JP2022125999A - ポリイミド樹脂組成物、接着剤組成物、フィルム状接着材、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板及びポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】窒素原子を含む有機溶剤及び芳香族炭化水素を使用しなくても、加熱下での乾燥において、有機溶剤が揮発しやすく、かつ、低誘電率及び低誘電正接、並びに優れたはんだ耐熱性を有するポリイミド樹脂層を与えるポリイミド樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ１）及びダイマージアミンを含むジアミン（ａ２）を含むモノマー群の反応物であるポリイミド（Ａ）、並びに、異なる２種以上の有機溶剤（Ｂ）を含むポリイミド樹脂組成物であって、（Ｂ）成分は、エステル（Ｂ１）並びに、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤（Ｂ２）を含む、ポリイミド樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド樹脂組成物、接着剤組成物、フィルム状接着材、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板及びポリイミドフィルムに関する。

フレキシブルプリント配線板（ＦＰＷＢ：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｗｉｒｉｎｇ Ｂｏａｒｄ）及びプリント回路板（ＰＣＢ：Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ）並びにそれらを用いた多層配線板は、携帯電話やスマートフォン等のモバイル型通信機器やその基地局装置、サーバー・ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等の製品で汎用されている。

また近年、それらの製品においては、大容量の情報を高速で伝送・処理するため、高周波の電気信号が使用されているが、高周波信号は非常に減衰しやすいため、前記多層配線板にも伝送損失をなるべく抑える工夫が求められる。

多層配線板における伝送損失を抑える手段としては、例えば、プリント配線板又はプリント回路板を積層する際に、誘電率及び誘電正接が共に小さい特性（以下、低誘電特性ともいう。）を有する接着剤組成物として、ポリイミド樹脂を使用することが考えられる。

このようなポリイミドとしては、絶縁樹脂層と、接着層と、金属層とを有する金属張積層板における接着層を形成させるためのテトラカルボン酸残基及びダイマー酸由来のジアミン残基を有する樹脂が知られている（特許文献１）。当該ポリイミドは芳香環を有することから、優れたはんだ耐熱性を示す。

ところで、ＦＰＷＢ等の製造においては、剥離ポリエチレンテレフタレート（剥離ＰＥＴ）や剥離紙等の支持体に、接着剤組成物を塗工して加熱下で乾燥させる工程を経るが、このような支持体は耐熱性に乏しいため、その乾燥は通常、１５０℃以下の温度で行われる。このことを前提として、特許文献１のポリイミドはその製造の際に、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びキシレンが有機溶剤に使用されている。しかしながら、ＮＭＰのような窒素原子を含む有機溶剤は、沸点が高いため、樹脂組成物を前記温度で乾燥させると残存しやすく、ポリイミド樹脂層の低誘電特性及びはんだ耐熱性に悪影響を及ぼしやすい。また、キシレンのような芳香族炭化水素は人体や環境に害を与えるため、使用上好ましくない。

特開２０１８－１４０５４４号公報

本発明は、窒素原子を含む有機溶剤及び芳香族炭化水素を使用しなくても、加熱下での乾燥において、有機溶剤が揮発しやすく、かつ、低誘電率及び低誘電正接、並びに優れたはんだ耐熱性を有するポリイミド樹脂層を与えるポリイミド樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意検討したところ、特定の有機溶剤の組合せにおいて、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明においては、以下のものが提供される。

１．芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ１）及びダイマージアミンを含むジアミン（ａ２）を含むモノマー群の反応物であるポリイミド（Ａ）、並びに、異なる２種以上の有機溶剤（Ｂ）を含むポリイミド樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分は、エステル（Ｂ１）並びに、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤（Ｂ２）を含む、ポリイミド樹脂組成物。

２．（ａ２）成分が、更に脂環族ジアミン及び／又は芳香族ジアミンを含む前項１に記載のポリイミド樹脂組成物。

３．（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の含有比率が、質量比で、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝１０／９０～９０／１０である前項１又は２に記載のポリイミド樹脂組成物。

４．（Ｂ）成分が、芳香族炭化水素を含まない前項１～３のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。

５．（Ｂ１）成分が脂肪族エステルである前項１～４のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。

６．前項１～５のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物及び架橋剤を含む接着剤組成物。

７．前項６に記載の接着剤組成物の硬化物を含む、フィルム状接着材。

８．支持フィルムの少なくとも片面に、前項７のフィルム状接着材を有する接着シート。

９．前項７に記載のフィルム状接着材及び銅箔を含む、樹脂付銅箔。

１０．前項９に記載の樹脂付銅箔及び、銅箔又は絶縁性シートを含む、銅張積層板。

１１．前項１０に記載の銅張積層板の銅箔面に回路パターンを有する、プリント配線板。

１２．前項１～５のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物の硬化物であるポリイミドフィルム。

本発明のポリイミド樹脂組成物によれば、窒素原子を含む有機溶剤及び芳香族炭化水素を使用しなくても、加熱下での乾燥において、有機溶剤が揮発しやすく、かつ、低誘電率及び低誘電正接、並びに優れたはんだ耐熱性を有するポリイミド樹脂層を与える。

本発明のポリイミド樹脂組成物は、芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ１）（以下、（ａ１）成分という。）及びダイマージアミンを含むジアミン（ａ２）（以下、（ａ２）成分という。）を含むモノマー群の反応物であるポリイミド（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）を含む。

（ａ１）成分としては、特に限定されず、例えば、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－［プロパン－２，２－ジイルビス（１，４－フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１－ビス(２，３－ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（３，３’，４，４’－テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用しても良い。

中でも、（ａ１）成分としては、ポリイミド樹脂層の可撓性、はんだ耐熱性の点から、下記の一般式（１）で示されるものが好ましい。

（式（１）中、Ｘは単結合、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－ＳＯ_２－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨＦ₂）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_ｐ－ＯＣＯ－、又は－ＣＯＯ－Ｈ_２Ｃ－ＨＣ（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＯＣＯ－を表し、ｐは１～２０の整数を表す。）

一般式（１）で示されるものとしては、例えば、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（３，３’，４，４’－テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、４，４’－［プロパン－２，２－ジイルビス（１，４－フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用しても良い。中でも、（Ａ）成分が有機溶剤に対して良く溶解する点から、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’－［プロパン－２，２－ジイルビス（１，４－フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物が好ましい。

