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JP2022166614A - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

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JP2022166614A JP2021071940A JP2021071940A JP2022166614A JP 2022166614 A JP2022166614 A JP 2022166614A JP 2021071940 A JP2021071940 A JP 2021071940A JP 2021071940 A JP2021071940 A JP 2021071940A JP 2022166614 A JP2022166614 A JP 2022166614A
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silicon
film forming
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Munehito Kagaya
悠介 鈴木
Yusuke Suzuki
友志 大槻
Yuji Otsuki
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Tokyo Electron Ltd
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Abstract

Figure 2022166614000001
【課題】吸着阻害を用いた凹部への埋め込みにおいて、埋め込み時の形状を制御してボイドを抑制できる技術を提供する。
【解決手段】本開示の一態様による成膜方法は、基板の表面に形成された凹部に膜を形成する成膜方法であって、前記基板に吸着阻害ガスを供給して吸着阻害領域を形成する工程と、前記吸着阻害領域を除く領域にシリコン含有ガスを吸着させる工程と、前記シリコン含有ガスが吸着した前記基板を窒化ガスから生成したプラズマに晒してシリコン窒化膜を形成する工程と、を有し、前記窒化ガスは、窒素含有ガスと不活性ガスとを含み、前記窒素含有ガスの流量は、前記不活性ガスの流量より大きい。
【選択図】図２

Description

本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。
半導体製造プロセスにおいて、構造の微細化に伴いアスペクト比が高い凹部にボイド（隙間）なく膜を埋め込むことが求められている。凹部に膜を埋め込むプロセスの一例として、堆積とエッチングとを交互に繰り返すことで凹部の底部からボトムアップで膜を埋め込む技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。凹部に膜を埋め込むプロセスの別の一例として、凹部の開口近傍に吸着阻害ガスを吸着させて開口近傍への膜の堆積を抑制することで凹部の底部からボトムアップで膜を埋め込む技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。
特開２０１４－１１２６６８号公報 特開２０１８－１３７３６９号公報
本開示は、吸着阻害を用いた凹部への埋め込みにおいて、埋め込み時の形状を制御してボイドを抑制できる技術を提供する。
本開示の一態様による成膜方法は、基板の表面に形成された凹部に膜を形成する成膜方法であって、前記基板に吸着阻害ガスを供給して吸着阻害領域を形成する工程と、前記吸着阻害領域を除く領域にシリコン含有ガスを吸着させる工程と、前記シリコン含有ガスが吸着した前記基板を窒化ガスから生成したプラズマに晒してシリコン窒化膜を形成する工程と、を有し、前記窒化ガスは、窒素含有ガスと不活性ガスとを含み、前記窒素含有ガスの流量は、前記不活性ガスの流量より大きい。
本開示によれば、吸着阻害を用いた凹部への埋め込みにおいて、埋め込み時の形状を制御してボイドを抑制できる。
実施形態の成膜装置の一例を示す概略断面図 実施形態の成膜方法の一例を示すフローチャート 吸着阻害領域を形成する工程の一例を示すフローチャート トレンチに対するシリコン窒化膜の埋込特性の評価結果を示す図 トレンチに埋め込まれたシリコン窒化膜のＷＥＲの評価結果を示す図
以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。
〔成膜装置〕
