JP2022128004A - 空気電池用酸素流路及び集電体、並びに空気電池 - Google Patents

Abstract

【課題】開口率が高い空気電池用酸素流路を提供すること、具体的には、平面開口率と断面開口率が両方とも５０％以上、好ましくは６０％以上となる空気電池用酸素流路を提供することを課題とする。【解決手段】本発明によれば、繊維径の異なる２種の樹脂繊維をメッシュ形状で含む構造体であって、当該樹脂繊維のうち、細い方の繊維径に対する太い方の繊維径の比率が１．２以上７以下の範囲である、空気電池用酸素流路が提供される。【選択図】図２

Description

本発明は、空気電池の正極を構成する酸素流路及び当該酸素流路を備える集電体、並びに当該酸素流路又は集電体を備える空気電池に関する。当該空気電池としては、特に、正極活物質として酸素を用いるリチウム空気二次電池に関する。

スマート社会を支える原動力として電池が着目され、その需要が急激に高まっている。電池にはいろいろな種類のものがあるが、その中でも空気電池は、小型、軽量かつ大容量に適した構造のため、高い注目を集めている。
空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として金属を用いた電池で、金属空気電池とも呼ばれ、燃料電池の一種と位置づけられている電池である。
空気電池は、例えば、特許文献１に開示があり、その代表例として、負極活物質としてリチウムを吸蔵放出可能な金属又は化合物として用いるリチウム空気電池が開示されている。
空気電池は、正極活物質が空気中の酸素であり、当該正極活物質を電池外部から供給することが可能なため、当該電池の小型化や軽量化が可能な構造であり、さらに大容量化にも適する構造である。
特許文献２では、空気電池の大容量化を目的として積層型の空気電池が検討されている。

特開２００２－１５７３７号公報 特開２０１３－７３７６５号公報

しかし、これまでの空気電池（従来の積層型の空気電池も含む）では、小型化、軽量化、大容量化などの当該空気電池が潜在的に有する能力を十分に引き出せているとはいえず、当該能力の向上が希求されている。その原因の一つが正極（具体的には、正極層、酸素流路及び集電体から構成される構造体）にある。当該酸素流路を「酸素流路構造体」又は「酸素流路層」と呼ぶこともあり、また、当該集電体を、負極を構成する集電体（すなわち、「負極集電体」）と意図的に区別するため、「正極集電体」と呼ぶこともある。
充電時に電極で発生した酸素をスムーズに排出する透過性と、放電時における酸素の電極中での高い拡散性の両方の性質を示すことを「透過拡散性」と称するが、空気電池の正極（特に、積層型の空気電池の正極）では、酸素の取り込みや排出に寄与する酸素流路に関し、酸素流路の断面方向からの透過拡散性と、酸素流路の平面方向への透過拡散性の両方が必要であり、酸素流路の開口率（具体的には、断面開口率と平面開口率）が大きいことが要求される。つまり、空気電池（特に、積層型の空気電池）の正極を構成する酸素流路には、空気中から多量の酸素を取り込んだり、排出したりできるように高い開口率を有する構造であることが求められる。なお、本願では、空気電池用酸素流路を真上から見た面を「平面」と称し、当該酸素流路を真横から見た面（すなわち、側面）を「断面」と称する。つまり、当該酸素流路を鉛直方向に切断したときの切り口を真横から見た面が断面である。そして、平面における単位面積あたりの開口面積の割合を「平面開口率」と称し、断面における単位面積あたりの開口面積の割合を「断面開口率」と称する。
また、正極を構成する酸素流路には、電池反応場として一般的に求められる特性である電子伝導性が併せて求められる。
さらに、空気電池を小型化、軽量化することにより、製造コストを下げることも望まれる。

他方、従来より知られている空気電池の正極を構成する酸素流路や集電体は、取扱いの容易さの観点から、一般的に、多孔質金属体や金属メッシュ、グリッド、スポンジなどの多孔性を有する金属（具体的には、チタン、ニッケル、ステンレス、及びアルミニウム）で作られている。しかし、このような金属を用いる酸素流路や集電体には、重くなる（すなわち、面密度が大きくなる）ことや、多孔性の原因となる空隙が不規則に存在するため断面方向の開孔率が特定できずその制御が難しいことなどの本来的に解決することが困難な欠点があり、空気電池の軽量化や小型化などの点で課題となっていた。
また、従来より、同径のみの導電性樹脂繊維を基材とするメッシュ形状の構造体（いわゆる、同径導電性メッシュ状構造体）も知られているが、当該構造体には、空気電池の正極を構成する酸素流路や集電体として用いるためには断面開孔率が低く、十分ではないという課題があった。

このような理由により、空気電池の正極を構成する従来より知られている酸素流路には、一般的に、重く、開口率（具体的には、平面開口率及び／又は断面開口率）が不十分であることなどの課題があり、従来の空気電池用酸素流路と比較して、より軽量で、平面開口率と断面開孔率の両方がより高く、より小型化が可能な空気電池用酸素流路であって、高容量化も可能なものが望まれているという現状がある。
また、空気電池の小型化や軽量化などの観点から、空気電池用酸素流路を兼ねる集電体が望まれているという現状もある。

このような状況のもと、本発明の目的は、例えば、開口率（具体的には、平面開口率と断面開口率）が高い空気電池用酸素流路を提供することである。具体的には、平面開口率と断面開口率が両方とも５０％以上、好ましくは６０％以上となる空気電池用酸素流路を提供することである。
本発明の目的は、例えば、空気電池の軽量化や高容量化を可能にする重量エネルギー密度の高い空気電池用酸素流路を提供することである。具体的には、面密度が１０．０ｍｇ／ｃｍ^２以下、好ましくは４．０ｍｇ／ｃｍ^２以下となる空気電池用酸素流路を提供することである。
本発明の目的は、例えば、小型化が可能な空気電池用酸素流路を提供することである。具体的には、厚みが５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲、好ましくは１００μｍ以上２００μｍ以下の範囲となる空気電池用酸素流路を提供することである。
本発明の目的は、例えば、軽量化や小型化が可能なうえに大容量化も可能な空気電池用酸素流路を提供することである。
本発明の目的は、例えば、上記酸素流路を備える集電体（具体的には、酸素流路を兼ねる集電体のことであり、酸素流路機能を有する集電体）を提供することである。この集電体を本願では、「酸素流路兼正極集電体」又は単に「酸素流路兼集電体」とも称する。
本発明の目的は、例えば、上記酸素流路又は上記酸素流路兼集電体を含む空気電池を含む空気電池を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、繊維径の異なる２種の樹脂繊維をメッシュ形状で含む構造体とし、当該２種の繊維径の比率を所定の範囲とすると、空気電池としての大容量を維持しつつ、所望する開口率、面密度、厚みを有する空気電池用酸素流路を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の諸態様は、具体的には以下の［１］から［１９］のとおりである。