(Ａ）成分を構成するモノマー群１００モル％中における（ａ１）成分の使用量は、特に限定されず、通常は、１０～９０モル％、好ましくは、２５～７５モル％である。

また、(Ａ）成分を構成するモノマー群１００モル％中における一般式（１）で示されるテトラカルボン酸無水物の使用量は、特に限定されず、通常は、１０～９０モル％、好ましくは、２５～７５モル％である。

（ａ１）成分１００モル％中における一般式（１）で示されるテトラカルボン酸無水物の使用量は、特に限定されず、通常は、１０～１００モル％、好ましくは、５０～１００モル％である。

（ａ２）成分は、ダイマージアミンを含むジアミンである。

ダイマージアミンとは、ダイマー酸の全てのカルボキシル基を１級アミノ基又は１級アミノメチル基に置換したものである（例えば、特開平９－１２７１２号公報を参照）。ここで、ダイマー酸とは、オレイン酸、リノール酸やリノレン酸等の不飽和脂肪酸を二量化して得られる炭素数３６の二塩基酸を主に含むものであり、その精製度合いによって、炭素数１８のモノマー酸、炭素数５４のトリマー酸、炭素数２０～９０の重合脂肪酸を含む。なお、前記ダイマー酸には二重結合が含まれるが、例えば、水素化反応により不飽和度を低下させても良い。

前記のダイマージアミンとしては、特に限定されず、例えば、下記の一般式（２）で示されるものが挙げられる。なお、一般式（２）において、ｍ＋ｎ＝６～１７が好ましく、ｐ＋ｑ＝８～１９が好ましく、破線部は炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合を意味する。

また、ダイマージアミンの市販品としては、「バーサミン５５１」、「バーサミン５５２」（以上、コグニクスジャパン（株）製）、「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３」、「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４」、「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」（以上、クローダジャパン（株）製）等が挙げられる。

さらに、ダイマージアミンは、そのまま使用しても良く、蒸留等の精製処理を施したものを使用しても良い。

(Ａ）成分を構成するモノマー群１００モル％中におけるダイマージアミンの使用量は、特に限定されず、通常は、５モル％以上、好ましくは、２５～７５モル％である。

また、（ａ２）成分１００モル％中におけるダイマージアミンの使用量は、特に限定されず、通常は、１０モル％以上、好ましくは、３０～１００モル％である。

また、（ａ２）成分としては、ダイマージアミン以外のジアミン（ａ２－１）（以下、（ａ２－１）成分という。）を含んでも良い。（ａ２－１）成分としては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノエーテル、ジアミノポリシロキサンを含んでも良い。なお、これらのアミンについてはダイマージアミンを除く。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン等が挙げられる。

脂環族ジアミンとしては、例えば、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、テトラメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

芳香族ジアミンとしては、例えば、
２，２’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジｎ－プロピル－４，４’－ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニル；
２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等のビスアミノフェノキシフェニルプロパン；
３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル；
ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン；
３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド；
３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン；
３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン；
３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン等のジアミノジフェニルメタン；
２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン等のジアミノフェニルプロパン；
２，２－ジ（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等のジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン；
１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン等のジアミノフェニルフェニルエタン；
１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等のビスアミノフェノキシベンゼン；
１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン等のビスアミノベンゾイルベンゼン；
１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジメチルベンジルベンゼン；
１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジトリフルオロメチルベンジルベンゼン；
４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１－（３－アミノフェノキシ）］ビフェニル等のアミノフェノキシビフェニル；
ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のアミノフェノキシフェニルケトン；
ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のアミノフェノキシフェニルスルフィド；
ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のアミノフェノキシフェニルスルホン；
ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のアミノフェノキシフェニルエーテル；
２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等のアミノフェノキシフェニルプロパン；
１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等のビス（アミノフェノキシベンゾイル）ベンゼン；
１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン等のビス（アミノフェノキシ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン；
４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等のビス［（アミノアリールオキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル；
４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン等のビス（アミノ－α，α－ジメチルベンジルフェノキシ）ベンゾフェノン：
４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン等のビス［アミノ－α，α－ジメチルベンジルフェノキシ］ジフェニルスルホン；
４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン等のビス［アミノフェノキシフェノキシ］ジフェニルスルホン；
３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン等のジアミノジアリールオキシベンゾフェノン；
３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン等のジアミノアリールオキシベンゾフェノン；
１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。

ジアミノエーテルとしては、例えば、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２－アミノエチル）エーテル、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、ビス［（２－アミノメトキシ）エチル］エ－テル、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（３－アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２－ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、１，２－ビス［２－（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２－ビス［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコ－ルビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコ－ルビス（３－アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコ－ルビス（３－アミノプロピル）エーテル等が挙げられる。

ジアミノポリシロキサンとしては、例えば、α，ω－ビス（２－アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（５－アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス［３－（２－アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス［３－（４－アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。

これらの（ａ２－１）成分は、単独でも２種以上を併用しても良い。中でも、ポリイミド樹脂層が優れたはんだ耐熱性を示す点から、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンが好ましく、芳香族ジアミンがより好ましい。

(Ａ）成分を構成するモノマー群１００モル％中における（ａ２－１）成分の使用量は、特に限定されず、通常は、９０モル％以下、好ましくは、５０モル％以下である。

また、（ａ２）成分１００モル％中における（ａ２－１）成分の使用量は、特に限定されず、通常は、９０モル％以下、好ましくは、７０モル％以下である。

本発明の（Ａ）成分は、各種公知の製造方法によって得ることができる。その製造方法としては、例えば、（ａ１）成分及び（ａ２）成分を含むモノマー群を、温度が好ましくは３０～１２０℃程度、より好ましくは４０～１００℃程度、時間が好ましくは０．１～２時間程度、より好ましくは０．１～０．５時間程度、重付加反応させて、重付加物を得る工程、得られた重付加物を好ましくは８０～２５０℃程度、より好ましくは８０～１７０℃程度の温度において、好ましくは０．５～５０時間程度、より好ましくは１～２０時間程度、イミド化反応、即ち脱水閉環反応させる工程を含む方法等が挙げられる。なお、（ａ１）成分及び（ａ２）成分の混合の方法、順番等は特に限定されない。

なお、イミド化反応させる工程では、各種公知の反応触媒、脱水剤、及び後述する有機溶剤（Ｂ）が使用されても良く、これらは、単独でも２種以上を併用しても良い。

反応触媒は、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン等が挙げられる。また、脱水剤は、無水酢酸等の脂肪族カルボン酸無水物や無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。

