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JP2022145600A - 生分解性フィルム及び袋 - Google Patents

生分解性フィルム及び袋 Download PDF

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JP2022145600A
JP2022145600A JP2022037948A JP2022037948A JP2022145600A JP 2022145600 A JP2022145600 A JP 2022145600A JP 2022037948 A JP2022037948 A JP 2022037948A JP 2022037948 A JP2022037948 A JP 2022037948A JP 2022145600 A JP2022145600 A JP 2022145600A
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JP
Japan
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aliphatic
polyester resin
acid
biodegradable film
aliphatic polyester
Prior art date
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Pending
Application number
JP2022037948A
Other languages
English (en)
Inventor
舞 稲垣
Mai Inagaki
尚之 小坂
Naoyuki Kosaka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Publication of JP2022145600A publication Critical patent/JP2022145600A/ja
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Abstract

【課題】海洋生分解性に優れ、フィルムを得る際の成形性にも優れると共に剛性などの機械的特性や滑り性、耐熱収縮性、口開き性などの特性にバランスよく優れた生分解性ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート及び/又はポリカプロラクトンである脂肪族ポリエステル樹脂(B)及びフィラー(C)を含有する樹脂組成物を用いる生分解性フィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、生分解性フィルムに関し、より詳細には、脂肪族ポリエステル系樹脂を含む
樹脂組成物よりなる生分解性フィルム及びそれからなる袋に関する。
近年、プラスチック廃棄物による環境への負荷、動物生態系への影響、燃焼時の有害ガ
ス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因とな
っている問題を解決できるものとして、バイオマスプラスチックや生分解性プラスチック
の開発が盛んになっている。
中でも非生分解性プラスチック廃棄物による水域及び海洋の汚染は、水生及び海生動物
が誤ってプラスチックを食べて窒息するという観点から、深刻な影響をもたらしている。
またこれまで使用されている生分解性プラスチックも、高温下の産業的コンポスト内での
み分解可能等限られた条件での生分解にとどまっており、水域及び海洋の汚染による水生
及び海生動物への危険を必ずしも回避できるというものではなかった。そのため、水域や
海洋でも生分解できるプラスチックの開発が希求されている。
生分解性プラスチックの中でも、高い生分解性を有する点から、脂肪族ポリエステル系
樹脂が注目されており、特にポリヒドロキシアルカノエート(以下、PHAと称する場合
がある)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)単独重合樹脂(以下、PHBと称する場合
がある)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート)共重合樹
脂(以下、PHBVと称する場合がある)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-
ヒドロキシヘキサノエート)共重合樹脂(以下、PHBHと称する場合がある)、ポリ(
3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)共重合樹脂、ポリカプロラ
クトン(以下、PCLと称する場合がある)等が注目されている。
特許文献1には、ポリカプロラクトンとポリ(3-ヒドロキシブチレート)にモンタン
酸ワックスを含む脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなる成形体が開示されており、カレ
ンダー成形におけるドローダウン性やネックイン、金属ロール表面からの剥離性を向上し
たことが記載されている。
特許文献2には、ポリカプロラクトンと脂肪族ポリエステルを混合し、包装材料として
使用可能なシートについて記載されている。また、特許文献3には、ポリカプロラクトン
とポリ(3-ヒドロキシブチレート)共重合体及びポリブチレンサクシネートを含む樹脂
組成物およびそれを用いたフィルムが開示されており、そのフィルムが海洋生分解性を有
し、且つそのフィルムが輸送用袋として使用可能であることが記載されている。
特開平09-217014号 特表2016-537495号 特表2020-525557号
近年のより強い自然環境保護に対する社会の流れ、中でも、使用済みプラスチック用品
の廃棄に起因する環境汚染(特に使用済みプラスチック用品の海洋廃棄によって引き起こ
されるマイクロプラスチックによる海洋生物への影響)から、生分解性を有する樹脂とし
ても、部分的な生分解性ではなく、完全生分解性を有する樹脂が要求されている。また、
生分解の環境としても、58℃以上の比較的高温での好気的コンポスト環境(土中)下(
以下、「インダストリアルコンポスト」と称する場合がある。)での生分解性だけでなく
、室温(28℃)の好気的コンポスト(土中)環境下(以下、「ホームコンポスト」と称
する場合がある。)での生分解性や海水中における高い生分解性が求められている。室温
生分解性のみならず海水中での生分解性(海洋生分解性)も示すものであれば、例えば、
生分解性樹脂からなるフィルムを用いたレジ袋やショッピングバックなど、使用後にホー
ムコンポストで処理することが可能となるだけでなく、更には海水中で生分解することに
よりマイクロプラスチックによる海洋生物への悪影響をなくすことが可能となる。
また、一方、レジ袋やショッピングバッグに代表される包装材、食品包装材料向けのフ
ィルムとしては、フィルムに成形する際、そのインフレーション成形時のフィルムの口開
き性や、フィルムの滑り性、耐熱収縮性等フィルムの二次加工性能などの特性が要求され
る。
特許文献1~3に記載されている生分解性樹脂を用いたフィルムやシートは、インダス
トリアルコンポストでの生分解性は十分であるが、ホームコンポストでの生分解性や海洋
生分解性が不十分なものもあり、また、上記の二次加工性能としての要求特性を満足する
ものではなかった。
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、従来の生分解性樹脂を用いたフィ
ルムに比べて、室温での生分解性度が高く、海洋生生分解性にも優れ、且つ、フィルムを
成形する際の成形性にも優れると共に、フィルムを二次加工する際の口開き性や表面の滑
り性、耐熱収縮性等にも優れた生分解性フィルムを提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、脂肪族ジオールに由来す
る繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪
族ポリエステル系樹脂(A)とポリヒドロキシアルカノエート及び/又はポリカプロラク
トンである脂肪族ポリエステル樹脂(B)と、フィラー(C)と、更に好ましくは脂肪族
-芳香族ポリエステル(D)を所定の割合で含む樹脂組成物を成形してなる生分解性フィ
ルムが、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の要旨は以下の[1]~[15]に存する。
[1]脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位
とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエー
ト及び/又はポリカプロラクトンである脂肪族ポリエステル樹脂(B)並びにフィラー(
C)を含有する樹脂組成物を用いる生分解性フィルムであって、該脂肪族ポリエステル樹
脂(B)のガラス転移温度が10℃以下であり、該脂肪族ポリエステル樹脂(A)と該脂
肪族ポリエステル樹脂(B)の合計量100質量部に対する該フィラー(C)の含有割合
が0.01~40質量部である樹脂組成物を用いる生分解性フィルム。
[2]前記樹脂組成物が、更に脂肪族ジオールに由来する繰り返し単位と脂肪族ジカルボ
ン酸に由来する繰り返し単位と芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位とを主構成単
位として含む脂肪族-芳香族ポリエステル樹脂(D)を含有する、[1]に記載の生分解
性フィルム。
[3]前記脂肪族ポリエステル樹脂(A)と前記脂肪族ポリエステル樹脂(B)の合計量
100質量部に対する前記脂肪族-芳香族ポリエステル樹脂(D)の含有割合が20質量
部以下である、[2]に記載の生分解性フィルム。
[4]前記脂肪族ポリエステル樹脂(A)と脂肪族ポリエステル樹脂(B)の質量比が9
9/1~65/35である[1]~[3]のいずれかに記載の生分解性フィルム。
[5]前記脂肪族ポリエステル樹脂(A)に含まれる脂肪族ジカルボン酸に由来する繰り
返し単位の脂肪族ジカルボン酸が、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及
びブラシル酸よりなる群より選ばれるものを含む、[1]~[4]のいずれかに記載の生
分解性フィルム。
[6]前記ポリヒドロキシアルカノエートがポリヒドロキシブチレートおよびその共重合
体からなる群より選ばれる1種又は2種以上である、[1]~[5]のいずれかに記載の
生分解性フィルム。
[7]前記フィラー(C)が無水シリカ、炭酸カルシウム、タルク、珪酸塩、ゼオライト
、澱粉及びセルロースからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、[1]~[6]
のいずれかに記載の生分解性フィルム。
[8]前記フィラー(C)の平均粒子径が30μm以下である、[1]~[7]のいずれ
かに記載の生分解性フィルム。
[9]JIS K 7125(1999)に基づき測定されるフィルムの静摩擦係数が0
.05~0.40である[1]~[8]のいずれかに記載の生分解性フィルム。
[10]JIS K 7133(1999)に基づき測定される60℃でのフィルムの熱
収縮が5%以下である[1]~[9]のいずれかに記載の生分解性フィルム。
[11]ASTM D1893-67(1985)に基づき測定されるインフレーション
フィルムのMD方向の剥離強度が10N以下である[1]~[10]のいずれかに記載の
生分解性フィルム。
[12]海水への浸漬試験において制御試験条件で28℃±2℃で、2mmメッシュの篩
をかけ残渣が、12週間で50%未満、6か月間で10%未満となる[1]~[11]の
