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JP2022120422A - 成膜方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】エッチング耐性が高いシリコン窒化膜を成膜できる技術を提供する。【解決手段】本開示の一態様による成膜方法は、基板の表面にシリコン窒化膜を成膜する方法であって、基板を収容した処理容器内にトリシリルアミンを間欠的に供給することにより、前記基板の表面にシリコン窒化膜を成膜する工程を有する。【選択図】図２

Description

本開示は、成膜方法に関する。
真空引き可能になされた処理容器内に、シラン系ガスと窒化ガスと不純物含有ガスとを供給してウエハの表面に不純物含有シリコン窒化膜を形成する成膜方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６－２７００１６号公報
本開示は、エッチング耐性が高いシリコン窒化膜を成膜できる技術を提供する。
本開示の一態様による成膜方法は、基板の表面にシリコン窒化膜を成膜する方法であって、基板を収容した処理容器内にトリシリルアミンを間欠的に供給することにより、前記基板の表面にシリコン窒化膜を成膜する工程を有する。
本開示によれば、エッチング耐性が高いシリコン窒化膜を成膜できる。
実施形態の処理装置の一例を示す概略図 実施形態の成膜方法の一例を示すフロチャート シリコン窒化膜の屈折率を比較した図 シリコン窒化膜のＷＥＲを比較した図 シリコン窒化膜の組成を比較した図 シリコン窒化膜の膜中水素濃度とＷＥＲとの関係を測定した結果を示す図 シリコン窒化膜の膜中水素濃度及び膜中塩素濃度を比較した図 シリコン窒化膜の断面形状及び段差被覆性を比較した図
以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。
〔処理装置〕
図１を参照し、実施形態の成膜方法を実施可能な処理装置の一例について説明する。図１に示されるように、処理装置１は、複数の基板に対して一度に処理を行うバッチ式の装置である。基板は、例えば半導体ウエハ（以下単に「ウエハＷ」という。）であってよい。
処理装置１は、処理容器１０、ガス供給部３０、排気部４０、加熱部５０、制御部８０等を有する。
処理容器１０は、内部を減圧可能であり、ウエハＷを収容する。処理容器１０は、下端が開放された有天井の円筒形状の内管１１と、下端が開放されて内管１１の外側を覆う有天井の円筒形状の外管１２とを有する。内管１１及び外管１２は、石英等の耐熱性材料により形成されており、同軸状に配置されて２重管構造となっている。
内管１１の天井は、例えば平坦になっている。内管１１の一側には、その長手方向（上下方向）に沿ってガスノズルを収容する収容部１３が形成されている。本実施形態では、内管１１の側壁の一部を外側へ向けて突出させて凸部１４を形成し、凸部１４内を収容部１３として形成している。
収容部１３に対向させて内管１１の反対側の側壁には、その長手方向（上下方向）に沿って矩形状の開口１５が形成されている。
開口１５は、内管１１内のガスを排気できるように形成されたガス排気口である。開口１５の長さは、ウエハボート１６の長さと同じであるか、又は、ウエハボート１６の長さよりも長く上下方向へそれぞれ延びるようにして形成されている。
処理容器１０の下端は、例えばステンレス鋼により形成される円筒形状のマニホールド１７によって支持されている。マニホールド１７の上端にはフランジ１８が形成されており、フランジ１８上に外管１２の下端を設置して支持するようになっている。フランジ１８と外管１２との下端との間にはＯリング等のシール部材１９を介在させて外管１２内を気密状態にしている。
マニホールド１７の上部の内壁には、円環状の支持部２０が設けられており、支持部２０上に内管１１の下端を設置して支持するようになっている。マニホールド１７の下端の開口には、蓋体２１がＯリング等のシール部材２２を介して気密に取り付けられており、処理容器１０の下端の開口、すなわち、マニホールド１７の開口を気密に塞ぐようになっている。蓋体２１は、例えばステンレス鋼により形成される。
蓋体２１の中央部には、磁性流体シール２３を介してウエハボート１６を回転可能に支持する回転軸２４が貫通させて設けられている。回転軸２４の下部は、ボートエレベータよりなる昇降機構２５のアーム２５Ａに回転自在に支持されている。