［１］ 繊維径の異なる２種の樹脂繊維をメッシュ形状で含む構造体であって、当該樹脂繊維のうち、細い方の繊維径に対する太い方の繊維径の比率が１．２以上７以下の範囲である、空気電池用酸素流路。
［２］ 前記細い方の樹脂繊維の繊維径に対する太い方の樹脂繊維の繊維径の比率が２以上６以下の範囲である、［１］に記載の空気電池用酸素流路。
［３］ 前記細い方の樹脂繊維の繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲である、［１］又は［２］に記載の空気電池用酸素流路。
［４］ 前記細い方の樹脂繊維の繊維径が２０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である、［１］又は［２］に記載の空気電池用酸素流路。
［５］ 前記太い方の樹脂繊維の単位長さ当たりの本数が、１．０本／ｍｍ以上３．６本／ｍｍ以下であり、前記細い方の樹脂繊維の単位長さ当たりの本数が、３．０本／ｍｍ以上６．４本／ｍｍ以下である、［１］から［４］のいずれかに記載の空気電池用酸素流路。
［６］ 前記構造体の厚みが５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲である、［１］から［５］のいずれかに記載の空気電池用酸素流路。
［７］ 前記構造体の厚みが１００μｍ以上２００μｍ以下の範囲である、［１］から［５］のいずれかに記載の空気電池用酸素流路。
［８］ 前記メッシュ形状が、繊維径の異なる２種の樹脂繊維を１本ずつ交互に交差させてなる、［１］から［７］のいずれかに記載の空気電池用酸素流路。
［９］ 繊維径の異なる２種の樹脂繊維を、当該２種の樹脂繊維を１本ずつ交互に交差させてなるメッシュ形状で含む構造体であって、
当該構造体の平面における単位面積あたりの開口面積の割合である平面開口率が５０％以上で、
当該構造体の断面における単位面積あたりの開口面積の割合である断面開口率が５０％以上である、
［１］から［８］のいずれかに記載の空気電池用酸素流路
（ここで、当該構造体の平面とは、当該２種の樹脂繊維の交差による格子縞が平面で見える方向から見た面であり、当該構造体の断面とは、当該構造体を鉛直方向に切断したときの切り口を真横方向から見た面である。）。
［１０］ 前記平面開口率が６０％以上である、［９］に記載の空気電池用酸素流路。
［１１］ 前記断面開口率が６０％以上である、［９］又は［１０］に記載の空気電池用酸素流路。
［１２］ 前記平面開口率と前記断面開口率がそれぞれ以下の計算式によって決定される平面開口率（％）及び断面開口率（％）である、［１］から［１１］のいずれかに記載の空気電池用酸素流路：

（式中、Ａは開口部分の横長さを表し、下記式で定義される：
Ａ＝１／細い方の樹脂繊維の密度（本／ｍｍ）－細い方の樹脂繊維１本分の繊維径（μｍ）／１０００（μｍ／ｍｍ）；
Ｂは開口部分の縦長さを表し、下記式で定義される：
Ｂ＝１／太い方の樹脂繊維の密度（本／ｍｍ）－太い方の樹脂繊維１本分の繊維径（μｍ）／１０００（μｍ／ｍｍ）；
Ｃは細い方の樹脂繊維同士の間隔を表し、下記式で定義される：
Ｃ＝１／細い方の樹脂繊維の密度（本／ｍｍ）；
Ｄは太い方の樹脂繊維同士の間隔を表し、下記式で定義される：
Ｄ＝１／太い方の樹脂繊維の密度（本／ｍｍ））、

（式中、Ｅは単位断面面積の高さを表し、下記式で定義される：
Ｅ＝太い方の樹脂繊維１本分の繊維径（μｍ）／１０００（μｍ／ｍｍ）＋細い方の樹脂繊維１本分の繊維径（μｍ）／１０００（μｍ／ｍｍ）；
Ｆは単位断面面積の横の長さを表し、下記式で定義される：
Ｆ＝１／太い方の樹脂繊維の密度（本／ｍｍ）；
Ｓは単位断面面積に占める太い方の樹脂繊維の面積を表し、下記式で定義される：
Ｓ＝（太い方の樹脂繊維１本分の繊維径（μｍ）／１０００（μｍ／ｍｍ）／２）^２×３．１４；
Ｔは単位断面面積に占める細い方の樹脂繊維の面積を表し、下記式で定義される：
Ｔ＝細い方の樹脂繊維の繊維径（μｍ）／１０００（μｍ／ｍｍ）×１／太い方の樹脂繊維の密度（本／ｍｍ））。
［１３］ 面密度が１０ｍｇ／ｃｍ^２以下である、［１］から［１２］のいずれかに記載の空気電池用酸素流路。
［１４］ 面密度が４．０ｍｇ／ｃｍ^２以下である、［１］から［１２］のいずれかに記載の空気電池用酸素流路。
［１５］ 前記繊維径の異なる２種の樹脂繊維が少なくともポリエステルを含む、［１］から［１４］のいずれかに記載の空気電池用酸素流路。
［１６］ 前記繊維径の異なる２種の樹脂繊維が導電性物質で被覆されている、［１］から［１５］のいずれかに記載の空気電池用酸素流路を備える、集電体。
［１７］ 前記導電性物質が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｆｅ、及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属又は合金である、［１６］に記載の集電体。
［１８］ 負極と、非水系電解液を充填させたセパレータと、正極とを備える空気電池であって、
前記正極が、正極層と、活物質として酸素を取り込むための酸素流路と、集電体とを備え、
前記酸素流路が、［１］から［１５］のいずれかに記載の空気電池用酸素流路である、空気電池。
［１９］ 負極と、非水系電解液を充填させたセパレータと、正極とを備える空気電池であって、
前記正極が、正極層と、活物質として酸素を取り込むための酸素流路を備えた集電体と、正極リードとを備え、
前記集電体が、［１６］又は［１７］に記載の集電体である、空気電池。

本発明によれば以下の効果が得られる。
本発明によれば、例えば、開口率（具体的には、平面開口率と断面開口率）が高い空気電池用酸素流路を提供することができる。具体的には、平面開口率と断面開口率が両方とも５０％以上、更には６０％以上となる空気電池用酸素流路を提供することができる。このように断面開孔率も高めることができるので、活物質である酸素を酸素流路の断面方向から取り込む必要のある積層型の空気電池により好適に使用することができる。
本発明によれば、例えば、空気電池の軽量化や高容量化を可能にする重量エネルギー密度の高い空気電池用酸素流路を提供することができる。具体的には、面密度が１０．０ｍｇ／ｃｍ^２以下、更には４．０ｍｇ／ｃｍ^２以下となる空気電池用酸素流路を提供することができる。
本発明によれば、例えば、小型化が可能な空気電池用酸素流路を提供することができる。具体的には、厚みが５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲、更には、１００μｍ以上２００μｍ以下の範囲となる空気電池用酸素流路を提供することができる。
本発明によれば、例えば、軽量化や小型化が可能なうえに空気電池に用いた場合に必要とされる放電容量を十分に確保できる空気電池用酸素流路を提供することができる。
本発明によれば、例えば、上記酸素流路に導電処理を施すことにより、酸素流路を兼ねる集電体（すなわち、酸素流路兼集電体）を提供することができる。そのため、高い開口率を有する酸素流路兼集電体や軽量の酸素流路兼集電体を提供することができる。特に、断面開孔率を高めることができる酸素流路兼集電体であるため、活物質である酸素を酸素流路の断面方向から取り込む必要のある積層型の空気電池に好適に使用することができる。このような酸素流路兼集電体の使用は、空気電池の小型化の実現をより一層容易にすることができる。
本発明によれば、例えば、上記酸素流路や上記酸素流路兼集電体を含む空気電池を提供することができる。そのため、小型化、軽量化、大容量化などの空気電池が潜在的に有する能力の向上が図れる。

本発明の一実施態様である空気電池用酸素流路の斜視図である。 本発明の一実施態様である空気電池用酸素流路の平面図であり、その一部分を拡大したものである。 本発明の一実施態様である空気電池用酸素流路の平面方向から見た単位格子縞部分を拡大した図（すなわち、平面図）である。 本発明の一実施態様である空気電池用酸素流路の断面方向から見た図（すなわち、断面図）であり、その一部分を拡大したものである。 本発明の一実施形態であるリチウム空気電池の構造を示す断面模式図である。

本発明の態様の一つは、繊維径の異なる２種の樹脂繊維をメッシュ形状で含む構造体であって、当該樹脂繊維のうち、細い方の繊維径に対する太い方の繊維径の比率が１．２以上７以下の範囲である、空気電池用酸素流路である。

