３のアルキルアルミニウム、式Ｚｎ（Ｙ２）２の亜鉛アルキル、プロ触媒、任意選択的な助触媒、および任意選択的な溶媒を含む出発物質を組み合わせることと、（ｂ）式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物と式Ｚｎ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）２の有機亜鉛化合物とを含む（Ｂ）連鎖移動剤成分を含む生成物を回収することと、を含み、ステップ（ａ）が、１℃～５０℃、または１０℃～４０℃、または２０℃～３０℃の温度で、１～５０時間、または１０～４０時間、または１５～２５時間の時間にわたって実施され、Ｙ２が、出現するごとに、独立して、Ｃ１～Ｃ３０炭化水素基であり、かつＡ２が、出現するごとに、独立して、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基である、プロセスによって調製され得る。
式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物と式Ｚｎ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）２の有機亜鉛化合物とを含む（Ｂ）連鎖移動剤成分を製造する触媒プロセスについて、Ｙ２は、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基となり、Ａ２は、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンについての前述の実施形態のいずれかであり得る。プロ触媒、任意選択的な助触媒、および任意選択的な溶媒はそれぞれ、本明細書に開示されているいずれかのものであり得る。ステップ（ａ）の出発物質は、１：１の、式Ａｌ（Ｙ２）３のアルキルアルミニウムおよび式Ｚｎ（Ｙ２）２のアルキル亜鉛と式ＣＨ２＝ＣＨＡ２の炭化水素との比を含み得る。ステップ（ａ）の出発物質は、さらに、１：９９～８０：２０、または１０：９０～６０：４０、または２０：８０～４０：６０の、式Ｚｎ（Ｙ２）２のアルキル亜鉛と式Ａｌ（Ｙ２）３のアルキルアルミニウムとの比を含み得る。ステップ（ａ）の出発物質は、式ＣＨ２＝ＣＨＡ２の１つ以上の炭化水素を含み得て、式中、Ａ２は、各炭化水素が出現するごとに、独立して、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基であり、出発物質は、１：１の、式Ａｌ（Ｙ２）３のアルキルアルミニウムおよび式Ｚｎ（Ｙ２）２のアルキル亜鉛と式ＣＨ２＝ＣＨＡ２の１つ以上の炭化水素との比を含み、かつ１：９９～８０：２０、または１０：９０～６０：４０、または２０：８０～４０：６０の、式Ｚｎ（Ｙ２）２のアルキル亜鉛と式Ａｌ（Ｙ２）３のアルキルアルミニウムとの比を含む。特定の実施形態では、Ｙ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり得て、Ａ２は、前述の（ＡＡ）～（ＡＺ）および（ＡＺ１）の中から選択され得る。さらなる実施形態では、Ａ２は、（ＡＣ）、（ＡＦ）、（ＡＭ）、（ＡＯ）、（ＡＰ）、（ＡＳ）、および（ＡＺ１）からなる群から選択され得る。（ＡＦ）のペンダントメチル基は、環員である任意の炭素原子に接続され得る。
さらなる実施形態では、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物と式Ｚｎ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）２の有機亜鉛化合物とを含む（Ｂ）連鎖移動剤成分は、熱的プロセスによって調製され得る。そのようなプロセスは、実施例におけるＣＴＡ６の合成によって示されているが、これに限定されることはない。
さらなる実施形態では、（Ｂ）連鎖移動剤は、式（ｄ）２ＡｌＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２の有機アルミニウム化合物であり得て、式中、Ｙ２は、出現するごとに、独立して、水素またはＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、かつＡ２は、出現するごとに、独立して、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基である。式（ｄ）２ＡｌＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２の有機アルミニウム化合物は、（ａ）式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ２）Ａ２の炭化水素、式ＡｌＨ（ｄ）２のアルキルアルミニウム、および任意選択的な溶媒を含む出発物質を組み合わせて有機アルミニウム溶液を形成することと、（ｂ）有機アルミニウム溶液を、１０～２００℃、または２０～１５０℃、または３０～１００℃、または４０～８０℃の温度に加熱し、有機アルミニウム溶液を、１０～２００℃、または２０～１５０℃、または３０～１００℃、または４０～８０℃の温度で、３０分～２００時間、または１～１００時間、または５～７５時間、または１０～５０時間、または１５～３０時間の時間にわたって保持することと、（ｃ）式（ｄ）２ＡｌＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２の有機アルミニウム化合物を含む生成物を回収することと、を含み、ｄが、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基であり、Ｙ２が、出現するごとに、独立して、水素またはＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、Ａ２が、出現するごとに、独立して、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基である、プロセスによって調製され得る。ステップ（ａ）の出発物質は、１：１の、式ＡｌＨ（ｄ）２のアルキルアルミニウムと式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ２）Ａ２の炭化水素との比を含み得る。ステップ（ａ）の出発物質は、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ２）Ａ２の１つ以上の炭化水素を含み得て、１：１の、式ＡｌＨ（ｄ）２のアルキルアルミニウムと式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ２）Ａ２の１つ以上の炭化水素との比を含み得る。Ｙ２およびＡ２は、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンに関して、Ｙ２およびＡ２の前述の実施形態のうちのいずれかであり得る。特定の実施形態では、Ｙ２は、水素、メチル基、およびエチル基からなる基から選択され得る。特定の実施形態では、Ａ２は、前述の（ＡＡ）～（ＡＺ）および（ＡＺ１）の中から選択され得る。さらなる実施形態では、Ａ２は、（ＡＣ）、（ＡＦ）、（ＡＭ）、（ＡＯ）、（ＡＰ）、（ＡＳ）、および（ＡＺ１）からなる群から選択される。（ＡＦ）のペンダントメチル基は、環員である任意の炭素原子に接続され得る。
（Ｃ）触媒成分
特定の実施形態では、（Ｃ）触媒成分はプロ触媒を含む。これらの実施形態では、プロ触媒は、助触媒なしで不飽和モノマーを重合するための活性触媒になる。さらなる実施形態では、（Ｃ）触媒成分は、プロ触媒および助触媒を含み、そのため、活性触媒は、プロ触媒と助触媒との組み合わせによって形成される。これらの実施形態では、（Ｃ）活性触媒成分は、１：２、または１：１．５、または１：１．２の、プロ触媒と助触媒との比を含み得る。
好適なプロ触媒としては、ＷＯ２００５／０９０４２６、ＷＯ２００５／０９０４２７、ＷＯ２００７／０３５４８５、ＷＯ２００９／０１２２１５、ＷＯ２０１４／１０５４１１、ＷＯ２０１７／１７３０８０、米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０号、同第２００７／０１６７５７８号、同第２００８／０３１１８１２号、ならびに米国特許第７，８５８，７０６Ｂ２号、同第７，３５５，０８９Ｂ２号、同第８，０５８，３７３Ｂ２号、および同第８，７８５，５５４Ｂ２号に開示されているものが挙げられるが、これらに限定されることはない。以下の段落を参照すると、「プロ触媒」という用語は、「触媒」、「プレ触媒」、「触媒前駆体」、「遷移金属触媒」、「遷移金属触媒前駆体」、「重合触媒」、「重合触媒前駆体」、「遷移金属錯体」、「遷移金属化合物」、「金属錯体」、「金属化合物」、「錯体」、および「金属－配位子錯体」などの用語と互換的である。
不均一系触媒および均一系触媒の両方が使用され得る。不均一系触媒の例としては、周知のチーグラー・ナッタ組成物、特に第２族金属ハライドまたは混合ハライド上に担持された４族金属ハライド、およびアルコキシド、ならびに周知のクロムまたはバナジウム系触媒が挙げられる。好ましくは、本明細書で使用するための触媒は、比較的純粋な有機金属化合物または金属錯体、特に第３～１０族または元素周期表のランタニド系列から選択される金属をベースとする化合物または錯体を含む、均一系触媒である。
本明細書で使用するための金属錯体は、１つ以上の非局在化π結合配位子または多価ルイス塩基配位子を含有する元素周期表の第３～１５族から選択することができる。例としては、メタロセン、ハーフメタロセン、拘束幾何、および多価ピリジルアミン、または他のポリキレート化塩基錯体が挙げられる。錯体は、一般的に、式：ＭＫｋＸｘＺｚで表されるか、またはそのダイマーであり、式中、
Ｍは、元素周期表の第３～１５族、好ましくは第３～１０族、より好ましくは第４～１０族、最も好ましくは第４族から選択される金属であり、
Ｋは、出現するごとに、独立して、それを介してＫがＭに結合された非局在化π電子または１以上の電子対を含有する基であり、該Ｋ基は、水素原子を算入せずに５０個までの原子を含有し、任意選択的に、２つ以上のＫ基は、一緒になって接合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意選択的に１個以上のＫ基は、Ｚ、ＸまたはＺとＸの両方に結合していてもよく、
Ｘは、出現するごとに、独立して、４０個までの非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意選択的に１つ以上のＸ基が一緒に結合することによって二価または多価アニオン基を形成してもよく、さらに任意選択的に、１つ以上のＸ基および１つ以上のＺ基が互いに結合することによって、Ｍに共有結合し、かつそれに配位している部分を形成してもよく、あるいは２つのＸ基が一緒になって、４０個までの非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成するか、あるいは一緒に非局在化π電子によってＭに結合した４～３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、その際、Ｍは、＋２の形式酸化状態にあり、
Ｚは、出現するごとに、独立して、ＺがＭに配位する少なくとも１つの非共有電子対を含有する５０個までの非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり、
ｋは、０～３の整数であり、ｘは、１～４の整数であり、ｚは、０～３の数であり、
ｋ＋ｘの合計は、Ｍの形式酸化状態に等しい。
好適な金属錯体としては、環式または非環式の非局在化π結合アニオン配位子基であり得る、１～３個のπ結合アニオンまたは中性配位子基を含有するものが挙げられる。そのようなπ結合基の例は、共役または非共役の、環式または非環式のジエンおよびジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、ホスホール、ならびにアレーン基である。「π結合」という用語は、部分的に非局在化したπ結合からの電子を共有することによって、配位子基が遷移金属に結合していることを意味する。
非局在化したπ結合基中の各原子は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換ヘテロ原子からなる群から選択されるラジカルで独立に置換されていてもよく、このヘテロ原子は、周期表の第１４～１６族から選択され、そのようなヒドロカルビル置換ヘテロ原子は、第１５族または第１６族のヘテロ原子含有部分でさらに置換される。さらに、２つ以上のそのようなラジカルが一緒になって、部分的にまたは完全に水素化された縮合環系を含む縮合環系を形成してもよく、またはこれらは金属と共に金属環を形成してもよい。「ヒドロカルビル」という用語に含まれるのは、Ｃ１～２０線状、分岐状および環式アルキルラジカル、Ｃ６～２０芳香族ラジカル、Ｃ７～２０アルキル置換芳香族ラジカル、およびＣ７～２０アリール置換アルキルラジカルである。好適なヒドロカルビル置換ヘテロ原子ラジカルとしては、それぞれのヒドロカルビル基が１～２０個の炭素原子を含有する、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リンまたは酸素の一置換、二置換および三置換ラジカルが挙げられる。例としては、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノ、ピロリジニル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ－ブチルジメチルシリル、メチルジ（ｔ－ブチル）シリル、トリフェニルゲルミル、およびトリメチルゲルミル基が挙げられる。第１５族または第１６族ヘテロ原子含有部分の例としては、アミノ、ホスフィノ、アルコキシ、またはアルキルチオ部分もしくはそれらの二価誘導体、例えば遷移金属またはランタニド金属に結合し、かつヒドロカルビル基、π結合基、またはヒドロカルビル置換ヘテロ原子に結合したアミド、ホスフィド、アルキレンオキシまたはアルキレンチオ基が挙げられる。
好適なアニオン性、非局在化π－結合基の例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル基、ホスホール、およびボラタベンジル基、ならびにそれらの不活性に置換された誘導体、特にそれらのＣ１～１０ヒドロカルビル置換またはトリス（Ｃ１～１０ヒドロカルビル）シリル置換誘導体が挙げられる。好ましいアニオン性非局在化π結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３－ジメチルインデニル、フルオレニル、２－メチルインデニル、２－メチル－４－フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、１－インダセニル、３－ピロリジノインデン－１－イル、３，４－（シクロペンタ（１）フェナントレン－１－イル、およびテトラヒドロインデニルである。
ボラタベンゼニル配位子は、ベンゼンに対するホウ素含有類似体であるアニオン配位子である。これらは、Ｇ．Ｈｅｒｂｅｒｉｃｈ，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１４，１，４７１－４８０（１９９５）に記載されたことから、当技術分野において以前から既知である。好ましいボラタベンゼニル配位子は、以下の式に対応し、
Figure 2022516115000006
 式中、Ｒ１は、好ましくは水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロまたはゲルミルからなる群から選択される不活性の置換基であり、該Ｒ１は、水素を算入せずに２０個までの原子を有し、任意選択的に、隣接する２つのＲ１基が一緒になって接合していてもよい。そのような非局在化π結合基の二価誘導体を含む錯体において、その１つの原子は、共有結合または共有結合した二価基によって錯体の他の原子に結合し、それによって架橋系を形成する。
ホスホールは、シクロペンタジエニル基に対するリン含有類似体であるアニオン性配位子である。これらは、ＷＯ９８／５０３９２および他の箇所に記載されている当技術分野において以前から既知である。好ましいホスホール配位子は、以下の式に対応し、
Figure 2022516115000007
 式中、Ｒ１は、先に定義した通りである。
本明細書における使用に好適な遷移金属錯体は、式：ＭＫｋＸｘＺｚまたはそのダイマーに対応し、式中、
Ｍは、第４族の金属であり、
Ｋは、ＫがＭに結合された非局在化π電子を含有する基であり、該Ｋ基は、水素原子を算入せずに５０個までの原子を含有し、任意選択的に、２つのＫ基は、一緒になって接合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意選択的に１個のＫ基は、ＸまたはＺに結合していてもよく、
Ｘは、出現するごとに、４０個までの非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意選択的に１つ以上のＸおよび１つ以上のＫ基は、一緒になって結合して金属環を形成し、さらに任意選択的に１つ以上のＸ基および１つ以上のＺ基は一緒になって結合することによって、Ｍに共有結合し、かつそれに配位している部分を形成し、
Ｚは、出現するごとに、独立して、ＺがＭに配位する少なくとも１つの非共有電子対を含有する５０個までの非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり、
ｋは、０～３の整数であり、ｘは、１～４の整数であり、ｚは、０～３の数であり、かつ
ｋ＋ｘの合計は、Ｍの形式酸化状態に等しい。
好適な錯体は、１つまたは２つのＫ基を含有するものを含む。後者の錯体は、２つのＫ基を連結する架橋基を含むものを含む。好適な架橋基は、式（ＥＲ’２）ｅに対応するものであり、式中、Ｅは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、または炭素であり、Ｒ’は、出現するごとに、独立して、水素またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、およびそれらの組み合わせから選択される基であり、該Ｒ’は、３０個までの炭素原子またはケイ素原子を有し、ｅは、１～８である。例示的には、Ｒ’は、出現するごとに、独立して、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、またはフェノキシである。
２つのＫ基を含有する錯体の例は、以下の式に対応する化合物であり、
Figure 2022516115000008
 式中、
Ｍは、＋２または＋４の形式酸化状態にあるチタン、ジルコニウム、またはハフニウム、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり；Ｒ３は、出現するごとに、独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、該Ｒ３は、２０個の非水素原子を有し、または隣接Ｒ３基が一緒になって二価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイル、またはゲルマジイル基）を形成し、それによって縮合環系を形成し、
Ｘ’’は、出現するごとに、独立して、４０個までの非水素原子のアニオン性配位子基であり、または、２つのＸ’’基が一緒になって４０個までの非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成し、もしくは一緒になって、非局在化π電子によりＭに結合した４～３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、Ｍは、＋２の形式酸化状態にあり、
Ｒ’、Ｅ、およびｅは、先に定義した通りである。
２つのπ結合基を含有する例示的な架橋配位子は、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２－エチルシクロペンタジエン－１－イル）シラン、ジメチルビス（２－ｔ－ブチルシクロペンタジエン－１－イル）シラン、２，２－ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン、ジメチルビス（インデン－１－イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロインデン－１－イル）シラン、ジメチルビス（フルオレン－１－イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロフルオレン－１－イル）シラン、ジメチルビス（２－メチル－４－フェニルインデン－１－イル）－シラン、ジメチルビス（２－メチルインデン－１－イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレン－１－イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレン－１－イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフルオレン－１－イル）シラン、（１，１，２，２－テトラメチル）－１，２－ビス（シクロペンタジエニル）ジシラン、（１，２－ビス（シクロペンタジエニル）エタン、およびジメチル（シクロペンタジエニル）－１－（フルオレン－１－イル）メタンである。
好適なＸ’’基は、水素化物、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル、およびアミノヒドロカルビル基から選択されるか、または２つのＸ’’基は、一緒になって、共役ジエンの二価誘導体を形成するか、さもなければこれらは、一緒になって、中性のπ結合した共役ジエンを形成する。例示的なＸ’’基は、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基である。
本開示において利用されるさらなるクラスの金属錯体は、前述の式ＭＫＺｚＸｘまたはそのダイマーに対応し、式中、Ｍ、Ｋ、Ｘ、ｘ、およびｚは、先に定義した通りであり、Ｚは、Ｋと一緒になってＭを伴う金属環を形成する、５０個までの非水素原子の置換基である。
好適なＺ置換基は、酸素、硫黄、ホウ素、またはＫに直接結合した元素周期表の第１４族の構成要素である少なくとも１個の原子を含む、３０個までの非水素原子と、Ｍに共有結合している窒素、リン、酸素、または硫黄からなる群から選択される異なる原子とを含有する基を含む。
より具体的には、本発明に従って使用されるこのクラスの第４族の金属錯体には、以下の式に対応する「拘束幾何触媒」が含まれ、
Figure 2022516115000009
 式中、Ｍは、チタンまたはジルコニウム、好ましくは、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態のチタンであり、
Ｋ１は、１～５個のＲ２基で任意選択的に置換された非局在化π結合配位子基であり、
Ｒ２は、出現するごとに、独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、該Ｒ２は、２０個までの非水素原子を有し、または、隣接Ｒ２基が一緒になって二価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイル、またはゲルマジイル基）を形成し、それによって縮合環系を形成し、
各Ｘは、ハロ、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、またはシリル基であり、該基は、２０個までの非水素原子を有し、または、２個のＸ基が一緒になって中性Ｃ５～３０共役ジエンもしくはその二価誘導体を形成し、
ｘは、１または２であり、
Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ’－、－ＰＲ’－であり、
Ｘ’は、ＳｉＲ’２、ＣＲ’２、ＳｉＲ’２ＳｉＲ’２、ＣＲ’２ＣＲ’２、ＣＲ’＝ＣＲ’、ＣＲ’２ＳｉＲ’２、またはＧｅＲ’２であり、式中、
Ｒ’は、出現するごとに、独立して、水素、またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、およびそれらの組み合わせから選択される基であり、該Ｒ’は、３０個までの炭素原子またはケイ素原子を有する。
前述の拘束幾何構造の金属錯体の具体例としては、以下の式に対応する化合物が挙げられ、
Figure 2022516115000010
 式中、
Ａｒは、水素を算入せずに６～３０個の原子のアリール基であり、
Ｒ４は、出現するごとに、独立して、水素、Ａｒ、または、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、もしくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選択されるＡｒ以外の基であり、該Ｒ基は、水素原子を算入せずに４０個までの原子を有し、任意選択的に２つの隣接Ｒ４基が一緒になって接合して多環式縮合環基を形成してもよく、
Ｍは、チタンであり、
Ｘ’は、ＳｉＲ６ ２、ＣＲ６ ２、ＳｉＲ６ ２ＳｉＲ６ ２、ＣＲ６ ２ＣＲ６ ２、ＣＲ６＝ＣＲ６、ＣＲ６ ２ＳｉＲ６ ２、ＢＲ６、ＢＲ６Ｌ’’、またはＧｅＲ６ ２であり、
Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ、－ＮＲ５－、－ＰＲ５－、－ＮＲ５ ２、または－ＰＲ５ ２であり、
Ｒ５は、出現するごとに、独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、該Ｒ５は、水素以外の２０個までの原子を有し、任意選択的に２つのＲ５基またはＲ５とＹまたはＺとが一緒になって環系を形成し、
Ｒ６は、出現するごとに、独立して、水素、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、－ＮＲ５ ２、およびそれらの組み合わせから選択される員であり、該Ｒ６は、２０個までの非水素原子を有し、任意選択的に２つのＲ６基またはＲ６とＺとが一緒になって環系を形成し、
Ｚは、任意選択的にＲ５、Ｒ６、またはＸに結合した中性ジエンまたは単座もしくは多座ルイス塩基であり、
Ｘは、水素原子、水素原子を算入せずに６０個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基、または２つのＸ基が、一緒になって接合して、二価配位子基を形成し、
ｘは、１または２であり、
ｚは、０、１、または２である。
本明細書における好適な金属錯体のさらなる例は、以下の式に対応する多環式錯体であり、
Figure 2022516115000011
 式中、Ｍは、＋２、＋３、または＋４のホルマール酸化状態のチタンであり、
Ｒ７は、出現するごとに、独立して、水素化物、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン－ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン－ホスフィノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該Ｒ７基は、水素を算入せずに４０個までの原子を有し、任意選択的に２つ以上の前述の基が一緒になって二価誘導体を形成してもよく、
