JP2022184763A - フッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】発光装置における信頼性を向上することができるフッ化物蛍光体を提供する。
【解決手段】フッ化物粒子と、前記フッ化物粒子の表面の少なくとも一部を覆う酸化物と、を有するフッ化物蛍光体である。酸化物は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含み、その含有率が２質量％以上３０質量％以下である。フッ化物粒子は、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍと、アルカリ金属と、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２未満であり、元素Ｍのモル数が０．８を超えて１未満であり、Ｆのモル数が５を超えて７未満である組成を有する。
【選択図】図２

Description

本開示は、フッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置に関する。

発光素子と蛍光体とを組み合わせた発光装置が、照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で利用されている。例えば、液晶用バックライト用途の発光装置に用いる蛍光体には、色純度が高い、すなわち発光ピークの半値幅が狭いことが求められている。発光ピークの半値幅の狭い赤色発光の蛍光体として、Ｍｎを添加したフッ化物蛍光体が知られている。

例えば、特許文献１には、マンガンドープ赤色蛍光体の劣化による不安定性の問題を低減するため、マンガンドープ赤色蛍光体を酸化アルミニウム等でコーティングすることが記載されており、さらにそのコーティングされたマンガンドープ赤色蛍光体と樹脂を含む蛍光部材を備えた発光装置とすることも記載されている。

特表２０１９－５２５９７４号公報

フッ化物蛍光体と樹脂を含む蛍光部材を備える発光装置では、発光装置を使用する環境によっては、発光装置としての信頼性が低下する場合が起こり得る。本開示の一態様は、発光装置の信頼性をより向上させることができるフッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置を提供することを目的とする。

第一態様は、フッ化物粒子と、フッ化物粒子の表面の少なくとも一部を覆う酸化物と、を含むフッ化物蛍光体である。酸化物は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含み、その含有率がフッ化物蛍光体に対して２質量％以上３０質量％以下である。フッ化物粒子は、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍと、アルカリ金属と、Ｍｎと、Ｆと、を含み、アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２未満であり、元素Ｍのモル数が０．８を超えて１未満であり、Ｆのモル数が５を超えて７未満である組成を有する。

第二態様は、フッ化物蛍光体の製造方法であって、フッ化物粒子を準備することと、準備したフッ化物粒子と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属アルコキシドとを液媒体中で接触させることで、金属アルコキシドに由来する酸化物がフッ化物蛍光体に対して２質量％以上３０質量％以下でフッ化物粒子の表面の少なくとも一部を覆うことと、を含む製造方法である。フッ化物粒子は、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍと、アルカリ金属と、Ｍｎと、Ｆと、を含み、アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２未満であり、元素Ｍのモル数が０．８を超えて１未満であり、Ｆのモル数が５を超えて７未満である組成を有する。

第三態様は、フッ化物蛍光体の製造方法であって、フッ化物粒子を準備することと、液媒体中で、準備したフッ化物粒子と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｄｙ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種を含む希土類イオンと、リン酸イオンと、を接触させて希土類リン酸塩が付着したフッ化物粒子を得ることと、希土類リン酸塩が付着したフッ化物粒子と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属アルコキシドとを液媒体中で接触させることで、金属アルコキシドに由来する酸化物がフッ化物蛍光体に対して２質量％以上３０質量％以下で、希土類リン酸塩が付着したフッ化物粒子の表面の少なくとも一部を覆うことと、を含む製造方法である。フッ化物粒子は、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍと、アルカリ金属と、Ｍｎと、Ｆと、を含み、アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２未満であり、元素Ｍのモル数が０．８を超えて１未満であり、Ｆのモル数が５を超えて７未満である組成を有する。

第四態様は、前記第一態様のフッ化物蛍光体と樹脂とを含む蛍光部材と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子と、を備える発光装置である。

本開示の一態様によれば、発光装置の信頼性をより向上させることができるフッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置を提供することができる。

フッ化物蛍光体を含む発光装置の一例を示す概略断面図である。 フッ化物蛍光体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像の一例である。 実施例６に係るフッ化物蛍光体の断面ＳＥＭ画像の一例である。 実施例６に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例である。 実施例８に係るフッ化物蛍光体の断面ＳＥＭ画像の一例である。 実施例８に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例である。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、数値範囲として例示された数値をそれぞれ任意に選択して組み合わせることが可能である。本明細書において、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。蛍光体の半値幅は、蛍光体の発光スペクトルにおいて、最大発光強度に対して発光強度が５０％となる発光スペクトルの波長幅（半値全幅；ＦＷＨＭ）を意味する。蛍光体のメディアン径は、体積基準のメディアン径であり、体積基準の粒径分布において、小径側からの体積累積５０％に対応する粒径を指す。蛍光体の粒度分布は、レーザー回折法により、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、フッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置を例示するものであって、本発明は、以下に示すフッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置に限定されない。

フッ化物蛍光体
フッ化物蛍光体は、フッ化物粒子と、フッ化物粒子の表面の少なくとも一部を覆う酸化物と、を有していてよい。酸化物は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される少なくとも１種を含み、その含有率が、フッ化物蛍光体に対して２質量％以上３０質量％以下である。フッ化物粒子は、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍと、アルカリ金属と、Ｍｎと、Ｆと、を含み、アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２未満であり、元素Ｍのモル数が０．８を超えて１未満であり、Ｆのモル数が５を超えて７未満である組成を有する。

特定の組成を有するフッ化物粒子の表面の少なくとも一部が、所定量の特定の酸化物で覆われていることで、例えば耐湿性が向上する。これにより、フッ化物蛍光体と樹脂を含む蛍光部材を備える発光装置における信頼性を向上させることができる。例えば、高温環境下または高湿環境下で蛍光部材の質量が減少することが抑制される。蛍光部材の質量の減少は、主に樹脂量の減少と考えられる。高温環境下または高湿環境下でフッ化物粒子と樹脂とが直接接触することで、何らかの反応が生じて、樹脂の原子間結合の一部が切れた分解物が飛散すると考えられる。フッ化物粒子が、フッ化物粒子よりも化学的な安定性が高いと考えられる所定量の酸化物で覆われていることで、樹脂とフッ化物粒子との直接接触が抑制されて、それらの間の反応が抑えられ樹脂量が維持されると考えられる。樹脂は蛍光体の保護部材としても機能するため、樹脂量の減少により湿気を含む外部環境の影響を受け易くなり蛍光体の劣化が促進されることが考えられる。また、樹脂量の減少により、例えば図１に示される発光装置における蛍光部材の発光面の形状が変形することにより、発光装置の内部からの光が全反射する可能性が高くなる。このため、発光装置の外部へ取り出される光が少なくなり、発光装置の光束が低下することが考えられる。

フッ化物蛍光体を構成するフッ化物粒子は、少なくともＭｎで賦活される蛍光性物質を含んでいればよく、Ｍｎで賦活される蛍光性物質のみからなるものであってよい。フッ化物粒子の組成は、アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２未満であってよく、好ましくは０．０１以上０．１２以下であってよい。またフッ化物粒子の組成は、アルカリ金属のモル数を２とする場合に、元素Ｍのモル数が０．８を超えて１未満であってよく、好ましくは０．８８以上０．９９以下であってよい。フッ化物粒子の組成は、アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｆのモル数が５を超えて７未満であってよく、好ましくは５．９以上６．１以下であってよい。フッ化物粒子の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析によって測定することができる。

フッ化物粒子の組成におけるアルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。またアルカリ金属は、少なくともカリウム（Ｋ）を含み、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。組成におけるアルカリ金属の総モル数に対するＫのモル数の比は、例えば０．９０以上であってよく、好ましくは０．９５以上、又は０．９７以上である。Ｋのモル数の比の上限は、例えば１又は０．９９５以下であってよい。フッ化物粒子の組成においては、アルカリ金属の一部がアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）に置換されていてもよい。アルカリ金属の一部がアンモニウムイオンに置換される場合、組成におけるアルカリ金属の総モル数に対するアンモニウムイオンのモル数の比は、例えば０．１０以下であってよく、好ましくは０．０５以下、又は０．０３以下である。アンモニウムイオンのモル数の比の下限は、例えば０を超えていてよく、好ましくは０．００５以上であってよい。

フッ化物粒子の組成における元素Ｍは、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。第４族元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。第１３族元素としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。第１４族元素としては、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。元素Ｍは、少なくとも第１４族元素の少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくは少なくともＳｉ及びＧｅの少なくとも一方を含んでいてよく、より好ましくは少なくともＳｉを含んでいてよい。また、元素Ｍは、少なくとも第１３族元素の少なくとも１種と第１４族元素の少なくとも１種とを含んでいてよく、好ましくは少なくともＡｌとＳｉ及びＧｅの少なくとも一方とを含んでいてよく、より好ましくは少なくともＡｌとＳｉとを含んでいてよい。

フッ化物粒子の組成の一態様である第１組成は、元素Ｍとして第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくは第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、より好ましくはＳｉ及びＧｅの少なくとも一方を含んでいてよく、さらに好ましくは少なくともＳｉを含んでいてよい。また、フッ化物粒子の第１組成は、アルカリ金属のモル数２に対して、ＳｉとＧｅとＭｎの総モル数が０．９以上１．１以下であってよく、好ましくは０．９５以上１．０５以下、又は０．９７以上１．０３以下であってよい。

フッ化物粒子の第１組成は、下記式（１）で表される組成であってもよい。
Ａ^１ _ｃ［Ｍ^１ _１－ｂＭｎ_ｂＦ_ｄ］ （１）

式（１）中、Ａ^１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を含んでよい。Ｍ^１は、少なくともＳｉ及びＧｅの少なくとも一方を含み、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含んでもよい。Ｍｎは４価のＭｎイオンであってよい。ｂは０＜ｂ＜０．２を満たし、ｃは［Ｍ^２ _１－ｂＭｎ_ｂＦ_ｄ］イオンの電荷の絶対値であり、ｄは５＜ｄ＜７を満たす。

式（１）におけるＡ^１は、少なくともＫを含み、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を更に含んでもよい。また、Ａ^１はその一部がアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）に置換されていてもよい。Ａ^１の一部がアンモニウムイオンに置換される場合、組成におけるＡ^１の総モル数に対するアンモニウムイオンのモル数の比は、例えば０．１０以下であってよく、好ましくは０．０５以下、又は０．０３以下である。アンモニウムイオンのモル数の比の下限は、例えば０を超えていてよく、好ましくは０．００５以上であってよい。

式（１）におけるｂは、好ましくは０．００５以上０．１５以下、０．０１以上０．１２以下、又は０．０１５以上０．１以下である。ｃは、例えば１．８以上２．２以下であってよく、好ましくは１．９以上２．１以下、又は１．９５以上２．０５以下であってよい。ｄは好ましくは５．５以上６．５以下、５．９以上６．１以下、５．９２以上６．０５以下、又は５．９５以上６．０２５以下であってよい。

更に、第１組成のフッ化物粒子は、下記式（１ａ）で表される第１の理論組成を有していてもよい。
Ａ^１ _２Ｍ^１Ｆ_６：Ｍｎ （１ａ）

式（１ａ）中、Ａ^１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を含んでよい。Ｍ^１は、少なくともＳｉ及びＧｅの少なくとも一方を含み、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含んでもよい。Ｍｎは４価のＭｎイオンであってよい。

フッ化物粒子の組成の一態様である第２組成は、元素Ｍとして第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種と、第１３族元素の少なくとも１種とを含んでいてよく、好ましくは第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種と、第１３族元素の少なくとも１種とを含んでいてよく、より好ましくは少なくともＳｉ及びＡｌを含んでいてよい。また、フッ化物粒子の第２組成は、アルカリ金属のモル数２に対して、ＳｉとＡｌとＭｎの総モル数が、０．９以上１．１以下であってよく、好ましくは０．９５以上１．０５以下、又は０．９７以上１．０３以下であってよい。さらにフッ化物粒子の第２組成は、アルカリ金属のモル数２に対して、Ａｌのモル数が０を超えて０．１以下であってよく、好ましくは０を超えて０．０３以下、０．００２以上０．０２以下、又は０．００３以上０．０１５以下であってよい。

