JP2022023000A - ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】同時二軸延伸機を用いた延伸工程を経て品質均一性の確保を達成できるポレオレフィン微多孔膜の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、ポレオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練して、得られた混合物を押出機より押し出して、シートを形成し、そのシートを延伸工程前に昇温しながらＴＤに熱膨張によるたるみを改善するために拡幅させる量とシートの自重によるたるみを改善するために拡幅させる量の和の分だけレール幅を広げ、その後ＭＤとＴＤに２０倍以上同時二軸延伸し、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させるポリオレフィン微多孔膜の製造方法である。【選択図】図２
Description
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関するものである。
ポリオレフィン微多孔膜は、物質の分離や選択透過などに用いられる分離膜、アルカリ二次電池、リチウム二次電池、燃料電池及びコンデンサーなど電気化学素子の隔離材等として広く使用されている。特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用されている。リチウムイオン二次電池用は電気自動車用途への展開が期待されており、大幅な市場拡大が見込まれている。そのため、ポリオレフィン微多孔膜も今後の需要拡大することか予想されている。
従来より、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法として湿式法が知られている。湿式法では、ポリオレフィンに流動パラフィンなどの可塑剤を添加し、混練・分散したポリオレフィン溶液を口金より冷却ドラム上に吐出し、冷却固化することでゲル状シートを形成した後、ローラー法やテンター法により一軸方向または二軸方向に延伸し、次いで可塑剤を抽出して微多孔を有する膜を得る。
特に、テンター法では未延伸ゲル状シートの端部をクリップで把持することで、長手方向（ＭＤ）と幅手方向（ＴＤ）の二軸に引き延ばし、充分に配向された高強度の二軸配向微多孔膜を得ることができる。テンター法にはＭＤとＴＤを同時に延伸する同時二軸延伸法とＭＤ・ＴＤを一方向ずつ順に延伸する逐次二軸延伸法とがある。
同時二軸延伸法は、逐次二軸延伸法に比べ、面方向の配向バランスが均質なフィルムが得られるという優れた利点を有した製造方法である。
特許文献１には、口金から押し出した未延伸ゲル状シートをートをまずは１．３～２．０倍の延伸倍率でＭＤまたはＴＤに延伸し、その後、面積倍率２５倍以上に同時二軸延伸する工程を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法が記載されている。
特許文献２には、シート状成形物をＭＤに２倍以上に延伸する二軸延伸工程を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法が記載されている。
前述したようにポレオレフィン微多孔膜はリチウムイオン二次電池用セパレータとして、需要の拡大が想定される。昨今の需要を満たすためには、微多孔膜の製膜速度の増大および製膜幅の拡大（広幅化）が必須となる。従来の製膜幅で同時二軸延伸機を用いた延伸では発生しえなかった延伸ムラや微多孔膜の欠点が、広幅化によって発生してしまうため増速・広幅化しても延伸均一性を達成した製膜方法を提供する必要がある。
特許文献１は同時二軸延伸を、特許文献２では逐次二軸延伸を用いた高機能性ポレオレフィン微多孔膜の製造方法を教示しているが、どちらにおいても増速・広幅化した際も同等の機能や、物性の均一性を達成するには至っていない。
リチウムイオン二次電池は需要拡大に伴い、ポリオレフィン微多孔膜の生産量を増加させる必要性が出てくる。生産量の増加のためには新たな製膜装置を増設する必要があり、製膜装置を製膜速度の増大および製膜幅の拡大に対応させることが必須となってくる。広幅化においては、実際に幅を大きくした装置を用いない限り実機での検証が困難であることもあり、広幅化検証段階での課題発見が困難である。