いずれかに記載の生分解性フィルム。
[13]インフレーション法により成形された、[1]~[12]のいずれかに記載の生
分解性フィルム。
[14]Tダイ法により成形された、[1]~[12]のいずれかに記載の生分解性フィ
ルム。
[15][1]~[14]のいずれかに記載の生分解性フィルムよりなる袋。
[16][1]~[14]のいずれかに記載の生分解性フィルムをコンポスト機で分解す
る、生分解性フィルムの分解方法
本発明によれば、成形性に優れ、海洋生分解性にも優れ、且つ、剛性などの機械的特性
や口開き性、滑り性、耐熱収縮性などの二次加工特性にバランスよく優れる生分解性ポリ
エステルフィルムが提供される。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるもの
ではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができ
る。
尚、本明細書において、「~」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場
合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
また、フィルムのMD方向とは、フィルム成形時の押出方向(或いは引き取り方向、流
れ方向)をさし縦方向とも言い、TD方向とは当該MD方向に直交する方向をさし、横方
向又は幅方向とも言う。
本発明の生分解性フィルムは、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボ
ン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、
ポリヒドロキシアルカノエート及び/又はポリカプロラクトンである脂肪族ポリエステル
樹脂(B)、並びにフィラー(C)、そして好ましくは脂肪族-芳香族ポリエステル樹脂
(D)を更に含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物であって、該ポリヒドロキシアルカノ
エート及び/又はポリカプロラクトンである脂肪族ポリエステル樹脂(B)のガラス転移
温度が10度以下であり、該脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と該ポリヒドロキシアルカ
ノエート及び/又はポリカプロラクトンである脂肪族ポリエステル樹脂(B)の合計量1
00質量部に対する該フィラー(C)の含有割合が0.5~40質量部である。そして、
脂肪族-芳香族ポリエステル樹脂(D)を含む場合は、該脂肪族-芳香族ポリエステル樹
脂(D)の含有割合が好ましくは0~20質量部である、樹脂組成物(以下、「本発明の
樹脂組成物」と称す場合がある。)を用いたものである。
本発明において、脂肪族ジオールとは脂肪族炭化水素基に水酸基が2つ結合したものを
いい、該脂肪族炭化水素基としては、通常直鎖脂肪族炭化水素基が用いられるが、分岐構
造を有していても構わないし、環状構造を有していても構わず、それらを複数有していて
も構わない。
また、脂肪族ジカルボン酸とは、脂肪族炭化水素基にカルボキシル基が2つ結合したも
のをいい、該脂肪族炭化水素基としては、通常直鎖脂肪族炭化水素基が用いられるが、分
岐構造を有していても構わないし、環状構造を有していても構わず、それらを複数有して
いても構わない。
また、芳香族ジカルボン酸とは、芳香族炭化水素基にカルボキシル基が2つ結合したも
のをいい、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸アルキルエステル等の芳香族ジカ
ルボン酸誘導体といったジカルボン酸類の総称である。なお、本発明において、芳香族ジ
カルボン酸とは、複素芳香族ジカルボン酸を含む広義の芳香族ジカルボン酸である。
また、本発明の樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル樹脂(A)、脂肪族ポリエス
テル(B)及び脂肪族-芳香族ポリエステル(D)は、繰返し単位を有する重合体である
が、それぞれの繰返し単位は、それぞれの繰返し単位の由来となる化合物に対する化合物
単位とも呼ぶ。例えば、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位を「脂肪族ジオール単位」
、脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位を「脂肪族ジカルボン酸単位」、芳香族ジカ
ルボン酸に由来する繰り返し単位を「芳香族ジカルボン酸単位」とも呼ぶ。
また、本発明の樹脂組成物に含まれる、脂肪族ポリエステル樹脂(A)、脂肪族ポリエ
ステル樹脂(B)、脂肪族-芳香族ポリエステル樹脂(D)における、「主構成単位」と
は、通常、それぞれのポリエステル樹脂を構成する全構成単位100モル%のうちの55
モル%以上を占める単位であり、好ましくは75モル%以上、より好ましくは85モル%
以上を占める構成単位のことであり、主構成単位以外の構成単位が全く含まれない場合も
ある。
本発明の生分解性フィルムは、以下のような理由で効果を発現すると推測される。
本発明の生分解性フィルムに用いられる本発明の樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹
脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート及び/又はポリカプロラクトンである脂肪族ポ
リエステル樹脂(B)と共にフィラー(C)を所定の割合を含むが、この脂肪族ポリエス
テル樹脂(A)及びポリヒドロキシアルカノエート及び/又はポリカプロラクトンである
脂肪族ポリエステル樹脂(B)は室温で高い生分解性を有すると共に、海水中でも高い生
分解性度を有することから、本発明のフィルムは、海洋生分解性に優れると考えられる。
また、更にフィラー(C)が樹脂組成物に含まれていることでフィルムなどの成形品にし
た場合でも、(A),(B)及び/又は(D)などが土中や海水中の微生物と接触する表
面積が増大することと、さらに分解が進んだ際にフィラーがフィルム内から脱落すること
で微生物が生産する分解酵素との接触面積が増えることから、脂肪族ポリエステル系樹脂
(A)及びポリヒドロキシアルカノエート及び/又はポリカプロラクトンである脂肪族ポ
リエステル樹脂(B)の生分解速度を速める機能も発揮されると考えられる。また、フィ
ラー(C)は、核剤としても働くことにより成形性の向上にも有効に作用するため、フィ
ルムを二次加工する際のインフレーション成形時の口開き性やフィルム表面の滑り性、耐
熱収縮性も向上するものと考えられる。
[樹脂組成物]
以下、本発明の樹脂組成物とその樹脂組成物に含有する、脂肪族ポリエステル樹脂(A
)、ポリヒドロキシアルカノエート及び/又はポリカプロラクトンである脂肪族ポリエス
テル樹脂(B)、フィラー(C)、脂肪族-芳香族ポリエステル樹脂(D)などについて
、詳述する。
<脂肪族ポリエステル樹脂(A)>
本発明の樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル樹脂(A)(以下「ポリエステル系
樹脂(A)」と称す場合がある。)は、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位
を主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂である。より具体的には、ポリエステ
ル系樹脂(A)は、下記式(1)で表される脂肪族ジオール単位、および下記式(2)で
表される脂肪族ジカルボン酸単位を繰り返し単位の主構成単位として含むポリエステル系
樹脂である。
-O-R-O- (1)
-OC-R-CO- (2)
式(1)中、Rは、2価の脂肪族炭化水素基を表す。また、上記式(2)中、R
、2価の脂肪族炭化水素基を表す。上記式(1)、(2)で表される脂肪族ジオール単位
、脂肪族ジカルボン酸単位は、石油から誘導された化合物由来であっても、植物原料から
誘導された化合物由来であってもかまわないが、植物原料から誘導された化合物由来であ
ることが望ましい。
また、脂肪族ポリエステル樹脂(A)は、2種以上の式(1)で表される脂肪族ジオー
ル単位が含まれていてもよく、2種以上の式(2)で表される脂肪族ジカルボン酸単位が
含まれていてもよい。
脂肪族ポリエステル樹脂(A)に含まれる脂肪族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位
の脂肪族ジカルボン酸は、特に限定されないが、上述の式(2)における脂肪族炭化水素
基としては、炭素原子数2~40の直鎖若しくは分岐を有する脂肪族炭化水素基が好まし
く、具体的には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、スベ
リン酸単位、ダイマー酸単位などであり、より好ましくは、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸及びブラシル酸よりなる群より選ばれるものである。
また、脂肪族ポリエステル樹脂(A)の結晶化度が下がり、生分解性をより一層高くす
ることが可能であるという観点から、前記脂肪族ポリエステル樹脂(A)に含まれる脂肪
族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位の脂肪族ジカルボン酸が、コハク酸、アジピン酸
、アゼライン酸、セバシン酸及びブラシル酸よりなる群より選ばれるものを2種類以上含
むことがより好ましい。
また、この場合において、コハク酸単位を全ジカルボン酸単位中に5モル%以上95モ
ル%以下含み、アジピン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、ブラシル酸単位の
いずれかを全ジカルボン酸単位中に5モル%以上95モル%以下含むことが更に好ましい
。成形性が向上するとともに耐熱性、生分解性にも優れた脂肪族ポリエステル系樹脂組成
物を得ることが可能となることから、脂肪族ポリエステル樹脂(A)中のコハク酸単位量
は、全ジカルボン酸単位に対してより好ましくは10モル%以上、更に好ましくは50モ
ル%以上、特に好ましくは64モル%以上、とりわけ好ましくは68モル%以上で、より
好ましくは95モル%以下、更に好ましくは94モル%以下、である。一方、脂肪族ポリ
エステル系樹脂(A)中のアジピン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、ブラシ
ル酸単位のいずれかの単位量は、全ジカルボン酸単位に対してより好ましくは5モル%以
上、更に好ましくは8モル%以上であり、より好ましくは90モル%以下、更に好ましく
は50モル%以下、特に好ましくは36モル%以下、とりわけ好ましくは32モル%以下
である。
また、この場合、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びブラシル酸以
外の脂肪族ジカルボン酸を含んでいてもよいが、その場合、全ジカルボン酸単位の20モ
ル%以下であることが好ましく、より好ましくは10モル%以下であり、更により好まし
くは5モル%以下であり、最も好ましくは、0モル%である。
また、脂肪族ポリエステル樹脂(A)は、コハク酸単位、アジピン酸単位、アゼライン
酸単位、セバシン酸単位、ブラシル酸単位のいずれかの量が異なる脂肪族ポリエステル系
樹脂の混合物であってもよい。即ち、例えば、コハク酸単位及びアジピン酸単位を含む脂
肪族ポリエステル系樹脂とコハク酸単位及びアジピン酸単位を含まない脂肪族ポリエステ
ル系樹脂との混合物であってもよいし、更にコハク酸単位及びアジピン酸単位のうちの一
方のみを含む脂肪族ポリエステル系樹脂をブレンドしてポリエステル系樹脂(A)におけ
