JP2022116891A - 非水電解質二次電池用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質二次電池において、出力特性を向上させうる手段を提供する。【解決手段】集電体と、前記集電体の表面に配置された電極活物質層とを含む非水電解質二次電池用電極であって、前記電極活物質層は、電極活物質、導電助剤および結着剤を含み、前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）を含み、前記電極活物質に対する、前記ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）の質量比が、０を超えて０．０１５未満である、非水電解質二次電池用電極。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極に関する。

近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力が期待できる非水電解質二次電池に注目が集まっている。

ここで、特許文献１には、非水電解質二次電池の安全性を向上させることを目的とした技術が開示されている。具体的に、特許文献１に記載の技術は、電極活物質層の結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）機能付与成分とを含むコンポジットＰＴＣ結着剤を用いることを特徴とする。これにより、非水電解質二次電池の温度が上昇した際に結着剤が溶融し、電極活物質層の抵抗が増大することで、電極活物質層の発熱を抑制している。

国際公開第２０１８／１２８１３９号

しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、特許文献１に記載の技術を用いた非水電解質二次電池は、出力特性が十分でない（特に、高い放電レートでの放電の際に十分な容量が取り出せない）という問題があることが判明した。

そこで本発明は、非水電解質二次電池において、出力特性を向上させうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その過程で、電極活物質層において、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）を用い、電極活物質に対する当該ＰＶＤＦ－ＨＦＰの質量比を特定の範囲に制御することにより、非水電解質二次電池の出力特性を向上させることが可能なことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の一形態によれば、集電体と、前記集電体の表面に配置された電極活物質層とを含む非水電解質二次電池用電極が提供される。ここで、前記電極活物質層は、電極活物質、導電助剤および結着剤を含み、前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）を含む。そして、前記電極活物質に対する、前記ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）の質量比が、０を超えて０．０１５未満であることを特徴とする。

本発明によれば、非水電解質二次電池において、出力特性を向上させることが可能である。

本発明の一実施形態である、積層型（扁平型）の非双極型（内部並列接続タイプ）二次電池を模式的に表した断面図である。 本発明の他の実施形態である、双極型二次電池を模式的に表した断面図である。

以下、図面を参照しながら、上述した本形態の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）、相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行う。

＜非水電解質二次電池用電極＞
本発明の一形態は、集電体と、前記集電体の表面に配置された電極活物質層とを含む非水電解質二次電池用電極（以下、単に「電極」とも称する）である。ここで、前記電極活物質層は、電極活物質、導電助剤および結着剤を含み、前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）を含む。そして、前記電極活物質に対する、前記ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）の質量比が、０を超えて０．０１５未満であることを特徴とする。本形態の非水電解質二次電池用電極によれば、出力特性を向上させることが可能である。

図１は、本発明の一実施形態である扁平型（積層型）の非双極型（内部並列接続タイプ）二次電池（以下、単に「積層型二次電池」とも称する）を模式的に表した断面図である。

図１に示すように、本実施形態の積層型二次電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、ラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１１’の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、電解液を含有するセパレータからなる電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、正極、電解質層及び負極がこの順に積層されている。

これにより、正極、電解質層及び負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型二次電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極及び負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面又は両面に負極活物質層が配置されるようにしてもよい。

正極集電体１１’及び負極集電体１２には、各電極（正極及び負極）と導通される正極集電板２５及び負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５及び負極集電板２７は、それぞれ必要に応じて正極端子リード及び負極端子リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１’及び負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

図２は、本発明の他の実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。図２に示す双極型二次電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。なお、本明細書では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「双極型二次電池」とも称し、双極型リチウムイオン二次電池用電極を単に「双極型電極」と称することがある。

図２に示すように、本形態の双極型二次電池１０ｂの発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０ｂは、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。これにより、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止し、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止している。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。

さらに、図２に示す双極型二次電池１０ｂでは、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）２５が配置され、これが延長されて電池外装体であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。

なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０ｂでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装体であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。

以下、本形態に係る非水電解質二次電池用電極の主要な構成部材について説明する。

［集電体］
集電体は、電極活物質層からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔、またはカーボン被覆アルミニウム箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。

また、後者の導電性を有する樹脂としては、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。

導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。

導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属またはこれらの金属を含む合金もしくは金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。