（Ａ）成分の製造の際に、後述の有機溶剤（Ｂ）を使用する場合、その使用量は、反応濃度が５～６０質量％、好ましくは、２０～５０質量％となるように調節される。

（Ａ）成分のイミド閉環率は特に限定されないが、軟化点及び柔軟性が共に高い（Ａ）成分が得られる点から、９０～１００％が好ましく、９５～１００％程度がより好ましい。
（Ａ）成分のイミド閉環率が前記範囲であることにより、（Ａ）成分は、ハードセグメント及びソフトセグメントの構造が形成されやすくなり、軟化点及び柔軟性が共に高くなるためと推定される。ここで「イミド閉環率」とは、（Ａ）成分のポリイミド樹脂における環状イミド結合の含有量を意味し、例えばＮＭＲやＩＲ分析等の各種分光手段により決定できる。

（Ａ）成分の物性は特に限定されない。（Ａ）成分の重量平均分子量は、２０，０００～１００，０００が好ましい。（Ａ）成分の数平均分子量は、５，０００～５０，０００が好ましい。重量平均分子量及び数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として求められる。

本発明の（Ａ）成分の軟化点は、銅張積層板等の積層体の製造時におけるプレス硬化で加工しやすくする点から、５０～２５０℃程度が好ましく、８０～２００℃程度がより好ましい。なお、軟化点は、市販の測定器（製品名「ＡＲＥＳ－２ＫＳＴＤ－ＦＣＯ－ＳＴＤ」、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｆｉｃ社製）等を用いて測定した貯蔵弾性率のプロファイルにおいて、貯蔵弾性率が低下し始める温度を指す。

本発明のポリイミド樹脂組成物は、異なる２種以上の有機溶剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含むものである。

本発明のポリイミド樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、ポリイミド樹脂組成物１００質量部に対し、５０～１０００質量部（不揮発分換算）となるようにすることが好ましく、１００～４００質量部（不揮発分換算）となるようにすることがより好ましい。

（Ｂ）成分は、エステル（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分という。）並びに、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分という。）を含むものである。

（Ｂ１）成分は、エステルであれば、各種公知のものを使用できる。具体的には、脂肪族エステル、脂環族エステル、芳香族エステルが挙げられる。なお、ここでの脂肪族エステルは、環状構造を有さないエステルを意味し、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸アルキルエステルも含まれる。中でも（Ｂ１）成分は、沸点が６０℃以上１５０℃以下のものが好ましい。（Ｂ１）成分が前記の沸点を有すると、（Ｂ１）成分は、支持フィルムや銅箔にポリイミド樹脂組成物又は当該組成物を含む接着剤組成物を塗工した際には揮発しないため、塗工ムラやボイドの発生等を防ぐことができる。また、前記これらの組成物の塗工層を乾燥させた際に揮発しやすくなるため、得られた硬化物の層には（Ｂ１）成分が残らず、その結果、低誘電特性も示すようになる。なお、前記沸点の上限値及び下限値としては、１４５、１４０、１３５、１３０、１２５、１２０、１１５、１１０、１０５、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５等が挙げられる。また、前記と同様の理由から、（Ｂ１）成分は、沸点が７０℃以上１４０℃以下のものがより好ましい。前記の沸点は、常圧における値であり、化学メーカーのカタログとＣｈｅｍｉｃａｌ ＢｏｏＫに記載のものを採用した（以下同様）。

好ましい（Ｂ１）成分の内、脂肪族エステルとしては、例えば、ギ酸ｎ－プロピル（８０℃）、ギ酸イソプロピル（６８℃）、ギ酸ｎ－ブチル（１０６℃）、ギ酸イソブチル（９８℃）、ギ酸ｓｅｃ－ブチル（９９℃）、ギ酸ｔｅｒｔ－ブチル（８２℃）、ギ酸ｎ－ペンチル（１３０℃）、ギ酸イソペンチル（１２４℃）、酢酸エチル（７７℃）、酢酸ｎ－プロピル（１０２℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）、酢酸ｎ－ブチル（１２６℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、酢酸ｓｅｃ－ブチル（１１２℃）、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル（９７℃）、酢酸ｎ－ペンチル（１４９℃）、酢酸イソペンチル（１４２℃）、酢酸ｓｅｃ－ペンチル（１２１℃）、酢酸ｔｅｒｔ－ペンチル（１２３℃）、プロピオン酸メチル（８０℃）、プロピオン酸エチル（９９℃）、プロピオン酸ｎ－プロピル（１２３℃）、プロピオン酸イソプロピル（１０８℃）、プロピオン酸ｎ－ブチル（１４５℃）、プロピオン酸イソブチル（１３８℃）、プロピオン酸ｓｅｃ－ブチル（１３３℃）、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル（１１８℃）、酪酸メチル（１０２℃）、酪酸エチル（１２１℃）、酪酸ｎ－プロピル（１４３℃）、酪酸イソプロピル（１２９℃）、イソ酪酸メチル（９２℃）、イソ酪酸エチル（１１２℃）、イソ酪酸ｎ－プロピル（１３４℃）、イソ酪酸イソプロピル（１２０℃）、イソ酪酸イソブチル（１４７℃）、イソ酪酸ｓｅｃ－ブチル（１１２℃）、吉草酸メチル（１２６℃）、吉草酸エチル（１４５℃）、ヘキサン酸メチル（１５０℃）、炭酸ジメチル（９０℃）、炭酸エチルメチル（１０７℃）、炭酸ジエチル（１２６℃）等が挙げられる。なお、括弧内の温度は、各化合物の常圧下での沸点を表す（以下同様）。

好ましい（Ｂ１）成分の内、脂環族エステルとしては、シクロプロパンカルボン酸メチル（１１９℃）、シクロプロパンカルボン酸エチル（１３１℃）、シクロブタンカルボン酸メチル（１３５℃）等が挙げられる。

これらの（Ｂ１）成分は、単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分との良好な相溶性の点から、脂肪族エステルが好ましく、酢酸ｎ－ブチル、炭酸ジエチルがより好ましい。

（Ｂ２）成分は、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素であれば、各種公知のものを使用できる。これらの（Ｂ２）成分は、単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも（Ｂ２）成分は、沸点が６０℃以上１５０℃以下のものが好ましい。（Ｂ２）成分が前記の沸点を有すると、（Ｂ２）成分は、支持フィルムや銅箔にポリイミド樹脂組成物又は当該組成物を含む接着剤組成物を塗工した際には揮発しないため、塗工ムラやボイドの発生等を防ぐことができる。また、前記これらの組成物の塗工層を乾燥させた際に揮発しやすくなるため、得られた硬化物の層には（Ｂ２）成分が残らず、その結果、低誘電特性も示すようになる。なお、前記沸点の上限値及び下限値としては、１４５、１４０、１３５、１３０、１２５、１２０、１１５、１１０、１０５、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５等が挙げられる。また、前記と同様の理由から、（Ｂ２）成分は、沸点が７０℃以上１４０℃以下のものがより好ましい。

