JP2022152915A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性が良好な鉛蓄電池を提供する。【解決手段】鉛蓄電池は、交互に配置された複数の正極板３１および複数の負極板３２と、セパレータ４０と、電解液と、を含む。セパレータは、有機繊維で構成された不織布を含む第１のセパレータ４１と、ガラス繊維マットを含む第２のセパレータ４２とを含む。正極板と正極板に隣接する負極板との間には、不織布とガラス繊維マットとが積層されるように配置されている。不織布の細孔Ｐｆを水銀圧入法によって測定したときに、すべての細孔Ｐｆの容積に占める、直径が０．０１μｍ～３．２μｍの範囲にある細孔Ｐｆの容積の割合がＶｆ（％）であり、正極板の細孔Ｐｐを水銀圧入法によって測定したときに、すべての細孔Ｐｐの容積に占める、直径が０．０１μｍ～３．２μｍの範囲にある細孔Ｐｐの容積の割合がＶｐ（％）であり、比Ｖｆ／Ｖｐは０．１０～０．５０の範囲にある。【選択図】図２

Description

本発明は、鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池は、車載用、産業用など、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、正極板および負極板と、それらの間に配置されたセパレータとを含む。鉛蓄電池のセパレータには、様々な性能が要求される。そのため、様々なセパレータを用いた鉛蓄電池が従来から提案されている。

特許文献１（特開平１０－４０８９６号公報）は、「セパレータとして、微細ガラス繊維からなるマットと親水化処理された合成繊維不織布とを用いることを特徴とする密閉型鉛蓄電池。」を開示している。

特許文献２（国際公開第２０１３／０４６４９８号）は、「アクリロニトリル系繊維不織布セパレータとガラス繊維マットセパレータとの積層体を備え、前記アクリロニトリル系繊維不織布セパレータには直径０．５μｍ～２．０μｍのアクリロニトリル系細繊維が少なくとも用いられていることを特徴とする電池用セパレータ構造体。」を開示している。

特開平１０－４０８９６号公報 国際公開第２０１３／０４６４９８号

しかしながら、上記従来の鉛蓄電池は、サイクル特性が充分ではない場合があった。特に、上記従来の鉛蓄電池は、高率放電を伴う充放電サイクルを行った場合に、サイクル寿命の低下が顕著であった。

本発明の一側面は、鉛蓄電池に関する。当該鉛蓄電池は、交互に配置された複数の正極板および複数の負極板と、セパレータと、電解液と、を含む鉛蓄電池であって、前記セパレータは、有機繊維で構成された不織布を含む第１のセパレータと、ガラス繊維マットを含む第２のセパレータとを含み、前記正極板と前記正極板に隣接する前記負極板との間には、前記不織布と前記ガラス繊維マットとが積層されるように配置されており、前記不織布の細孔Ｐｆを水銀圧入法によって測定したときに、すべての前記細孔Ｐｆの容積に占める、直径が０．０１μｍ～３．２μｍの範囲にある前記細孔Ｐｆの容積の割合がＶｆ（％）であり、前記正極板の細孔Ｐｐを水銀圧入法によって測定したときに、すべての前記細孔Ｐｐの容積に占める、直径が０．０１μｍ～３．２μｍの範囲にある前記細孔Ｐｐの容積の割合がＶｐ（％）であり、比Ｖｆ／Ｖｐは０．１０～０．５０の範囲にある。

本発明によれば、所定のサイクル特性が良好な鉛蓄電池が得られる。

本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の構成を模式的に示す断面図である。 図１に示した鉛蓄電池に用いられる極板群の一例の構成を模式的に示す断面図である。 図１に示した鉛蓄電池に用いられる極板群の他の一例の構成を模式的に示す断面図である。 実施例で製造された鉛蓄電池の特性を示すグラフである。

以下では、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。なお、本明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載の範囲は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「Ａ以上でＢ以下」と読み替えることが可能である。

（鉛蓄電池）
本実施形態に係る鉛蓄電池は、交互に配置された複数の正極板および複数の負極板と、セパレータと、電解液と、を含む。セパレータは、有機繊維で構成された不織布を含む第１のセパレータと、ガラス繊維マットを含む第２のセパレータとを含む。当該不織布を、以下では「不織布（Ｆ）」と称する場合がある。正極板と正極板に隣接する負極板との間には、不織布（Ｆ）とガラス繊維マットとが積層されるように配置されている。不織布の細孔Ｐｆを水銀圧入法によって測定したときに、すべての細孔Ｐｆの容積に占める、直径が０．０１μｍ～３．２μｍの範囲にある細孔Ｐｆの容積の割合は、Ｖｆ（％）である。正極板の細孔Ｐｐを水銀圧入法によって測定したときに、すべての細孔Ｐｐの容積に占める、直径が０．０１μｍ～３．２μｍの範囲にある細孔Ｐｐの容積の割合は、Ｖｐ（％）である。比Ｖｆ／Ｖｐは、０．１０～０．５０の範囲にある。

「すべての細孔の容積」は、水銀圧入法によって測定される容積であり、すべての細孔の個々の容積の合計に相当する。「直径が０．０１μｍ～３．２μｍの範囲にある細孔の容積」は、水銀圧入法によって測定される容積であり、直径が０．０１μｍ～３．２μｍの範囲にあると判定された細孔の個々の容積の合計に相当する。

正極板は、正極集電体と正極集電体の周囲に配置された正極電極材料を含む。正極板の細孔分布を測定したときに、正極電極材料の細孔が測定される。そのため、正極板の細孔Ｐｐは、正極板に含まれる正極電極材料の細孔Ｐｐと読み替えることが可能である。

不織布やガラス繊維マットは、微細な繊維を絡み合わせることによって形成されている。そのため、不織布やガラス繊維マットには、多数の微小な空隙が存在している。そのような微小な空隙は、細孔とみなすことが可能である。すなわち、不織布およびガラス繊維マットは、大きさが異なる多数の細孔を含む多孔質構造を有する。そのような不織布およびガラス繊維マットについて細孔分布分析を行うことによって、細孔の直径の分布に関する情報が得られる。

ガラス繊維マットは、ガラス繊維で構成されたマットである。ガラス繊維マットは、吸収ガラスマット（ＡＧＭ：Ａｂｓｏｒｂｅｄ Ｇｌａｓｓ Ｍａｔ、または、Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｌａｓｓ Ｍａｔ）と呼ばれるものであってもよい。そのため、この明細書では、ガラス繊維マットを吸収ガラスマットと読み替えることが可能である。