回転軸２４の上端には回転プレート２６が設けられており、回転プレート２６上に石英製の保温台２７を介してウエハＷを保持するウエハボート１６が載置されるようになっている。従って、昇降機構２５を昇降させることによって蓋体２１とウエハボート１６とは一体として上下動し、ウエハボート１６を処理容器１０内に対して挿脱できるようになっている。ウエハボート１６は、処理容器１０内に収容可能であり、複数（例えば、５０～１５０枚）のウエハＷを上下方向に間隔を有して略水平に保持する。
ガス供給部３０は、マニホールド１７に設けられている。ガス供給部３０は、内管１１内へ処理ガスを導入する。本実施形態において、処理ガスは、トリシリルアミン（ＴＳＡ：（ＳｉＨ３）３Ｎ）及び不活性ガスを含む。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス（Ｎ２）、アルゴンガス（Ａｒ）が挙げられる。ガス供給部３０は、ガスノズル３１を有する。
ガスノズル３１は、例えば石英製であり、内管１１内にその長手方向に沿って設けられると共に、その基端がＬ字状に屈曲されてマニホールド１７を貫通するようにして支持されている。ガスノズル３１には、その長手方向に沿って複数のガス孔３２が形成されており、ガス孔３２より水平方向に向けてガスを放出する。複数のガス孔３２は、例えばウエハボート１６に支持されるウエハＷの間隔と同じ間隔で配置される。ガスノズル３１は、成膜ガス、クリーニングガス、パージガス等のガスを供給するノズルであり、流量を制御しながら必要に応じて処理容器１０内に該ガスを供給する。
なお、図１の例では、ガス供給部３０が１つのガスノズル３１を有する場合を説明したが、ガス供給部３０の形態はこれに限定されず、例えばガス供給部３０は複数のガスノズルを有していてもよい。この場合、ＴＳＡとＮ２とは、内管１１内へ同じガスノズルから導入されてもよく、内管１１内へ異なるガスノズルから導入されてもよい。
排気部４０は、内管１１内から開口１５を介して排出され、内管１１と外管１２との間の空間Ｐ１を介してガス出口４１から排出されるガスを排気する。ガス出口４１は、マニホールド１７の上部の側壁であって、支持部２０の上方に形成されている。ガス出口４１には、排気通路４２が接続されている。排気通路４２には、圧力調整弁４３及び真空ポンプ４４が順次介設されて、処理容器１０内を排気できるようになっている。
加熱部５０は、外管１２の周囲に設けられている。加熱部５０は、例えばベースプレート２８上に設けられている。加熱部５０は、外管１２を覆うように円筒形状を有する。加熱部５０は、例えば発熱体を含み、処理容器１０内のウエハＷを加熱する。
制御部８０は、処理装置１の各部の動作を制御する。制御部８０は、例えばコンピュータであってよい。処理装置１の各部の動作を行うコンピュータのプログラムは、記憶媒体９０に記憶されている。記憶媒体９０は、例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ等であってよい。
〔成膜方法〕
図２を参照し、実施形態の成膜方法の一例について説明する。以下では、前述の処理装置１においてシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を成膜する場合を例に挙げて説明する。以下の成膜方法は、制御部８０が処理装置１の各部の動作を制御することにより実施される。
まず、複数のウエハＷを搭載したウエハボート１６を処理容器１０内にその下方から上昇させることにより搬入する。続いて、蓋体２１でマニホールド１７の下端の開口を閉じることにより処理容器１０内を密閉空間とする。
続いて、処理容器１０内を真空引きしてプロセス圧力に維持すると共に、加熱部５０への供給電力を制御してウエハ温度をプロセス温度に上昇させる。プロセス温度は、ＴＳＡのＳｉ－Ｈ結合が切断される温度、例えば４５０℃以上に設定される。ウエハ温度がプロセス温度に安定した後、ウエハボート１６を回転させながら成膜処理を開始する。
成膜処理では、処理容器１０内にＴＳＡを間欠的に供給することにより、ウエハＷの表面にシリコン窒化膜を成膜する。本実施形態において、図２に示されるように、ＴＳＡ供給工程Ｓ１と不活性ガス供給工程Ｓ２とを判定工程Ｓ３において設定された設定回数に到達するまで繰り返すことにより、ウエハＷの表面にシリコン窒化膜を成膜する。