好ましい（Ｂ２）成分の内、ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン（８０℃）、メチル－ｎ－プロピルケトン（１０２℃）、メチルイソプロピルケトン（９３℃）、ｎ－ブチルメチルケトン（１２７℃）、イソブチルメチルケトン（１１６℃）、ｓｅｃ－ブチルメチルケトン（１１６℃）、ｔｅｒｔ－ブチルメチルケトン（１０６℃）、ジエチルケトン（１０１℃）、エチル－ｎ－プロピルケトン（１２３℃）、エチルイソプロピルケトン（１１５℃）、ｎ－ブチルエチルケトン（１４７℃）、エチルイソブチルケトン（１３６℃）、ｔｅｒｔ－ブチルエチルケトン（１２５℃）、ジｎ－プロピルケトン（１４５℃）等の脂肪族ケトン；シクロプロピルメチルケトン（１１４℃）、シクロブタノン（９９℃）、シクロブチルメチルケトン（１３８℃）、シクロペンタノン（１３１℃）等の脂環族ケトン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

好ましい（Ｂ２）成分の内、エーテルとしては、例えば、エチル－ｎ－プロピルエーテル（６２℃）、ジｎ－プロピルエーテル（９０℃）、イソプロピル－ｎ－プロピルエーテル（８３）、ジイソプロピルエーテル（６９℃）等の脂肪族モノエーテル；１，２－ジメトキシエタン（８５℃）、１，１－ジエトキシエタン（１０３℃）、１，２－ジエトキシエタン（１２１℃）、１，２－ジメトキシプロパン（９６℃）、２，２－ジメトキシプロパン（８０℃）、１，１－ジエトキシプロパン（１２３℃）、２，２－ジエトキシプロパン（１１３℃）等の脂肪族ジエーテル；トリエトキシメタン（１４３℃）、１，１，１－トリメトキシエタン（１０７℃）等の脂肪族トリエーテル；メトキシシクロペンタン（１０６℃）、メトキシシクロヘキサン（１３５℃）等の脂環族モノエーテル等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

好ましい（Ｂ２）成分の内、脂肪族炭化水素としては、ｎ－ヘキサン（６９℃）、ｎ－ヘプタン（９４℃）、ｎ－オクタン（１２６℃）等のｎ－アルカン；２－メチルペンタン（６０℃）、３－エチルペンタン（９３℃）、２－メチルヘキサン（９０℃）、３－メチルヘキサン（９２℃）、３－エチルヘキサン（１１８℃）、２－メチルヘプタン（１１６℃）、３－メチルヘプタン（１２０℃）、４－メチルヘプタン（１１７℃）、３－エチルヘプタン（１４３℃）、２－メチルオクタン（１４３℃）、３－メチルオクタン（１４４℃）、４－メチルオクタン（１４２℃）等のモノアルキルアルカン；２，２－ジメチルペンタン（７９℃）、２，４－ジメチルペンタン（８０℃）、２，２－ジメチルヘキサン（１０６℃）、２，３－ジメチルヘキサン（１１５℃）、２，４－ジメチルヘキサン（１０８℃）、２，５－ジメチルヘキサン（１０８℃）、４－エチル－２－メチルヘキサン（１３４℃）、２，２－ジメチルヘプタン（１３３℃）、２，３－ジメチルヘプタン（１４０℃）、２，４－ジメチルヘプタン（１３３℃）、２，５－ジメチルヘプタン（１３６℃）、３，３－ジメチルヘプタン（１３７℃）、３，４－ジメチルヘプタン（１４０℃）等のジアルキルアルカン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

好ましい（Ｂ２）成分の内、脂環族炭化水素としては、シクロヘキサン（８１℃）、シクロヘプタン（１１８℃）等のシクロアルカン；エチルシクロブタン（７０℃）、メチルシクロペンタン（７２℃）、エチルシクロペンタン（１０３℃）、ｎ－プロピルシクロペンタン（１３１℃）、イソプロピルシクロペンタン（１２６℃）、イソブチルシクロペンタン（１４８℃）、メチルシクロヘキサン（１０１℃）、エチルシクロヘキサン（１３２℃）、メチルシクロヘプタン（１４５℃）等のモノアルキルシクロアルカン；１，１－ジメチルシクロヘキサン（１１８℃）、１－エチル－３－メチルシクロヘキサン（１５０℃）等のジアルキルシクロアルカン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

これらの（Ｂ２）成分の中でも、（Ａ）成分と（Ｂ２）成分との良好な相溶性の点から、エーテル、脂環族炭化水素を含むことが好ましい。

（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の含有比率としては、（Ａ）成分の製造において、生成するポリアミック酸及びポリイミド樹脂をよく溶解し、かつ副生する水を除去できる点から、質量比で、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝１０／９０～９０／１０が好ましく、１５／８５～８５／１５がより好ましく、２０／８０～８０／２０がさらに好ましい。

［接着剤組成物］
本発明の接着剤組成物は、本発明のポリイミド樹脂組成物及び架橋剤を含むものである。

本発明の接着剤組成物におけるポリイミド樹脂組成物の含有量は、特に限定されないが、接着剤組成物を１００質量％として、１０～９９．５質量％程度が好ましい。

本発明の接着剤組成物における（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、接着剤組成物の不揮発分を１００質量％として、２～９８質量％程度が好ましい。

架橋剤は、ポリイミドの架橋剤として機能するものであれば、各種公知のものを特に限定なく使用できる。架橋剤は、単独でも２種以上を併用しても良い。架橋剤は、エポキシド、ベンゾオキサジン、ビスマレイミド及びシアネートエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