導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５～８０質量％程度である。

なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。

［電極活物質層］
電極活物質層は、上記集電体の表面に配置され、電極活物質、導電助剤および結着剤を含む。本形態に係る電極が正極である場合には、電極活物質は正極活物質であり、本形態に係る電極が負極である場合には、電極活物質は負極活物質である。なお、本明細書において、特記しない限り、正極および負極に共通する事項については「電極」として表記するものとする。

（正極活物質）
正極活物質は、充電時にリチウムイオン等のイオンを放出し、放電時にリチウムイオン等のイオンを吸蔵する機能を有する。

正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられる。さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）、またはＬｉ（Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下単に、「ＮＣＡ複合酸化物」とも称する）などが用いられる。特に好ましくはＮＭＣ複合酸化物が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物およびＮＣＡ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有する。そして、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。

ＮＭＣ複合酸化物およびＮＣＡ複合酸化物には、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含まれる。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。ただし、ＮＣＡ複合酸化物の遷移金属元素を置換しうる他の金属元素はＡｌ以外のものである。

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｘＯ_２（ただし、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化される。その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。

より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２などと比較して、単位質量あたりの容量が大きい。これにより、エネルギー密度の向上が可能となり、コンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しているため、航続距離の観点からも好ましい。

また、より好ましい実施形態としては、より容量が大きいという観点から、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２やＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２が好ましい。

正極活物質の平均粒子径は、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。本明細書において、粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置により計測されたディアン径（Ｄ５０）を採用するものとする。

（負極活物質）
負極活物質は、放電時にリチウムイオン等のイオンを放出し、充電時にリチウムイオン等のイオンを吸蔵する機能を有する。

負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料（スズ、シリコン）、ケイ素含有合金系負極材料（例えば、Ｓｉ_６０Ｓｎ_１０Ｔｉ_３０）、リチウム合金系負極材料（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－アルミニウム－マンガン合金等）などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、ケイ素含有合金系負極材料、炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム合金系負極材料が、負極活物質として好ましく用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。

電極活物質層における電極活物質の含有量は、全固形分１００質量％に対して、例えば６０質量％以上１００質量％未満であり、好ましくは８０質量％以上９９．５％以下であり、より好ましくは９５質量％を超えて９９．０質量％以下であり、さらに好ましくは９７質量％以上９８．５質量％以下である。電極活物質の含有量が上記範囲であれば、電池容量と出力特性とを両立させることができる。

（導電助剤）
導電助剤は、電極活物質層中で電子伝導パス（導電通路）を形成する機能を有する。このような電子伝導パスが電極活物質層中に形成されると、電池の内部抵抗が低減し、高レートでの出力特性が向上しうる。特に、導電助剤の少なくとも一部が、電極活物質層の２つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成している（本実施形態では、電極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成している）ことが好ましい。このような形態を有することで、電極活物質層中の厚さ方向の電子移動抵抗がさらに低減されるため、電池の高レートでの出力特性がより一層向上しうる。なお、導電助剤の少なくとも一部が、電極活物質層の２つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成している（本実施形態では、電極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成している）か否かは、ＳＥＭや光学顕微鏡を用いて電極活物質層の断面を観察することにより確認することができる。

導電助剤としては、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料が挙げられる。本明細書において、粒子状炭素材料とは、一次粒子のアスペクト比が２０以下の炭素材料を指す。また、本明細書において、繊維状炭素材料とは、アスペクト比が１０００以上の炭素材料を指す。なお、本明細書において、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料のアスペクト比は、それぞれ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により任意に選択した１００個の炭素材料の、短軸の長さに対する長軸の長さの比についての平均値を意味する。

粒子状炭素材料としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボン粉末が挙げられる。なかでも、導電性の観点からアセチレンブラックが好ましい。粒子状炭素材料（好ましくはアセチレンブラック）の平均粒子径（一次粒子径）は、特に制限されないが、好ましくは１０～５００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍであり、さらに好ましくは１５～７５ｎｍであり、特に好ましくは２０～６０ｎｍである。また、粒子状炭素材料（好ましくはアセチレンブラック）のアスペクト比（一次粒子のアスペクト比）は前述の通り２０以下であるが、好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは２以下であり、特に好ましくは１．５以下である（下限値は１）。