フッ化物粒子の第２組成は、下記式（２）で表される組成であってもよい。
Ａ^２ _ｆ［Ｍ^２ _１－ｅＭｎ_ｅＦ_ｇ］ （２）

式（２）中、Ａ^２は、少なくともＫを含み、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を更に含んでもよい。Ｍ^２は、少なくともＳｉ及びＡｌを含み、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含んでもよい。Ｍｎは４価のＭｎイオンであってよい。ｅは０＜ｅ＜０．２を満たし、ｆは［Ｍ^２ _１－ｅＭｎ_ｅＦ_ｇ］イオンの電荷の絶対値であり、ｇは５＜ｇ＜７を満たす。

式（２）におけるＡ^２は、その一部がアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）に置換されていてもよい。Ａ^２の一部がアンモニウムイオンに置換される場合、組成におけるＡ^２の総モル数に対するアンモニウムイオンのモル数の比は、例えば０．１０以下であってよく、好ましくは０．０５以下、又は０．０３以下である。アンモニウムイオンのモル数の比の下限は、例えば０を超えていてよく、好ましくは０．００５以上であってよい。

式（２）におけるｅは、好ましくは０．００５以上０．１５以下、０．０１以上０．１２以下、又は０．０１５以上０．１以下である。ｆは、例えば１．８以上２．２以下であってよく、好ましくは１．９以上２．１以下、又は１．９５以上２．０５以下であってよい。ｇは好ましくは５．５以上６．５以下、５．９以上６．１以下、５．９２以上６．０５以下、又は５．９５以上６．０２５以下であってよい。

更に、第２組成のフッ化物粒子は、下記式（２ａ）で表される第２の理論組成を有していてもよい。
Ａ^２ _２Ｓｉ_１－ｐＡｌ_ｐＦ_６－ｐ：Ｍｎ （２ａ）

式（２ａ）中、Ａ^２は、少なくともＫを含み、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を更に含んでもよい。ｐは、０＜ｐ＜１を満たす。Ｍｎは４価のＭｎイオンであってよい。

第２組成を有するフッ化物粒子は、その粒子表面に凹凸、溝等を有していてもよい。粒子表面の状態は、例えば、フッ化物粒子からなる粉体の安息角を測定することで評価することができる。第２組成を有するフッ化物粒子からなる粉体の安息角は例えば、７０°以下であってよく、好ましくは６５°以下、又は６０°以下であってよい。安息角の下限は例えば３０°以上である。安息角は、例えば、注入法によって測定される。

第２組成を有するフッ化物粒子が表面に凹凸、溝等を有することで、例えば、所定量の特定の酸化物でフッ化物粒子を覆う際に、フッ化物粒子と酸化物との接触面積が大きくなるために、フッ化物粒子と酸化物との間に強固な結合を得て、外力により剥離し難い酸化物膜をフッ化物粒子に被覆することができる。また、所定量の特定の酸化物でフッ化物粒子を覆う工程において、比較的少量の酸化物の原料を使用する場合であっても、所定量の酸化物でフッ化物粒子を覆うことが可能となる。同様に、フッ化物粒子の表面を希土類リン酸塩が覆う場合や、更には酸化物が希土類リン酸塩を介してフッ化物粒子を覆う場合には、フッ化物蛍光体が表面に凹凸、溝等を有していることで、所定量の特定の希土類リン酸塩でフッ化物粒子を覆う際に、フッ化物粒子と希土類リン酸塩との接触面積が大きくなるために、フッ化物粒子と希土類リン酸塩との結合がより強くなり、発光装置の製造時の外力により剥離し難い希土類リン酸塩の膜をフッ化物粒子に被覆することができる。また、所定量の特定の希土類リン酸塩でフッ化物粒子を覆う工程において、比較的少量の希土類リン酸塩の原料を使用する場合であっても、所定量の希土類リン酸塩でフッ化物粒子を覆うことができる。

フッ化物粒子の体積基準のメディアン径は、例えば、輝度の向上の観点から、５μｍ以上９０μｍ以下であってよく、好ましくは１０μｍ以上７０μｍ以下、又は１５μｍ以上５０μｍ以下であってよい。フッ化物粒子の粒度分布は、例えば、輝度の向上の観点から、単一ピークの粒度分布を示してよく、好ましくは分布幅の狭い単一ピークの粒度分布を示してよい。

フッ化物蛍光体は、フッ化物粒子の表面の少なくとも一部を覆う酸化物を有していてよい。酸化物はフッ化物粒子の表面を膜状に覆っていてよく、酸化物層としてフッ化物粒子の表面に配置されていてもよい。またフッ化物粒子の表面を覆う酸化物膜は、全く亀裂が存在しない状態に限定されることはなく、発明の効果が得られる程度に、フッ化物粒子の表面を覆う酸化物膜の一部に亀裂が存在していてもよい。また、フッ化物粒子の表面を覆う酸化物膜は、その表面全体を完全に覆うことが好ましいものの、部分的に酸化物膜の一部が欠落してもよく、効果が得られる程度にフッ化物粒子の表面の一部が露出していてもよい。フッ化物蛍光体におけるフッ化物粒子の酸化物による被覆率は、例えば、５０％以上であってよく、好ましくは８０％以上、又は９０％以上であってよい。フッ化物粒子の酸化物による被覆率は、フッ化物粒子の表面積に対する酸化物によって覆われた面積の比率として算出される。

酸化物は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。すなわち、酸化物は、酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯｘ、ｘは１以上２以下、好ましくは１．５以上２以下、又は約２であってよい）、酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（例えば、ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（例えば、ＺｒＯ_２）、酸化スズ（例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２など）及び酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、少なくとも酸化ケイ素を含んでいてよい。酸化物は１種のみからなっていてもよく、２種以上を含んでいてもよい。

フッ化物蛍光体における酸化物の含有率は、フッ化物蛍光体に対して２質量％以上３０質量％以下であってよく、好ましくは５質量％以上２０質量％以下、又は８質量％以上１５質量％以下であってよい。フッ化物蛍光体における酸化物の含有率は、例えば、酸化物が酸化ケイ素の場合、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により、酸化物で覆われたフッ化物粒子と酸化物を有しないフッ化物粒子に含まれる各構成元素量とをそれぞれ分析し、アルカリ金属のモル数が２となるようにして各構成元素のモル比を計算する。酸化物で覆う前後のケイ素のモル比の差分を酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯ_２）の質量に換算し、酸化物で覆われたフッ化物粒子（フッ化物蛍光体）の質量を１００質量％として酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯ_２）の含有率が算出される。酸化物の含有率が上記範囲内であることで発光装置における信頼性をより向上させることができる。

フッ化物蛍光体においては、フッ化物粒子が酸化物層で覆われていてよい。フッ化物粒子を覆う酸化物層の平均厚みは、例えば０．１μｍ以上１．８μｍ以下であってよく、好ましくは０．１５μｍ以上１．０μｍ以下、又は０．２０μｍ以上０．８μｍ以下であってよい。フッ化物蛍光体における酸化物層の平均厚みは、例えば、フッ化物蛍光体の断面画像において、酸化物層として識別される層の厚みを数カ所について実測し、その算術平均として求められる実測平均厚みであってよい。また、フッ化物蛍光体における酸化物層の平均厚みは、後述するＦ元素のＫα線強度比から算出される理論厚みであってもよい。理論厚みは、酸化物層で覆われていないフッ化物粒子におけるＦ元素のＫα線のピーク強度に対する、酸化物で覆われたフッ化物蛍光体におけるＦ元素のＫα線のピーク強度の比率から、ＣＸＲＯ（Ｔｈｅ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｘ－Ｒａｙ Ｏｐｔｉｃｓ）のデータベースを利用して算出することができる。理論厚みは、酸化物層における割れ、欠け等の欠陥の存在が平均化された値として算出される。

フッ化物蛍光体では、フッ化物粒子が酸化物で覆われているため、フッ化物粒子に由来する特性Ｘ線のピーク強度が、フッ化物粒子を覆う酸化物量に応じて減少する。従って、フッ化物蛍光体において、フッ化物粒子に由来する特性Ｘ線のピーク強度を評価することで、酸化物による被覆状態を評価することができる。具体的には、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）元素分析法において、フッ化物粒子におけるＦ元素のＫα線のピーク強度に対する、フッ化物蛍光体におけるＦ元素のＫα線のピーク強度の比率が、例えば８０％以下であってよく、好ましくは７０％以下、又は６０％以下であってよい。ピーク強度の比の下限値は、例えば２０％以上であってよい。フッ化物蛍光体におけるＦ元素のＫα線のピーク強度の比率が上記範囲内であることで、発光装置における信頼性をより効果的に向上させることができる。

フッ化物蛍光体では、フッ化物粒子の表面に希土類リン酸塩が配置され、酸化物が希土類リン酸塩を介してフッ化物粒子を覆っていてもよい。これにより、フッ化物蛍光体の耐湿熱性がより向上する傾向がある。また、フッ化物粒子に対する酸化物の接着性が向上し、酸化物による被覆性がより向上する傾向がある。フッ化物粒子の表面に配置される希土類リン酸塩は、粒子としてフッ化物粒子の表面に付着していてもよく、膜又は層としてフッ化物粒子の表面を被覆していてもよい。好ましくは粒子としてフッ化物粒子の表面に付着していてよい。

希土類リン酸塩は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びガドリニウム（Ｇｄ）からなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を含んでいてよく、好ましくは少なくともランタンを含んでいてよい。

フッ化物蛍光体における希土類リン酸塩の含有率は、希土類元素の含有率として、例えば０．１質量％以上２０質量％以下であってよく、好ましくは０．２質量％以上１５質量％以下、又は０．３質量％以上１０質量％以下であってよい。

フッ化物蛍光体は、その表面がカップリング剤で処理されていてもよい。すなわち、フッ化物蛍光体の表面にはカップリング剤に由来する官能基を含む表面処理層が配置されていてもよい。フッ化物蛍光体の表面に表面処理層が配置されることで、例えば、フッ化物蛍光体の耐湿性がより向上する。

カップリング剤に由来する官能基としては、例えば、炭素数１から２０の脂肪族基を有するシリル基等が挙げられ、好ましくは炭素数６から１２の脂肪族基を有するシリル基であってよい。カップリング剤に由来する官能基は１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。

カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエチルシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシアルキルトリアルコキシシラン等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。カップリング剤としては、比較的に容易に入手が可能という点で、シランカップリング剤が好ましい。

一態様においてフッ化物蛍光体は、フッ化物粒子と、フッ化物粒子の表面の少なくとも一部に配置される希土類リン酸塩とを含むものであってよい。また、希土類リン酸塩がフッ化物粒子の表面の少なくとも一部に配置されてなるフッ化物蛍光体は、その表面に、カップリング剤に由来する官能基を含む表面処理層がさらに配置されていてもよい。フッ化物粒子の表面に希土類リン酸塩が配置されていることで、例えばフッ化物蛍光体としての耐湿性が向上する。これにより、フッ化物蛍光体と樹脂を含む蛍光部材を備える発光装置における信頼性を向上させることができる。また例えば、高温環境下または高湿環境下における蛍光部材の質量の減少が抑制される。さらに、希土類リン酸塩がフッ化物粒子の表面の少なくとも一部に配置されてなるフッ化物蛍光体が、その表面にカップリング剤に由来する官能基を含む表面処理層を有することで、表面処理されたフッ化物蛍光体とシリコーン樹脂等の封止樹脂との界面エネルギーが低減されるために、フッ化物蛍光体が封止樹脂中に均一に混合されて分散されやすくなる。さらに、その混合物を発光装置のパッケージ内に注入して静置する際には、フッ化物蛍光体を発光素子（例えば、ＬＥＤチップ）上に緻密に均一に沈降させることができるようになる。そのため、発光装置の駆動時にフッ化物蛍光体の温度を低く抑えることが可能となり、結果として高い発光効率と高い信頼性を有する発光装置を得ることができる。

フッ化物蛍光体の体積基準のメディアン径は、例えば、輝度の向上の観点から、１０μｍ以上９０μｍ以下であってよく、好ましくは１５μｍ以上７０μｍ以下、又は２０μｍ以上５０μｍ以下であってよい。フッ化物蛍光体の粒度分布は、例えば、輝度の向上の観点から、単一ピークの粒度分布を示してよく、好ましくは分布幅の狭い単一ピークの粒度分布を示してよい。