エポキシドは、フェノールノボラック型エポキシド、クレゾールノボラック型エポキシド、ビスフェノールＡ型エポキシド、ビスフェノールＦ型エポキシド、ビスフェノールＳ型エポキシド、水添ビスフェノールＡ型エポキシド、水添ビスフェノールＦ型エポキシド、スチルベン型エポキシド、トリアジン骨格含有エポキシド、フルオレン骨格含有エポキシド、線状脂肪族エポキシド、脂環式エポキシド、グリシジルアミン型エポキシド、トリフェノールメタン型エポキシド、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシド、ビフェニル型エポキシド、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシド、ナフタレン骨格含有エポキシド、アリールアルキレン型エポキシド、テトラグリシジルキシリレンジアミン、前記エポキシドのダイマー酸変性物であるダイマー酸変性エポキシド、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、エポキシドの市販品としては、三菱ケミカル（株）製の「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ８３４」、「ｊＥＲ８０７」、「ｊＥＲ６０４」、「ｊＥＲ６３０」、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製の「ＳＴ－３０００」、（株）ダイセル製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製の「ＹＤ－１７２－Ｘ７５」、三菱ガス化学（株）製の「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」等が挙げられる。これらの中でも、はんだ耐熱性及び低誘電特性のバランスの観点より、ビスフェノールＡ型エポキシド、ビスフェノールＦ型エポキシド、水添ビスフェノールＡ型エポキシド及び脂環式エポキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

特に一般式（３）のテトラグリシジルジアミン

（式中、Ｚはフェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。）
は、前記ポリイミドとの相溶性が良好である。また、これを用いると接着剤層の低損失弾性率化が容易となり、そのはんだ耐熱性及び低誘電特性も良好となる。

架橋剤としてエポキシドを用いる場合、各種公知のエポキシド用硬化剤、活性エステル系硬化剤を併用できる。これらの硬化剤は、単独でも２種以上を併用しても良い。

エポキシド用硬化剤としては、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸、或いは４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル－テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、３－ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物等の酸無水物系硬化剤；
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、芳香族ジアミン（商品名「Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ Ｍ－ＤＥＡ」、「Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ Ｍ－ＤＥＴＤＡ」等。いずれもロンザジャパン（株）製）、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤；
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂、フェノール性水酸基含有ホスファゼン（大塚化学（株）製の商品名「ＳＰＨ－１００」等）等のフェノール系硬化剤；
マレイン酸変性ロジンやその水素化物等のロジン系硬化剤；
環状ホスファゼン系化合物等が挙げられる。

活性エステル系硬化剤としては、例えば、特開２０１９－１８３０７１に記載のジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むもの、ナフタレン構造を含むもの、フェノールノボラックのアセチル化物、フェノールノボラックのベンゾイル化物等が挙げられる。
活性エステル系硬化剤の市販品としては、例えば、
ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むもので、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８１５０－６２Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＭＴ」、「ＨＰＣ－８０００Ｌ－６５ＭＴ」「ＥＸＢ－８０００Ｌ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＭＴ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」（以上、ＤＩＣ（株）製）；
ナフタレン構造を含むもので、「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」（ＤＩＣ（株）製）；
フェノールノボラックのアセチル化物で、「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル（株）製）；
フェノールノボラックのベンゾイル化物で、「ＹＬＨ１０２６」、「ＹＬＨ１０３０」、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル（株）製）等が挙げられる。

活性エステル系硬化剤は、各種公知の方法により製造したものも使用でき、その例としては、特許第５１５２４４５号公報に記載される多官能フェノール化合物と芳香族カルボン酸類とを反応させたもの等が挙げられる。

前記硬化剤の中でも活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、特に活性エステル系硬化剤が好ましい。硬化剤の使用量は特に限定されないが、前記接着剤組成物の不揮発分を１００質量％として、０．１～４０質量％程度が好ましく、１～１０質量％程度がより好ましい。

また、架橋剤として、エポキシド及びエポキシド用硬化剤を併用する場合、反応触媒をさらに併用できる。反応触媒は、単独でも２種以上を併用しても良い。反応触媒は、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾ－ル類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。また、当該反応触媒の使用量は特に限定されないが、前記接着剤組成物の不揮発分を１００質量％として、０．０１～５質量％程度が好ましい。

ベンゾオキサジンは、６，６－（１－メチルエチリデン）ビス（３，４－ジヒドロ－３－フェニル－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン）、６，６－（１－メチルエチリデン）ビス（３，４－ジヒドロ－３－メチル－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン）等が挙げられる。なお、オキサジン環の窒素にはフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等が結合していてもよい。また、ベンゾオキサジンの市販品としては、四国化成工業（株）社製の「ベンゾオキサジンＦ－ａ型」や「ベンゾオキサジンＰ－ｄ型」、エア・ウォーター社製の「ＲＬＶ－１００」等が挙げられる。

ビスマレイミドは、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド等が挙げられる。また、ビスマレイミドの市販品としては、ＪＦＥケミカル（株）社製の「ＢＡＦ－ＢＭＩ」、大和化成工業（株）製の「ＢＭＩ－１０００Ｈ」等が挙げられる。

シアネートエステルは、２－アリルフェノールシアネートエステル、４－メトキシフェノールシアネートエステル、２，２－ビス（４－イソシアナトフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＡシアネートエステル、ジアリルビスフェノールＡシアネートエステル、４－フェニルフェノールシアネートエステル、１，１，１－トリス（４－シアナトフェニル）エタン、４－クミルフェノールシアネートエステル、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、４，４’－ビスフェノールシアネートエステル、及び２，２‐ビス（４‐シアナトフェニル）プロパン等が挙げられる。また、シアネートエステルの市販品としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＲＩＭＡＳＥＴ ＢＴＰ－６０２０Ｓ」等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物における架橋剤の含有量は、特に限定されない。当該架橋剤の含有量は、前記接着剤組成物中の本発明の（Ａ）成分１００質量部（不揮発分換算）に対して、１～９００質量部程度が好ましい。

本発明の接着剤組成物における架橋剤の含有量は、接着剤組成物の不揮発分を１００質量％として、１～８０質量％程度が好ましい。

本発明の接着剤組成物には、難燃剤を含んでも良い。難燃剤は、単独でも２種以上を併用しても良い。難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、無機フィラー等が挙げられる。

リン系難燃剤は、ポリリン酸やリン酸エステル、フェノール性水酸基を有さないホスファゼン誘導体等が挙げられる。該ホスファゼン誘導体のうち、環状ホスファゼン誘導体は、難燃性、耐熱性、耐ブリードアウト性等の点で好ましい。環状ホスファゼン誘導体の市販品としては、大塚化学（株）製の「ＳＰＢ－１００」、伏見製薬所（株）製の「ラビトルＦＰ－３００Ｂ」等が挙げられる。