セパレータには、短絡を防止すること、および、電解液を保持することが求められる。ガラス繊維マットは、空隙率が高く、高い電解液保持能を有する。しかし、ガラス繊維マットだけでは短絡の防止が不充分になる。そのため、ガラス繊維マットと合成繊維不織布とを組み合わせて用いることが従来から提案されてきた。

特許文献１および特許文献２に記載の鉛蓄電池では、セパレータとして、合成繊維不織布とガラス繊維マットとが用いられている。合成繊維不織布とガラス繊維マットとを比較すると、一般的に、ガラス繊維マットの方が電解液との親和性が高い。そのため、合成繊維不織布とガラス繊維マットとを積層して用いると、ガラス繊維マットに多量の電解液が保持される一方で、合成繊維不織布に保持される電解液の量が少なくなりやすい。そのような電解液の偏りは、鉛蓄電池の内部抵抗の上昇やサイクル寿命の低下など、様々な特性低下を引き起こす原因となる。電解液の偏りを抑制するために、特許文献１および２に記載の鉛蓄電池では、電解液との親和性が高い合成繊維不織布として、アクリロニトリル系繊維不織布や、親水化処理された合成繊維不織布が用いられている。

特許文献１および２に開示されている発想は、不織布の材質を変えることによって合成繊維不織布の親水性を向上させるという発想である。しかしながら、そのような方法では、鉛蓄電池に現在求められている要求に充分に応えられない場合がある。例えば、不織布の材質を変えることによって合成繊維不織布の親水性を向上させる方法では、鉛蓄電池の使用によって電解液が減少して電解液の偏りが生じた際に、期待した効果が得られない場合がある。このような状況において、検討の結果、本願発明者らは、従来とは全く異なるアプローチによって、鉛蓄電池の特性を向上させる技術を見出した。本発明は、この新たな知見に基づく。

合成繊維不織布とガラス繊維マットとを含む従来のセパレータを用いた場合、サイクル特性が不充分な場合があった。充放電サイクル時に合成繊維不織布の膨張収縮や電極からのガス発生が生じることによって、合成繊維不織布中の電解液が減少しやすくなる。検討の結果、本願発明者らは、合成繊維不織布中の電解液の減少が、正極板の構造の影響を受けていることを見出した。

さらに、本願発明者らは、微細な細孔の割合に注目し、不織布（Ｆ）における微細な細孔の割合Ｖｆと、正極板における微細な細孔の割合Ｖｐとの比Ｖｆ／Ｖｐを従来の鉛蓄電池よりも高くすることによって、充放電サイクル特性を向上できることを見出した。具体的には、比Ｖｆ／Ｖｐを０．１０～０．５０の範囲とすることによって、鉛蓄電池の特性（サイクル寿命など）を顕著に向上できることを見出した。この理由は現在のところ明確ではないが、以下のように考えることができる。

微細な細孔に充填された電解液は、その細孔が小さいほど流動性が低下すると考えられる。そのため、微細な細孔に充填された電解液は、充填された部分から移動しにくくなり、正極板中の細孔に吸収されにくくなる。その結果、不織布（Ｆ）内の電解液量が維持され、鉛蓄電池の性能の低下を抑制できる。例えば、不織布（Ｆ）中の電解液量が維持されることによって、内部抵抗の上昇を抑制できる。内部抵抗の上昇の抑制によって、高率放電時のＩＲドロップの増大が抑制され、高率放電時の放電容量が維持される。そのため、内部抵抗の上昇の抑制は、高率放電を伴うサイクル特性の改善に特に高い効果を示す。

比Ｖｆ／Ｖｐは、０．１０以上であり、０．１２以上、０．１５以上、０．１７以上、または０．２０以上であってもよい。比Ｖｆ／Ｖｐを高くすることによって、高率放電を伴うサイクル寿命を向上できる。比Ｖｆ／Ｖｐは、０．５０以下であり、０．３３以下、０．２７以下、０．２０以下、または０．１７以下であってもよい。比Ｖｆ／Ｖｐを低くすることによって、不織布（Ｆ）を含む第１のセパレータの製造が容易になり、製造コストを低減できる。これらの下限と上限とは、矛盾がない限りに、任意に組み合わせることができる。例えば、比Ｖｆ／Ｖｐは、０．１０～０．５０の範囲、０．１２～０．５０の範囲、０．１５～０．５０の範囲、０．１７～０．５０の範囲、または０．２０～０．５０の範囲にあってもよい。これらの範囲において、上限が下限以下とならない限り、上限を、０．３３、０．２７、０．２０、または０．１７に置き換えてもよい。

比Ｖｆ／Ｖｐは、好ましくは０．１２～０．３３の範囲にあり、より好ましくは０．１７～０．３３の範囲にある。これらの構成によれば、高率放電を伴う充放電サイクルにおける寿命特性を特に向上できる。

比Ｖｆ／Ｖｐは、Ｖｆおよび／またはＶｐを変化させることによって変化させることができる。割合Ｖｆは、不織布（Ｆ）を構成する有機繊維の径、および／または、不織布（Ｆ）の面密度（単位面積あたりの質量）を変えることによって変化させてもよい。有機繊維の径を小さくすることによってＶｆを大きくすることが可能であり、有機繊維の径を大きくすることによってＶｆを小さくすることが可能である。また、不織布（Ｆ）の面密度を大きくすることによってＶｆを大きくすることが可能であり、面密度を小さくすることによってＶｆを小さくすることが可能である。

割合Ｖｐは、正極板の製造条件によって変化させることができる。例えば、正極板の製造に用いられる正極ペーストの製造条件や、正極ペーストを塗布および乾燥する条件などを変えることによって、Ｖｐを変化させることが可能である。例えば、正極ペースト中の液体の割合を変化させてもよい。正極ペースト中の液体は、正極板形成時に除去される。そのため、正極ペースト中の液体の割合を高めることによって、Ｖｐを大きくすることが可能である。あるいは、正極ペーストに用いられる材料（例えば、鉛）の粒径を変えることによって、Ｖｐを変化させることも可能である。一般的に、正極ペーストに用いられる材料の粒径を大きくすると、Ｖｐが小さくなる傾向がある。