るコハク酸単位及びアジピン酸単位量を上記好適範囲内に調整して使用することも可能で
ある。
脂肪族ポリエステル樹脂(A)において、上記式(1)で表されるジオール単位を与え
る脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、成形性や機械強度の観点から、炭素数
が2以上10以下の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数4以上6以下の脂肪族ジオールが
特に好ましい。例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタ
ンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも1,4-ブタン
ジオールが特に好ましい。尚、上記脂肪族ジオールは、2種類以上を用いることもできる
。なお、脂肪族ジオールは石油から誘導された化合物由来であっても、植物原料から誘導
された化合物由来であってもかまわないが、植物原料から誘導された化合物由来であるこ
とが望ましい。
脂肪族ポリエステル樹脂(A)は、具体的に、好ましくは、ポリブチレンサクシネート
、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートセバケート、ポリブ
チレンサクシネートアゼレート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケート、ポ
リブチレンアゼラートである。
また、脂肪族ポリエステル樹脂(A)は、脂肪族オキシカルボン酸に由来する繰返し単
位(脂肪族オキシカルボン酸単位)を有していてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を
与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、例えば、乳酸、グリコール酸、2
-ヒドロキシ-n-酪酸、2-ヒドロキシカプロン酸、6-ヒドロキシカプロン酸、2-
ヒドロキシ-3,3-ジメチル酪酸、2-ヒドロキシ-3-メチル酪酸、2-ヒドロキシ
イソカプロン酸等、又はこれらの低級アルキルエステル若しくは分子内エステル等の誘導
体が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、D体、L体又はラセミ体の何
れでもよく、形態としては固体、液体又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で
特に好ましいものは、乳酸又はグリコール酸或いはその誘導体である。これら脂肪族オキ
シカルボン酸は単独でも、2種以上の混合物としても使用することもできる。
脂肪族ポリエステル樹脂(A)がこれらの脂肪族オキシカルボン酸単位を含む場合、そ
の含有量は、成形性の観点から、ポリエステル系樹脂(A)を構成する全構成単位を10
0モル%として10モル%以下であることが好ましく、より好ましくは5モル%以下、更
に好ましくは2モル%以下であり、最も好ましくは0モル%(含まない)である。
また、脂肪族ポリエステル樹脂(A)は3官能以上の脂肪族多価アルコール、3官能以
上の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物、或いは3官能以上の脂肪族多価オキシカル
ボン酸成分を共重合することによって、溶融粘度が高められたものであってもよい。
3官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン等が挙げられ、4官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトー
ル等が挙げられる。これらは単独でも2種以上混合して使用することもできる。
3官能の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、プロパントリカル
ボン酸又はその酸無水物が挙げられ、4官能の多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例
としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらは
単独でも2種以上混合して使用することもできる。
また、3官能の脂肪族オキシカルボン酸は、(i)カルボキシル基が2個とヒドロキシ
ル基が1個を同一分子中に有するタイプと、(ii)カルボキシル基が1個とヒドロキシ
ル基が2個のタイプとに分かれ、何れのタイプも使用可能であるが、成形性、機械強度や
成形品外観の観点からリンゴ酸等の(i)カルボキシル基が2個とヒドロキシル基が1個
を同一分子中に有するタイプが好ましく、より具体的には、リンゴ酸が好ましく用いられ
る。また、4官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、(i)3個のカルボキシル基と1個
のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、(ii)2個のカルボキシル基と2
個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、(iii)3個のヒドロキシル基
と1個のカルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプに分かれ、何れのタイプも使用
可能であるが、カルボキシル基を複数有するものが好ましく、より具体的には、クエン酸
、酒石酸等が挙げられる。これらは単独でも2種以上混合して使用することもできる。
脂肪族ポリエステル樹脂(A)がこのような3官能以上の成分由来の構成単位を含む場
合、その含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)を構成する全構成単位を100モル
%として、下限が通常0モル%以上、好ましくは0.01モル%以上であり、上限が通常
5モル%以下、好ましくは2.5モル%以下である。
脂肪族ポリエステル樹脂(A)の製造方法は、ポリエステルの製造に関する公知の方法
が採用できる。また、この際の重縮合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定
することができ、特に制限されない。通常、エステル化反応を進行させた後、減圧操作を
行うことによって更に重合度を高める方法が採用される。
脂肪族ポリエステル樹脂(A)の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(GPC)により測定することが可能であって、単分散ポリスチレンを標準物質とした重
量平均分子量(Mw)が、通常10,000以上1,000,000以下であるが、成形
性と機械強度の点において有利なため、好ましくは20,000以上500,000以下
、より好ましくは50,000以上400,000以下である。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)のメルトフローレート(MFR)は、JIS K72
10(1999年)に基づいて190℃、荷重2.16kgで測定した値で、通常0.1
g/10分以上100g/10分以下であるが、成形性と機械強度の観点から、好ましく
は50g/10分以下、特に好ましくは30g/10分以下である。脂肪族ポリエステル
系樹脂(A)のMFRは、分子量により調節することが可能である。
脂肪族ポリエステル樹脂(A)の融点は70℃以上が好ましく、より好ましくは75℃
以上であり、170℃以下であることが好ましく、より好ましくは150℃以下、特に好
ましくは130℃未満である。融点が複数存在する場合には、少なくとも1つの融点が上
記範囲内にあることが好ましい。
また、脂肪族ポリエステル樹脂(A)の弾性率は180~1200MPaであることが
好ましい。
融点が上記範囲外では成形性に劣り、弾性率が180MPa未満では成形加工性に問題
が起こり易く、一方、弾性率が1200MPaを超えると得られるフィルムがもろくなる
傾向にある。
脂肪族ポリエステル樹脂(A)の融点や弾性率の調整法は特に限定されないが、例えば
、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸成分の共重合成分の種類を選択したり、ぞれぞれの
共重合比率を調節したり、それらを組み合わせたりすることにより調節することが可能で
ある。
脂肪族ポリエステル樹脂(A)としては、市販品を用いることもでき、PTTMCC
Biochem社製「BioPBS(登録商標) FZ71PB」、「BioPBS(登
録商標) FZ71PM」、「BioPBS(登録商標) FZ91PB」、「BioP
BS(登録商標) FZ91PM」、「BioPBS(登録商標) FD92PB」、「
BioPBS(登録商標) FD92PM」を用いることができる。
本発明では、脂肪族ポリエステル樹脂(A)は1種に限らず、構成単位の種類や構成単
位比、製造方法、物性等の異なる2種以上の脂肪族ポリエステル樹脂(A)をブレンドし
て用いることができる。
<脂肪族ポリエステル樹脂(B)>
本発明の樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル樹脂(B)(以下「脂肪族ポリエス
テル樹脂(B)」と称す場合がある。)は、ポリヒドロキシアルカノエート(以下、PH
Aと称することがある。)及び/又はポリカプロラクトン(以下、PCLと称することが
ある。)である。
脂肪族ポリエステル樹脂(B)のガラス転移温度は、10℃以下であるが、好ましくは
8℃以下であり、より好ましくは6℃である。この値が小さくなるほどフィルムの引裂き
強度が上がる傾向にある。なお、脂肪族ポリエステル樹脂(B)が二種類以上の脂肪族ポ
リエステルの混合物の場合、すべての脂肪族ポリエステル樹脂(B)が10℃以下である
ことが好ましい。
PHAは、一般式:[-R-CH-CO-O-](式中、Rは炭素数1~15のアル
キル基である。)で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルである。
PHAとしては、ポリヒドロキシブチレートが好ましい。ポリヒドロキシブチレートを
使用する場合、ポリヒドロキシブチレートは成形性、熱安定性の観点から、構成成分とし
て3-ヒドロキシブチレート単位を80モル%以上含むことが好ましく、85モル%以上
含むことがより好ましい。また、微生物によって生産されたものが好ましい。ポリヒドロ
キシブチレートの具体例としては、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキ
シヘキサノエート)共重合樹脂、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシ
バレレート)共重合樹脂、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレ
ート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)共重合樹脂、ポリ(3-ヒドロキシブチレー
ト-コ-4-ヒドロキシブチレート)共重合樹脂、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ
-5-ヒドロキシブチレート)共重合樹脂等が挙げられる。特に、成形加工性および得ら
れる成形体の物性の観点から、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘ
キサノエート)共重合樹脂、即ちPHBHが好ましい。
また、3-ヒドロキシブチレート(以下、3HBと称する場合がある)と、共重合して
いる3-ヒドロキシヘキサノエート(以下、3HHと称する場合がある)等のコモノマー
