JP2022188401A - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、その製造方法及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
前記芯層は、ポリプロピレン系樹脂(A)を基材樹脂(I)とし、
前記被覆層は、融点Tm(B)が125℃以上150℃以下であるポリプロピレン系樹脂(B)と、カーボンナノチューブ(C)と、融点Tm(D)が70℃以上100℃以下であるポリプロピレン系樹脂(D)とからなる組成物(X)を基材樹脂(II)とし、
前記カーボンナノチューブ(C)の配合量が前記ポリプロピレン系樹脂(B)100質量部に対して3質量部以上20質量部以下であり、
前記ポリプロピレン系樹脂(D)の配合量が前記ポリプロピレン系樹脂(B)100質量部に対して6質量部以上120質量部以下であり、
前記カーボンナノチューブ(C)の配合量に対する前記ポリプロピレン系樹脂(D)の配合量の質量比(D)/(C)が2以上10以下である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法にある。
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前記カーボンナノチューブ(C)の配合量が前記ポリプロピレン系樹脂(B)100質量部に対して3質量部以上20質量部以下であり、
前記ポリプロピレン系樹脂(D)の配合量が前記ポリプロピレン系樹脂(B)100質量部に対して6質量部以上120質量部以下であり、
前記カーボンナノチューブ(C)の配合量に対する前記ポリプロピレン系樹脂(D)の配合量の質量比(D)/(C)が2以上10以下である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子にある。
前記発泡粒子の製造方法においては、芯層と、芯層を被覆する被覆層と、を有する樹脂粒子が用いられる。樹脂粒子の前記芯層はポリプロピレン系樹脂(A)を基材樹脂(I)とし、被覆層は、ポリプロピレン系樹脂(B)、カーボンナノチューブ(C)及びポリプロピレン系樹脂(D)からなる組成物(X)を基材樹脂(II)としている。以下、芯層に用いられる基材樹脂(I)及び被覆層に用いられる基材樹脂(II)について詳説する。
前記芯層は、ポリプロピレン系樹脂(A)を基材樹脂(I)として含有している。本発明において、前記樹脂粒子の前記芯層は前記ポリプロピレン系樹脂(A)を基材樹脂(I)とするとは、前記芯層を構成する基本となる樹脂成分が前記ポリプロピレン系樹脂(A)であることを意味する。より具体的には、基材樹脂(I)である前記ポリプロピレン系樹脂(A)の割合は、芯層の全質量に対して好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、最も好ましくは95質量%以上である。
ポリプロピレン系樹脂(A)としては、プロピレン単量体の単独重合体及びプロピレン系共重合体からなる群より選択される1種または2種以上のポリプロピレン系樹脂を使用することができる。なお、本明細書において、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレン単量体の単独重合体及びプロピレンに由来する構造単位を50質量%以上含むプロピレン系共重合体をいう。
前記芯層には、基材樹脂(I)の他に、気泡調整剤、触媒中和剤、滑剤、結晶核剤等の添加剤が添加されていてもよい。芯層中の添加剤の添加量は、例えば、芯層の基材樹脂(I)100質量部に対して15質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましく、5質量部以下であることがさらに好ましく、1質量部以下であることが特に好ましい。また、芯層には、被覆層との着色度合いを調整する目的で、着色剤を添加することができる。この場合、着色剤の添加量は、芯層の基材樹脂(I)100重量部に対して1質量部以上5質量部以下であることが好ましく、1.5質量部以上3質量部以下であることがより好ましい。
被覆層は、ポリプロピレン系樹脂(B)と、カーボンナノチューブ(C)と、ポリプロピレン系樹脂(D)とからなる組成物(X)を基材樹脂(II)として含有している。本発明において、前記樹脂粒子の前記被覆層が前記組成物(X)を基材樹脂(II)としているとは、前記被覆層を構成する基本となる樹脂成分が前記組成物(X)であることを意味する。より具体的には、基材樹脂(II)である組成物(X)の割合は、被覆層の全質量に対して好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、最も好ましくは95質量%以上である。なお、本発明において、基材樹脂(II)は、樹脂ではないカーボンナノチューブが配合される態様を含む概念として定義される。