不織布（Ｆ）のＶｆ（％）は、８．３％以上、９．０％以上、１１．０％以上、１４．０％以上、または１６．０％以上であってもよい。Ｖｆは、３０．０％以下、２６．０％以下、または２２．０％以下であってもよい。これらの下限と上限とは、矛盾がない限り、任意に組み合わせてもよい。例えば、Ｖｆは、８．３～３０．０％の範囲にあってもよい。この範囲の下限および／または上限を、上記の下限および／または上限に置き換えてもよい。

正極板のＶｐ（％）は、６０．０％以上、または７０．０％以上であってもよい。Ｖｐは、９９．０％以下、または９２．０％以下であってもよい。これらの下限と上限とは、矛盾がない限り、任意に組み合わせてもよい。例えば、Ｖｐは、６０．０～９９．０％の範囲、６０．０～９２．０％の範囲、７０．０～９９．０％の範囲、または、７０．０～９２．０％の範囲にあってもよい。

不織布（Ｆ）の平均厚さは、０．０５ｍｍ～０．５ｍｍの範囲（例えば０．１ｍｍ～０．３ｍｍの範囲）にあってもよい。不織布（Ｆ）の平均厚さを０．１ｍｍ以上とすることによって、短絡を防止する効果を高めることができる。不織布（Ｆ）の平均厚さを０．３ｍｍ以下とすることによって、内部抵抗を低減できる。

複数の正極板のそれぞれは、エキスパンド格子部（第１のエキスパンド格子部）を含む正極集電体を含んでもよく、複数の負極板のそれぞれは、エキスパンド格子部（第２のエキスパンド格子部）を含む負極集電体を含んでもよい。第１のエキスパンド格子部および第２のエキスパンド格子部はそれぞれ、周囲に枠骨がない格子体であってもよい。エキスパンド格子部は曲がりやすいため、短絡防止が特に重要になる。特に、周囲に枠骨がない格子体は、電極材料が膨張することによって正極板および負極板の周囲で短絡が生じやすい。そのため、エキスパンド格子部を含む集電体を用いる場合には、不織布（Ｆ）で構成された袋に、正極板および／または負極板を収容することが好ましい。

有機繊維は、アクリル系繊維を含む分割繊維を含んでもよい。分割繊維を用いることによって、比Ｖｆ／Ｖｐを大きくすることが容易になる。アクリル系繊維を用いることによって、保液性を高めることができる。

アクリル系繊維は、アクリロニトリル単位を含むポリマー（アクリロニトリル系ポリマー）を用いて形成される繊維（アクリロニトリル系繊維）である。アクリロニトリル系ポリマーは、構成単位として、アクリロニトリル単位のみを含んでもよい。あるいは、アクリロニトリル系ポリマーは、アクリロニトリル単位と他の単量体単位とを含むコポリマーであってもよい。他の単量体単位は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。ポリマーに占めるアクリロニトリル単位の割合は、例えば、５０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、または８５質量％以上であってもよい。アクリロニトリルと共重合される他の単量体の例には、アクリル酸、メタクリル酸、これらの誘導体、オレフィン系モノマー（酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど）などが含まれる。アクリル系繊維には、アクリル系繊維が含まれる。

アクリル系繊維を含む分割繊維は、市販の分割繊維であってもよいし、公知の方法で合成してもよい。アクリル系繊維を含む分割繊維は、例えば、アクリル系繊維の部分と他の繊維の部分とを含む複合繊維を紡糸することによって形成してもよい。複合繊維の他の繊維を構成するポリマーには、公知のポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、その他のポリマー）を用いてもよい。不織布（Ｆ）は、以下のように形成されてもよい。まず、複合繊維を含む繊維を抄紙することによってシートを得る。次に、そのシートに高圧水流を噴射して繊維を交絡させると同時に、複合繊維を分割する。このようにして、分割繊維（例えばアクリル系繊維の分割繊維）を含む不織布（Ｆ）が得られる。

不織布（Ｆ）を構成する有機繊維は、電解液中で離脱する成分を含有する繊維から当該成分が電解液中で離脱することによって形成された有機繊維を含んでもよい。そのような有機繊維を用いることによって、割合Ｖｆを大きくすることが容易になる。鉛蓄電池の製造に用いられる不織布（Ｆ）は、当該成分を含有する有機繊維を含んでもよいし、当該成分を含有する有機繊維のみで構成されてもよい。そのような不織布（Ｆ）を用いて鉛蓄電池を製造した場合、当該成分は時間と共に有機繊維から脱離する。当該成分が脱離することによって、微細な細孔の割合を高めることが可能である。電解液中に脱離する成分は、電解中に溶出する成分であってもよいし、電解液中で分解して有機繊維から離脱する成分であってもよい。そのような成分の例には、アセテートなどが含まれる。そのような成分を含む有機繊維には、市販の繊維を用いてもよいし、公知の方法で合成してもよい。

第１のセパレータは、不織布（Ｆ）で構成された複数の袋を含んでもよい。その場合、複数の正極板および複数の負極板から選ばれる一方の極板のそれぞれは、当該袋に収容されていてもよい。不織布（Ｆ）で構成された袋は、例えば、３辺が閉じられており、１辺が閉じられていない袋である。当該袋は、例えば、不織布（Ｆ）を重ね合わせて所定の箇所を熱溶着することによって形成してもよい。袋の閉じられていない一辺から、正極板および／または負極板が挿入できる。

第２のセパレータは、ガラス繊維マットで構成された複数の断面Ｕ字状マットを含んでもよい。そして、上記一方の極板のそれぞれを収容している上記袋は、断面Ｕ字状マットの内側に配置されていてもよい。あるいは、上記一方の極板ではない他方の極板のそれぞれが、断面Ｕ字状マットの内側に配置されていてもよい。断面Ｕ字状マットを、以下では単に「Ｕ字状マット」と称する場合がある。断面Ｕ字状マットは、別の観点では、２つ折りされたマットである。

不織布（Ｆ）は正極板に隣接するように配置されていてもよい。例えば、正極板は、不織布（Ｆ）で構成された袋に収容されることによって、不織布（Ｆ）に隣接してもよい。不織布（Ｆ）が正極板に隣接している場合、不織布（Ｆ）に保持される電解液の量が、特に正極板に影響を受ける。そのため、不織布（Ｆ）が、ガラス繊維マットを介さずに正極板に隣接している場合には、本発明の構成が特に有利である。