ＴＳＡ供給工程Ｓ１では、ガスノズル３１のガス孔３２から処理容器１０内にＴＳＡを供給する。これにより、ウエハＷの表面にＴＳＡが吸着し、窒化シリコン層が形成される。このとき、ウエハＷがＴＳＡのＳｉ－Ｈ結合が切断される温度、例えば４５０℃以上に加熱されているので、ＴＳＡのＳｉ－Ｈ結合が切断され、ＴＳＡからＨが脱離する。ＴＳＡ供給工程Ｓ１において、ＴＳＡを供給する時間は、例えば５秒～１０秒である。
不活性ガス供給工程Ｓ２では、ガスノズル３１のガス孔３２から処理容器１０内に不活性ガスとしてＮ２を供給する。これにより、処理容器１０内に残留するＴＳＡが処理容器１０内から排出される。また、ＴＳＡ供給工程Ｓ１においてＴＳＡから脱離したＨがＮ２と共に処理容器１０内から排出される。不活性ガス供給工程Ｓ２において、Ｎ２を供給する時間は、例えば２０秒～６０秒である。
判定工程Ｓ３では、ＴＳＡ供給工程Ｓ１及び不活性ガス供給工程Ｓ２を実施した回数が設定回数に到達したか否かを判定する。判定工程Ｓ３において、ＴＳＡ供給工程Ｓ１及び不活性ガス供給工程Ｓ２を実施した回数が設定回数に到達したと判定された場合、成膜処理を終了する。一方、判定工程Ｓ３において、ＴＳＡ供給工程Ｓ１及び不活性ガス供給工程Ｓ２を実施した回数が設定回数に到達していないと判定された場合、ＴＳＡ供給工程Ｓ１に戻る。
成膜処理が終了した後、処理容器１０内にウエハＷを搬入した手順と逆の順で処理容器１０内からウエハＷを搬出する。
以上に説明したように、実施形態の成膜方法によれば、ＴＳＡ供給工程Ｓ１と不活性ガス供給工程Ｓ２とを判定工程Ｓ３において設定された設定回数に到達するまで繰り返すことにより、ウエハＷの表面にシリコン窒化膜を成膜する。これにより、ＴＳＡのＳｉ－Ｈ結合を切断してＴＳＡからＨを脱離させながら、シリコン窒化膜を成膜できる。その結果、膜中水素濃度が低いシリコン窒化膜を成膜できる。また、後述するが、シリコン窒化膜においては、膜中水素濃度が低いほどウエットエッチング耐性が高いことから、実施形態の成膜処理によれば、ウエットエッチング耐性が高いシリコン窒化膜を成膜できる。
なお、上記の実施形態では、ＴＳＡ供給工程Ｓ１と不活性ガス供給工程Ｓ２とを交互に繰り返すことにより、処理容器１０内にＴＳＡを間欠的に供給する場合を説明したが、これに限定されない。例えば、不活性ガス供給工程Ｓ２に代えて、処理容器１０内に不活性ガスを供給することなく処理容器１０内を排気する真空引き工程を行ってもよい。すなわち、ＴＳＡ供給工程Ｓ１と真空引き工程とを交互に繰り返すことにより、処理容器１０内にＴＳＡを間欠的に供給するようにしてもよい。
〔実施例〕
前述の実施形態の成膜方法により成膜したシリコン窒化膜の膜特性を評価した実施例について説明する。実施例では、ＴＳＡの供給とＮ２の供給とを交互に繰り返すことによりウエハＷの表面にシリコン窒化膜を成膜し、該シリコン窒化膜の膜特性を評価した。また、比較例として、ジクロロシラン（ＤＣＳ）の供給とプラズマにより活性化したアンモニア（ＮＨ３）の供給とを交互に繰り返すことによりウエハＷの表面にシリコン窒化膜を成膜し、該シリコン窒化膜の膜特性を評価した。
図３は、シリコン窒化膜の屈折率を比較した図である。図３中、横軸はシリコン窒化膜を成膜したときのウエハ温度［℃］を示し、縦軸はシリコン窒化膜の屈折率を示す。図３において、実施例の結果を三角印で示し、比較例の結果を丸印で示す。
図３に示されるように、実施例では、ウエハ温度が４５０℃～５００℃の場合、シリコン窒化膜の屈折率が３．５程度である。一方、比較例では、ウエハ温度が３５０℃～６５０℃の場合、シリコン窒化膜の屈折率が２．０程度である。この結果から、実施例では、比較例と比べて屈折率が高いシリコン窒化膜を成膜できることが示された。また、シリコン窒化膜では、屈折率が高いほどシリコン含有率が高いシリコンリッチな膜となることから、実施例では、比較例と比べてシリコンリッチなシリコン窒化膜を成膜できると考えられる。すなわち、ＴＳＡの供給とＮ２の供給とを交互に繰り返す成膜方法によれば、シリコンリッチなシリコン窒化膜を成膜できると考えられる。