基材樹脂(II)には、融点Tm(B)が125℃以上150℃以下であるポリプロピレン系樹脂(B)が配合されている。基材樹脂(II)には、1種類のポリプロピレン系樹脂(B)が配合されていてもよいし、2種以上のポリプロピレン系樹脂(B)が配合されていてもよい。ポリプロピレン系樹脂(B)の融点Tm(B)を前記特定の範囲とすることにより、芯層と被覆層との接着性を向上させることができる。
基材樹脂(II)中には、ポリプロピレン系樹脂(B)100質量部に対して3質量部以上20質量部以下のカーボンナノチューブ(C)が配合されている。基材樹脂(II)中のカーボンナノチューブ(C)の配合量を前記特定の範囲内とすることにより、所望の電気的特性を有する発泡粒子を容易に得ることができる。そして、かかる発泡粒子を型内成形することにより、発泡粒子成形体に所望の電気的特性を容易に付与することができる。発泡粒子成形体に所望の電気的特性をより確実に付与する観点からは、カーボンナノチューブ(C)の配合量は、ポリプロピレン系樹脂(B)100質量部に対し3質量部以上18質量部以下であることが好ましい。
基材樹脂(II)中には、融点Tm(D)が70℃以上100℃以下であるポリプロピレン系樹脂(D)が配合されている。なお、ポリプロピレン系樹脂(D)の融点Tm(D)の測定方法は、ポリプロピレン系樹脂(B)からなる試験片に替えてポリプロピレン系樹脂(D)からなる試験片を用いる以外は、前述したポリプロピレン系樹脂(B)の融点Tm(B)の測定方法と同様である。
被覆層には、基材樹脂(II)の他に、触媒中和剤、滑剤、結晶核剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。また、被覆層には、前述した作用効果を損なわない範囲であれば、導電性のカーボンブラックを添加することもできる。被覆層中の添加剤の配合量は、前記基材樹脂(II)100質量部に対して15質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましく、5質量部以下であることがさらに好ましい。
上記基材樹脂(II)は、以下の特性を有していることが好ましい。以下に示す特性を有する基材樹脂(II)は、発泡粒子の多層構造の形成に特に適している。
前記発泡粒子の製造方法は、例えば、溶融状態の基材樹脂(I)を含む芯層形成用樹脂溶融物と、溶融状態の基材樹脂(II)を含む被覆層形成用樹脂溶融物とを共押出し、次いで押出物を切断することにより、前記ポリプロピレン系樹脂(A)を基材樹脂(I)とする未発泡状態の芯層と、前記組成物(X)を基材樹脂(II)とし、前記芯層を被覆する被覆層と、を有するポリプロピレン系樹脂粒子(以下、「樹脂粒子」という。)を作製する造粒工程と、
前記ポリプロピレン系樹脂粒子の芯層を発泡させる発泡工程と、を有している。
造粒工程においては、まず、芯層形成用樹脂溶融物と、被覆層形成用樹脂溶融物とを、被覆層形成用樹脂溶融物が芯層形成用樹脂溶融物を被覆するようにして共押出し、押出物を得る。この押出物を切断することにより、未発泡状態の樹脂粒子を得ることができる。押出物の作製には、例えば、芯層形成用樹脂溶融物を押し出すための芯層形成用押出成形機と、被覆層形成用樹脂溶融物を押し出すための被覆層形成用押出成形機と、これらの押出成形機の押出口に接続された押出ダイとを有する共押出装置を用いることができる。
発泡工程においては、前記樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得る。樹脂粒子を発泡させるに当たっては、1回の発泡で所望の嵩密度まで発泡させてもよいし、複数回の発泡で所望の嵩密度まで発泡させてもよい。以下、1回目の発泡工程を「一段発泡工程」といい、2回目の発泡工程を「二段発泡工程」という。
一段発泡工程においては、まず、樹脂粒子を密閉容器内に入れ、水などの水性の分散媒中に分散させる。この際、必要に応じて、密閉容器内の分散媒に樹脂粒子を分散させるための分散剤を添加してもよい。
二段発泡工程においては、まず、耐圧容器内に、一段発泡工程により得られた発泡粒子を充填する。次いで、耐圧容器内を無機系ガスで加圧し、発泡粒子に無機系ガスを含浸させる。このようにして無機系ガスを含浸させることにより、発泡粒子の気泡内の圧力を含浸前よりも上昇させることができる。なお、二段発泡工程を行う場合には、一段発泡工程において得られた樹脂粒子を「一段発泡粒子」ということがある。
前記発泡粒子は、発泡状態の芯層と、芯層を被覆する被覆層とを有する多層構造の発泡粒子である。被覆層は、芯層全体を被覆していてもよいし、芯層の一部を被覆していてもよいが、芯層の一部が被覆層で覆われていることが好ましい。特に、発泡状態の芯層が円柱状であり、芯層の側周面に被覆層が均一に形成されていることが好ましい。また、被覆層内においてカーボンナノチューブ(C)が均一に分散されていることがより好ましい。
