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JP2022548619A - 成形品用の溶融流動性ポリアミド組成物 - Google Patents

成形品用の溶融流動性ポリアミド組成物 Download PDF

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JP2022548619A JP2022516418A JP2022516418A JP2022548619A JP 2022548619 A JP2022548619 A JP 2022548619A JP 2022516418 A JP2022516418 A JP 2022516418A JP 2022516418 A JP2022516418 A JP 2022516418A JP 2022548619 A JP2022548619 A JP 2022548619A
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Abstract

本発明は、成形品、特に電気コネクタなどの薄壁コネクタ用の溶融流動性ポリアミド組成物に関する。ポリアミド組成物は、ポリアミドと、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸または１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物と、繊維充填材と、を含む。

Description

本発明は、成形品、特に電気コネクタなどの薄壁コネクタ用の溶融流動性ポリアミド組成物に関する。
様々な添加剤を含むポリアミド組成物は、成形、射出成形、押出、または延伸によって、プラスチック部品、糸および繊維などであるがこれらに限定されない複数の形態の物品に変換することができる。
ポリアミドは、特に、多官能化合物で修飾された、二酸をジアミンと反応させることによって得られるタイプの単位を含むポリアミドに修飾することができる。これらのポリアミドまたはこれらのポリアミドに基づく組成物から成形された完成品は、優れた機械的特性および非常に良好な表面外観を有することが知られている。
ＵＳ６，８６４，３５４（Ｂ２）では、修飾ポリアミドを開示している。修飾ポリアミドは、ジカルボン酸をジアミンと重縮合することによって得られるタイプの繰り返し単位を含み、その熱機械的特性、特に衝撃強度は満足のいくものであり、高いメルトフローインデックスを有する。修飾ポリアミドを使用して得られた物品は、良好な反射性を示す表面を有し、それにより、これらを自動車部品、例えば車体部品の製造、スポーツおよびレジャー物品の部品、例えばローラースケートおよびウィンタースポーツの留め具、ならびに靴の製造に好適なものにする。
ＵＳ８，０９７，６８４（Ｂ２）では、ポリアミドならびに／またはポリエステルマトリックスおよび様々な添加剤を含む熱可塑性組成物を記載している。熱可塑性組成物は、成形プロセスと相性が良い流動性または流動学的挙動を特徴とし、それにより、これらを容易に搬送および取り扱いできるように好適なものにする。これらの熱可塑性組成物から成形された部品は、改善された表面状態を有する。
ＵＳ７，９３１，９５９（Ｂ２）では、引張強度が改善され、またメルトフローが増加した繊維を含むポリアミド組成物を記載している。特に、本明細書では、特に射出成形によって形成された物品の表面およびコアにおける射出方向に関して良好な位置合わせを有する繊維を含むポリアミド組成物について説明する。繊維の良好な位置合わせにより、良好な機械的特性、特に非常に良好な引張強度を有する物品を得ることが可能になる。
溶融流動性であるポリアミド組成物が、当技術分野で知られている。しかしながら、これらの組成物を加工するには、高い射出圧力が必要である。射出圧力が高いと、サイクルタイムが長くなり、生産性が低下する。さらに、射出圧力が高いと、工具の摩耗およびメンテナンスが増加する。さらに、これらのポリアミド組成物は、成形品を得るためにより大きなプレスサイズを必要とする。
加えて、最先端のポリマーは、従来の重合技術を使用して得られており、滞留時間が長いため、ポリマーの大部分が星型構成になる。例えば、ＵＳ６，５２５，１６６（Ｂ１）では、星型を示す高分子鎖を含むポリアミドを記載している。
したがって、本請求項に係る発明の目的は、溶融流動性であり、より低い射出圧力で加工することができ、それにより、サイクルタイムおよびプレスサイズの減少、生産性の向上、および工具の摩耗とメンテナンスの低減をもたらすポリアミド組成物を含む成形品を提供することである。別の目的は、許容可能な機械的特性および低冷却温度を有するポリアミド組成物を提供することであり、これにより、サイクルタイムがさらに短縮され、生産性の向上につながる。
驚くべきことに、上記の目的は、以下に記載され、特許請求の範囲に反映されるように、本発明によって満たされることが見出された。
したがって、一態様では、本請求項に係る発明は、
（Ａ）ポリアミドマトリックスであって、
（ａ）式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリアミド
－［ＮＨ－Ｒ１－ＮＨ－ＯＣ－Ｒ２－ＣＯ］－ （Ｉ）
および／または
（ｂ）式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミド
－［ＮＨ－Ｒ３－ＣＯ］－ （ＩＩ）
と
（ｃ）カルボン酸およびその誘導体から選択される４つの同一の反応性官能基を含む多官能化合物とを溶融混合することによって得られ、
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立し、１～２０個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む炭化水素ラジカルである、ポリアミドマトリックスと、
（Ｂ）繊維充填材料と、を含み、
多官能化合物が、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物である、ポリアミド組成物から得ることができる成形品を対象とする。
別の態様では、本請求項に係る発明は、上述の成形品を調製するためのプロセスを対象とするものであり、当該プロセスは、少なくとも、押出デバイス内で、
（Ａ）ポリアミドマトリックスであって、
（ａ）式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリアミド
－［ＮＨ－Ｒ１－ＮＨ－ＯＣ－Ｒ２－ＣＯ］－ （Ｉ）
および／または
（ｂ）式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミド
－［ＮＨ－Ｒ３－ＣＯ］－ （ＩＩ）
と
（ｃ）カルボン酸およびその誘導体から選択される４つの同一の反応性官能基を含む多官能化合物とを溶融混合することによって得られ、
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立し、１～２０個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む炭化水素ラジカルであり、
多官能化合物が、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物である、ポリアミドマトリックスと、
（Ｂ）繊維充填材料と、を含む、ポリアミド組成物を押出すステップと、
ポリアミド組成物を成形するステップと、を含み、
式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミドが、押出デバイス内で多官能化合物と溶融混合されてポリアミドマトリックスを得て、繊維充填材料は、当該ポリアミドマトリックスを得ている間、または得た後に添加される。
さらに別の態様では、本請求項に係る発明は、
（Ａ）ポリアミドマトリックスであって、
（ａ）式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリアミド
－［ＮＨ－Ｒ１－ＮＨ－ＯＣ－Ｒ２－ＣＯ］－ （Ｉ）
または
（ｂ）式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミド
－［ＮＨ－Ｒ３－ＣＯ］－ （ＩＩ）
と
（ｃ）カルボン酸およびその誘導体から選択される４つの同一の反応性官能基を含む多官能化合物とを溶融混合することによって得られ、
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立し、１～２０個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む炭化水素ラジカルであり、
多官能化合物が、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物である、ポリアミドマトリックスと、
（Ｂ）繊維充填材料と、を含む、ポリアミド組成物を対象とする。
さらに別の態様では、本請求項に係る発明は、上述のポリアミド組成物を調製するためのプロセスを対象とするものであり、当該プロセスは、少なくとも、押出デバイス内で、
（Ａ）ポリアミドマトリックスであって、
（ａ）式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリアミド
－［ＮＨ－Ｒ１－ＮＨ－ＯＣ－Ｒ２－ＣＯ］－ （Ｉ）
または
（ｂ）式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミド
－［ＮＨ－Ｒ３－ＣＯ］－ （ＩＩ）
と
（ｃ）カルボン酸およびその誘導体から選択される４つの同一の反応性官能基を含む多官能化合物とを溶融混合することによって得られ、