本実施形態の鉛蓄電池は、制御弁式鉛蓄電池であってもよいし、他の鉛蓄電池（液式鉛蓄電池など）であってもよい。制御弁式は補水が不要であるという利点を有する。一方で、充放電を繰り返すことによって電解液が徐々に減少し、内部抵抗が増加するという問題が生じやすい。一般的に、合成繊維不織布とガラス繊維マットとを積層したセパレータを用いる場合、電解液の減少によって合成繊維不織布の電解液量が顕著に減少しやすい。そのため、制御弁式鉛蓄電池の場合には、本実施形態の構成が特に好ましい。

複数の正極板、複数の負極板、およびセパレータは、極板群を構成する。複数の正極板および複数の負極板は、負極板／正極板／負極板／正極板というように交互に配置される。すなわち、正極板と負極板とは、通常、１枚ずつ交互に配置される。正極板の数と負極板の数とは異なってもよい。通常、正極板および負極板のうちの一方の数は他方の数よりも１つ多い。例えば、正極板の数は負極板の数より１つ多くてもよい。あるいは、負極板の数は正極板の数より１つ多くてもよい。それらの場合、多い方の極板が、極板群の両端に配置されうる。正極板および負極板の数に限定はない。正極板の数および負極板の数は、それぞれ独立に、２～２０の範囲（例えば３～１６の範囲）にあってもよい。

正極板と正極板に隣接する負極板との間には、不織布（Ｆ）とガラス繊維マットとが積層されるように配置されている。これらは、正極板／不織布（Ｆ）／ガラス繊維マット／負極板という順に配置されてもよい。あるいは、これらは、正極板／ガラス繊維マット／不織布（Ｆ）／負極板という順に配置されてもよい。

好ましい一例では、複数の不織布（Ｆ）の袋を含む第１のセパレータと、複数のＵ字状マットを含む第２のセパレータが用いられる。この場合のセパレータの配置の第１～第４の例を以下に説明する。第１の例では、正極板は不織布（Ｆ）の袋に収容され、当該袋はＵ字状マットの内側に配置される。負極板は、不織布（Ｆ）の袋の内側およびＵ字状マットの内側には配置されない。第２の例では、負極板は不織布（Ｆ）の袋に収容され、当該袋はＵ字状マットの内側に配置される。正極板は、不織布（Ｆ）の袋の内側およびＵ字状マットの内側には配置されない。第３の例では、正極板は不織布（Ｆ）の袋に収容され、負極板はＵ字状マットの内側に配置される。第４の例では、負極板は不織布（Ｆ）の袋に収容され、正極板はＵ字状マットの内側に配置される。

なお、正極板と正極板に隣接する負極板との間に不織布（Ｆ）とガラス繊維マットとが積層されるように配置される限り、極板群の構成は上記の構成に限定されない。不織布（Ｆ）の形態およびガラス繊維マットの形態は、それぞれ独立に、シート、袋、および断面Ｕ字状体のいずれかであってもよい。

（比Ｖｆ／Ｖｐの評価）
不織布（Ｆ）のＶｆ（％）、および、正極板のＶｐ（％）は、水銀圧入法による細孔分析によって測定される。測定されたＶｆおよびＶｐから、比Ｖｆ／Ｖｐを求めることができる。容積ＶｆおよびＶｐは、未使用の第１のセパレータおよび正極板を用いて測定してもよい。あるいは、ＶｆおよびＶｐは、鉛蓄電池から取り出した第１のセパレータおよび正極板を用いて測定してもよい。

セパレータおよび正極板を鉛蓄電池から取り出して測定する場合、それらは、満充電状態の鉛蓄電池から取り出される。鉛蓄電池から取り出したセパレータおよび正極板は、測定に先立って、洗浄および乾燥される。セパレータの洗浄および乾燥は、次の手順で行われる。まず、鉛蓄電池から取り出したセパレータを純水（洗浄液）中に１時間浸漬し、それによってセパレータ中の硫酸を除去する。次に、洗浄液からセパレータを取り出し、当該セパレータを２５℃の環境下に１６時間以上静置することによって、乾燥させる。このようにして得られたセパレータについて、測定を行う。正極板の洗浄は、セパレータの洗浄と同様の方法で行われる。次に、洗浄後の正極板を、９０℃の環境下に６時間以上静置することによって乾燥させる。

不織布（Ｆ）のＶｆは、具体的には、以下のようにして測定する。まず、第１のセパレータを構成する不織布（Ｆ）の一部（例えば、溶着がなされていない中央部近傍）を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットしてサンプルを得る。得られたサンプルの細孔分布を、水銀ポロシメータ（株式会社島津製作所製、オートポアIV９５１０）を用いて測定する。測定された細孔分布から、Ｖｆが求められる。なお、測定の圧力範囲は、０．５ｐｓｉａ（３４４７Ｐａ）～約６０，０００ｐｓｉａ（約４１９ＭＰａ）の範囲とする。０．５ｐｓｉａ（３４４７Ｐａ）は、直径３６０μｍの細孔に対応する。約６０，０００ｐｓｉａ（約４１９ＭＰａ）は、直径０．００３μｍの細孔に対応する。そのため、上記の圧力範囲は、細孔の直径が０．００３μｍ～３６０μｍの範囲に相当する。

正極板のＶｐは、具体的には、以下のようにして測定する。まず、正極板の一部（例えば、正極板の中央部近傍）から正極電極材料１ｇをサンプルとして得る。そのサンプルを用いることを除いて、不織布（Ｆ）の細孔分布測定と同様の条件で、当該サンプルの細孔分布を測定する。測定された細孔分布からＶｐが求められる。

（不織布（Ｆ）の平均厚さ）
不織布（Ｆ）の平均厚さには、任意に選択された等間隔の１０点の厚さの平均値を用いる。各点の厚さは、例えば、ＪＩＳ Ｂ７５０２：２０１６（マイクロメータ）に規定する外側マイクロメータ（０～２５ｍｍ）を用いて測定する。

液式の鉛蓄電池の満充電状態とは、ＪＩＳ Ｄ ５３０１:２０１９の定義によって定められる。より具体的には、２５℃±２℃の水槽中で、定格容量として記載の数値（単位をＡｈとする数値）の０．２倍の電流（Ａ）で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧（Ｖ）または２０℃に温度換算した電解液密度が３回連続して有効数字３桁で一定値を示すまで、鉛蓄電池を充電した状態を満充電状態とする。また、制御弁式の鉛蓄電池の場合、満充電状態とは、２５℃±２℃の気槽中で、定格容量に記載の数値（単位をＡｈとする数値）の０．２倍の電流（Ａ）で、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が定格容量に記載の数値（単位をＡｈとする数値）の０．００５倍の値（Ａ）になった時点で充電を終了した状態である。