図１を参照し、実施形態の成膜装置の一例について説明する。成膜装置は、処理容器１、載置台２、シャワーヘッド３、排気部４、ガス供給部５、ＲＦ電力供給部８、制御部９等を有する。
処理容器１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有している。処理容器１は、基板の一例であるウエハＷを収容する。処理容器１の側壁には、ウエハＷを搬入又は搬出するための搬入出口１１が形成されている。搬入出口１１は、ゲートバルブ１２により開閉される。処理容器１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３ａが形成されている。排気ダクト１３の外壁には、排気口１３ｂが形成されている。排気ダクト１３の上面には、絶縁体部材１６を介して処理容器１の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられている。排気ダクト１３と絶縁体部材１６との間はシールリング１５で気密に封止されている。区画部材１７は、載置台２（及びカバー部材２２）が後述する処理位置へと上昇した際、処理容器１の内部を上下に区画する。
載置台２は、処理容器１内でウエハＷを水平に支持する。載置台２は、ウエハＷに対応した大きさの円板状に形成されており、支持部材２３に支持されている。載置台２は、ＡｌＮ等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル合金等の金属材料で形成されており、内部にウエハＷを加熱するためのヒータ２１が埋め込まれている。ヒータ２１は、ヒータ電源（図示せず）から給電されて発熱する。そして、載置台２の上面の近傍に設けられた熱電対（図示せず）の温度信号によりヒータ２１の出力を制御することで、ウエハＷが所定の温度に制御される。載置台２には、上面の外周領域及び側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスにより形成されたカバー部材２２が設けられている。
載置台２の底面には、載置台２を支持する支持部材２３が設けられている。支持部材２３は、載置台２の底面の中央から処理容器１の底壁に形成された孔部を貫通して処理容器１の下方に延び、その下端が昇降機構２４に接続されている。昇降機構２４により載置台２が支持部材２３を介して、図１で示す処理位置と、その下方の二点鎖線で示すウエハＷの搬送が可能な搬送位置との間で昇降する。支持部材２３の処理容器１の下方には、鍔部２５が取り付けられている。処理容器１の底面と鍔部２５との間には、ベローズ２６が設けられている。ベローズ２６は、処理容器１内の雰囲気を外気と区画し、載置台２の昇降動作にともなって伸縮する。
処理容器１の底面の近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン２７が設けられている。ウエハ支持ピン２７は、処理容器１の下方に設けられた昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降する。ウエハ支持ピン２７は、搬送位置にある載置台２に設けられた貫通孔２ａに挿通されて載置台２の上面に対して突没可能となっている。ウエハ支持ピン２７を昇降させることにより、搬送機構（図示せず）と載置台２との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
シャワーヘッド３は、処理容器１内に処理ガスをシャワー状に供給する。シャワーヘッド３は、金属製であり、載置台２に対向するように設けられており、載置台２とほぼ同じ直径を有している。シャワーヘッド３は、本体部３１、シャワープレート３２等を含む。本体部３１は、処理容器１の天壁１４に固定されている。シャワープレート３２は、本体部３１の下に接続されている。本体部３１とシャワープレート３２との間には、ガス拡散空間３３が形成されている。ガス拡散空間３３には、処理容器１の天壁１４及び本体部３１の中央を貫通するようにガス導入孔３６が設けられている。シャワープレート３２の周縁部には下方に突出する環状突起部３４が形成されている。環状突起部３４の内側の平坦部には、ガス吐出孔３５が形成されている。載置台２が処理位置に存在した状態では、載置台２とシャワープレート３２との間に処理空間３８が形成され、カバー部材２２の上面と環状突起部３４とが近接して環状隙間３９が形成される。
排気部４は、処理容器１の内部を排気する。排気部４は、排気配管４１、排気機構４２等を含む。排気配管４１は、排気口１３ｂに接続されている。排気機構４２は、排気配管４１に接続された真空ポンプ、圧力制御バルブ等を有する。処理に際しては、処理容器１内のガスがスリット１３ａを介して排気ダクト１３に至り、排気ダクト１３から排気配管４１を通って排気機構４２により排気される。