前記発泡粒子の嵩密度は、18g/L以上180g/L以下であることが好ましく、20g/L以上150g/L以下であることがより好ましく、25g/L以上120g/L以下であることがさらに好ましい。一般的には、樹脂粒子を発泡させる際の発泡倍率を高め、発泡粒子の嵩密度が低いほど、発泡時に被覆層を均一に形成することが難しくなる。これに対し、前記発泡粒子においては、被覆層の基材樹脂(II)に前記組成物(X)が用いられているため、嵩密度が低い場合においても芯層上に均一に被覆層を形成することができ、本発明の効果が得られやすくなる。
前記発泡粒子は、熱流束示差走査熱量測定により得られるDSC曲線において、ポリプロピレン系樹脂(A)固有の吸熱ピーク(以下、「固有ピーク」という。)の頂点よりも高温側に、1つ以上の吸熱ピーク(以下、「高温ピーク」という。)が現れる結晶構造を有していることが好ましい。この場合には、発泡粒子の独立気泡率をより高めることができるとともに、発泡粒子成形体を成形する際の成形条件を広い範囲から選択することができる。また、得られる発泡粒子成形体の剛性をより高めることができる。かかる観点からは、高温ピークにおける吸熱量(以下、「高温ピーク熱量」という。)は、5J/g以上であることが好ましく、8J/g以上であることがより好ましい。また、高温ピーク熱量は、50J/g以下であることが好ましく、40J/g以下であることがより好ましい。
発泡粒子の芯層は基材樹脂(I)を用いて形成されている。基材樹脂(I)として用いられるポリプロピレン系樹脂(A)は前述した発泡粒子の製造方法において用いられるポリプロピレン系樹脂(A)と同様である。
発泡粒子の芯層は、被覆層により覆われている。被覆層は、芯層全体を被覆していてもよいし、芯層の一部を被覆していてもよい。また、被覆層は発泡状態であってもよいし、非発泡状態であってもよい。発泡粒子における芯層と被覆層との質量比は、例えば、芯層:被覆層=70:30~99:1の範囲内から適宜設定することができる。
前記発泡粒子を型内成形することにより、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。前記発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体の表面抵抗率は1×105Ω以上1×109Ω以下である。かかる範囲の表面抵抗率を備えた発泡粒子成形体は、被包装物等に帯電した静電気を緩やかに放電することができるため、例えば電子部品や電子機器等の緩衝材や包装材として好適である。
PP2;低融点ポリプロピレン系樹脂(出光興産株式会社製「L-MODU(登録商標) S400」、密度:870g/cm3、MFR:2600g/10分、融点:84℃、融解熱量:3J/g、重量平均分子量:45000)
PP3;エチレン-プロピレンランダム共重合体(密度:900g/cm3、MFR:8g/10分、融点:143℃、融解熱量:79J/g、曲げ弾性率:950MPa、エチレン成分含量;3.1%)
ポリプロピレン系樹脂の融点及び融解熱量は、JIS K7121:1987に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて測定した。まず、ポリプロピレン系樹脂からなる試験片を準備し、温度23℃、相対湿度50%RHの環境下に1日以上静置して試験片の状態を調節した。状態調節後の試験片を10℃/分の昇温速度で23℃から200℃まで昇温した後に、10℃/分の冷却速度で23℃まで降温し、再度10℃/分の昇温速度で23℃から200℃まで昇温した。そして、2回目の昇温時に得られるDSC曲線により定まる吸熱ピークの頂点温度を樹脂の融点とした。なお、上記2回目のDSC曲線に複数の吸熱ピークが表れる場合は、最も面積の大きな吸熱ピークの頂点温度を融点とした。DSC曲線の取得には、熱流束示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「DSC7020」)を用いた。
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイトは、JIS K7210-1:2014に準拠した方法により、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定された値(単位:g/10分)である。
ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法により得られるクロマトグラムに基づいて算出した。
本例の発泡粒子1は、図2に示すように、発泡状態の芯層2と、芯層2を被覆する被覆層3と、を有している。表2に示すように、芯層2は、ポリプロピレン系樹脂(A)としてのPP3を基材樹脂(I)としている。被覆層3は、融点Tm(B)が125℃以上150℃以下であるポリプロピレン系樹脂(B)としてのPP1と、カーボンナノチューブ(C)と、融点Tm(D)が70℃以上100℃以下であるポリプロピレン系樹脂(D)としてのPP2とからなる組成物(X)を基材樹脂(II)としている。