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立し、１～２０個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む炭化水素ラジカルであり、
多官能化合物が、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物である、ポリアミドマトリックスと、
（Ｂ）繊維充填材料と、を含む、ポリアミド組成物を押出すステップと、
ポリアミド組成物を成形するステップと、を含み、
式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミドが、押出デバイス内で多官能化合物と溶融混合されてポリアミドマトリックスを得て、繊維充填材料は、当該ポリアミドマトリックスを得ている間、または得た後に添加される。
さらに別の態様では、本請求項に係る発明は、上述のポリアミド組成物から得ることができる成形品を対象とする。
別の態様では、本請求項に係る発明は、電気コネクタにおける上述のポリアミド組成物の使用を対象とする。
さらに別の態様では、本請求項に係る発明は、上述のポリアミド組成物を含む電気コネクタを対象とする。
ポリアミド組成物の多角度光散乱を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ ＭＡＬＳ）である。
本発明の本組成物および配合物を説明する前に、そのような組成物および配合物が、当然ながら変化し得るため、本発明は、説明された特定の組成物および配合物に限定されないことを理解されたい。また、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるため、本明細書で使用される用語は限定することを意図するものではないことも理解されたい。
本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、および「構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ）」という用語は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、｛含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、または「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」と同義であり、包括的またはオープンエンドであり、追加の、列挙されていない部材、要素、または方法ステップを排除しない。本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、および「構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ）」という用語は、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ）」、および「（からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ）」という用語を含むことが理解されるであろう。
さらに、説明および特許請求の範囲における「第１の」、「第２の」、「第３の」、または「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、「ｄ」などの用語および同様のものは、類似の要素間で区別するために使用され、必ずしも連続的または時系列の順序を説明するものではない。そのように使用される用語は、適切な状況下で互換性があり、本明細書に記載される発明の実施形態は、本明細書に記載または例示される以外の順序で実施可能であることを理解されたい。方法または使用または分析のステップに関連する、「第１の」、「第２の」、「第３の」、または「（Ａ）」、「（Ｂ）」、および「（Ｃ）」、または「（ａ）」、「（ｂ）」、「（ｃ）」、「（ｄ）」、「ｉ」、「ｉｉ」などの用語の場合、ステップの間に時間または時間間隔の一貫性はなく、すなわち、ステップは同時に実施されるか、または本明細書の上記もしくは下記に記載されているように用途において特に指示されていない限り、そのようなステップの間には、秒、分、時間、日、週、月、またはさらには年の時間間隔があり得る。
以下の節では、本発明の様々な態様が、より詳細に定義される。そのように定義された各側面は、反対のことが明確に示されない限り、任意の他の態様または複数の態様と組み合わせられてもよい。特に、好ましいまたは有利であるとして示された任意の特徴は、好ましいまたは有利であるとして示された任意の他の特徴または複数の特徴と組み合わせられてもよい。
本明細書を通して「一実施形態」または「実施形態」への言及は、その実施形態に関連して説明された特定の特徴、構造または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。それゆえ、本明細書全体にわたる様々な場所での「一実施形態」、または「実施形態」という句の出現は、必ずしもすべて同じ実施形態を参照するとは限らないが、その可能性もある。さらに、１つ以上の実施形態では、本開示から当業者には明らかであるように、特定の特徴、構造、または特性は、任意の好適な方式で組み合わせられ得る。さらに、本明細書に記載されるいくつかの実施形態は、いくつかの特徴を含むが、他の実施形態に含まれる他の特徴は含まないにもかかわらず、異なる実施形態の特徴の組み合わせは、本発明の範囲内であることが意図され、当業者によって理解されるように異なる実施形態を形成する。例えば、添付の特許請求の範囲では、特許請求された実施形態のいずれかを、任意の組み合わせで使用することができる。
さらに、仕様全体で定義されている範囲は、最終値も含み、すなわち、１～１０の範囲は、１および１０の両方が、範囲に含まれることを意味する。誤解を避けるために、出願人らは、適用される法律に従って任意の同等物に対する権利も与えられる。
成形品
本発明の一態様は、
（Ａ）ポリアミドマトリックスであって、
（ａ）式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリアミド
－［ＮＨ－Ｒ１－ＮＨ－ＯＣ－Ｒ２－ＣＯ］－ （Ｉ）
および／または
（ｂ）式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミド
－［ＮＨ－Ｒ３－ＣＯ］－ （ＩＩ）
と
（ｃ）カルボン酸およびその誘導体から選択される４つの同一の反応性官能基を含む多官能化合物とを溶融混合することによって得られ、
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立し、１～２０個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む炭化水素ラジカルである、ポリアミドマトリックスと、
（Ｂ）繊維充填材料と、を含み、
多官能化合物が、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物である、ポリアミド組成物から得ることができる成形品を対象とする実施形態１である。
一実施形態では、成形品は、任意の形状、サイズ、寸法、および／または幾何学的形状とすることができ、本発明は、このような形状、サイズ、寸法、および／または幾何学的形状のチョイスおよび選択によって限定されるものではない。ポリアミド組成物の用途に応じて、形状、サイズ、寸法、および／または幾何学的形状は変化し得る。しかしながら、一実施形態では、成形品は薄壁コネクタである。薄壁コネクタは、壁部が少なく、２つの部分を接続するために広く使用されている。実施形態１のポリアミド組成物は、電気産業における用途のための成形品などであるがこれらに限定されない非常に薄い部分を有する成形品を得るために有利に使用できることが見出された。成形品の好適な例としては、ケーブルタイ、電気コネクタ、弁、電子キーまたは電気キー、留め具、クランプ、およびクリップなどが挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態では、実施形態１の成形品は、ポリアミド組成物を成形することによって得られる。好適な成形技術は、当業者に既知である。例えば、インサート成形は、成形品を得るために使用することができる。インサート成形技術では、インサートまたは基材がすでに配設されている好適な金型にプラスチックまたはポリマー材料を注入する必要がある。インサート成形の結果、インサートがポリマーで囲まれた単一の成形プラスチック片になる。
インサートまたは基材
一実施形態では、実施形態１の成形品は、ポリアミド組成物によってインサート成形された基材を含む。本文脈では、基材は、代替的に、インサートとも呼ばれる。基材は、当業者に既知であり、成形品の使用目的に基づいて選択された任意の好適な材料とすることができる。しかしながら、一実施形態では、基材は少なくとも１つの金属層を含む。「金属層」という用語は、金属で作製された層を指す。好適な金属には、銀、銅、および金などの導電性材料が含まれるが、これらに限定されない。層は、当業者に既知である任意の好適な厚さおよび長さの層とすることができる。
別の実施形態では、実施形態１の基材は、２つ以上、例えば２、３、４、または５つの金属層を有することができる。また、金属層とともに他の材料層が存在する可能性もある。
ポリアミド組成物
一実施形態では、実施形態１のポリアミド組成物は、
（Ａ）ポリアミドマトリックスであって、
（ａ）式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリアミド
－［ＮＨ－Ｒ１－ＮＨ－ＯＣ－Ｒ２－ＣＯ］－ （Ｉ）
および／または
（ｂ）式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミド
－［ＮＨ－Ｒ３－ＣＯ］－ （ＩＩ）
と
（ｃ）カルボン酸およびその誘導体から選択される４つの同一の反応性官能基を含む多官能化合物とを溶融混合することによって得られ、