無機フィラーとしては、例えば、シリカフィラー、リン系フィラー、フッ素系フィラー、無機イオン交換体フィラー等が挙げられる。なお、シリカフィラーは、その表面がシランカップリング剤等の処理剤で変性されたものを使用しても良い。また、無機フィラーの市販品としては、デンカ（株）製の「ＦＢ－３ＳＤＣ」、「ＳＦＰ－２０Ｍ」、（株）アドマテックス製の「ＳＣ－２５００－ＳＰＪ」、「ＳＣ－２５００－ＳＸＪ」、「ＳＣ－２５００－ＳＶＪ」、クラリアントケミカルズ（株）製の「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５」、（株）喜多村製の「ＫＴＬ－５００Ｆ」、東亞合成（株）製の「ＩＸＥ」等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物における難燃剤の含有量は、特に限定されない。当該難燃剤の含有量は、前記接着剤組成物中の本発明の（Ａ）成分１００質量部（不揮発分換算）に対して、１～１５０質量部が好ましい。

本発明の接着剤組成物には、一般式：Ｗ－Ｓｉ（Ｒ^１）_ａ（ＯＲ^２）_３－ａ（式中、Ｗは酸無水物基と反応する官能基を含む基を、Ｒ^１は水素又は炭素数１～８の炭化水素基を、Ｒ^２は炭素数１～８の炭化水素基を、ａは０、１又は２を示す。）で表される反応性アルコキシシリル化合物を含んでも良い。反応性アルコキシシリル化合物により、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層の低誘電特性を維持しつつ、その溶融粘度を調節されうる。その結果、該接着剤層と支持体との界面密着力（所謂アンカー効果）を高めながら、当該支持体の端から生ずる該硬化層の滲みだしが抑制されうる。

前記一般式のＷに含まれる反応性官能基は、アミノ基、エポキシ基及びチオール基等が挙げられる。

Ｗがアミノ基を含む化合物は、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン及び３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。Ｗがエポキシ基を含む化合物としては、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。Ｗがチオール基を含む化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランや、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、反応性及びフローコントロールの効果が良好であることから、Ｗがアミノ基を含む化合物が好ましい。

本発明の接着剤組成物における反応性アルコキシシリル化合物の含有量は、特に限定されない。当該反応性アルコキシシリル化合物の含有量は、前記接着剤組成物中の本発明の（Ａ）成分１００質量部（不揮発分換算）に対して、０．０１～５質量部が好ましい。

本発明の接着剤組成物は、本発明のポリイミド樹脂組成物、架橋剤、難燃剤、反応性アルコキシシリル化合物、前記有機溶剤のいずれでもないものを添加剤として含んでも良い。

添加剤は、開環エステル化反応触媒、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、シリカフィラー及びフッ素フィラー等が挙げられる。

前記添加剤の含有量は、特に限定されないが、接着剤組成物の不揮発分１００質量部に対して、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が挙げられる。

前記添加剤の含有量は、特に限定されないが、本発明の（Ａ）成分１００質量部（不揮発分換算）に対して、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物は、前記架橋剤、並びに、必要に応じて前記難燃剤、反応性アルコキシシリル化合物及び添加剤を、本発明のポリイミド樹脂組成物に溶解させることにより得られる。なお、前記接着剤組成物の調製においては、前述の（Ｂ）成分を更に配合しても良い。

［フィルム状接着材］
本発明のフィルム状接着材は、本発明の接着剤組成物の硬化物を含むものである。フィルム状接着材の製造方法としては、前記接着剤組成物を適当な支持体に塗工する工程、加熱して有機溶剤を揮発させることによって硬化させる工程、当該支持体を剥離する工程等を含む方法等が挙げられる。また、接着材の厚みは特に限定されないが、３～４０μｍ程度が好ましい。支持体としては、剥離紙、剥離フィルム、後述の支持フィルム等が挙げられる。また、前記フィルム状接着材を製造する際には、前記接着剤組成物と前記接着剤以外の各種公知の接着剤組成物とを併用しても良い。

［接着シート］
本発明の接着シートは、支持フィルムの少なくとも片面に、本発明のフィルム状接着材を含むものである。

前記接着シートは、例えば、支持フィルムの上に本発明の接着剤組成物を塗工して加熱により硬化する、又は、支持フィルムの上に本発明のフィルム状接着材を貼り合わせることにより得られる。

前記支持フィルムは、ポリイミド、ポリエステル、ポリイミド－シリカハイブリッド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、エチレンテレフタレート、フェノール、フタル酸、ヒドロキシナフトエ酸等とパラヒドロキシ安息香酸とから得られる芳香族系ポリエステル樹脂（所謂液晶ポリマー；（株）クラレ製、「ベクスター」等）、シクロオレフィンポリマー、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等）等が挙げられる。ポリイミドは、本発明の前記ポリイミドフィルムを含む。

本発明の接着剤組成物を前記支持フィルムに塗工する際、その塗工方法も特に限定されず、例えば、コンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて行うこと等が挙げられる。塗工層の厚みも特に限定されないが、乾燥後の厚みは１～１００μｍ程度が好ましく、３～５０μｍ程度がより好ましい。また、当該接着シートの接着剤層は各種保護フィルムで保護してもよい。

［樹脂付銅箔］
本発明の樹脂付銅箔は、本発明のフィルム状接着材及び銅箔を含むものである。具体的には、銅箔に本発明の接着剤組成物を塗工して加熱硬化したもの、又は、銅箔に本発明のフィルム状接着材を貼り合わせたものである。銅箔としては、例えば、圧延銅箔や電解銅箔が挙げられ、各種の表面処理（粗化、防錆化等）が施されたものも使用できる。防錆化処理は、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ等を含むメッキ液を用いたメッキ処理、クロメート処理等の、所謂鏡面化処理が挙げられる。

銅箔の厚みも特に限定されず、１～１００μｍ程度が好ましく、２～３８μｍ程度がより好ましい。また、塗工手段としては前記した方法が挙げられる。

また、樹脂付銅箔の接着剤層又はフィルム状接着材は未硬化であってもよく、また加熱下に部分硬化ないし完全硬化させたものであっても良い。部分硬化の接着剤層又はフィルム状接着材は、いわゆるＢステージと呼ばれる状態にある。また、接着剤層又はフィルム状接着材の厚みも特に限定されず、０．５～３０μｍ程度が好ましい。また、当該樹脂付銅箔の銅箔に更に樹脂を貼り合わせ、両面樹脂付銅箔にすることもできる。