実施例2~実施例6及び比較例3の発泡粒子は、被覆層の構成を表2、表3または表5に示すように変更した以外は、実施例1の発泡粒子と同様の構成を有している。
実施例7~実施例9の発泡粒子は、被覆層中に含まれるカーボンナノチューブ(C)を表4に示すように変更した以外は、実施例1の発泡粒子と同様の構成を有している。
比較例1及び比較例2の発泡粒子は、表5に示すように、被覆層における基材樹脂(II)中にポリプロピレン系樹脂(D)が含まれていない以外は、実施例1の発泡粒子と同様の構成を有している。
比較例4~比較例6の発泡粒子は、表6に示すように、ポリプロピレン系樹脂(A)を基材樹脂とする芯層のみから構成されており、被覆層を有しない。また、比較例4の基材樹脂中には導電性物質が含まれていない。比較例5の基材樹脂中には、導電性物質としてのカーボンブラックが含まれており、比較例6の基材樹脂中には、導電性物質としてのカーボンナノチューブが含まれている。
基材樹脂(II)の融点Tm(II)及び融解熱量Q(II)の測定方法は、ポリプロピレン系樹脂からなる試験片に替えて基材樹脂(II)からなる試験片を用いて示差走査熱量測定を行う以外は、前述したポリプロピレン系樹脂の融点及び融解熱量の測定方法と同様である。
多層構造を有する実施例1~実施例9及び比較例1~比較例3において、共押出装置から押し出された丸棒状のストランドを目視観察し、被覆層の被覆状態を評価した。表2~表5の「被覆性」欄における記号「A」は、ストランドの側周面全体が被覆層により均一に被覆されていることを示し、記号「B」は、被覆層の厚みのバラツキがあるものの、丸棒状のストランドの側周面全体が被覆層により被覆されていることを示し、記号「C」は、被覆層が芯層全体を被覆することが困難であり、ストランドの側周面の一部に芯層が露出していることを示す。
多層構造を有する実施例1~実施例9及び比較例1~比較例3において、芯層及び被覆層を共押出する際における、被覆層形成用押出成形機のモータの負荷に基づいて被覆層の押出性の評価を行った。表2~表5の「被覆層の押出性」欄における記号「A」は、被覆層を問題なく押し出すことができることを示し、記号「B」は、基材樹脂(II)の粘度が上昇し、被覆層形成用押出成形機のモータに過負荷がかかる等の不具合が発生することを示す。
高温ピーク熱量の測定に用いる測定試料は、一段発泡粒子であってもよいし、発泡粒子であってもよい。本例においては、一段発泡粒子を測定試料として示差走査熱量測定を行った。具体的には、約2mgの一段発泡粒子を試験片とし、JIS K7122-1987に記載されたプラスチックの転移熱測定方法に従って試験片を加熱溶融させ、この際のDSC曲線を得た。測定温度範囲は30℃から融解ピーク終了時よりも30℃高い温度までとし、加熱時の昇温速度は10℃/分とした。
500個以上の発泡粒子を気温23℃、相対湿度50%、1atmの環境中で24時間放置した。このようにして得られた発泡粒子群をメスシリンダー内に自然に堆積するようにして充填し、メスシリンダーの目盛から発泡粒子群の嵩体積(単位:L)を読み取った。そして、メスシリンダー内の発泡粒子群の質量(単位:g)を前述した嵩体積(単位:L)で除した値を発泡粒子の嵩密度(単位:g/L)とした。
発泡粒子成形体の成形性は、以下の方法により算出される融着率の値に基づいて評価した。まず、発泡粒子成形体を長手方向に略等分となるように折り曲げて破断させた。これにより露出した破断面を目視観察し、発泡粒子同士の界面が剥離している発泡粒子の数と、内部で破断した発泡粒子の数とを数えた。そして、破断面に露出している発泡粒子の総数、つまり、発泡粒子同士の界面が剥離している発泡粒子の数と、内部で破断した発泡粒子の数との合計に対する発泡粒子の内部で破断した発泡粒子の数の割合を算出した。この割合を百分率(%)で表した値を融着率とした。
発泡粒子成形体の質量(単位:kg)を、外形寸法に基づいて算出した発泡粒子成形体の体積(単位:m3)で除した値を発泡粒子成形体の見掛け密度(単位:kg/m3)とした。
JIS K6271-1:2015に準拠した測定方法により発泡粒子成形体の表面抵抗率を測定した。具体的には、まず、発泡粒子成形体から、縦100mm、横100mm、厚み20mmの直方体形状を有する試験片を採取した。この際、試験片における縦100mm×横100mmの寸法を有する2つの面のうち少なくとも一方の面が、スキン面、つまり、型内成形の際に金型と接触していた面となるように、試験片を採取した。この試験片のスキン面に電極を取り付けた後、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気中で電極間に10Vの電圧を印加した。そして、電圧を印加してから30秒経過した時点での表面抵抗率(単位:Ω)を、発泡粒子成形体の表面抵抗率とした。