フッ化物蛍光体は、例えば、４価のマンガンイオンで賦活された蛍光体であり、可視光の短波長領域の光を吸収して赤色発光する。励起光は、主に青色領域の光であってよく、励起光のピーク波長は、例えば、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲内であってよい。フッ化物蛍光体の発光スペクトルにおける発光ピーク波長は、例えば、６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲内であってよい。フッ化物蛍光体の発光スペクトルにおける半値幅は、例えば、１０ｎｍ以下であってよい。

フッ化物蛍光体を構成するフッ化物粒子が第２組成を有する場合、フッ化物蛍光体は、その粒子表面に凹凸、溝等を有していてもよい。第２組成を有するフッ化物粒子を含むフッ化物蛍光体からなる粉体の安息角は例えば、７０°以下であってよく、好ましくは６５°以下、又は６０°以下であってよい。安息角の下限は例えば３０°以上である。安息角は、例えば、注入法によって測定される。

第２組成を有するフッ化物粒子を酸化物及び希土類リン酸塩の少なくとも一方で被覆して得られるフッ化物蛍光体は、酸化物及び希土類リン酸塩の少なくとも一方で被覆された後においても、その表面に凹凸、溝等を有している。これにより、そのフッ化物蛍光体の表面の凹凸や溝に起因してフッ化物蛍光体の粉体間の接触面積が低減して粉体の凝集が抑制される。そのため、発光装置を製造する際に樹脂組成物中にフッ化物蛍光体粒子をより均一に分散させることができる。また、例えば、発光装置の製造時にディスペンサーを使用する場合、ディスペンサーのニードル内にフッ化物蛍光体が詰まる等の不具合が発生し難くなる。そして、フッ化物蛍光体粒子の凝集が少なく、色度のバラつきが少ない発光装置を得ることができる。

フッ化物蛍光体の製造方法
フッ化物蛍光体の製造方法の第１態様（以下、第１の製造方法ともいう）は、フッ化物粒子を準備する準備工程と、準備したフッ化物粒子と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属アルコキシドとを液媒体中で接触させて、金属アルコキシドに由来する酸化物でフッ化物粒子を覆う合成工程と、を含む。第１の製造方法では、酸化物の被覆量が、フッ化物蛍光体に対して２質量％以上３０質量％以下であってよい。また、準備されるフッ化物粒子は、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍと、アルカリ金属と、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記アルカリ金属の総モル数を２とする場合に、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２未満であり、元素Ｍのモル数が０．８を超えて１未満であり、Ｆのモル数が５を超えて７未満である組成を有する。

所定の組成を有するフッ化物粒子と、金属アルコキシドとを液媒体中で接触させることで、フッ化物粒子の表面の少なくとも一部が金属アルコキシドに由来する酸化物で覆われたフッ化物蛍光体を効率的に製造することができる。得られるフッ化物蛍光体と樹脂を含む蛍光部材を備える発光装置においては、例えば、高温環境下における信頼性が向上する。

準備工程では、所定の組成を有するフッ化物粒子を準備する。準備工程では、フッ化物粒子を購入して準備してもよく、所望のフッ化物粒子を製造して準備してもよい。なお、準備されるフッ化物粒子の詳細については既述の通りである。

フッ化物粒子は、例えば以下のようにして製造することができる。フッ化物粒子が第１組成を有する場合、例えば、４価のマンガンを含む第１錯イオン、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種並びにフッ素イオンを含む第２錯イオン、並びにフッ化水素を少なくとも含む溶液ａと、少なくともカリウムを含むアルカリ金属及びフッ化水素を少なくとも含む溶液ｂとを混合する工程を含む製造方法で製造することができる。

また、例えば、４価のマンガンを含む第１錯イオン及びフッ化水素を少なくとも含む第１溶液と、少なくともカリウムを含むアルカリ金属及びフッ化水素を少なくとも含む第２溶液と、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種並びにフッ素イオンを含む第２錯イオンを少なくとも含む第３溶液とを混合する工程を含む製造方法で製造することもできる。

またフッ化物粒子が第２組成を有する場合、第２組成を有するフッ化物粒子の製造方法として、例えば、第１組成を有するフッ化物粒子を準備することと、Ａｌとアルカリ金属とＦとを含むフッ化物粒子を準備することと、このフッ化物粒子及び第１組成を有するフッ化物粒子を含む混合物を不活性ガス雰囲気中で、６００℃以上７８０℃以下の第一熱処理温度で第一熱処理する第一熱処理工程を含む製造方法で製造することができる。ここでＡｌとアルカリ金属とＦとを含むフッ化物粒子の組成は、Ａｌのモル数１に対して、アルカリ金属の総モル数の比が１以上３以下であり、Ｆのモル数の比が４以上６以下であってよい。あるいは、Ａｌのモル数１に対して、アルカリ金属の総モル数の比が２以上３以下であり、Ｆのモル数の比が５以上６以下であってよい。

フッ化物蛍光体の製造方法は、上記第一熱処理した後の第一熱処理物を４００℃以上の第二熱処理温度で第二熱処理を行って第二熱処理物を得る第二熱処理工程をさらに含んでいてもよい。

なお、フッ化物粒子のみで第二熱処理工程を行ってもよく、フッ化物粒子をフッ素含有物質とともに第二熱処理工程を行ってもよい。このフッ素含有物質は、常温で固体状態、液体状態又は気体状態のいずれであってもよい。固体状態又は液体状態のフッ素含有物質としては、例えば、ＮＨ_４Ｆ等が挙げられる。また、気体状態のフッ素含有物質としては、例えば、Ｆ_２、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、ＮＨ_４ＨＦ_２、ＨＦ、ＳｉＦ_４、ＫｒＦ_４、ＸｅＦ_２、ＸｅＦ_４、ＮＦ_３等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種であってよく、好ましくはＦ_２及びＨＦからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
第二熱処理温度は、好ましくは４００℃より高い温度、４２５℃以上、４５０℃以上又は４８０℃以上であってよい。第二熱処理温度の上限は、例えば６００℃未満であってよく、好ましくは５８０℃以下、５５０℃以下又は５２０℃以下であってよい。第二熱処理温度は、第一熱処理温度よりも低い温度であってよい。

第一熱処理工程により固相反応法で合成される第２組成のフッ化物粒子は、フッ化物粒子の結晶中で４価のＳｉイオンと３価のＡｌイオンと４価のＭｎイオンが同じ位置に存在することによって、いわば混合原子価を有する化合物を含む状態となっていると考えられる。これにより、４価のＳｉイオンと３価のＡｌイオンと４価のＭｎイオンの存在比率に比例して結晶中のフッ素イオンが存在すべき位置には、混合原子価を有する陽イオン全体の不足する電荷を補償するために、空孔が存在すると考えられる。

ここで、例えば、特開２０１０－２５４９３３号公報に開示されるような、液相反応法で合成されるフッ化物粒子は、結晶中でフッ素イオンが存在すべき位置に、溶液中に存在する水酸化物イオンから結晶中に導入される多数の水酸化物イオンがフッ素イオンとともに混在し、この水酸化物イオンがフッ化物粒子の安定性を損なう原因となっていると考えられる。一方、熱処理により固相反応法で合成される第２組成のフッ化物粒子には、水酸化物イオンが存在し得る溶液を使用していないので、フッ化物粒子の安定性を損なう原因となる水酸化物イオンが混在しない。

また、第一熱処理工程により固相反応法で合成される第２組成のフッ化物粒子には、フッ化物粒子の結晶中または結晶表面に原子価の異なるＭｎイオンが混在することがある。フッ化物粒子に原子価の異なるＭｎイオンが混在する場合には、フッ素含有物と接触させた状態で更に熱処理することで、Ｍｎイオンの原子価を４価の状態に揃えることも可能であり、これによりフッ化物粒子の発光効率を上げることもできる。

合成工程では、準備したフッ化物粒子と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属アルコキシドとを液媒体中で接触させて、金属アルコキシドに由来する酸化物でフッ化物粒子を覆って、フッ化物蛍光体を得る。金属アルコキシドを加溶媒分解することで金属アルコキシドに由来する酸化物を生成することができ、生成する酸化物に覆われたフッ化物粒子を含むフッ化物蛍光体が得られる。

金属アルコキシドを構成するアルコキシドの脂肪族基は、炭素数が例えば１以上６以下であってよく、好ましくは１以上４以下、又は１以上３以下であってよい。金属アルコキシドはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含むが、少なくともＳｉを含んでいてよい。金属アルコキシドが含む金属及び脂肪族基は、それぞれ１種のみであってもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

金属アルコシキドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラエトキシスズ、ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましくテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトライソプロポキシシランからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。合成工程における金属アルコキシドは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

合成工程において用いられる金属アルコキシドの添加量は、酸化物換算の添加量として、フッ化物粒子の総質量に対して、例えば２質量％以上３０質量％以下であってよく、好ましくは５質量％以上、又は８質量％以上であってよく、また好ましくは２５質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。また、合成工程において用いられる金属アルコキシドの添加量は、金属アルコキシドの添加量としてフッ化物粒子の総質量に対して、例えば５質量％以上１１０質量％以下であってよく、好ましくは１５質量％以上、又は２５質量％以上であってよく、また好ましくは９０質量％以下、又は７５質量％以下であってよい。

フッ化物粒子と金属アルコシキドとの接触は液媒体中で行われる。液媒体としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；アセトニトリル等のニトリル系溶剤；ヘキサン等の炭化水素系溶剤などを挙げることができる。液媒体は、少なくとも水とアルコール系溶剤を含んでいてよい。液媒体がアルコール系溶剤を含む場合、液媒体におけるアルコール系溶剤の含有率は、例えば６０質量％以上であってよく、好ましくは７０質量％以上であってよい。また液媒体における水の含有率は、例えば４質量％以上４０質量％以下であってよい。

また、液媒体はｐＨ調整剤を更に含んでいてもよい。ｐＨ調整剤としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の酸性物質を用いることができる。液媒体がｐＨ調整剤を含む場合、液媒体のｐＨは、例えば酸性条件では１以上６以下であってよく、好ましくは２以上５以下であってよい。アルカリ条件では８以上１２以下であってよく、好ましくは８以上１１以下であってよい。

フッ化物粒子に対する液媒体の質量比率は、例えば１００質量％以上１０００質量％以下であってよく、好ましくは１５０質量％以上、又は１８０質量％以上であってよく、また好ましくは６００質量％以下、又は３００質量％以下であってよい。液媒体の質量比率が上記範囲内であると、より均一にフッ化物粒子を酸化物で覆うことができる傾向がある。

フッ化物粒子と金属アルコシキドとの接触は、例えばフッ化物粒子を含む懸濁液に金属アルコキシドを添加することで行うことができる。このとき必要に応じて撹拌等をおこなってもよい。また、フッ化物粒子と金属アルコシキドとの接触温度は、例えば０℃以上７０℃以下であってよく、好ましくは１０℃以上４０℃以下であってよい。接触時間は、例えば１時間以上１２時間以下であってよい。なお、接触時間には金属アルコキシドの添加に要する時間も含まれる。

フッ化物蛍光体の製造方法の第２態様（以下、第２の製造方法ともいう）は、フッ化物粒子を準備する準備工程と、準備したフッ化物粒子と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｄｙ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種のランタノイドを含む希土類イオンと、リン酸イオンとを液媒体中で接触させて希土類リン酸塩が付着したフッ化物粒子を得る付着工程と、希土類リン酸塩が付着したフッ化物粒子と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属アルコキシドを含む溶液と、を接触させて、金属アルコキシドに由来する酸化物で、希土類リン酸塩が付着したフッ化物粒子を覆う合成工程と、を含む。第２の製造方法では、酸化物の被覆量が、フッ化物蛍光体に対して２質量％以上３０質量％以下であってよい。また、準備されるフッ化物粒子は、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍと、アルカリ金属と、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２未満であり、元素Ｍのモル数が０．８を超えて１未満であり、Ｆのモル数が５を超えて７未満である組成を有していてよい。

第２の製造方法においては、フッ化物粒子の表面に希土類リン酸塩を付着させた後、金属アルコキシドに由来する酸化物で、希土類リン酸塩が付着したフッ化物粒子を覆うことで、得られるフッ化物蛍光体の耐湿熱性がより向上する傾向がある。