［銅張積層板］
本発明の銅張積層板は、本発明の樹脂付銅箔及び銅箔又は絶縁性シートを含むものである。銅張積層板は、ＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）とも呼ばれる。銅張積層板は、具体的には、各種公知の銅箔若しくは絶縁性シートの少なくとも片面又は両面に、前記樹脂付銅箔を、加熱下に圧着させたものである。片面に貼り合わせる場合には、他方の面に前記樹脂付銅箔とは異なるものを圧着させても良い。また、当該銅張積層板における樹脂付銅箔、銅箔及び絶縁性シートの枚数は特に限定されない。

１つの実施形態において、絶縁性シートは、プリプレグ又は前記の支持フィルムが好ましい。プリプレグは、ガラス布等の補強材に樹脂を含浸させＢステージまで硬化させたシート状材料のことをいう（ＪＩＳ Ｃ ５６０３）。該樹脂は、本発明の（Ａ）成分、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、液晶ポリマー、アラミド樹脂等の絶縁性樹脂が使用される。絶縁性シートの厚みは特に限定されず、２０～５００μｍ程度が好ましい。加熱・圧着条件は特に限定されず、好ましくは１５０～２８０℃程度（より好ましくは１７０℃～２４０℃程度）、及び好ましくは０．５～２０ＭＰａ程度（より好ましくは１～８ＭＰａ程度）である。

［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の銅張積層板の銅箔面に回路パターンを有するものである。銅張積層板の銅箔面に回路パターンを形成するパターニングの手段は、サブトラクティブ法、セミアディティブ法が挙げられる。セミアディティブ法としては、銅張積層板の銅箔面に、レジストフィルムでパターニングした後、電解銅メッキを行い、レジストを除去し、アルカリ液でエッチングする方法が挙げられる。また、当該プリント配線板における回路パターン層の厚みは特に限定されない。また、当該プリント配線板をコアとし、その上に同一のプリント配線板や他の公知のプリント配線板又はプリント回路板を積層することによって、多層基板を得ることもできる。積層の際には前記接着剤組成物と前記接着剤組成物以外の他の公知の接着剤組成物とを併用できる。また、多層基板における積層数は特に限定されない。また、積層の都度、ビアホールを挿設し、内部をメッキ処理しても良い。前記回路パターンのライン／スペース比は特に限定されないが、１μｍ／１μｍ～１００μｍ／１００μｍ程度が好ましい。また、前記回路パターンの高さも特に限定されないが、１～５０μｍ程度が好ましい。

［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂組成物の硬化物である。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法としては、前記ポリイミド樹脂組成物を前述の支持体上に塗工した後、加熱により硬化させてポリイミド樹脂層を形成し、当該ポリイミド樹脂層から支持体を剥離すること等が挙げられる。

ポリイミド樹脂組成物を支持体上に塗工する方法としては、特に限定されず、前述の塗工手段が挙げられる。また、熱処理条件も特に限定されず、例えば、温度１００～１８０℃程度、０．５～３時間程度で加熱させる方法等が挙げられる。

熱処理後のポリイミド樹脂層の厚みは、特に限定されないが、乾燥後の厚みは１～５０μｍ程度が好ましい。

本発明のポリイミドフィルムに用いられるポリイミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、各種の添加剤を含んでも良い。当該添加剤は、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、無機フィラー、無機顔料、有機顔料等が挙げられる。

無機フィラーとしては、例えば、シリカフィラー、リン系フィラー、フッ素系フィラー、無機イオン交換体フィラー等が挙げられる。なお、シリカフィラーは、その表面がシランカップリング剤等の処理剤で変性されたものを使用しても良い。また、無機フィラーの市販品としては、デンカ（株）製の「ＦＢ－３ＳＤＣ」、「ＳＦＰ－２０Ｍ」、（株）アドマテックス製の「ＳＣ－２５００－ＳＰＪ」、「ＳＣ－２５００－ＳＸＪ」、「ＳＣ－２５００－ＳＶＪ」、クラリアントケミカルズ（株）製の「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５」、（株）喜多村製の「ＫＴＬ－５００Ｆ」、東亞合成（株）製のＩＸＥ等が挙げられる。

無機顏料としては、カドミウムレッド、カドミウムレモンイエロー、カドミウムイエローオレンジ、二酸化チタン、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黒色錯体無機顏料等が挙げられる。

有機顏料としては、アニリンブラック、ペリレンブラック、アントラキノンブラック、 ベンジジン系黄色顏料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。

本発明のポリイミド樹脂組成物における添加剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部（不揮発分換算）に対して、１～１５０質量部が好ましい。

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、特にこれらに限定されるものではない。また特段の断りがない限り、「％」はいずれも質量基準である。

実施例１
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、４，４’－［プロパン－２，２－ジイルビス（１，４－フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物（商品名「ＢｉｓＤＡ－１０００」、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製。以下、ＢｉｓＤＡと略す。）を２００．０ｇ、炭酸ジエチルを６１９．０ｇ、１，２－ジメトキシエタンを１３２．６ｇ及びメチルシクロヘキサンを１３２．６ｇ仕込み、７５℃まで加熱した。次いで、ダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」、クローダジャパン（株）製。以下、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５と表記）１９７．８ｇを徐々に添加した後、１１５℃まで加熱し、１０時間かけてイミド化反応を実施することにより、ポリイミドの溶液（不揮発分３０％）を得た。得られた溶液をポリイミド樹脂組成物として使用した。（以下同様）

実施例２～１８、比較例１
表１に示す組成及び使用量に変更して、実施例１と同様の方法で行い、不揮発分３０％のポリイミド樹脂をそれぞれ得た。

比較例２、３
溶剤の種類を表１に示すものに変更して、実施例１と同様の方法で行ったが、生成したポリアミック酸が溶解せず、ポリイミドを得られなかった。

＜評価サンプルの作製＞
実施例１～１８及び比較例１のポリイミド樹脂組成物を、剥離紙（（株）サンエー化研製）に塗工し、１５０℃で５分、さらに続けて１７０℃で３０分乾燥させた後、剥離紙を剥がして膜厚２５μｍのポリイミドフィルムを得た。当該フィルムを２枚積層し、１２０℃の熱プレスによって溶融させて、評価用サンプルを作製した。

＜比誘電率及び誘電正接＞
ネットワークアナライザ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、装置名：「Ｐ５００３Ａ」）と測定周波数１０．１２４ＧＨｚのスプリットポスト誘電体共振器（ＱＷＥＤ社製）を用いて、何も挿入していない共振器単体の共振周波数とそのピークのＱ値を測定した。
次に、前記評価用サンプルを４ｃｍ×５ｃｍに裁断して試験片を作製した後、総厚さが１００μｍ以上となるように複数枚の試験片を重ね合わせて共振器内に挿入した後、試験片が挿入されたときの共振周波数とＱ値を測定した。
比誘電率（Ｄｋ）は、共振器単体と試験片を挿入したときの共振周波数の差から算出し、誘電正接（Ｄｆ）は、共振器単体と試験片を挿入したときのＱ値の差と共振周波数の差から算出した。表１に結果を示す。