ガス供給部５は、シャワーヘッド３に各種の処理ガスを供給する。ガス供給部５は、ガス源５１、ガスライン５２等を含む。ガス源５１は、各種の処理ガスの供給源、マスフローコントローラ、バルブ（いずれも図示せず）等を含む。各種の処理ガスは、後述の実施形態の成膜方法において用いられるガスを含む。各種の処理ガスは、吸着阻害ガス、シリコン含有ガス、窒化ガス、改質ガス、パージガス等を含む。各種の処理ガスは、ガス源５１からガスライン５２及びガス導入孔３６を介してガス拡散空間３３に導入される。
吸着阻害ガスは、例えば塩素ガス（Ｃｌ２）、窒素ガス（Ｎ２）及び塩素ガスと窒素ガスの混合ガス（Ｃｌ２／Ｎ２）の少なくともいずれかを含む。シリコン含有ガスは、例えばジクロロシランガス（ＤＣＳ）を含む。窒化ガスは、例えばアンモニアガス（ＮＨ３）及びアルゴンガス（Ａｒ）を含む。改質ガスは、例えば水素ガス（Ｈ２）及びアルゴンガス（Ａｒ）を含む。パージガスは、例えばアルゴンガス（Ａｒ）を含む。
成膜装置は、容量結合プラズマ装置であって、載置台２が下部電極として機能し、シャワーヘッド３が上部電極として機能する。載置台２は、コンデンサ（図示せず）を介して接地されている。ただし、載置台２は、例えばコンデンサを介さずに接地されていてもよく、コンデンサとコイルを組み合わせた回路を介して接地されていてもよい。シャワーヘッド３は、ＲＦ電力供給部８に接続されている。
ＲＦ電力供給部８は、高周波電力（以下「ＲＦ電力」ともいう。）をシャワーヘッド３に供給する。ＲＦ電力供給部８は、ＲＦ電源８１、整合器８２、給電ライン８３等を含む。ＲＦ電源８１は、ＲＦ電力を発生する電源である。ＲＦ電力は、プラズマの生成に適した周波数を有する。ＲＦ電力の周波数は、例えば低周波数帯の４５０ＫＨｚからマイクロ波帯の２．４５ＧＨｚの範囲内の周波数である。ＲＦ電源８１は、整合器８２及び給電ライン８３を介してシャワーヘッド３の本体部３１に接続されている。整合器８２は、ＲＦ電源８１の内部インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させるための回路を有する。なお、ＲＦ電力供給部８は、上部電極となるシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給するものとして説明したが、これに限られるものではない。下部電極となる載置台２にＲＦ電力を供給する構成であってもよい。
制御部９は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、補助記憶装置等を備える。ＣＰＵは、ＲＯＭ又は補助記憶装置に格納されたプログラムに基づいて動作し、成膜装置の動作を制御する。制御部９は、成膜装置の内部に設けられていてもよく、外部に設けられていてもよい。制御部９が成膜装置の外部に設けられている場合、制御部９は有線、無線等の通信手段を介して成膜装置の動作を制御する。
〔成膜方法〕
図２及び図３を参照し、実施形態の成膜方法の一例について、前述の成膜装置を用いて行う場合を説明する。本実施形態では、ウエハＷとしてシリコンウエハを使用し、該シリコンウエハには凹部としてトレンチが形成されている。また、トレンチ内部及びウエハＷの表面は、例えばシリコンや絶縁膜で構成され、部分的に金属や金属化合物が存在していてもよい。
まず、制御部９は、処理容器１内に、表面にトレンチが形成されたウエハＷを搬入する。制御部９は、昇降機構２４を制御して載置台２を搬送位置に下降させた状態で、ゲートバルブ１２を開く。続いて、搬送アーム（図示せず）により、搬入出口１１を介して処理容器１内にウエハＷを搬入し、ヒータ２１により所定の温度（例えば６００℃以下）に加熱された載置台２上に載置する。続いて、制御部９は、昇降機構２４を制御して載置台２を処理位置まで上昇させ、排気機構４２により処理容器１内を所定の真空度まで減圧する。
（吸着阻害領域を形成する工程Ｓ１）
続いて、吸着阻害領域を形成する工程Ｓ１を行う。吸着阻害領域を形成する工程Ｓ１では、ウエハＷを吸着阻害ガスから生成したプラズマに晒して、トレンチ内の上部及びウエハＷの表面にシリコン含有ガスの吸着を阻害する吸着阻害領域を形成する。吸着阻害領域を形成する工程Ｓ１は、例えば図３に示されるように、ステップＳ１１及びステップＳ１２を含む。