繊維状炭素材料としては、カーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブおよび複層カーボンナノチューブ）、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維、電界紡糸法炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などが挙げられる。なかでも、導電性の観点から、カーボンナノチューブが好ましい。繊維状炭素材料（好ましくはカーボンナノチューブ）の直径（短軸）は、特に制限されないが、好ましくは１～１００ｎｍであり、より好ましくは２～５０ｎｍであり、さらに好ましくは５～２０ｎｍである。繊維状炭素材料（好ましくはカーボンナノチューブ）の長さ（長軸）は、特に制限されないが、好ましくは１～１００μｍであり、より好ましくは２～５０μｍであり、さらに好ましくは５～３０μｍである。また、繊維状炭素材料（好ましくはカーボンナノチューブ）のアスペクト比は前述の通り１０００以上であるが、好ましくは１５００以上であり、より好ましくは１８００以上である。繊維状炭素材料（好ましくはカーボンナノチューブ）のアスペクト比の上限値は特に制限されないが、例えば２００００以下であり、１００００以下、５０００以下または４０００以下であってもよい。

本形態の電極においては、導電助剤として、上記の粒子状炭素材料および上記の繊維状炭素材料を両方含むことが好ましい。すなわち、好ましい一形態に係る非水電解質二次電池用電極は、導電助剤が、アスペクト比が２０以下の粒子状炭素材料と、アスペクト比が１０００以上の繊維状炭素材料とを含む。導電助剤が粒子状炭素材料および繊維状炭素材料を両方含むことにより、電子伝導パスが良好に形成される。より詳細には、粒子状炭素材料が電極活物質の表面付近に存在することで短距離の電子伝導パスを形成しつつ、繊維状炭素材料が電極活物質層に分散することで中・長距離の電子電動パスが形成される。これにより電極活物質から集電体へ効率よく電子伝導パスを形成することができる。その結果、本形態に係る電極を有する非水電解質二次電池において、出力特性をより向上することができる（特に、高い放電レートでの放電の際により多くの容量を取り出すことができる）。さらに、電子伝導パスが良好に形成されることにより、電極活物質層中の導電助剤の量を少なくすることができる。その結果、非水電解質二次電池のエネルギー密度をより向上させることが可能となる。

前述の電子伝導パスをより良好に形成する観点から、粒子状炭素材料と、繊維状炭素材料との質量比（粒子状炭素材料：粒子状炭素材料）は、１：１０～１：１であることが好ましく、１：６～１：２であることがより好ましく、１：５～１：３であることがさらに好ましい。質量比が上記範囲であると、電子伝導パスがより良好に形成されるため、出力特性をさらに向上することができる（特に、高い放電レートでの放電の際にさらに多くの容量を取り出すことができる）。また、非水電解質二次電池のエネルギー密度をさらに向上させることが可能となる。

電極活物質層に含まれる導電助剤の含有量（粒子状炭素材料および繊維状炭素材料を含む場合はその合計量）は、電極活物質層の全固形分１００質量％に対して、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。かような上限値であると、導電助剤同士の凝集が抑制されることにより電子伝導パスが良好に形成されるため、出力特性をより向上することができる（特に、高い放電レートでの放電の際により多くの容量を取り出すことができる）。また、非水電解質二次電池のエネルギー密度をより向上させることが可能となる。なお、導電助剤の含有量の下限値は特に制限されないが、０質量％を超え、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがさらに好ましい。かような下限値であると、電子伝導パスを形成するための十分な導電助剤が存在することから、出力特性をより向上することができる（特に、高い放電レートでの放電の際により多くの容量を取り出すことができる）。

なお、本発明の効果を損なわない限り、上記以外の導電助剤が用いられてもよいことは勿論である。

（結着剤）
結着剤（バインダ）は、電極活物質層に含まれる部材を互いに結着することにより、電極活物質層の構造を維持する機能を有する。本形態に係る電極では、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）を含み、かつ、電極活物質に対する、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）の質量比が、０を超えて０．０１５未満であることを特徴とする。このような構成とすることにより、本形態に係る電極を有する非水電解質二次電池において、出力特性を向上することができる（特に、高い放電レートでの放電の際に多くの容量を取り出すことができる）。上記効果が奏される詳細なメカニズムは不明であるが、本発明者らは以下のように推測している。本発明の技術的範囲は下記メカニズムに何ら制限されない。