第２の製造方法における準備工程は、第１の製造方法における準備工程と同様である。また、第２の製造方法における合成工程は、合成工程に供されるフッ化物粒子に希土類リン酸塩が付着していること以外は、第１の製造方法における合成工程と同様である。

付着工程では、準備したフッ化物粒子と、希土類イオンと、リン酸イオンとを液媒体中で接触させる。これにより、フッ化物粒子の表面に希土類リン酸塩が付着して希土類リン酸塩が付着したフッ化物粒子が得られる。液媒体中で希土類リン酸塩をフッ化物粒子に付着させることで、希土類リン酸塩が、例えばフッ化物粒子表面により均一に付着すると考えられる。

液媒体はリン酸イオン及び希土類イオンを溶解可能であればよく、これらのイオンが溶解し易い点で、少なくとも水を含むことが好ましい。液媒体は必要に応じて、過酸化水素等の還元剤、有機溶剤、ｐＨ調整剤等を更に含んでいてもよい。液媒体が含み得る有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコールなどを挙げることができる。ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物；塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の酸性化合物が挙げられる。液媒体がｐＨ調整剤を含む場合、液媒体のｐＨは、例えば１から６であり、１．５から４が好ましい。上記下限値以上であると充分な希土類リン酸塩の付着量が得られる傾向があり、また上記上限値以下であるとフッ化物蛍光体の発光特性の低下が抑制される傾向がある。液媒体が水を含む場合、液媒体における水の含有率は、例えば７０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。

フッ化物粒子に対する液媒体の質量比率は、例えば１００質量％以上又は２００質量％以上であり、また例えば１０００質量％以下又は８００質量％以下である。液媒体の質量比率が上記下限値以上であると、希土類リン酸塩をフッ化物粒子表面により均一に付着させることが容易になり、液媒体の質量比率が上記上限値以下であると希土類リン酸塩のフッ化物粒子への付着率がより向上する傾向がある。

液媒体はリン酸イオンを含むことが好ましく、水及びリン酸イオンを含むことがより好ましい。液媒体がリン酸イオンを含む場合、準備したフッ化物粒子と液媒体とを混合し、更に希土類イオンを含む溶液と混合することで、フッ化物粒子を含む液媒体中でリン酸イオンと希土類イオンとを接触させることができる。液媒体がリン酸イオンを含む場合、液媒体中のリン酸イオン濃度は、例えば０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また例えば５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。液媒体中のリン酸イオン濃度が上記下限値以上であると液媒体量が多くなり過ぎず、フッ化物粒子からの組成成分の溶出が抑制され、フッ化物蛍光体の特性が良好に維持される傾向がある。また上記上限値以下であるとフッ化物粒子への付着物の均一性が良好になる傾向がある。

リン酸イオンには、オルトリン酸イオン、ポリリン酸（メタリン酸）イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンが含まれる。ポリリン酸イオンには、ピロリン酸イオン、トリポリリン酸イオン等の直鎖構造のポリリン酸イオン、ヘキサメタリン酸等の環状ポリリン酸イオンが含まれる。

液媒体がリン酸イオンを含む場合、液媒体にリン酸イオン源となる化合物を溶解して調製してもよく、リン酸イオン源を含む溶液と液媒体とを混合して調製してもよい。リン酸イオン源としては、例えばリン酸；メタリン酸；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩；リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等のアルカリ金属リン酸水素塩；リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のアルカリ金属リン酸二水素塩；ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム等のアルカリ金属ヘキサメタリン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩；リン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム塩等が挙げられる。

液媒体は、還元剤を含むことが好ましく、水及び還元剤を含むことがより好ましく、水、リン酸イオン及び還元剤を含むことが更に好ましい。液媒体が還元剤を含むことでフッ化物粒子に含まれるマンガンに由来する二酸化マンガン等が析出することを効果的に抑制することができる。液媒体に含まれる還元剤は、フッ化物から液媒体中へ溶出する、例えば４価のマンガンイオンを還元可能であればよく、例えば過酸化水素、シュウ酸、塩酸ヒドロキシアミン等を挙げることができる。これらのうち、過酸化水素は、水に分解されるため、フッ化物に悪影響を与えない点で好ましい。

液媒体が還元剤を含む場合、液媒体に還元剤となる化合物を溶解して調製してもよく、還元剤を含む溶液と液媒体とを混合して調製してもよい。液媒体中の還元剤の含有率は、特に制限されないが、上記理由で例えば０．１質量％以上であり、０．３質量％以上が好ましい。

リン酸イオンと接触させる希土類イオンとなる希土類元素としては、Ｓｃ及びＹに加えて、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなるランタノイドを挙げることができ、ランタノイドから選択される少なくとも１種が好ましく、Ｌａ、Ｃｅ、Ｄｙ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。

液媒体中でのリン酸イオンと希土類イオンとの接触は、例えば、リン酸イオンを含む液媒体に希土類イオン源となる化合物を溶解して行ってもよく、リン酸イオンを含む液媒体と希土類イオンを含む溶液とを混合することで行ってもよい。希土類イオンを含む溶液は、例えば希土類イオン源となる化合物を水等の溶媒に溶解することで調製できる。希土類イオン源となる化合物は、例えば希土類元素を含む金属塩であり、金属塩を構成する陰イオンとしては、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、塩化物イオン等を挙げることができる。

液媒体中でのリン酸イオンと希土類イオンとの接触は、例えば、リン酸イオンを含み、好ましくは更に還元剤を含む液媒体及びフッ化物粒子を混合して蛍光体スラリーを得ることと、蛍光体スラリー及び希土類イオンを含む溶液と混合することとを含むことができる。

リン酸イオンと希土類イオンとを接触させる液媒体における、希土類イオンの含有率は、例えば０．０５質量％以上又は０．１質量％以上であり、また例えば３質量％以下又は２質量％以下である。また液媒体におけるフッ化物粒子量に対する希土類イオンの含有率は、例えば０．２質量％以上又は０．５質量％以上であり、また例えば３０質量％以下又は２０質量％以下である。希土類イオンの濃度が上記下限値以上であると、希土類リン酸塩のフッ化物粒子への付着率がより向上する傾向があり、希土類イオンの濃度が上記上限値以下であると、希土類リン酸塩をフッ化物粒子表面により均一に付着させることが容易になる傾向がある。

希土類リン酸塩を形成するリン酸イオンと希土類イオンとの接触温度は、例えば１０℃から５０℃であり、２０℃から３５℃が好ましい。また接触時間は、例えば１分から１時間であり、３分から３０分が好ましい。接触は液媒体を撹拌しながら行ってもよい

付着工程の後には、希土類リン酸塩が付着したフッ化物粒子と液媒体とを分離する分離工程を設けてもよい。分離は、例えば、濾過、遠心分離の固液分離手段により行うことができる。固液分離して得られる蛍光体には、洗浄処理、乾燥処理等を必要に応じて行ってもよい。

フッ化物蛍光体の製造方法は、合成工程の後に合成工程で得られるフッ化物蛍光体を固液分離により回収する工程、固液分離されたフッ化物蛍光体を乾燥処理する工程等をさらに含んでいてもよい。

フッ化物蛍光体の製造方法は、合成工程で得られるフッ化物蛍光体をカップリング剤で処理する表面処理工程を含んでいてもよい。金属アルコキシドに由来する酸化物でフッ化物粒子を覆った後、更にシランカップリング処理を行うことを含んでもよい。表面処理工程では、フッ化物蛍光体とカップリング剤とを接触させることでフッ化物蛍光体の表面にカップリング剤に由来する官能基を含む表面処理層を付与することができる。これにより例えば、フッ化物蛍光体の耐湿性が向上する。

表面処理工程に用いられるカップリング剤の具体例については既述の通りである。また、表面処理工程に用いられるカップリング剤の量は、例えば、フッ化物蛍光体の質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下であってよく、好ましくは１質量％以上５質量％以下であってよい。フッ化物蛍光体とカップリング剤との接触温度は、例えば０℃以上７０℃以下であってよく、好ましくは１０℃以上４０℃以下であってよい。フッ化物蛍光体とカップリング剤との接触時間は、例えば１分以上１０時間以下であってよく、好ましくは１０分以上１時間以下であってよい。

発光装置
発光装置は、前記フッ化物蛍光体を含む第一蛍光体及び樹脂を含む蛍光部材と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子とを含む。発光装置は、必要に応じてその他の構成部材をさらに含んでいてもよい。

発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。発光装置１００は、可視光の短波長側（例えば３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発する発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０と、を有する。成形体４０は第一のリード２０と第二のリード３０とを有しており、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂により一体成形されている。成形体４０は底面と側面を持つ凹部が形成されており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第一のリード２０及び第二のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は蛍光部材５０により封止されている。蛍光部材５０は、発光素子１０からの光を波長変換するフッ化物蛍光体を含む蛍光体７０を含有している。蛍光体７０は、前記フッ化物蛍光体を含む第一蛍光体と、発光素子１０からの励起光によりフッ化物蛍光体とは異なる波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発する第二蛍光体を含んでいてもよい。

蛍光部材は、樹脂と蛍光体を含んでいてよい。蛍光部材を構成する樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。例えばシリコーン樹脂の屈折率は１．３５以上１．５５以下であってよく、より好ましくは１．３８以上１．４３以下の範囲であって良い。シリコーン樹脂の屈折率は、これらの範囲であれば透光性に優れており、蛍光部材を構成する樹脂として好適に用いることができる。ここでシリコーン樹脂の屈折率は硬化後の屈折率であり、ＪＩＳ Ｋ７１４２：２００８に準拠して測定される。蛍光部材は、樹脂及び蛍光体に加えて、光拡散材をさらに含んでいてもよい。光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。光拡散材としては、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等を挙げることができる。

発光素子は、可視光の短波長領域である３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発する。発光素子は、フッ化物蛍光体を励起する励起光源であってよい。発光素子は、３８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することが好ましく、４１０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することがより好ましく、４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することがさらに好ましい。励起光源としての発光素子には、半導体発光素子を用いることが好ましい。励起光源に半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。半導体発光素子としては、例えば、窒化物系半導体を用いた半導体発光素子を用いることができる。発光素子の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下であることが好ましい。

発光装置は、フッ化物蛍光体を含む第一蛍光体を含んで構成される。発光装置に含まれるフッ化物蛍光体の詳細については既述の通りである。フッ化物蛍光体は、例えば、励起光源を覆う蛍光部材に含有される。励起光源がフッ化物蛍光体を含有する蛍光部材で覆われた発光装置は、励起光源から発せられた光の一部がフッ化物蛍光体に吸収されて、赤色光として放射される。３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発する励起光源を用いることで、放射される光をより有効に利用することができ、発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率の発光装置を提供することができる。

発光装置は、フッ化物蛍光体を含む第一蛍光体に加えて、フッ化物蛍光体以外の蛍光体を含む第二蛍光体をさらに含むことが好ましい。フッ化物蛍光体以外の蛍光体は、光源からの光を吸収し、フッ化物蛍光体とは異なる波長の光に波長変換するものであればよい。第二蛍光体は、例えば、第一蛍光体と同様に蛍光部材に含有させることができる。

第二蛍光体は、４９５ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有していてよく、好ましくはβサイアロン蛍光体、ハロシリケート蛍光体、シリケート蛍光体、希土類アルミン酸塩蛍光体、ペロブスカイト系発光材料及び窒化物蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。βサイアロン蛍光体は、例えば下記式（IIａ）で表される組成を有していてよい。ハロシリケート蛍光体は、例えば下記式（IIｂ）で表される組成を有していてよい。シリケート蛍光体は、例えば下記式（IIｃ）で表される組成を有していてよい。希土類アルミン酸塩蛍光体は、下記式（IIｄ）で表される組成を有していてよい。ペロブスカイト系発光材料は、例えば下記式（IIｅ）で表される組成を有していてよい。窒化物蛍光体は、例えば下記式（IIｆ）、（IIｇ）又は（IIｈ）で表される組成を有していてよい。蛍光部材が、フッ化物蛍光体以外の第二蛍光体として、βサイアロン蛍光体又はペロブスカイト系発光材料を含むことにより、発光装置を例えばバックライト用光源として使用する場合に、色再現性の範囲がより広い発光装置とすることができる。蛍光部材が、フッ化物蛍光体以外の第二蛍光体として、ハロシリケート蛍光体、シリケート蛍光体、希土類アルミン酸塩蛍光体又は窒化物蛍光体を含むことにより、発光装置を例えば照明用光源として使用する場合に、演色性がより高い、又は発光効率がより高い発光装置とすることができる。