ステップＳ１１では、ウエハＷを吸着阻害ガスから生成したプラズマに晒してトレンチ内の上部及びウエハＷの表面を主として吸着阻害領域を形成する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内にＣｌ２、Ｎ２又はＣｌ２／Ｎ２を供給した後、ＲＦ電力供給部８によりシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給する。これにより、処理容器１内においてＣｌ２、Ｎ２又はＣｌ２／Ｎ２からプラズマが生成され、ウエハＷの表面に形成されたトレンチ内に塩素ラジカル、塩素イオン、窒素ラジカル、窒素イオン等の活性種（反応種）が供給される。活性種は、表面上に物理吸着又は化学吸着する。吸着した活性種は、後述するシリコン含有ガスを吸着させる工程Ｓ３において、シリコン含有ガス（例えば、ＤＣＳ）の吸着を阻害する機能を有するため、活性種が吸着した領域はシリコン含有ガスに対して吸着阻害領域となる。ここで、活性種は、ウエハＷの表面やトレンチ内の上部には容易に到達するが、トレンチ内の奥、つまり底部付近の下部にはあまり多くは到達しない。トレンチのアスペクト比は高いので、多くの活性種は、トレンチ内の奥に到達する前に吸着もしくは失活する。よって、ウエハＷの表面及びトレンチ内の上部には高密度で活性種が吸着するが、トレンチ内の下部には未吸着部分が多く残存し、吸着活性種の密度は低くなる。
ステップＳ１２では、制御部９は、ステップＳ１１を行った回数が設定回数に到達したか否かを判定する。設定回数は、１回以上であってよい。ステップＳ１２において、ステップＳ１１を行った回数が設定回数に到達したと判定された場合、吸着阻害領域を形成する工程Ｓ１を終了する。一方、ステップＳ１２において、ステップＳ１１を行った回数が設定回数に到達していないと判定された場合、ステップＳ１１に戻る。なお、ステップＳ１１とステップＳ１２との間に、ステップＳ１１後に処理容器１内に残存するガスを除去するパージステップを行ってもよい。
係る吸着阻害領域を形成する工程Ｓ１では、ウエハＷをＣｌ２、Ｎ２又はＣｌ２／Ｎ２から生成したプラズマに晒すこと（ステップＳ１１）を設定回数だけ繰り返すことで、トレンチ内の上部及びウエハＷの表面に吸着阻害領域を形成する。このとき、繰り返されるステップＳ１１の各々において、吸着阻害ガスの種類は同じであってもよく、異なっていてもよい。
例えば、設定回数が２回の場合、１回目にＣｌ２を選択し、２回目にＣｌ２、Ｎ２又はＣｌ２／Ｎ２を選択してもよい。この場合、吸着阻害領域を形成する工程Ｓ１は、ウエハＷをＣｌ２から生成したプラズマに晒し、次いで、ウエハＷをＣｌ２、Ｎ２又はＣｌ２／Ｎ２から生成したプラズマに晒すことを含む。また、例えば、１回目にＮ２を選択し、２回目にＣｌ２、Ｎ２又はＣｌ２／Ｎ２を選択してもよい。この場合、吸着阻害領域を形成する工程Ｓ１は、ウエハＷをＮ２から生成したプラズマに晒し、次いで、ウエハＷをＣｌ２、Ｎ２又はＣｌ２／Ｎ２から生成したプラズマに晒すことを含む。また、例えば、１回目にＣｌ２／Ｎ２を選択し、２回目にＣｌ２、Ｎ２又はＣｌ２／Ｎ２を選択してもよい。この場合、吸着阻害領域を形成する工程Ｓ１は、ウエハＷをＣｌ２／Ｎ２から生成したプラズマに晒し、次いで、ウエハＷをＣｌ２、Ｎ２又はＣｌ２／Ｎ２から生成したプラズマに晒すことを含む。また、例えば、１回目と２回目でＣｌ２、Ｎ２又はＣｌ２／Ｎ２の流量、流量比、プラズマ照射時間、圧力及びＲＦ電力の１つ以上を変更してもよい。
（パージ工程Ｓ２）
続いて、パージ工程Ｓ２を行う。パージ工程Ｓ２では、吸着阻害領域を形成する工程Ｓ１後に処理容器１内に残存するガスを除去する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内に不活性ガス（例えば、アルゴンガス）を供給すると共に、排気部４により処理容器１内を排気する。これにより、処理容器１内に残存するガスが不活性ガスと共に排出される。なお、パージ工程Ｓ２は省略してもよい。
（シリコン含有ガスを吸着させる工程Ｓ３）
続いて、シリコン含有ガスを吸着させる工程Ｓ３を行う。シリコン含有ガスを吸着させる工程Ｓ３では、ウエハＷに、シリコン含有ガスを供給することにより、吸着阻害領域を除く領域にシリコン含有ガスを吸着させてシリコン（Ｓｉ）含有層を形成する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内にシリコン含有ガスとしてＤＣＳを供給する。ＤＣＳは、吸着阻害機能を有する塩素及び窒素が存在する領域にはあまり吸着せず、吸着阻害基の存在しない領域に多く吸着する。よって、トレンチ内の底部付近にＤＣＳが多く吸着し、ウエハＷの表面及びトレンチ内の上部にはあまりＤＣＳが吸着しない。つまり、トレンチ内の底部付近にＤＣＳが高密度で吸着し、トレンチ内の上部及びウエハＷの表面上にはＤＣＳが低密度で吸着する。