本発明者らの検討によると、ＰＶＤＦを単独で用いるよりも、ＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ－ＨＦＰを組み合わせて用いた方が、出力特性が有意に向上することを見出した。これは、ＰＶＤＦ－ＨＦＰの方がＰＶＤＦよりも電解液への膨潤性が高いため、ＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ－ＨＦＰを組み合わせて用いることにより、電極活物質層におけるリチウムイオン等のイオン伝導性が向上するためであると考えられる。さらに、ＰＶＤＦ－ＨＦＰは柔軟性が高いため、電極活物質層に含まれる他の部材（電極活物質および導電助剤等）の隙間に入り込み、これらの分散性を向上させていると推測される。その結果、電子伝導パスが良好に形成され、優れた出力特性を発揮することができると考えられる。また、本発明者らは、電極活物質に対するＰＶＤＦ－ＨＦＰの質量比が０．０１５以上であると、上記効果が十分に得られなくなることを見出した。これはＰＶＤＦ－ＨＦＰの含有量が多くなり過ぎることにより、電極活物質層における電子伝導パスが阻害されるためであると考えられる。

本形態の電極において、ＰＶＤＦはフッ化ビニリデンのホモポリマーであれば、特に制限されない。ＰＶＤＦの分子量は、結着性の観点から、好ましくは１００，０００以上１，０００，０００以下であり、より好ましくは３００，０００以上８００，０００以下であり、さらに好ましくは５００，０００以上７００，０００以下である。

本形態の電極において、ＰＶＤＦ－ＨＦＰはフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのコモノマーであれば特に制限されない。ＰＶＤＦ－ＨＦＰに含まれるヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位の割合は、ＰＶＤＦ－ＨＦＰの全構成単位に対して、６モル％以上２０モル％以下であることが好ましく、６．５モル％以上１０モル％以下であることがさらに好ましく、６．９モル％以上８モル％以下であることが特に好ましい。ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位の割合が上記範囲であることにより、電解液への膨潤性、柔軟性が向上しうる。その結果、電極活物質層におけるイオン伝導性や、電子伝導性が向上し、優れた出力特性を発揮することができる（特に、高い放電レートでの放電の際に多くの容量を取り出すことができる）。

電極活物質層において、電極活物質に対する、ＰＶＤＦ－ＨＦＰの質量比、０を超えて０．０１５未満であり、好ましくは０．００２以上０．００９以下であり、さらに好ましくは０．００３以上０．００７以下であり、特に好ましくは０．００４以上０．００６以下である。当該質量比が０である（すなわち、電極活物質層がＰＶＤＦ－ＨＦＰを含まない）か、あるいは、当該質量比が０．０１５以上であると、上記メカニズムにおいて説明したように出力特性の向上効果が得られない。

電極活物質層において、結着剤の含有量は、電極活物質層の全固形分１００質量％に対して、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは２質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下であり、さらにより好ましくは１質量％未満であり、特に好ましくは０．９質量％以下であり、最も好ましくは０．８質量％以下である。結着剤は充放電反応に直接寄与しないため、その含有量を上記のように少なくすることにより、非水電解質二次電池のエネルギー密度をより向上させることが可能となる。なお、下限値は電極活物質層の構造を維持できる限りにおいては特に制限されないが、好ましくは０．３質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。

電極活物質層において、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）との質量比（ＰＶＤＦ：ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）は、好ましくは１：５～５：１であり、より好ましくは１：４～４：１であり、さらに好ましくは１：２～２：１であり、特に好ましくは１：１．５～１．５：１であり、最も好ましくは１：１．２～１．２：１である。当該質量比が上記範囲であると、電極活物質層における結着剤の含有量が比較的少ない場合であっても（特に、好ましくは１質量％以下、より好ましくは１質量％未満、さらに好ましくは０．９質量％以下、特に好ましくは０．８質量％以下）ＰＶＤＦによる結着性を維持しつつ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰによるイオン伝導性および／または電子伝導性の向上効果とのバランスが良好となる。一方、電極活物質層における結着剤の含有量が比較的多い場合（特に、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１質量％を超え、さらに好ましくは１．１質量％以上、特に好ましくは１．２質量％以上）は、上記質量比（ＰＶＤＦ：ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）は、好ましくは１：１．１～１：１０であり、より好ましくは１：１．５～１：６であり、さらに好ましくは１：２～１：５である。当該質量比が上記範囲であると、電解液への膨潤性、柔軟性が向上しうる。その結果、電極活物質層におけるイオン伝導性や、電子伝導性が向上し、優れた出力特性を発揮することができる（特に、高い放電レートでの放電の際に多くの容量を取り出すことができる）。