満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電したものをいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい（例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい）。

本発明の鉛蓄電池の構成の例について以下に説明する。なお、以下で説明する構成部材には、上述した構成部材を用いてもよい。本発明に特徴的な構成部材以外の構成部材には、公知の構成部材を適用してもよい。

（セパレータ）
セパレータは、有機繊維で構成された不織布（Ｆ）を含む第１のセパレータと、ガラス繊維マットを含む第２のセパレータとを含む。第１のセパレータは、その大部分（例えば８０質量％以上）が不織布（Ｆ）で構成されてもよいし、不織布（Ｆ）のみで構成されてもよい。第２のセパレータは、その大部分（例えば８０質量％以上）がガラス繊維マットで構成されてもよいし、ガラス繊維マットのみで構成されてもよい。

（不織布（Ｆ））
不織布（Ｆ）は有機繊維によって構成される。第１のセパレータの７０質量％以上（例えば８０質量、９０質量％以上、または９５質量％以上）は有機繊維である。第１のセパレータは、有機繊維のみからなるものであってもよい。有機繊維の例には、合成繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル系繊維、ポリエステル繊維など）、天然由来の成分を含む繊維などが含まれる。ポリオレフィン繊維の例には、ポリエチレン繊維やポリプロピレン繊維が含まれる。ポリエステル繊維の例には、ポリエチレンテレフタレート繊維などが含まれる。天然由来の成分を含む繊維の例には、パルプ繊維（例えばセルロース繊維）が含まれる。第１のセパレータは、有機繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。

微細な細孔への電解液の浸透性、および、細孔内における電解液の保持性を高めるために、有機繊維の親水性は高い方が好ましい。その観点では、親水化処理されていないポリオレフィン繊維よりも親水性が高い有機繊維を用いることが好ましい。例えば、親水基（水酸基やカルボキシル基など）を含有する単量体を用いた重合体（例えば共重合体）を用いてもよいし、親水化処理を行った有機繊維を用いてもよい。親水化処理には公知の親水化処理を用いてもよい。親水化処理されていないポリオレフィン繊維よりも親水性が高い有機繊維の例には、アクリル系繊維、ポリエチレンテレフタレート系繊維（ＰＥＴ系繊維）などが含まれる。好ましい有機繊維の一例は、親水基を含有する単量体とアクリロニトリルとを用いて合成される共重合体である。

有機繊維は、分割繊維であってもよい。分割繊維を用いることによって、割合Ｖｆを大きくしやすくなる。

不織布（Ｆ）を構成する有機繊維のうち、分割された分割繊維の平均繊維径は、０．０１μｍ～１．０μｍの範囲（例えば０．０１μｍ～０．７５μｍの範囲）にあってもよい。不織布（Ｆ）を構成する有機繊維の平均繊維径は、０．５μｍ～１５μｍの範囲（例えば０．５μｍ～１０μｍの範囲）にあってもよい。平均繊維径を９μｍ以下とすることによって、割合Ｖｆを大きくしやすくなる。有機繊維の平均繊維径は、任意の１００本の繊維について、その長さ方向に垂直な任意の断面の最大径を求め、１００個の数値の平均値として求めればよい。なお、分割繊維については、分割後のそれぞれの繊維を１本の繊維として扱う。例えば、１０本に分割された分割繊維については、１０本の繊維として扱う。

不織布（Ｆ）の面密度は、４０ｇ／ｍ^２～９０ｇ／ｍ^２の範囲（例えば５０ｇ／ｍ^２～８０ｇ／ｍ^２の範囲）にあってもよい。不織布（Ｆ）を構成する有機繊維の平均繊維径を０．５μｍ～１５μｍの範囲とし、不織布（Ｆ）の面密度を４０ｇ／ｍ^２～９０ｇ／ｍ^２の範囲とすることによって、割合Ｖｆを大きくしやすくなる。

（ガラス繊維マット）
ガラス繊維マットは、例えば、ガラス繊維を用いて形成されたシート（例えば不織布）である。ガラス繊維マットの全体がガラス繊維で形成されていてもよい。あるいは、ガラス繊維マットは、主成分としてガラス繊維を含んでもよい。第２のセパレータにおけるガラス繊維の含有率は、９０質量％以上または９５質量％以上であってもよい。第２のセパレータは、ガラス繊維以外の成分、例えば、有機繊維、耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよいが、それらの含有率は、通常、２０質量％以下（例えば１０質量％以下や５質量％以下）である。

ガラス繊維の平均繊維径は、０．１μｍ～３０μｍの範囲にあってもよく、０．５μｍ～１５μｍの範囲にあってもよい。ガラス繊維の平均繊維径は、任意の１００本の繊維について、その長さ方向に垂直な任意の断面の最大径を求め、１００個の数値の平均値として求めればよい。

ガラス繊維マットの面密度は、１００ｇ／ｍ^２～２５０ｇ／ｍ^２の範囲（例えば１００ｇ／ｍ^２～２００ｇ／ｍ^２の範囲）にあってもよい。

（正極板）
正極板は、正極集電体と、正極集電体上に配置された正極電極材料とを含む。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いた部分である。正極集電体は、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工によって形成できる。加工方法の例には、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工などが含まれる。

正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。芯金には、Ｐｂ－Ｃａ系合金やＰｂ－Ｓｂ系合金を用いることが好ましい。

正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。

正極板は、以下の方法で作製してもよい。まず、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成および乾燥することによって未化成の正極板を作製する。この未化成の正極板を化成することによって、正極板が得られる。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、および硫酸などを含む材料を混合することによって調製される。

正極ペースト中の液体の含有率は、１０～４０質量％の範囲（例えば１０～３０質量％の範囲）にあってもよい。

（負極板）
鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とで構成されている。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いた部分である。

負極集電体は、鉛または鉛合金の鋳造によって形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工することによって形成してもよい。加工方法の例には、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工などが含まれる。

負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれかであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、他の添加元素を含んでもよく、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、およびＣｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。

負極電極材料は、酸化還元反応によって容量を発現する負極活物質（鉛または硫酸鉛）を含む。負極電極材料は、防縮剤、炭素質材料（カーボンブラックなど）、硫酸バリウムなどを含んでもよい。負極電極剤量は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。