Ｒ８は、金属錯体の残りの部分と縮合系を形成する二価ヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレン基であり、該Ｒ８は、水素を算入せずに１～３０個の原子を含み、
Ｘａは、二価部分、または１つのπ結合と、Ｍへの配位共有結合を形成することが可能な中性の２電子対とを含む部分であり、該Ｘａは、ホウ素または元素周期表の第１４族の構成要素を含み、かつ窒素、リン、硫黄、または酸素も含み、
Ｘは、環式、非局在化、π結合配位子基である配位子のクラスを除く６０個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であり、任意選択的に２つのＸ基が一緒になって二価配位子基を形成し、
Ｚは、出現するごとに、独立して、２０個までの原子を有する中性配位化合物であり、
ｘは、０、１、または２であり、
ｚは、ゼロまたは１である。
触媒として有用に用いられる金属錯体のさらなる例は、多価ルイス塩基の錯体、例えば、以下の式に対応する化合物であり、
Figure 2022516115000012
 式中、Ｔｂは、架橋基であり、好ましくは水素以外の２個以上の原子を含み、
ＸｂおよびＹｂは、それぞれ独立して、窒素、硫黄、酸素、およびリンからなる群から選択され、より好ましくは、ＸｂおよびＹｂの両方が窒素であり、
ＲｂおよびＲｂ’は、出現するごとに、独立して、水素または１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含むＣ１～５０ヒドロカルビル基もしくはそれらの不活性に置換された誘導体である。好適なＲｂおよびＲｂ’基の非限定的な例としては、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、（ポリ）アルキルアリール、およびシクロアルキル基、ならびにそれらの窒素、リン、酸素、およびハロゲン置換誘導体が挙げられる。好適なＲｂおよびＲｂ’基の具体例としては、メチル、エチル、イソプロピル、オクチル、フェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，６－ジ（イソプロピル）フェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５－トリフルオロメチルフェニル、およびベンジルが挙げられ、
ｇおよびｇ’は、それぞれ独立して、０または１であり、
Ｍｂは、元素周期表の第３～１５族、またはランタニド系列から選択される金属元素である。好ましくは、Ｍｂは、第３～１３族金属であり、より好ましくは、Ｍｂは、第４～１０族金属であり、
Ｌｂは、水素を算入せずに１～５０個の原子を含む一価、二価、または三価のアニオン性配位子である。好適なＬｂ基の例としては、ハライド；水素化物；ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ヒドロカルビレンアミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド；ヒドロカルビルオキシ、トリ（ヒドロカルビルシリル）アルキル；およびカルボキシレートが挙げられる。より好ましいＬｂ基は、Ｃ１～２０アルキル、Ｃ７～２０アラルキル、およびクロリドであり、
ｈおよびｈ’は、それぞれ独立して、１～６、好ましくは１～４、より好ましくは１～３の整数であり、ｊは、１または２であり、ｈ×ｊの値は、電荷平衡を提供するように選択され、
Ｚｂは、Ｍｂに配位した中性配位子基であり、水素を算入せずに原子を５０個まで含有する。好ましいＺｂ基としては、脂肪族および芳香族アミン、ホスフィン、ならびにエーテル、アルケン、アルカジエン、およびそれらの不活性に置換された誘導体が挙げられる。好適な不活性に置換された基としては、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ジ（ヒドロカルビル）アミン、トリ（ヒドロカルビル）シリル、およびニトリル基が挙げられる。好ましいＺｂ基としては、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフラン、ピリジン、および１，４－ジフェニルブタジエンが挙げられ、
ｆは、１～３の整数であり、
Ｔｂ、Ｒｂ、およびＲｂ’のうちの２つまたは３つは、一緒になって接合して、単一または複数の環構造を形成してもよく、
ｈは、１～６、好ましくは１～４、より好ましくは１～３の整数であり、
一実施形態では、Ｒｂは、Ｘｂに対して比較的低い立体障害を有することが好ましい。この実施形態では、最も好ましいＲｂ基は、線状アルキル基、線状アルケニル基、最も近い分岐点がＸｂから除去された少なくとも３個の原子である分岐状アルキル基、およびそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシまたはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体である。この実施形態において極めて好ましいＲｂ基は、Ｃ１～８線状アルキル基である。
同時に、この実施形態では、Ｒｂ’は、好ましくは、Ｙｂに関して比較的高い立体障害を有する。この実施形態に好適なＲｂ’基の非限定的な例としては、１つ以上の第２級または第３級炭素中心を含有するアルキルまたはアルケニル基、シクロアルキル、アリール、アルカリール、脂肪族または芳香族複素環式基、有機または無機オリゴマー、ポリマーまたは環式基、およびそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、またはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体が挙げられる。この実施形態における好ましいＲｂ’基は、水素を算入せずに３～４０個、より好ましくは３～３０個、最も好ましくは４～２０個の原子を含み、分岐状または環式である。好ましいＴｂ基の例は、以下の式に対応する構造であり、
Figure 2022516115000013
 式中、
各Ｒｄは、Ｃ１～１０ヒドロカルビル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｔ－ブチル、フェニル、２，６－ジメチルフェニル、ベンジル、またはトリルである。各Ｒｅは、Ｃ１～１０ヒドロカルビル、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｔ－ブチル、フェニル、２，６－ジメチルフェニル、ベンジル、またはトリルである。さらに、２つ以上のＲｄ基もしくはＲｅ基、またはＲｄ基とＲｅ基との混合物が一緒になってヒドロカルビル基の二価または多価誘導体、例えば、１，４－ブチレン、１，５－ペンチレン、または単環式環もしくは多環式縮合環、多価ヒドロカルビルもしくはヘテロヒドロカルビル基、例えば、ナフタレン－１，８－ジイルを形成し得る。
前述の多価ルイス塩基錯体の好適な例としては、以下のものが挙げられ、
Figure 2022516115000014
 式中、Ｒｄは、出現するごとに、独立して、水素、および任意選択的に１個以上のヘテロ原子を含むＣ１～５０ヒドロカルビル基、もしくはその不活性に置換された誘導体からなる群から選択され、または、さらに任意選択的に、２つの隣接するＲｄ’基が一緒になって二価架橋基を形成してもよく、
ｄ’は、４であり、
Ｍｂ’は、第４族金属、好ましくはチタンもしくはハフニウム、または１０族金属、好ましくはＮｉもしくはＰｄであり、
Ｌｂ’は、水素を算入せずに５０個までの原子の一価配位子、好ましくはハライドもしくはヒドロカルビルであるか、または２つのＬｂ’基が一緒になって二価もしくは中性配位子基、好ましくはＣ２～５０ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、もしくはジエン基である。
本発明において使用するための多価ルイス塩基錯体としては、特に、第４族の金属誘導体、特に、以下の式に対応するヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物のハフニウム誘導体が挙げられ、
Figure 2022516115000015
 式中、
Ｒ１１は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、および水素を算入せずに１～３０個の原子を含むそれらの不活性に置換された誘導体またはそれらの二価誘導体から選択され、
Ｔ１は、水素以外の１～４１個の原子、好ましくは水素以外の１～２０個の原子の二価架橋基、最も好ましくはモノ－またはジ－Ｃ１～２０ヒドロカルビル置換メチレンまたはシラン基であり、
Ｒ１２は、ルイス塩基官能基を含むＣ５～２０ヘテロアリール基、特にピリジン－２－イル－もしくは置換ピリジン－２－イル基、またはそれらの二価誘導体であり、
Ｍ１は、第４族金属、好ましくはハフニウムであり、
Ｘ１は、アニオン性、中性またはジアニオン性の配位子基であり、
ｘ’は、そのようなＸ１基の数を示す０～５の数であり、結合、任意選択的な結合および電子供与性相互作用は、それぞれ線、点線、および矢印で表される。
好適な錯体は、配位子形成が、アミン基からの、および任意選択的に１つ以上のさらなる基、特にＲ１２からの水素脱離から生じる錯体である。さらに、ルイス塩基官能基、好ましくは電子対からの電子供与は、金属中心にさらなる安定性を提供する。好適な金属錯体は、以下の式に対応し、
Figure 2022516115000016
 式中、Ｍ１、Ｘ１、ｘ’、Ｒ１１およびＴ１は、先に定義した通りであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、水素、ハロ、または水素を算入せずに２０個までの原子のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、もしくはシリル基であるか、あるいは隣接するＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、またはＲ１６基が、一緒になって接合されて縮合環誘導体を形成してもよく、結合、任意選択的な結合、および電子対供与性相互作用は、それぞれ、線、点線、および矢印で表される。前述の金属錯体の好適例は、以下の式に対応し、
Figure 2022516115000017
 式中、
Ｍ１、Ｘ１、およびｘ’は、先に定義した通りであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、先に定義した通りであり、好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、水素またはＣ１～４アルキルであり、Ｒ１６は、Ｃ６～２０アリール、最も好ましくはナフタレニルであり、
Ｒａは、出現するごとに、独立して、Ｃ１～４アルキルであり、ａは、１～５であり、最も好ましくは、窒素への２つのオルト位置のＲａは、イソプロピルまたはｔ－ブチルであり、
Ｒ１７およびＲ１８は、出現するごとに、独立して、水素、ハロゲン、またはＣ１～２０アルキルもしくはアリール基であり、最も好ましくは、Ｒ１７およびＲ１８の一方が水素であり、他方がＣ６～２０アリール基、特に２－イソプロピル、フェニルまたは縮合多環式アリール基、最も好ましくはアントラセニル基であり、結合、任意選択的な結合および電子対供与性相互作用は、それぞれ、線、点線および矢印で表される。
触媒として本明細書で使用するための例示的な金属錯体は、以下の式に対応し、
Figure 2022516115000018
 式中、Ｘ１は、出現するごとに、ハライド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド、またはＣ１～４アルキルであり、好ましくは出現するごとに、Ｘ１はメチルであり、
Ｒｆは、出現するごとに、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１～２０アルキル、もしくはＣ６～２０アリールであるか、または２つの隣接するＲｆ基が一緒になって接合して環を形成し、ｆは１～５であり、
Ｒｃは、出現するごとに、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１～２０アルキル、もしくはＣ６～２０アリールであるか、または２つの隣接するＲｃ基が一緒になって接合して環を形成し、ｃは１～５である。
本発明による触媒として使用するための金属錯体の好適な例は、以下の式の錯体であり、
Figure 2022516115000019
 式中、Ｒｘは、Ｃ１～４アルキルまたはシクロアルキル、好ましくはメチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、またはシクロヘキシルであり、
Ｘ１は、出現するごとに、ハライド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド、またはＣ１～４アルキル、好ましくはメチルである。
本発明による触媒として有用に用いられる金属錯体の例としては、以下のものが挙げられる：
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ－トリル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ－トリル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド）；
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ－トリル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド；
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（２－イソプロピルフェニル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（２－イソプロピルフェニル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ、Ｎ－ジメチルアミド）；
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（２－イソプロピルフェニル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド；
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン－５－イル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン－５－イル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド）；および
［Ｎ－（２，６－ジ（ｌ－メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン－５－イル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド。
本開示において使用される金属錯体を調製するために使用される反応条件下で、ピリジン－２－イル基の６位で置換されたα－ナフタレン基の２位の水素は、脱離に供され、それによって、得られたアミド基とα－ナフタレニル基の２位との両方に金属が共有結合し、かつ窒素原子の電子対を介してピリジニル窒素原子に配位することにより安定化された、金属錯体を形成する。
好適なさらなるプロ触媒としては、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる、ＷＯ２００７／１３０３０７Ａ２、ＷＯ２００７／１３０３０６Ａ２、および米国特許出願公開第２００９／０３０６３１８Ａ１号に開示されているものに対応するイミダゾールアミン化合物が挙げられる。そのようなイミダゾールアミン化合物としては、以下の式に対応するものが挙げられ、
Figure 2022516115000020
 式中、
Ｘは、独立して、出現するごとに、アニオン配位子であるか、または２つのＸ基は、一緒になってジアニオン配位子基もしくは中性ジエンを形成し、Ｔは、１つ以上の環を含む脂環式または芳香族基であり、Ｒ１は、独立して、出現するごとに、水素、ハロゲン、もしくは一価の多原子アニオン配位子であるか、または２つ以上のＲ１基は、一緒に結合されて、それによって多価縮合環系を形成し、Ｒ２は、独立して、出現するごとに、水素、ハロゲン、もしくは一価の多原子アニオン配位子であるか、または２つ以上のＲ２基は、一緒に結合されて、多価の縮合環系を形成し、Ｒ４は、水素、１～２０個の炭素のアルキル、アリール、アラルキル、トリヒドロカルビルシリル、もしくはトリヒドロカルビルシリルメチルである。
そのようなイミダゾールアミン化合物のさらなる例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されることはない：
Figure 2022516115000021
 式中、
Ｒ１は、独立して、出現するごとに、Ｃ３～１２アルキル基であり、フェニル環に結合した炭素は、第２級または第３級になるように置換されており、Ｒ２は、独立して、出現するごとに、水素またはＣ１～２アルキル基であり、Ｒ４は、メチルまたはイソプロピルであり、Ｒ５は、水素またはＣ１～６アルキルであり、Ｒ６は、水素、Ｃ１～６アルキル、またはシクロアルキルであり、２つの隣接するＲ６基は、一緒になって縮合芳香族環を形成し、Ｔ’は、酸素、硫黄、またはＣ１～２０ヒドロカルビル置換窒素またはリン基であり、Ｔ’’は、窒素またはリンであり、Ｘは、メチルまたはベンジルである。
本明細書で使用するための多価ルイス塩基のさらなる好適な金属錯体としては、以下の式に対する化合物が挙げられ、
Figure 2022516115000022
 式中、
Ｒ２０は、水素を算入せずに５～２０個の原子を含有する芳香族もしくは不活性置換芳香族基、またはその多価誘導体であり、
Ｔ３は、水素を算入せずに１～２０個の原子を有するヒドロカルビレンもしくはヒドロカルビルシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり、
Ｍ３は、第４族金属、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｇは、アニオン性、中性またはジアニオン性配位基；好ましくは、水素を算入せずに２０個までの原子を有するハライド、ヒドロカルビル、シラン、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはジヒドロカルビルアミド基であり、
ｇは、そのようなＧ基の数を示す１～５の数であり、結合および電子供与性相互作用は、それぞれ、線および矢印で表される。
例示的に、そのような錯体は、以下の式に対応し、
Figure 2022516115000023
 式中
Ｔ３は、水素を算入せずに２～２０個の原子の二価架橋基、好ましくは置換または非置換のＣ３～６アルキレン基であり、
Ａｒ２は、独立して、出現するごとに、水素を算入せずに６～２０個の原子のアリーレンまたはアルキルもしくはアリール置換アリーレン基であり、
Ｍ３は、第４族金属、好ましくはハフニウムまたはジルコニウムであり、
Ｇは、独立して、出現するごとに、アニオン性、中性、またはジアニオン性配位基であり、
ｇは、そのようなＸ基の数を示す１～５の数であり、電子供与性相互作用は矢印で表される。
前述の式の金属錯体の好適な例としては、以下の化合物が挙げられ、
Figure 2022516115000024
 式中、Ｍ３は、ＨｆまたはＺｒであり、
Ａｒ４は、Ｃ６～２０アリールまたはその不活性に置換された誘導体、特に、３，５－ジ（イソプロピル）フェニル、３，５－ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル、またはアントラセン－５－イルであり、
Ｔ４は、出現するごとに、独立して、Ｃ３～６アルキレン基、Ｃ３～６シクロアルキレン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体を含み、
Ｒ２１は、出現するごとに、独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、または水素を算入せずに５０個までの原子のトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、
Ｇは、出現するごとに、独立して、ハロ、または水素を算入せずに２０個までの原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２個のＧ基は、一緒になって、前述のヒドロカルビルまたはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。
好適な化合物は、以下の式の化合物であり、
Figure 2022516115000025
 式中、Ａｒ４は、３，５－ジ（イソプロピル）フェニル、３，５－ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル、またはアントラセン－５－イルであり、
Ｒ２１は、水素、ハロ、またはＣ１～４アルキル、特にメチルであり、
Ｔ４は、プロパン－１，３－ジイルまたはブタン－１，４－ジイルであり、
Ｇは、クロロ、メチル、またはベンジルである。
前述の式の例示的な金属錯体は、以下のものである：
Figure 2022516115000026
本開示による使用のための好適な金属錯体としては、以下の式に対応する化合物がさらに挙げられ、
Figure 2022516115000027
 、
式中、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ２０は、出現するごとに、独立して、水素を算入せずに５～２０個の原子を含有する二価の芳香族基または不活性に置換された芳香族基であり、
Ｔ３は、水素を算入せずに３～２０個の原子を有する二価の炭化水素もしくはシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり、
ＲＤは、出現するごとに、独立して、水素を算入せずに１～２０個の原子の一価配位子基であるか、または２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を算入せずに１～２０個の原子の二価配位子基である。
そのような錯体は、以下の式に対応し得て、
Figure 2022516115000028
 、
式中、
Ａｒ２は、出現するごとに、独立して、水素または任意の置換基の任意の原子を算入せずに６～２０個の原子の、アリーレン、またはアルキル、アリール、アルコキシ、もしくはアミノ置換アリーレン基であり、
Ｔ３は、水素を算入せずに３～２０個の原子の二価炭化水素架橋基、好ましくは、酸素原子を隔てる少なくとも３個の炭素原子を有する二価の置換または非置換Ｃ３～６脂肪族、脂環式、またはビス（アルキレン）置換脂環式の基であり、
ＲＤは、出現するごとに、独立して、水素を算入せずに１～２０個の原子の一価配位子基であるか、または２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を算入せずに１～４０個の原子の二価配位子基である。
本明細書における使用に好適な金属錯体のさらなる例としては、以下の式の化合物が挙げられ、
Figure 2022516115000029
 、
式中、
Ａｒ４は、出現するごとに、独立して、Ｃ６～２０アリールまたはその不活性に置換された誘導体、特に、３，５－ジ（イソプロピル）フェニル、３，５－ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル、ナフチル、アントラセン－５－イル、１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イルであり、
Ｔ４は、出現するごとに、独立して、プロピレン－１，３－ジイル基、ビス（アルキレン）シクロヘキサン－１，２－ジイル基、またはそれぞれ２０個までの炭素を有する１～５個のアルキル、アリール、もしくはアラルキル置換基で置換された、それらの不活性に置換された誘導体であり、
Ｒ２１は、出現するごとに、独立して、水素、ハロ、水素を算入せずに５０個までの原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
ＲＤは、出現するごとに、独立して、ハロ、または水素を算入せずに２０個までの原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を算入せずに４０個までの原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはトリヒドロカルビルシリル基である。
例示的な金属錯体は、以下の式の化合物であり、
Figure 2022516115000030
 、
式中、Ａｒ４は、出現するごとに、独立して、３，５－ジ（イソプロピル）フェニル、３，５－ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル、またはアントラセン－５－イルであり、
Ｒ２１は、出現するごとに、独立して、水素、ハロ、水素を算入せずに５０個までの原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
Ｔ４は、プロパン－１，３－ジイルまたはビス（メチレン）シクロヘキサン－１，２－ジイルであり、
ＲＤは、出現するごとに、独立して、ハロ、または水素を算入せずに２０個までの原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を算入せずに４０個までの原子のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはヒドロカルビルシランジイル基である。
本開示による好適な金属錯体は、以下の式に対応し、
Figure 2022516115000031
 式中、ＲＤは、出現するごとに、独立して、クロロ、メチル、またはベンジルである。
好適な金属錯体の具体例は、以下の化合物である：