ここで、樹脂繊維としては、本発明の目的を達成できるものであれば特に制限はないが、例えば、ポリエステル、アラミド、ナイロン、ビニロン、ポリオレフィン、レーヨン等の合成樹脂繊維が挙げられる。樹脂繊維は、１種類の合成樹脂繊維でもよいし、２種以上の合成樹脂繊維を組み合わせたものでもよい。
樹脂繊維は、ポリエステルであるか、又はポリエステルを少なくとも含むことが好ましい。ポリエステルは、導電層を形成するためのベースとして好ましく、導電性樹脂繊維としての汎用性が高い。
また、樹脂繊維の形態も本発明の目的を達成できるものであれば特に制限はなく、例えば、１本の樹脂繊維は、１種類の樹脂からなるものであってもよいし、種類の異なる樹脂繊維の混繊からなるものであってもよい。
繊維径の異なる２種の樹脂繊維とは、繊維径が相対的に小さい樹脂繊維（これを本願では「細い方の樹脂繊維」とも称する）と大きい樹脂繊維（これを本願では「太い方の樹脂繊維」とも称する）が１つずつ存在していることを意味する。

細い方の樹脂繊維の繊維径としては、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
細い方の樹脂繊維の繊維径を「細い方の繊維径」、太い方の樹脂繊維の繊維径を「太い方の繊維径」と称すると、細い方の繊維径に対する太い方の繊維径の比率（＝（太い方の繊維径／細い方の繊維径））は、１．２以上７以下の範囲であり、２以上６以下の範囲であることが好ましく、４以上６以下であることがより好ましい。細い方の繊維径に対する太い方の繊維径の比率を１．２以上とすることは、高い開口率を得るうえで望ましい。また、細い方の繊維径に対する太い方の繊維径の比率を７以下とすることは、メッシュを作製するうえで望ましい（特に、メッシュを構成する樹脂繊維の横滑りを避け、樹脂繊維同士の間隔を等間隔にさせるうえで望ましい。）。
太い方の樹脂繊維の繊維径は、上記比率を満たす範囲である。

細い方の樹脂繊維の単位長さ当たりの本数（すなわち、樹脂繊維の密度）は、７６本／インチ以上１６３本／インチ（３．０本／ｍｍ以上６．４本／ｍｍ以下）であることが好ましく、８０本／インチ以上１６０本／インチ以下（すなわち、３．１本／ｍｍ以上６．３本／ｍｍ以下）であることがより好ましい。
太い方の樹脂繊維の樹脂繊維の密度は、２５本／インチ以上９１本／インチ（１．０本／ｍｍ以上３．６本／ｍｍ以下）であることが好ましく、２９本／インチ以上９０本／インチ以下（すなわち、１．１本／ｍｍ以上３．５本／ｍｍ以下）であることがより好ましい。

メッシュとは、細い繊維径の樹脂繊維と太い繊維径の樹脂繊維で網目状に編み込んだものを意味し、メッシュ形状とは、この編み込みによって形成される網目の形状のことである。メッシュ形状としては、例示的に、平織、綾織、畳織、綾畳織と一般的に呼ばれる形状が挙げられるが、本発明の目的が達成を達成できるメッシュ形状であれば特に制限はない。汎用性などの点で、平織と呼ばれる形状が好ましい。本願で、平織と呼ぶ形状は、縦と横の繊維を１本ずつ交互に交差させることによって得られる形状である。交差させる樹脂繊維同士の間隔（すなわち、細い繊維径の樹脂繊維同士の間隔及び太い繊維径の樹脂繊維同士の間隔）は等間隔であることが好ましい。

上記繊維径の異なる２種の樹脂繊維に関し、細い方の樹脂繊維の材料である樹脂の種類と太い方の樹脂繊維の材料である樹脂の種類は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、例えば、細い方の樹脂繊維の繊維径と同じ繊維径の樹脂繊維であって、材料である樹脂の種類が細い方の樹脂繊維と異なる樹脂繊維を繋ぎ、細い方の樹脂繊維として使用するなど、材料である樹脂の種類が異なる同径の樹脂繊維を組み合わせて使用してもよい。

空気電池用酸素流路は、上記繊維径の異なる２種の樹脂繊維をメッシュ形状にした状態で含む構造体であればよい。そのため、本発明の目的が達成できれば、他の構成を含んでいてもよい。例えば、導電性物質をさらに含む構造体であってもよく、具体的には、上記樹脂繊維上にめっき処理などにより導電性物質がコーティングされているような場合が挙げられる。

前記構造体の厚みは、５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲であることが好ましく、１００μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることがより好ましい。

図１に、空気電池用酸素流路（具体的には、繊維径の異なる２種の樹脂繊維であって、（太い方の繊維径／細い方の繊維径）による比率が１．２以上７以下の範囲であるものをメッシュ形状（具体的には、平織と呼ばれる形状）で含む構造体）の一例を斜視図で示す。図１に示すとおり、縦の細い繊維径の樹脂繊維と横の太い繊維径の樹脂繊維が１本ずつ交互に交差して格子縞を形成している。本願では、この格子縞が平面で見える方向から見た面が、前記構造体の平面（すなわち、空気電池用酸素流路の平面）であり、図２にその一部分の拡大図を示す。つまり、前記構造体の平面は、空気電池用酸素流路を真上から見た面のことであり、当該２種の樹脂繊維の交差による格子縞が平面で見える方向から見た面である。前記構造体の断面は、前記構造体を鉛直方向に切断したときの切り口を真横方向から見た面のことであり、前記平面に対して垂直な面である。つまり、前記構造体の断面は、空気電池用酸素流路を真横から見た面（すなわち、側面）のことであり、当該２種の樹脂繊維の断面方向から見た面である。図４にその一部分を拡大した図を示す。

前記構造体の平面における単位面積あたりの開口面積の割合（平面開口率）は、５０％以上、好ましくは６０％以上である。
また、前記構造体の断面における単位面積あたりの開口面積の割合（断面開口率）は、５０％以上、好ましくは６０％以上である。

アルミニウム（Ａｌ）などの多孔質金属体からなる構造体の開口率（具体的には空隙部分の比率）測定としては、当該構造体を樹脂埋めし、研磨により断面を得て、得られた断面をデジタルマイクロスコープにより観察して算出する方法が知られている。
しかしながらこの方法は、本発明のような、樹脂繊維をメッシュ形状で含む構造体の開口率（すなわち、平面開孔率及び断面開孔率）を算出する方法には採用できない。樹脂繊維をメッシュ形状で含む構造体においてこのような方法を使用してその断面開口率を算出しようとすると、樹脂埋めをして研磨により断面を出す場合、図４に示すように、横に走っている繊維の中心を常に通るように断面を出す必要があるが、研磨が僅かにずれて斜めに研磨してしまうだけで、上記中心がずれてしまい、図４に見られる横繊維径が細くなったり見えなくなったりしてしまう。そのため、上記方法は、樹脂繊維をメッシュ形状で含む構造体の開口率の評価方法として不適切であり、採用できない。そこで、本発明においては、以下の計算式にしたがって算出する方法が好ましい。但し、以下の計算式によって算出した値と同等の評価ができる方法であれば、この方法に特に制限されるものではない。

（式中、Ａは開口部分の横長さを表し、下記式で定義される：
Ａ＝１／細い方の樹脂繊維の密度（本／ｍｍ）－細い方の樹脂繊維１本分の繊維径（μｍ）／１０００（μｍ／ｍｍ）；
Ｂは開口部分の縦長さを表し、下記式で定義される：
Ｂ＝１／太い方の樹脂繊維の密度（本／ｍｍ）－太い方の樹脂繊維１本分の繊維径（μｍ）／１０００（μｍ／ｍｍ）；
Ｃは細い方の樹脂繊維同士の間隔を表し、下記式で定義される：
Ｃ＝１／細い方の樹脂繊維の密度（本／ｍｍ）；
Ｄは太い方の樹脂繊維同士の間隔を表し、下記式で定義される：
Ｄ＝１／太い方の樹脂繊維の密度（本／ｍｍ））。