Ｓｉ_６－ｔＡｌ_ｔＯ_ｔＮ_８－ｔ：Ｅｕ （IIａ）
（式（IIａ）中、ｔは、０＜ｔ≦４．２を満たす数である。）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）_２：Ｅｕ （IIｂ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ （IIｃ）
（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ （IIｄ）
ＣｓＰｂ（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）_３ （IIｅ）
（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅ （IIｆ）
（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ （IIｇ）
（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ （IIｈ）

本明細書において、蛍光体又は発光材料の組成を表す式中、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも１種の元素を組成中に含有することを意味する。また、蛍光体の組成を表す式中、コロン（：）の前は母体結晶を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。

第二蛍光体の平均粒径は、例えば０．１μｍ以上７μｍ以下であってよく、好ましくは０．２μｍ以上、又は０．５μｍ以上であってよい。また、平均粒径は、好ましくは５μｍ以下、又は３μｍ以下であってよい。第二蛍光体の平均粒径はＦＳＳＳ法によって測定される。蛍光部材は第二蛍光体を１種単独で含んでいてもよいし、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

蛍光部材は、第一蛍光体に加えて、量子ドットの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。量子ドットは、光源からの光を吸収し、第一蛍光体とは異なる波長の光に波長変換するものであってもよいし、同程度の波長の光に波長変換するものでもよい。量子ドットとしては、（Ｃｓ，ＦＡ，ＭＡ）（Ｐｂ，Ｓｎ）（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）_３（ここで、ＦＡはフォルムアミジニウム、ＭＡはメチルアンモニウムを意味する）等の組成を有するペロブスカイト構造を有する量子ドット、（Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）_２等の組成を有するカルコパイライト構造を有する量子ドット、（Ｃｄ，Ｚｎ）（Ｓｅ，Ｓ）等の半導体量子ドット、ＩｎＰ系半導体量子ドット等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。ここで、量子ドットの組成を表す式中、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素又はカチオンは、これらの複数の元素又はカチオンのうち少なくとも１種を組成中に含有することを意味する。

本開示に係る発明は以下の態様を包含する。
［１］ フッ化物粒子と、前記フッ化物粒子の表面の少なくとも一部を覆う酸化物と、を含むフッ化物蛍光体であり、前記酸化物は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記酸化物の含有率が、前記フッ化物蛍光体に対して２質量％以上３０質量％以下であり、前記フッ化物粒子は、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍと、アルカリ金属と、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２未満であり、元素Ｍのモル数が０．８を超えて１未満であり、Ｆのモル数が５を超えて７未満である組成を有するフッ化物蛍光体。

［２］ 前記フッ化物粒子は、その組成に元素ＭとしてＳｉ及びＧｅの少なくとも一方を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、ＳｉとＧｅとＭｎの総モル数が０．９以上１．１以下である［１］に記載のフッ化物蛍光体。

［３］ 前記フッ化物粒子は、下記式（１）で表される組成を有する［１］又は［２］に記載のフッ化物蛍光体。
Ａ^１ _ｃ［Ｍ^１ _１－ｂＭｎ_ｂＦ_ｄ］ （１）
（式（１）中、Ａ^１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を含む。Ｍ^１は、少なくともＳｉ及びＧｅの少なくとも一方を含み、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含んでもよい。ｂは０＜ｂ＜０．２を満たし、ｃは［Ｍ^２ _１－ｂＭｎ_ｂＦ_ｄ］イオンの電荷の絶対値であり、ｄは５＜ｄ＜７を満たす。）

［４］ 前記フッ化物粒子は、その組成に元素ＭとしてＳｉ及びＡｌを含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、ＳｉとＡｌとＭｎの総モル数が０．９以上１．１以下であり、Ａｌのモル数が０を超えて０．１以下である［１］に記載のフッ化物蛍光体。

［５］ 前記フッ化物粒子は、下記式（２）で表される組成を有する［１］又は［４］に記載のフッ化物蛍光体。
Ａ^２ _ｆ［Ｍ^２ _１－ｅＭｎ_ｅＦ_ｇ］ （２）
（式（２）中、Ａ^２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を含む。Ｍ^２は、少なくともＳｉ及びＡｌを含み、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含んでもよい。ｅは０＜ｅ＜０．２を満たし、ｆは［Ｍ^２ _１－ｅＭｎ_ｅＦ_ｇ］イオンの電荷の絶対値であり、ｇは５＜ｇ＜７を満たす。）

［６］ 前記酸化物は、ケイ素を含む［１］から［５］のいずれかに記載のフッ化物蛍光体。

［７］ 前記酸化物の平均厚みが、０．１μｍ以上１．８μｍ以下である［１］から［６］のいずれかに記載のフッ化物蛍光体。

［８］ 蛍光Ｘ線元素分析法において、前記フッ化物粒子におけるＦ元素のＫα線のピーク強度に対する、前記フッ化物蛍光体におけるＦ元素のＫα線のピーク強度の比率が８０％以下である［１］から［７］のいずれかに記載のフッ化物蛍光体。

［９］ 前記フッ化物粒子は、その表面に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｄｙ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を含む希土類リン酸塩が配置され、前記酸化物は前記希土類リン酸塩を介して前記フッ化物粒子を被覆する［１］から［８］のいずれかに記載のフッ化物蛍光体。

［１０］ 前記希土類リン酸塩は、ランタンを含む［９］に記載のフッ化物蛍光体。

［１１］ 前記希土類リン酸塩の含有率は、前記希土類元素の含有率として０．１質量％以上２０質量％以下である［９］又は［１０］に記載のフッ化物蛍光体。

［１２］ フッ化物蛍光体の製造方法であって、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍと、アルカリ金属と、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２未満であり、元素Ｍのモル数が０．８を超えて１未満であり、Ｆのモル数が５を超えて７未満である組成を有するフッ化物粒子を準備することと、
準備した前記フッ化物粒子と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属アルコキシドとを液媒体中で接触させることで、前記金属アルコキシドに由来する酸化物が前記フッ化物蛍光体に対して２質量％以上３０質量％以下の量で、前記フッ化物粒子の表面の少なくとも一部を覆うことと、を含む製造方法。

［１３］ フッ化物蛍光体の製造方法であって、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍと、アルカリ金属と、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２未満であり、元素Ｍのモル数が０．８を超えて１未満であり、Ｆのモル数が５を超えて７未満である組成を有するフッ化物粒子を準備することと、
液媒体中で、準備した前記フッ化物粒子と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｄｙ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種を含む希土類イオンと、リン酸イオンと、を接触させて希土類リン酸塩が付着したフッ化物粒子を得ることと、
前記希土類リン酸塩が付着したフッ化物粒子と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属アルコキシドとを液媒体中で接触させることで、前記金属アルコキシドに由来する酸化物が前記フッ化物蛍光体に対して２質量％以上３０質量％以下の量で、前記希土類リン酸塩が付着したフッ化物粒子の表面の少なくとも一部を覆うことと、を含む製造方法。

［１４］ 準備した前記フッ化物粒子は、その組成に元素ＭとしてＳｉ及びＧｅの少なくとも一方を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、ＳｉとＧｅとＭｎの総モル数が０．９以上１．１以下である［１２］又は［１３］に記載の製造方法。

［１５］ 準備した前記フッ化物粒子は、下記式（１）で表される組成を有する［１４］に記載の製造方法。
Ａ^１ _ｃ［Ｍ^１ _１－ｂＭｎ_ｂＦ_ｄ］ （１）
（式（１）中、Ａ^１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を含む。Ｍ^１は、少なくともＳｉ及びＧｅの少なくとも一方を含み、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含んでもよい。ｂは０＜ｂ＜０．２を満たし、ｃは［Ｍ^２ _１－ｂＭｎ_ｂＦ_ｄ］イオンの電荷の絶対値であり、ｄは５＜ｄ＜７を満たす。）

［１６］ 準備した前記フッ化物粒子は、その組成に元素ＭとしてＳｉ及びＡｌを含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、ＳｉとＡｌとＭｎの総モル数が０．９以上１．１以下であり、Ａｌのモル数が０を超えて０．１以下である［１２］又は［１３］に記載の製造方法。

［１７］ 準備した前記フッ化物粒子は、下記式（２）で表される組成を有する［１６］に記載の製造方法。
Ａ^２ _ｆ［Ｍ^２ _１－ｅＭｎ_ｅＦ_ｇ］ （２）
（式（２）中、Ａ^２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を含む。Ｍ^２は、少なくともＳｉ及びＡｌを含み、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含んでもよい。ｅは０＜ｅ＜０．２を満たし、ｆは［Ｍ^２ _１－ｅＭｎ_ｅＦ_ｇ］イオンの電荷の絶対値であり、ｇは５＜ｇ＜７を満たす。）

［１８］ 前記金属アルコキシドに由来する酸化物でフッ化物粒子の表面の少なくとも一部を覆った後、シランカップリング処理を行うことを更に含む［１２］から［１７］のいずれかに記載の製造方法。

［１９］ 前記液媒体中で接触させる前記金属アルコキシドは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトライソプロポキシシランからなる群から選択される少なくとも１種を含む［１２］から［１８］のいずれかに記載の製造方法。

［２０］ ［１］から［１１］のいずれかに記載のフッ化物蛍光体と樹脂とを含む蛍光部材と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子と、を備える発光装置。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

製造例１
上述の方法により、Ｍｎ含有率が１．５質量％であり、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎで表される第１の理論組成（以下、「ＫＳＦ」と略記することがある。）を有する蛍光体であるフッ化物粒子Ａ１を得た。

製造例２
上述の方法により、Ｍｎ含有率が１．５質量％であり、Ｋ_２Ｓｉ_０．９９Ａｌ_０．０１Ｆ_５．９９：Ｍｎで表される第２の理論組成（以下、「ＫＳＡＦ」と略記することがある。）を有する蛍光体であるフッ化物粒子Ａ２を得た。

製造例３
リン酸のナトリウム塩水溶液（リン酸濃度：２．４質量％）１５０．０ｇに、３５質量％の過酸化水素水１５．０ｇと、純水７３５．０ｇを加え、（攪拌羽を用いて回転数４００ｒｐｍで攪拌し、）室温で撹拌しながら、製造例１で製造したフッ化物粒子Ａ１を３００ｇ投入して蛍光体スラリーを作製した。

次に蛍光体スラリーに、硝酸ランタン二水和物２３．４ｇを純水１５６．６ｇに溶解した硝酸ランタン水溶液（ランタン濃度：５．０質量％）を、約１分間かけて滴下した。滴下終了から約３０分間後に撹拌を停止して静置し、上澄みを除去した後に、過酸化水素が１質量％含まれた洗浄水で充分に洗浄した。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、９０℃で１０時間乾燥することで、表面にリン酸ランタンが配置された製造例３のフッ化物粒子Ａ３を作製した。

製造例４
製造例２で製造したフッ化物粒子Ａ２を用いたこと以外は製造例３と同様の方法で、表面にリン酸ランタンが配置された製造例４のフッ化物粒子Ａ４を作製した。

製造例５
上述の方法により、Ｍｎ含有率が１．０質量％であり、Ｋ_２Ｓｉ_０．９９Ａｌ_０．０１Ｆ_５．９９：Ｍｎで表される第２の理論組成を有する蛍光体であるフッ化物粒子Ａ５を得た。

製造例６
製造例５で製造したフッ化物粒子Ａ５を用いたこと以外は製造例３と同様の方法で、表面にリン酸ランタンが配置された製造例６のフッ化物粒子Ａ６を作製した。

製造例７
上述の方法により、Ｍｎ含有率が１．２質量％であり、Ｋ_２Ｓｉ_０．９９Ａｌ_０．０１Ｆ_５．９９：Ｍｎで表される第２の理論組成を有する蛍光体を得た後、製造例３と同様の方法で表面にリン酸ランタンが配置された製造例７のフッ化物粒子Ａ７を作製した。