本発明の目的は、製膜装置による検証をすることなく、広幅化してもムラや欠点の発生を抑え、品質均一性及び品質水準に優れ、生産安定性及び生産性に優れたフィルムの製造方法を提供する。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究を行った結果、ポレオレフィン微多孔膜の熱膨張によるたるみ挙動を解析したところ、広幅化することでシートのたるみ量が従来よりも増大することを確認し、これを制御することによって同時二軸延伸法で広幅化を実施した場合において均一性を維持することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
（１）（ａ）ポレオレフィン樹脂及び可塑剤を含む樹脂組成物を溶融混練し押し出す押出工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られた押出物をゲル状シートに成形してゲル状シート成形物を得る工程
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られたゲル状シート成形物をＴＤとＭＤに同時二軸延伸して延伸シートを得る工程、
ここで、ゲル状シート成形物をクリップで把持し、ＴＤクリップ間距離の拡幅率が下式で算出されるＲ［％］となるように広げながら予熱をした後、面倍率が２０倍以上になるように同時二軸延伸を行う
Ｒ ＝ ａ + ｂ
(Ｒ:総拡幅率［％］、ａ：熱膨張によるたるみを改善するために拡幅させる率［％］、ｂ：シートの自重によるたるみを改善するために拡幅させる率［％］)
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた延伸シートから可塑剤を抽出する抽出工程、
（ｅ）前記（ｄ）工程で得られたシートを少なくとも一軸方向に延伸する第二延伸工程、
を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（２）前記（ｃ）工程のＴＤクリップ間距離の拡幅率が０．０５～２．００％であり、熱膨張によるたるみを改善するために拡幅させる率aが０．０５～２．００％である、前記（１）に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（３）前記（ｃ）工程のシートの自重によるたるみを改善するために拡幅させる率ｂは式１で算出される、
（１）（ａ）ポレオレフィン樹脂及び可塑剤を含む樹脂組成物を溶融混練し押し出す押出工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られた押出物をゲル状シートに成形してゲル状シート成形物を得る工程
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られたゲル状シート成形物をＴＤとＭＤに同時二軸延伸して延伸シートを得る工程、
ここで、ゲル状シート成形物をクリップで把持し、ＴＤクリップ間距離の拡幅率が下式で算出されるＲ［％］となるように広げながら予熱をした後、面倍率が２０倍以上になるように同時二軸延伸を行う
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(Ｒ:総拡幅率［％］、ａ：熱膨張によるたるみを改善するために拡幅させる率［％］、ｂ：シートの自重によるたるみを改善するために拡幅させる率［％］)
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた延伸シートから可塑剤を抽出する抽出工程、
（ｅ）前記（ｄ）工程で得られたシートを少なくとも一軸方向に延伸する第二延伸工程、
を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（２）前記（ｃ）工程のＴＤクリップ間距離の拡幅率が０．０５～２．００％であり、熱膨張によるたるみを改善するために拡幅させる率aが０．０５～２．００％である、前記（１）に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（３）前記（ｃ）工程のシートの自重によるたるみを改善するために拡幅させる率ｂは式１で算出される、
（Ｄ：クリップで把持した際のたるみ量［ｍ］、 S：クリップ間距離［ｍ］）
前記（１）または（２）に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（４）前記（ｃ）工程の延伸温度が１１０℃以上である前記（１）～（３）のいずれかに記載の製造方法。
前記（１）または（２）に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（４）前記（ｃ）工程の延伸温度が１１０℃以上である前記（１）～（３）のいずれかに記載の製造方法。