（式中、Ｅは単位断面面積の高さを表し、下記式で定義される：
Ｅ＝太い方の樹脂繊維１本分の繊維径（μｍ）／１０００（μｍ／ｍｍ）＋細い方の樹脂繊維１本分の繊維径（μｍ）／１０００（μｍ／ｍｍ）；
Ｆは単位断面面積の横の長さを表し、下記式で定義される：
Ｆ＝１／太い方の樹脂繊維の密度（本／ｍｍ）；
Ｓは単位断面面積に占める太い方の樹脂繊維の面積を表し、下記式で定義される：
Ｓ＝（太い方の樹脂繊維１本分の繊維径（μｍ）／１０００（μｍ／ｍｍ）／２）^２×３．１４；
Ｔは単位断面面積に占める細い方の樹脂繊維の面積を表し、下記式で定義される：
Ｔ＝細い方の樹脂繊維の繊維径（μｍ）／１０００（μｍ／ｍｍ）×１／太い方の樹脂繊維の密度（本／ｍｍ））。

上記の平面開口率（％）と断面開口率（％）の算出方法について、図３と４を適宜参酌しながら、以下に詳述する。

図３は、空気電池用酸素流路の平面方向から見た単位格子縞部分を拡大したものである。図３に示されているとおり、当該単位格子縞部分は、縦の細い繊維径の樹脂繊維と横の太い繊維径の樹脂繊維が１本ずつ交互に交差する構造で、２本の縦の細い繊維径の樹脂繊維と２本の横の太い繊維径の樹脂繊維によって１つの単位格子縞が形成されている。縦の細い繊維径の樹脂繊維（すなわち、「細い方の樹脂繊維」）同士は等間隔で並んでおり、横の太い繊維径の樹脂繊維（すなわち、「太い方の樹脂繊維」）同士も等間隔で並んでいる。ここで、便宜上、縦の細い繊維径の樹脂繊維（細い方の樹脂繊維）を「縦繊維」、その密度（細い方の樹脂繊維の密度）を「縦繊維密度」と称し、横の太い繊維径の樹脂繊維（太い方の樹脂繊維）を「横繊維」、その密度（太い方の樹脂繊維の密度）を「横繊維密度」と称する。
また、図４は、空気電池用酸素流路の断面方向から見た図であり、具体的には、図２に示す破線で囲まれた図３に対応する部分をＩＶ－ＩＶ方向に垂直に切断した面を真横から見た図になる。図４の太枠で囲まれた部分は、図３の太枠で囲まれた部分に対応する。

（１） 平面開口率（％）の算出方法
平面開口率（％）は、空気電池用酸素流路の平面における単位面積（すなわち、単位平面面積）あたりの開口面積の割合である。図３によれば、太枠で囲まれた部分に占める開口面積の割合（％）になる。
図３において、Ａは開口部分の横長さ（ｍｍ）を、Ｂは開口部分の縦長さ（ｍｍ）を、Ｃは縦繊維同士の間隔（これを本願では「横ピッチ」とも称する）、Ｄは横繊維同士の間隔（これを本願では「縦ピッチ」とも称する）を示す。ここで、縦繊維１本分の繊維径（μｍ）と横繊維１本分の繊維径（μｍ）、並びに、縦繊維密度（本／ｍｍ）と横繊維密度（本／ｍｍ）は既知の値である。
Ａの開口部分の横長さは、横ピッチから縦繊維１本分の繊維径を差し引いたものである。
ここで、Ｃ：横ピッチ（ｍｍ）＝１／縦繊維密度（本／ｍｍ）である。
また、縦繊維１本分の繊維径（μｍ）をｍｍ単位で表記すると、縦繊維１本分の繊維径（μｍ）／１０００（μｍ／ｍｍ）である。
そうすると、開口部分の横長さ（Ａ）は次式から算出される。

同様に、Ｂ：開口部分の縦長さ（ｍｍ）は、次式から算出される。

そうすると、平面開口率（％）は、空気電池用酸素流路の平面における単位面積あたりの開口面積の割合であるから、次式から算出される。

（式中、Ａは開口部分の横長さを表し、下記式で定義される：
Ａ＝１／縦繊維密度［本／ｍｍ］－縦繊維１本分の繊維径（μｍ）／１０００（μｍ／ｍｍ）；
Ｂは開口部分の縦長さを表し、下記式で定義される：
Ｂ＝１／横繊維密度［本／ｍｍ］－横繊維１本分の繊維径（μｍ）／１０００（μｍ／ｍｍ）；
Ｃは縦繊維同士の間隔（横ピッチ）を表し、下記式で定義される：
Ｃ＝１／縦繊維の密度［本／ｍｍ］；
Ｄは横繊維同士の間隔（縦ピッチ）を表し、下記式で定義される：
Ｄ＝１／横繊維繊維の密度［本／ｍｍ］）

この（式３）は上述の（式１）に対応する。

（２） 断面開口率（％）の算出方法
断面開口率（％）は、空気電池用酸素流路の断面における単位面積（すなわち、単位断面面積）あたりの開口面積の割合である。図４によれば、太枠で囲まれた部分の面積が単位断面面積に相当するため、太枠で囲まれた部分の面積に占める開口面積（すなわち、斜線部分）の割合（％）になる。
図４に示すＥとＦはそれぞれ、太枠で囲まれた部分の高さと横の長さを示す。
ここで、縦繊維１本分の繊維径（μｍ）と横繊維１本分の繊維径（μｍ）、並びに、縦繊維密度（本／ｍｍ）と横繊維密度（本／ｍｍ）は既知の値である。
図４の太枠で囲まれた部分（単位断面面積）の高さ（Ｅ）は、横繊維１本分の繊維径（μｍ）と縦繊維１本分の繊維径（μｍ）とを足したものであるから、これをｍｍ単位で表記すると次式から算出される。

また、図４の太枠で囲まれた部分（単位断面面積）の横の長さ（Ｆ）は、横繊維同士の間隔（縦ピッチ（Ｄ））に相当するので、次式から算出される。

図４の太枠で囲まれた部分（単位断面面積）中の横繊維の面積（ｍｍ^２）は、横繊維の断面積に相当するため、当該断面積をＳとすると、次式から算出される。

図４の太枠で囲まれた部分（単位断面面積）中の縦繊維の面積（ｍｍ^２）は、縦繊維１本分の繊維径（μｍ）とＦ：単位断面面積の横の長さ（ｍｍ）を乗じたものに相当するため、当該面積をＴとすると、次式から算出される。

そうすると、断面開口率（％）は、空気電池用酸素流路の断面における単位断面面積あたりの開口面積の割合であるから、次式から算出される。

（式中、Ｅは単位断面面積の高さを表し、下記式で定義される：
Ｅ＝横繊維１本分の繊維径（μｍ）／１０００（μｍ／ｍｍ）＋縦繊維１本分の繊維径（μｍ）／１０００（μｍ／ｍｍ）；
Ｆは単位断面面積の横の長さを表し、下記式で定義される：
Ｆ＝１／横繊維の密度（本／ｍｍ）；
Ｓは単位断面面積に占める横繊維の面積を表し、下記式で定義される：
Ｓ＝（横繊維１本分の繊維径（μｍ）／１０００（μｍ／ｍｍ）／２）^２×３．１４；
Ｔは単位断面面積に占める縦繊維の面積を表し、下記式で定義される：
Ｔ＝縦繊維の繊維径（μｍ）／１０００（μｍ／ｍｍ）×１／横繊維の密度（本／ｍｍ）））。

この（式４）は上述の（式２）に対応する。

なお、（式４）は、図２に示す破線で囲まれた図３に対応する部分をＶ－Ｖ方向に垂直に切断した面を真横から見た場合、縦繊維と横繊維が入れ替わる。そのため、図４の太枠で囲まれた部分（単位断面面積）中の横繊維の面積（ｍｍ^２）と縦繊維の面積（ｍｍ^２）はそれぞれ、縦繊維の面積（ｍｍ^２）と横繊維の面積（ｍｍ^２）に入れ替わる。
つまり、上記の（式ａ）と（式ｂ）式はそれぞれ、次の（式ａ´）と（式ｂ´）に入れ替わる。

このように断面の向きによって断面開口率に差（具体的には、異方性）が認められるが、本願においては、図４に示す、太い方の樹脂繊維の繊維径（すなわち、円断面）が現れる方向からの面の開口率を断面開口率として評価する。具体的には、図２に示す破線で囲まれた図３に対応する部分をＩＶ－ＩＶ方向に垂直に切断した面を真横から見た断面の開口率を断面開口率として評価する。