との構成比、即ち共重合樹脂中のモノマー比率としては、成形加工性および成形体品質等
の観点から、3-ヒドロキシブチレート/コモノマー=97/3~80/20(モル%/
モル%)であることが好ましく、95/5~85/15(モル%/モル%)であることが
より好ましい。このコモノマー比率が3モル%未満であると、成形加工温度と熱分解温度
が近接するため成形加工し難い場合がある。コモノマー比率が20モル%を超えると、P
HAの結晶化が遅くなるため生産性が悪化する場合がある。
PHA中の各モノマー比率は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定でき
る。
乾燥PHA約20mgに、2mlの硫酸/メタノール混液(15/85(質量比))と
2mlのクロロホルムを添加して密栓し、100℃で140分間加熱して、PHA分解物
のメチルエステルを得る。冷却後、これに1.5gの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加え
て中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。4mlのジイソプロピルエーテルを添
加してよく混合した後、上清中のPHA分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガ
スクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求め
られる。
ポリヒドロキシブチレートの重量平均分子量(以下、Mwと称する場合がある)は、前
記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することが可能であ
って、単分散ポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量(Mw)が、通常200,0
00以上2,500,000以下であるが、成形性と機械強度の点において有利なため、
好ましくは250,000以上2,000,000以下、より好ましくは300,000
以上1,000,000以下である。重量平均分子量が200,000未満では、機械物
性等が劣る場合があり、2,500,000超えると、成形加工が困難となる場合がある
ポリヒドロキシブチレートのメルトフローレート(MFR)は、JIS K7210(
1999年)に基づいて190℃、荷重2.16kgで測定した値で、好ましくは1g/
10分以上100g/10分以下であるが、成形性と機械強度の観点から、より好ましく
は80g/10分以下、特に好ましくは50g/10分以下である。ポリヒドロキシブチ
レートのMFRは、分子量により調節することが可能である。
ポリヒドロキシブチレートの融点は100℃以上が好ましく、より好ましくは120℃
以上であり、180℃以下であることが好ましく、より好ましくは170℃以下、特に好
ましくは160℃未満である。融点が複数存在する場合には、少なくとも1つの融点が上
記範囲内にあることが好ましい。
ポリヒドロキシブチレートは、例えば、Alcaligenes eutrophus
にAeromonas caviae由来のPHA合成酵素遺伝子を導入したAlcal
igenes eutrophus AC32株(ブダペスト条約に基づく国際寄託、国
際寄託当局:独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター(日本国茨城県つく
ば市東1丁目1番地1中央第6)、原寄託日:平成8年8月12日、平成9年8月7日に
移管、寄託番号FERM BP-6038(原寄託FERM P-15786より移管)
)(J.Bacteriol.,179,4821(1997))等の微生物によって産
生される。
PHAとしては、市販品を用いることもでき、ポリヒドロキシブチレートの市販品とし
ては、カネカ社製「Aonilex(登録商標) X131N」、「Aonilex(登
録商標) X131A」、「Aonilex(登録商標) 151A」、「Aonile
x(登録商標) 151C」、「PHBH(登録商標) X331N」、「PHBH(登
録商標) X131A」、「PHBH(登録商標) 151A」、「PHBH(登録商標
) 151C」を用いることができる。
PCLはアルコール等の活性水素を開始剤とし、ε-カプロラクトンを常法の開環重合
で得たものを使用することができる。前記開始剤の官能数は特に制限はなく、2官能や3
官能のものが好ましく使用できる。
PCLの分子量は、前記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により
測定することが可能であって、単分散ポリスチレンを標準物質とした数平均分子量(Mn
)が、通常1,000以上200,000以下の範囲、特に好ましくは5,000以上1
00,000以下の範囲である。より好ましくは50,000以上400,000以下で
ある。尚、200,000よりも大きい数平均分子量のPCLも本発明において問題なく
使用することができるが、このような非常に分子量の高いPCLを得ることは一般に困難
で現実的ではない。また、使用するPCLは、ε-カプロラクトンの単重合体以外に、バ
レロラクトンやグリコリド、ラクチド等のコモノマーを使用した共重合体も使用可能であ
る。
PCLのメルトフローレート(MFR)は、JIS K7210(1999年)に基づ
いて190℃、荷重2.16kgで測定した値で、好ましくは1g/10分以上100g
/10分以下であるが、成形性と機械強度の観点から、より好ましくは80g/10分以
下、特に好ましくは50g/10分以下である。PCLのMFRは、分子量により調節す
ることが可能である。
PCLは市販品を用いることができ、市販品としては、Ingevity社製「Cap
a(登録商標) 6400」、「Capa(登録商標) 6500」、「Capa(登録
商標) 6500D」、「Capa(登録商標) 6800」、ダイセル社製「Plac
cel H8C」を用いることができる。
脂肪族ポリエステル(B)としては、PHA及び/又はPCLであるが、PHA,PC
Lは、それぞれ1種に限らず、構成単位の種類や構成単位比、製造方法、物性等の異なる
2種以上のPHAやPCLをブレンドして用いることができる。
<フィラー(C)>
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂(A)及びポリエステル樹脂(B)に加え
て更にフィラー(C)を含む。
本発明で用いるフィラー(C)としては、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭
酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、
セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワ
ラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム、アルミノケイ酸塩等
の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸
第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類、澱粉、変性澱
粉、セルロース、変性セルロース等が挙げられ、好ましくは無水シリカ、炭酸カルシウム
、タルク、アルミノ珪酸塩、ゼオライト、澱粉、セルロースである。
フィラーの中には、炭酸カルシウム、石灰石のように、土壌改良剤の性質を持つものも
あり、これらのフィラーを特に多量に含む脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及び脂肪族ポ
リエステル樹脂(B)を含む樹脂組成物よりなるフィルムを、土壌に投棄すれば、生分解
後のフィラー(C)は残存して、土壌改良剤としても機能するので、生分解性樹脂組成物
としての有意性を高めることができる。
また、フィラー(C)は、その形状によっても分類可能であり、繊維状、球状、板状、
針状のものがあり、球状もしくは板状のものが好ましい。球状フィラーとしては、炭酸カ
ルシウム、球状シリカ、球状ガラスビーズ、グラファイト、澱粉、セルロース等が挙げら
れる。また板状フィラーとしては、タルク、カオリン、マイカ、クレイ、セリサイト、ガ
ラスフレーク、合成ハイドロタルサイト、各種金属箔、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化
タングステン、窒化ホウ素、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウム
、珪酸塩、ゼオライト等が挙げられる。配合のしやすさ、剛性、成形性、分解性、脱臭効
果を高めるという観点からは、タルク、マイカ、或いはクレイ、炭酸カルシウム、珪酸塩
、ゼオライト、澱粉、セルロースを用いることが好ましい。
本発明で用いるフィラー(C)の粒径は、ハンドリングの理由から平均粒子径が0.5
μm以上であることが好ましく、より好ましくは0.6μm以上であって、更に好ましく
は0.7μm以上、特に好ましくは1.0μm以上である。また、一方で、平均粒子径が
30μm以下であることが好ましく、より好ましくは20μm以下、更に好ましくは15
μm以下、特に好ましくは10μm以下である。
ここで、フィラー(C)の平均粒子径の測定方法は特に限定されないが、測定法の具体
例としては、島津製作所製粉体比表面積測定装置SS-100型(恒圧式空気透過法)で
測定した粉末1gあたりの比表面積値を求め、JIS M8511に準じた空気透過法に
よる比表面積の測定結果から、下記式によりフィラーの平均粒子径を計算する方法が挙げ
られる。
平均粒子径(μm)=10000×{6/(フィラーの比重×比表面積)}
フィラー(C)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比
率で併用してもよい。
フィラー(C)の好適なものとして使用できるタルクは、具体的には、例えば、日本タ
ルク製のミクロエースや富士タルク工業製のFH105等が挙げられる。また、フィラー
(C)の好適なものとして使用できるアルミノケイ酸塩は、具体的には、例えば、水澤化
学工業のシルトン等が挙げられる。
<脂肪族-芳香族ポリエステル樹脂(D)>
本発明の樹脂組成物は、上記(A)~(C)以外に、二次加工性や機械特性を向上する
という観点から、更に脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂(D)を含むことが好ましい。
脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂(D)は、脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸
単位、および芳香族ジカルボン酸単位を主構成単位として含む芳香族-脂肪族共重合ポリ
エステル系樹脂である。
具体的には、例えば、下記式(3)で表される脂肪族ジオール単位、下記式(4)で表
される脂肪族ジカルボン酸単位、および下記式(5)で表される芳香族ジカルボン酸単位
を主構成単位とし、また、生分解性を有するものが好ましい。
-O-R-O- ・・・(3)
(式(3)中、Rは2価の脂肪族炭化水素基を表す。)
-OC-R-CO- ・・・(4)
(式(4)中、Rは2価の脂肪族炭化水素基を表す。)
-OC-R-CO- ・・・(5)
(式(5)中、Rは2価の芳香族炭化水素基を示す。)
式(3)の脂肪族ジオール単位を与える脂肪族ジオールは、特に限定はされないが、コ
ストと機械強度のバランスから炭素数が2以上10以下のものが好ましい。例えば、エチ
レングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロ
ヘキサンジメタノール等が挙げられる。中でも、炭素数2以上4以下の脂肪族ジオールが
好ましく、エチレングリコール、1,4-ブタンジオールがより好ましく、1,4-ブタ
ンジオールが特に好ましい。尚、上記脂肪族ジオールは、2種類以上を用いることもでき
る。上記式(3)で表される脂肪族ジオール単位は、石油から誘導された化合物由来であ
っても、植物原料から誘導された化合物由来であってもかまわないが、植物原料から誘導
された化合物由来であることが望ましい。
式(4)の脂肪族ジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸成分は、特に限定はさ
れないが、コストと生分解性とのバランスから炭素数2以上12以下のものが好ましい。
例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ブラシル酸、
ドデカン二酸等やそのアルキルエステル等の誘導体が挙げられる。中でも、セバシン酸又
はアジピン酸、アゼライン酸やそのアルキルエステル等の誘導体が好ましい。尚、上記脂
肪族ジカルボン酸成分は、2種類以上を用いることもできる。
上記式(4)で表される脂肪族ジカルボン酸単位は、石油から誘導された化合物由来で
あっても、植物原料から誘導された化合物由来であってもかまわないが、植物原料から誘
導された化合物由来であることが望ましい。
式(5)の芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分としては、R
環構造が2以下であることが好ましく、より具体的には、例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸等やそのアルキルエステル等の誘導体が挙げられる。中
でも、生分解性の観点からRはフェニレン基であることが好ましく、式(5)の芳香族
ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分としては、具体的には、テレフタル酸
、イソフタル酸やそのアルキルエステル等の誘導体が好ましく、テレフタル酸やそのアル
キルエステル等の誘導体が特に好ましい。また、芳香環の一部がスルホン酸塩で置換され
ている芳香族ジカルボン酸であってもよい。尚、上記芳香族ジカルボン酸成分は2種類以
上を用いることもできる。
脂肪族-芳香族ポリエステル樹脂(D)における芳香族ジカルボン酸単位の含有量は、
全ジカルボン酸単位である脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位との合計1
00モル%に対して、融点と生分解性の観点から、好ましくは5モル%以上、より好まし
くは35モル%以上、特に好ましくは40モル%以上であり、好ましくは95モル%以下
、より好ましくは65モル%以下、特に好ましくは60モル%以下である。
また、脂肪族-芳香族ポリエステル樹脂(D)は、全芳香族ジカルボン酸単位中のテレ
フタル酸単位の割合が40モル%以上60モル%以下であることが好ましい。この割合が
40モル%未満では耐熱性が足りず、60モル%を超えると生分解性が悪くなる傾向があ
る。この観点から、脂肪族-芳香族ポリエステル樹脂(D)における全芳香族ジカルボン
酸単位中のテレフタル酸単位の割合は42モル%以上58モル%以下がより好ましく、4
5モル%以上55モル%以下であることが更に好ましい。
なお、テレフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位は脂肪族-芳香族ポリエステル
樹脂(D)の結晶性を落とさない限り、全芳香族ジカルボン酸単位中10モル%まで含ん
でよい。
脂肪族-芳香族ポリエステル樹脂(D)は、脂肪族オキシカルボン酸単位を有していて
もよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例とし
ては、乳酸、グリコール酸、2-ヒドロキシ-n-酪酸、2-ヒドロキシカプロン酸、6
-ヒドロキシカプロン酸、2-ヒドロキシ-3,3-ジメチル酪酸、2-ヒドロキシ-3
-メチル酪酸、2-ヒドロキシイソカプロン酸、又はこれらの混合物等が挙げられる。さ
らに、これらの低級アルキルエステル又は分子内エステル等の誘導体であってもよい。こ
れらに光学異性体が存在する場合には、D体、L体又はラセミ体のいずれでもよく、形態
としては固体、液体又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で好ましいものは、
乳酸又はグリコール酸或いはその誘導体である。これら脂肪族オキシカルボン酸成分は単
独でも、2種類以上の混合物としても使用することもできる。
また、脂肪族-芳香族ポリエステル樹脂(D)は、3官能以上の脂肪族多価アルコール
、3官能以上の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物、或いは3官能以上の脂肪族多価
オキシカルボン酸成分を共重合することによって、溶融粘度が高められたものであっても
よく、ジイソシアネート化合物やカーボネート化合物等の鎖延長剤により鎖延長されたも
のであってもよい。
脂肪族-芳香族ポリエステル樹脂(D)の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー(GPC)により測定することが可能であって、単分散ポリスチレンを標準物質
とした重量平均分子量(Mw)が、通常5,000以上1,000,000以下であるが
、成形性と機械強度の点において有利なため、好ましくは10,000以上500,00
0以下である。
脂肪族-芳香族ポリエステル樹脂(D)のメルトフローレート(MFR)は、190℃
、2.16kgで測定した場合、下限が通常0.1g/10分以上であり、上限が通常1
00g/10分以下であることが好ましく、より好ましくは50g/10分以下、特に好
ましくは30g/10分以下である。脂肪族-芳香族ポリエステル樹脂(D)のMFRは
、分子量により調節することが可能である。
脂肪族-芳香族ポリエステル樹脂(D)として、具体的に、ポリブチレンアジペートテ
レフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンセバケートテレ
フタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートフラネ
ートなどが好適に用いられる。
脂肪族-芳香族ポリエステル樹脂(D)としては、市販品を用いることもでき、市販品
としては、BASF社製「Ecoflex(登録商標)F Blend C1200 」
、Xinjiang Blue Ridge Tunhe Polyester社製「T
H801T」を用いることができる。
本発明では、脂肪族-芳香族ポリエステル樹脂(D)は1種に限らず、構成単位の種類
や構成単位比、製造方法、物性等の異なる2種以上の脂肪族-芳香族ポリエステル樹脂(
D)をブレンドして用いることができる。
<脂肪族ポリエステル樹脂(A)、脂肪族ポリエステル樹脂(B)、フィラー(C)、
脂肪族-芳香族ポリエステル樹脂(D)の配合割合>
本発明の樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル樹脂(A)と脂肪族ポリエステル(
B)質量比は、口開き性(剥離強度)、剛性の向上及び成形加工のし易さの観点から、脂
肪族ポリエステル樹脂(A)/脂肪族ポリエステル樹脂(B)=99/1~65/35で
あるが好ましく、より好ましくは97/3~70/30、更により好ましくは95/5~
80/20である。
また、本発明の樹脂組成物中のフィラー(C)の含有量は、脂肪族ポリエステル樹脂(
A)と脂肪族ポリエステル樹脂(B)の合計量100質量部に対して、0.01質量部以
上であるが、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上であり、更
により好ましくは2.0質量部以上である。一方、フィラー(C)の含有量は、脂肪族ポ
リエステル樹脂(A)と脂肪族ポリエステル樹脂(B)の合計量100質量部に対して、
40質量部以下であるが、好ましくは35質量部以下、より好ましくは30質量部以下で
ある。フィラー(C)の含有量が上記下限よりも少ないとフィラー(C)を配合したこと
による口開き性等の改善効果を十分に得ることができない。一方、フィラー(C)の含有
量が上記上限よりも多いと引張強度等の機械強度が低下する。
又は、本発明の樹脂組成物は、更に脂肪族-芳香族ポリエステル(D)を用いることが
好ましいが、その時の含有量は、脂肪族ポリエステル樹脂(A)と脂肪族ポリエステル樹
脂(B)の合計量100質量部に対して好ましくは20質量部以下、より好ましくは15
質量部以下、更により好ましくは7質量部以下である。脂肪族-芳香族ポリエステル(D
)の含有量が多いほど、海洋生分解速度が低下する恐れがあり、少なすぎると、二次加工
性や機械物性が低下する恐れがある。
<その他の樹脂>
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族ポリエステル樹脂(
A)、脂肪族ポリエステル樹脂(B)、脂肪族-芳香族ポリエステル樹脂(D)以外の樹
脂、例えば芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、
ポリオレフィン、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ABS、AS(アクリロ
ニトリルスチレン)、ポリビニルアルコール、セルロースエステルなどの合成樹脂、ポリ
乳酸などの生分解性樹脂などの1種又は2種以上を含有していてもよい。
本発明の樹脂組成物が、その他の樹脂を含有する場合、樹脂成分として脂肪族ポリエス
テル樹脂(A)と脂肪族ポリエステル樹脂(B)とを含むことによる本発明の効果を有効
に得るために、その他の樹脂の含有量は、脂肪族ポリエステル樹脂(A)と脂肪族ポリエ
ステル樹脂(B)とその他の樹脂との合計100質量部中に50質量部未満であることが
好ましいく、より好ましくは、30質量部以下であり、更により好ましくは、10質量部
以下であり、特に好ましくは5質量部以下である。
<その他の成分>
本発明の樹脂組成物には、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線
吸収剤、染料、顔料、加水分解防止剤、結晶核剤、アンチブロッキング剤、耐光剤、可塑
剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、分散助剤、各種
界面活性剤、スリップ剤等の各種添加剤や、澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キト
サン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物/植物物質微粉末、或いはこれらの混合物が
「その他の成分」として含まれていてもよい。
また、本発明の樹脂組成物には、機能性添加剤として、鮮度保持剤、抗菌剤等を配合す
ることもできる。
これらは、本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができ、1種を単独で
用いてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
これらのその他の成分の含有量は、通常、本発明の樹脂組成物の物性を損なわないため
に、混合する成分の総量が、本発明の樹脂組成物の総量に対して0.01質量%以上40
質量%以下であることが好ましい。
上記その他の成分のうち、防曇剤はあらかじめ樹脂組成物に練り込んでもよいし、フィ