Ａ）ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｂ）ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－１，４－ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－１，４－ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－１，４－ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－１，４－ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－１，４－ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－１，４－ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｃ）ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－２，４－ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－２，４－ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－２，４－ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－２，４－ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－２，４－ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－２，４－ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｄ）ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレンｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレンｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレンｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレンｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレンｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、および
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレンｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル。
前述の金属錯体は、遷移金属源および中性多官能配位子源を含む標準的な金属化および配位子交換手順によって都合よく調製され得る。使用される技術は、ＵＳＰ６，８２７，９７６およびＵＳ２００４／００１０１０３、ならびに他の場所で開示されているものと同じであるか、または類似している。
前述の多価ルイス塩基錯体は、（周期表の）４族金属源および中性多官能配位子源を含む標準的な金属化および配位子交換手順によって都合よく調製され得る。さらに、錯体はまた、対応する第４族金属テトラアミドおよびトリメチルアルミニウムのようなヒドロカルビル化剤から出発するアミド除去およびヒドロカルビル化プロセスによっても調製され得る。他の技術も同様に使用され得る。これらの錯体は、とりわけ、米国特許第６，３２０，００５号、同第６，１０３，６５７号、ＷＯ０２／３８６２８、ＷＯ０３／４０１９５、およびＵＳ０４／０２２００５０の開示から知られている。
高いコモノマー組み込み特性を有する触媒はまた、重合中にβ－水素化物の除去および成長中のポリマーの連鎖停止を介して偶然に生じる、その場で調製された長鎖オレフィンを再組み込みすること、または他の方法で知られる。そのような長鎖オレフィンの濃度は、高い転化率、特に９５％以上のエチレン転化率、より好ましくは９７％以上のエチレン転化率での連続溶液重合条件の使用によって特に高められる。そのような条件下では、少量だが検出可能な量のオレフィン末端ポリマーが成長中のポリマー鎖に再組み込みされ、長鎖分岐、すなわち他の意図的に添加されたコモノマーから生じるよりも長い炭素長の分岐の形成をもたらす。さらに、そのような鎖は反応混合物中に存在する他のコモノマーの存在を反映している。すなわち、鎖は、反応混合物のコモノマー組成に応じて、短鎖または長鎖分岐も同様に含み得る。オレフィンポリマーの長鎖分岐は、ＵＳＰ５，２７２，２３６、５，２７８，２７２、および５，６６５，８００においてさらに説明されている。
あるいは、超分岐を含む分岐は、得られるポリマーに「連鎖移動（ｃｈａｉｎ－ｗａｌｋｉｎｇ）」をもたらすことが知られている特定の触媒を使用することによって、本マルチブロックコポリマーの特定のセグメントに誘導され得る。例えば、Ｋａｍｉｎｓｋｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１０２（１９９５）５９－６５、Ｚａｍｂｅｌｌｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８８，２１，６１７－６２２、またはＤｉａｓ， ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１８５（２００２）５７－６４によって開示された特定の均一架橋ビスインデニル－または部分的水素化ビスインデニル－ジルコニウム触媒を使用して、エチレンを含む単一のモノマーから分岐コポリマーを調製することができる。
使用に適したさらなる錯体としては、以下の式に対応する第４～１０族の誘導体が挙げられ、
Figure 2022516115000032
 式中、
Ｍ２は、元素周期表の第４～１０族の金属、好ましくは第４族の金属、Ｎｉ（ＩＩ）、またはＰｄ（ＩＩ）、最も好ましくはジルコニウムであり、
Ｔ２は、窒素、酸素、またはリン含有基であり、
Ｘ２は、ハロ、ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルオキシであり、
ｔは、１または２であり、
ｘ’’は、電荷バランスを提供するために選択された数であり、
Ｔ２およびＮは、架橋配位子によって連結されている。
そのような触媒は、他の開示では、以前にＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，２６７－２６８（１９９６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４１４－６４１５（１９９５）、およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１６，１５１４－１５１６，（１９９７）に開示されている。
触媒としての使用のための前述の金属錯体の好適な例は、以下の式に対応する第４族金属、特にジルコニウムの芳香族ジイミンまたは芳香族ジオキシイミン錯体であり、
Figure 2022516115000033
 式中、
Ｍ２、Ｘ２、およびＴ２は、先に定義した通りであり、
Ｒｄは、出現するごとに、独立して、水素、ハロゲン、またはＲｅであり、
Ｒｅは、出現するごとに、独立して、Ｃ１～２０ヒドロカルビルまたはそのヘテロ原子、特にそのＦ、Ｎ、Ｓ、またはＰ置換誘導体、より好ましくはＣ１～２０ヒドロカルビルまたはそのＦもしくはＮ置換誘導体、最も好ましくは、アルキル、ジアルキルアミノアルキル、ピロリル、ピペリデニル、ペルフルオロフェニル、シクロアルキル、（ポリ）アルキルアリール、またはアラルキルである。
触媒として使用するための前述の金属錯体の好適な例は、以下の式に対応するジルコニウムの芳香族ジオキシイミン錯体であり、
Figure 2022516115000034
 式中、
Ｘ２は、先に定義した通りであり、好ましくはＣ１～１０ヒドロカルビル、最も好ましくはメチルまたはベンジルであり、
Ｒｅ’は、メチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２－メチルシクロヘキシル、２，４－ジメチルシクロヘキシル、２－ピロリル、Ｎ－メチル－２－ピロリル、２－ピペリデニル、Ｎ－メチル－２－ピペリデニル、ベンジル、ｏ－トリル、２，６－ジメチルフェニル、ペルフルオロフェニル、２，６－ジ（イソプロピル）フェニル、または２，４，６－トリメチルフェニルである。
特定のホスフィンイミン錯体も含むものとして使用するための前述の錯体は、ＥＰ－Ａ－８９０５８１に開示されている。これらの錯体は、式：［（Ｒｆ）３－Ｐ＝Ｎ］ｆＭ（Ｋ２）（Ｒｆ）３－ｆに対応し、式中、Ｒｆは、一価配位子であり、または２つのＲｆ基が一緒になって、二価の配位子であり、好ましくは、Ｒｆは、水素またはＣ１～４アルキルであり、
Ｍは、第４族の金属であり、
Ｋ２は、それを介してＫ２がＭに結合された非局在化π電子を含有する基であり、該Ｋ２基は、水素原子を算入せずに５０個までの原子を含有し、ｆは１または２である。
さらなる好適なプロ触媒としては、参照によってその全体が組み込まれるＷＯ２０１７／１７３０８０Ａ１に開示されているものが挙げられる。そのようなプロ触媒としては、式（ｉ）の金属－配位子錯体が挙げられ、
Figure 2022516115000035
 、
式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
各Ｚ１は、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座または多座配位子であり、ｎｎは整数であり、Ｚ１およびｎｎは、式（ｉ）の金属－配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
各Ｑ１およびＱ１０は、独立して、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、（Ｃ３～Ｃ４０）ヘテロアリール、および置換（Ｃ３～Ｃ４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、
各Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ７、Ｑ８、およびＱ９は、独立して、水素、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、およびニトロ（ＮＯ２）からなる群から選択され、
各Ｑ５およびＱ６は、独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、および［（Ｓｉ）１－（Ｃ＋Ｓｉ）４０］置換オルガノシリルからなる群から選択され、
各Ｎは、独立して、窒素であり、
任意選択的に、Ｑ１～５基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、そのような環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５～１６個の原子を有し、
任意選択的に、Ｑ６～１０基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、そのような環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５～１６個の原子を有する。
上記の式（ｉ）の金属配位子錯体および本明細書のそのすべての特定の実施形態は、その配位異性体を含むすべての可能性のある立体異性体を含むことが意図される。
上記の式（ｉ）の金属配位子は、ホモレプティックプロ触媒成分およびヘテロレプティックプロ触媒成分を提供する。
代替的な実施形態では、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、およびＱ１０のうちのいずれか１つ以上の（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルはそれぞれ、それぞれ独立して、非置換または１つ以上のＲＳ置換基で置換され、各ＲＳは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、Ｆ３Ｃ、ＦＣＨ２Ｏ、Ｆ２ＨＣＯ、Ｆ３ＣＯ、（ＲＣ１）３Ｓｉ、（ＲＣ１）３Ｇｅ、（ＲＣ１）Ｏ、（ＲＣ１）Ｓ、（ＲＣ１）Ｓ（Ｏ）、（ＲＣ１）Ｓ（Ｏ）２、（ＲＣ１）２Ｐ、（ＲＣ１）２Ｎ、（ＲＣ１）２Ｃ＝Ｎ、ＮＣ、ＮＯ２、（ＲＣ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ、（ＲＣ１）ＯＣ（Ｏ）、（ＲＣ１）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ１）、または（ＲＣ１）２ＮＣ（Ｏ）であるか、あるいはＲＳのうちの２つは、一緒になって、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキレンを形成し、各ＲＳは、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキルであり、独立して、各ＲＣ１は、水素、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビル、または非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない（例えば、Ｎが－Ｎ＝を含む場合、存在しない）。特定の実施形態では、Ｑ５およびＱ６は、それぞれ独立して、親配位子構造のアミン窒素へのその接続に関して、（Ｃ１～Ｃ４０）の第１級または第２級アルキル基である。第１級および第２級アルキル基という用語は、本明細書ではそれらの通常の慣習的な意味を持ち、すなわち、第１級とは、配位子窒素に直接連結した炭素原子が少なくとも２つの水素原子を担持することを示し、第２級とは、配位子窒素に直接連結した炭素原子が１つのみの水素原子を担持することを示す。
任意選択的に、２つ以上のＱ１～５基または２つ以上のＱ６～１０基は、それぞれ独立して、一緒に組み合わさって、環構造を形成し、そのような環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５～１６個の原子を有する。
好ましい実施形態では、Ｑ５およびＱ６は、それぞれ独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）の第１級または第２級アルキル基であり、最も好ましくは、Ｑ５およびＱ６は、それぞれ独立して、プロピル、イソプロピル、ネオペンチル、ヘキシル、イソブチル、およびベンジルである。
特定の実施形態では、式（ｉ）のオレフィン重合プロ触媒のＱ１およびＱ１０は、式（ｉｉ）に示されるような置換フェニル基であり、
Figure 2022516115000036
 式中、Ｊ１～Ｊ１０は、それぞれ独立して、Ｒｓ置換基および水素からなる群から選択され、各ＲＳは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、Ｆ３Ｃ、ＦＣＨ２Ｏ、Ｆ２ＨＣＯ、Ｆ３ＣＯ、（ＲＣ１）３Ｓｉ、（ＲＣ１）３Ｇｅ、（ＲＣ１）Ｏ、（ＲＣ１）Ｓ、（ＲＣ１）Ｓ（Ｏ）、（ＲＣ１）Ｓ（Ｏ）２、（ＲＣ１）２Ｐ、（ＲＣ１）２Ｎ、（ＲＣ１）２Ｃ＝Ｎ、ＮＣ、ＮＯ２、（ＲＣ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ、（ＲＣ１）ＯＣ（Ｏ）、（ＲＣ１）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ１）、または（ＲＣ１）２ＮＣ（Ｏ）であるか、あるいはＲＳのうちの２つは、一緒になって、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキレンを形成し、各ＲＳが、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキルであり、独立して、各ＲＣ１が、水素、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない（例えば、Ｎが－Ｎ＝を含む場合、存在しない）。より好ましくは、式（ｉｉ）のＪ１、Ｊ５、Ｊ６、およびＪ１０は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、（Ｃ１～Ｃ８）アルキル基、および（Ｃ１～Ｃ８）アルコキシル基からなる群から選択される。最も好ましくは、式（ｉｉ）のＪ１、Ｊ５、Ｊ６、およびＪ１０は、それぞれ独立して、メチル、エチル、またはイソプロピルである。
「［（Ｓｉ）１－（Ｃ＋Ｓｉ）４０］置換オルガノシリル」という用語は、炭素原子とケイ素原子との合計数が１～４０になるように、１～４０個のケイ素原子と０～３９個の炭素原子とを有する置換シリルラジカルを意味する。［（Ｓｉ）１－（Ｃ＋Ｓｉ）４０］置換オルガノシリルの例としては、トリメチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、およびトリエチルシリルが挙げられる。
好ましくは、式（ｉ）の金属－配位子錯体において、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基中のＯ－Ｓ結合以外に、Ｏ－Ｏ、Ｓ－Ｓ、またはＯ－Ｓ結合は存在しない。より好ましくは、式（ｉ）の金属－配位子錯体において、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基中のＯ－Ｓ結合以外に、Ｏ－Ｏ、Ｐ－Ｐ、Ｓ－Ｓ、またはＯ－Ｓ結合は存在しない。
Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。一実施形態では、Ｍはチタンである。別の実施形態では、Ｍはジルコニウムである。別の実施形態では、Ｍはハフニウムである。いくつかの実施形態では、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある。各Ｚ１は、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座または多座配位子である。Ｚ１およびｎｎは、式（ｉ）の金属－配位子錯体が全体として中性であるように選択される。いくつかの実施形態では、各Ｚ１は、独立して、単座配位子である。一実施形態では、２つ以上のＺ１単座配位子がある場合、各Ｚ１は同一である。いくつかの実施形態では、単座配位子は、モノアニオン性配位子である。モノアニオン性配位子は、－１の正味形式酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は、独立して、水素化物、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、水素化ホウ素、硫酸塩、ＨＣ（Ｏ）Ｏ－、アルコキシドまたはアリールオキシド（ＲＯ－）、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－、ＲＫＲＬＢ－、ＲＫＲＬＮ－、ＲＫＯ－、ＲＫＳ－、ＲＫＲＬＰ－、またはＲＭＲＫＲＬＳｉ－であってもよく、各ＲＫ、ＲＬ、およびＲＭは、独立して、水素、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、または（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、またはＲＫおよびＲＬは一緒になって（Ｃ２～Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは先に定義した通りである。
いくつかの実施形態では、Ｚ１の少なくとも１つの単座配位子は、独立して、中性配位子である。一実施形態では、中性配位子は、ＲＸ１ＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ、またはＲＸ１ＰＲＫＲＬである中性ルイス塩基基であり、各ＲＸ１が、独立して水素、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、［（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル、または（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各ＲＫおよびＲＬが、独立して、先に定義した通りである。
いくつかの実施形態では、各Ｚ１は、独立してハロゲン原子、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲＫＲＬＮ－である単座配位子であり、ＲＫおよびＲＬはそれぞれ、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｚ１は、塩素原子、（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１～Ｃ６）アルキルまたはベンジル）、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲＫＲＬＮ－であり、ＲＫおよびＲＬはそれぞれ、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＺ１ｓが存在し、２つのＺ１ｓは、一緒になって二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、中性二座配位子である。一実施形態では、中性二座配位子は、式（ＲＤ１）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ１）－Ｃ（ＲＤ１）＝Ｃ（ＲＤ１）２のジエンであり、式中、各ＲＤ１は、独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオン性－モノ（ルイス塩基）配位子である。モノアニオン性モノ（ルイス塩基）配位子は、式（Ｄ）：ＲＥ１－Ｃ（Ｏ－）＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＲＥ１（Ｄ）の１，３－ジオナートであってもよく、式中、各ＲＥ１は、独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、－２の正味形式酸化状態を有する。一実施形態では、各ジアニオン性配位子は、独立して、カーボネート、オキサレート（すなわち、－Ｏ２ＣＣ（Ｏ）Ｏ－）、（Ｃ２～Ｃ４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、ホスフェート、またはスルフェートである。
前述のように、Ｚ１の数および電荷（中性、モノアニオン性、ジアニオン性）は、式（ｉ）の金属－配位子錯体が全体として中性になるように、Ｍの形式酸化状態に応じて選択される。
いくつかの実施形態では、各Ｚ１は同一であり、各Ｚ１は、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロである。いくつかの実施形態では、ｎｎは２であり、各Ｚ１は同一である。
いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＺ１は異なる。いくつかの実施形態では、各Ｚ１は、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、およびクロロのうちの異なるものである。
一実施形態では、式（ｉ）の金属－配位子錯体は、単核金属錯体である。
さらなる好適なプロ触媒としては、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２０１５，４８（８），ｐｐ２２０９－２２２０に開示されているものが挙げられるが、以下の構造のものに限定されることはない：
Figure 2022516115000037
好適なプロ触媒としては、助触媒を使用せずにオレフィン重合を触媒することができる「単一成分触媒」がさらに挙げられる。そのような単純成分触媒としては、Ｗａｔｓｏｎ，Ｐ．Ｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８２，１０４，３３７－３３９、Ｙａｓｕｄａ，Ｈ．；Ｉｈａｒａ，Ｅ．Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９９７，１３３，５３－１０１、Ｉｈａｒａ，Ｅ．；Ｎｏｄｏｎｏ，Ｍ．；Ｋａｔｓｕｒａ，Ｋ．；Ａｄａｃｈｉ，Ｙ．；Ｙａｓｕｄａ，Ｈ．；Ｙａｍａｇａｓｈｉｒａ，Ｍ．；Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｈ．；Ｋａｎｅｈｉｓａ，Ｎ．；およびＫａｉ，Ｙ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９８，１７，３９４５－３９５６、Ｌｏｎｇ，Ｄ．Ｐ．；Ｂｉａｎｃｏｎｉ，Ｐ．Ａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１２４５３－１２４５４、Ｇｉｌｃｈｒｉｓｔ，Ｊ．Ｈ．；Ｂｅｒｃａｗ，Ｊ．Ｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１２０２１－１２０２８、Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｊ．Ｐ．；Ｈａｊｅｌａ，Ｓ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｓ．Ｋ．；Ｈａｒｄｃａｓｔｌｅ，Ｋ．Ｉ．；Ｈｅｎｌｉｎｇ，Ｌ．Ｍ．；Ｂｅｒｃａｗ，Ｊ．Ｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１０４５－１０５３、Ｅｖａｎｓ，Ｗ．Ｊ．；ＤｅＣｏｓｔｅｒ，Ｄ．Ｍ．；Ｇｒｅａｖｅｓ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６，１５，３２１０－３２２１、Ｅｖａｎｓ，Ｗ．Ｊ．；ＤｅＣｏｓｔｅｒ，Ｄ．Ｍ．；Ｇｒｅａｖｅｓ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９２９－７９３６、Ｓｈａｐｉｒｏ，Ｐ．Ｊ．；Ｃｏｔｔｅｒ，Ｗ．Ｄ．；Ｓｃｈａｅｆｅｒ，Ｗ．Ｐ．；Ｌａｂｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ａ．；Ｂｅｒｃａｗ，Ｊ．Ｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，４６２３－４６４０、Ｓｃｈａｖｅｒｉｅｎ，Ｃ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，６９－８２、Ｃｏｕｇｈｌｉｎ，Ｅ．Ｂ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，７６０６－７６０７、Ｐｉｅｒｓ，Ｗ．Ｅ．；Ｂｅｒｃａｗ，Ｊ．Ｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０，１１２，９４０６－９４０７、Ｂｕｒｇｅｒ，Ｂ．Ｊ．；Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．，Ｃｏｔｔｅｒ，Ｗ．Ｄ．；Ｂｅｒｃａｗ，Ｊ．Ｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０，１１２，１５６６－１５７７、Ｓｈａｐｉｒｏ，Ｐ．Ｊ．；Ｂｕｎｅｌ，Ｅ．；Ｓｃｈａｅｆｅｒ，Ｗ．Ｐ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９０，９， ８６７－８６９、Ｊｅｓｋｅ，Ｇ．；Ｌａｕｋｅ，Ｈ．；Ｍａｕｅｒｍａｎｎ，Ｈ．；Ｓｗｅｐｓｔｏｎ，Ｐ．Ｎ．；Ｓｃｈｕｍａｎｎ，Ｈ．；Ｍａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５，１０７，８０９１－８１０３、Ｊｅｓｋｅ，Ｇ．；Ｓｃｈｏｃｋ，Ｌ．Ｅ．；Ｓｗｅｐｓｔｏｎ，Ｐ．Ｎ．；Ｓｃｈｕｍａｎｎ，Ｈ．；Ｍａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５，１０７，８１０３－８１１０、およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００１，２０（９），ｐｐ１７５２－１７６１に開示されているものが挙げられる。そのような単純成分触媒の例示的な非限定的な式としては、以下のものが挙げられ、