（パージ工程Ｓ４）
続いて、パージ工程Ｓ４を行う。パージ工程Ｓ４では、シリコン含有ガスを吸着させる工程Ｓ３後に処理容器１内に残存するガスを除去する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内に不活性ガス（例えば、アルゴンガス）を供給すると共に、排気部４により処理容器１内を排気する。これにより、処理容器１内に残存するガスが不活性ガスと共に排出される。なお、パージ工程Ｓ４は省略してもよい。
（窒化工程Ｓ５）
続いて、窒化工程Ｓ５を行う。窒化工程Ｓ５では、ウエハＷを、窒素含有ガス及び不活性ガスを含む窒化ガスから生成したプラズマに晒してウエハＷの表面及びトレンチ内に形成されたシリコン含有層を窒化してシリコン窒化膜を形成する。窒化工程Ｓ５では、窒素含有ガスの流量が不活性ガスの流量より大きくなるように、窒素含有ガスと不活性ガスの流量を調整する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内に窒素含有ガス及び不活性ガスとしてアンモニアガス及びアルゴンガスを供給した後、ＲＦ電力供給部８によりシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給する。このとき、制御部９は、アンモニアガスの流量がアルゴンガスの流量より大きくなるように調整する。言い換えると、制御部９は、アルゴンガスに対するアンモニアガスの流量比（以下「ＮＨ３／Ａｒ比」という。）が１より大きくなるように調整する。処理容器１内では、アンモニアガス及びアルゴンガスからプラズマが生成され、ウエハＷの表面及びトレンチ内に窒化のための活性種が供給される。活性種は、トレンチ内に形成されたシリコン含有層と反応し、シリコン窒化膜の分子層が反応生成物として形成される。ここで、シリコン含有層は、トレンチ内の底部付近に多く形成されているので、トレンチ内の底部付近に多くのシリコン窒化膜が形成される。
（パージ工程Ｓ６）
続いて、パージ工程Ｓ６を行う。パージ工程Ｓ６では、窒化工程Ｓ５後に処理容器１内に残存するガスを除去する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内に不活性ガス（例えば、アルゴンガス）を供給すると共に、排気部４により処理容器１内を排気する。これにより、処理容器１内に残存するガスが不活性ガスと共に排出される。なお、パージ工程Ｓ６は省略してもよい。
（判定工程Ｓ７）
続いて、判定工程Ｓ７を行う。判定工程Ｓ７では、制御部９は、シリコン含有ガスを吸着させる工程Ｓ３からパージ工程Ｓ６までの繰り返し回数が設定回数に到達したか否かを判定する。設定回数は、例えば形成したいシリコン窒化膜の膜厚に応じて定められる。判定工程Ｓ７において、該繰り返し回数が設定回数に到達したと判定された場合、判定工程Ｓ８に進む。一方、判定工程Ｓ７において、該繰り返し回数が設定回数に到達していないと判定された場合、シリコン含有ガスを吸着させる工程Ｓ３に戻る。
（判定工程Ｓ８）
続いて、判定工程Ｓ８を行う。判定工程Ｓ８では、制御部９は、吸着阻害領域を形成する工程Ｓ１から判定工程Ｓ７までの繰り返し回数が設定回数に到達したか否かを判定する。設定回数は、例えば形成したいシリコン窒化膜の形状に応じて定められる。判定工程Ｓ８において、該繰り返し回数が設定回数に到達したと判定された場合、処理を終了する。一方、判定工程Ｓ８において、該繰り返し回数が設定回数に到達していないと判定された場合、吸着阻害領域を形成する工程Ｓ１に戻る。
以上に説明したように、実施形態の成膜方法によれば、吸着阻害領域を形成する工程Ｓ１からパージ工程Ｓ６までが繰り返され、トレンチの開口部が塞がれない状態で、底面側からシリコン窒化膜が堆積する。そして、Ｖ字の断面を形成しつつ、開口部を塞がないボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができる。その結果、ボイドを発生させることなく、トレンチ内に高品質なシリコン窒化膜を埋め込むことができる。
また、実施形態の成膜方法によれば、窒化工程Ｓ５において、窒素含有ガスの流量が不活性ガスの流量より大きくなるように、窒素含有ガスと不活性ガスの流量を調整する。これにより、ボトムアップ性が特に高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができる。その理由については後述する。