ルム成形後、成形されたフィルムの表面に塗布してもよい。使用する防曇剤は具体的には
、炭素数4以上20以下の飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と多価アルコールのエステル
系界面活性剤が好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物にスリップ剤を含有させると、樹脂組成物の成形性を向上させるこ
とができるので好ましい。スリップ剤としては、公知のものを特に限定されることなく用
いることができ、具体的には、パラフィン油、固形パラフィン等のパラフィン、ステアリ
ン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の
高級アルコール、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂
肪酸の金属塩、ステアリン酸ブチル、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコー
ルモノステアレート等の脂肪酸エステル、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド
、エチレンビスステアロアミド、オキシステアリン酸のエチレンジアミド、メチロールア
ミド、オレイルアミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド類、カル
ナウバワックス、モンタンワックス等のワックス類などが挙げられる。これらのスリップ
剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい
。スリップ剤としてはこの中でもエルカ酸アミドが特に好ましい。本発明の樹脂組成物に
おいて、これらのスリップ剤の含有量は、通常、樹脂組成物中0.01~2質量%であり
、0.05~0.5質量%の範囲であることが好ましい。
アンチブロッキング剤としては、炭素数6~30の飽和脂肪酸アマイド、飽和脂肪酸ビ
スアマイド、メチロールアマイド、エタノールアマイド、天然シリカ、合成シリカ、合成
ゼライト、タルク等が挙げられる。
耐光剤としては具体的には、例えば、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペ
リジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバ
ケート、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)
セバケート、2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-n-ブチ
ル-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)マロネート、2-(3,5
-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-n-ブチル-ビス(1,2,2,6
,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)マロネート、2-(3,5-ジ-t-ブチル-4
-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチル-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-
ピペリジル)マロネート、2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-
2-n-ブチル-ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)マロネー
ト、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-
ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-
ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド(2,2,
6,6-テトラメチル-4-ピペリジル/トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラ
カルボキシレート、ミックスド(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル/
トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド{2,2,
6,6-テトラメチル-4-ピペリジル/β,β,β’,β’-テトラメチル-3,9-
〔2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン〕ジエチル}-1,2,
3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド{1,2,2,6,6-ペンタメチ
ル-4-ピペリジル/β,β,β’,β’-テトラメチル-3,9-〔2,4,8,10
-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン〕ジエチル}-1,2,3,4-ブタンテト
ラカルボキシレート、1,2-ビス(3-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-4-
ピペリジル)エタン、1-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-1,
1-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシカルボニル)ペンタン
、ポリ〔1-オキシエチレン(2,2,6,6-テトラメチル-1,4-ピペリジル)オ
キシスクシニル〕、ポリ〔2-(1,1,4-トリメチルブチルイミノ)-4,6-トリ
アジンジイル-(2,2,6,6-テトラ及び-4-ピペリジル)イミノヘキサメチレン
-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ〕、N,N’-ビス(3-
アミノプロピル)エチレンジアミン-2,4-ビス〔N-ブチル-N-(2,2,6,6
-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ〕-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合
物及びそのN-メチル化合物、コハク酸と1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキ
シ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの重縮合物等が挙げられる。
これらの中で、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケー
ト、2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチル-ビス
(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)マロネートが特に好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、シ
アノアクリレート系等の紫外線吸収剤の中で、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ま
しく、具体的には、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)
フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリ
アジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシ-フェノールが挙げられる。
酸化防止剤としては、BHT(ジブチルヒドロキシトルエン)、2,2’-メチレンビ
ス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、ペンタエリスリトールテトラキス
[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、
3,3’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-tert-ブチル-α,α’,α”-(メシ
チレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、オクタデシル-3-(3,5-
ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリス
[(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-キシリル)メチル]-1,3,5
-トリアジン-2,4,6(1H、3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(3,
5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,
4,6(1H、3H,5H)-トリオン、カルシウムジエチルビス[{3,5-ビス(1
,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル}メチル]ホスホネート、ビス(2,
2’-ジヒドロキシ-3,3’-ジ-tert-ブチル-5,5’-ジメチルフェニル)
エタン、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチ
ル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオンアミド等のヒンダードフェノール系酸化防止
剤、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス(2,4-ジ
-tert-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4’―ジイルビスホスフォ
ナイト、ビス[2,4-ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル]エチル
エステル亜リン酸、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトー
ルジホスファイト等のリン系酸化防止剤、3-ヒドロキシ-5,7-ジ-tert-ブチ
ル-フラン-2-オンとキシレンの反応性生物等のラクトン系酸化防止剤、ジラウリルチ
オジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤及びこれ
らの2種以上の混合物等が例示できる。この中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤が
好適に用いられる。
好ましいヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、イルガノックス3790、イル
ガノックス1330、イルガノックス1010、イルガノックス1076、イルガノック
ス3114、イルガノックス1425WL、イルガノックス1098、イルガノックスH
P2225FL、イルガノックスHP2341、イルガフォスXP-30(以上、BAS
F社製)、スミライザーBBM-S(住友化学社製)が挙げられる。最も好ましい酸化防
止剤はイルガノックス1010(ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-
tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート])、イルガノックス13
30(3,3’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-tert-ブチル-α,α’,α”-
(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール)である。
帯電防止剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることが
できる。帯電防止剤としては、界面活性剤型のノニオン系、カチオン系、アニオン系が好
ましい。
ノニオン系の帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルジエタノール
アミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン
、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステルアルキルジエタノールアマイド類等
が挙げられる。中でもアルキルジエタノールアミン類等が好ましい。
カチオン系の帯電防止剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベン
ジルアンモニウム塩等が挙げられる。
アニオン系の帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルホスフェート等が挙げられる。
中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩が樹脂との混練性がよく、帯電防止効果も高い
ため好ましい。
<樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂(A)、脂肪族ポリエステル樹脂(B
)及びフィラー(C)、更に好ましくは脂肪族-芳香族ポリエステル(D)と、必要に応
じて用いられるその他の樹脂やその他の成分を混合することにより製造される。
この混合工程は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、脂肪族ポリエステル樹脂(B)及
びフィラー(C)、更に好ましくは脂肪族-芳香族ポリエステル(D)と、必要に応じて
用いられるその他の樹脂やその他の成分を、所定の割合で同時に、又は任意の順序で、タ
ンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出
機等の混合機により混合し、好ましくは溶融混練することにより行われる。
混合工程で使用される混練機について、溶融混練機であってもよい。また、二軸押出機
もしくは単軸押出機の種別の如何を限定するものではないが、用いる脂肪族ポリエステル
樹脂(A)、脂肪族ポリエステル樹脂(B)及びフィラー(C)、更に好ましくは脂肪族
-芳香族ポリエステル(D)の特性に応じて溶融混練を達成する目的の下では二軸押出機
がより好ましい。
溶融混練時の温度は120~220℃が好ましく、130~160℃であることがより
好ましい。この温度範囲であれば、溶融反応に要する時間の短縮が可能になり、樹脂の劣
化に伴う色調の悪化等を防止することができ、また、耐衝撃性や耐湿熱性などの実用面で
の物理特性をより向上させることができる。
また溶融混練時間については、前記同様の樹脂劣化をより確実に回避するという観点か
ら無用な長大化は回避されるべきであり、20秒以上20分以下が好ましく、より好まし
くは30秒以上15分以下であり、これを満たすような溶融混練温度や時間の条件設定を
行うことが好ましい。
[生分解性フィルム]
本発明の生分解性フィルムは、上述の本発明の樹脂組成物を用いてなるものである。具
体的には本発明の樹脂組成物を成形してなるものである。その成形法としては例えば、射
出成形、押出成形や共押出成形(インフレ法やTダイ法によるフィルム成形、ラミネート
成形、熱プレス成形、中空成形(各種ブロー成形)、熱成形(真空成形、圧空成形)、塑
性加工、粉末成形(回転成形)等が挙げられる。特に、押出成形やインフレーション成形
によって成形する方法(インフレーション法)やTダイ法が、本発明の効果が顕著に現れ
るので好ましい。
より具体的には、例えば、Tダイ、Iダイ又は丸ダイ等から所定の厚みに押し出したフ
ィルム状、シート状物又は円筒状物を、冷却ロールや水、圧空等により冷却、固化させる
方法等が挙げられる。この際、本発明の効果を阻害しない範囲で、数種の組成物を積層さ
せた積層フィルムとすることも可能である。
インフレーション成形の場合、バブル内圧、加熱温度、バブル直径、冷却速度、引き取
り速度等の条件は通常の公知の条件を採用することができる。
成形条件としては、例えば、ブロー比を通常1.1~10倍、好ましくは2~5倍とす
ることによりフィルムの引裂強度を調節することができる。
また、インフレーション成形適性はバブル安定性、フロストライン高さ等を目視判定し
、バブルは揺れがなく安定であるほど好ましく、またバブルの形状が左右対称であること
が好ましい。フロストライン高さは高すぎないことが好ましい。フロストラインが高すぎ
る場合はチューブ状のフィルムが固化しにくいことを示し、フィルムのブロッキングが生
じ、口開きが悪化することがある。また、フロストラインが低すぎると、エアリングやダ
イスにバブルが接触して成形ができないことがある。したがって、フロストラインは装置
、使用する原料、加工条件に適した高さにする必要がある。
ダイス内の樹脂温度は、溶融粘度が高くなりすぎず押出機の動力当たりの押出量が適正
となるようにその下限は通常100℃である。一方、ダイスに樹脂劣化物が付着して得ら
れるフィルムに混入することがないようにその上限は通常280℃である。ダイス内の樹
脂温度は、好ましくは100~250℃、より好ましくは110~200℃の範囲とする
このようなインフレーション成形により得られる本発明のフィルムは単層構造でも積層
構造でも良い。
インフレーション成形によるフィルムの厚みは、通常6~100μm、好ましくは10
~70μmである。
Tダイ成形の場合、ダイス内の樹脂温度は、溶融粘度が高くなりすぎず押出機の動力当
たりの押出量が適正となるようにその下限は通常100℃である。一方、ダイスに樹脂劣
化物が付着して得られるフィルムに混入することがないようにその上限は通常280℃で
ある。ダイス内の樹脂温度は、好ましくは100~250℃、より好ましくは110~2
20℃の範囲とする。
また、吐出された溶融樹脂は巻き取り時のブロッキングを防止するために素早く冷却す
ることが望ましく、通常、静電密着式またはタッチロール式のキャスティングロールにて
冷却することが望ましい。この場合、キャスティングロールの表面温度は、通常15~7
0℃、好ましくは20~60℃に制御すればよい。また、シートの厚みが1mm以上であ
るときは、多段式冷却ロールを用いることが望ましい。その他成形条件は通常の公知の条
件を採用することができる。
Tダイ成形により得られる本発明のフィルムも単層構造でも積層構造でも良い。
Tダイ成形によるフィルムの厚みは、通常3~200μm、好ましくは5~100μm
である。
インフレーション法やTダイ法で得られたフィルム状成形体は、その後、ロール法、テ
ンター法、チューブラー法等によって一軸又は二軸延伸を施してもよい。延伸する場合は
、延伸温度は通常30℃~110℃の範囲で、延伸倍率は縦、横方向、それぞれ0.6~
10倍の範囲で行われる。また、延伸後、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法
、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる方法等によって熱処理を施し
てもよい。
インフレーション法やTダイ法で得られたフィルム状成形体は、その後、他の基材と積
層してもよい。その積層方法は通常の公知の方法を採用することができる。例えばドライ
ラミネーション法、ノンソルベントラミネーション法、サーマルラミネーション法などが
ある。
また、本発明の樹脂組成物を成形してなる本発明の生分解性フィルムには、化学的機能
、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦/磨耗/潤滑機能、光学的機能、熱的機能
、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種の二次加工を施すことも可能であ
る。二次加工の例としては、蛇腹加工、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジン
グ(めっき等)、機械加工、表面処理(帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、
フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング等)等が挙げられる。
<フィルム表面の滑り性>
本発明の生分解性フィルムは、JIS K 7125(1999)に規定される方法で
測定された静摩擦係数が、0.05~0.40であることが好ましく、より好ましくは、
0.11~0.30である。この値が高いほど、インフレーション成形により得られた本
発明の生分解性フィルムの内面同士、つまり、インフレーション成形においてバブルが締
付ロールで圧着されてできた海洋生分解フィルムにおいてフィルム同士が接触している面
同志(以下、「フィルムの内面同士」と称する場合がある)の滑り性があることで袋の口
開き性が向上できる傾向にあり、一方で、この値が高すぎると、フィルムの表面が滑りす
ぎるため、フィルム保管時やレジ袋等への2次加工時にフィルムを重ねると荷崩れを起こ
しやすい恐れがある。
<熱収縮性>
生分解性フィルムへの二次加工として印刷や接着剤を介した他の材料との貼り合わせを
行う際、熱風による乾燥工程を挟むため熱による収縮が小さい方が好ましい、という観点
から、本発明の生分解性フィルムは、JIS K 7133(1999)に基づき測定さ
れる60℃でのフィルムの熱収縮が5%以下であることが好ましく、より好ましくは4%
以下である。
<口開き性>
本発明の生分解性フィルムは、インフレーション成形により得られた場合、袋の口を開
く必要があるため、袋の口が開きやすいほうが好ましい。口開き性は、インフレーション
成形において、チューブのASTM D1893-67(1985)に規定される方法で
測定されたフィルムの内面同志の剥離強度として評価することができる。この剥離強度は
低いほうが好ましく、具体的には、インフレーションフィルムの内面同士のMD方向の剥
離強度が10N以下であることが好ましく、9N以下がより好ましい。
<引張弾性率>
本発明の生分解性フィルムの引張弾性率は、JIS K7127(1999)に規定さ
れる方法で測定された値で、実用性の観点から、MD方向、TD方向いずれかが通常30
0MPa以上が好ましく、350MPa以上がより好ましく、400MPa以上がさらに
好ましい。
<生分解性>
本発明の生分解性フィルムは、海水への浸漬試験において制御試験条件で28℃±2℃
で、2mmメッシュの篩をかけ残渣が、12週間で50%未満、6か月間で10%未満と
なることが好ましい。
具体的には、海水中に生分解性フィルムを28±2℃条件下で12週間および6ヶ月間
保管した後、2mmメッシュの篩にかけて篩上に残った残渣の重量測定を実施し下記式に
よって、生分解性の分解度は下記の式で算出することができる。
分解度(%)=100-(12週間又は6ヶ月後のサンプル重量/試験前のサンプル重量
)×100
[用途]
本発明のフィルムは、自然環境下における分解性を有しつつ、成形性、透明性、成形体