実施例１
製造例１で製造したフッ化物粒子Ａ１を３００ｇ秤量し、エタノールを５４０ｍｌと、１６．５質量％のアンモニアを含むアンモニア水を１３０．２ｍｌと、純水６０ｍｌとを混合した溶液に投入し、攪拌羽を用いて回転数４００ｒｐｍで攪拌しながら、液温を常温に保ち反応母液とした。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を３２．１ｇ秤量し、攪拌中の反応母液に約３時間で滴下した。その後、１時間攪拌を継続し、さらに３５質量％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を１０ｇ投入した後に攪拌を停止した。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、１０５℃で１０時間乾燥することで、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）で覆われた実施例１のフッ化物蛍光体Ｅ１を作製した。なお、テトラエトキシシランの滴下量は、フッ化物粒子に対して二酸化ケイ素換算で約３質量％であった。

実施例２
テトラエトキシシランの滴下量を１０７．１ｇとした以外は実施例１と同様の方法で実施例２のフッ化物蛍光体Ｅ２を作製した。テトラエトキシシランの滴下量は、フッ化物粒子に対して二酸化ケイ素換算で約１０質量％であった。

実施例２で得られたフッ化物蛍光体を走査電子顕微鏡で観察した反射電子像を図２に示す。図２において比較的多く観察される灰色部分は二酸化ケイ素の膜に対応し、その間に網の目状に見られる、やや濃い灰色部分はフッ化物粒子の表面の一部が露出していることに対応する。図２に示すように、フッ化物蛍光体では、フッ化物粒子の表面の大部分が二酸化ケイ素に覆われていている。フッ化物粒子を覆う二酸化ケイ素の形態は粒子ではなく、連続した膜状になっていることが分かる。二酸化ケイ素がフッ化物粒子を膜状に覆っていることで、フッ化物粒子と樹脂との直接の接触が効果的に抑制されると考えられる。また、二酸化ケイ素の膜の一部には亀裂（やや濃い灰色部分）が存在している。これらの亀裂が少ない方がより効果的にフッ化物粒子と樹脂との直接接触を抑制できると考えられる。

実施例３
テトラエトキシシランの滴下量を２１４．２ｇとした以外は実施例１と同様の方法で実施例３のフッ化物蛍光体Ｅ３を作製した。テトラエトキシシランの滴下量は、フッ化物粒子に対して二酸化ケイ素換算で約２０質量％であった。

実施例４
製造例２で製造したフッ化物粒子Ａ２を用い、攪拌数を５００ｒｐｍとし、テトラエトキシシランの滴下量を１０７．１ｇとしたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例４のフッ化物蛍光体Ｅ４を作製した。

実施例５
製造例３で製造したフッ化物粒子Ａ３を１００ｇ秤量し、エタノールを１８０ｍｌ、１６．５質量％のアンモニアを含むアンモニア水を４３．４ｍｌ、純水を２０ｍｌ、攪拌羽を用いた回転数を３００ｒｐｍ、テトラエトキシシランを３５．７ｇとし、６時間で滴下した以外は、実施例１と同様の方法で実施例５のフッ化物蛍光体Ｅ５を作製した。

実施例６
製造例３で製造したフッ化物粒子Ａ３を１００ｇ秤量し、エタノール１３９ｍｌと、純水を３５．７ｍｌと、を混合した溶液に投入し、攪拌羽を用いて回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら、液温を常温に保ち反応母液とした。テトラエトキシシランを３５．７ｇ秤量しＡ液とし、１６．５質量％のアンモニアを含むアンモニア水を４２．９ｇ秤量しＢ液とした。攪拌中の反応母液にＡ液及びＢ液を約３時間で滴下後、１時間攪拌し、さらに３５質量％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を１０ｇ投入した後に攪拌を停止した。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、１０５℃で１０時間乾燥することで実施例６のフッ化物蛍光体Ｅ６を作製した。

実施例７
まず、実施例６で作製したフッ化物蛍光体Ｅ６を５０ｇ秤量した。次に、エタノール８４．９ｍｌと、純水を５．８ｍｌと、シランカップリング剤としてデシルトリメトキシシラン（（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_９ＣＨ_３））と、を混合し、３０分間攪拌後、２０時間以上静置した。この溶液に実施例６で作製したフッ化物蛍光体Ｅ６を投入し、２００ｒｐｍで１時間攪拌後、攪拌を停止した。得られた沈殿物を固液分離後、１０５℃で１０時間乾燥することでシランカップリング処理を行って、フッ化物蛍光体Ｅ７を得た。

実施例８
製造例４で製造したフッ化物粒子Ａ４を用いたこと以外は実施例４と同様の方法で実施例８のフッ化物蛍光体Ｅ８を作製した。

実施例９
実施例８で作製したフッ化物蛍光体Ｅ８を用いたこと以外は実施例７と同様の方法で実施例９のフッ化物蛍光体Ｅ９を作製した。

実施例１０
製造例５で製造したフッ化物粒子Ａ５を用い、攪拌数を３５０ｒｐｍとし、テトラエトキシシランの滴下時間を６時間としたこと以外は実施例２と同様の方法で実施例１０のフッ化物蛍光体Ｅ１０を作製した。

実施例１１
製造例６で製造したフッ化物粒子Ａ６を用いたこと以外は実施例１０と同様の方法で実施例１１のフッ化物蛍光体Ｅ１１を作製した。

実施例１２
実施例１１で作製したフッ化物蛍光体Ｅ１１を用いたこと以外は実施例７と同様の方法で実施例１２のフッ化物蛍光体Ｅ１２を作製した。

実施例１３
テトラエトキシシランの滴下量を６４．３ｇとした以外は実施例１０と同様の方法で実施例１３のフッ化物蛍光体Ｅ１３を得た。

実施例１４
テトラエトキシシランの滴下量を３２．２ｇとした以外は実施例１０と同様の方法で実施例１４のフッ化物蛍光体Ｅ１４を得た。

実施例１５
製造例７で製造したフッ化物粒子Ａ７を用いたこと以外は実施例１３と同様の方法でフッ化物蛍光体を得た。得られた蛍光体に、シランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを用いたこと以外は実施例７と同様の方法でシランカップリング処理を行って、実施例１５のフッ化物蛍光体Ｅ１５を得た。

実施例１６
シランカップリング剤としてビニルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１５と同様の方法で実施例１６のフッ化物蛍光体Ｅ１６を得た。

実施例１７
シランカップリング剤として３－アミノプロピルトリエトキシシランを用いた以外は実施例１５と同様の方法で実施例１７のフッ化物蛍光体Ｅ１７を得た。

実施例１８
シランカップリング剤として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１５と同様の方法で実施例１８のフッ化物蛍光体Ｅ１８を得た。

参考例１
製造例１で得られたフッ化物粒子Ａ１を参考例１のフッ化物蛍光体Ｃ１とした。

参考例２
製造例２で得られたフッ化物粒子Ａ２を参考例２のフッ化物蛍光体Ｃ２とした。

参考例３
製造例３で得られたフッ化物粒子Ａ３を参考例３のフッ化物蛍光体Ｃ３とした

参考例４
製造例４で得られたフッ化物粒子Ａ４を参考例４のフッ化物蛍光体Ｃ４とした

参考例５
製造例６で得られたフッ化物粒子Ａ６を参考例５のフッ化物蛍光体Ｃ５とした。

参考例６
製造例７で得られたフッ化物粒子Ａ７を参考例６のフッ化物蛍光体Ｃ６とした。

評価
（１）二酸化ケイ素量
得られた各フッ化物蛍光体について、ＩＣＰ発光分光分析による組成分析を行い、実施例で得られた二酸化ケイ素で覆われたフッ化物蛍光体の分析Ｓｉ濃度と、参考例のフッ化物蛍光体の分析Ｓｉ濃度の差分から、フッ化物粒子を覆っている二酸化ケイ素量を算出し、フッ化物蛍光体に対する二酸化ケイ素の含有率（ＳｉＯ_２分析値）を求めた。結果を表１、表２、表３及び表４に示す。

（２）蛍光Ｘ線元素分析：ＸＲＦ評価
上記で得られた各フッ化物蛍光体について、ＸＲＦ装置（製品名：ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ、株式会社リガク製）を用いて、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ：Ｘ－Ｒaｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によりＦ元素のＫα線のピーク強度を測定した。実施例１から３のフッ化物蛍光体のピーク強度比を、参考例１のフッ化物蛍光体のピーク強度を１００として相対値として算出した。同様に実施例４のフッ化物蛍光体のピーク強度比を参考例２のフッ化物粒子のピーク強度１００とした相対値として算出した。得られたピーク強度比から各実施例のフッ化物蛍光体における二酸化ケイ素膜の平均厚みを、ＣＸＲＯ（Ｔｈｅ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｘ－Ｒａｙ Ｏｐｔｉｃｓ）のデータベースを利用して算出した。結果を表１に示す。

（３）走査電子顕微鏡観察
得られた実施例６及び８のフッ化物蛍光体について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像観察を行った。ＳＥＭ画像を図４及び６に示す。さらに実施例６及び８のフッ化物蛍光体について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、任意断面を観察し、画像解析することで二酸化ケイ素膜の平均厚みを計測した。具体的には、複数のフッ化物蛍光体粒子を樹脂に埋め込み、イオンミリング加工により断面試料を作製し、走査電子顕微鏡によるフッ化物蛍光体粒子の断面観察が可能な状態とした。断面ＳＥＭ画像を図３及び５に示す。

得られた断面ＳＥＭ画像について、１つのフッ化物蛍光体粒子当たり５ヵ所の二酸化ケイ素膜の厚みを計測し、５粒子分の合計２５ヵ所の厚みの算術平均として実測平均厚みを算出した。ただし、ここでの二酸化ケイ素膜の厚みとは、厚み方向に対して斜めに膜を切っている部分も含めて、ＳＥＭ画像上で見える膜の厚みとした。結果を表２に示す。

（４）トータルカーボン（ＴＣ）
得られた実施例７、９、１２及び１５から１８並びに参考例３及び４のフッ化物蛍光体について、全有機体炭素計（製品名：ＴＯＣ－Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いてトータルカーボン（ＴＣ）の分析を行った。結果を表２、表４及び表５に示す。

（５）ランタン含有率
得られた実施例５から９及び１１から１８並びに参考例３から６のフッ化物蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によるランタン含有率の分析を行い、フッ化物粒子に対する含有率（Ｌａ分析値）を求めた。結果を表２及び表４に示す。

（６）マンガン含有量
得られた実施例１０から１８並びに参考例１、３、５及び６のフッ化物蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によるマンガン含有率の分析を行い、フッ化物蛍光体に対する含有率（Ｍｎ分析値）を求めた。結果を表３及び表４に示す。

（７）樹脂組成物の質量変化評価
樹脂とフッ化物蛍光体を含む樹脂組成物の質量変化に対するフッ化物蛍光体の影響について次の様にして評価した。シリコーン樹脂に、シリコーン樹脂に対して３３質量％のフッ化物蛍光体を混合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の約１ｇをアルミ箔上に秤量し、硬化させた後、硬化後の樹脂組成物の質量とアルミ箔の質量との差分を算出し、初期値とした。アルミ箔上で硬化させた樹脂組成物を２００℃に維持した小型オーブン（製品名：恒温恒湿器ＬＨ－１１４、エスペック社製）に静置し、１００時間後、３００時間後、５００時間後、１０００時間後における質量をそれぞれ測定した。初期値を１００％とした時の各時間経過後の樹脂組成物の質量維持率（％）を算出した。質量維持率が高いほど、フッ化物蛍光体と樹脂との反応が抑制されていることを示しており、樹脂組成物の耐久性に優れることを意味する。なお、評価には購入可能なシリコーン樹脂から選択したシリコーン樹脂を用いた。具体的には、実施例１から９及び参考例１から４については、信越化学工業株式会社製ジメチルシリコーン樹脂（製品名ＫＥＲ-２９３６；屈折率１．４１、以下「ジメチルシリコーン樹脂１」と呼ぶ。）を用いて評価を行った。また、実施例１０、１１及び参考例１については、東レ・ダウコーニング株式会社製ジメチルシリコーン樹脂（商品名ＯＥ－６３５１；屈折率１．４１、以下「ジメチルシリコーン樹脂２」と呼ぶ。）、東レ・ダウコーニング株式会社製フェニルシリコーン樹脂（商品名ＯＥ－６６３０；屈折率１．５３、以下「フェニルシリコーン樹脂１」と呼ぶ。）及び上記フェニルシリコーン樹脂１とは屈折率が異なるフェニルシリコーン樹脂（屈折率１．５０、以下「フェニルシリコーン樹脂２」と呼ぶ。）を用いた評価も併せて実施した。