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立し、１～２０個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む炭化水素ラジカルである、ポリアミドマトリックスと、
（Ｂ）繊維充填材料と、を含み、
多官能化合物は、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物である。
一実施形態では、ポリアミド組成物は、薄い部分を提供することができる金型で成形することができる。基材を型に適切に配設し、その後、ポリアミド組成物で成形して、成形品を得ることができる。射出成形は、ポリアミド組成物層を用いて基材を成形し、実施形態１の成形品を得るためのこのような技術の１つである。
ポリアミド組成物は、ポリアミドマトリックスと、繊維充填材料と、を含む。ポリアミドマトリックスは、（ａ）式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリアミドおよび／または（ｂ）式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミドと４つの同一の反応性官能基を含む多官能化合物とを溶融混合することによって得られる。
一実施形態では、式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリアミドは、両方とも溶融混合の対象となる。別の実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の繰り返し単位のみを有するポリアミドは、溶融混合の対象となる。
一実施形態では、式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリアミドにおいて、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立し、１～２０個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む炭化水素ラジカルである。「ヘテロ原子」という用語は、炭素および水素以外の原子を指す。例示的なヘテロ原子には、酸素および窒素などが含まれるが、これらに限定されない。別の実施形態では、式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリアミドは、いずれのヘテロ原子も含まない。
別の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立し、１～１０個の炭素原子を含み、任意選択で実施形態１のヘテロ原子を含む炭化水素ラジカルである。さらに別の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立し、１～６個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む炭化水素ラジカルである。さらに別の実施形態では、Ｒ１は６個の炭素原子を含み、一方、Ｒ２は４個の炭素原子を含む。
一実施形態では、実施形態１の式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリアミドは、ポリアミド６．６、ポリアミド６．１２、ポリアミド４．６、ポリアミド６．１０、ポリアミド６．３６、ならびにこれらの混合物およびコポリマーから選択される。別の実施形態では、式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリアミドは、ポリアミド６．６、ポリアミド６．１２、ポリアミド４．６、およびポリアミド６．１０から選択される。さらに別の実施形態では、式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリアミドは、ポリアミド６．６である。
一実施形態では、式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリアミドにおいて、Ｒ３は、１～２０個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む炭化水素ラジカルである。別の実施形態では、実施形態１の式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリアミドは、いずれのヘテロ原子も含まない。
別の実施形態では、Ｒ３は、１～１０個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む炭化水素ラジカルである。さらに別の実施形態では、Ｒ３は、１～６個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む炭化水素ラジカルである。さらに別の実施形態では、Ｒ３は、５個の炭素原子を含む。
一実施形態では、式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ならびにこれらの混合物およびコポリマーから選択される。別の実施形態では、式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリアミドは、ポリアミド６である。
別の実施形態では、実施形態１の多官能化合物は、少なくとも１つの芳香環を含む。多官能化合物は、２つ以上の芳香環、例えば、２、３、４または５つの芳香環を有することもできる。また、芳香環が融合している可能性もある。「融合」という用語は、共通の２つの炭素原子を有する芳香環を指す。
別の実施形態では、実施形態１の多機能化合物は、カルボン酸およびその誘導体から選択される４つの同一の反応性官能基を含む。「反応性官能基」という用語は、式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミドと反応することができる官能基を指す。別の言い方をすれば、多官能化合物は、式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミドと反応し、それにより、分岐構造を形成する。多官能化合物が引き起こす反応または融合は、ポリアミドマトリックスの溶融温度の低下をもたらす。溶融温度は、サイクルタイムの大まかな見積もりとなる。溶融温度を下げると、射出成形中のサイクルタイムが短くなり、その逆も同様である。
さらに、ポリアミドマトリックスは多官能化合物により溶融流動性があるため、射出圧力も低下する。これは、サイクルタイムのさらなる短縮にも貢献し、次いで、射出成形プロセスの生産性が大幅に向上する。
また、本発明は、溶融流動性ポリアミドマトリックスをより低い溶融温度で加工することができ、かなり低い射出圧力を必要とし、その結果、射出成形機または機器の工具の摩耗とメンテナンスが少なくなるため、射出成形機または機器に悪影響を及ぼさない。これは、プレスサイズが従来のポリアミドマトリックスの加工に必要なサイズよりも小さくなることをさらに意味する。プレスサイズは、射出中に金型を閉じたままにするために機械が加えることができる型締力の量を指定する。ポリアミド組成物は低温で溶融流動性があるため、寸法の点で小さく、より薄い薄壁コネクタの作製に使用することができる。したがって、成形品を作製するために必要なプレスサイズは、従来のものよりも小さくなる。
一実施形態では、実施形態１の多官能化合物は、４つの同一のカルボン酸基からなる。別の実施形態では、実施形態１の多官能化合物は、ピロメリット酸としても知られる、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸を含む。
他の実施形態では、実施形態１の多官能化合物は、カルボン酸誘導体を含む。好適なカルボン酸誘導体には、カルボン酸塩（脱プロトン化カルボン酸）、アミド、エステル、チオエステル、アシルリン酸、無水物、および塩化アシルが含まれるが、これらに限定されない。一実施形態では、実施形態１の多官能化合物は、本明細書に記載されるように、ピロメリット酸誘導体を含む。好適なピロメリット酸誘導体には、ピロメリット酸二無水物が含まれる。
一実施形態では、実施形態１の多官能化合物は、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物である。一実施形態では、実施形態１の多官能化合物は、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸である。別の実施形態では、実施形態１の多官能化合物は、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物である。さらに別の実施形態では、実施形態１の多官能化合物は、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸と１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物との混合物である。
実施形態１のポリアミドマトリックスを得るために、多官能化合物が、ポリアミド組成物の総重量に基づいて、０．１重量％～１０．０重量％の量で添加される。別の実施形態では、多官能化合物は、０．１重量％～９．０重量％、または０．２重量％～９．０重量％、もしくは０．２重量％～８．０重量％、あるいは０．３重量％～８．０重量％で存在する。別の実施形態では、多官能化合物は、０．３重量％～７．０重量％、または０．４重量％～７．０重量％、もしくは０．４重量％～６．０重量％、あるいは０．５重量％～６．０重量％、または０．５重量％～５．０重量％で存在する。さらに別の実施形態では、多官能化合物は、０．６重量％～５．０重量％、または０．６重量％～４．０重量％、もしくは０．７重量％～４．０重量％、あるいは０．７重量％～３．０重量％、または０．８重量％～３．０重量％、もしくは０．８重量％～２．０重量％、あるいは０．８重量％～１．５重量％で存在する。