Figure 2022516115000038
 式中、
Ｍは、ＳｍまたはＹであり、Ｒは、水素を算入せずに５０個までの原子の一価配位子、好ましくはハライドもしくはヒドロカルビルであるか、または２つのＬｂ’基が一緒になって二価もしくは中性配位子基、好ましくはＣ２～５０ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、もしくはジエン基である。
好適なプロ触媒としては、（Ｃａｔ１）～（Ｃａｔ１７）と称される以下のものが挙げられるが、これらに限定されることはない。
（Ｃａｔ１）は、ＷＯ０３／４０１９５および米国特許第６，９５３，７６４Ｂ２号の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516115000039
 。
（Ｃａｔ２）は、ＷＯ０３／４０１９５およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516115000040
 。
（Ｃａｔ３）は、当技術分野で知られている方法に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516115000041
 。
（Ｃａｔ４）は、米国特許出願公開第２００４／００１０１０３号の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516115000042
 。
（Ｃａｔ５）は、米国特許第７，８５８，７０６Ｂ２号の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516115000043
 。
（Ｃａｔ６）は、米国特許第７，８５８，７０６Ｂ２号の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516115000044
 。
（Ｃａｔ７）は、米国特許第６，２６８，４４４号の教示によって調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516115000045
 。
（Ｃａｔ８）は、米国特許出願公開第２００３／００４２８６号の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516115000046
 。
（Ｃａｔ９）は、米国特許出願公開第２００３／００４２８６号の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516115000047
 。
（Ｃａｔ１０）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから市販されており、以下の構造を有する：
Figure 2022516115000048
 。
（Ｃａｔ１１）は、ＷＯ２０１７／１７３０８０Ａ１の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516115000049
 。
（Ｃａｔ１２）は、ＷＯ２０１７／１７３０８０Ａ１の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516115000050
 。
（Ｃａｔ１３）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、ＤＣ、米国），４３（１９），７９０３－７９０４（２０１０）の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516115000051
 。
（Ｃａｔ１４）は、ＷＯ２０１１／１０２９８９Ａ１の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516115000052
 。
（Ｃａｔ１５）は、米国特許第８，１０１，６９６Ｂ２の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516115000053
 。
（Ｃａｔ１６）は、ＷＯ２０１８／１７０１３８Ａ１の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516115000054
 。
（Ｃａｔ１７）は、ＷＯ２０１８／１７０１３８Ａ１の教示に従って調製することができ、以下の構造を有する：
Figure 2022516115000055
 。
特定の実施形態では、（Ｃ）触媒成分は、プロ触媒および助触媒を含む。これらの実施形態では、プロ触媒は、助触媒（活性剤）、好ましくは、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせと組み合わせることによって活性化され、活性触媒を形成することができる。
好適なカチオン形成助触媒としては、金属オレフィン重合錯体について当技術分野において以前から知られているものが挙げられる。例としては、中性ルイス酸、例えば、Ｃ１～３０ヒドロカルビル置換第１３族化合物、特にトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、および各ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基中に１～１０個の炭素を有するそのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体、より詳細にはペルフルオロ化トリ（アリール）ホウ素化合物、最も詳細にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；非ポリマー性、相溶性、非配位性、イオン形成性の化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）、特に、相溶性の非配位性アニオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリリウム塩もしくはスルホニウム塩の使用、または相溶性の非配位性アニオンのフェロセニウム塩、鉛塩もしくは銀塩の使用；ならびに前述のカチオン形成助触媒および技術の組み合わせが挙げられる。前述の活性化助触媒および活性化技術は、オレフィン重合用の種々の金属錯体に関して、以下の参考文献中で以前に教示されている：ＥＰ－Ａ－２７７，００３、米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，０６４，８０２号、同第５，３２１，１０６号、同第５，７２１，１８５号、同第５，３５０，７２３号、同第５，４２５，８７２号、同第５，６２５，０８７号、同第５，８８３，２０４号、同第５，９１９，９８３号、同第５，７８３，５１２号、ＷＯ９９／１５５３４、およびＷＯ９９／４２４６７。
中性ルイス酸の組み合せ、特に各アルキル基中に１～４個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物および各ヒドロカルビル基中に１～２０個の炭素を有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの組み合せ、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとのさらなる組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせを、活性化助触媒として使用することができる。金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル－ボラン：アルモキサン）の例示的なモル比は、１：１：１～１：５：２０、例えば１：１：１．５～１：５：１０である。
本開示の一実施形態において助触媒として有用な好適なイオン形成化合物は、プロトンを供与することができるブレンステッド酸であるカチオン、および相溶性の非配位アニオンＡ－を含む。本明細書で使用される場合、「非配位性」という用語は、第４族金属含有前駆体錯体およびそれに由来する触媒誘導体に配位しないか、またはそのような錯体に弱く配位するだけで、それによって、中性ルイス塩基によって置き換えられるには十分に不安定なままである、アニオンまたは物質を指す。非配位アニオンは、カチオン性金属錯体中で電荷均衡アニオンとして機能するときに、アニオン性置換基またはそのフラグメントを該カチオンに移動させず、それによって中性錯体を形成しないアニオンを具体的に指す。「相溶性アニオン」とは、最初に形成された錯体が分解したときに中性まで分解せず、所望のその後の重合または錯体の他の用途を妨げないアニオンである。
好適なアニオンは、２つの成分が組み合わされるときに形成され得る活性触媒種（金属カチオン）の電荷を均衡させることができる電荷保有金属または半金属コアを含む単一配位錯体を含有するものである。また、該アニオンは、オレフィン系、ジオレフィン系およびアセチレン系不飽和化合物、または他の中性ルイス塩基、例えばエーテルまたはニトリルによって置換されるのに十分に不安定であるべきである。好適な金属としては、アルミニウム、金、および白金が挙げられるが、これらに限定されることはない。好適な半金属としては、ホウ素、リン、およびケイ素が挙げられるが、これらに限定されることはない。単一の金属原子または半金属原子を含む配位錯体を含むアニオンを含有する化合物は、当然のことながらよく知られており、多くの、特にアニオン部分に単一のホウ素原子を含有するそのような化合物が市販されている。
一態様では、好適な助触媒は、以下の一般式：
（Ｌ＊－Ｈ）ｇ＋（Ａ）ｇ－で表すことができ、式中、
Ｌ＊は、中性ルイス塩基であり、
（Ｌ＊－Ｈ）＋は、Ｌ＊の共役ブレンステッド酸であり、
Ａｇ－は、ｇ－の電荷を有する非配位性の相溶性アニオンであり、ｇは、１～３の整数である。
より詳細には、Ａｇ－は、式：［Ｍ’Ｑ４］－に対応し、式中、
Ｍ’は、＋３の形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、
Ｑは、出現するごとに、独立して、水素化物、ジアルキルアミド、ハロゲン化物、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシ、およびハロ置換シリルヒドロカルビルラジカル（過ハロゲン化ヒドロカルビル－過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシ－および過ハロゲン化シリルヒドロカルビルラジカルを含む）から選ばれ、各Ｑは、１回以下の出現においてＱがハロゲン化物であるという条件で、２０個までの炭素を有する。好適なヒドロカルビルオキシドＱ基の例は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。
例示的な実施形態では、ｇは１であり、すなわち、対イオンは、単一の負電荷を有し、Ａ－である。本開示の触媒の調製において特に有用であるホウ素を含む活性化助触媒は、以下の一般式：
（Ｌ＊－Ｈ）＋（ＢＱ４）－で表すことができ、式中、
Ｌ＊は、先に定義した通りであり、
Ｂは、３の形式酸化状態のホウ素であり、
Ｑは、２０個までの非水素原子のヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、フッ素化ヒドロカルビル基、フッ素化ヒドロカルビルオキシ基、またはフッ素化シリルヒドロカルビル基であり、ただし、１回以下の出現において、Ｑはヒドロカルビルである。
特に有用なルイス塩基塩は、アンモニウム塩であり、より好ましくは、１つ以上のＣ１２～４０アルキル基を含有するトリアルキルアンモニウム塩である。この態様では、例えば、Ｑは、出現するごとに、フッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基であり得る。
本開示の改良された触媒の調製において活性化助触媒として使用され得るホウ素化合物の例示的であるが限定されない例としては、三置換アンモニウム塩、例えば、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ－ジメチルアニリニウムｎ－ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ－ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（４－（ｔ－ブチルジメチルシリル）－２，３，５，６テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（４－（トリイソプロピルシリル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ－ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ－ジメチル－２，４，６－トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
多くのジアルキルアンモニウム塩、例えば、
ジ－（ｉ－プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
様々な三置換ホスホニウム塩、例えば、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
トリ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
二置換オキソニウム塩、例えば、
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（ｏ－トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（オクタデシル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ならびに
二置換スルホニウム塩、例えば、
ジ（ｏ－トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
メチルコタデシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
本開示のこの態様に加えて、有用な（Ｌ＊－Ｈ）＋カチオンの例としては、メチルジオクタデシルアンモニウムカチオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムカチオン、および１個または２個のＣ１４～１８アルキル基を含有するトリアルキルアミンの混合物に由来するアンモニウムカチオンが挙げられるが、これらに限定されることはない。
別の好適なイオン形成性活性化助触媒は、カチオン性酸化剤と、以下の式：
（Ｏｘｈ＋）ｇ（Ａｇ－）ｈで表される非配位性の相溶性アニオンとの塩を含み、式中、
Ｏｘｈ＋は、ｈ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり、
ｈは、１～３の整数であり、
Ａｇ－およびｇは、先に定義した通りである。
カチオン性酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ＋、またはＰｂ＋２が挙げられる。Ａｇ－の特に有用な例は、ブレンステッド酸含有活性化助触媒に関して先に定義したアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
他の好適なイオン形成性活性化助触媒は、カルベニウムイオンと、以下の式：
［Ｃ］＋Ａ－で表される非配位性の相溶性アニオンとの塩である化合物であり得て、
式中、
［Ｃ］＋は、Ｃ１～２０カルベニウムイオンであり、
－１の電荷を有する非配位性の相溶性アニオンである。例えば、良好に機能する１つのカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわちトリフェニルメチリウムである。
さらなる好適なイオン形成性活性化助触媒は、シリリウムイオンと、以下の式：
（Ｑ１ ３Ｓｉ）＋Ａ－で表される非配位性の相溶性アニオンとの塩である化合物を含み、
式中、
Ｑ１は、Ｃ１～１０ヒドロカルビルであり、Ａ－は、先に定義した通りである。
好適なシリリウム塩活性化助触媒としては、トリメチルシリルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、およびそれらのエーテル置換付加物が挙げられる。シリリウム塩は、以前に、一般的に、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９３，３８３－３８４およびＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，２４３０－２４４３で開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としての上記のシリリウム塩の使用は、米国特許第５，６２５，０８７号にも記載されている。
アルコール、メルカプタン、シラノール、およびオキシムと、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの特定の錯体も有効な触媒活性剤であり、本開示に従って使用することができる。そのような助触媒は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。
本明細書での使用に適した活性化助触媒はまた、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとも呼ばれる）、特にメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、またはイソブチルアルモキサン；ルイス酸変性アルモキサン、特に、各ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基中に１～１０個の炭素を有する、過ハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム－または過ハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素変性アルモキサン、最も詳細にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン変性アルモキサンも含む。そのような助触媒は、以前に、米国特許第６，２１４，７６０号、同第６，１６０，１４６号、同第６，１４０，５２１号、および同第６，６９６，３７９号で開示されている。
米国特許第６，３９５，６７１号にさらに開示されている、一般に膨張アニオンと呼ばれる非配位性アニオンを含む助触媒のクラスは、オレフィン重合のために本開示の金属錯体を活性化するために好適に使用され得る。一般に、これらの助触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド、または置換ベンズイミダゾリドアニオンを有するものによって例示される）は、以下のように表すことができる：
Figure 2022516115000056
 式中、
Ａ＊＋は、カチオン、特にプロトン含有カチオンであり、また１個または２個のＣ１０～４０アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特にメチルジ（Ｃ１４～２０アルキル）アンモニウムカチオンであり得て、
Ｑ３は、出現するごとに、独立して、水素、または水素を算入せずに３０個までの原子のハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、またはシリル（例えば、モノ－、ジ－およびトリ（ヒドロカルビル）シリル）基、例えば、Ｃ１～２０アルキルであり、
Ｑ２は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、またはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）である。
これらの触媒活性剤の例としては、トリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、以下のもののメチルジ（Ｃ１４～２０アルキル）アンモニウム塩が挙げられる：
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－２－ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－２－ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－４，５－ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－４，５－ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－２－ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－２－ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－４，５－ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－４，５－ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－５，６－ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－５，６－ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－２－ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－２－ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－４，５－ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－４，５－ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－２－ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－２－ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－４，５－ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－４，５－ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－５，６－ジメチルベンズイミダゾリド、および
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－５，６－ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド。
他の活性剤としては、トリス（２，２’，２’’－ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートなどのＰＣＴ公開ＷＯ９８／０７５１５に記載されているものが挙げられる。活性剤の組み合わせ、例えば、アルモキサンとイオン化活性剤との組み合わせもまた本開示によって企図されており、例えば、ＥＰ－Ａ－０５７３１２０、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／０７９２８およびＷＯ９５／１４０４４、ならびに米国特許第５，１５３，１５７号および同第５，４５３，４１０号を参照されたい。例えば、かつ一般論として、ＷＯ９８／０９９９６には、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、およびヨウ素酸塩（それらの水和物を含む）を用いて触媒化合物を活性化することが記載されている。ＷＯ９９／１８１３５には、有機ホウ素アルミニウム活性剤の使用が記載されている。ＷＯ０３／１０１７１には、ブレンステッド酸とルイス酸との付加物である触媒活性剤が開示されている。触媒化合物を活性化するための他の活性剤または方法は、例えば、米国特許第５，８４９，８５２号、同第５，８５９，６５３号、および同第５，８６９，７２３号に、ＥＰ－Ａ－６１５９８１に、ならびにＰＣＴ公開ＷＯ９８／３２７７５に記載されている。本開示によると、前述の触媒活性剤のすべてならびに遷移金属錯体触媒用の他の任意の既知の活性剤を、単独でまたは組み合わせて使用することができる。しかしながら、一態様では、助触媒は、アルモキサンを含んでいなくてもよい。別の態様では、例えば、助触媒は、本明細書に開示されているように、いかなる具体的に命名された活性剤または活性剤のクラスも含まない場合があり得る。
さらなる態様では、使用されるプロ触媒／助触媒のモル比は、一般に、１：１０，０００～１００：１、例えば、１：５０００～１０：１または１：１０００～１：１の範囲にある。アルモキサンは、活性化助触媒としてそれ自体で使用される場合、大量に、一般にモル基準で金属錯体の量の少なくとも１００倍の量で使用することができる。
活性化助触媒として使用される場合、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、一般に０．５：１～１０：１、例えば１：１～６：１および１：１～５：１の金属錯体に対するモル比で使用することができる。残りの活性化助触媒は、一般に金属錯体とほぼ等モル量で使用される。
本開示の例示的な実施形態では、共触媒は、［（Ｃ１６－１８Ｈ３３－３７）－２ＣＨ３ＮＨ］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩である。
好適な助触媒としては、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる、米国仮特許出願第６２６５０４２３号、同第６２６５０４１２号、および同第６２６５０４５３号に開示されているものも挙げられる。そのような助触媒としては、アニオンと対カチオンとを含むイオン複合体のものが挙げられ、アニオンは、以下の構造を有し、
Figure 2022516115000057
 式中、Ｍは、アルミニウム、ホウ素、またはガリウムであり、ｎは、２、３、または４であり、各Ｒは、独立して、基（ＩＩ）および基（ＩＩＩ）からなる群から選択され、