なお、実施形態の成膜方法は、更に改質工程を有していてもよい。改質工程は、例えば吸着阻害領域を形成する工程Ｓ１の後、シリコン含有ガスを吸着させる工程Ｓ３の後及び窒化工程Ｓ５の後の少なくともいずれかに実施される。改質工程では、ウエハＷを改質ガスから生成したプラズマに晒してシリコン含有層及びシリコン窒化膜を改質する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内に改質ガスとして水素ガス及びアルゴンガスを供給した後、ＲＦ電力供給部８によりシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給する。これにより、処理容器１内において水素ガス及びアルゴンガスからプラズマが生成され、ウエハＷの表面及びトレンチ内に活性種が供給される。その結果、シリコン含有層が改質される。シリコン含有層の改質は、例えばシリコン含有層に含まれるハロゲンを除去することを含む。また、２サイクル目以降においてはシリコン窒化膜に含まれるハロゲンや余剰なＮＨｘ基を除去することも含む。ハロゲンや余剰ＮＨｘ基を除去することで、例えばウエットエッチングレートが改善する。改質工程では、アルゴンガスに対する水素ガスの流量比（Ｈ２／Ａｒ比）は、例えば０．１～２．０に調整される。
〔実施例〕
前述の実施形態の成膜方法によりウエハＷの表面に形成されたトレンチ内にシリコン窒化膜を形成したときの埋込特性を評価した実施例について説明する。
実施例１では、図２に示される成膜方法によりトレンチ内にシリコン窒化膜を形成した。実施例１では、窒化工程Ｓ５におけるＮＨ３／Ａｒ比を３に設定した。また、実施例１では、パージ工程Ｓ６の後に改質工程を行い、改質工程におけるＨ２／Ａｒ比を０．３に設定した。続いて、トレンチ内の深さの浅い方からＺ１～Ｚ６の６つの位置を定義し、そのそれぞれにおいて、堆積したシリコン窒化膜の膜厚を測定した。また、測定したシリコン窒化膜の膜厚を判定工程Ｓ７における設定回数で除算することにより、シリコン窒化膜の１サイクルあたりの成膜量（以下「ＧＰＣ(Growth Per Cycle)」という。）を算出した。また、トレンチ内に形成されたシリコン窒化膜を０．５％の希フッ酸（ＤＨＦ）で６０秒間エッチングしたときのエッチングレート（以下「ＷＥＲ（Wet Etching Rate）」という。）を測定した。
実施例２は、実施例１に対し、窒化工程Ｓ５におけるＮＨ３／Ａｒ比を変更することなく、改質工程におけるＨ２／Ａｒ比を０．５に変更した例である。
実施例３は、実施例１に対し、窒化工程Ｓ５におけるＮＨ３／Ａｒ比を７に変更し、改質工程におけるＨ２／Ａｒ比を１．０に変更した例である。
比較例１は、実施例１に対し、窒化工程Ｓ５におけるＮＨ３／Ａｒ比を１に変更し、改質工程におけるＨ２／Ａｒ比を変更しなかった例である。
すなわち、実施例１～３及び比較例１における窒化工程Ｓ５におけるＮＨ３／Ａｒ比及び改質工程におけるＨ２／Ａｒ比は、以下の表１の通りである。
Figure 2022166614000002
図４は、トレンチに対するシリコン窒化膜の埋込特性の評価結果を示す図である。図４において、位置Ｚ１～Ｚ６のうち、位置Ｚ１が最も浅い位置、すなわちトレンチ内の上部の位置であり、位置Ｚ６が最も深い位置、すなわちトレンチ内の下部の位置である。また、図４では、実施例１～３及び比較例１のすべてにおいて、位置Ｚ６において正規化したＧＰＣを示す。
図４に示されるように、実施例１～３では、比較例１と比べて、トレンチ内の上部（トレンチの深さが浅い位置）におけるＧＰＣが小さくなっていることが分かる。この結果から、窒化工程Ｓ５におけるＮＨ３／Ａｒ比を１より大きくすることで、トレンチ内に埋め込まれるシリコン窒化膜の断面のＶ字の開き角度が大きくなることが示された。すなわち、ボトムアップ性が高いシリコン窒化膜を成膜できることが示された。これは、窒化工程Ｓ５におけるＮＨ３／Ａｒ比を１より大きくすると、プラズマ状態（特にＡｒの励起種）が変化し、トレンチ内の下部よりも上部において吸着阻害ガスが吸着しやすい表面が形成されたことによると推察される。
また、実施例１と実施例２を比較すると、実施例１よりも実施例２の方が位置Ｚ１におけるＧＰＣが小さくなっていることが分かる。この結果から、改質工程におけるＨ２／Ａｒ比を０．３から０．５に変更することで、トレンチ内に埋め込まれるシリコン窒化膜の断面のＶ字の開き角度が大きくなることが示された。すなわち、ボトムアップ性が高いシリコン窒化膜を成膜できることが示された。
また、実施例２と実施例３を比較すると、位置Ｚ１では実施例３の方が実施例２よりもＧＰＣが小さくなり、位置Ｚ２～Ｚ６では実施例３の方が実施例２よりもＧＰＣが大きくなっていることが分かる。この結果から、窒化工程Ｓ５におけるＮＨ３／Ａｒ比を７に設定し、改質工程におけるＨ２／Ａｒ比を１．０に設定することで、トレンチ内に埋め込まれるシリコン窒化膜の断面のＶ字の開き角度がより大きくなることが示された。すなわち、ボトムアップ性がより高いシリコン窒化膜を成膜できることが示された。