一実施形態では、実施形態１のポリアミド組成物はまた、繊維充填材料を含む。好適な繊維充填材料は、金属繊維、金属化無機繊維、金属化合成繊維、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、黒鉛繊維、炭素繊維、セラミック繊維、鉱物繊維、玄武岩繊維、無機繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、亜麻繊維、麻繊維、セルロース繊維、サイザル繊維、およびコイア繊維から選択される。
一実施形態では、繊維充填材料は、金属繊維、金属化無機繊維、金属化合成繊維、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、黒鉛繊維、炭素繊維、セラミック繊維、鉱物繊維、玄武岩繊維、無機繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、および亜麻繊維から選択される。別の実施形態では、繊維充填材料は、金属繊維、金属化無機繊維、金属化合成繊維、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、黒鉛繊維、炭素繊維、およびセラミック繊維から選択される。さらに別の実施形態では、繊維充填材料は、金属繊維、金属化無機繊維、金属化合成繊維、ガラス繊維、およびポリエステル繊維から選択される。さらに別の実施形態では、繊維充填材料はガラス繊維を含む。さらなる実施形態では、繊維充填材料はガラス繊維である。
一実施形態では、繊維充填材料は、表面処理剤を施すことができる。表面処理剤は、サイズ剤またはカップリング剤としても知られている。繊維充填材料は、表面処理剤を施すときに機械的特性をさらに改善する。
したがって、一実施形態では、カップリング剤は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ウレタンカップリング剤、およびエポキシカップリング剤のうちの１つ以上を含む。別の実施形態では、カップリング剤は、ウレタンカップリング剤またはエポキシカップリング剤を含む。表面処理に適した技術は、当業者に既知である。例えば、ディップコーティング、およびスプレーコーティングなどであるがこれらに限定されない任意の好適なコーティングプロセスが用いられ得る。
一実施形態では、ウレタンカップリング剤は、少なくとも１つのウレタン基を含む。ポリアミドとともに使用するのに好適なウレタンカップリング剤は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国公開第２０１８／０２８２４９６号に記載されているように、当業者に既知である。一実施形態では、ウレタンカップリング剤は、例えば、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、およびポリエステル系ポリオールまたはポリエーテル系ポリオールなどであるがこれらに限定されないイソシアネートの反応生成物を含む。
別の実施形態では、エポキシカップリング剤は、少なくとも１つのエポキシ基を含む。ポリアミドと組み合わせて使用するのに好適なエポキシカップリング剤は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国公開第２０１５／０２４７０２５号に記載されているように、当業者に既知である。一実施形態では、エポキシカップリング剤は、脂肪族エポキシカップリング剤、芳香族エポキシカップリング剤、またはこれらの混合物から選択される。脂肪族カップリング剤の非限定的な例としては、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するポリエーテルポリエポキシ化合物、および／または分子内に２つ以上のエポキシ基を有するポリオールポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族カップリング剤として、ビスフェノールＡエポキシ化合物またはビスフェノールＦエポキシ化合物が使用され得る。
表面処理剤の好適な量は、当業者には既知である。しかしながら、一実施形態では、表面処理剤は、繊維充填材料の総重量に基づいて、０．１重量％～１０．０重量％の量で存在することができる。
本発明の目的のために、繊維充填材料は、任意の形状およびサイズで得ることができる。例えば、繊維充填材料は、横方向および面内方向の寸法を有するストランド、または直径を有する球形粒子などであるがこれらに限定されないものとすることができる。さらに、繊維充填材料は、射出方向に対して任意の方向に位置合わせすることができる。
一実施形態では、繊維充填材料は、ポリアミド組成物の総重量に基づいて、１０重量％～８０重量％の量で存在する。別の実施形態では、繊維充填材料は、１０重量％～７５重量％、または１５重量％～７５重量％、もしくは１５重量％～７０重量％、あるいは２０重量％～７０重量％、または２０重量％～６５重量％、もしくは２５重量％～６５重量％で存在する。さらに別の実施形態では、繊維充填材料は、２５重量％～６０重量％、または２５重量％～５５重量％、もしくは２５重量％～５０重量％、あるいは３０重量％～５０重量％、または３０重量％～４５重量％、もしくは３０重量％～４０重量％で存在する。
別の実施形態では、ポリアミド組成物は、少なくとも１つの添加剤をさらに含む。これらの添加剤は、可塑剤、酸化防止剤、安定剤、核剤、染料、顔料、難燃剤、潤滑剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、静真菌剤、静菌剤、ＩＲ吸収材料、界面活性剤、加水分解制御剤、ウォラストナイト安定剤、および弾性力調整剤から選択される。これらの添加剤の好適な量をポリアミド組成物に添加することができる。一実施形態では、添加剤は、ポリアミド組成物の総重量に基づいて、０．１重量％～１０重量％で存在する。
実施形態１のポリアミド組成物は、好適な技術を使用して得ることができる。例えば、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミドと多官能化合物との溶融混合は、押出デバイス内で実行することができる。一実施形態では、繊維充填材料を押出デバイス内に添加することができる。別の実施形態では、繊維充填材料は、射出成形時に直接添加して成形品を得ることができる。
一実施形態では、実施形態１のポリアミド組成物は、低い分岐または架橋をもたらす、すなわち、星型構成が観察されないか、または非常に低い。ポリマー中の星型構成の形成が最適化されたが完全に回避されなかったＵＳ６，５２５，１６６（Ｂ１）とは異なり、本発明では、ポリアミド組成物中にいずれの星型構成も存在しないことを確認する。本発明は、ゲル浸透技術（ＧＰＣ）を使用して、星型構成の形成が存在しないか、またはごくわずか（実際には無視できる）であると観察している。特に、多角度光散乱を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ ＭＡＬＳ）の使用が行われる。同じ分子サイズにおいて、分岐または星型シェイパー分子は、より高い絶対モル質量を示す、すなわち、分岐により分子がよりコンパクトになる。ポリマーの分岐を決定および特性評価するには、モル質量とサイズ情報が必要である。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）と多角度光散乱（ＭＡＬＳ）検出器の組み合わせにより、分子サイズおよび絶対モル質量情報を提供することができる。これにより、線状分子から分岐または星型分子の識別が可能になり、それにより、多分散分岐ポリマーの分岐を決定および特性評価する。
実施形態１のポリアミド組成物は、溶融流動性であり、より低い射出圧力で加工することができ、それにより、サイクルタイムおよびプレスサイズの減少、生産性の向上、および工具の摩耗とメンテナンスの低減をもたらす。さらに、ポリアミド組成物はまた、許容可能な機械的特性、特に引張強度、伸長強度、および衝撃強度、ならびに低冷却温度を付与し、これにより、サイクルタイムがさらに短縮され、生産性の向上につながる。このようにして得られた成形品は、ポリアミド組成物により寸法が薄くなり、したがって、電気コネクタなどの薄壁コネクタを得るために使用することができる。
一実施形態では、本明細書に記載されるように、ポリアミド組成物を用いて、０．１ｍｍ～５．０ｍｍの範囲の厚さを有する成形品を得ることができる。このような薄い寸法を必要とする用途には、ケーブルタイ、電気コネクタ、弁、電子キーまたは電気キー、留め具、クランプ、およびクリップなどが含まれるが、これらに限定されない。
成形品を調製するためのプロセス
本発明の別の態様は、成形品を調製するためのプロセスを対象とし、当該プロセスは、本明細書に記載されるように、少なくとも、押出デバイス内で、ポリアミドマトリックスおよび繊維充填材料を含むポリアミドマトリックスを押出すステップと、ポリアミド組成物を成形するステップと、を含み、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミドが、押出デバイス内で多官能化合物と溶融混合されてポリアミドマトリックスを得て、繊維充填材料は、当該ポリアミドマトリックスを得ている間、または得た後に添加される実施形態２である。
本文脈では、「押出」とは、反応押出を指す。当業者には既知であるように、反応押出および重合とは、一般のポリマー合成のための２つの異なる技術である。重合は、例えば、ＵＳ６，５２５，１６６（Ｂ１）号において、ポリマーの高分子量および高架橋または星型構成を調製するために最新技術で広範囲に使用されてきた。重合プロセスにおける反応物の滞留時間が長いため、得られるポリマーには星型構成を有する高分子鎖を含む。他方、本発明の反応押出技術は比較的素早く、重合の程度またはポリマー中の星型構成の防止は、スループット、押出機の長さ、スクリューの設計および速度を最適化することによって制御される。反応押出は、当業者には既知である好適な押出デバイスを使用して実行することができる。