空気電池用酸素流路の面密度は、重量エネルギー密度の高い空気電池の実現を考慮すると、小さいことが好ましい。具体的には、１０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、４．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが特に好ましい。

空気電池用酸素流路を構成する繊維径が異なる２種の樹脂繊維は、導電性物質で被覆されていてもよい。前記導電性物質としては、導電性を示すものであれば特に制限はないが、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、及びパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選択される少なくとも１つの金属又は合金が好ましい。
この場合、空気電池用酸素流路は導電性としての性質を備えることになるため、当該酸素流路を集電体（酸素流路兼集電体）として使用してもよい。これにより、空気電池を構成する酸素流路と集電体を一体化でき、空気電池の小型化の実現が容易になる。

空気電池が、正極を構成する、酸素流路と集電体を別に備える場合、当該空気電池は、負極と、非水系電解液を充填させたセパレータと、正極とを備え、その正極は、正極層と、活物質として酸素を取り込むための上記酸素流路と、集電体を備えることになる。
また、空気電池が、正極を構成する集電体が酸素流路兼集電体である場合、当該空気電池は、負極と、非水系電解液を充填させたセパレータと、正極とを備え、その正極は、正極層と、活物質として酸素を取り込むための上記酸素流路を備える集電体（すなわち、酸素流路兼集電体）と、正極リードを備えることになる。
空気電池を構成する、負極、非水系電解液、セパレータ、正極については、後述のとおりである。

本発明の空気電池としては例えば、リチウム空気電池、マグネシウム空気電池、ナトリウム空気電池、アルミニウム空気電池が挙げられる。ここで、図５を参酌しながら、本発明のリチウム空気電池の構造を例示的に説明する。但し、本発明の空気電池は、以下に例示する態様に限定されるものではない。本願において別段の定めがないものについては、本発明の目的が達成できれば特に制限されない。

［リチウム空気電池の構成］
まず、リチウム空気電池１００の構成について説明する。
図５は、本発明実地の形態におけるリチウム空気電池の構造を示す断面模式図である。
リチウム空気電池１００は、正極１０１と負極１０５とがセパレータ１０８を介して積層された積層構造体からなる。そして、この積層構造体はスプリング１１４を介して、ガラスプレート１０９並びにステンレス板１１０により拘束されている。

正極１０１は、正極層１０２、酸素流路兼集電体（酸素流路兼正極集電体）１０３並びに正極リード１０４から構成される。酸素流路兼集電体１０３は、酸素が透過できる酸素流路としての機能と集電体（具体的には、正極集電体）としての機能を備えるものである。酸素流路兼集電体１０３は、酸素流路としての機能と集電体としての機能を別にしてもよい。つまり、酸素流路と集電体（正極集電体）をそれぞれ、独立して備えるものであってもよい。
本発明では、繊維径が異なる２種の樹脂繊維からなるメッシュに導電処理を施したもので構成されるメッシュ形状の構造体（本願では、「異径導電性メッシュ状構造体」とも称する。）を酸素流路兼集電体１０３として使用する。導電処理としては、上記樹脂繊維に導電性を付与できる処理であればよく、一般的には、上記樹脂繊維を金属や合金でめっきすることによってコーティングして当該金属や合金の導電層を形成する処理が挙げられる。ここで、めっきする金属や合金としては、導電性を示すものであれば特に制限はないが、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、及びパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選択される少なくとも１つの金属若しくは合金が好ましい。

正極層１０２は導電性があり、放電反応で生成する過酸化リチウムが析出する反応場であるため、多孔質構造であることが必要である。材質としては、炭素、金属、炭化物、酸化物等が用いられるが、炭素が好適である。

負極１０５としては、一般的に公知の負極を使用できる。例えば、負極集電体１０７と、その上に付与されたリチウムを吸放出する金属若しくは合金を含有する負極活物質層１０６からなる構造体が挙げられる。負極活物質層１０６の代表的な材料としては、リチウム金属からなる材料を挙げることができる。また、負極集電体１０７としては、例えば、銅箔を用いることができる。

正極１０１と負極１０５の間にはセパレータ１０８が配置される。セパレータ１０８としては、リチウムイオンを通過することができ、また、多孔質構造を有する絶縁性材料であって、さらに、正極層１０２、負極活物質層１０６、及び電解液との反応性を有さない有機材料が使用される。また、セパレータ１０８は電解液を保液する役割も果たす。そのため、セパレータ１０８としては、ポリオレフィン樹脂からなる熱溶融性の微多孔膜、例えば、ポリエチレン製の微多孔膜が挙げられる。セパレータ１０８は、正極層１０２と負極活物質１０６との間の短絡を防ぐため、正極層１０２と負極活物質１０６よりも大きなサイズにして使用することが好ましい。

電解液としては、リチウム金属塩を含有する非水系の任意の電解液が好ましい。
前記非水系電解液において、リチウム金属塩としてリチウム塩を用いる場合は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳｉＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３（ＬｉＴｆＯ）、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２等のリチウム塩を挙げることができる。リチウム空気電池の場合、当該リチウム塩としてＬｉＢｒを含む電解液が特に好ましい。
前記非水系電解液において、非水溶媒は、グライム類（モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム）、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，２－ジメチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ジメチル、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、トリエチルホスフィンオキシド、１，３－ジオキソラン及びスルホランからなる群から選択されるが、これらに制限されない。また、これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。

図５に示すリチウム空気電池１００は、正極層１０２並びに負極活物質層１０６が正方形のリチウム空気電池であり、ガラスプレート１０９、ステンレス板１１０、固定ねじ１１１、固定用座金１１２、支柱１１３、スプリング１１４、スペーサ１１５を備える。
下側ステンレス板１１０のコーナー部４か所は、円柱状の４本の支柱１１３と予め接合されている。また、上側のステンレス板には支柱１１３に相対する位置に、支柱１１３が通る穴があけられている。
正極１０１、セパレータ１０８、負極１０５並びにガラスプレート２枚をステンレス板１１０にて上下から挟み込む。この時、上側ステンレス板１１０の４隅の穴に支柱１１３を通して挟み込むようにする。上側ステンレス板の穴を通じて突き抜けた支柱１１３にスペーサ１１５、スプリング１１４、固定用座金１１２を通す。支柱１１３はねじが切ってあり、固定用ねじ１１１で固定される。固定ねじ１１１の締め付け度合いによりステンレス板１１０の間にかかる圧力を制御することができる。
ガラスプレート１０９は、ステンレス板１１０及び支柱１１３を通じて、正極１０１と負極１０５とが短絡することを防ぐ絶縁体として機能している。