電極活物質層は、ＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ－ＨＦＰ以外の結着剤（以下、「他の結着剤」とも称する）を含みうる。ただし、本発明の効果をより一層発揮させる観点からは、電極活物質層における他の結着剤の含有量は、結着剤の総量に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である（すなわち、電極活物質層は他の結着剤を含まない）。他の結着剤は、特に制限されず、公知の材料を適宜採用できる。

本形態の非水電解質二次電池用電極において、電極活物質層の厚さは特に制限されず、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、電極活物質層の厚さは、通常１～１０００μｍ程度、好ましくは２０～８００μｍであり、より好ましくは３０～５００μｍであり、さらに好ましくは４０～２００μｍである。電極活物質層の厚さが大きいほど、十分な容量（エネルギー密度）を発揮するための電極活物質を保持することが可能となる。一方、電極活物質層の厚さが小さいほど、出力特性が向上しうる（特に、高い放電レートでの放電の際に多くの容量を取り出すことができる）。

（電解液）
電極活物質層は、電解液をさらに含むことができる。電解液は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液は、非水溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。

非水溶媒は、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４－メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。なかでも、非水溶媒は、急速充電特性および出力特性をより向上できるとの観点から、好ましくは鎖状カーボネートであり、より好ましくはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）から選択される。

リチウム塩としては、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。なかでも、リチウム塩は、電池出力および充放電サイクル特性の観点から、好ましくはＬｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎである。

電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．１～３．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．８～２．２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。

電解液は、上述した成分以外の添加剤をさらに含有してもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１－メチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、添加剤を電解液に使用する場合の使用量は、適宜調整することができる。

［非水電解質二次電池用電極の製造方法］
本形態に係る非水電解質二次電池用電極の製造方法は、特に制限されず、従来公知の手法を適宜採用することができる。一例を挙げると、上記の電極活物質、導電助剤および結着剤を溶媒とともに混合して、電極スラリー（正極スラリー、負極スラリー）を調製する。そして、当該電極スラリーを集電体の表面に塗布し、溶媒を乾燥させることにより塗膜を形成する。

溶媒としては、特に制限されず、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水などが用いられうる。

電極活物質、導電助剤および結着剤を溶媒と混合する際の方法は、特に制限されないが、後述の実施例で示すように、電極活物質および導電助剤を溶媒に分散させたものに結着剤を加えて混合することが好ましい。より詳細には、電極活物質および導電助剤を混練したものに溶媒を添加して混合し、これに結着剤を添加して混合する。このような順番で混合することにより、電極スラリー中において電極活物質、導電助剤および結着剤が十分に分散し、電極活物質層とした場合に電子伝導パスが良好に形成される。

電極スラリーの濃度は、特に制限されない。ただし、後述する電極スラリーの塗布を容易にする観点から、電極スラリー１００質量％に対する全固形分の濃度は、好ましくは３５～７５質量％であり、より好ましくは４０～７０質量％である。濃度が上記範囲内であると、塗布により十分な厚さを有する電極活物質層を容易に形成することができる。

次いで、電極スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させる。塗布後、必要に応じて、プレスを行ってもよい。

電極スラリーの集電体への塗布方法としては、特に制限されず、スクリーン印刷法、スプレーコート法、静電スプレーコート法、インクジェット法、ドクターブレード法等が挙げられる。

電極スラリーの塗工厚（乾燥前の厚さ）は、形成される電極活物質層の厚さを考慮して適宜設定される。電極スラリーの塗工厚は、好ましくは２００～２０００μｍであり、より好ましくは４００～１０００μｍである。

電極活物質スラリーを集電体上に塗布した後の乾燥方法としては、特に制限されず、溶媒の少なくとも一部が除去されればよい。当該乾燥方法としては、加熱が挙げられる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、適用する電極活物質スラリーに含有される溶媒の揮発速度、電極活物質スラリーの塗布量等に応じて適宜設定されうる。

プレスを行う場合、プレス手段としては、特に限定されず、例えば、カレンダーロール、平板プレス等が用いられうる。

以上の工程により、本形態の非水電解質二次電池用電極（正極、負極）を得ることができる。

＜非水電解質二次電池＞
本発明の他の一形態によると、上記非水電解質二次電池用電極を有する非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」とも称する）が提供される。当該二次電池は、上記電極を含むことにより、出力特性に優れる。本形態において、正極が上記電極である実施形態、負極が上記電極である実施形態、正極および負極が上記電極である実施形態が挙げられる。なかでも、正極が上記電極である実施形態であることが好ましい。なお、本形態の二次電池において、上記電極以外の電極が含まれる場合、上記電極以外の電極は、従来公知のものを適宜採用できる。以下、本形態に係る非水電解質二次電池の電極以外の主要な構成部材について説明する。