一実施形態では、ポリアミドマトリックスは、最初に押出デバイスで得られ、繊維充填材料は、当該ポリアミドマトリックスを得ている間、または得た後に添加される。熱可塑性プラスチックを得るための好適な押出デバイスは、当業者に既知である。例えば、押出デバイスは、二軸スクリューまたは一軸スクリュー押出機とすることができる。一実施形態では、繊維充填材料は、押出デバイス自体の溶融混合されたポリアミドマトリックスに添加される。
ポリアミド組成物またはポリアミドマトリックスが押出されると、これらは射出成形を施す。一実施形態では、繊維充填材料は、射出成形中に、押出されたポリアミドマトリックスに添加され、その後、好適な金型に注入されて成形品が得られる。射出成形機器に好適な温度が提供されて、押出されたポリアミド組成物またはポリアミドマトリックスが溶融し、その後、金型に注入されることを可能にする。このような射出成形機器の１つおよびプロセスを以下に説明する。
当業者には既知であるように、射出成形は、主に４つの要素、すなわち、成形機、材料、射出成形機、および金型を有する。これら４つのうち、射出成形機および金型は、最も多彩であり、機械的に多様である。大部分の射出成形機は、３つのプラテンを有する。あるいは、従来の油圧モデルとは対照的に、電気的に操作される２つのプラテンのみの場合もある。サイズは、テーブルトップモデルから小さな家のサイズまで様々である。これらの機械の大部分は水平方向に機能するが、垂直方向のモデルも使用することができる。すべての射出成形機は、射出成形システムおよび型締システムを中心に構築されている。射出成形システム機構は、往復スクリュー式でも、余り多くはないが、２段スクリュー式でもよい。また、ホッパー、スクリューを収納する加熱された射出バレル、油圧モータ、および射出シリンダも含まれている。機械は、押出されたポリアミド組成物またはポリアミドマトリックスを加熱し、金型に注入することによって機能する。ポリアミド組成物／マトリックスが射出バレルに入ると、射出バレルは、スクリューの回転によって前方に移動する。この移動が発生すると、ポリアミド組成物またはポリアミドマトリックスは、摩擦熱およびスクリューを収納するバレルの補助加熱によって溶融する。スクリューには３つの異なるゾーンがあり、ポリアミド組成物またはポリアミドマトリックスをさらに加工して実際に射出する。ポリアミドマトリックスが機械に供給される場合、繊維充填材料もその後供給される。
射出は、弁およびノズルの配置によって行われ、これらはすべて、ポリアミド組成物またはポリアミドマトリックスを金型に押込むスクリューおよび油圧ポンプによって作動する。ポリアミド組成物またはポリアミドマトリックスの金型への注入が行われるまでは、２３０℃～３５０℃の範囲の温度が優勢である。例えば、射出成形は、ポリアミド組成物またはポリアミドマトリックスの溶融温度よりも２０℃高いバレル温度で実行することができる。ポリアミド組成物またはポリアミドマトリックスの溶融温度は、通常、２２０℃～２６０℃の範囲である。
型締システムの機能は、金型の分割線でプラスチックが漏れるか、または「フラッシュ」するのを防止することである。型締システムは、金型プラテンに作用する主油圧、と総型締圧力を最大化するための二次トグル作用とからなる。すべての射出成形機には、機械が半自動で動作しているときの型締および射出段階中の金型へのアクセスを防止する、ある種の安全保護装置がある。操作者は、完成品を取り外し、ドアまたはゲートを閉じ、これにより、次の成形サイクルが開始される。全自動運転では、完成品はコンテナ、コンベヤに落下するか、またはロボット機構によって取り出される。
金型は、物品の最終的な形状を決定し、部品を冷却するための熱シンクとして機能し、閉じ込められた空気とガスを放出して、最終的に、完成した成形品を排出するように作製されている。金型は、大部分が特殊な成形鋼で作製されていることが多い。他の金型材料には、ベリリウム銅、ステンレス鋼、アルミニウム、真ちゅう、およびカークサイトなどが含まれるが、これらに限定されない。これらの金型は、機械加工、ＥＤＭ、または鋳造によって製造される。完成した金型表面は、摩耗および部品排出時の空気に耐えるために、研磨およびコーティングされることが多い。金型の各半部の正確な取り付けは、ガイドピンとダボを使用して行われ、金型の適切な位置合わせを確実にする。これらの金型には、いくつかの様々なタイプのランナーとゲートがあってもよい。ランナーの機能は、流動するポリアミド組成物またはポリアミドマトリックスを金型のゲートに導き、次にそれらが空洞自体につながることである。ポリアミド組成物またはポリアミドマトリックスが直接空洞に入る場合には、それらは「スプルゲート」を通過する。金型を満たしたときに空気およびガスを逃がすことができるように、金型の分割線上に通気孔が設置される。「成形機」は、部品の幾何学的形状、ゲートの場所、ポリアミド組成物またはポリアミドマトリックスのタイプならびに粘度、および射出率に従って、通気孔のサイズ、数、および場所を決定する。金型には内部水冷ネットワークもある。冷却により、収縮の制御、部品強度、および加工速度に貢献する。金型が開いたときに、空気圧または油圧で作動するピンおよびブッシングによって部品の排出が行われる。古い機械では機械システムを使用し、さらに他の機械ではストリッパプレート配置を使用する。
さらに、機械制御は、電磁リレーおよびタイマーからコンピュータ駆動のソリッドステートデバイスにまで及ぶ可能性がある。コンピュータは、加工手順を制御するだけでなく、品質管理機能、リアルタイムの拒否認識、故障分析、記録保持、および即時設定手順も実施する。
本発明の別の態様は、
（Ａ）ポリアミドマトリックスであって、
（ａ）式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリアミド
－［ＮＨ－Ｒ１－ＮＨ－ＯＣ－Ｒ２－ＣＯ］－ （Ｉ）
または
（ｂ）式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミド
－［ＮＨ－Ｒ３－ＣＯ］－ （ＩＩ）
と
（ｃ）カルボン酸およびその誘導体から選択される４つの同一の反応性官能基を含む多官能化合物とを溶融混合することによって得られ、
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立し、１～２０個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む炭化水素ラジカルであり、
多官能化合物が、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物である、ポリアミドマトリックスと、
（Ｂ）繊維充填材料と、を含む、ポリアミド組成物を対象とする実施形態３である。
ポリアミドマトリックスおよび繊維充填材料に関する実施形態は、実施形態１ですでに説明されている。実施形態３のポリアミド組成物は、本明細書に記載されるように、ポリマーマトリックスおよび繊維充填材を含むが、実施形態３のポリアミドマトリックスは、式（Ｉ）または（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミドと多官能化合物のみとを溶融混合することによって得られる。
ポリアミド組成物を調製するためのプロセス
本発明の別の態様は、実施形態３のポリアミド組成物を調製するためのプロセスを対象とし、当該プロセスは、少なくとも、押出デバイス内で、ポリアミドマトリックスおよび繊維充填材料を含むポリアミド組成物を押出すステップを含み、式（Ｉ）または（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミドが、押出デバイス内で多官能化合物と溶融混合されてポリアミドマトリックスを得て、繊維充填材料は、当該ポリアミドマトリックスを得ている間、または得た後に添加される実施形態４である。ポリアミド組成物を調製するためのプロセスに関する実施形態は、実施形態２ですでに説明されている。
成形品
本発明の別の態様は、実施形態３のポリアミド組成物から得ることができる成形品、または実施形態４で得られた成形品を対象とする実施形態５である。
一実施形態では、実施形態５の成形品は、ケーブルタイ、電気コネクタ、弁、電子キーまたは電気キー、留め具、クランプ、およびクリップから選択される。別の実施形態では、成形品は電気コネクタである。
当業者には既知であるように、電気コネクタは、電気的終端を接合し、電気回路を作成するために使用される電気機械デバイスである。大部分の電気コネクタには性別がある、すなわち、プラグと呼ばれるオス型部品が、ソケットと呼ばれるメス型部品に接続される。接続は、携帯型機器の場合のように取り外し可能であるか、組み立ておよび取り外しのための工具が必要であるか、または２点間の永続的な電気接合として機能し得る。アダプタを使用して、異なるコネクタを接合することができる。電気コネクタは、（ｉ）ケーブルに永続的に装着され、別の端子（固定機器または別のケーブルのいずれか）に接続できる直列またはケーブルコネクタ、（ｉｉ）１つの機器に永続的に装着され、ユーザがケーブルを固定デバイスに接続できるシャーシまたはパネルコネクタ、（ｉｉｉ）プリント回路基板にはんだ付けされ、装着されるケーブルまたはワイヤに点を提供するＰＣＢマウントコネクタ、例えば、ピンヘッダ、ねじ込み端子、基板対基板コネクタ、および（ｉｖ）２つの長さのワイヤまたはケーブルを永続的に接合するスプライスまたはバットコネクタ、もしくは主に絶縁変位コネクタという、機能によって区別される４つの基本的なカテゴリに分類することができる。
使用