［リチウム空気電池の製造方法］
次に、リチウム空気電池１００の製造方法について説明する。
はじめに正極層１０２である多孔質正極の製造方法について述べる。
最初に、多孔質炭素粒子５０重量％から８０重量％、炭素繊維１重量％から１５重量％、結着用高分子材料５重量％から４９重量％を秤量し、それらを均一に分散するＮ－メチルピロリドンからなる溶媒を用いて炭素多孔体正極の塗料を調製する。
ここで、多孔質炭素粒子としてはケッチェンブラック（登録商標）を含むカーボンブラック、その他テンプレート法にて形成された炭素粒子などを用いることができる。
炭素繊維としては、繊維径が０．１μｍ以上２０μｍ以下、長さが１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の炭素繊維を用いることができる。
結着性高分子材料としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン、溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などを挙げることができる。
シート成型方法は特に問わないが、例えば、よく知られているドクターブレードなどを用いた湿式製膜法を挙げることができる。このほか、ロールコーター法、ダイコーター法、スピンコート法、スプレーコーティング法などを挙げることもできる。成型後の形は、目的に応じて様々な形とすることができる。
次の溶媒浸漬工程では、非溶媒誘起相分離法にて、結着用高分子材料に対する溶解度が低い溶媒中に前記シート成型工程で成型した試料（シート）を浸漬する。この工程により、多孔膜化する。溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、並びにこれらの混合溶媒などを挙げることができる。
次に、乾燥を行う。この乾燥工程では試料から各種溶媒を揮発させる。乾燥方法としては、乾燥空気環境下に置く方法、減圧乾燥法、真空乾燥法などを挙げることができる。この乾燥工程では、乾燥速度を速めるために、溶媒の沸点を超える程度の温度で加温してもよい。
しかる後に焼成処理を行う。焼成処理は、例えばオーブン炉、赤外線照射炉などを用いて行うことができる。焼成工程は一度の熱処理とすることもできるが、不融化と焼成の２段階熱処理とすることもできる。焼成の熱処理温度は８００℃以上１４００℃以下が好ましく、そのときの雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ_２）ガスなどによる不活性雰囲気が好ましい。
例えば、結着用高分子としてＰＡＮを用いた場合は、約３００℃で空気中にて不融化させる熱処理を行い、その後、Ａｒガス、Ｎ_２ガスなどによる不活性雰囲気中にて８００℃以上１４００℃以下の熱処理を行うことが好ましい。
以上の工程により、自立するに十分で実用的な機械的強度を有する正極層１０２が製造される。この構造体は、自立性を有するとともに、高い空気透過性、高いイオン輸送効率及び広い反応場を兼ね備える。
負極１０５は、例えば、次のようにして製造、準備する。
矩形状に切り出された負極集電体１０７の上に、負極集電体１０７の短辺と同じ長さの正方形状のリチウム金属などによる負極活物質層（金属層）１０６を準備し、重なるように積層し、負極１０５を得る。
負極活物質１０６の上にセパレータ１０８を配置し、所定量の非水系電解液を充填させる。さらにセパレータ１０８の上に正極層１０２を正方形の中心が重なるように重ね、所定量の非水系電解液を正極層１０２に充填させる。
最後に、予め正極リード１０４が取り付けられた酸素流路兼集電体１０３を正極層１０２の３辺と重なるように積層させる。このとき、正極と負極の短絡を抑制するため、正極層１０２と重ならない正極リード１０４が取り付けられた１辺を、負極集電体１０７と反対方向に取り出すことが好ましい。
正極１０１、負極１０５並びにセパレータ１０８からなる積層体を、ガラスプレート１０９並びにステンレス板１１０により挟み込む。下側のステンレス板１１０の４隅に固定された支柱１１３を、上側ステンレス板１１０の４隅の穴を通じて突出させ、スペーサ１１５並びにスプリング１１４を介在させて拘束し、工程用座金１１２並びに固定ねじ１１１で固定する。このとき正極１０１、負極１０５並びにセパレータ１０８に１３～１４Ｎ／ｃｍ^２の圧力が印加されるように固定ねじ１１１で調整する。
以上の工程で、リチウム空気電池１００を得る。ここで、リチウム空気電池の組立は乾燥空気下、例えば露点温度－５０℃以下の乾燥空気下で行うことが好ましい。以上の工程により、リチウム空気電池１００が製造される。

以下に、本発明の一実施態様を具体的に説明する。なお、符号は図５に記載の符号に対応する。本願において別段の定めがないものについては、本発明の目的が達成できれば特に制限されない。なお、本発明はいかなる意味においても、以下の実施例によって限定されるものではない。

＜実施例１＞
正極１０１
多孔質炭素粒子６５重量％、炭素繊維１０重量％、結着用高分子材料２５重量％及びそれらを均一に分散するＮ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる溶媒を用いて合剤塗料を調製した。
ここで、多孔質炭素粒子としては、ケッチェンブラック（登録商標）を６５重量％含むカーボンブラックを用いた。
炭素繊維としては繊維平均径７ｍｍ、平均長さ３ｍｍの炭素繊維を用いた。
結着用高分子材料としてはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用いた。
予め、ＤＭＳＯ溶媒にＰＡＮを１０重量％になるよう溶解し、ＰＡＮ溶液を作製した。炭素繊維とＰＡＮ溶液に含まれるＰＡＮとの比率が、重量比で１０：２５になるよう秤量し、「自転・公転ミキサーあわとり練太郎」（ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製。以後、「あわとり練太郎」と称する）を用いて、２０００ｒｐｍで２分間混合した。続いて、炭素繊維１０重量％に対して多孔質炭素粒子が６５重量％となるように秤量して前記塗料に加え、Ｎｖ値（乾燥前の塗料分質量に対する、乾燥後の塗料分質量に占める割合（％）：（乾燥後の塗料分質量）／（乾燥前の塗料分質量）×１００）が１１％になるようＮ－メチルピロリドンを用いて塗料を希釈した。この塗料を再びあわとり練太郎を用いて２０００ｒｐｍで２分間混合し、正極用塗料を調製した。
前記正極用塗料を、ドクターブレードを用いた湿式製膜法にて均一な厚みに成型してシート化した。成形後、非溶媒誘起相分離法にてメタノール（貧溶媒）中に浸漬して、成型試料を多孔質膜化した。
さらにシート状試料から揮発性の溶媒を取り除くため５０～８０℃で１０時間以上の乾燥工程を行い、引き続き大気中にて２８０℃、３時間の不融化熱処理を行った。その後、真空置換後の窒素ガス雰囲気下の焼成炉にて１０５０℃、３時間の焼成を行い、長さ１４０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ３００μｍの炭素多孔体試料を作製した。
この炭素多孔体から２０ｍｍ角の形状に切り出すことで、正極層１０２を得た。
正極を構成する、酸素流路兼集電体１０３には、導電性樹脂繊維を基材とするメッシュ形状の構造体を使用した。具体的には、縦繊維としてポリエステル製の繊維で繊維径（本願では、「縦繊維径」とも称する）が２７μｍのものを、横繊維としてポリエステル製の繊維で繊維径（本願では、「横繊維径」とも称する）が１００μｍのものを使用し、縦繊維の密度（いわゆる、縦繊維密度）を１３０本／インチ（＝５．１本／ｍｍ）、横繊維の密度（いわゆる、横繊維密度）を５０本／インチ（＝２．０本／ｍｍ）とする当該縦繊維と当該横繊維からなるメッシュに銅及びニッケルのめっきが施されたもので構成されるメッシュ形状の構造体（異径導電性メッシュ状構造体）を作製し、当該構造体を酸素流路兼集電体１０３として使用した。
面密度は、酸素流路兼集電体１０３の重量（単位：ｍｇ）を、当該酸素流路兼集電体の平面方向から見た面積（単位：ｃｍ^２）で割ることによって算出した。
平面開孔率及び断面開孔率は、上述の算出方法により算出した。
また、本実施例１では、厚みを縦繊維径と横繊維径の和として算出した。
本実施例の酸素流路兼集電体１０３の面密度、平面開孔率、断面開孔率はそれぞれ、３．５ｍｇ／ｃｍ^２、６９％、６７％であった。厚みは１２７μｍであった。
前記酸素流路兼集電体１０３を２５ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、正極リード１０４を取り付けて正極１０１として用いた。

負極１０５
負極集電体１０７には、厚み１２μｍの銅箔を６０ｍｍ×２０ｍｍ形状に切り出したものを使用した。負極活物質層１０６には、厚み１００μｍのリチウム箔を２０ｍｍ×２０ｍｍ形状に切り出したものを使用した。そして、切り出した２０ｍｍ角のリチウム箔の３辺が負極集電体１０７の３辺に重なるように貼り合わせることで、負極１０５を得た。

非水系電解液
非水系電解液は、３種類の電解質、すなわち０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ_３及び０．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒをテトラグライム（ＴＥＧＤＭＥ）溶媒に溶解することで得た。