［電解質層］
電解質層は、セパレータに電解液（液体電解質）が含浸されてなる構成を有することが好ましい。電解液の具体的な構成および好ましい実施形態については、上記の（電解液）の項で述べたので、ここでは詳細な説明を省略する。なお、電解質層に含まれる電解液は電極活物質層に含まれる電解液と同じであっても異なってもよいが、同じであることが好ましい。

電解質層を構成するセパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。

セパレータの形態としては、例えば、上記電解液を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。

ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。

微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。一例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４～６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。

不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５～２００μｍであり、特に好ましくは１０～１００μｍである。

また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。

耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ_２）またはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることがより好ましい。

耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５～１５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。

耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子同士や、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。

耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して、２～２０質量％であることが好ましい。バインダの含有量が２質量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０質量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。

耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ^２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装体から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

［シール部］
シール部（絶縁層）３１は、双極型二次電池（直列積層型電池）に特有の部材であり、電解質層からの電解液の漏れを防止する機能を有する。また、シール部３１は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン－プロピレン－ジエンゴム：ＥＰＤＭ）等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いてもよく、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いてもよい。なかでも、耐食性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、シール部の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることがより好ましい。

［電池外装体］
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１および図２に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。

本形態に係る非水電解質二次電池は、優れた出力特性を発揮することができる。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成したものである。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列にまたは並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池（電池モジュール、電池パックなど）を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

［車両］
本形態の非水電解質二次電池は、出力特性に優れた（特に、高い放電レートでの放電の際に十分な容量が取り出せる）ものである。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大電流が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、大容量で出力特性に優れた電池を構成できることから、こうした電池を車両に搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。車両としては、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。

［製造例］
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５．５質量％、導電助剤であるカーボンブラック０．５質量％、およびバインダであるＰＶＤＦ４質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、遊星撹拌型混合混練装置「あわとり練太郎」（ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで６分間混合し、負極スラリーを作製した。負極スラリーを平滑盤上に設置したＣｕ箔の上に、負極活物質層の厚みが８６μｍとなるように、ドクターブレードを用いて均一に塗布した。その後、８０℃に加温したホットプレート上で２時間乾燥することで、負極を作製した。

［実施例１］
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（略号：ＮＭＣ８１１、平均粒子径：１０μｍ）９８．５質量％、導電助剤であるカーボンナノチューブ（略号：ＣＮＴ、繊維径：１０ｎｍ、繊維長：２０μｍ、アスペクト比：２０００）０．４質量％、導電助剤であるアセチレンブラック（略号：ＡＢ、ＨＳ－１００、デンカ製、平均一次粒子径：４８ｎｍ、アスペクト比：１）０．１質量％、結着剤であるＰＶＤＦ（クレハＫＦポリマーＷ＃７２００、クレハ製）０．８質量％、結着剤であるＰＶＤＦ－ＨＦＰ（Ｋｙｎｅｒ Ｆｌｅｘ ２５０１－１０、Ａｒｋｅｍａ製、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位の割合６．９モル％）０．２質量％からなる固形分を用意した。まず、正極活物質（全量）と、導電助剤（カーボンナノチューブおよびアセチレンブラックの全量）とを混練した。これにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を固形分濃度が８５％となるように添加し、遊星撹拌型混合混練装置「あわとり練太郎」（ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合した。これにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を固形分濃度が８０％となるように添加し、上記混合混練装置を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合した。これに結着剤（ＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ－ＨＦＰの全量）を加え、上記混合混練装置を用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。これにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を固形分濃度が７０％となるように添加して粘度を調整し、正極スラリーを作製した。正極スラリーを平滑盤上に設置したＡｌ箔の上に、正極活物質層の厚みが６２μｍとなるように、ドクターブレードを用いて均一に塗布した。その後、８０℃に加温したホットプレート上で３０分間乾燥し、真空乾燥機に移動させて真空下で１３０℃、８時間乾燥することで、正極を作製した。