Figure 2022516115000058
 各Ｙは、独立して、炭素またはケイ素であり、各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は、独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、－ＯＲＣ、－Ｏ－、－ＳＲＣ、－Ｈ、または－Ｆから選択され、式中、Ｒが基（ＩＩＩ）による基である場合、Ｒ２１～２５のうちの少なくとも１つは、ハロゲン置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、または－Ｆであり、ただし、各Ｒが基（ＩＩ）であり、かつＹが炭素である場合、Ｒ１１～１３のうちの少なくとも１つは、ハロゲン置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、または－Ｆであり；あるいはＭがアルミニウムであり、かつｎが４であり、かつ各Ｒが基（ＩＩ）であり、かつ各Ｙが炭素である場合、各Ｒの各Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、ハロゲン置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、または－Ｆであり；あるいは各ＲのＲ１１、Ｒ１２、およびＲ１３におけるハロゲン原子の総数は、少なくとも６であり、各Ｘは、独立して、ハロゲン置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、トリフレート、または－Ｓ（Ｏ）３から選択される単座配位子であり、任意選択的に、２つの基Ｒが共有結合されており、各ＲＮおよびＲＣは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは－Ｈである。
そのような助触媒としては、アニオンと対カチオンとを含む二元金属活性剤複合体がさらに挙げられ、アニオンは、以下の構造を有し、
Figure 2022516115000059
 式中、各Ｍは、独立して、アルミニウム、ホウ素、またはガリウムであり、Ｌは、少なくとも２つのルイス塩基性サイトを有する種から選択され、各Ｑは、独立して、単座配位子であり、ｎは、０、１、または２であり、式中、ｎが０の場合、Ｑは存在せず、ｘは、０、１、または２であり、式中、ｘが０の場合、Ｑは存在せず、各Ｒは、独立して、基（ＩＩ）および基（ＩＩＩ）からなる群から選択され、
Figure 2022516115000060
 各Ｙは、独立して、炭素またはケイ素であり、各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は、独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、－Ｈ、－ＮＲＮ ２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、またはハロゲンから選択され、式中、Ｒが基（ＩＩ）である場合、Ｒ１１～１３のうちの少なくとも１つは、過ハロゲン化（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、過ハロゲン化（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、または－Ｆであり、かつ式中、Ｒが基（ＩＩＩ）である場合、Ｒ２１～２５のうちの少なくとも１つは、過ハロゲン化（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、過ハロゲン化（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、または－Ｆであり、任意選択的に、ｎが０または１である場合、２つのＲ基は、共有結合しており、各ＲＮまたはＲＣは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは－Ｈである。
そのような助触媒としては、アニオンと対カチオンとを含む金属活性剤がさらに挙げられ、アニオンは、以下の構造を有し、
Figure 2022516115000061
 式中、ｎは、０または１であり、各Ｒは、独立して、基（ＩＩ）および基（ＩＩＩ）からなる群から選択され、
Figure 2022516115000062
 各Ｙは、独立して、炭素またはケイ素であり、各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は、独立して（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、ハロゲン置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－Ｈ、－Ｆ、またはＣｌから選択され、Ｒ１１～１３のうちの少なくとも１つおよびＲ２１～２５のうちの１つは、ハロゲン置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、または－Ｆであり、各Ｘは、独立してハロゲン置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルまたはハロゲン置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリールから選択される単座配位子であり、任意選択的に、２つのＸ基は、共有結合されており、各ＲＣは、独立して、ハロゲン置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ただし、対カチオンが（Ｐｈ）３Ｃ＋であり、アニオンがＡｌ（Ｃ６Ｆ５）４である場合である。
用途および最終的な使用
本開示のテレケリックポリオレフィンは、ブロー成形、射出成形、または回転成形された物品、押出品、繊維、および織布または不織布のような、鋳造、ブロー、カレンダー加工、または押出プロセスによって調製される物体を含む、有用な物品を製造するための様々な従来の製造プロセスで使用され得る。本開示のテレケリックポリエステルを含む組成物は、他の天然または合成ポリマー、油、ＵＶ安定剤、顔料、粘着付与剤、充填剤（タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維など）、添加剤、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムのような強化剤、脂肪酸およびその塩、耐発火性添加剤、スコーチ抑制剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、増量剤、カーボンブラック、架橋剤、発泡剤、酸化亜鉛またはステアリン酸亜鉛、シリカ、ケイ酸アルミニウムのような活性剤、ジカルボン酸のジアルキルエステルのような可塑剤、劣化防止剤、軟化剤、ワックス、（ポリ）アルコール、（ポリ）アルコールエーテル、ポリエステル、金属塩、捕捉剤、核形成剤、安定性制御剤、難燃剤、潤滑剤、加工助剤、押出助剤、および化学保護剤をさらに含み得るが、これらに限定されることはない。
特に有用なのは、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンを含む硬化性配合物である。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンを含む硬化性配合物は、架橋剤を必要とせずに、Ｅビーム（電子ビーム）によって硬化され得る。さらなる実施形態では、硬化性配合物は、架橋剤をさらに含み、また、助剤、硬化添加剤、スコーチ抑制剤、および／または促進剤を含み得る。架橋剤をさらに含む硬化性配合物は、Ｅビームによる硬化によってレオロジーが改変され得る。
好適な架橋剤の非限定的な例としては、過酸化物；フェノール；アジド；アルデヒド－アミン反応生成物；置換尿素；置換グアニジン；置換キサンテート；置換ジチオカルバメート；チアゾール、スルフェンアミド、チウラミジスルフィド、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、硫黄のような硫黄含有化合物；イミダゾール；シラン；酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛のような金属酸化物；ｐ－キノン－ジオキシムおよびｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノン－ジオキシムのようなジニトロソ化合物；ヒドロキシメチルまたはハロメチル官能基を含むフェノール－ホルムアルデヒド樹脂、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。これらの架橋剤のいずれかの適合性は、配合技術の当業者によく知られているように、ポリマーの選択によって大きく支配されるであろう。
架橋剤としては、アルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシケタール、環式過酸化物、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含むがこれらに限定されることはない１つ以上の有機過酸化物が挙げられ得る。過酸化物の例としては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ（３，３，５－トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ジ（ｓｅｃ－ブチル）ペルオキシジカーボネート、ｔ－アミルペルオキシネオデカノエート、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシル）ヘキサン、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシル－イソプロピル）ベンゼン、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。例示的な架橋剤は、Ａｒｋｅｍａから商品名ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）またはＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）で市販されているジクミルペルオキシドである。さらなる例示的な架橋剤は、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＶＡＲＯＸ（登録商標）ＤＢＰＨ－５０である。架橋剤が過酸化物である場合、ステアリン酸およびＺｎＯのような特定の加工助剤および硬化活性剤も使用され得る。
過酸化物系硬化剤が使用される場合、共活性剤または助剤がそれらと組み合わされて使用され得る。好適な助剤としては、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、および１，４－フェニレンジマレイミド（ＴＣＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）が挙げられるが、これらに限定されることはない。
好適な助剤としては、参照によってその全体が本明細書に組み込まれるＷＯ２０１９／０００３１１およびＷＯ２０１９／０００６５４に開示されているアルケニル官能性単環式オルガノシロキサンがさらに挙げられるが、これに限定されることはない。例えば、助剤は、式［Ｒ１，Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｎの単環式オルガノシロキサンであって、式中、下付き文字ｎが、３以上の整数であり、各Ｒ１が、独立して、（Ｃ２～Ｃ４）アルケニルまたはＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－であり、式中、Ｒ１ａが、Ｈまたはメチルであり、下付き文字ｍが、１～４の整数であり、各Ｒ２が、独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、フェニル、またはＲ１である、単環式オルガノシロキサンであり得る。そのような単環式オルガノシロキサンの例としては、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシロキサン、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。
スコーチ抑制剤／遅延剤は、早期硬化を阻害する分子またはそのような分子の集合体である。スコーチ抑制剤／遅延剤の例は、ヒンダードフェノール、セミヒンダードフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯ誘導体、１，１－ジフェニルエチレン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（α－メチルスチレンダイマーまたはＡＭＳＤとも呼ばれる）、およびＵＳ６２７７９２５Ｂ１の第２欄第６２行～第３欄第４６行に記載されているアリル含有化合物である。
好適な架橋剤としては、元素硫黄のような硫黄系のものが挙げられる。硫黄系硬化剤が使用される場合、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート、キサンテート、４，４’－ジチオジモルホリン、チウラムジ－およびポリスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドおよび２－モルホリノ－ジチオベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２－メルカプトベンゾチアゾレートジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛－２－メルカプトベンゾチアゾレート（ＺＭＢＴ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、ならびにそれらの混合物のような促進剤および硬化活性剤も同様に使用され得る。
さらなる架橋剤としては、フェノール樹脂、アジド、アルデヒド－アミン反応生成物、ビニルシラン、ヒドロシリル化剤、置換尿素、置換グアニジン、置換キサンテート、置換ジチオカルバメート、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。架橋剤は、任意選択的な助剤と一緒になったフェノール系硬化剤もしくは過酸化物硬化剤、またはヒドロシリル化触媒と一緒になったヒドロシリル化架橋剤、または任意選択的な助剤アルミナ三水和物（「ＡＴＨ」）と一緒になったジブチルスズジラウレート（「ＤＢＴＤＬ」）であり得る。人気のある工業用触媒は、「Ｓｐｅｉｅｒの触媒」、Ｈ２ＰｔＣｌ６、およびアルケンで安定化された白金（０）触媒であるＫａｒｓｔｅｄｔの触媒である。
架橋剤が使用される場合、架橋は、硬化性配合物中の架橋剤を活性化することによって誘発され得る。架橋剤は、その分解温度より上の温度にこれを曝すことによって活性化され得る。温度は、５０℃～３００℃、例えば８０℃～２７５℃の範囲にある。時間は、選択されたポリマーおよび硬化成分に応じて、当業者によって決定され得る。
あるいは、架橋剤は、架橋剤からフリーラジカルの生成を引き起こす放射線にこれを曝すことによって活性化され得る。好適な放射線の非限定的な例としては、ＵＶ放射線もしくは可視放射線、電子ビーム、またはベータ線、ガンマ線、Ｘ線もしくは中性子線が挙げられる。放射線は、ポリマー中にラジカルを生成することによって架橋を活性化させると考えられ、これは、引き続き結合し、架橋し得る。放射線量は、多くの要因に依存し、当業者によって決定され得る。架橋剤が、ジベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、過酸化水素、ペルオキシジスルフェート、および２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサンのような過酸化物光開始剤である場合、ＵＶ放射線または可視放射線の活性化が行われ得る。
いくつかの実施形態では、熱、湿気硬化、および放射線から選択される組み合わせのような、少なくとも２つの活性化方法を含む二重硬化系が効果的に使用され得る。例えば、過酸化物架橋剤をシラン架橋剤と併用すること、過酸化物架橋剤を放射線と併用すること、硫黄含有架橋剤をシラン架橋剤と併用することなどが望ましい場合がある。当業者であれば、所望の架橋レベル、ポリマーの特性、例えば、分子量、分子量分布、コモノマー含有量、架橋促進助剤、他の添加剤などの存在に基づいて、架橋剤の量を容易に選択することができるであろう。
テレケリックポリオレフィン含有組成物が少なくとも部分的に架橋されている場合、架橋度は、組成物を特定の期間にわたって溶媒に溶解させ、ゲルまたは抽出不可能な成分のパーセントを計算することによって測定することができる。ゲルのパーセントは、通常、架橋レベルの増加と共に増加する。本発明による硬化された物品の場合、パーセントでのゲル含有量は、望ましくは、０～１００パーセント、または５～１００パーセント、または１０～９５パーセント、または２０～９０パーセント、または３０～８５パーセント、または４０～８０パーセントの範囲にある。
繊維は、本テレケリックポリオレフィンから調製され得る。調製され得る繊維としては、ステープル繊維、粗麻、多成分系、シース／コア、撚合、およびモノフィラメントが挙げられる。好適な繊維形成プロセスは、米国特許第４，４３０，５６３号、同第４，６６３，２２０号、同第４，６６８，５６６号、および同第４，３２２，０２７号に開示されているスピンボンドメルトブロー技術、米国特許第４，４１３，１１０号に開示されているゲル紡糸繊維、米国特許第３，４８５，７０６号に開示されている織布および不織布、またはポリエステル、ナイロン、もしくは綿のような他の繊維とのブレンド、熱成形された物品、異形押出もしくは共押出を含む押出された形状、カレンダー加工された物品、ならびに延伸、撚合、もしくは捲縮糸もしくは繊維を含むそのような繊維から作製された構造を含む。本明細書に記載されている新たなポリマーは、ワイヤーおよびケーブルのコーティング作業に、ならびに真空形成作業のためのシート押出において、および射出成形、ブロー成形プロセス、または回転成形プロセスの使用を含む成形品の形成においても有用である。テレケリックポリオレフィンを含む組成物はまた、ポリオレフィン加工の当業者によく知られている従来のポリオレフィン加工技術を使用して、前述のもののような加工品に形成することもできる。
本テレケリックポリオレフィンまたはこれを含む配合物を使用して、分散液（水性および非水性の両方）を形成することもできる。
本テレケリックポリオレフィンを含む任意の配合物には、添加剤およびアジュバントが含まれ得る。好適な添加剤としては、充填剤、例えば、粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末状金属を含む有機または無機粒子、炭素繊維、窒化ケイ素繊維、鋼線もしくはメッシュ、およびナイロンもしくはポリエステルコードを含む有機または無機繊維、ナノサイズの粒子、粘土など；粘着付与剤、パラフィン油またはナフテン油を含む油エクステンダー；ならびに本発明による他のポリマーを含む他の天然および合成ポリマーが挙げられる。
本開示のテレケリックポリオレフィンとのブレンドに好適なポリマーとしては、天然および合成ポリマーを含む熱可塑性および非熱可塑性ポリマーが挙げられる。そのようなポリマーとしては、不飽和ポリオレフィン熱可塑性樹脂（ＥＰＤＭ、ポリブタジエンなど）、不飽和度が低いまたはないポリオレフィン熱可塑性樹脂（ＰＥ、ＰＰ、エチレン／α－オレフィンインターポリマー）、他のエラストマー（ＳＢＣ、ＰＶＣ、ＥＶＡ、イオノマーなど）、および他のエンジニアリング熱可塑性樹脂（スチレン、ポリアミド、ポリエステルなど）が挙げられる。ブレンド用の例示的なポリマーとしては、ポリプロピレン（衝撃改質ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダムエチレン／プロピレンコポリマーの両方）、様々な種類のポリエチレン（高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー・ナッタＬＬＤＰＥ、複数反応器ＰＥ（米国特許第６，５４５，０８８号、同第６，５３８，０７０号、同第６，５６６，４４６号、同第５，８４４，０４５号、同第５，８６９，５７５号、および同第６，４４８，３４１号に開示されている生成物のようなチーグラー・ナッタＰＥとメタロセンＰＥとの「反応器内」ブレンド）を含むメタロセンＰＥを含む）、エチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改質ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよびそれらの水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）、エチレン系オレフィンブロックコポリマー（例えば、ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＮＦＵＳＥ（商標）の商品名で入手可能なもの）、プロピレン系オレフィンブロックコポリマー（例えば、ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な商品名ＩＮＴＵＮＥ（商標）という商品名で入手可能なもの）、および熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。オレフィンプラストマーのような均質なポリマー、ならびにエチレン／α－オレフィンコポリマーおよび不飽和度が低いまたはないプロピレン系コポリマーのようなエラストマー（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＥＲＳＩＦＹ（商標）、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥＮＧＡＧＥ（商標）、Ｍｉｔｓｕｉ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＴＡＦＭＥＲ（商標）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌのＥｘａｃｔ（商標）、およびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌのＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）の商品名で入手可能なポリマー）も、本ポリマーを含むブレンドの成分として有用であり得る。
好適な最終的な使用としては、フィルム用の架橋性または非架橋性の配合物；繊維；歯ブラシの取っ手および電気製品の取っ手のような柔らかい手触りの物品；ガスケットおよびプロファイル；接着剤（機能性接着剤、架橋接着剤、ホットメルト接着剤）；履物（靴底および靴ライナーを含む）；自動車内装部品およびプロファイル；発泡体物品（連続気泡および独立気泡の両方）；高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、または他のオレフィンポリマーのような他の熱可塑性ポリマー用の耐衝撃性改良剤；コーティングされた生地；ホース；管材；ウェザーストリッピング；キャップライナー；床材；建設または建築部品；木工；コーティング（粉体塗装、飲料および食品ライナー用の水性コーティング、工業金属コーティング用の溶剤系コーティング）；防水；太陽光発電用途；ワイヤーおよびケーブル用途；熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）用途；ＥＰＤＭ熱硬化性樹脂；シール、ベルト、コンベヤーベルト、自動車用タイミングベルトなど、ガスケット、ダンパー；タイヤコンパウンド；高度に充填されたコンパウンド、サイドウォールおよびトレッドコンパウンド；熱硬化性ゴム用助剤；架橋管材；液体（低粘度）反応射出成形；射出成形スキン；３Ｄプリント；ならびに配管が挙げられる。
組成物はまた、通常の技量のゴム化学者に知られているオゾン防止剤または酸化防止剤も含み得る。オゾン防止剤は、表面に出て部品を酸素またはオゾンから保護するワックス状材料のような物理的保護剤である場合もあれば、酸素またはオゾンと反応する化学的保護剤である場合もある。好適な化学的保護剤としては、スチレン化フェノール、ブチル化オクチル化フェノール、ブチル化ジ（ジメチルベンジル）フェノール、ｐ－フェニレンジアミン、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）とのブチル化反応生成物、ポリフェノール系酸化防止剤、ヒドロキノン誘導体、キノリン、ジフェニレン酸化防止剤、チオエステル酸化防止剤、およびそれらのブレンドが挙げられる。そのような製品のいくつかの代表的な商品名としては、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｓ酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００ＡＺ酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）２００酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｌ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＬＨＬＳ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｋ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）２９酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＳＮ－１酸化防止剤、およびＩｒｇａｎｏｘ（商標）酸化防止剤が挙げられる。いくつかの用途では、使用される酸化防止剤およびオゾン防止剤は、好ましくは、非汚染性かつ非遊走性であろう。
ＵＶ放射線に対してさらなる安定性をもたらすために、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）およびＵＶ吸収剤も使用され得る。好適な例としては、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０、およびＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７８０、ならびに米国テキサス州ヒューストンのＣｙｔｅｘ Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手可能なＣｈｅｍｉｓｏｒｂ（商標）Ｔ９４４が挙げられる。米国特許第６，０５１，６８１号に開示されているように、優れた表面品質を達成するために、ルイス酸がＨＡＬＳ化合物と一緒に含まれ得る。