（８）耐久性評価
上記で得られた各フッ化物蛍光体の耐久性について次の様にして評価した。各フッ化物蛍光体について、量子効率測定装置（製品名：ＱＥ－２０００、大塚電子株式会社製）を用いて、４５０ｎｍの励起光に対する内部量子効率を測定し、初期特性とした。次に、フッ化物粒子あるいはフッ化物蛍光体をガラスシャーレに入れ、温度８５℃、相対湿度８５％に維持した小型高温高湿槽（エスペック社製）中で１００時間静置した。その後、同様の方法で各フッ化物蛍光体の内部量子効率を測定し、初期特性を１００％とした時の量子効率維持率（％）を算出した。量子効率維持率が高いほど、耐久性に優れていることを意味する。結果を表１から表５に示す。

発光装置の製造例１
実施例１から９及び参考例１から４のフッ化物蛍光体を第一蛍光体として使用した。第二蛍光体としてＳｉ_５．８１Ａｌ_０．１９Ｏ_０．１９Ｎ_７．８１：Ｅｕで表される組成を有し、５４０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有するβサイアロン蛍光体を使用した。ＣＩＥ１９３１表色系における色度座標でｘが０．２８０、ｙが０．２７０付近となるように第一蛍光体７１及び第二蛍光体７２を配合した蛍光体７０とシリコーン樹脂とを混合して樹脂組成物を得た。次に、凹部を有する成形体４０を準備し、凹部の底面に発光ピーク波長が４５１ｎｍである、窒化ガリウム系化合物半導体を材料とする発光素子１０を第一のリード２０に配置した後、発光素子１０の電極と第一のリード２０、第二のリード３０とをそれぞれワイヤ６０で接続した。さらに成形体４０の凹部に発光素子１０を覆うようにシリンジを用いて樹脂組成物を注入し、樹脂組成物を硬化させて蛍光部材を形成して、発光装置１を製造した。

発光装置の製造例２
実施例１０から１８並びに参考例３、５及び６のフッ化物蛍光体を第一蛍光体として使用した。第二蛍光体としてＬｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１１：Ｃｅで表される組成を有し、５３０ｎｍ付近に発光ピークを有する希土類アルミン酸塩蛍光体と、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１１：Ｃｅで表される組成を有し、５３５ｎｍ付近に発光ピークを有する希土類アルミン酸塩蛍光体と、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕで表される組成を有し、６３０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有する窒化物蛍光体を組み合わせて使用した。ＣＩＥ１９３１表色系における色度座標でｘが０．４５９、ｙが０．４１１付近となるように第一蛍光体７１及び第二蛍光体７２を配合した蛍光体７０とシリコーン樹脂とを混合して樹脂組成物を得たこと以外は発光装置の製造例１と同様にして発光装置２を製造した。

耐久性評価１
実施例１から９及び１５から１８並びに参考例１から４及び６にて得られた各フッ化物蛍光体を用いた発光装置１又は２について、温度８５℃、相対湿度８５％の環境試験機内で５００時間保管して耐久性試験１を行った。耐久性試験１前の発光装置１又は２の光束を１００％とした時の、耐久性試験１後の発光装置１又は２の光束維持率１（％）を求めた。光束維持率１が高いほど高熱高湿に対する耐久性に優れていることを示す。結果を表１、表２及び表５に示す。

耐久性評価２
実施例１０から１８並びに参考例３、５及び６にて得られた各フッ化物蛍光体を用いた発光装置２について、加湿していない温度８５℃の環境試験機内にて、電流値１５０ｍＡで１０００時間駆動して耐久性試験２を行った。耐久性試験２前の発光装置２の光束を１００％とした時の、耐久性試験２後の発光装置２の光束維持率２（％）を求めた。光束維持率２が高いほど高熱に対する耐久性に優れていることを示す。結果を表４及び表５に示す。

実施例１から４のフッ化物蛍光体のＳｉＯ_２分析値は、ＳｉＯ_２仕込み量が増えると増加していた。実施例のフッ化物蛍光体におけるＸＲＦによるＦ元素のＫα線のピーク強度比は、参考例１及び２のフッ化物蛍光体のピーク強度に対し、いずれも８０％以下に減少していた。このことから、Ｆ元素のＫα線がＳｉＯ_２膜で吸収されていると考えられ、ＳｉＯ_２はフッ化物粒子の表面を膜として覆っていると考えられる。また各吸収率から膜厚は０．１３μｍ以上であると算出された。

実施例１から３のフッ化物蛍光体は参考例１のフッ化物蛍光体と比べて、量子効率維持率が高かった。また、参考例１のフッ化物蛍光体を含む樹脂組成物に対して、実施例１から３のフッ化物蛍光体を含む樹脂組成物では質量維持率が高くなり、樹脂組成物の耐久性に優れていた。樹脂組成物の耐久性については、ＳｉＯ_２膜の平均厚みが薄い実施例１と比較して、平均厚みが厚い実施例２及び３では５００時間以降での樹脂組成物の質量維持率がさらに向上しており、樹脂組成物の耐久性がより向上していることが分かる。フッ化物粒子の組成を変えた参考例２に対して、同一組成でＳｉＯ_２膜を被覆した実施例４のフッ化物蛍光体は耐久性評価での量子効率維持率が高くなり、樹脂組成物の質量維持率も高くなっている。すなわち、ＫＳＡＦを組成に有するフッ化物粒子でも同様の効果が得られた。

参考例１のフッ化物蛍光体を用いた発光装置１に対し、実施例１から３のフッ化物蛍光体を用いた発光装置１では光束維持率１が高くなり、耐久性に優れていた。このことから、発光装置１においてもＳｉＯ_２膜を被覆したフッ化物蛍光体を用いた方が高い耐久性を示すことが分かる。参考例２のフッ化物蛍光体を用いた発光装置１に対し、実施例４のフッ化物蛍光体を用いた発光装置１でも耐久性の向上がみられ、ＫＳＡＦを組成に有するフッ化物蛍光体でも同様の効果が得られた。実施例２のフッ化物蛍光体を用いた発光装置１と実施例４のフッ化物蛍光体を用いた発光装置１とを比較すると、ＫＳＡＦを組成に有するフッ化物蛍光体を用いた実施例４のフッ化物蛍光体を用いた発光装置１のほうが、ＫＳＦを組成に有するフッ化物蛍光体を用いた実施例２のフッ化物蛍光体を用いた発光装置１よりも光束維持率１が１％高かった。

実施例６で得られたフッ化物蛍光体を走査電子顕微鏡で観察したＳＥＭ画像を図４に示す。図４において、フッ化物蛍光体の表面はなめらかであり、フッ化物粒子を覆う二酸化ケイ素の形態は粒子ではなく、連続した膜状になっていることが分かる。また、実施例８で得られたフッ化物蛍光体を走査電子顕微鏡で観察したＳＥＭ画像を図６に示す。図６から、フッ化物粒子を覆う二酸化ケイ素の形態は粒子ではなく、ＫＳＡＦを組成に有するフッ化物粒子でも連続した膜状になっていることが分かる。

実施例６で得られたフッ化物蛍光体の断面を走査電子顕微鏡で観察した画像を図３に示す。図３において灰色部分はフッ化物粒子２に対応し、白色部がリン酸ランタン４に対応し、濃い灰色部分が二酸化ケイ素６に対応する。このことから、フッ化物蛍光体においては、フッ化物粒子２にリン酸ランタン４が付着しており、さらに二酸化ケイ素６で覆われていることが分かる。また、実施例８で得られたフッ化物蛍光体の断面を走査電子顕微鏡で観察した画像を図５に示す。図５において灰色部分はフッ化物粒子２に対応し、白色部がリン酸ランタン４に対応し、濃い灰色部分が二酸化ケイ素６に対応する。このことから、フッ化物粒子２にリン酸ランタン４が付着しており、さらに二酸化ケイ素６で覆われていることが分かる。

実施例５から１１のフッ化物蛍光体のＳｉＯ_２分析値は、実施例２及び４と同程度となった。図３及び５に示す実施例６及び８のフッ化物蛍光体の断面ＳＥＭ画像を画像解析して計測したＳｉＯ_２膜の実測平均厚みはそれぞれ０．５０μｍ及び０．４４μｍであり、これは実施例２及び４のＸＲＦから算出した平均膜厚と概ね一致する。このことから、リン酸ランタンが付着したフッ化物蛍光体の表面も同程度の厚みを有するＳｉＯ_２膜で覆われていることが確認された。従って、反応時の滴下方法、滴下時間、攪拌数を変えても同様にＳｉＯ_２が膜としてフッ化物粒子を覆っていると考えられる。

実施例７及び９のフッ化物蛍光体のＴＣ分析値は、参考例３及び４のフッ化物蛍光体よりも増加しており炭素の存在が確認された。この炭素はシランカップリング剤に由来すると考えられることから、ＳｉＯ_２で覆われたフッ化物蛍光体をシランカップリング処理することで、フッ化物蛍光体の表面にシランカップリング剤に由来する成分が付着すると考えられる。

実施例５から７のフッ化物蛍光体は、参考例３のフッ化物蛍光体と比べて、量子効率維持率が高かった。また、参考例３のフッ化物蛍光体に対して実施例５から７のフッ化物蛍光体では、樹脂組成物の質量維持率が高くなり、樹脂組成物の耐久性に優れていた。耐久性については実施例６と比較して、シランカップリング処理を行った実施例７は量子効率維持率がさらに高くなり、耐久性がより向上していることが分かる。シランカップリング処理によりＳｉＯ_２膜の表面が疎水化されたためと考えられる。参考例４の第２組成（ＫＳＡＦ）を有するフッ化物粒子にリン酸ランタンが付着したフッ化物蛍光体に対して、同一組成（ＫＳＡＦ）を有し、ＳｉＯ_２膜で覆われた実施例８のフッ化物蛍光体では、耐久性評価での量子効率維持率と、樹脂組成物の質量維持率が共に高くなり、フッ化物蛍光体及び樹脂組成物の耐久性に優れていた。耐久性については実施例８と比較して、シランカップリング処理を行った実施例９は量子効率維持率がさらに高くなり、耐久性がより向上していることが分かる。第２組成（ＫＳＡＦ）を有するフッ化物粒子においては、リン酸ランタンが付着していない実施例４よりもリン酸ランタンが付着している実施例８のほうが、量子効率維持率が高くなり、リン酸ランタンが付着した蛍光体の表面をＳｉＯ_２で覆うことで、より高い効果が得られた。すなわち、リン酸ランタンが付着したフッ化物蛍光体においても、ＳｉＯ_２膜で覆うことにより耐久性の向上効果が得られた。

参考例３のフッ化物蛍光体を用いた発光装置１に対し、実施例５から７のフッ化物蛍光体を用いた発光装置１では、光束維持率１が高くなり、耐久性に優れていた。シランカップリング処理を行った実施例７のフッ化物蛍光体を用いた発光装置１の光束維持率１はさらに向上しており、耐久性がより向上していることが分かる。フッ化物蛍光体の量子効率維持率と発光装置１の光束維持率１に相関がみられ、フッ化物蛍光体をＳｉＯ_２膜で覆うことで耐久性が向上し、シランカップリング処理によりさらに耐久性の向上効果が得られた。参考例４のフッ化物蛍光体を用いた発光装置１に対し、実施例８及び９のフッ化物粒子を用いた発光装置１でも耐久性の向上がみられ、リン酸ランタンが付着している第２組成（ＫＳＡＦ）を有するフッ化物粒子でも、ＳｉＯ_２膜で覆うことで耐久性の向上効果が得られた。

発光装置１の断面観察により蛍光体の沈降状態を確認すると、シランカップリング処理を行った実施例７の発光装置で蛍光体が最も沈降していた。シランカップリング処理により樹脂との親和性が向上し、蛍光体がより沈降し易くなったものと考えられる。