セパレータ１０８
セパレータ１０８にはＷ－ＳＣＯＰＥ社製のポリエチレン微多孔膜（厚み２０μｍ）を２２ｍｍ角に切り出して用いた。

空気電池（リチウム空気電池）１００
リチウム空気電池１００の作製（組立て）は、露点温度－５０℃以下の乾燥空気下で行った。
負極１０５の負極活物質層１０６の上にセパレータ１０８を配置し、前記非水系電解液１５μＬ（３．７５μＬ／ｃｍ^２）を前記セパレータ１０８へ充填させた。
さらに、前記セパレータ１０８の上に正極層１０２を正方形の中心が重なるように重ね、前記非水系電解液１２０μＬ（３０μＬ／ｃｍ^２）を正極層１０２に充填させた。酸素流路兼集電体１０３を正極層１０２の３辺と重なるように積層させた。
前記積層体を、ガラスプレート１０９並びにステンレス板１１０により、スプリング１１４を介在させて拘束し、工程用座金１１２並びに固定ねじ１１１で固定した。このとき正極１０１、負極１０５並びにセパレータ１０８に１３～１４Ｎ／ｃｍ^２の圧力が印加されるように固定ねじ１１１で調整し、リチウム空気電池１００を得た。
このリチウム空気電池１００は単層セルであるが、ガラスプレート１０９で挟み込むことにより、酸素の取り込み面を酸素流路兼集電体１０３の断面に限定した。

放電容量の測定は、東洋システム製充放電評価装置（ＴＯＳＣＡＴ―３１００）を用いて行った。放電条件は、印加電流は電極面積当たり０．４ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度（４ｃｍ^２の電極を持つセルに対し１．６ｍＡ）とし、２．０Ｖのカットオフ電圧に達するまで放電させることで放電容量とした。

＜実施例２＞
酸素流路兼集電体１０３には、縦繊維としてポリエステル製の繊維で繊維径（本願では、「縦繊維径」とも称する）が２７μｍのものを、横繊維としてポリエステル製の繊維で繊維径（本願では、「横繊維径」とも称する）が１００μｍのものを使用し、縦繊維密度を１３０本／インチ（＝５．１本／ｍｍ）、横繊維密度を６０本／インチ（＝２．４本／ｍｍ）とする当該縦繊維と当該横繊維からなるメッシュに銅及びニッケルのめっきが施されたもので構成されるメッシュ形状の構造体（異径導電性メッシュ状構造体）を作製し、当該構造体を酸素流路兼集電体１０３として使用した。酸素流路兼集電体１０３の構成以外は、実施例１と同様とした。
本実施例の酸素流路兼集電体１０３の面密度、平面開孔率、断面開孔率はそれぞれ、３．８ｍｇ／ｃｍ^２、６６％、６４％であった。厚みは、縦繊維径と横繊維径の和として算出したところ、１２７μｍであった。

＜実施例３＞
酸素流路兼集電体１０３には、縦繊維としてポリエステル製の繊維で繊維径（本願では、「縦繊維径」とも称する）が２７μｍのものを、横繊維としてポリエステル製の繊維で繊維径（本願では、「横繊維径」とも称する）が７０μｍのものを使用し、縦繊維密度を１３０本／インチ（＝５．１本／ｍｍ）、横繊維密度を７０本／インチ（＝２．８本／ｍｍ）とする当該縦繊維と当該横繊維からなるメッシュに銅及びニッケルのめっきが施されたもので構成されるメッシュ形状の構造体（異径導電性メッシュ状構造体）を作製し、当該構造体を酸素流路兼集電体１０３として使用した。酸素流路兼集電体１０３の構成以外は、実施例１と同様とした。
本実施例の酸素流路兼集電体１０３の面密度、平面開孔率、断面開孔率はそれぞれ、２．７ｍｇ／ｃｍ^２、７０％、６１％であった。厚みは、縦繊維径と横繊維径の和として算出したところ、９７μｍであった。

＜比較例１＞
酸素流路兼集電体１０３には、縦繊維と横繊維の両方に同じポリエステル製の繊維で繊維径が同じ２９μｍのものを使用し、縦繊維密度と横繊維密度も同じ９０本／インチ（＝３．５本／ｍｍ）とする当該縦繊維と当該横繊維からなるメッシュに銅及びニッケルのめっきが施されたもので構成される同径導電性メッシュ状構造体（セーレン株式会社製）を酸素流路兼集電体１０３として使用した。本酸素流路兼集電体１０３の面密度、平面開孔率、断面開孔率はそれぞれ、１．３ｍｇ／ｃｍ^２、８１％、４６％であった。厚みは、縦繊維径と横繊維径の和として算出したところ、５８μｍであった。酸素流路兼集電体１０３の構成以外は、実施例１と同様とした。

＜比較例２＞
酸素流路兼集電体１０３として、住友電気工業株式会社製Ａｌセルメット（登録商標）＃６（品番）を用い、厚みは、当該酸素流路兼集電体としての構造を維持するため、１０００μｍとした。本酸素流路兼集電体１０３の面密度、平面開孔率、断面開孔率はそれぞれ、１３．５ｍｇ／ｃｍ^２、８７％、９１％であった。
比較例２の酸素流路兼集電体１０３の平面開口率及び断面開孔率は、酸素流路兼集電体１０３を樹脂埋めしたのち、研磨により得られた平面及び断面をデジタルマイクロスコープ（キーエンス製、ＶＨＸ－６０００）により観察し、空隙部分の比率を算出することにより決定した。これは、本比較例のように多孔質金属体からなる構造体では、多孔性の原因となる空隙が不規則に存在するため、樹脂繊維をメッシュ形状で含む構造体の平面開孔率及び断面開孔率を算出するために使用した上述の算出方法が適用できないためである。
酸素流路兼集電体１０３の構成（厚みも含む）並びに平面開孔率及び断面開孔率の算出方法以外は、実施例１と同様とした。

＜比較例３＞
酸素流路兼集電体１０３として、住友電気工業株式会社製Ｎｉセルメット（登録商標）＃８（品番）を用い、厚みは、当該酸素流路兼集電体としての構造を維持するため、１２００μｍとした。本酸素流路兼集電体１０３の面密度、平面開孔率、断面開孔率はそれぞれ、３２．５ｍｇ／ｃｍ^２、８４％、８４％であった。
比較例３の酸素流路兼集電体１０３の平面並びに断面開孔率の算出は、比較例２と同様、樹脂埋めされたサンプルの研磨後の平面及び断面をデジタルマイクロスコープ（キーエンス製、ＶＨＸ－６０００）で観察し、空隙部分の比率を算出することにより決定した。
酸素流路兼集電体１０３の構造（厚みも含む）並びに平面開孔率及び断面開孔率の算出方法以外は、実施例１と同様とした。

表１に本実施例と比較例で使用した酸素流路兼正極集電体の仕様と特性を示す。表１には、各酸素流路兼正極集電体を用いて作製したリチウム空気電池の放電容量も併記する。

実施例１～３では、上述のとおり、酸素流路兼集電体１０３が、樹脂繊維として繊維径の異なる縦繊維と横繊維の２種（すなわち、繊維径の異なる２種の樹脂繊維）をメッシュ形状で含む構造体（異径導電性メッシュ状構造体）であって、縦繊維径（すなわち、細い方の繊維径）に対する横繊維径（すなわち、太い方の繊維径）も１．２以上７以下の範囲にある。表１に示すとおり、実施例１～３のいずれの酸素流路兼集電体１０３も、面密度が４．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、平面開孔率と断面開孔率のいずれも、６０％以上の値を示す。
一方、比較例１では、上述のとおり、酸素流路兼集電体１０３が、樹脂繊維として繊維径が同じ縦繊維と横繊維からなるメッシュに導電処理が施されたもので構成されるメッシュ形状の構造体（すなわち、同径導電性メッシュ状構造体）である。表１に示すとおり、比較例１の酸素流路兼集電体１０３は、面密度が１．３ｍｇ／ｃｍ^２と軽量であるものの、断面開孔率が４６％で目標の６０％を大きく下回る。
したがって、実施例１～３のような異径導電性メッシュ状構造体を空気電池用酸素流路とすれば、比較例１のような同径導電性メッシュ状構造体を空気電池用酸素流路とするよりも、断面開孔率を大幅に向上できることが確認された。
また、上述のとおり、比較例２と３はそれぞれ、Ａｌからなる多孔質金属体とＮｉからなる多孔質金属体を酸素流路兼集電体１０３とするものである。いずれも、開孔率は高いものの、面密度がそれぞれ１３．５ｍｇ／ｃｍ^２、３２．５ｍｇ／ｃｍ^２と大きな値を示している。これは、多空孔であることにより、空気電池用酸素流路としての構造を維持するために表１に示すような大きな厚みが必要になってしまうことから、面密度が本来的に大きな値になるためと理解される。重量エネルギー密度の高い空気電池を実現するためには面密度を４ｍｇ／ｃｍ^２以下にすることが望まれるが、比較例２及び３によれば、その値を大きく超過してしまうことが確認された。
他方、上述のとおり、実施例１～３の酸素流路兼集電体１０３ではいずれも、面密度が４．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、重量エネルギー密度の高い空気電池を実現することができることが確認された。
また、実施例１～３と比較例１のリチウム空気電池による放電容量を見ると、実施例１～３の異径導電性メッシュ状構造体を酸素流路兼集電体１０３として用いる場合は、比較例１の同径導電性メッシュ状構造体を酸素流路兼集電体１０３として用いる場合よりも高い放電容量を示しており、酸素の取り込みが首尾よく行えていることが確認された。