図５は、トレンチに埋め込まれたシリコン窒化膜のＷＥＲの評価結果を示す図である。図５では、比較例１のＷＥＲにおいて正規化したときの実施例１～３のＷＥＲを示す。
図５に示されるように、実施例１～３のＷＥＲは、比較例１のＷＥＲの半分以下であることが分かる。この結果から、実施例１～３では、比較例１と比べて、ウエットエッチング耐性が向上することが示された。特に、実施例３のＷＥＲは、比較例１のＷＥＲの１／４程度であり、ウエットエッチング耐性が特に向上することが示された。
以上に説明したように、実施例１～３によれば、ボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができるので、ボイドの発生をより効果的に抑制できる。さらにパターン内のアスペクト比を比較的低く保つことが可能なため、シームへのラジカル供給がより容易に行われる。それゆえ、トレンチ内に高品質なシリコン窒化膜を埋め込むことができ、例えば、ウエットエッチング耐性が向上すると考えられる。特に、低温（例えば４００℃未満）でシリコン窒化膜を形成する場合、窒化の不足が起こりやすく、シームを起点としてウエットエッチングが進行しやすいことが知られている。実施例１～３ではパターン内のアスペクト比を比較的低く保つことが可能なため、低温においても高いウエットエッチング耐性を有すると考えられる。また、トレンチのボーイング形状が大きい場合であっても、ボイドの発生をより効果的に抑制できると考えられる。
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
上記の実施形態では、吸着阻害ガスが塩素ガス（Ｃｌ２）、窒素ガス（Ｎ２）又は塩素ガスと窒素ガスの混合ガス（Ｃｌ２／Ｎ２）である場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、吸着阻害ガスとしては、ハロゲンガス及び非ハロゲンガスの少なくともいずれかを含むガスが挙げられる。ハロゲンガスとしては、フッ素ガス（Ｆ２）、塩素ガス（Ｃｌ２）、フッ化水素ガス（ＨＦ）等が挙げられる。非ハロゲンガスとしては、窒素ガス（Ｎ２）、シランカップリング剤等が挙げられる。
上記の実施形態では、シリコン含有ガスがジクロロシランガス（ＤＣＳ）である場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、シリコン含有ガスとしては、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン及び珪素（Ｓｉ）を含むガスが挙げられる。
上記の実施形態では、窒素含有ガス及び不活性ガスがアンモニアガス（ＮＨ３）及びアルゴンガス（Ａｒ）である場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、窒素含有ガスとしては、アンモニアガス（ＮＨ３）、ヒドラジンガス（Ｎ２Ｈ２）、窒素ガス（Ｎ２）等が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。また、例えば、窒素含有ガスには、水素ガス（Ｈ２）が含まれていてもよい。また、例えば、不活性ガスとしては、アルゴンガス（Ａｒ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）等が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。
上記の実施形態では、パージ工程Ｓ２，Ｓ４，Ｓ６で用いられるパージガスがアルゴンガス（Ａｒ）である場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、パージガスとしては、アルゴンガス（Ａｒ）、窒素ガス（Ｎ２）等が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。また、パージガスを使用せず、真空状態で排気を行ってもよい。
上記の実施形態では、成膜装置が容量結合プラズマ装置である場合を説明してきたが、本開示はこれに限定されない。例えば、誘導結合型プラズマ、表面波プラズマ（マイクロ波プラズマ）、マグネトロンプラズマ、リモートプラズマ等をプラズマ源とするプラズマ装置であってもよい。