いくつかの組成物については、さらなる混合プロセスを使用して、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、カーボンブラック、ＵＶ吸収剤、および／または光安定剤を予備分散させてマスターバッチを形成し、続いて、これからポリマーブレンドを形成することができる。
本発明による組成物はまた、有機もしくは無機充填剤、または他の添加剤、例えば、デンプン、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ポリマー繊維（ナイロン、レーヨン、綿、ポリエステル、およびポリアラミドを含む）、金属繊維、フレークもしくは粒子、粘土、雲母、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩もしくはアルミノリン酸塩のような膨張性層状ケイ酸塩、リン酸塩もしくは炭酸塩、カーボンウィスカー、炭素繊維、ナノチューブを含むナノ粒子、ウォラストナイト、グラファイト、ゼオライト、および炭化ケイ素、窒化ケイ素またはチタニアのようなセラミックを含み得る。より良好な充填剤結合のために、シラン系または他のカップリング剤も使用され得る。
好適な発泡剤としては、無機発泡剤、有機発泡剤、化学発泡剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。好適な無機発泡剤の非限定的な例としては、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、空気、窒素、およびヘリウムが挙げられる。好適な有機発泡剤の非限定的な例としては、１～６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、１～３個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、ならびに１～４個の炭素原子を有する完全および部分ハロゲン化脂肪族炭化水素が挙げられる。好適な脂肪族炭化水素の非限定的な例としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。好適な脂肪族アルコールの非限定的な例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、およびイソプロパノールが挙げられる。好適な完全および部分ハロゲン化脂肪族炭化水素の非限定的な例としては、フルオロカーボン、クロロカーボン、およびクロロフルオロカーボンが挙げられる。好適なフルオロカーボンの非限定的な例としては、フッ化メチル、ペルフルオロメタン、フッ化エチル、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペルフルオロエタン、２，２－ジフルオロプロパン、１，１，１－トリフルオロプロパン、ペルフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロシクロブタンが挙げられる。好適な部分ハロゲン化クロロカーボンおよびクロロフルオロカーボンの非限定的な例としては、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、１，１，１－トリクロロエタン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４Ｉｂ）、１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４２ｂ）、１，１－ジクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２３）、および１－クロロ－１，２，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２４）が挙げられる。好適な完全ハロゲン化クロロフルオロカーボンの非限定的な例としては、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ－１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ－１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ－１１３）、１，１，１－トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ－１１４）、クロロヘプタフルオロプロパン、およびジクロロヘキサフルオロプロパンが挙げられる。好適な化学発泡剤の非限定的な例としては、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジド、４，４－オキシベンゼンスルホニル－セミカルバジド、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジニトロソテレフタルアミド、およびトリヒドラジノトリアジンが挙げられる。いくつかの実施形態では、発泡剤は、アゾジカルボンアミドイソブタン、ＣＯ２、またはそれらの混合物である。
本開示のテレケリックポリオレフィンはまた、グラフト化（例えば、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、シラン、グリシジルメタクリレート、または他のグラフト化剤の使用による）、ハロゲン化、アミノ化、スルホン化、または他の化学修飾などによって化学的に修飾され得る。
具体的な実施形態
以下は、本発明を例示し、かつ本願におけるいずれかのクレームについての詳細な開示を提供する、非限定的な実施形態である。特に明記しない限り、以下の実施形態における測定される特性または特性評価は、本明細書に開示されている試験方法に従う。
１．式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンを含む組成物であって、
Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２ （Ｉ）、式中
Ｌ１が、ポリオレフィンであり、
Ａ１が、ビニル基、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基、ビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物、ビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との混合物、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物、およびビニル基と、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物からなる群から選択され、
Ｙ１が、出現するごとに、独立して、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
Ｌ２が、Ｃ１～Ｃ３２ヒドロカルビレン基であり、かつ
Ａ２が、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基である、組成物。
２．Ｌ２が－ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）－であり、式中、Ｙ２が水素またはＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である、実施形態１に記載の組成物。
３．Ｌ１が、エチレンに由来する単位を含むエチレンホモポリマーである、実施形態１または２に記載の組成物。
４．Ａ１がビニル基である、実施形態３に記載の組成物。
５．Ａ１が式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基であり、式中、Ｙ１がＣ１～Ｃ３０アルキル基である、実施形態３に記載の組成物。
６．Ｙ１がメチル基である、実施形態５に記載の組成物。
７．Ａ１がビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物であり、式中、Ｙ１がＣ１～Ｃ３０アルキル基である、実施形態３に記載の組成物。
８．Ｙ１がメチル基である、実施形態７に記載の組成物。
９．Ａ１が、０．９９：０．１～０．１：０．９９の、ビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との比を含む、実施形態７または８に記載の組成物。
１０．Ｌ１が、プロピレンに由来する単位を含むプロピレンホモポリマーである、実施形態１または２に記載の組成物。
１１．Ａ１が式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基であり、式中、Ｙ１がメチル基である、実施形態１０に記載の組成物。
１２．Ａ１が式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基であり、式中、Ｙ１がメチル基である、実施形態１０に記載の組成物。
１３．Ａ１が、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物であり、式中、Ｙ１が、出現するごとに、独立して、メチル基である、実施形態１０に記載の組成物。
１４．Ａ１が、０．９９：０．０１～０．０１：０．９９の、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との比を含む、実施形態１３に記載の組成物。
１５．Ｌ１が、エチレンとＣ３～Ｃ３０α－オレフィンとに由来する単位を含むエチレン／α－オレフィンコポリマーである、実施形態１または２に記載の組成物。
１６．Ｃ３～Ｃ３０α－オレフィンが、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から選択される、実施形態１５に記載の組成物。
１７．Ｃ３～Ｃ３０α－オレフィンがプロピレンであり、Ｌ１がエチレン／プロピレンコポリマーである、実施形態１６に記載の組成物。
１８．Ａ１がビニル基である、実施形態１７に記載の組成物。
１９．Ａ１が式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基であり、式中、Ｙ１がメチル基である、実施形態１７に記載の組成物。
２０．Ａ１が式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基であり、式中、Ｙ１がメチル基である、実施形態１７に記載の組成物。
２１．Ａ１がビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物であり、式中、Ｙ１がメチル基である、実施形態１７に記載の組成物。
２２．Ａ１が、０．９９：０．１～０．１：０．９９の、ビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との比を含む、実施形態２１に記載の組成物。
２３．Ａ１がビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との混合物であり、式中、Ｙ１がメチル基である、実施形態１７に記載の組成物。
２４．Ａ１が、０．９９：０．１～０．１：０．９９の、ビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との比を含む、実施形態２３に記載の組成物。
２５．Ａ１が、ビニル基と、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物であり、式中、Ｙ１が、出現するごとに、独立して、メチル基である、実施形態１７に記載の組成物。
２６．Ａ１が、０．９９：０．０１～０．０１：０．９９の、ビニル基と、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基、およびビニル基の合計との比を含む、実施形態２５に記載の組成物。
２７．Ｃ３～Ｃ３０α－オレフィンが１－ブテンであり、Ｌ１がエチレン／１－ブテンコポリマーである、実施形態１６に記載の組成物。
２８．Ａ１がビニル基である、実施形態２７に記載の組成物。
２９．Ａ１が式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基であり、式中、Ｙ１がエチル基である、実施形態２７に記載の組成物。
３０．Ａ１が式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基であり、式中、Ｙ１がエチル基である、実施形態２７に記載の組成物。
３１．Ａ１がビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物であり、式中、Ｙ１がエチル基である、実施形態２７に記載の組成物。
３２．Ａ１が、０．９９：０．１～０．１：０．９９の、ビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との比を含む、実施形態３１に記載の組成物。
３３．Ａ１がビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との混合物であり、式中、Ｙ１がエチル基である、実施形態２７に記載の組成物。
３４．Ａ１が、０．９９：０．１～０．１：０．９９の、ビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との比を含む、実施形態３３に記載の組成物。
３５．Ａ１が、ビニル基と、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物であり、式中、Ｙ１が、出現するごとに、独立して、エチル基である、実施形態２７に記載の組成物。
３６．Ａ１が、０．９９：０．０１～０．０１：０．９９の、ビニル基と、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基、およびビニル基の合計との比を含む、実施形態３５に記載の組成物。
３７．Ｃ３～Ｃ３０α－オレフィンが１－ヘキセンであり、Ｌ１がエチレン／１－ヘキセンコポリマーである、実施形態１６に記載の組成物。
３８．Ａ１がビニル基である、実施形態３７に記載の組成物。
３９．Ａ１が式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基であり、式中、Ｙ１がブチル基である、実施形態３７に記載の組成物。
４０．Ａ１が式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基であり、式中、Ｙ１がブチル基である、実施形態３７に記載の組成物。
４１．Ａ１がビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物であり、式中、Ｙ１がブチル基である、実施形態３７に記載の組成物。
４２．Ａ１が、０．９９：０．１～０．１：０．９９の、ビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との比を含む、実施形態４１に記載の組成物。
４３．Ａ１がビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との混合物であり、式中、Ｙ１がブチル基である、実施形態３７に記載の組成物。
４４．Ａ１が、０．９９：０．１～０．１：０．９９の、ビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との比を含む、実施形態４３に記載の組成物。
４５．Ａ１が、ビニル基と、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物であり、式中、Ｙ１が、出現するごとに、独立して、ブチル基である、実施形態３７に記載の組成物。
４６．Ａ１が、０．９９：０．０１～０．０１：０．９９の、ビニル基と、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基、およびビニル基の合計との比を含む、実施形態４５に記載の組成物。
４７．Ｃ３～Ｃ３０α－オレフィンが１－オクテンであり、Ｌ１がエチレン／１－オクテンコポリマーである、実施形態１６に記載の組成物。
４８．Ａ１がビニル基である、実施形態４７に記載の組成物。
４９．Ａ１が式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基であり、式中、Ｙ１がＣ６アルキル基である、実施形態４７に記載の組成物。
５０．Ａ１が式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基であり、式中、Ｙ１がＣ６アルキル基である、実施形態４７に記載の組成物。
５１．Ａ１がビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物であり、式中、Ｙ１がＣ６アルキル基である、実施形態４７に記載の組成物。
５２．Ａ１が、０．９９：０．１～０．１：０．９９の、ビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との比を含む、実施形態５１に記載の組成物。
５３．Ａ１がビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との混合物であり、式中、Ｙ１がＣ６アルキル基である、実施形態４７に記載の組成物。
５４．Ａ１が、０．９９：０．１～０．１：０．９９の、ビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との比を含む、実施形態５３に記載の組成物。
５５．Ａ１が、ビニル基と、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物であり、式中、Ｙ１が、出現するごとに、独立して、Ｃ６アルキル基である、実施形態４７に記載の組成物。
５６．Ａ１が、０．９９：０．０１～０．０１：０．９９の、ビニル基と、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基、およびビニル基の合計との比を含む、実施形態５５に記載の組成物。
５７．Ｌ１が、プロピレンとエチレンまたはＣ４～Ｃ３０α－オレフィンのいずれかとに由来する単位を含むプロピレン／α－オレフィンコポリマーである、実施形態１または２に記載の組成物。
５８．Ｃ４～Ｃ３０α－オレフィンが、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から選択される、実施形態５７に記載の組成物。
５９．Ｌ１がプロピレン／エチレンコポリマーである、実施形態５７に記載の組成物。
６０．Ａ１がビニル基である、実施形態５９に記載の組成物。
６１．Ａ１が式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基であり、式中、Ｙ１がメチル基である、実施形態５９に記載の組成物。
６２．Ａ１が式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基であり、式中、Ｙ１がメチル基である、実施形態５９に記載の組成物。
６３．Ａ１がビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物であり、式中、Ｙ１がメチル基である、実施形態５９に記載の組成物。
６４．Ａ１が、０．９９：０．１～０．１：０．９９の、ビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との比を含む、実施形態６３に記載の組成物。
６５．Ａ１がビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との混合物であり、式中、Ｙ１がメチル基である、実施形態５９に記載の組成物。
６６．Ａ１が、０．９９：０．１～０．１：０．９９の、ビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との比を含む、実施形態６５に記載の組成物。
６７．Ａ１が、ビニル基と、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物であり、式中、Ｙ１が、出現するごとに、独立して、メチル基である、実施形態５９に記載の組成物。
６８．Ａ１が、０．９９：０．０１～０．０１：０．９９の、ビニル基と、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基、およびビニル基の合計との比を含む、実施形態６７に記載の組成物。
６９．Ｙ２が水素である、実施形態２～６８のいずれか１つに記載の組成物。
７０．Ｙ２がＣ１～Ｃ１０アルキル基である、実施形態２～６８のいずれか１つに記載の組成物。
７１．Ｙ２がエチル基である、実施形態７０に記載の組成物。
７２．ヒンダード二重結合が、ビニリデン基の二重結合、ビニレン基の二重結合、三置換アルケンの二重結合、および分岐状α－炭素に結合したビニル基の二重結合からなる群から選択される、実施形態１～７１のいずれか１つに記載の組成物。
７３．Ａ２がＣ３～Ｃ３０環式ヒドロカルビル基またはＣ３～Ｃ３０非環式ヒドロカルビル基である、実施形態１～７２のいずれか１つに記載の組成物。
７４．Ａ２が、非置換シクロアルケン、アルキル置換シクロアルケン、および非環式アルキル基からなる群から選択される、実施形態１～７３のいずれか１つに記載の組成物。
７５．Ａ２が、以下のものからなる群から選択される、実施形態１～７４のいずれか１つに記載の組成物：
Figure 2022516115000063
Figure 2022516115000064
 ７６．Ａ２が、（ＡＣ）、（ＡＦ）、（ＡＭ）、（ＡＯ）、（ＡＰ）、（ＡＳ）、および（ＡＺ１）からなる群から選択される、実施形態１～７５のいずれか１つに記載の組成物。
７７．式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンが、１，０００～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００～７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、および１，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌからなる群から選択される重量平均分子量（Ｍｗ）範囲を含むか、またはこれを有する、実施形態１～７６のいずれか１つに記載の組成物。
７８．式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンが、１，０００～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００～７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、および１，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌからなる群から選択される数平均分子量（Ｍｎ）範囲を含むか、またはこれを有する、実施形態１～７７のいずれか１つに記載の組成物。
７９．式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンが、１，０００～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００～７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、および１０，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌからなる群から選択される平均モル質量（Ｍｚ）範囲を含むか、またはこれを有する、実施形態１～７８のいずれか１つに記載の組成物。
８０．式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンが、１～１０、１～７、１～５、１．５～４、および２～４からなる群から選択されるＭｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）範囲を含むか、またはこれを有する、実施形態１～７９のいずれか１つに記載の組成物。
８１．式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンが、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２の方法Ｂによって測定した場合に、０．８５０～０．９６５ｇ／ｃｃ、０．８５４～０．９５０ｇ／ｃｃ、０．８５４～０．９３５ｇ／ｃｃ、０．８５４～０．９２５ｇ／ｃｃ、０．８５４～０．９１０ｇ／ｃｃ、０．８５４～０．９００ｇ／ｃｃ、０．８５４～０．８８５ｇ／ｃｃ、０．８５４～０．８８０ｇ／ｃｃ、および０．８５４～０．８７５ｇ／ｃｃからなる群から選択される密度範囲を含むか、またはこれを有する、実施形態１～８０のいずれか１つに記載の組成物。
８２．式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇによって測定した場合に、０．０１～２０００ｇ／１０分、０．０１～１，５００ｇ／１０分、０．０１～１，０００ｇ／１０分、０．０１～５００ｇ／１０分、０．０１～１００ｇ／１０分、０．５～５０ｇ／１０分、および０．５～３０ｇ／１０分からなる群から選択されるメルトインデックス（Ｉ２）範囲を含むか、またはこれを有する、実施形態１～８１のいずれか１つに記載の組成物。
８３．式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンが、－２５℃～１６５℃、－２５℃～１５０℃、－２５℃～１２５℃、－２５℃～１００℃、０℃～８０℃、および１０℃～６０℃からなる群から選択されるＴｍ範囲を含むか、またはこれを有する、実施形態１～８２のいずれか１つに記載の組成物。
８４．式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンが、１７７℃でＡＳＴＭ Ｄ－３２３６によって測定した場合に、１０～１０８ｃＰ、１０～１０７ｃＰ、１０～１０６ｃＰ、１０～７５０，０００ｃＰ、１０～５００，０００ｃＰ、１０～２５０，０００ｃＰ、１０～１００，０００ｃＰ、１０～７５，０００ｃＰ、１０～５０，０００ｃＰ、および１０～４０，０００ｃＰからなる群から選択されるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度範囲を含むか、またはこれを有する、実施形態１～８３のいずれか１つに記載の組成物。
８５．式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンが、０～２３５Ｊ／ｇ、０～２００Ｊ／ｇ、１０～１７５Ｊ／ｇ、１０～１５０Ｊ／ｇ、１０～１２５Ｊ／ｇ、および２０～１１７Ｊ／ｇからなる群から選択される融解エンタルピー（ΔＨｍ）範囲を含む、実施形態１～８４のいずれか１つに記載の組成物。
８６．式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンが、－８０～１００℃、－８０～７５℃、－８０～５０℃、－８０～２５℃、－８０～０℃、－８０～－１５℃、および－７０～－３０℃からなる群から選択されるＴｇ範囲を含むか、またはこれを有する、実施形態１～８５のいずれか１つに記載の組成物。