充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。

負極板は、以下の方法で作製してもよい。まず、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することによって未化成の負極板を作製する。この未化成の負極板を化成することによって、負極板が得られる。負極ペーストは、例えば、鉛粉、有機防縮剤、および必要に応じて各種添加剤を含む材料に、水と硫酸とを加えて混練することによって作製できる。熟成工程では、室温より高温かつ高湿度の環境下において、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。

化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で極板群を充電することによって行ってもよい。化成は、鉛蓄電池の組み立て前または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成によって、海綿状鉛が生成する。

（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、Ｎａイオン、Ｌｉイオン、Ｍｇイオン、およびＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも一種などを含んでもよい。電解液は、必要に応じてゲル化させてもよい。

電解液の２０℃における比重は、例えば、１．１０ｇ／ｃｍ³以上である。電解液の２０℃における比重は、１．３５ｇ／ｃｍ³以下であってもよい。なお、これらの比重は、既化成で満充電状態の鉛蓄電池の電解液についての値である。

（外装体）
鉛蓄電池は、外装体を含む。外装体は、極板群および電解液を収容する電槽と、電槽の開口部に蓋をする蓋部とを含んでもよい。電槽は、複数のセル室を含んでもよい。１つのセル室に１つの極板群が配置されてもよい。鉛蓄電池が制御弁式鉛蓄電池（ＶＲＬＡ電池）である場合、外装体は制御弁を含む。制御弁は、通常、蓋部に配置される。制御弁は、外装体の内圧が高くなったとき（例えば所定値以上となったとき）に開いて、外装体内のガスを外部に放出する。制御弁には、鉛蓄電池に用いられている公知の制御弁を用いることができる。

本発明に係る実施形態の例について、図面を参照しながら以下に説明する。以下で説明する例の構成要素には、上述した構成要素を適用できる。また、以下で説明する例は、上述した記載に基づいて変更できる。また、以下で説明する事項を、上記の実施形態に適用してもよい。また、以下で説明する実施形態において、本発明の鉛蓄電池に必須ではない構成要素は省略してもよい。

図１は、制御弁式鉛蓄電池の一例の構造の一部を模式的に示す断面図である。図１に示す鉛蓄電池１は、極板群３０、電解液（図示せず）、および外装体（電槽１０および蓋１２）を含む。電槽１０には、極板群３０および電解液が収容されている。電槽１０の上部開口は、蓋１２によって封じられている。

電槽１０は、複数（図１の例では３個）の互いに独立したセル室１０Ｒに区分されている。各セル室１０Ｒには、１つの極板群３０が収容されている。蓋１２は、セル室１０Ｒ毎に独立した排気弁（制御弁）１３を有する。セル室１０Ｒの内圧が所定の上限値を超えると、排気弁１３が開き、セル室１０Ｒ内のガスの一部を外部に放出する。セル室１０Ｒの内圧が上限値以下では、排気弁１３は閉じており、正極板３１で発生した酸素は、同じセル室１０Ｒ内の負極板３２で還元されて水を生成する。

なお、制御弁式鉛蓄電池の構造は、上記に限定されない。図１には、各セル室１０Ｒに排気弁１３が配置される一例を示した。しかし、制御弁式鉛蓄電池は、排気弁１３の数がセル室１０Ｒの数よりも少ない構造を有してもよい。その場合、制御弁式鉛蓄電池の蓋は、各セル室と連通する一括排気室を有してもよい。当該一括排気室には、セル室の数より少数（例えば１個）の排気弁が配置されてもよい。

極板群３０の一例の断面図を図２に示す。なお、以下の図では、正極集電体および負極集電体の図示を省略している。図２の極板群３０は、正極板３１、負極板３２、およびセパレータ４０を含む。セパレータ４０は、不織布（Ｆ）を含む第１のセパレータ４１と、ガラス繊維マットを含む第２のセパレータ４２とを含む。第１のセパレータ４１を構成する不織布（Ｆ）は、上述した特徴を有する。

第１のセパレータ４１は、不織布（Ｆ）で構成された複数の袋４１ａを含む。それぞれの袋４１ａには、１つの正極板３１が収容されている。袋４１ａは、正極板３１の約２倍の大きさを有する不織布（Ｆ）をその中央で折って、重ね合わされた２つの辺の部分を接着することによって形成してもよい。２つの辺の接着は、例えば、加熱による溶着によって行ってもよい。

第２のセパレータ４２は、ガラス繊維マットで構成された複数のＵ字状マット（断面Ｕ字状マット）４２ａを含む。それぞれのＵ字状マット４２ａの内側には、袋４１ａおよびそれに収容された正極板３１が配置されている。

Ｕ字状マット４２ａは、１枚のマットを折り曲げ部４２ｂで折り曲げることによって形成されている。Ｕ字状マット４２ａは、所定の断面（図１に示す断面）がＵ字状の形状を有する。所定の断面は、折り曲げ部４２ｂが延びる方向に対して垂直な断面である。別の観点では、Ｕ字状マット４２ａは、折り曲げ部４２ｂで折り曲げられることによって重ね合わされたマットである。なお、Ｕ字状マット４２ａの内側とは、折り曲げ部４２ｂを介してつながっている２つのシート状部の間の空間を意味する。

複数の負極板３２のそれぞれの上部には、上方に突出する集電用の耳部（図示せず）が設けられている。複数の正極板３１のそれぞれの上部にも、上方に突出する集電用の耳部（図示せず）が設けられている。そして、負極板３２の耳部同士は負極用ストラップ（図示せず）によって連結されて一体化されている。同様に、正極板３１の耳部同士も正極用ストラップ（図示せず）によって連結されて一体化されている。負極用ストラップは、外部端子となる負極柱（図示せず）に接続されている。正極用ストラップは、外部端子となる正極柱（図示せず）に接続されている。

極板群３０は、袋４１ａおよびＵ字状マット４２ａおよびに収容された正極板３１と、負極板３２とを交互に配置することによって構成されている。その結果、正極板３１と正極板３１に隣接する負極板３２との間には、不織布（Ｆ）とガラス繊維マットとが積層されるように配置される。図２では、５つの正極板３１と６つの負極板３２とを含む極板群３０を示している。負極板３２の数は、正極板３１の数よりも１つ多い。負極板３２は、極板群３０の両端に配置されている。上述したように、正極板３１の数および負極板３２の数は変更されうる。さらに、正極板３１の位置と負極板３２の位置とを入れかえてもよい。すなわち、負極板３２が袋４１ａおよびＵ字状マット４２ａに収容されてもよい。