表１の略語は以下の通りである。
＜芳香族テトラカルボン酸無水物＞
（ａ１）成分
・ＢｉｓＤＡ：４，４’－［プロパン－２，２－ジイルビス（１，４－フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、商品名：「ＢｉｓＤＡ－１０００」、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製
・６ＦＤＡ：２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ダイキン（株）製
＜ジアミン＞
（ａ２）成分
・ＤＤＡ：ダイマージアミン、商品名：「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」、クローダジャパン（株）製
・ＯＤＡ：４,４’－ジアミノフェニルエーテル、和歌山精化工業（株）製
＜有機溶剤＞
（Ｂ１）成分
・ＤＥＣ：炭酸ジエチル（沸点：１２６℃）
・ＡｃＯＢｕ：酢酸ｎ－ブチル（沸点：１２６℃）
（Ｂ２）成分
・ＤＭＧ：１，２－ジメトキシエタン（沸点：８２℃）
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン（沸点：８０℃）
・ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン（沸点：１１６℃）
・ＭＣＨ：メチルシクロヘキサン（沸点：１０１℃）
・ＯＣＴ：ｎ－オクタン（沸点：１２６℃）
・Ｃ－８００：２－メチルヘプタン（沸点：１１６℃、商品名：「キョーワゾールＣ－８００」、ＫＨネオケム（株）製）
（その他の溶剤）
・ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）

＜接着剤組成物の作製＞
評価例１
実施例１のポリイミド樹脂組成物１００．０ｇ（不揮発分３０．０ｇ）、架橋剤として、多官能エポキシ樹脂（商品名：「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」、三菱ガス化学（株）製）０．７８ｇ（不揮発分０．７８ｇ）、硬化剤として、活性エステル樹脂（商品名：「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、ＤＩＣ（株）製）２．６７ｇ（不揮発分１．７５ｇ）及びイミダゾール系エポキシ樹脂（商品名：「キュアゾール ２Ｅ４ＭＺ－Ａ」、四国化成工業（株）製）０．００８ｇ（不揮発分０．００８ｇ）、無機フィラーとして、シリカ（商品名：「ＳＣ－２５００－ＳＰＪ」、（株）アドマテックス製）３２．５ｇ（不揮発分３２．５ｇ）、並びに有機溶剤としてシクロペンタノン６２．１ｇを混合し、よく撹拌することによって、不揮発分３３％の接着剤組成物を得た。

評価例２～４、比較評価例１
表２に示すポリイミド樹脂組成物をそれぞれ用いて、評価例１と同様の方法で行い、不揮発分３３％の接着剤組成物をそれぞれ得た。

＜接着シートの作製＞
得られた接着剤組成物を、剥離紙（（株）サンエー化研製）に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようギャップコーターにて塗工した後、１５０℃で５分間乾燥させて接着シート（剥離紙／接着剤層）を得た。

＜比誘電率及び誘電正接の測定＞
前記の接着シート（剥離紙／接着剤層）から剥離紙を剥がし、接着剤層をプレス用支持体の上に置き、さらに接着剤層の側に同じプレス用支持体を介して、圧力５ＭＰａ、１８０℃で９０分間加熱プレスにより硬化させることにより、熱硬化した後の接着シート（支持体／接着剤層／支持体）を作製した。その接着シートからプレス用の支持体を取り除き、接着剤層について、前段落と同様の方法で比誘電率（Ｄｋ）と誘電正接（Ｄｆ）を算出した。結果を表２に示す。

＜銅張積層板の作製＞
前記の接着シート（剥離紙／接着剤層）から剥離紙を剥がし、市販の電解銅箔（製品名「Ｆ２－ＷＳ」、古河電気工業（株）製）（膜厚１８μｍ）の鏡面側に重ね、もう一方の面を市販のポリイミドフィルム（商品名「カプトン１００ＥＮ」、東レ・デユポン（株）製；膜厚２５μｍ；熱膨張係数；１５ｐｐｍ／℃）に重ねた、ポリイミドフィルム－接着剤層－電解銅箔の積層体を作製した。次いで、プレス用支持体の上に置き、上方向より同素材から得られる支持体を介して圧力５ＭＰａ、温度１８０℃で９０分間加熱プレスにて硬化させることにより、銅張積層板を作製した。

＜接着性試験＞
前記の銅張積層板について、ＪＩＳ Ｃ ６４８１（フレキシブルプリント配線板用銅張積層板の試験方法）に準じて、引き剥がし強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。

＜はんだ耐熱性試験＞
前記の銅張積層板を温度２３℃、湿度５０％の恒温室に２４時間放置した後、銅箔側を下にして、２８８℃のはんだ浴に浮かべ、発泡の有無を確認し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
（評価基準）
○：外観に変化なし
×：発泡、膨れがある

Claims (12)

1. 芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ１）及びダイマージアミンを含むジアミン（ａ２）を含むモノマー群の反応物であるポリイミド（Ａ）、並びに、異なる２種以上の有機溶剤（Ｂ）を含むポリイミド樹脂組成物であって、
   （Ｂ）成分は、エステル（Ｂ１）並びに、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤（Ｂ２）を含む、ポリイミド樹脂組成物。
2. （ａ２）成分が、更に脂環族ジアミン及び／又は芳香族ジアミンを含む請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
3. （Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の含有比率が、質量比で、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝１０／９０～９０／１０である請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂組成物。
4. （Ｂ）成分が、芳香族炭化水素を含まない請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
5. （Ｂ１）成分が脂肪族エステルである請求項１～４のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
6. 請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物及び架橋剤を含む接着剤組成物。
7. 請求項６に記載の接着剤組成物の硬化物を含む、フィルム状接着材。
8. 支持フィルムの少なくとも片面に、請求項７に記載のフィルム状接着材を有する接着シート。
9. 請求項７に記載のフィルム状接着材及び銅箔を含む、樹脂付銅箔。
10. 請求項９に記載の樹脂付銅箔及び、銅箔又は絶縁性シートを含む、銅張積層板。
11. 請求項１０に記載の銅張積層板の銅箔面に回路パターンを有する、プリント配線板。
12. 請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物の硬化物であるポリイミドフィルム。