８７．式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンが、ジエンモノマーに由来する単位を０重量％～０．００１重量％含む、実施形態１～８６のいずれか１つに記載の組成物。
８８．式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンが、１．１以上、１．２以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、１．７以上、１．８以上、および１．９以上からなる群から選択される範囲の総不飽和度数を含むか、またはこれを有する、実施形態８８に記載の組成物。
８９．式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンが、２９２Ｊ／ｇのＰＥΔＨｍを基準として、０～８０％、０～６０％、５～５０％、および７～４０％からなる群から選択される重量％結晶化度範囲を含むか、またはこれを有する、実施形態３～９、１５～５６、および６９～８８のいずれか１つに記載の組成物。
９０．Ｌ１が、炭素－炭素単結合を介してＡ１およびＬ２それぞれに共有結合しており、Ｌ２が、炭素－炭素単結合を介してＡ２に共有結合している、実施形態１～８９のいずれか１つに記載の組成物。
９１．Ｌ１が、２つの水素を欠いており、かつＡ１およびＬ２それぞれに共有結合している、ポリオレフィンである、実施形態１～９０のいずれか１つに記載の組成物。
９２．実施形態１～９１のいずれか１つに記載の式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィン。
１ａ．テレケリックポリオレフィンまたはテレケリックポリオレフィンを含む組成物を調製するための方法であって、方法が、
１）（Ａ）モノマー成分、（Ｂ）連鎖移動剤成分、および（Ｃ）プロ触媒を含む触媒成分を含む出発物質を組み合わせて溶液を形成し、溶液中の１０ｍｏｌ％超～９９ｍｏｌ％以下の（Ａ）モノマー成分を重合することと、
２）溶液を加熱することと、
３）テレケリックポリオレフィンまたはテレケリックポリオレフィンを含む組成物を含む生成物を回収することと、を含み、
（Ｂ）連鎖移動剤成分が、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物を含み、
Ｙ２が、出現するごとに、独立して、水素またはＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、かつ
Ａ２が、出現するごとに、独立して、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基である、方法。
２ａ．出発材料が（Ｄ）溶媒をさらに含む、実施形態１ａに記載の方法。
３ａ．ステップ２）が、溶液を、少なくとも１６０℃、または少なくとも１８０℃、または少なくとも２００℃、または少なくとも２２０℃の温度に加熱し、溶液を、少なくとも１６０℃、または少なくとも１８０℃、または少なくとも２００℃、または少なくとも２２０℃の温度で、少なくとも３０秒、または少なくとも１分、または少なくとも５分の時間にわたって保持することである、実施形態１ａまたは２ａに記載の方法。
４ａ．ステップ２）が、溶液を、少なくとも１６０℃、または少なくとも１８０℃、または少なくとも２００℃、または少なくとも２２０℃の温度で、少なくとも３０秒、または少なくとも１分、または少なくとも５分の時間にわたって加熱することである、実施形態１ａ～３ａのいずれか１つに記載の方法。
５ａ．ステップ２）が、溶液を、２２０℃～２９０℃の温度で５分～２０分の時間にわたって加熱することである、実施形態１ａ～４ａのいずれか１つに記載の方法。
６ａ．ステップ２）が、溶液を、２２０℃～２９０℃の温度に加熱し、溶液を、２２０℃～２９０℃の温度で５分～２０分の時間にわたって保持することである、実施形態１ａ～５ａのいずれか１つに記載の方法。
７ａ．上記のように、プロ触媒を（Ｃａｔ１）～（Ｃａｔ１７）からなる群から選択する、実施形態１ａ～６ａのいずれか１つに記載の方法。
８ａ．上記のように、プロ触媒が、（Ｃａｔ１）、（Ｃａｔ１３）、（Ｃａｔ１４）、または（Ｃａｔ１７）である、実施形態７ａに記載の方法。
９ａ．触媒成分が助触媒をさらに含む、実施形態１ａ～８ａのいずれか１つに記載の方法。
１０ａ．助触媒が、［（Ｃ１６～１８Ｈ３３～３７）－２ＣＨ３ＮＨ］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩である、実施形態１ａ～９ａのいずれか１つに記載の方法。
１１ａ．（Ｂ）連鎖移動剤成分が、式Ｚｎ（ｄ）２のアルキル亜鉛をさらに含み、ｄが、出現するごとに、独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基である、実施形態１ａ～１０ａのいずれか１つに記載の方法。
１２ａ．（Ｂ）鎖移動剤成分が、６５ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％の式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物および１ｍｏｌ％～３５ｍｏｌ％の式Ｚｎ（ｄ）２のアルキル亜鉛を含む、実施形態１１ａに記載の方法。
１３ａ．（Ｂ）連鎖移動剤成分が、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物および式Ｚｎ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）２の有機亜鉛化合物を含み、式中、Ｙ２が、出現するごとに、独立して、水素またはＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、かつＡ２が、出現するごとに、独立して、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基である、実施形態１ａ～１０ａのいずれか１つに記載の方法。
１４ａ．（Ｂ）連鎖移動剤成分が、２０：８０～４０：６０の、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物と式Ｚｎ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）２の有機亜鉛化合物との比を含む、実施形態１３ａに記載の方法。
１５ａ．テレケリックポリオレフィンを含む組成物が、実施形態１～９１のいずれか１つに記載の組成物である、実施形態１ａ～１４ａのいずれか１つに記載の方法。
１６ａ．テレケリックポリオレフィンが、実施形態９２に記載のテレケリックポリオレフィンである、実施形態１ａ～１５ａのいずれか１つに記載の方法。
試験方法
特に明記しない限り、前述の開示および以下の実施例で論じられる測定可能な特性は、以下の分析方法に従っている。
密度
密度を測定したサンプルを、全体が参照によって本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ－１９２８に従って調製した。測定は、全体が参照によって本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ－７９２の方法Ｂを使用して、サンプルプレスの１時間以内に行った。
メルトインデックス／メルトフローレート
メルトインデックス（Ｉ２）を、参照によって全体が本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分あたりに溶出されるグラムで報告した。メルトフローレート（Ｉ１０）を、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定し、１０分あたりに溶出されるグラムで報告した。
ＧＰＣ
サンプルポリマーを、以下に従ってＧＰＣによってそれらの特性について試験した。
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｉｎｃ（スペイン、バレンシア）からの赤外線濃度検出器（ＩＲ－５）からなる高温ゲル浸透クロマトグラフィーシステム（ＧＰＣＩＲ）を、分子量（ＭＷ）および分子量分布（ＭＷＤ）の決定に使用した。担体溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。オートサンプラーコンパートメントを１６０℃で稼働させ、カラムコンパートメントを１５０℃で稼働させた。使用したカラムは、４つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｉｘｅｄ Ａ ＬＳ、２０ミクロンカラムであった。クロマトグラフィー溶媒（ＴＣＢ）およびサンプル調製溶媒は、２５０ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）および窒素を散布した同じ溶媒源からのものであった。サンプルを、ＴＣＢ中で２ｍｇ／ｍＬの濃度で調製した。ポリマーサンプルを、１６０℃で２時間にわたって穏やかに振とうした。注入量は２００μｌであり、流速は１．０ｍｌ／分であった。
ＧＰＣカラムセットの較正は、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物を用いて実施した。標準物の分子量は、５８０～８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、個々の分子量は少なくとも一桁の間隔で、６つの「カクテル」混合物に配置した。
実施例を実行する前に、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を実行することによって、ＧＰＣカラムセットを較正した。標準物質の分子量（Ｍｗ）は、１モルあたり５８０～８，４００，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）の範囲であり、標準物は、６つの「カクテル」混合物に含有されていた。各標準混合物には、個々の分子量間で少なくとも１桁の分離があった。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（シュロップシャー、英国）から購入した。ポリスチレン標準物質を、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量について５０ｍＬの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量について５０ｍＬの溶媒中０．０５グラムで調製した。ポリスチレン標準を、８０℃で３０分にわたって、静かに撹拌しながら溶解した。狭い標準混合物を最初に、かつ分解を最小限に抑えるために最高分子量（Ｍｗ）成分を減少させる順序で行った。ポリスチレン標準ピーク分子量を、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いてポリエチレンＭｗに変換した。定数を得たら、溶出カラムの関数としてのポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度に関する２つの線形基準通常較正を構築するために２つの値を使用した。
ポリスチレン標準ピーク分子量を、以下の等式を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６， ６２１（１９６８））：
Ｍポリエチレン＝Ａ（Ｍポリスチレン）Ｂ （１）
ここで、Ｂの値は、１．０であり、Ａの実験的に決定された値は、約０．４１である。
三次多項式を使用し、方程式（１）から得られたそれぞれのポリエチレン等価較正点を、それらの観察されたポリスチレン標準の溶出堆積に適合させた。
数平均、重量平均、およびｚ平均分子量は、以下の式に従って計算した：
Figure 2022516115000065
式中、Ｗｆｉは、ｉ番目の成分の重量分率であり、Ｍｉは、ｉ番目の成分の分子量である。
ＭＷＤは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比として表した。
正確なＡ値は、方程式（３）を使用して計算されたＭｗおよび対応する保持堆積多項式が、標準線状ポリエチレンホモポリマー参照物の既知のＭｗ値１２０，０００ｇ／ｍｏｌに一致するまで、方程式（１）のＡ値を調整することにより決定された。
ＧＰＣシステムは、オンボード示差屈折計（ＲＩ）を備えた、Ｗａｔｅｒｓ（ミルフォード、マサチューセッツ）製の１５０℃高温クロマトグラフ（他の好適な高温ＧＰＣ機器としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（シュロップシャー、英国）モデル２１０およびモデル２２０が挙げられる）からなる。さらなる検出器としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（バレンシア、スペイン）製のＩＲ４赤外線検出器、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（アマースト、マサチューセッツ）製の２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、およびＶｉｓｃｏｔｅｋ（ヒューストン、テキサス）製の１５０Ｒ４－毛管溶液粘度計が挙げられ得る。最後の２つの独立した検出器と、少なくとも１つの最初の検出器と、を有するＧＰＣは、時に「３Ｄ－ＧＰＣ」と称されるが、「ＧＰＣ」という用語単独では、一般に従来のＧＰＣを指す。サンプルに応じて、光散乱検出器の１５度または９０度のいずれかを計算のために使用した。
データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣ ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ ３および４－ｃｈａｎｎｅｌ Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用して行った。このシステムには、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（シュロップシャー、ＵＫ）製のオンライン溶媒脱気機器も備わっていた。４つの長さ３０ｃｍのＳｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３ １３ミクロンカラムまたは２０ミクロンの混合細孔サイズで充填された４つの３０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓカラムのような好適な高温ＧＰＣカラムを使用することができた（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）。サンプルのカルーセルコンパートメントを１４０℃で稼働させ、カラムコンパートメントを１５０℃で稼働させた。サンプルを、５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマーの濃度で調製した。クロマトグラフ溶媒およびサンプル調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両方の溶媒に窒素を散布した。ポリエチレンサンプルを１６０℃で４時間（４ｈ）にわたって穏やかに撹拌した。注入量は、２００マイクロリットル（μＬ）であった。ＧＰＣを通る流量を、１ｍｌ／分に設定した。
ＮＭＲ（１３Ｃおよび１Ｈ）
サンプル調製：１３Ｃ ＮＭＲの場合、約２．７ｇのストック溶媒を１０ｍｍのＮＭＲチューブ内の０．２０～０．４０ｇのサンプルに添加することによって、サンプルを調製した。ストック溶媒は、０．０２５Ｍクロムアセチルアセトネート（緩和剤）を含有するテトラクロロエタン－ｄ２である。サンプルに蓋をして、テフロンテープで密封した。チューブおよびその内容物を１３５℃～１４０℃で加熱することによって、サンプルを溶解させて均質化した。
サンプル調製：１Ｈ ＮＭＲの場合、１３０ｍｇのサンプルを、１０ｍｍのＮＭＲチューブ内で０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含む３．２５ｇの５０／５０重量テトラクロロエタン－ｄ２／ペルクロロエチレンに添加することによって、サンプルを調製した。酸化を防止するために、管に挿入したピペットを介して、約５分にわたって溶媒を通してＮ２をバブリングすることによってサンプルをパージし、蓋をして、テフロンテープで密封した。サンプルを１１５℃で加熱し、ボルテックスして、均質性を確保した。
データ取得パラメータ：１３Ｃ ＮＭＲの場合、データは、Ｂｒｕｋｅｒ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ ４００／６００ＭＨｚ分光計を使用して収集した（下記の参考文献１を参照）。データファイルあたり２５６～８０００回の過渡応答、７．３秒のパルス繰り返し遅延（６秒の遅延＋１．３秒の取得時間）、９０度のフリップ角、および１２０℃のサンプル温度での修正された逆ゲート付きデカップリングを使用して、データを取得した（下記の参考文献２を参照）。すべての測定を、固定様式の非回転サンプルに対して実施した。加熱した（１２５℃）ＮＭＲサンプル交換器に挿入する直前にサンプルを均質化し、データ取得前に７分にわたってプローブ中で熱平衡化した。
データ取得パラメータ：１Ｈ ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ４００／６００ＭＨｚ分光計上で、サンプル温度１２０℃で実施した。スペクトル、合計ポリマープロトンを定量化するための対照スペクトル、および二重予備飽和実験を得るために、２つの実験を実施し、それによって、強いポリマー骨格ピークを抑圧し、末端基の定量化のための高感度スペクトルを可能にした。対照は、ＺＧパルス、４回のスキャン、ＳＷＨ１０，０００Ｈｚ、ＡＱ１．６４ｓ、Ｄ１１４ｓで実施した。二重予備飽和実験は、修正されたパルスシーケンス、ｌｃ１ｐｒｆ２．ｚｚ１、ＴＤ３２７６８、１００スキャン、ＤＳ４、ＳＷＨ１０，０００Ｈｚ、ＡＱ１．６４ｓ、Ｄ１ １ｓ、Ｄ１３ １３ｓで実施した。
データ分析：コモノマー含有量は、対応するマトリックスまたは代数法で分析した。不飽和度は、下記の参考文献３の方法で分析した。
参考文献１：Ｚ．Ｚｈｏｕ，Ｒ．Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｊ．Ｃ．Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｄ．Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｙ．Ｈｅ，Ｘ．Ｑｉｕ，Ｒ．Ｃｏｎｇ，Ｊ．Ｋｌｏｓｉｎ，Ｎ．Ｍｏｎｔａｎｅｚ，Ｇ．Ｒｏｏｆ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，２００９，２００，３２８。
参考文献２：Ｚ．Ｚｈｏｕ，Ｒ．Ｋｕｍｍｅｒｌｅ，Ｘ．Ｑｉｕ，Ｄ．Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｒ．Ｃｏｎｇ，Ａ．Ｔａｈａ，Ｄ．Ｂａｕｇｈ，Ｂ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：１８７（２００７）２２５。
参考文献３：Ｚ．Ｚｈｏｕ，Ｒ．Ｃｏｎｇ，Ｙ．Ｈｅ，Ｍ．Ｐａｒａｄｋａｒ，Ｍ．Ｄｅｍｉｒｏｒｓ，Ｍ．Ｃｈｅａｔｈａｍ，Ｗ．ｄｅＧｒｏｏｔ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐｏｓｉａ，２０１２，３１２，８８。
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ－ＤＶ－ＩＩ－Ｐｒｏ粘度計およびスピンドルＳＣ－３１を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ－３２３６に従って、１７７℃で測定した。
ＧＣ／ＭＳ
電子衝撃イオン化法（ＥＩ）を用いたタンデムガスクロマトグラフィー／低分解能質量分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ５９７５ ｉｎｅｒｔ ＸＬ質量選択検出器およびＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓキャピラリーカラム（ＨＰ１ＭＳ、１５ｍ×０．２５ｍｍ、０．２５ミクロン）を備えるＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８９０Ｎシリーズガスクロマトグラフにて、７０ｅＶで、以下に従って実行する：
プログラムされた方法：
５０℃での０．５分にわたるオーブン平衡化時間
その後、２５℃／分で２００℃にして５分にわたって保持
実施時間１１分
ＤＳＣ
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、ＲＣＳ冷却ユニットとオートサンプラーとを備えるＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣを使用して実施した。５０ｍＬ／分の窒素パージガス流を使用した。高分子量サンプル（１９０℃で＜５０ｄｇ／分のメルトインデックス）を、１９０℃で、Ｃａｒｖｅｒ油圧プレスにおいて、２０，０００ｐｓｉの圧力で、４分にわたってプレスして薄膜にし、続いて、２３℃の温度で、２０，０００ｐｓｉの圧力で、１分にわたって冷却した。約３～１０ｍｇの材料をプレスフィルムから切り取り、重量を測定し、軽いアルミニウムパンに入れ、圧着して閉じた。低分子量サンプル（１９０℃で＞５０ｄｇ／分のメルトインデックス）の場合、受け取ったままのベール（ｂａｌｅ）から約３～１０ｍｇの材料を切り取り、秤量し、軽いアルミニウムパンに入れ、圧着して閉じた。サンプルの熱挙動を、以下の温度プロファイルを使用して調査した。サンプルを、急速に１８０℃に加熱し、５分にわたって等温で保持した。次いで、サンプルを１０℃／分で－９０℃に冷却し、５分にわたって等温で保持した。次いで、サンプルを１０℃／分で１５０℃に加熱した。冷却曲線および第２加熱曲線を分析に使用した。ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）、およびエンタルピー熱（ΔＨｍ）は、２番目の熱データから取得した。結晶化温度（Ｔｃ）は、最初の冷却データから取得した。Ｔｇは、半値幅法（ｈａｌｆ－ｈｅｉｇｈｔ ｍｅｔｈｏｄ）を使用して決定した。ＴｍおよびＴｃは、それぞれ融解吸熱および結晶化発熱のピークとして決定した。第２熱曲線から決定した融解熱（Ｈｆ）を、ＰＥの場合は２９２Ｊ／ｇの理論融解熱で除算し、この量に１００を乗算することによって、パーセント結晶化度を計算する（例えば、％結晶化度＝（Ｈｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００（ＰＥの場合））。例が大部分のプロピレンを含有する場合、ＰＰの場合の理論上の融解熱１６５Ｊ／ｇを使用する。
ＤＭＳ
レオロジーは、「２５ｍｍ」のステンレス鋼平行板を備えたＡｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）で測定した。０．１～１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲での一定温度の動的周波数掃引は、１９０℃の窒素パージのもと実施した。約「直径２５．４ｍｍ」および「厚さ３．２ｍｍ」のサンプルを、Ｃａｒｖｅｒ油圧式ホットプレスで、温度１９０℃、圧力２０，０００ｐｓｉで４分の時間にわたって圧縮成形し、その後、温度２３℃、圧力２０，０００ｐｓｉ、１分の時間にわたって冷却した。サンプルを下部プレートに置き、５分にわたって融解させた。次いで、プレートを２．０ｍｍのギャップまで閉じ、サンプルを「直径２５ｍｍ」にトリミングした。試験を開始する前に、サンプルを１９０℃で５分にわたって平衡化させた。複素粘度は、１０％の定ひずみ振幅で測定した。０．１ｒａｄ／ｓ（Ｖ０．１）および１００ｒａｄ／ｓ（Ｖ１００）での粘度と、２つの粘度値の比（Ｖ０．１／Ｖ１００）が報告されている。
材料の調製
特に明記しない限り、すべての出発試薬および材料をＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから得た。以下の実施例で使用されるプロ触媒（Ｃａｔ１）、（Ｃａｔ１３）、（Ｃａｔ１４）、および（Ｃａｔ１７）、ならびに他のものは、先に記載したものと同じであり、先に記載した方法に従って調製する。プロ触媒（Ｃａｔ１）は、［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（２－イソプロピルフェニル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）］メタン）］ハフニウムジメチルとも識別され得る。「Ｃｏｃａｔ Ａ」とは、以下の実施例で使用される助触媒であり、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミンである。
トリス（２－（シクロヘキセン－３－エン－１－イル）エチル）アルミニウム（「ＣＴＡ１」）の合成。本開示の例示的な連鎖移動剤は、以下のように調製した。ドライボックス内で、４－ビニル－１－シクロヘキセン（３．２ｍＬ、２４．６ｍｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（２．０ｍｌ、７．９２ｍｍｏｌ）を、キャップに撹拌棒および通気針を備えたバイアル内のデカン５ｍＬに添加した。この混合物を、３時間にわたって撹拌しながら１２０℃で加熱した。３時間後に、サンプルを１Ｈ ＮＭＲ分析のためにベンゼン－ｄ６に溶解させて、別のアリコートを水で加水分解してＧＣ／ＭＳによって分析した。１Ｈ ＮＭＲは、すべてのビニル基が反応し、内部二重結合が残っていることを示した（図１Ａ）。ＧＣ／ＭＳは、エチルシクロヘキセンの分子量と一致して、１１０のｍ／ｚできれいなピークを示した（図１Ｂ）。したがって、１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによって、非限定的なスキーム１を介するトリス（２－（シクロヘキサ－３－エン－１－イル）エチル）アルミニウム（「ＣＴＡ１」）の合成が確認された。
Figure 2022516115000066