極板群３０の他の一例の断面図を図３に示す。図３に示す極板群３０は、正極板３１、負極板３２、およびセパレータ４０の配置のみが図２に示す極板群３０とは異なるため、重複する説明は省略する。

図３に示す極板群３０では、正極板３１がＵ字状マット４２ａの内側に配置され、負極板３２が袋４１ａに収容されている。そして、Ｕ字状マット４２ａに収容された正極板３１と、袋４１ａに収容された負極板３２とが交互に配置されている。負極板３２の数は、正極板３１の数よりも１つ多い。負極板３２は、極板群３０の両端に配置されている。上述したように、正極板３１の数および負極板３２の数は変更されうる。また、正極板３１と負極板３２とを入れかえてもよい。すなわち、負極板３２がＵ字状マット４２ａの内側に配置され、正極板３１が袋４１ａに収容されてもよい。

極板群３０において、任意の正極板３１の正極電極材料と、当該正極板３１に隣接する負極板３２の負極電極材料とを結ぶ直線上には、不織布（Ｆ）とガラス繊維マットとの積層体が存在する。

本発明に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。

（１）交互に配置された複数の正極板および複数の負極板と、
セパレータと、
電解液と、を含む鉛蓄電池であって、
前記セパレータは、有機繊維で構成された不織布を含む第１のセパレータと、ガラス繊維マットを含む第２のセパレータとを含み、
前記正極板と前記正極板に隣接する前記負極板との間には、前記不織布と前記ガラス繊維マットとが積層されるように配置されており、
前記不織布の細孔Ｐｆを水銀圧入法によって測定したときに、すべての前記細孔Ｐｆの容積に占める、直径が０．０１μｍ～３．２μｍの範囲にある前記細孔Ｐｆの容積の割合がＶｆ（％）であり、
前記正極板の細孔Ｐｐを水銀圧入法によって測定したときに、すべての前記細孔Ｐｐの容積に占める、直径が０．０１μｍ～３．２μｍの範囲にある前記細孔Ｐｐの容積の割合がＶｐ（％）であり、
比Ｖｆ／Ｖｐは０．１０～０．５０の範囲にある、鉛蓄電池。

（２）前記比Ｖｆ／Ｖｐは０．１２～０．３３の範囲にある、上記（１）に記載の鉛蓄電池。

（３）前記比Ｖｆ／Ｖｐは０．１７～０．３３の範囲にある、上記（１）に記載の鉛蓄電池。

（４）前記不織布の平均厚さが０．１ｍｍ～０．３ｍｍの範囲にある、上記（１）～（３）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池。

（５）前記複数の正極板のそれぞれは、第１のエキスパンド格子部を含む正極集電体を含み、前記複数の負極板のそれぞれは、第２のエキスパンド格子部を含む負極集電体を含む、上記（１）～（４）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池。

（６）前記有機繊維は、アクリル系繊維を含む分割繊維を含む、上記１～５のいずれか１つに記載の鉛蓄電池。

（７）前記有機繊維は、前記電解液中で離脱する成分を含有する繊維から前記成分が前記電解液中で離脱することによって形成された有機繊維を含む、上記（１）～（６）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池。

（８）前記第１のセパレータは、前記不織布で構成された複数の袋を含み、前記複数の正極板および前記複数の負極板から選ばれる一方の極板のそれぞれは、前記袋に収容されている、上記（１）～（７）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池。

（９）前記第２のセパレータは、前記ガラス繊維マットで構成された複数の断面Ｕ字状マットを含み、前記一方の極板のそれぞれを収容している前記袋は、前記断面Ｕ字状マットの内側に配置されている、上記（８）に記載の鉛蓄電池。

（１０）前記第２のセパレータは、前記ガラス繊維マットで構成された複数の断面Ｕ字状マットを含み、前記一方の極板ではない他方の極板のそれぞれは、前記断面Ｕ字状マットの内側に配置されている、上記（８）に記載の鉛蓄電池。

（１１）前記不織布は前記正極板に隣接するように配置されている、上記（１）～（１０）のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

（１２）制御弁式鉛蓄電池である、上記（１）～（１１）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池。

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

（鉛蓄電池Ａ１～Ａ１３およびＣ１～Ｃ３の作製）
以下の方法によって、鉛蓄電池Ａ１～Ａ１３およびＣ１～Ｃ３を作製した。
（ａ）負極板の作製
原料の鉛粉と、有機防縮剤であるリグニンと、硫酸バリウムと、カーボンブラックとを、適量の硫酸水溶液と混合して、負極ペーストを得た。各材料は、有機防縮剤の含有量が０．１質量％、硫酸バリウムの含有量が０．４質量％、カーボンブラックの含有量が０．２質量％となるように混合した。次に、負極ペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、さらに熟成乾燥することによって、未化成の負極板を得た。

（ｂ）正極板の作製
原料の鉛粉と硫酸水溶液とを混合することによって、正極ペーストを得た。正極ペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、さらに熟成乾燥することによって、未化成の正極板を得た。この実施例では、正極ペーストにおける硫酸水溶液の含有率を変化させることによって、割合Ｖｐの値を変化させた。具体的には、表１の鉛蓄電池の製造において、正極ペーストにおける硫酸水溶液の含有率は、１０～４０質量％の範囲で変化させた。Ｖｐを大きくする場合には、硫酸水溶液の含有率を高くした。

（ｃ）セパレータの準備
セパレータとして、アクリル系繊維を含む有機繊維の不織布を用いて形成された袋状セパレータ（袋状セパレータ）と、ガラス繊維マットを用いて形成されたＵ字状マットを準備した。この実施例では、不織布のＶｆは、不織布を構成する全繊維における分割繊維の割合と種類とを変えることによって変化させた。具体的には、Ｖｆを大きくする場合には、単繊維と比較して分割繊維を多くした、および／または、分割繊維に含まれるアセテートの割合を３質量％以上とした。表１の鉛蓄電池の製造において、不織布に用いた有機繊維の平均繊維径は、０．５～１５μｍの範囲で変化させた。また、不織布の面密度は、４０～９０ｇ／ｍ^２の範囲で変化させた。