基材樹脂(II)を用いて縦100mm、横100mm、厚み20mmの直方体形状を有する試験片を作製した。JIS K6271-1:2015に準拠した測定方法により、試験片の表面抵抗率を測定した。具体的には、試験片における縦100mm×横100mmの面に電極を取り付けた後、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気中で電極間に10Vの電圧を印加した。そして、電圧を印加してから30秒経過した時点での表面抵抗率(単位:Ω)を、発泡粒子成形体の表面抵抗率とした。
2 芯層
3 被覆層
Claims (8)
- 芯層と、前記芯層を被覆する被覆層と、を有するポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させる、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
前記芯層は、ポリプロピレン系樹脂(A)を基材樹脂(I)とし、
前記被覆層は、融点Tm(B)が125℃以上150℃以下であるポリプロピレン系樹脂(B)と、カーボンナノチューブ(C)と、融点Tm(D)が70℃以上100℃以下であるポリプロピレン系樹脂(D)とからなる組成物(X)を基材樹脂(II)とし、
前記カーボンナノチューブ(C)の配合量が前記ポリプロピレン系樹脂(B)100質量部に対して3質量部以上20質量部以下であり、
前記ポリプロピレン系樹脂(D)の配合量が前記ポリプロピレン系樹脂(B)100質量部に対して6質量部以上120質量部以下であり、
前記カーボンナノチューブ(C)の配合量に対する前記ポリプロピレン系樹脂(D)の配合量の質量比(D)/(C)が2以上10以下である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。 - 前記基材樹脂(II)の融解熱量Q(II)[J/g]に対する前記ポリプロピレン系樹脂(B)の融解熱量Q(B)[J/g]の比Q(B)/Q(II)が1.2以上3.5以下である、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 前記ポリプロピレン系樹脂(D)の重量平均分子量が4万以上10万以下である、請求項1または2に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 前記ポリプロピレン系樹脂(D)の融解熱量Q(D)が0J/g以上50J/g以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 前記基材樹脂(II)の融点Tm(II)が120℃以上140℃以下であり、かつ、融解熱量Q(II)が5J/g以上50J/g以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 温度230℃、荷重2.16kgにおける前記基材樹脂(II)のメルトフローレイトMFR(II)が1g/10分以上30g/10分以下であり、かつ、前記基材樹脂(I)のメルトフローレイトMFR(I)に対する前記基材樹脂(II)のメルトフローレイトMFR(II)の比MFR(II)/MFR(I)が0.2以上4以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 発泡状態の芯層と前記芯層を被覆する被覆層とを有する発泡粒子であって、
前記芯層はポリプロピレン系樹脂(A)を基材樹脂(I)とし、
前記被覆層は、融点Tm(B)が125℃以上150℃以下であるポリプロピレン系樹脂(B)と、カーボンナノチューブ(C)と、融点Tm(D)が70℃以上100℃以下であるポリプロピレン系樹脂(D)とからなる組成物(X)を基材樹脂(II)とし、
前記カーボンナノチューブ(C)の配合量が前記ポリプロピレン系樹脂(B)100質量部に対して3質量部以上20質量部以下であり、
前記ポリプロピレン系樹脂(D)の配合量が前記ポリプロピレン系樹脂(B)100質量部に対して6質量部以上120質量部以下であり、
前記カーボンナノチューブ(C)の配合量に対する前記ポリプロピレン系樹脂(D)の配合量の質量比(D)/(C)が2以上10以下である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。 - 請求項7に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体であって、
表面抵抗率が1×105Ω以上1×109Ω以下である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体。
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