上記の実施形態では、成膜装置がウエハを１枚ずつ処理する枚葉式の装置である場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、成膜装置は複数のウエハに対して一度に処理を行うバッチ式の装置であってもよい。また、例えば成膜装置は処理容器内の回転テーブルの上に配置した複数のウエハを回転テーブルにより公転させ、第１のガスが供給される領域と第２のガスが供給される領域とを順番に通過させてウエハに対して処理を行うセミバッチ式の装置であってもよい。また、例えば成膜装置は１つの処理容器内に複数の載置台を備えた複数枚葉成膜装置であってもよい。
１ 処理容器
５ ガス供給部
９ 制御部

Claims (12)

  1. 基板の表面に形成された凹部に膜を形成する成膜方法であって、
    前記基板に吸着阻害ガスを供給して吸着阻害領域を形成する工程と、
    前記吸着阻害領域を除く領域にシリコン含有ガスを吸着させる工程と、
    前記シリコン含有ガスが吸着した前記基板を窒化ガスから生成したプラズマに晒してシリコン窒化膜を形成する工程と、
    を有し、
    前記窒化ガスは、窒素含有ガスと不活性ガスとを含み、
    前記窒素含有ガスの流量は、前記不活性ガスの流量より大きい、
    成膜方法。
  2. 前記吸着阻害領域を形成する工程と、前記シリコン含有ガスを吸着させる工程と、前記シリコン窒化膜を形成する工程とを含むサイクルを繰り返す、
    請求項１に記載の成膜方法。
  3. 前記窒素含有ガスは、アンモニアガス、ヒドラジンガス、窒素ガスの少なくともいずれかを含み、
    前記不活性ガスは、アルゴンガスである、
    請求項１又は２に記載の成膜方法。
  4. 前記吸着阻害領域を形成する工程は、前記基板をハロゲンガスから生成したプラズマに晒すこと及び前記基板を非ハロゲンガスから生成したプラズマに晒すことの少なくともいずれかを含む、
    請求項１乃至３のいずれか一項に記載の成膜方法。
  5. 前記吸着阻害領域を形成する工程は、前記基板をハロゲンガスから生成したプラズマに晒し、次いで、前記基板を非ハロゲンガスから生成したプラズマに晒すことを含む、
    請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜方法。
  6. 前記吸着阻害領域を形成する工程は、前記基板を非ハロゲンガスから生成したプラズマに晒し、次いで、前記基板をハロゲンガスから生成したプラズマに晒すことを含む、
    請求項１乃至５のいずれか一項に記載の成膜方法。
  7. 前記吸着阻害領域を形成する工程は、前記基板をハロゲンガスから生成したプラズマに晒すことと、前記基板を非ハロゲンガスから生成したプラズマに晒すこととを含むサイクルを繰り返す、
    請求項１乃至６のいずれか一項に記載の成膜方法。
  8. 前記吸着阻害領域を形成する工程は、前記基板をハロゲンガス及び非ハロゲンガスの混合ガスから生成したプラズマに晒すことと、前記基板をハロゲンガス又は非ハロゲンガスから生成したプラズマに晒すこととを含む、
    請求項１乃至６のいずれか一項に記載の成膜方法。
  9. 前記ハロゲンガスは、塩素ガスであり、
    前記非ハロゲンガスは、窒素ガスである、
    請求項４乃至８のいずれか一項に記載の成膜方法。
  10. 前記吸着阻害領域を形成する工程、前記シリコン含有ガスを吸着させる工程及び前記シリコン窒化膜を形成する工程の少なくともいずれかの工程の後に実施される工程であり、前記基板を改質ガスから生成したプラズマに晒して改質する工程を有する、
    請求項１乃至９のいずれか一項に記載の成膜方法。
  11. 前記改質ガスは、水素ガスと不活性ガスとを含み、
    前記不活性ガスに対する前記水素ガスの流量比は０．１～２．０である、
    請求項１０に記載の成膜方法。
  12. 凹部が表面に形成された基板を収容する処理容器と、
    前記処理容器内に吸着阻害ガス、シリコン含有ガス及び窒素含有ガスを供給するガス供給部と、
    制御部と、
    を備え、
    前記制御部は、
    前記基板に吸着阻害ガスを供給して吸着阻害領域を形成する工程と、
    前記吸着阻害領域を除く領域にシリコン含有ガスを吸着させる工程と、
    前記シリコン含有ガスが吸着した前記基板を窒化ガスから生成したプラズマに晒してシリコン窒化膜を形成する工程と、
    を実施するように前記ガス供給部を制御するよう構成され、
    前記窒化ガスは、窒素含有ガスと不活性ガスとを含み、
    前記窒素含有ガスの流量は、前記不活性ガスの流量より大きい、
    成膜装置。
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