本発明によると、ゲル状シートを搬送しながら、同時二軸延伸機での延伸工程前の予熱工程にて昇温による熱膨張分とシートの自重によるたるみ分をクリップで把持したシートをＴＤに広げて、たるみを緩和する工程を組み込むことで、広幅化してもムラや欠点の発生を抑え、品質均一性及び品質水準に優れ、生産安定性及び生産性に優れたフィルムの製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されない。また、図面は説明の都合上、寸法や比率が実際とは異なる場合がある。
原料を二軸押出機に投入し、ポレオレフィン溶液をギアポンプで計量しながら口金に供給し、ゲル状シートを得る。ゲル状シートを同時二軸延伸機に導入することで延伸し、その後可塑剤除去・乾燥工程で可塑剤を除去し、ポレオレフィン微多孔膜を得る。得られたポレオレフィン微多孔膜をテンターで第二延伸し、巻き取り機で巻き取ることで製品とした。
（１）ポリオレフィン樹脂
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレン樹脂組成物を主成分とする。ポリエチレン樹脂組成物を主成分とするとは、ポリオレフィン微多孔膜全体に対して９０質量％以上のポリエチレンを含むことをいう。
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレン樹脂組成物を主成分とする。ポリエチレン樹脂組成物を主成分とするとは、ポリオレフィン微多孔膜全体に対して９０質量％以上のポリエチレンを含むことをいう。
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の主成分でポリエチレン樹脂組成物は、他のα－オレフィンを少量含有する共重合体であってもよいが、経済性及び膜強度の観点から、好ましくはホモポリマーである。共重合体中にはエチレン以外の他のα－オレフィンを含んでもよく、このようなα―オレフィンとしては、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、メチルペンテン、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等を使用することができる。エチレン以外のα－オレフィンの含有量は、共重合体１００モル％を基準として１０．０モル％以下であることが好ましい。かかる共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒又はシングルサイト触媒を用いるプロセス等の、いずれかの都合のよい重合プロセスにより製造することができる。
また、ポリエチレン以外の他のポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテンにあってはＭｗが１×１０４以上、４×１０６以下であることが好ましく、ポリエチレンワックスにあってはＭｗが１×１０３以上、１×１０４以下であることが好ましい。
前記ポリエチレン以外のポリオレフィンの含有量は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、適宜調節できるが、前記ポリオレフィン樹脂中、１０重量部以下が好ましく、５重量部未満がより好ましい。
前記ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィン樹脂１００質量％に占めるポリエチレン樹脂の割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。ポリエチレンの含有量を前記範囲内とすると、得られるポリオレフィン微多孔膜の強度の向上を図ることができる。
ポリエチレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、通常１×１０３～１×１０７の範囲内であり、好ましくは１×１０４～５×１０６の範囲内であり、より好ましくは１×１０５～４×１０６の範囲内である。但しＭｗが１×１０４未満のポリエチレンの含有量は、ポリエチレン樹脂全体を１００重量部として５重量部未満であるのが好ましい。このような低分子量成分の含有量を５重量部未満であれば、微多孔膜の機械的強度の観点から好ましい。なお、上記ポリエチレン樹脂のＭｗは、原料として用いられるポリエチレン樹脂のＭｗを示す。
ポリエチレン樹脂としては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンなどを用いることができる。ここで、高密度ポリエチレンは、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を超えるポリエチレン、中密度ポリエチレンは、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン、低密度ポリエチレンは、０．９３ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンをいう。