図４は、シリコン窒化膜のＷＥＲを比較した図である。図４中、横軸はシリコン窒化膜を成膜したときのウエハ温度［℃］を示し、縦軸はシリコン窒化膜を０．５％の希フッ酸（ＤＨＦ）でエッチングしたときのエッチングレートであるＷＥＲ［Å／ｍｉｎ］を示す。図４において、実施例の結果を三角印で示し、比較例の結果を丸印で示す。
図４に示されるように、実施例では、ウエハ温度が４５０℃～５００℃の場合、ＷＥＲが４．０Å／ｍｉｎ程度である。一方、比較例では、ウエハ温度が５５０℃以下になると、ＷＥＲが１０Å／ｍｉｎ以上となっている。この結果から、実施例では、比較例と比べて低温（例えば５００℃以下）でＷＥＲが低いシリコン窒化膜を成膜できることが示された。すなわち、ＴＳＡの供給とＮ２の供給とを交互に繰り返す成膜方法によれば、低温でＷＥＲが低いシリコン窒化膜を成膜できると考えられる。
図５は、シリコン窒化膜の組成を比較した図である。図５では、ＲＢＳ（Rutherford Backscattering Spectrometry）／ＨＦＳ（Hydrogen Forward-scattering Spectroscopy）法により測定したシリコン窒化膜に含まれる珪素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）の組成を示す。図５中、比較例の結果をグラフＡで示し、実施例の結果をグラフＢ～Ｆで示す。より具体的には、グラフＡは、ウエハ温度を５００℃に設定した状態でＤＣＳの供給とプラズマにより活性化したＮＨ３の供給とを交互に繰り返して成膜したシリコン窒化膜の膜組成である。グラフＢは、ウエハ温度を４５０℃に設定した状態でＴＳＡの供給とＮ２の供給とを交互に繰り返して成膜したシリコン窒化膜の膜組成を示す。グラフＣ～Ｆは、ウエハ温度を５００℃に設定した状態でＴＳＡの供給とＮ２の供給とを交互に繰り返して成膜したシリコン窒化膜の膜組成である。また、グラフＢ～Ｆは、ＴＳＡの供給時間とＮ２の供給時間（ＴＳＡ／Ｎ２）を、それぞれ１０秒／６０秒、１０秒／６０秒、５秒／６０秒、１０秒／２０秒、５秒／２０秒に設定したときの膜組成である。
図５に示されるように、実施例では、ウエハ温度やＴＳＡ／Ｎ２を変更しても、シリコン窒化膜におけるＳｉとＮの組成比（Ｓｉ：Ｎ）が３：１であり、Ｈ濃度がほぼ０％である。この結果から、実施例では、プロセスマージンが大きいことが示された。また、実施例では、ウエハ温度が４５０℃～５００℃の場合、シリコン窒化膜の成膜中にＴＳＡのＳｉ－Ｈ結合が切断され、ＴＳＡからＨが脱離していると考えられる。一方、比較例では、シリコン窒化膜におけるＳｉとＮとＨの組成比（Ｓｉ：Ｎ：Ｈ）が３８．５：５２．９：８．６である。この結果から、比較例では、シリコン窒化膜の成膜中にＨが脱離しにくいと考えられる。
図６は、シリコン窒化膜の膜中水素濃度とＷＥＲとの関係を測定した結果を示す図である。図６中、横軸はシリコン窒化膜の膜中水素濃度［ａｔ％］を示し、縦軸はシリコン窒化膜を０．５％のＤＨＦでエッチングしたときのＷＥＲ［Å／ｍｉｎ］を示す。図６において、実施例の結果を三角印で示し、比較例の結果を丸印で示す。
図６に示されるように、シリコン窒化膜の膜中水素濃度とＷＥＲとの間には正の相関があり、シリコン窒化膜の膜中水素濃度が低いほどＷＥＲが低くなることが分かる。この結果から、エッチング耐性が高いシリコン窒化膜を成膜するためには、シリコン窒化膜の膜中水素濃度を低くすることが重要であると言える。
図７は、シリコン窒化膜の膜中水素（Ｈ）濃度及び膜中塩素（Ｃｌ）濃度を比較した図である。図７では、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）により測定したシリコン窒化膜の膜中Ｈ濃度及び膜中Ｃｌ濃度を示す。なお、ＳＩＭＳによるＣｌ濃度の検出下限値は１×１０１７である。図７（ａ）は膜中Ｈ濃度を測定した結果を示し、図７（ｂ）は膜中Ｃｌ濃度を測定した結果を示す。図７（ａ）中、横軸はシリコン窒化膜を成膜したときのウエハ温度［℃］を示し、縦軸はシリコン窒化膜の膜中Ｈ濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］を示す。図７（ｂ）中、横軸はシリコン窒化膜を成膜したときのウエハ温度［℃］を示し、縦軸はシリコン窒化膜の膜中Ｃｌ濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］を示す。図７（ａ）及び図７（ｂ）において、実施例の結果を三角印で示し、比較例の結果を丸印で示す。