の表面特性及び力学特性に優れたものであるため、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や
粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材等幅広い用途において、特に使い捨
てにされる用途に好適に用いることができる。その具体的用途としては、例えば、農業用
マルチフィルム、トンネルフィルム、ハウスフィルム、日覆い、防草シート、畦シート、
発芽シート、林業用燻蒸シート、フラットヤーン等を含む結束テープ、おむつのバックシ
ート、包装用シート、ショッピングバッグ、レジ袋、ゴミ袋、水切り袋、コンポストバッ
グ等が挙げられる。
本発明のフィルムは、産業用コンポスト機または家庭用コンポスト機に代表されるコン
ポスト機等で分解することが好ましい。コンポスト機としては市販品を用いることもでき
、SINKPIA・JAPAN社製「シンクピア」、ウェルクリエイト社製「フォースタ
ーズ」等が挙げられる。
以下、実施例を用いて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨
を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。尚、以下の実施例にお
ける各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好まし
い値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記
実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
[用いた樹脂のメルトフローレイト(MFR)の測定]
JIS K7210(1999)に基づき、メルトインデクサーを用いて190℃、荷
重2.16kgにて測定した。単位はg/10分である。
[用いた樹脂の融点(Tm)およびガラス転移温度(Tg)の測定]
JIS K7121(1987)に基づき、示差走査熱量測定 (DSC) を用いて昇
温・降温速度10℃/分にて測定した。単位は℃である。
[使用原料]
実施例及び比較例で使用した樹脂とフィラーの詳細は下記の通りである。
以下において、「PBSA」は「ポリブチレンサクシネートアジペート」、「PCL」
は「ポリカプロラクトン」、「PHBH」は「ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3
-ヒドロキシヘキサノエート)」を示す。
<脂肪族ポリエステル系樹脂(A)>
PBSA:(PTTMCC Biochem社製 BioPBS(登録商標) FD9
2PM、全ジカルボン酸単位量中のコハク酸単位量:74モル%、アジピン酸単位量:2
6モル%、MFR:5.0g/10分、融点:89℃)
PBS:(PTTMCC Biochem社製 BioPBS(登録商標) FZ91
PM、全ジカルボン酸単位量中のコハク酸単位量:100モル%、MFR:5.0g/1
0分、融点:115℃)
<脂肪族ポリエステル樹脂(B)>
PCL:(Ingevity社製 Capa(登録商標)6800、MFR:7g/1
0分、融点:60℃、ガラス転移温度:-60℃)
PHBH:(株式会社カネカ製 PHBH(登録商標) X131A、3HB/3HH
モル比:94/6、MFR:6g/10分、融点:140℃、ガラス転移温度:2℃)
<フィラー(C)>
タルク-1(日本タルク株式会社製 ミクロエースSG-95、平均粒子径:3μm)
タルク-2(日本タルク株式会社製 ミクロエースK-1、平均粒子径:8μm)
アルミノケイ酸塩(水澤化学工業株式会社製 シルトンJC-30、平均粒子径:3μ
m)
[用いたフィラーの平均粒径の測定]
JIS Z8825(2013)に基づき、マイクロトラック・ベル製粒子径分布測定
装置、分散媒として水、分散剤として中性界面活性剤を用いて測定を行った。
<脂肪族-芳香族ポリエステル(D)>
PBAT:(BASF社製 Ecoflex(登録商標) F Blend C120
0、全ジカルボン酸単位量中のアジピン酸単位量:53モル%、テレフタル酸単位量:4
7モル%、MFR:5.0g/10分、融点:89℃)
<エルカ酸アミド>
三菱ケミカル株式会社製 ダイヤミッド L-200
[評価法]
実施例及び比較例における各種物性、特性の評価方法は以下の通りである。
<成形性:バブル安定性>
インフレーション成形において、十分に樹脂の切り替えが終わった後のバブルの安定性
を下記基準で評価した。
○:チューブが安定しており成形性が良好
×:チューブが左右にふらつく、チューブが脈動する(大きくなったり小さくなったり
する)等不安定で成形性に問題がある
<成形性:口開き性>
ASTM D1893-67(1985)に基づき、インフレーションフィルム内面同
士のMD方向の剥離強度を測定し、下記基準で評価した。剥離強度が低いほど口開き性が
良く好ましい。
○:剥離強度が10N以下
×:剥離強度が11N以上
<物性評価:滑り性>
JIS K 7125(1999)に基づき、インフレーションフィルム内面同士のM
D方向の静摩擦係数を測定し、下記基準で評価した。
○:静摩擦係数が0.05以上0.40未満
×:静摩擦係数が0.05未満もしくは0.40以上
<物性評価:熱収縮性>
JIS K 7133(1999)に基づき、60℃での5分保管後のフィルムのMD
方向の熱収縮を測定し、下記基準で評価した。
○:熱収縮率が5%以下
×:熱収縮率が5%超える
<物性評価:引張弾性率>
JIS K7127(1999)に基づき、MD方向とTD方向の引張弾性率を測定し
、下記基準で評価した。引張弾性率は高い程、剛性が高く好ましい。
○:引張弾性率が300MPa以上
×:引張弾性率が300MPa未満
<海水浸漬生分解試験>
三重県四日市市の四日市港で採取した海水中にシートを28±2℃条件下で12週間お
よび6ヶ月間保管した後、2mmメッシュの篩にかけて篩上に残った残渣の重量測定を実
施し下記基準で海水浸漬生分解性を評価した。尚、分解度は下記の式で算出した。
分解度(%)=100-(12週間又は6ヶ月後のサンプル重量/試験前のサンプル重量
)×100
〇:分解度が90%以上
△:分解度が50%以上90%未満
×:分解度が50%未満
[実施例1~13、比較例1~2]
表1に示す原料を表1に示す割合でブレンドし、混練温度140℃にて、スクリュウ径
φ30mmの二軸押出機にてストランド状に押出し、ペレタイザーによりペレット化した
。得られた樹脂ペレットをスクリュー径φ40mmの押出機、直径60mmの丸ダイを有
するインフレーション成形機にて成形温度150℃、ブロー比2.5で成形して肉厚30
μmのインフレーションフィルムを得た。このフィルムについて成形性評価(バブル安定
性、口開き性)、物性評価(滑り性、熱収縮性、弾性率)、海水浸漬生分解性評価を実施
した。その結果を表1に示す。
Figure 2022145600000001
表1より、本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物を用いた本発明の生分解性フィル
ムは、成形性、口開き性、滑り性、耐熱収縮性、海洋生分解性のバランスに優れているこ
とが分かる。
なお、比較例1は、脂肪族ポリエステル樹脂(B)を含まないため、海洋生分解性に劣
る。
比較例2はフィラーを含まないため、バブル安定性や口開き性が劣る。

Claims (16)

  1. 脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを
    主構成単位として含む脂肪族ポリエステル樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート及
    び/又はポリカプロラクトンである脂肪族ポリエステル樹脂(B)並びにフィラー(C)
    を含有する樹脂組成物を用いる生分解性フィルムであって、該脂肪族ポリエステル樹脂(
    B)のガラス転移温度が10℃以下であり、該脂肪族ポリエステル樹脂(A)と該脂肪族
    ポリエステル樹脂(B)の合計量100質量部に対する該フィラー(C)の含有割合が0
    .01~40質量部である樹脂組成物を用いる生分解性フィルム。
  2. 前記樹脂組成物が、更に脂肪族ジオールに由来する繰り返し単位と脂肪族ジカルボン酸
    に由来する繰り返し単位と芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位とを主構成単位と
    して含む脂肪族-芳香族ポリエステル樹脂(D)を含有する、請求項1に記載の生分解性
    フィルム。
  3. 前記脂肪族ポリエステル樹脂(A)と前記脂肪族ポリエステル樹脂(B)の合計量10
    0質量部に対する前記脂肪族-芳香族ポリエステル樹脂(D)の含有割合が20質量部以
    下である、請求項2に記載の生分解性フィルム。
  4. 前記脂肪族ポリエステル樹脂(A)と脂肪族ポリエステル樹脂(B)の質量比が99/
    1~65/35である請求項1~3のいずれかに記載の生分解性フィルム。
  5. 前記脂肪族ポリエステル樹脂(A)に含まれる脂肪族ジカルボン酸に由来する繰り返し
    単位の脂肪族ジカルボン酸が、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びブ
    ラシル酸よりなる群より選ばれるものを含む、請求項1~4のいずれかに記載の生分解性
    フィルム。
  6. 前記ポリヒドロキシアルカノエートがポリヒドロキシブチレートおよびその共重合体か
    らなる群より選ばれる1種又は2種以上である、請求項1~5のいずれかに記載の生分解
    性フィルム。
  7. 前記フィラー(C)が無水シリカ、炭酸カルシウム、タルク、珪酸塩、ゼオライト、澱
    粉及びセルロースからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、請求項1~6のいず
    れかに記載の生分解性フィルム。
  8. 前記フィラー(C)の平均粒子径が30μm以下である、請求項1~7のいずれかに記
    載の生分解性フィルム。
  9. JIS K 7125(1999)に基づき測定されるフィルムの静摩擦係数が0.0
    5~0.40である請求項1~8のいずれかに記載の生分解性フィルム。
  10. JIS K 7133(1999)に基づき測定される60℃でのフィルムの熱収縮が
    5%以下である請求項1~9のいずれかに記載の生分解性フィルム。
  11. ASTM D1893-67(1985)に基づき測定されるインフレーションフィル
    ムのMD方向の剥離強度が10N以下である請求項1~10のいずれかに記載の生分解性
    フィルム。
  12. 海水への浸漬試験において制御試験条件で28℃±2℃で、2mmメッシュの篩をかけ
    残渣が、12週間で50%未満、6か月間で10%未満となる請求項1~11のいずれか
    に記載の生分解性フィルム。
  13. インフレーション法により成形された、請求項1~12のいずれかに記載の生分解性フ
    ィルム。
  14. Tダイ法により成形された、請求項1~12のいずれかに記載の生分解性フィルム。
  15. 請求項1~14のいずれかに記載の生分解性フィルムよりなる袋。
  16. 請求項1~14のいずれかに記載の生分解性フィルムをコンポスト機で分解する、生分
    解性フィルムの分解方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024181407A1 (ja) * 2023-03-02 2024-09-06 株式会社日本触媒 海洋生分解性ポリエステル系樹脂、およびその製造方法

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