超高分子量ポリエチレンを用いる場合、微多孔膜の強度を付与する観点からそのＭｗは８×１０５以上であるのが好ましく、より好ましくは１×１０６以上である。また、延伸などの加工のし易さなどの観点から１．５×１０７以下であることが好ましく、より好ましくは、５×１０６以下である。
ポリエチレン樹脂組成物としては、超高分子量ポリエチレンを含むものが好ましい。超高分子量ポリエチレンを含むポリエチレン樹脂組成物は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種類のポリエチレンをさらに含むことが好ましい。より好ましくは、機械的強度及び成形加工性に優れる観点から超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを含むポリエチレン樹脂組成物であり、透気抵抗度をより低下させる観点から、さらにより好ましくはポリエチレンが超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとからなるポリエチレン樹脂組成物である。
高密度ポリエチレン及び中密度ポリエチレンのＭｗは、混成型加工性の観点から１×１０４以上８×１０５未満であるのが好ましく、低密度ポリエチレンのＭｗは１×１０３以上～５×１０５未満の範囲内であるのが好ましい。なお、上記超高分子量ポリエチレンのＭｗは、原料として用いられるポリエチレン樹脂のＭｗを示す。
ポリエチレン樹脂組成物が超高分子量ポリエチレンを含む場合、ポリエチレン樹脂の重量を１００重量部とすると、微多孔膜の強度向上の効果を得る観点から超高分子量ポリエチレンの含有量の下限は１重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましく、３０重量部以上であることが特に好ましい。また、押出成形のし易さの観点から超高分子量ポリエチレンの含有量の上限は、９０重量部以下であることが好ましく、８０重量部以下であることがより好ましく、７０重量部以下であることがさらに好ましい。
ポリエチレン樹脂の分子量分布（ＭＷＤ）［Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比 Ｍｗ／Ｍｎ］は押出成型性、安定した結晶化制御による物性コントロールの観点から、１．０以上であるのが好ましく、より好ましくは３．０以上である。また、十分な強度を得る観点から、Ｍｗ／Ｍｎは３００以下であるのが好ましく、より好ましくは１００未満であり、さらにより好ましくは１０未満であり、特に好ましくは８未満である。このようなＭＷＤの範囲に調整するために、ポリエチレン樹脂を多段重合により調製してもよい。
ポリエチレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２．０ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．０１以上１．０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。ＭＦＲが前記範囲内であれば、得られるポリオレフィン微多孔膜の突刺強度などの機械強度が低下することを避けることができる。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２－２に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて、溶融したポリマーをダイ（長さ８ｍｍ、外径９．５ｍｍ、内径２．０９５ｍｍ）より押出して測定した値である。
また、ポリオレフィン樹脂（組成物）溶液は、ポリオレフィン樹脂又はポリオレフィン樹脂組成物にさらに適当な製膜用可塑剤を配合した後、溶融混練することにより調製することができる。ポリオレフィン樹脂に添加する製膜用可塑剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族若しくは環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分等を用いることができる。
(２)ゲル状シートの形成
ポリオレフィン樹脂（組成物）溶液を押出機からダイに送給し、シート状に押し出して、シート状成形物を得る。同一又は異なる組成の複数のポリオレフィン樹脂組成物を、押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層させ、シート状に押出してもよい。押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。