実施例１０及び１１のフッ化物蛍光体は参考例１のフッ化物粒子と比べて量子効率維持率が高かった。また参考例１のフッ化物粒子に対し実施例１０及び１１のフッ化物蛍光体では、樹脂組成物の質量維持率が高くなり、樹脂組成物の耐久性が優れていた。フェニルシリコーン樹脂１及び２では、参考例１のフッ化物粒子でも質量維持率が高くなるが、実施例１０及び１１は、質量維持率がさらに高かった。ジメチルシリコーン樹脂１及び２を用いた場合は、参考例１のフッ化物粒子の質量維持率は大きく低下するが、実施例１０及び１１では、質量維持率が高い。特に実施例１１の質量維持率が高くなっており、リン酸ランタンの付着した蛍光体の表面をＳｉＯ_２膜で覆うことでより高い効果が得られた。いずれの樹脂においても、参考例１のＫＳＦを組成に有するフッ化物粒子よりも、ＫＳＡＦを組成に有するフッ化物粒子をＳｉＯ_２膜で覆った実施例１０や、リン酸ランタンが付着した蛍光体の表面をＳｉＯ_２膜で覆った実施例１１のほうが樹脂組成物の耐久性が優れていた。

実施例１１から１４のフッ化物蛍光体は、参考例５のフッ化物蛍光体と比べて量子効率維持率が高かった。樹脂組成物の質量維持率も高くなり、樹脂組成物の耐久性に優れていた。実施例１０から１４のフッ化物蛍光体を用いた発光装置２は、参考例５のフッ化物蛍光体を用いた発光装置２よりも、光束維持率２が高くなり、耐久性に優れていた。実施例１１及び１２のフッ化物蛍光体を用いた発光装置２は、リン酸ランタンの付着した蛍光体の表面をＳｉＯ_２で覆ったフッ化物蛍光体を用いており、これらのほうが実施例１０のフッ化物蛍光体を用いた発光装置２よりも耐久性に優れていた。これは、リン酸ランタンにより、シリカコートの接着性が改善し、コート層の剥離などが抑制されているためと考えられる。さらに、実施例１２のフッ化物蛍光体を用いた発光装置２は、シランカップリング処理で樹脂との親和性が向上することで、蛍光体が沈降し易くなり、樹脂との密着性も改善されたことで、より高い効果が得られるものと考えられる。ＳｉＯ_２濃度を減らした実施例１３及び１４のフッ化物蛍光体を用いた発光装置２は、実施例１０のフッ化物蛍光体を用いた発光装置２よりも耐久性に優れていた。この理由として、ＳｉＯ_２濃度を減らすことで、ＳｉＯ_２膜の亀裂が抑制され、亀裂の箇所での外部環境との接触が抑制されたためと考えられる。参考例３のリン酸ランタンが付着したＫＳＦ組成を有するフッ化物粒子を用いた発光装置２よりも、実施例１３及び１４の第２組成（ＫＳＡＦ）を有するフッ化物粒子をＳｉＯ_２膜で覆ったフッ化物蛍光体を用いた発光装置２、並びに実施例１１及び１２のリン酸ランタンが付着した第２組成（ＫＳＡＦ）を有するフッ化物粒子をＳｉＯ_２膜で覆ったフッ化物蛍光体を用いた発光装置２の方が耐久性に優れていた。

実施例１５から１８のフッ化物蛍光体は、参考例６のフッ化物蛍光体と比べて量子効率維持率が高かった。樹脂組成物の質量維持率も高くなり、粉体としての耐久性が優れており、シランカップリング処理することで、樹脂との親和性が向上していると考えられる。耐久性評価１では、参考例６のフッ化物蛍光体を用いた発光装置２よりも、実施例１５、１６および１８のフッ化物蛍光体を用いた発光装置２のほうが、光束維持率１が高かった。さらに、耐久性評価２では、参考例６のフッ化物蛍光体を用いた発光装置２よりも、実施例１５から１８のフッ化物蛍光体を用いた発光装置２のほうが、光束維持率２が高かった。この要因として、例えば以下のように考えることができる。シランカップリング剤は、メトキシ基あるいはエトキシ基が加水分解し、蛍光体表面の－ＯＨ基と水素結合し、加熱することで化学結合する。そのため、表面に－ＯＨ基が少ない第１組成（ＫＳＦ）や第２組成（ＫＳＡＦ）のフッ化物粒子には、シランカップリング剤が結合し難い。一方、フッ化物粒子をＳｉＯ_２で覆ったフッ化物蛍光体の表面には、－ＯＨ基が多数存在すると考えられ、シランカップリング剤が結合し易くなり、樹脂との親和性が向上することで、上述したような効果が得られたと考えられる。特に実施例１５から１８のフッ化物蛍光体は、リン酸ランタンの付着した蛍光体の表面をＳｉＯ_２で覆った第２組成を有する。このリン酸ランタンによりＳｉＯ_２膜の接着性が改善し、コート層の亀裂や剥離などが抑制されることにより、シランカップリング剤が均一に結合し易くなり樹脂との親和性が向上したと考えられる。

本開示に係るフッ化物蛍光体は、特に発光ダイオードを励起光源とする発光装置に用いて、例えば、照明用光源、ＬＥＤディスプレイ又は液晶バックライト用途等の光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ、各種インジケータ、及び小型ストロボ等に好適に利用できる。

２：フッ化物粒子、４：リン酸ランタン、６：二酸化ケイ素、１０：発光素子、２０：第一のリード、３０：第二のリード、４０：成形体、５０：蛍光部材、６０：ワイヤ、７０：蛍光体、１００：発光装置。

Claims (20)

1. フッ化物粒子と、前記フッ化物粒子の表面の少なくとも一部を覆う酸化物と、を含むフッ化物蛍光体であり、
   前記酸化物は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記酸化物の含有率が、前記フッ化物蛍光体に対して２質量％以上３０質量％以下であり、
   前記フッ化物粒子は、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍと、アルカリ金属と、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２未満であり、元素Ｍのモル数が０．８を超えて１未満であり、Ｆのモル数が５を超えて７未満である組成を有するフッ化物蛍光体。
2. 前記フッ化物粒子は、その組成に元素ＭとしてＳｉ及びＧｅの少なくとも一方を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、ＳｉとＧｅとＭｎの総モル数が０．９以上１．１以下である請求項１に記載のフッ化物蛍光体。
3. 前記フッ化物粒子は、下記式（１）で表される組成を有する請求項１に記載のフッ化物蛍光体。
   Ａ^１ _ｃ［Ｍ^１ _１－ｂＭｎ_ｂＦ_ｄ］ （１）
   （式（１）中、Ａ^１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を含む。Ｍ^１は、少なくともＳｉ及びＧｅの少なくとも一方を含み、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含んでもよい。ｂは０＜ｂ＜０．２を満たし、ｃは［Ｍ^２ _１－ｂＭｎ_ｂＦ_ｄ］イオンの電荷の絶対値であり、ｄは５＜ｄ＜７を満たす。）
4. 前記フッ化物粒子は、その組成に元素ＭとしてＳｉ及びＡｌを含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、ＳｉとＡｌとＭｎの総モル数が０．９以上１．１以下であり、Ａｌのモル数が０を超えて０．１以下である請求項１に記載のフッ化物蛍光体。
5. 前記フッ化物粒子は、下記式（２）で表される組成を有する請求項１に記載のフッ化物蛍光体。
   Ａ^２ _ｆ［Ｍ^２ _１－ｅＭｎ_ｅＦ_ｇ］ （２）
   （式（２）中、Ａ^２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を含む。Ｍ^２は、少なくともＳｉ及びＡｌを含み、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含んでもよい。ｅは０＜ｅ＜０．２を満たし、ｆは［Ｍ^２ _１－ｅＭｎ_ｅＦ_ｇ］イオンの電荷の絶対値であり、ｇは５＜ｇ＜７を満たす。）
6. 前記酸化物は、ケイ素を含む請求項１から５のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体。
7. 前記酸化物の平均厚みが、０．１μｍ以上１．８μｍ以下である請求項１から５のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体。
8. 蛍光Ｘ線元素分析法において、前記フッ化物粒子におけるＦ元素のＫα線のピーク強度に対する、前記フッ化物蛍光体におけるＦ元素のＫα線のピーク強度の比率が８０％以下である請求項１から５のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体。
9. 前記フッ化物粒子は、その表面に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｄｙ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を含む希土類リン酸塩が配置され、前記酸化物は前記希土類リン酸塩を介して前記フッ化物粒子を被覆する請求項１から５のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体。
10. 前記希土類リン酸塩は、ランタンを含む請求項９に記載のフッ化物蛍光体。
11. 前記希土類リン酸塩の含有率は、前記希土類元素の含有率として０．１質量％以上２０質量％以下である請求項９に記載のフッ化物蛍光体。
12. フッ化物蛍光体の製造方法であって、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍと、アルカリ金属と、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２未満であり、元素Ｍのモル数が０．８を超えて１未満であり、Ｆのモル数が５を超えて７未満である組成を有するフッ化物粒子を準備することと、
    準備した前記フッ化物粒子と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属アルコキシドとを液媒体中で接触させることで、前記金属アルコキシドに由来する酸化物が前記フッ化物蛍光体に対して２質量％以上３０質量％以下の量で、前記フッ化物粒子の表面の少なくとも一部を覆うことと、を含む製造方法。
13. フッ化物蛍光体の製造方法であって、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍと、アルカリ金属と、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２未満であり、元素Ｍのモル数が０．８を超えて１未満であり、Ｆのモル数が５を超えて７未満である組成を有するフッ化物粒子を準備することと、
    液媒体中で、準備した前記フッ化物粒子と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｄｙ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種を含む希土類イオンと、リン酸イオンと、を接触させて希土類リン酸塩が付着したフッ化物粒子を得ることと、
    前記希土類リン酸塩が付着したフッ化物粒子と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属アルコキシドとを液媒体中で接触させることで、前記金属アルコキシドに由来する酸化物が前記フッ化物蛍光体に対して２質量％以上３０質量％以下の量で、前記希土類リン酸塩が付着したフッ化物粒子の表面の少なくとも一部を覆うことと、を含む製造方法。
14. 準備した前記フッ化物粒子は、その組成に元素ＭとしてＳｉ及びＧｅの少なくとも一方を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、ＳｉとＧｅとＭｎの総モル数が０．９以上１．１以下である請求項１２又は１３に記載の製造方法。
15. 準備した前記フッ化物粒子は、下記式（１）で表される組成を有する請求項１４に記載の製造方法。
    Ａ^１ _ｃ［Ｍ^１ _１－ｂＭｎ_ｂＦ_ｄ］ （１）
    （式（１）中、Ａ^１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を含む。Ｍ^１は、少なくともＳｉ及びＧｅの少なくとも一方を含み、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含んでもよい。ｂは０＜ｂ＜０．２を満たし、ｃは［Ｍ^２ _１－ｂＭｎ_ｂＦ_ｄ］イオンの電荷の絶対値であり、ｄは５＜ｄ＜７を満たす。）
16. 準備した前記フッ化物粒子は、その組成に元素ＭとしてＳｉ及びＡｌを含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、ＳｉとＡｌとＭｎの総モル数が０．９以上１．１以下であり、Ａｌのモル数が０を超えて０．１以下である請求項１２又は１３に記載の製造方法。
17. 準備した前記フッ化物粒子は、下記式（２）で表される組成を有する請求項１６に記載の製造方法。
    Ａ^２ _ｆ［Ｍ^２ _１－ｅＭｎ_ｅＦ_ｇ］ （２）
    （式（２）中、Ａ^２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を含む。Ｍ^２は、少なくともＳｉ及びＡｌを含み、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含んでもよい。ｅは０＜ｅ＜０．２を満たし、ｆは［Ｍ^２ _１－ｅＭｎ_ｅＦ_ｇ］イオンの電荷の絶対値であり、ｇは５＜ｇ＜７を満たす。）
18. 前記金属アルコキシドに由来する酸化物でフッ化物粒子の表面の少なくとも一部を覆った後、シランカップリング処理を行うことを更に含む請求項１２又は１３に記載の製造方法。
19. 前記液媒体中で接触させる前記金属アルコキシドは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトライソプロポキシシランからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１２又は１３に記載の製造方法。
20. 請求項１から５のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体と樹脂とを含む蛍光部材と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子と、を備える発光装置。

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