本発明の別の態様は、実施形態３のポリアミド組成物、または電気コネクタにおける、実施形態４で得られたポリアミド組成物の使用を対象とする実施形態６である。
電気コネクタ
本発明の別の態様は、実施形態３のポリアミド組成物を含むか、または実施形態４で得られたポリアミド組成物を含む電気コネクタを対象とする実施形態７である。一実施形態では、実施形態７の電気コネクタは、自動車用電気コネクタである。別の言い方をすれば、実施形態７の電気コネクタは、自動車の電気システムにあるような用途が見出される。別の実施形態では、実施形態７の電気コネクタは、回路遮断器である。さらなる特性を必要とする用途、例えば、回路遮断器の場合の難燃性については、本明細書に記載されるように、添加剤として好適な難燃剤をポリアミド組成物に添加することができる。
本発明は、以下の実施形態ならびに対応する従属関係参照およびリンクから得られる実施形態の組み合わせによってより詳細に例示される。
Ｉ．
（Ａ）ポリアミドマトリックスであって、
（ａ）式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリアミド
－［ＮＨ－Ｒ１－ＮＨ－ＯＣ－Ｒ２－ＣＯ］－ （Ｉ）
および／または
（ｂ）式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミド
－［ＮＨ－Ｒ３－ＣＯ］－ （ＩＩ）
と
（ｃ）カルボン酸およびその誘導体から選択される４つの同一の反応性官能基を含む多官能化合物とを溶融混合することによって得られ、
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立し、１～２０個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む炭化水素ラジカルであり、
多官能化合物が、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物である、ポリアミドマトリックスと、
（Ｂ）繊維充填材料と、を含む、ポリアミド組成物から得ることができる成形品。
ＩＩ．Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立し、１～１０個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む、実施形態Ｉに記載の成形品。
ＩＩＩ．Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立し、１～６個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む、実施形態ＩまたはＩＩに記載の成形品。
ＩＶ．式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリアミドが、ポリアミド６．６、ポリアミド６．１２、ポリアミド４．６、ポリアミド６．１０、ポリアミド６．３６、ならびにこれらの混合物およびコポリマーから選択される、実施形態Ｉ～ＩＩＩのうちの１つ以上に記載の成形品。
Ｖ．式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリアミドが、ポリアミド６．６である、実施形態Ｉ～ＩＶのうちの１つ以上に記載の成形品。
ＶＩ．式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ならびにこれらの混合物およびコポリマーから選択される、実施形態Ｉ～ＩＩＩのうちの１つ以上に記載の成形品。
ＶＩＩ．式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミドが、ポリアミド６である、実施形態Ｉ～ＩＩＩのうちの１つ以上に記載の成形品。
ＶＩＩＩ．多官能化合物が、少なくとも１つの芳香環を含む、実施形態Ｉ～ＶＩＩのうちの１つ以上に記載の成形品。
ＩＸ．多官能化合物が、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸である、実施形態Ｉ～ＶＩＩＩのうちの１つ以上に記載の成形品。
Ｘ．多官能化合物が、ポリアミド組成物の総重量に基づいて、０．１重量％～１０．０重量％の量で存在する、実施形態Ｉ～ＩＸのうちの１つ以上に記載の成形品。
ＸＩ．多官能化合物が、ポリアミド組成物の総重量に基づいて、０．５重量％～５．０重量％の量で存在する、実施形態Ｉ～Ｘのうちの１つ以上に記載の成形品。
ＸＩＩ．繊維充填材料が、金属繊維、金属化無機繊維、金属化合成繊維、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、黒鉛繊維、炭素繊維、セラミック繊維、鉱物繊維、玄武岩繊維、無機繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、亜麻繊維、麻繊維、セルロース繊維、サイザル繊維、およびコイア繊維から選択される、実施形態Ｉ～ＸＩのうちの１つ以上に記載の成形品。
ＸＩＩＩ．繊維充填材料が、ガラス繊維を含む、実施形態Ｉ～ＸＩＩのうちの１つ以上に記載の成形品。
ＸＩＶ．繊維充填材料が、ポリアミド組成物の総重量に基づいて、１０重量％～８０重量％の量で存在する、実施形態Ｉ～ＸＩＩＩのうちの１つ以上に記載の成形品。
ＸＶ．繊維充填材料が、ポリアミド組成物の総重量に基づいて、３０重量％～５０重量％の量で存在する、実施形態Ｉ～ＸＩＶのうちの１つ以上に記載の成形品。
ＸＶＩ．少なくとも１つの添加剤をさらに含む、実施形態Ｉ～ＸＶのうちの１つ以上に記載の成形品。
ＸＶＩＩ．添加剤が、可塑剤、酸化防止剤、安定剤、核剤、染料、顔料、難燃剤、潤滑剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、静真菌剤、静菌剤、ＩＲ吸収材料、界面活性剤、加水分解制御剤、ウォラストナイト安定剤、および弾性力調整剤から選択される、実施形態ＸＶＩに記載の成形品。
ＸＶＩＩＩ．成形品が、電気コネクタである、実施形態Ｉ～ＸＶＩＩのうちの１つ以上に記載の成形品。
ＸＩＸ．実施形態Ｉ～ＸＶＩＩＩのうちの１つ以上に記載の成形品を調製するためのプロセスであって、当該プロセスが、少なくとも、押出デバイス内で、
（Ａ）ポリアミドマトリックスであって、
（ａ）式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリアミド
－［ＮＨ－Ｒ１－ＮＨ－ＯＣ－Ｒ２－ＣＯ］－ （Ｉ）
および／または
（ｂ）式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミド
－［ＮＨ－Ｒ３－ＣＯ］－ （ＩＩ）
と
（ｃ）カルボン酸およびその誘導体から選択される４つの同一の反応性官能基を含む多官能化合物とを溶融混合することによって得られ、
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立し、１～２０個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む炭化水素ラジカルであり、
多官能化合物が、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物である、ポリアミドマトリックスと、
（Ｂ）繊維充填材料と、を含む、ポリアミド組成物を押出すステップと、
ポリアミド組成物を成形するステップと、を含み、
式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミドが、押出デバイス内で多官能化合物と溶融混合されてポリアミドマトリックスを得て、繊維充填材料は、当該ポリアミドマトリックスを得ている間、または得た後に添加される、プロセス。
ＸＸ．ポリアミド組成物であって、
（Ａ）ポリアミドマトリックスであって、
（ａ）式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリアミド
－［ＮＨ－Ｒ１－ＮＨ－ＯＣ－Ｒ２－ＣＯ］－ （Ｉ）
または
（ｂ）式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミド
－［ＮＨ－Ｒ３－ＣＯ］－ （ＩＩ）
と
（ｃ）アミン、カルボン酸およびそれらの誘導体から選択される少なくとも３つの反応性官能基を含む多官能化合物とを溶融混合することによって得られ、
反応性官能基は同一であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立し、１～２０個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む炭化水素ラジカルであり、
多官能化合物が、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物である、ポリアミドマトリックスと、
（Ｂ）繊維充填材料と、を含む、ポリアミド組成物。
ＸＸＩ．Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立し、１～１０個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む、実施形態ＸＸに記載のポリアミド組成物。
ＸＸＩＩ．Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立し、１～６個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む、実施形態ＸＸまたはＸＸＩに記載のポリアミド組成物。
ＸＸＩＩＩ．式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリアミドが、ポリアミド６．６、ポリアミド６．１２、ポリアミド４．６、ポリアミド６．１０、ポリアミド６．３６、ならびにこれらの混合物およびコポリマーから選択される、実施形態ＸＸ～ＸＸＩＩのうちの１つ以上に記載のポリアミド組成物。