＜リチウムイオン電池の作製＞
得られた正極を１２ｃｍ^２、負極を１３ｃｍ^２となるように裁断した。正極では、Ａｌ端子付きアルミ箔を裁断した正極の集電箔側に積層した。負極では、Ｎｉ端子付き銅箔を裁断した負極の集電箔側に積層した。セパレータ（セルガード社製、ＰＰ製）を正極、負極の電極活物質層側に挿入し、積層体とした。この積層体を熱融着型アルミラミネートフィルムに挟み、非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（体積比３：７（ＥＣ：ＥＭＣ））の混合溶媒にＬｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ） ２ｍｏｌ／Ｌを溶解させて得られた非水電解液を注入後、真空封止した。このようにして、正極と負極とがセパレータを介して対向するように積層されたパウチ型リチウムイオン電池を作製した。

［実施例２］
正極の作製において、ＰＶＤＦの割合を０．５質量％、ＰＶＤＦ－ＨＦＰの割合を０．５質量％へと変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。

［実施例３］
正極の作製において、ＰＶＤＦの割合を０．２質量％、ＰＶＤＦ－ＨＦＰの割合を０．８質量％へと変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。

［比較例１］
正極の作製において、カーボンナノチューブの割合を０．５質量％、アセチレンブラックの割合を０質量％、ＰＶＤＦの割合を１質量％、ＰＶＤＦ－ＨＦＰの割合を０質量％へと変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。

［比較例２］
正極の作製において、ＰＶＤＦの割合を１質量％、ＰＶＤＦ－ＨＦＰの割合を０質量％へと変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。

［比較例３］
正極の作製において、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２の割合を９６．５質量％、ＰＶＤＦの割合を１．５質量％、ＰＶＤＦ－ＨＦＰの割合を１．５質量％へと変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。

［出力特性評価］
出力特性評価は、４５℃に設定した恒温槽（ＡＲＳＦ－０２５０－１０、エスペック株式会社製）内に実施例１～３、比較例１～３で作製したリチウムイオン二次電池を設置し実施した。上記で作製したリチウムイオン二次電池を厚み５ｍｍのウレタンラバーとシリコーンスポンジシートで挟み込み、厚み１０ｍｍの金属板とＭ６ネジを用いて６点拘束した状態で評価を行った。初めに、低レート時の容量確認としてセル電圧範囲２．５～４．３Ｖ、電流値０．１Ｃレートにて充放電を２回行った。初回の放電時の２．５Ｖカットオフにて得られる容量をセルの基準容量とした。次に、充電レートを０．１Ｃに固定したまま、放電レートを０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃと段階的に増加させて充放電を行った。そして、２Ｃレートにて放電を行った際のセル電圧２．５Ｖカットオフ条件で得られた容量を実効容量とした。これらの値に基づき得られた２Ｃ実効容量／０．１Ｃ基準容量×１００を２Ｃ／０．１Ｃ放電容量保持率（％）とした。結果を表１に示す。

上記結果より、本発明に係る正極を用いたリチウムイオン電池は、比較例の電池と比べて、出力特性が向上することが示された。

１０ａ 積層型二次電池、
１０ｂ 双極型二次電池、
１１ 集電体、
１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１１’ 正極集電体
１２ 負極集電体
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２３ 双極型電極、
２５ 正極集電板（正極タブ）、
２７ 負極集電板（負極タブ）、
２９ ラミネートフィルム、
３１ シール部。

Claims (8)

1. 集電体と、前記集電体の表面に配置された電極活物質層とを含む非水電解質二次電池用電極であって、
   前記電極活物質層は、電極活物質、導電助剤および結着剤を含み、
   前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）を含み、
   前記電極活物質に対する、前記ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）の質量比が、０を超えて０．０１５未満である、非水電解質二次電池用電極。
2. 前記電極活物質に対する、前記ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）の質量比が、０．００２以上０．００９以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
3. 前記結着剤の含有量が、前記電極活物質層の全固形分１００質量％に対して、３質量％未満である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極。
4. 前記ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、前記ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）との質量比（ＰＶＤＦ：ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）が、１：４～４：１である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
5. 前記導電助剤は、アスペクト比が２０以下の粒子状炭素材料と、アスペクト比が１０００以上の繊維状炭素材料とを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
6. 前記粒子状炭素材料と、前記繊維状炭素材料との質量比（粒子状炭素材料：粒子状炭素材料）が、１：１０～１：１である、請求項５に記載の非水電解質二次電池用電極。
7. 前記導電助剤の含有量が、前記電極活物質層の全固形分１００質量％に対して、０．５質量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極を有する、非水電解質二次電池。

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