（ｄ）鉛蓄電池の作製
鉛蓄電池は、定格電圧が１２Ｖ、定格３時間率容量が６０Ａｈとなるように作製した。鉛蓄電池の１つの極板群は、正極板１１枚と負極板１２枚とを含む。各正極板を、袋状セパレータに収容し、さらにそれらを、Ｕ字状マットの内側に配置した。次に、負極板と、セパレータに収容された正極板とを交互に積層することによって、極板群を形成した。極板群をポリプロピレン製の電槽に電解液（硫酸水溶液）とともに収容して、電槽内で化成を施した。このようにして、制御弁式鉛蓄電池（電池Ａ１～Ａ１３およびＣ１～Ｃ３）を作製した。満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は１．２８であった。

（作製された鉛蓄電池の比Ｖｆ／Ｖｐの評価）
作製された満充電後の鉛蓄電池から、セパレータおよび正極板を取り出し、上述した方法でＶｆおよびＶｐを測定した。そして、比Ｖｆ／Ｖｐを算出した。

（作製された鉛蓄電池のサイクル寿命の評価）
作製された鉛蓄電池について、高率放電を含む充放電サイクルを行うことによって、高率放電でのサイクル寿命を評価した。充放電サイクルにおいて、放電は、放電電流１５０Ａで１３分間行った。充電は、５段定電流充電方式で行った。具体的には、以下の方法で充電を行った。まず、０．２ＣＡで定電流充電を行い、充電電圧が切替電圧に到達したら充電電流を０．１ＣＡに低減した。充電電流の低減によって充電電圧が下がるが、充電電圧が再び切替電圧に到達したら充電電流を０．０５ＣＡに低減した。充電電圧が再び切替電圧に到達したら、充電電流を０．０２５ＣＡに低減した。充電電圧が再び切替電圧に到達したら、充電電流を０．０２５ＣＡに維持したまま２．５時間充電を続けた。このようにして、５段階の充電を行った。切替電圧は、１４．４Ｖとした。なお、１Ｃは定格容量として記載の数値（Ａｈ）の電流（Ａ）を意味する。

上記の充放電サイクルの初期、および、２５サイクル毎に、放電電流１５０Ａで電池電圧が８．４Ｖになるまで放電した時の放電容量を測定した。そして、放電容量が初期の放電電量の８０％となったときのサイクル数を寿命サイクル数とした。電池Ｃ３の寿命サイクル数を１００％として、他の電池の寿命サイクル数を相対評価した。

鉛蓄電池の評価結果を表１に示す。なお、電池Ｃ１～Ｃ３鉛蓄電池は、従来の鉛蓄電池である。

表１のデータを、図４に示す。表１および図４に示すように、比Ｖｆ／Ｖｐが０．１～０．５の範囲（例えば０．１２～０．３３の範囲）にある場合には、サイクル寿命が顕著に向上した。サイクル寿命がより向上する点で、比Ｖｆ／Ｖｐは、好ましくは０．１２～０．３３の範囲にあり、より好ましくは０．１７～０．３３の範囲（例えば０．２０～０．３３の範囲）である。

本発明は、鉛蓄電池に利用でき、例えば、制御弁式鉛蓄電池に利用できる。本発明の制御弁式鉛蓄電池は、無停電電源装置（ＵＰＳ）のような据置用の制御弁式鉛蓄電池として用いてもよいが、その用途は特に限定されない。

１ ：鉛蓄電池
１０ ：電槽
１０Ｒ ：セル室
１２ ：蓋
１３ ：排気弁
３０ ：極板群
３１ ：正極板
３２ ：負極板
４０ ：セパレータ
４１ ：第１のセパレータ
４１ａ ：袋
４２ ：第２のセパレータ
４２ａ ：Ｕ字状マット
４２ｂ ：折り曲げ部

Claims (12)

1. 交互に配置された複数の正極板および複数の負極板と、
   セパレータと、
   電解液と、を含む鉛蓄電池であって、
   前記セパレータは、有機繊維で構成された不織布を含む第１のセパレータと、ガラス繊維マットを含む第２のセパレータとを含み、
   前記正極板と前記正極板に隣接する前記負極板との間には、前記不織布と前記ガラス繊維マットとが積層されるように配置されており、
   前記不織布の細孔Ｐｆを水銀圧入法によって測定したときに、すべての前記細孔Ｐｆの容積に占める、直径が０．０１μｍ～３．２μｍの範囲にある前記細孔Ｐｆの容積の割合がＶｆ（％）であり、
   前記正極板の細孔Ｐｐを水銀圧入法によって測定したときに、すべての前記細孔Ｐｐの容積に占める、直径が０．０１μｍ～３．２μｍの範囲にある前記細孔Ｐｐの容積の割合がＶｐ（％）であり、
   比Ｖｆ／Ｖｐは０．１０～０．５０の範囲にある、鉛蓄電池。
2. 前記比Ｖｆ／Ｖｐは０．１２～０．３３の範囲にある、請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 前記比Ｖｆ／Ｖｐは０．１７～０．３３の範囲にある、請求項１に記載の鉛蓄電池。
4. 前記不織布の平均厚さが０．１ｍｍ～０．３ｍｍの範囲にある、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
5. 前記複数の正極板のそれぞれは、第１のエキスパンド格子部を含む正極集電体を含み、
   前記複数の負極板のそれぞれは、第２のエキスパンド格子部を含む負極集電体を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
6. 前記有機繊維は、アクリル系繊維を含む分割繊維を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
7. 前記有機繊維は、前記電解液中で離脱する成分を含有する繊維から前記成分が前記電解液中で離脱することによって形成された有機繊維を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
8. 前記第１のセパレータは、前記不織布で構成された複数の袋を含み、
   前記複数の正極板および前記複数の負極板から選ばれる一方の極板のそれぞれは、前記袋に収容されている、請求項１～７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
9. 前記第２のセパレータは、前記ガラス繊維マットで構成された複数の断面Ｕ字状マットを含み、
   前記一方の極板のそれぞれを収容している前記袋は、前記断面Ｕ字状マットの内側に配置されている、請求項８に記載の鉛蓄電池。
10. 前記第２のセパレータは、前記ガラス繊維マットで構成された複数の断面Ｕ字状マットを含み、
    前記一方の極板ではない他方の極板のそれぞれは、前記断面Ｕ字状マットの内側に配置されている、請求項８に記載の鉛蓄電池。
11. 前記不織布は前記正極板に隣接するように配置されている、請求項１～１０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
12. 制御弁式鉛蓄電池である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

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