ＸＸＩＶ．式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリアミドが、ポリアミド６．６である、実施形態ＸＸ～ＸＸＩＩＩのうちの１つ以上に記載のポリアミド組成物。
ＸＸＶ．式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ならびにこれらの混合物およびコポリマーから選択される、実施形態ＸＸ～ＸＸＩＶのうちの１つ以上に記載のポリアミド組成物。
ＸＸＶＩ．式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミドが、ポリアミド６である、実施形態ＸＸ～ＸＸＶのうちの１つ以上に記載のポリアミド組成物。
ＸＸＶＩＩ．多官能化合物が、少なくとも１つの芳香環を含む、実施形態ＸＸ～ＸＸＶＩのうちの１つ以上に記載のポリアミド組成物。
ＸＸＶＩＩＩ．多官能化合物が、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸である、実施形態ＸＸ～ＸＸＶＩＩのうちの１つ以上に記載のポリアミド組成物。
ＸＸＩＸ．多官能化合物が、ポリアミド組成物の総重量に基づいて、０．１重量％～１０．０重量％の量で存在する、実施形態ＸＸ～ＸＸＶＩＩＩのうちの１つ以上に記載のポリアミド組成物。
ＸＸＸ．多官能化合物が、ポリアミド組成物の総重量に基づいて、０．１重量％～５．０重量％の量で存在する、実施形態ＸＸ～ＸＸＩＸのうちの１つ以上に記載のポリアミド組成物。
ＸＸＸＩ．繊維充填材料が、金属繊維、金属化無機繊維、金属化合成繊維、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、黒鉛繊維、炭素繊維、セラミック繊維、鉱物繊維、玄武岩繊維、無機繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、亜麻繊維、麻繊維、セルロース繊維、サイザル繊維、およびコイア繊維から選択される、実施形態ＸＸ～ＸＸＸのうちの１つ以上に記載のポリアミド組成物。ＸＸＸＩＩ．繊維充填材料が、ガラス繊維を含む、実施形態ＸＸ～ＸＸＸＩのうちの１つ以上に記載のポリアミド組成物。
ＸＸＸＩＩＩ．繊維充填材料が、ポリアミド組成物の総重量に基づいて、１０重量％～８０重量％の量で存在する、実施形態ＸＸ～ＸＸＸＩＩのうちの１つ以上に記載のポリアミド組成物。
ＸＸＸＩＶ．繊維充填材料が、ポリアミド組成物の総重量に基づいて、３０重量％～５０重量％の量で存在する、実施形態ＸＸ～ＸＸＸＩＩＩのうちの１つ以上に記載のポリアミド組成物。
ＸＸＸＶ．少なくとも１つの添加剤をさらに含む、実施形態ＸＸ～ＸＸＸＩＶのうちの１つ以上に記載のポリアミド組成物。
ＸＸＸＶＩ．添加剤が、可塑剤、酸化防止剤、安定剤、核剤、染料、顔料、難燃剤、潤滑剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、静真菌剤、静菌剤、ＩＲ吸収材料、界面活性剤、加水分解制御剤、ウォラストナイト安定剤、および弾性力調整剤から選択される、実施形態ＸＸＸＶに記載のポリアミド組成物。
ＸＸＸＶＩＩ．実施形態ＸＸ～ＸＸＸＶＩのうちの１つ以上に記載のポリアミド組成物を調製するためのプロセスであって、当該プロセスが、少なくとも、押出デバイス内で、
（Ａ）ポリアミドマトリックスであって、
（ａ）式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリアミド
－［ＮＨ－Ｒ１－ＮＨ－ＯＣ－Ｒ２－ＣＯ］－ （Ｉ）
または
（ｂ）式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミド
－［ＮＨ－Ｒ３－ＣＯ］－ （ＩＩ）
と
（ｃ）カルボン酸およびその誘導体から選択される４つの同一の反応性官能基を含む多官能化合物とを溶融混合することによって得られ、
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立し、１～２０個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む炭化水素ラジカルであり、
多官能化合物が、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物である、ポリアミドマトリックスと、
（Ｂ）繊維充填材料と、を押出すステップを含み、
式（Ｉ）または（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミドが、押出デバイス内で多官能化合物と溶融混合されてポリアミドマトリックスを得て、繊維充填材料は、当該ポリアミドマトリックスを得ている間、または得た後に添加される、プロセス。
ＸＸＸＶＩＩＩ．実施形態ＸＸ～ＸＸＸＶＩのうちの１つ以上に記載のポリアミド組成物から得ることができるか、または実施形態ＸＸＸＶＩＩに記載のプロセスによって得られた成形品。
ＸＸＸＩＸ．成形品が、ケーブルタイ、電気コネクタ、弁、電子キーまたは電気キー、留め具、クランプ、およびクリップから選択される、実施形態ＸＸＸＶＩＩＩに記載の成形品。
ＸＬ．成形品が、電気コネクタである、実施形態ＸＸＸＶＩＩＩまたはＸＸＸＩＸのうちの１つ以上に記載の成形品。
ＸＬＩ．実施形態ＸＸ～ＸＸＸＶＩのうちの１つ以上に記載のポリアミド組成物、または電気コネクタにおける、実施形態ＸＸＸＶＩＩに記載のプロセスによって得られたポリアミド組成物の使用。
ＸＬＩＩ．実施形態ＸＸ～ＸＸＸＶＩのうちの１つ以上に記載のポリアミド組成物を含むか、または実施形態ＸＸＸＶＩＩに記載のプロセスによって得られたポリアミド組成物を含む、電気コネクタ。
ＸＬＩＩＩ．電気コネクタが、自動車用電気コネクタである、実施形態ＸＬＩＩに記載の電気コネクタ。
ＸＬＩＶ．電気コネクタが、回路遮断器である、実施形態ＸＬＩＩＩに記載の電気コネクタ。
本請求項に係る発明は、以下のような非限定的な実施例によって例示される。
Figure 2022548619000001
Figure 2022548619000002
ポリアミド組成物の一般的な合成
ポリアミド６．６は、二軸スクリューコンパウンダを使用して、２６０℃～３１０℃の範囲の温度プロファイルで１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸と溶融混合された。ガラス繊維は、第２の供給機を使用してバレルの押出機供給ゾーンのうちの１つに添加された。
本発明の配合物を市販の格付けと比較した。結果は、以下の表１に要約される。すべての量は、重量％である。
Figure 2022548619000003
スパイラルフロー試験
本発明および比較上の組成物は、スパイラルフロー試験を受けた。スパイラルフロー試験は、様々な成形圧力におけるスパイラルフローの流動学的挙動または流動挙動を測定する。この試験では、サンプルを様々な圧力でスパイラルフロー金型に注入し、流動性の尺度として流動長を測定する。流動長が長いほど流動性が良くなる。結果は、以下の表２に要約される。
Figure 2022548619000004
成形試作
本発明および比較上のポリアミド組成物は射出成形を受けて、１８ｍｍ×１８ｍｍ×１２ｍｍの寸法を有するコネクタを得た。組成物は、異なる射出速度および射出圧力を受けた。結果は、以下の表３に要約される。
Figure 2022548619000005
上で明らかなように、本発明の組成物は、射出圧力の実質的な低下をもたらす。実際、ＩＥ２の場合、必要な射出圧力は、ＣＥ１のほぼ半分であった。射出圧力が大幅に低くなると、サイクルタイムが短縮され、したがって工具の摩耗とメンテナンスが減少する。
ＵＳＣＡＲ試験
本発明および比較上のポリアミド組成物は、１５０℃で３２０時間の熱サイクルを伴うＵＳＣＡＲ試験を施した。試験前後に破断伸び率と衝撃強度を測定した。結果は、以下の表４に要約される。
Figure 2022548619000006
表４に見られるように、ＩＥ１は、標準組成物ＣＥ１（多官能化合物なし）と比較して、同等またはそれ以上の性能を示す。
ＳＥＣ ＭＡＬＳ分析
ポリマーを最初に好適な溶離液に溶解した。次に、溶解したポリマーを、その流体力学的体積に応じて、高多孔性カラム上で分離した。小さい鎖は、大きい鎖よりも遅く溶離する。ポリアミド組成物の濃度を溶離時間の関数として記録した。既知の流量を用いて、溶離時間を溶離体積に変換した。分子量を決定するために、鎖の流体力学的体積を、既知の分子量を有する狭く分布したポリマー標準物を使用して、その分子量との関係に設定した。サンプルの結果の精度は、サンプルと較正に使用された標準物との間の類似性に依存する。
以下の分析では、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．０５％トリフルオロ酢酸カリウム塩を含む）を溶離液として使用した。温度は３５℃に維持され、流速は１ｍＬ／分であった。ポリアミド組成物の濃度は、１．５ｍｇ／ｍＬで、注入量は５０μｌであった。較正は、分子量が８００ｇ／ｍｏｌ～２，２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＰＳＳから密接に分布されたＰＭＭＡ標準物を用いて実行された。この溶離範囲外の値を推定した。
本発明に任意の星型構成がないことを確認するために、ＩＥ３、ＩＥ４、およびＣＥ３を上に概説されたように調製した。本明細書で使用するポリアミドは、多官能化合物の好適な量で修飾されたウルトラミッド（登録商標）Ｂ２７としてＢＡＳＦ社から得られたポリアミド６であった。ＳＥＣ ＭＡＬＳ分析では、ポリマーマトリックスに影響を与えなかったため、繊維充填材料は使用しなかった。配合物の詳細は、以下の表５に要約される（重量％）。
Figure 2022548619000007