ポリオレフィン樹脂（組成物）溶液を押出機からダイに送給し、シート状に押し出して、シート状成形物を得る。同一又は異なる組成の複数のポリオレフィン樹脂組成物を、押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層させ、シート状に押出してもよい。押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。
押出し温度は、（使用するポリオレフィン樹脂の融点）～（使用するポリオレフィン樹脂の融点＋１２０）℃の範囲に設定することが好ましい。
ゲル状シート成形物の厚みは、ゲル状シート表面を溶融する際にシート状成形物（ゲル状シート）の全体がポリオレフィンの融点以上の温度になることを避けるために、１００μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１２０μｍ以上であり、さらに好ましくは１５０μｍ以上である。また、ゲル状シート成形物の厚さの上限は、延伸後の膜厚を十分に薄くする観点から３０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５００μｍ以下であり、さらに好ましくは２０００μｍ以下である。
(３)ゲル状シートの延伸
得られたゲル状シート成形物をテンター法によりクリップで把持し、昇温しながら幅手方向（ＴＤ）クリップ間距離の拡幅率が下式で算出されるＲ［％］となるように広げながら予熱をした後（図１符号１）、面倍率が２０倍以上になるように同時二軸延伸を行う（図１符号２）。
Ｒ ＝ ａ + ｂ
(Ｒ:総拡幅率［％］、ａ：熱膨張によるたるみを改善するための拡幅率［％］、ｂ：シートの自重によるたるみを改善するための拡幅率［％］)
次いで熱固定（図１符号３）を実施してもよい。
得られたゲル状シート成形物をテンター法によりクリップで把持し、昇温しながら幅手方向（ＴＤ）クリップ間距離の拡幅率が下式で算出されるＲ［％］となるように広げながら予熱をした後（図１符号１）、面倍率が２０倍以上になるように同時二軸延伸を行う（図１符号２）。
Ｒ ＝ ａ + ｂ
(Ｒ:総拡幅率［％］、ａ：熱膨張によるたるみを改善するための拡幅率［％］、ｂ：シートの自重によるたるみを改善するための拡幅率［％］)
次いで熱固定（図１符号３）を実施してもよい。
図１から、同時二軸延伸工程は大きく３つの「予熱」「延伸」「熱固定」の３工程に区分できる。シートを昇温する工程である予熱工程において、シートに張力をかけていないため熱膨張した分が直接シートのたるみ量となる（図２）。また、クリップでシートを噛みこんだ際、シートの自重によりシートが垂れ下がり、それがたるみ量となる。一方で、シートを塑性変形させながら目標倍率まで延伸する延伸工程は長手方向（ＭＤ）・ＴＤに延伸張力をかけるため、たるみ量としては改善する方向に向かう。そのため、延伸工程において、たるみ量は大きな課題とはならない。熱固定工程は、延伸によって生じた残留応力を緩和する工程であるため、フィルムの縮む方向に張力が発生する。よって、たるみが発生したとしてもフィルムの縮みによって緩和されるため、予熱工程ほどたるみの影響をうけることはない。
予熱工程では、熱膨張によりシートがたるむのを改善するために、昇温しながらＴＤクリップ間距離を０．０５～２．００％に広げることが好ましく、１．７０％～２．００％であることがより好ましい（熱膨張によるたるみを改善するための拡幅率ともいう。）。
前記拡幅範囲に加えて、シートの自重によりシートがたるむ分を改善するために下式（１）の分だけ昇温しながらＴＤクリップ間距離［％］を広げることが好ましい（シートの自重によるたるみを改善するための拡幅率ともいう。）。
式１中のＤはクリップで把持した際のたるみ量［ｍ］、Ｓはクリップ間距離［ｍ］を表す。クリップ間距離が７００ｍｍでシートの自重によるたるみが４０ｍｍであったとすると、たるみを解消できる拡幅量は式（１）より０．９％の拡幅を行うことで、シートの自重たるみが無くなり、全体のたるみ量も改善する。シートの自重によるたるみを改善するための拡幅率が式１を満たす場合、延伸工程でのシートたるみが解消されるため、延伸均一性の高い製膜が可能となる。特に広幅となった際には自重によるたるみ量が大きくなるため、テンター底部にシートが接触し、微多孔膜に欠点が発生する恐れがあるが、拡幅率が式１を満たすことで、微多孔膜に欠点が発生することを抑制することが可能となる。