図７（ａ）に示されるように、実施例では、比較例と比べて膜中Ｈ濃度が１桁～２桁程度低くなっている。また、図７（ｂ）に示されるように、実施例では、膜中Ｃｌ濃度が検出下限値であり、シリコン窒化膜中にはＣｌが存在しないことが分かる。これは、実施例ではハロゲンを含まないプリカーサであるＴＳＡを用いているためと考えられる。
図８は、シリコン窒化膜の断面形状及び段差被覆性を比較した図であり、左側に実施例の結果を示し、右側に比較例の結果を示す。より具体的には、図８の左側には、ウエハ温度を５００℃に設定した状態でＴＳＡの供給とＮ２の供給とを交互に繰り返すことにより凹部に成膜されたシリコン窒化膜の断面形状及び段差被覆性を示す。図８の右側には、ウエハ温度を５５０℃に設定した状態でＤＣＳの供給とプラズマにより活性化したＮＨ３の供給とを交互に繰り返すことにより凹部に成膜されたシリコン窒化膜の断面形状及び段差被覆性を示す。
なお、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）により断面形状を観察し、観察した断面形状に基づいて段差被覆性を算出した。
段差被覆性とは、凹部１１０の側壁１１１の上部におけるシリコン窒化膜１２０の膜厚に対する凹部１１０の側壁１１１の下部におけるシリコン窒化膜１２０の膜厚の割合（％）を意味する。すなわち、凹部１１０の側壁１１１の下部におけるシリコン窒化膜１２０の膜厚と凹部１１０の側壁１１１の上部におけるシリコン窒化膜１２０の膜厚とが等しい場合、段差被覆性は１００％となる。また、凹部１１０の側壁１１１の下部におけるシリコン窒化膜１２０の膜厚が凹部１１０の側壁１１１の上部におけるシリコン窒化膜１２０の膜厚よりも相対的に薄い場合、段差被覆性は１００％未満となる。一方、凹部１１０の側壁１１１の下部におけるシリコン窒化膜１２０の膜厚が凹部１１０の側壁１１１の上部におけるシリコン窒化膜１２０の膜厚よりも相対的に厚い場合、段差被覆性は１００％よりも大きくなる。
図８に示されるように、実施例と比較例との間で、断面形状及び段差被覆性にほとんど違いが見られないことが分かる。この結果から、実施例における凹部へのシリコン窒化膜の埋込特性は、比較例における凹部へのシリコン窒化膜の埋込特性と同等であることが示された。
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
上記の実施形態では、処理装置が複数のウエハに対して一度に処理を行うバッチ式の装置である場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、処理装置はウエハを１枚ずつ処理する枚葉式の装置であってもよい。また、例えば処理装置は処理容器内の回転テーブルの上に配置した複数のウエハを回転テーブルにより公転させ、第１のガスが供給される領域と第２のガスが供給される領域とを順番に通過させてウエハに対して処理を行うセミバッチ式の装置であってもよい。
１ 処理装置
１０ 処理容器
Ｗ ウエハ

Claims (5)

  1. 基板の表面にシリコン窒化膜を成膜する方法であって、
    基板を収容した処理容器内にトリシリルアミンを間欠的に供給することにより、前記基板の表面にシリコン窒化膜を成膜する工程を有する、
    成膜方法。
  2. 前記シリコン窒化膜を成膜する工程は、
    前記処理容器内に前記トリシリルアミンを供給する工程と、
    前記処理容器内に不活性ガスを供給する工程と、
    を交互に行うことにより、前記処理容器内にトリシリルアミンを間欠的に供給する、
    請求項１に記載の成膜方法。
  3. 前記不活性ガスは、窒素ガスである、
    請求項２に記載の成膜方法。
  4. 前記シリコン窒化膜を成膜するときの温度は、前記トリシリルアミンのＳｉ－Ｈ結合が切断される温度である、
    請求項１乃至３のいずれか一項に記載の成膜方法。
  5. 前記シリコン窒化膜を成膜するときの温度は、４５０℃以上である、
    請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜方法。
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