表５から明らかなように、ポリアミドマトリックスに多官能化合物を含めると、分子量（ＭｎとＭｗの両方）が低下する。これにより、架橋または星型構成がないことが確認され、むしろランダムなポリマー鎖の切断を示している。加えて、これは図１でも明らかであり、ＣＥ３の曲線の傾きは、ＩＥ３とＩＥ４の両方と重なっている。ウルトラミッド（登録商標）Ｂ２７（ＣＥ３）には、任意の星型構成が含まれておらず、線形構造になっている。

Claims (18)

  1. ポリアミド組成物から得ることができる成形品であって、前記ポリアミド組成物が、
    （Ａ）ポリアミドマトリックスであって、
    （ａ）式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリアミド
    －［ＮＨ－Ｒ１－ＮＨ－ＯＣ－Ｒ２－ＣＯ］－ （Ｉ）
    および／または
    （ｂ）式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミド
    －［ＮＨ－Ｒ３－ＣＯ］－ （ＩＩ）
    と
    （ｃ）カルボン酸およびその誘導体から選択される４つの同一の反応性官能基を含む多官能化合物とを溶融混合することによって得られ、
    式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立し、１～２０個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む炭化水素ラジカルである、ポリアミドマトリックスと、
    （Ｂ）繊維充填材料と、を含み、
    前記多官能化合物が、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物である、成形品。
  2. Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立し、１～１０個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む、請求項１に記載の成形品。
  3. Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立し、１～６個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む、請求項１または２に記載の成形品。
  4. 前記式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリアミドが、ポリアミド６．６である、請求項１～３のいずれか一項に記載の成形品。
  5. 前記式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミドが、ポリアミド６である、請求項１～３のいずれか一項に記載の成形品。
  6. 前記多官能化合物が、前記ポリアミド組成物の総重量に基づいて、０．１重量％～１０．０重量％の量で存在する、請求項１～５のいずれか一項に記載の成形品。
  7. 前記繊維充填材料が、ガラス繊維を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の成形品。
  8. 少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の成形品。
  9. 前記添加剤が、可塑剤、酸化防止剤、安定剤、核剤、染料、顔料、難燃剤、潤滑剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、静真菌剤、静菌剤、ＩＲ吸収材料、界面活性剤、加水分解制御剤、ウォラストナイト安定剤、および弾性力調整剤から選択される、請求項８に記載の成形品。
  10. 前記成形品が、電気コネクタである、請求項１～９のいずれか一項に記載の成形品。
  11. 前記成形品が、０．１ｍｍ～５ｍｍの範囲の厚さを有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の成形品。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の成形品を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、少なくとも、押出デバイス内で、
    （Ａ）ポリアミドマトリックスであって、
    （ａ）式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリアミド
    －［ＮＨ－Ｒ１－ＮＨ－ＯＣ－Ｒ２－ＣＯ］－ （Ｉ）
    および／または
    （ｂ）式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミド
    －［ＮＨ－Ｒ３－ＣＯ］－ （ＩＩ）
    と
    （ｃ）カルボン酸およびその誘導体から選択される４つの同一の反応性官能基を含む多官能化合物とを溶融混合することによって得られ、
    式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立し、１～２０個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む炭化水素ラジカルであり、
    前記多官能化合物が、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物である、ポリアミドマトリックスと、
    （Ｂ）繊維充填材料と、を含む、前記ポリアミド組成物を押出すステップと、
    前記ポリアミド組成物を成形するステップと、を含み、
    式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の繰り返し単位を含む前記ポリアミドが、前記押出デバイス内で前記多官能化合物と溶融混合されて前記ポリアミドマトリックスを得て、前記繊維充填材料が、前記ポリアミドマトリックスを得ている間、または得た後に添加される、プロセス。
  13. ポリアミド組成物であって、
    （Ａ）ポリアミドマトリックスであって、
    （ａ）式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリアミド
    －［ＮＨ－Ｒ１－ＮＨ－ＯＣ－Ｒ２－ＣＯ］－ （Ｉ）
    または
    （ｂ）式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミド
    －［ＮＨ－Ｒ３－ＣＯ］－ （ＩＩ）
    と
    （ｃ）アミン、カルボン酸およびそれらの誘導体から選択される少なくとも３つの反応性官能基を含む多官能化合物とを溶融混合することによって得られ、
    前記反応性官能基は同一であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立し、１～２０個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む炭化水素ラジカルであり、
    前記多官能化合物が、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物である、ポリアミドマトリックスと、
    （Ｂ）繊維充填材料と、を含む、ポリアミド組成物。
  14. 請求項１３に記載のポリアミド組成物を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、少なくとも、押出デバイス内で、
    （Ａ）ポリアミドマトリックスであって、
    （ａ）式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリアミド
    －［ＮＨ－Ｒ１－ＮＨ－ＯＣ－Ｒ２－ＣＯ］－ （Ｉ）
    または
    （ｂ）式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリアミド
    －［ＮＨ－Ｒ３－ＣＯ］－ （ＩＩ）
    と
    （ｃ）カルボン酸およびその誘導体から選択される４つの同一の反応性官能基を含む多官能化合物とを溶融混合することによって得られ、
    式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立し、１～２０個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む炭化水素ラジカルであり、
    前記多官能化合物が、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸および／または１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物である、ポリアミドマトリックスと、
    （Ｂ）繊維充填材料と、を押出すステップを含み、
    式（Ｉ）または（ＩＩ）の繰り返し単位を含む前記ポリアミドが、前記押出デバイス内で前記多官能化合物と溶融混合されて前記ポリアミドマトリックスを得て、前記繊維充填材料が、前記ポリアミドマトリックスを得ている間、または得た後に添加される、プロセス。
  15. 請求項１３に記載のポリアミド組成物から得ることができるか、または請求項１４に記載のプロセスによって得られた成形品。
  16. 前記成形品が、ケーブルタイ、電気コネクタ、弁、電子キーもしくは電気キー、留め具、クランプ、またはクリップから選択される、請求項１５に記載の成形品。
  17. 電気コネクタにおける、請求項１３に記載のポリアミド組成物、または請求項１４に記載のプロセスによって得られた前記ポリアミド組成物の使用。
  18. 請求項１３に記載のポリアミド組成物を含むか、または請求項１４に記載のプロセスによって得られたポリアミド組成物を含む、電気コネクタ。
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