クリップ間距離が前記範囲ないであることで熱膨張によるゲル状シートのたるみとシートの自重によるたるみを緩和でき、かつゲル状シートに張力が発生しない範囲となる。予熱段階でシートに張力が発生し、延伸してしまうと、充分に昇温されていない状態での延伸となるため、予熱工程で不均一な微延伸シートとなってしまい、本発明の期待するところに至らない。
テンター内の温度を１１５℃、テンター入口のＴＤクリップ間距離（ＳＴＤ）が５００ｍｍであったとすると、１１５℃での膨張率が１．９０％であるので、熱膨張によりＬＴＤは５０９.５ｍｍとなる。予熱工程で１.９０％の拡幅を行うことでＳＴＤも５０９.５ｍｍとなるため、ＴＤのたるみが無くなり、全体のたるみ量も改善する。
テンター内の温度によりゲル状シートの膨張率が異なり、幅ＬＴＤが変化する。そのためクリップ間距離は上記範囲内で自由に変えられることが好ましい。ＬＴＤの変化に対応するために予熱工程での延伸倍率を上記範囲内で自由に変えられるようにすることが好ましい。
式（１）で提示されるクリップで把持した際のたるみ量Ｄは下記式（２）で算出することができる。
式２中のＤはたるみ量、Ｗはシートの自重、Ｓはクリップ間距離、Ｔは水平張力を表す。
Ｗ÷Ｔの値はシートの組成や厚みが変化しない限りほとんど一定であるので、クリップ間距離７００ｍｍで４０ｍｍたるむため、Ｗ÷Ｔは０．０００６５である。ここでクリップ間距離が１０００ｍｍであったとすると、シートの自重によるたるみは式（２）より、８２ｍｍと算出できるため、たるみを解消できる拡幅量は１７．９０ｍｍであり１．８％の拡幅を行うことでシートの自重たるみが無くなり、全体のたるみ量も改善する。
同時二軸延伸による面積延伸倍率は２０倍以上が好ましく、２５倍以上が特に好ましい。また、ＭＤ及びＴＤのいずれでも３倍以上が好ましく、ＭＤとＴＤでの延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。面積延伸倍率を２０倍以上とすると、突刺強度の向上が期待できる。ここで面積延伸倍率とは、延伸直前のゲル状シートの面積を基準とする。
同時二軸延伸機の延伸工程で延伸して得られた延伸シートに熱固定を実施することが好ましい。高温条件下で倍率をかけずにシートを把持しておくことで、シート内の残留応力が緩和し、熱耐性に優れたポレオレフィン微多孔膜を製造することが可能となる。
(４)製膜可塑剤の除去
可塑剤除去溶媒を用いて、製膜用可塑剤の除去を行う。ポリオレフィン相は製膜用可塑剤相と相分離しているので、製膜用可塑剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔を有する多孔質の膜が得られる。除去溶媒及びこれを用いた製膜用可塑剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
可塑剤除去溶媒を用いて、製膜用可塑剤の除去を行う。ポリオレフィン相は製膜用可塑剤相と相分離しているので、製膜用可塑剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔を有する多孔質の膜が得られる。除去溶媒及びこれを用いた製膜用可塑剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
(５)乾燥
製膜用可塑剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリエチレン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であるのが好ましく、特にＴｃｄ－５℃以下が好ましい。乾燥は、微多孔膜を１００重量部（乾燥重量）として、残存除去溶媒が５重量部以下になるまで行うのが好ましく、３重量部以下になるまで行うのがより好ましい。
製膜用可塑剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリエチレン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であるのが好ましく、特にＴｃｄ－５℃以下が好ましい。乾燥は、微多孔膜を１００重量部（乾燥重量）として、残存除去溶媒が５重量部以下になるまで行うのが好ましく、３重量部以下になるまで行うのがより好ましい。
(６)第二延伸
なお、製膜用可塑剤の除去及び乾燥を行った後の微多孔膜を、少なくとも一軸方向にさらに延伸する第二延伸をしてもよい。微多孔膜の延伸は、加熱しながら前記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次二軸延伸のいずれでもよい
第二延伸における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０～１３５℃であり、より好ましくは９５～１３０℃である。