本発明によれば、空気電池の正極を構成する酸素流路や集電体として、より軽量、平面開口率と断面開孔率の両方がより高く、より小型化が可能な空気電池用酸素流路で、高容量化も可能なものを提供することが可能になるため、小型化、軽量化、大容量化などの空気電池が潜在的に有する能力を一層向上させることが可能になる。そのため、本発明は、小型・軽量で大容量化に適した空気電池への利用可能性があり、今後需要が大幅に拡大すると見込まれる空気電池に好んで用いられることが期待される。

１００ リチウム空気電池
１０１ 正極
１０２ 正極層
１０３ 酸素流路兼集電体（酸素流路兼正極集電体）
１０４ 正極リード
１０５ 負極
１０６ 負極活物質層
１０７ 負極集電体
１０８ セパレータ
１０９ ガラスプレート
１１０ ステンレス板
１１１ 固定ねじ
１１２ 固定用座金
１１３ 支柱
１１４ スプリング
１１５ スペーサ

Claims (19)

1. 繊維径の異なる２種の樹脂繊維をメッシュ形状で含む構造体であって、当該樹脂繊維のうち、細い方の繊維径に対する太い方の繊維径の比率が１．２以上７以下の範囲である、空気電池用酸素流路。
2. 前記細い方の樹脂繊維の繊維径に対する太い方の樹脂繊維の繊維径の比率が２以上６以下の範囲である、請求項１に記載の空気電池用酸素流路。
3. 前記細い方の樹脂繊維の繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲である、請求項１又は２に記載の空気電池用酸素流路。
4. 前記細い方の樹脂繊維の繊維径が２０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である、請求項１又は２に記載の空気電池用酸素流路。
5. 前記太い方の樹脂繊維の単位長さ当たりの本数が、１．０本／ｍｍ以上３．６本／ｍｍ以下であり、前記細い方の樹脂繊維の単位長さ当たりの本数が、３．０本／ｍｍ以上６．４本／ｍｍ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の空気電池用酸素流路。
6. 前記構造体の厚みが５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲である、請求項１から５のいずれか一項に記載の空気電池用酸素流路。
7. 前記構造体の厚みが１００μｍ以上２００μｍ以下の範囲である、請求項１から５のいずれか一項に記載の空気電池用酸素流路。
8. 前記メッシュ形状が、繊維径の異なる２種の樹脂繊維を１本ずつ交互に交差させてなる、請求項１から７のいずれか一項に記載の空気電池用酸素流路。
9. 繊維径の異なる２種の樹脂繊維を、当該２種の樹脂繊維を１本ずつ交互に交差させてなるメッシュ形状で含む構造体であって、
   当該構造体の平面における単位面積あたりの開口面積の割合である平面開口率が５０％以上で、
   当該構造体の断面における単位面積あたりの開口面積の割合である断面開口率が５０％以上である、
   請求項１から８のいずれか一項に記載の空気電池用酸素流路
   （ここで、当該構造体の平面とは、当該２種の樹脂繊維の交差による格子縞が平面で見える方向から見た面であり、当該構造体の断面とは、当該構造体を鉛直方向に切断したときの切り口を真横方向から見た面である。）。
10. 前記平面開口率が６０％以上である、請求項９に記載の空気電池用酸素流路。
11. 前記断面開口率が６０％以上である、請求項９又は１０に記載の空気電池用酸素流路。
12. 前記平面開口率と前記断面開口率がそれぞれ以下の計算式によって決定される平面開口率（％）及び断面開口率（％）である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の空気電池用酸素流路：
    

    

    
    （式中、Ａは開口部分の横長さを表し、下記式で定義される：
    Ａ＝１／細い方の樹脂繊維の密度（本／ｍｍ）－細い方の樹脂繊維１本分の繊維径（μｍ）／１０００（μｍ／ｍｍ）；
    Ｂは開口部分の縦長さを表し、下記式で定義される：
    Ｂ＝１／太い方の樹脂繊維の密度（本／ｍｍ）－太い方の樹脂繊維１本分の繊維径（μｍ）／１０００（μｍ／ｍｍ）；
    Ｃは細い方の樹脂繊維同士の間隔を表し、下記式で定義される：
    Ｃ＝１／細い方の樹脂繊維の密度（本／ｍｍ）；
    Ｄは太い方の樹脂繊維同士の間隔を表し、下記式で定義される：
    Ｄ＝１／太い方の樹脂繊維の密度（本／ｍｍ））、
    

    

    
    （式中、Ｅは単位断面面積の高さを表し、下記式で定義される：
    Ｅ＝太い方の樹脂繊維１本分の繊維径（μｍ）／１０００（μｍ／ｍｍ）＋細い方の樹脂繊維１本分の繊維径（μｍ）／１０００（μｍ／ｍｍ）；
    Ｆは単位断面面積の横の長さを表し、下記式で定義される：
    Ｆ＝１／太い方の樹脂繊維の密度（本／ｍｍ）；
    Ｓは単位断面面積に占める太い方の樹脂繊維の面積を表し、下記式で定義される：
    Ｓ＝（太い方の樹脂繊維１本分の繊維径（μｍ）／１０００（μｍ／ｍｍ）／２）^２×３．１４；
    Ｔは単位断面面積に占める細い方の樹脂繊維の面積を表し、下記式で定義される：
    Ｔ＝細い方の樹脂繊維の繊維径（μｍ）／１０００（μｍ／ｍｍ）×１／太い方の樹脂繊維の密度（本／ｍｍ））。
13. 面密度が１０ｍｇ／ｃｍ^２以下である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の空気電池用酸素流路。
14. 面密度が４．０ｍｇ／ｃｍ^２以下である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の空気電池用酸素流路。
15. 前記繊維径の異なる２種の樹脂繊維が少なくともポリエステルを含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の空気電池用酸素流路。
16. 前記繊維径の異なる２種の樹脂繊維が導電性物質で被覆されている、請求項１から１５のいずれか一項に記載の空気電池用酸素流路を備える、集電体。
17. 前記導電性物質が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｆｅ、及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属又は合金である、請求項１６に記載の集電体。
18. 負極と、非水系電解液を充填させたセパレータと、正極とを備える空気電池であって、
    前記正極が、正極層と、活物質として酸素を取り込むための酸素流路と、集電体とを備え、
    前記酸素流路が、請求項１から１５のいずれか一項に記載の空気電池用酸素流路である、空気電池。
19. 負極と、非水系電解液を充填させたセパレータと、正極とを備える空気電池であって、
    前記正極が、正極層と、活物質として酸素を取り込むための酸素流路を備えた集電体と、正極リードとを備え、
    前記集電体が、請求項１６又は１７に記載の集電体である、空気電池。

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