トリス（３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イル）アルミニウム（「ＣＴＡ２」）の合成：窒素を満たしたドライボックス内で、４０ｍＬバイアルに、撹拌棒を備え、ＤＩＢＡＬ－Ｈ（８．１０ｍＬ、９．６４ｍｍｏｌ；トルエン中で２０重量％の溶液）およびシトロネレン（４．００ｇ、２８．９３ｍｍｏｌ；異性体の混合物）を入れた。バイアルを加熱ブロック内に配置し、通気針をヘッドスペースに挿入した。溶液を９時間にわたって１１０～１１２℃に加熱して、無色透明の溶液を得た（［Ａｌ］＝０．８８Ｍ）。材料は、Ｃ６Ｄ６に溶解されたアリコートの１Ｈ ＮＭＲならびに加水分解アリコートのＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ＝１４０）を介して所望の生成物であると判定した（図２）。したがって、１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによって、非限定的なスキーム２を介するトリス（３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イル）アルミニウム（「ＣＴＡ２」）の合成が確認された。
Figure 2022516115000067
ヘキサ－４－エン－１－イルジイソブチルアルミニウム（「ＣＴＡ３」）の合成：本開示の例示的な連鎖移動剤は、以下のように調製した。窒素を満たしたドライボックス内で、ＤＩＢＡＬ－Ｈ（０．８００ｇ、５．６３ｍｍｏｌ）および１，４－ヘキサジエン（０．６５ｍＬ、５．６３ｍｍｏｌ、ｄ０．７１０；シスおよびトランス異性体の混合物）を３ｍＬの乾燥した脱気トルエンに添加した。反応混合物を２５℃で１４時間にわたって撹拌した。加水分解されたサンプル（以下の加水分解手順を参照）の１Ｈ ＮＭＲ分析は、反応を示さなかった。溶液を２２時間にわたって撹拌しながら６０℃で加熱した。バイアルを２５℃に冷却した後に、アリコートを加水分解して分析した。反応の完了は、開始ジエンの消失と、加水分解生成物イソブタンおよび２－ヘキセンに一致する信号の出現とによって示される１Ｈ ＮＭＲで観察した。分析のための加水分解は、バイアル中で約０．１ｍＬのサンプルを約２ｍＬのＣ６Ｄ６で希釈し、サンプルをグローブボックスから取り出し、約０．１ｍＬの窒素パージした水をシリンジで添加することによって実施した。バイアルを振とうした後に、混合物を０．４５μｍのシリンジフィルタに通した。有機相は、水相よりも通過しやすいので、分析のために有機相を素早く分離することができる。次いで、サンプルを少量のシリカゲルと混合し、再び濾過した。これは、ゲル化を引き起し得る残留Ａｌ種を除去するのに役立つ。したがって、１Ｈ ＮＭＲによって、非限定的なスキーム３を介するヘキサ－４－エン－１－イルジイソブチルアルミニウム（「ＣＴＡ３」）の合成が確認された。
Figure 2022516115000068
ビス（－２－エチルヘキサ－４－エン－１－イル）亜鉛（「ＣＴＡ４」）の合成：窒素を満たしたドライボックス内にて、ジエチル亜鉛（３．４０ｍＬ、５．００ｍｍｏｌ、トルエン中で２０重量％）、１，４－ヘキサジエン（１．１６ｍＬ、１０．００ｍｍｏｌ、ｄ０．７１０；シスおよびトランス異性体の混合物）、および活性剤［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１．４０ｍＬ、０．０９ｍｍｏｌ、メチルシクロヘキサン中で０．０６４Ｍ）をバイアル内で混合した。（Ｃａｔ１３）（０．０４５ｇ、０．０８ｍｍｏｌ））を固体として添加し、反応混合物を２５℃で２０時間にわたって撹拌した。加水分解されたサンプル（以下の加水分解手順を参照）の１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳ分析は、完全な反応を示した。１Ｈ ＮＭＲは、開始ジエンの消失と、加水分解生成物５－メチルへプタ－－２－エンに一致する信号の出現とよって示される。ＧＣ／ＭＳは、同じ予想される加水分解生成物を示した。したがって、１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによって、非限定的なスキーム４を介するビス（－２－エチルヘキサ－４－エン－１－イル）亜鉛（「ＣＴＡ４」）の合成が確認された。
Figure 2022516115000069
「ＣＴＡ５」の合成：ジエチル亜鉛（０．６６ｍＬ、０．９７ｍｍｏｌ；トルエン中で１．４７Ｍ溶液）、４－ビニルシクロヘキセン（１．７７ｍＬ、１３．５８ｍｍｏｌ；ｄ０．８３２）、メチルシクロヘキサン（０．６０ｍＬ、０．０３９ｍｍｏｌ；０．０６４４Ｍ）中に入った活性剤（［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）溶液、およびトリエチルアルミニウム（０．５３ｍＬ、３．８８ｍｍｏｌ；ニート、９３％）をトルエン（約１０ｍＬ）に溶解させた。（Ｃａｔ１３）（０．０２３ｇ、０．０３９ｍｍｏｌ）を固体として添加し、反応混合物を２５℃で１４時間にわたって撹拌した。アリコートをＣ６Ｄ６に溶解させ、水で急冷した。ＧＣ／ＭＳおよび１Ｈ ＮＭＲによって、４－ビニルシクロヘキセンの消費および所望の生成物の形成が確認された（ｍ／ｚ＝１３８）。したがって、これによって、ＣＴＡ５が非限定的なスキーム５を介して調製されたことが確認される。
Figure 2022516115000070
「ＣＴＡ６」の合成：トリス（２－（シクロヘキサ－３－エン－１－イル）エチル）アルミニウム（１０ｍＬ、［Ａｌ］＝０．４２４Ｍ）のトルエン溶液をジイソブチル亜鉛（０．２８６ｇ、１．５９ｍｍｏｌ）および４－ビニルシクロヘキセン（０．４１６ｍＬ、３．１９ｍｍｏｌ；ｄ０．８３０）と混合した。溶液を１１０℃で４時間にわたって加熱し、通気針をバイアルのセプタムキャップに通して挿入して、イソブチレンを逃がした。この処理中に、ＤＩＢＺからのｉＢｕ基がＡｌに転移し、イソブチレンの熱脱離とそれに続く４－ビニルシクロヘキセンの挿入とによって、ＡｌおよびＺｎにおけるすべてのアルキル基がシクロヘキセニルエチル基であることが確実になった。この混合物のアリコート（０．１ｍＬ）をＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）で希釈し、１Ｈ ＮＭＲ分析のために加水分解した。１Ｈ ＮＭＲ分析によって、ＣＴＡが非限定的なスキーム６を介して合成されたことが確認された。
Figure 2022516115000071
「ＣＴＡ７」の合成：ＣＴＡ７の合成は、非限定的なスキーム７に例示されており、以下のように記載されている。これは、２つのステップで実施した。第１のステップでは、トリビニルシクロヘキサン（ＴＶＣＨ）を、触媒量のＤＩＢＡＬ－Ｈの存在下で分子内環化によってジエンに変換し、第２のステップでは、さらなるＤＩＢＡＬ－Ｈを添加してＣＴＡを形成した。したがって、窒素を満たしたドライボックス内で、ＤＩＢＡＬ－Ｈ（０．３０ｇ、２．１１ｍｍｏｌ）をＴＶＣＨ（４．０９ｍＬ、２１．１ｍｍｏｌ；ｄ０．８３６）に添加した。混合物を１６０℃で加熱し、２時間にわたって撹拌して、環化されたＴＶＣＨを形成した。別個のバイアル内で、さらなるＤＩＢＡＬ－Ｈ（０．３５ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）をデカン（５ｍＬ）に溶解させ、続いて、上記で得られた環化されたＴＶＣＨ（２．０５ｍＬ、１０．５ｍｍｏｌ）の一部を添加した。溶液を１３０℃で２時間にわたって維持して、Ａｌ－ＴＶＣＨ溶液を得た。
Figure 2022516115000072
「ＣＴＡ８」の合成：ＣＴＡ８の合成は、非限定的なスキーム８に例示されており、以下のように記載されている。窒素を満たしたドライボックス内で、２０ｍＬバイアルに、撹拌棒を備え、ＤＩＢＡＬ－Ｈ（２．００ｍＬ、２．３９ｍｍｏｌ；トルエン（１．１９６Ｍ）中で２０重量％）および（Ｒ）－（＋）－リモネン（２．３２ｍＬ、１４．３５ｍｍｏｌ；ｄ０．８４２）を入れた。バイアルを加熱ブロック内に入れ、通気針をセプタムキャップに通して挿入し、溶液を１１０～１１２℃で１１時間にわたって加熱した。溶媒および過剰のリモネンを、真空のもと５０℃で一晩かけて除去して、所望の生成物を無色の粘稠な油として得た（０．８７０ｇ、８３％）。
Figure 2022516115000073
「ＣＴＡ９」の合成：ＣＴＡ９の合成は、非限定的なスキーム９に例示されており、以下のように記載されている。窒素を満たしたドライボックス内で、４０ｍＬバイアルに、撹拌棒を備え、ＤＩＢＡＬ－Ｈ（２．００ｇ、１４．０６ｍｍｏｌ）、トルエン（９．２ｍＬ）、および７－メチル－１，６－オクタジエン（５．２４ｇ、４２．１９ｍｍｏｌ）を入れた。即時の発熱（いくらか泡立ちが伴う）が観察された。バイアルを加熱ブロック内に入れ、通気針をセプタムキャップに通して挿入し、溶液を１１０～１１２℃で３時間にわたって加熱した。３時間の反応時間の後に、アリコートは反応の進行を示した。この溶液は、少量の懸濁した白色固体粒子を含有していた。反応をさらに２２時間にわたって続けた。反応はほぼ完了した。アルケン試薬からの少量のダイマー形成が観察された。反応をさらに１６時間にわたって続けた。アリコートの分析では、有意な変化は示されなかった。
Figure 2022516115000074
テレケリックポリオレフィンのバッチ反応器合成
式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のテレケリックポリオレフィンの３セットの非限定的な例を、以下のようにバッチ反応器によって合成した。
セット１
表１Ａ～１Ｃを参照すると、セット１は、ランＢＲ１～ＢＲ１２で作製された本発明のテレケリックポリマーを含み、これは、以下のように調製された。各ランにおいて、１ガロンの撹拌オートクレーブ反応器に、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ混合アルカン溶媒（約１．３ｋｇ）、所望の質量のプロピレンもしくはオクテン、および／またはエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）（６０ｇ）、およびＣＴＡを入れる。反応器を１２０℃に加熱し、エチレン（２０ｇ）を入れる。活性触媒溶液を、プロ触媒と活性剤混合物（１．２当量のＣｏｃａｔ Ａと１０当量の変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ－３Ａ）との混合物）とを混合することによって、不活性雰囲気のもとドライボックス内で調製し、その際、活性触媒溶液は、プロ触媒とＣｏｃａｔ Ａとの比が１：１．２である。活性触媒溶液を反応器に注入して、重合を開始する。重合中にエチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することによって、反応器圧力および温度を一定に保持する。１０分後に、反応器を２００℃に加熱し、その温度で２０分にわたって保持した。エチレンの供給を遮断し、ポリマー溶液を窒素パージした樹脂ケトルに移す。リン安定剤とフェノール系酸化防止剤とを含有する添加剤溶液（トルエン中で重量比２：１のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）を添加して、ポリマー中の総添加剤含有量を約０．１％にする。ポリマーを真空オーブン内で完全に乾燥させる。
Figure 2022516115000075
Figure 2022516115000076
Figure 2022516115000077
セット２
表２を参照すると、セット２は、セット１と同様の手順によってランＢ１～Ｂ７で作製された本発明のテレケリックポリマーを含む。ランＢ１では、１：１．２：１０の（Ｃａｔ１）：Ｃｏｃａｔ Ａ：捕捉剤の比で、捕捉剤ＭＭＡＯ－３Ａを使用した。ランＢ２～Ｂ７では、１：１．２のプロ触媒と助触媒との比率を使用した。表２のすべてのランは、水素なしで実施した。すべてのランの条件は、以下の通りであった：エチレン（ｇ）：２０、１－オクテン（ｇ）：６０、圧力（ｐｓｉ）：５５、溶媒（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ、ｇ）：１３２５。ＣＴＡ５の充填は、転移可能な基の数に基づいていた。ランＢ１、Ｂ２、Ｂ４、およびＢ６は、１２０℃で１０分にわたるものであった。ランＢ３、Ｂ５、およびＢ７は、２００℃での２０分（１２０から２００℃への移行時間を除く）にわたるさらなる加熱ステップを含んでいた。
Figure 2022516115000078
セット３
セット３は、本発明のテレケリックポリエチレンポリマーを合成するための以下の例を含む。
窒素を満たしたドライボックス内で、撹拌棒を備えたバイアルに、オクテン（１０ｍＬ）、Ｃｏｃａｔ Ａ（０．０２３ｍＬの０．０７５Ｍ溶液、０．００１７ｍｍｏｌ）、およびＣＴＡ７（０．４０２ｍＬの０．５Ｍ溶液、０．２ｍｍｏｌ）を入れる。バイアルをセプタムキャップで密封し、１００℃に設定された加熱ブロック内に入れる。（小さなシリンダーからの）エチレンラインを接続し、バイアルのヘッドスペースを、針を介してゆっくりとパージする。Ｃａｔ１３（０．０６７ｍＬの０．０２Ｍ溶液、０．００１３ｍｍｏｌ）を注入し、パージ針を取り外して、総圧を２０ｐｓｉｇで維持する。重合を２０分にわたって維持し、次いで、エチレンラインを取り外し、ポリマー溶液を冷却した。このポリマー溶液を６００ｍＬのＰａｒｒ反応器に移して密封した。反応器を２００ｐｓｉｇのエチレン圧力下で３０分にわたって２００℃に加熱した。ポリマーを多量のメタノールで急冷し、濾過し、真空のもと一晩かけて乾燥させた。１Ｈ ＮＭＲ（図３）によって、合成が以下に示される非限定的な反応スキームを介して起こったことが確認された。
Figure 2022516115000079
窒素を満たしたドライボックス内で、撹拌棒を備えたバイアルに、オクテン（１０ｍＬ）、Ｃｏｃａｔ Ａ（０．０２３ｍＬの０．０７５Ｍ溶液、０．００１７ｍｍｏｌ）、およびＣＴＡ８（０．０８８ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を入れる。バイアルをセプタムキャップで密封し、１００℃に設定された加熱ブロック内に入れる。（小さなシリンダーからの）エチレンラインを接続し、バイアルのヘッドスペースを、針を介してゆっくりとパージする。Ｃａｔ１３（０．０６７ｍＬの０．０２Ｍ溶液、０．００１３ｍｍｏｌ）を注入し、パージ針を取り外して、総圧を２０ｐｓｉｇで維持する。重合を２０分にわたって維持し、次いで、エチレンラインを取り外し、ポリマー溶液を冷却した。このポリマー溶液を６００ｍＬのＰａｒｒ反応器に移して密封した。反応器を２００ｐｓｉｇのエチレン圧力下で３０分にわたって２００℃に加熱した。ポリマーを多量のメタノールで急冷し、濾過し、真空のもと一晩かけて乾燥させた。１Ｈ ＮＭＲ（図４）分析によって、合成が以下の非限定的な反応スキームを介して起こったことが確認された。
Figure 2022516115000080
テレケリックポリオレフィンの連続溶液重合
式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２のテレケリックポリオレフィンの非限定的な例を、以下のように連続溶液重合によって作製した。
内部撹拌機を備えたコンピューター制御オートクレーブ反応器内で、連続溶液重合を実施する。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、モノマー、および分子量調節剤（水素または連鎖移動剤）を、温度制御用のジャケットを備えた３．８Ｌの反応器に供給する。反応器への溶媒供給量は、質量流量コントローラーによって測定される。可変速ダイヤフラムポンプが、溶媒の流量と反応器への圧力を制御する。ポンプの吐出口では、プロ触媒、活性剤、および連鎖移動剤（触媒成分溶液）注入ラインにフラッシュフローを提供するために側流が取られる。これらの流は、Ｍｉｃｒｏ－Ｍｏｔｉｏｎ質量流量計によって測定され、制御弁によって制御される。残りの溶媒をモノマーおよび水素と混合し、反応器に供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応器に入る前に熱交換器を使用することによって制御される。この流は、反応器の底部に入る。触媒成分溶液は、ポンプおよび質量流量計を使用して計量され、触媒フラッシュ溶媒と組み合わされて、反応器の底部に導入される。反応器は、激しく撹拌しながら、５００ｐｓｉｇで液体が一杯となっている。ポリマーは、反応器の頂部にある出口ラインを通して除去する。反応器からのすべての出口ラインは、蒸気トレースされて断熱されている。次いで、生成物流を、反応器後加熱器（ＰＲＨ）を通過させることによって２３０℃で加熱し、そこで、ポリマーＡｌのβ水素脱離が起こる。少量のイソプロピルアルコールを、任意の安定剤または他の添加剤と共に、ＰＲＨの前（比較例の場合）またはＰＲＨの後（本発明の例の場合）のいずれかに、脱揮前に添加する。ポリマー生成物を、脱揮押出機を使用した押出によって回収する。
本発明の例および比較例についての重合プロセス条件および反応器後加熱（ＰＲＨ）前の結果を表３および４に列挙する。式Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２の本発明のテレケリックポリオレフィンは、本発明のＴＰ１～ＴＰ１０と呼ばれる。比較用ポリマーは、比較ＡおよびＢと称される。表中のさらなる略語は、以下のように説明する：「Ｃｏ」とはコモノマーを表し、「ｓｃｃｍ」とは標準ｃｍ３／分を表し、「Ｔ」とは温度を表し、「Ｃａｔ」はプロ触媒を表し、「Ｃａｔ１」とはプロ触媒（Ｃａｔ１）を表し、「Ｃａｔ１７」とはプロ触媒（Ｃａｔ１７）を表し、「Ｃｏｃａｔ」とはＣｏｃａｔ Ａを表し、「Ａｌ ＣＴＡ」とはアルミニウム連鎖移動剤を表し、「ＴＥＡ」とはトリエチルアルミニウムを表し、「ＴＯＡ」とはトリオクチルアルミニウムを表し、「Ｐｏｌｙ Ｒａｔｅ」とはポリマー生成速度を表し、「Ｃｏｎｖ」とは反応器内のパーセントエチレン転化率を表し、「Ｅｆｆ」とは、効率であるｋｇポリマー／ｇ触媒金属を表す。
さらに、［ＣＴＡ］／［Ｃ２Ｈ４］は、反応器内のモル比を指す；Ａｌ／Ｃ２ ＊１０００＝（Ａｌ供給流量＊Ａｌ濃度／１００００００／ＡｌのＭｗ）／（総エチレン供給流量＊（１－分数エチレン変換率（１－ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ））／エチレンのＭｗ）＊１０００。「Ａｌ／Ｃ２ ＊１０００」の「Ａｌ」とは、重合プロセスで使用されるＣＴＡ中のＡｌの量を指し、「Ｃ２」とは、重合プロセスで使用されるエチレンの量を指す。
反応器後加熱および回収後の本発明のポリマーおよび比較用ポリマーの特性を表５～８に記載する。
Figure 2022516115000081
Figure 2022516115000082
Figure 2022516115000083
Figure 2022516115000084
Figure 2022516115000085
Figure 2022516115000086
上記の表に見られるように、１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲ分析によって、本開示の本発明の方法を介した新たなテレケリックポリオレフィンＴＰ１～ＴＰ１０の合成が確認される。具体的には、当業者であれば理解するように、１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲ分析によって、ＴＰ１～ＴＰ１０についての新たなテレケリックポリオレフィンの形成が確認され、その際、そのようなポリオレフィンは、両端に不飽和を有する。具体的には、そのようなポリオレフィンは、一方の端部にＡ１基（ビニル、ビニレン、ビニリデン）を有し、もう一方の端部にヒンダード二重結合を有するＡ２基（シクロヘキセンまたは三置換アルケン）を有する。対照的に、本開示の本発明の方法に従って調製されなかった比較ポリマーＡおよびＢは、１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲ分析によって見られるように、不飽和が低いポリマーである。
本発明のＴＰ５では、Ａ２基のヒンダード二重結合は三置換不飽和であり、上記の表で報告されているように、多数の三置換不飽和／１００００００Ｃをもたらす。ＴＰ５の三置換不飽和の数は、同様の反応器条件下で同じ触媒を用いて、ただし分子量を制御するために水素を用いて生成された比較Ｂよりも多い。少数の三置換不飽和が、β水素化物脱離とそれに続くエチレン／α－オレフィンの不飽和の転位とによって形成され得る。この熱による終端メカニズムによって形成される三置換不飽和の数は、使用される触媒およびプロセス条件に依存する。この熱による終端メカニズムからの少数の三置換不飽和は、すべての比較例および本発明の例において存在するが、三置換不飽和の大部分がＡ２基からのものであるＴＰ５を除いて、ビニルおよびビニリデンよりも低いレベルにある。
上記のように、本開示の新規のテレケリックポリオレフィンは、不飽和を、ポリマー骨格に沿ってランダムに分布してではなく、鎖の末端に含む。そのようなテレケリックポリオレフィンは、硬化性配合物に好適であり得て、架橋を改善し得る。ポリマー鎖末端に対する不飽和の位置を制御することによって、より制御されたネットワーク構造が形成され（架橋間の均一なＭｗ）、ポリマー鎖の不飽和がより効率的に使用される。これによって、所定の分子量について優れた機械的特性を有する架橋ネットワークを形成するために必要な不飽和がより少なくなるので、熱およびＵＶ老化安定性がより良好になるはずである。本開示の低Ｍｗテレケリックポリオレフィンの低い粘度によって、高Ｍｗ ＥＰＤＭとは異なり、架橋前の優れた加工性および流動性が提供されるであろう。
さらに、本開示のテレケリックポリオレフィンは、エチレンおよびα－オレフィンから低コストの溶液重合で製造され、これは、文献においてはるかにより高価で複雑な合成経路を介して製造されてきたテレケリックポリオレフィンには類を見ないものとなっている。さらに、テレケリックポリオレフィンは、不飽和を有するランダムコポリマーとは異なり、制御して鎖を延長して高分子量の熱可塑性樹脂にすることも可能にする。不飽和は鎖の端部にあるので、テレケリックポリオレフィンを鎖延長して高分子量の熱可塑性樹脂を形成することができる。好適な架橋および鎖延長の化学作用は、過酸化物、チオレン、硫黄硬化、フェノール硬化などを含むが、これらに限定されることはない。

Claims (14)

  1. 式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンであって、
    Ａ１Ｌ１Ｌ２Ａ２ （Ｉ）、式中
    Ｌ１が、ポリオレフィンであり、
    Ａ１が、ビニル基、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基、ビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物、ビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との混合物、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物、およびビニル基と、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物からなる群から選択され、
    Ｙ１が、出現するごとに、独立して、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
    Ｌ２が、Ｃ１～Ｃ３２ヒドロカルビレン基であり、かつ
    Ａ２が、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基である、テレケリックポリオレフィン。
  2. Ｌ１がエチレン系ポリマーである、請求項１に記載のテレケリックポリオレフィン。
  3. Ｌ１が、エチレンホモポリマーであるか、またはエチレンとＣ３～Ｃ３０α－オレフィンとに由来する単位を含むエチレン／α－オレフィンコポリマーである、請求項１または２に記載のテレケリックポリオレフィン。
  4. 前記Ｃ３～Ｃ３０α－オレフィンが、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から選択される、請求項３に記載のテレケリックポリオレフィン。
  5. 前記ヒンダード二重結合が、ビニリデン基の二重結合、ビニレン基の二重結合、三置換アルケンの二重結合、および分岐状α－炭素に結合したビニル基の二重結合からなる群から選択される、請求項１～４のいずれか１項に記載のテレケリックポリオレフィン。
  6. Ａ２がＣ３～Ｃ３０環式ヒドロカルビル基またはＣ３～Ｃ３０非環式ヒドロカルビル基である、請求項１～５のいずれか１項に記載のテレケリックポリオレフィン。
  7. Ａ２が、非置換シクロアルケン、アルキル置換シクロアルケン、および非環式アルキル基からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか１項に記載のテレケリックポリオレフィン。
  8. Ａ２が、
    Figure 2022516115000087
     からなる群から選択され、式中、（ＡＣ）および（ＡＦ）の環内二重結合が、環員である任意の２つの隣接する炭素原子間にあり得て、（ＡＦ）のペンダントメチル基が、環員である任意の炭素原子に接続され得る、請求項１～７のいずれか１項に記載のテレケリックポリオレフィン。
  9. 前記式（Ｉ）の前記テレケリックポリオレフィンが、１，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のテレケリックポリオレフィン。
  10. Ｌ１が、炭素－炭素単結合を介してＡ１およびＬ２それぞれに共有結合しており、Ｌ２が、炭素－炭素単結合を介してＡ２に共有結合している、請求項１～９のいずれか１項に記載のテレケリックポリオレフィン。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載のテレケリックポリオレフィンを含む、組成物。
  12. テレケリックポリオレフィンを調製するための方法であって、前記方法が、
    １）（Ａ）モノマー成分、（Ｂ）連鎖移動剤成分、および（Ｃ）プロ触媒を含む触媒成分を含む出発物質を組み合わせて溶液を形成し、前記溶液中の１０ｍｏｌ％超～９９ｍｏｌ％以下の前記（Ａ）モノマー成分を重合することと、
    ２）前記溶液を加熱することと、
    ３）前記テレケリックポリオレフィンを含む生成物を回収することと、を含み、
    前記（Ｂ）連鎖移動剤成分が、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物を含み、
    Ｙ２が、出現するごとに、独立して、水素またはＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、かつ
    Ａ２が、出現するごとに、独立して、ヒンダード二重結合を含むヒドロカルビル基である、方法。
  13. 前記出発材料が（Ｄ）溶媒をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
  14. ステップ２）が、前記溶液を少なくとも１６０℃の温度に加熱し、前記溶液を少なくとも１６０℃の前記温度で少なくとも３０秒の時間にわたって保持することである、請求項１２または１３に記載の方法。

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