なお、製膜用可塑剤の除去及び乾燥を行った後の微多孔膜を、少なくとも一軸方向にさらに延伸する第二延伸をしてもよい。微多孔膜の延伸は、加熱しながら前記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次二軸延伸のいずれでもよい
第二延伸における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０～１３５℃であり、より好ましくは９５～１３０℃である。
第二延伸における微多孔膜の延伸の一軸方向への延伸倍率（面積延伸倍率）は、下限が１．０倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。また、上限が１．８倍以下とするのが好ましい。一軸延伸の場合、ＭＤ又はＴＤに１．０～２．０倍とする。二軸延伸の場合、面積延伸倍率は、下限が１．０倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。上限は、３．５倍以下が好適であり、ＭＤ及びＴＤに各々１．０～２．０倍とし、ＭＤとＴＤでの延伸倍率が互いに同じでも異なってもよい。なお、第二延伸における延伸倍率とは、第二延伸する直前の微多孔膜を基準として、第二延伸の次の工程に供される直前の微多孔膜の延伸倍率のことをいう。
(７)熱処理
また、乾燥後の微多孔膜は、熱処理を行うことができる。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ構造の大きさが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤやＴＤに熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。熱固定処理温度は、Ｔｃｄ－２０℃以上融点Ｔｍ未満であることが好ましい。
また、乾燥後の微多孔膜は、熱処理を行うことができる。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ構造の大きさが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤやＴＤに熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。熱固定処理温度は、Ｔｃｄ－２０℃以上融点Ｔｍ未満であることが好ましい。
（試験方法）
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。ポレオレフィン微多孔膜のたるみ量は以下の方法により測定した。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。ポレオレフィン微多孔膜のたるみ量は以下の方法により測定した。
（１）膨張率
前記ゲル状シートから５０ｍｍ×４ｍｍ四辺サイズとなるようにサンプルを切り出し、サンプルの長手方向を引張試験機(セイコーインスルメンツ製 TMA/SS 6100 7100)で保持した。引張試験機で一定の張力をかけ２５度から１３０度まで上昇させ、各温度におけるゲル状シートの膨張率を図３に示した。図３によるとシートの膨張率は温度によって変化した。１２０℃付近まではシートは熱膨張を続け、１２０℃を超えたあたりから膨張率が下がり始めた。これは流動パラフィンを含むポリエチレンの融点が１２０℃付近にあり、融点を超えると溶融状態となるため測定できないことを示した。また、シートの位置や向きによる依存性はないことがわかる。以上から、キャストシートは融点以下において最大で２％まで熱膨張量は増加していくことを示した。
前記ゲル状シートから５０ｍｍ×４ｍｍ四辺サイズとなるようにサンプルを切り出し、サンプルの長手方向を引張試験機(セイコーインスルメンツ製 TMA/SS 6100 7100)で保持した。引張試験機で一定の張力をかけ２５度から１３０度まで上昇させ、各温度におけるゲル状シートの膨張率を図３に示した。図３によるとシートの膨張率は温度によって変化した。１２０℃付近まではシートは熱膨張を続け、１２０℃を超えたあたりから膨張率が下がり始めた。これは流動パラフィンを含むポリエチレンの融点が１２０℃付近にあり、融点を超えると溶融状態となるため測定できないことを示した。また、シートの位置や向きによる依存性はないことがわかる。以上から、キャストシートは融点以下において最大で２％まで熱膨張量は増加していくことを示した。
（２）熱膨張によるたるみ量の推算
電柱などの支持物に取り付けられた電線のたるみに関連する下記式（３）がある。
電柱などの支持物に取り付けられた電線のたるみに関連する下記式（３）がある。
式（３）中のＬは電線の実長、Ｄは電線たるみ、Ｓは支持物間の距離を表す。
電線のたるみ式を応用しシートの熱膨張によるたるみ量を下記式（４）に表すことができる。
電線のたるみ式を応用しシートの熱膨張によるたるみ量を下記式（４）に表すことができる。
式（４）中のＤはシートのたるみ量、ＳＴＤはＴＤクリップ間距離、ＳＭＤはＭＤクリップ間距離、ＬＴＤはＴＤクリップ間のシート長さ、ＬＭＤはＭＤクリップ間のシート長さを表す（図２参照）。また、実際のたるみ量を実測することで、上式により推定されるシートのたるみ量が実際のたるみ量の実測値と一致しているかを評価した。各温度におけるシート長さを式（４）のＬＴＤとＬＭＤに、シートを固定しているクリップ間距離を同式ＳＴＤに４１０ｍｍをＳMＤに６０ｍｍを代入して求まる値をたるみ量の予測値とした。ここで、各温度におけるＬＴＤとＬＭＤは、昇温前のシート長さに図３で得た膨張率を乗じて求めた。
同時二軸延伸機導入前のゲル状シートからＭＤ×ＴＤ＝６０ｍｍ×４１０ｍｍ四辺サイズとなるようにサンプルを切り出し、サンプルのＴＤ両端をクリップで把持させた。前記状態でオーブン内に設置し常温から徐々に上昇させていき、各温度でのたるみ量を実測した。たるみ量は昇温前のシート位置を基準としたときの図４の温度でのたるみ最下部までの実測値とした。オーブン内の温度は放射温度計で記録した。
各温度におけるたるみ量の予測値と実測値をプロットしたものを図４に示す。図４によると、推測値と実測値がフィッティングしていることから、電線のたるみ式を応用したモデル式（４）が正確であることを示した。
（３）総たるみ量
シートをクリップに噛ませた状態の写真を撮影し、その画像を解析することでシートの自重によってたるむ量を算出し、シート噛みこみ時の自重によるたるみ量とした。その後、熱膨張によるたるみ量とシートの自重によるたるみ量を、延伸工程の予熱ゾーンで拡幅した状態でのたるみ量を式（１）と式（４）から算出し、総たるみ量とした。
シートをクリップに噛ませた状態の写真を撮影し、その画像を解析することでシートの自重によってたるむ量を算出し、シート噛みこみ時の自重によるたるみ量とした。その後、熱膨張によるたるみ量とシートの自重によるたるみ量を、延伸工程の予熱ゾーンで拡幅した状態でのたるみ量を式（１）と式（４）から算出し、総たるみ量とした。
（４）延伸ムラ（膜厚ムラ）
定点膜厚測定機(Mitsutoyo製 LITEMATIC)を用いてＴＤに５００ｍｍ間隔で５点、ＭＤも５００ｍｍ間隔で５点の計２５点の膜厚を測定し、延伸工程における延伸ムラを膜厚のR/Ave.(=(最大膜厚-最小膜厚)/平均膜厚)を用いて下記のように評価した。
最良好（◎）：R/Ave．≦ 0.03となるフィルム
良好(〇)：R/Ave. ≦ 0.05となるフィルム
可(△)：R/Ave. ≦0.10となるフィルム
不可(×)：R/Ave. ＞0.10となるフィルム
（５）製膜性(クリップでのシート滑り)
同時二軸延伸出口から出てくるシートサンプルに関し、クリップで把持できているかを確認し、下記のように評価した。
良好（〇）：クリップでのシート滑り無し
可（△）：クリップでのシート滑り有り
不可（×）：破膜
（６）製品欠点（フィルムの傷）
同時二軸延伸出口から出てくる微多孔膜サンプルに関し、欠点検出器（ヤマハエンジニアリング製 AIRIS-UC）を用いて、テンター底部にシートが擦ることで傷が発生するかを確認し、下記の様に評価した。
良好（〇）：欠点検出器にて検出されない
可（△）：欠点検出器にて問題ない傷として検出されるが、目視では見えない
不可（×）：欠点検出器にて問題ある傷として検出され、目視でも確認できる
［実施例１］
質量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０６の超高分子量ポリエチレンを４０質量％、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０質量％とからなるポレオレフィン樹脂組成物１００質量％に、テトラキス[メチレン-３-(３,５-ジターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。得られた混合物と可塑剤である流動パラフィンを２５：７５の割合で二軸押出機に投入し、高温で混合した。得られたポリエチレン溶液を、ギアポンプで計量しながら口金に供給し、ポリエチレン溶液を冷却ドラム上に吐出して、厚み０．８ｍｍのゲル状シートを形成した。
定点膜厚測定機(Mitsutoyo製 LITEMATIC)を用いてＴＤに５００ｍｍ間隔で５点、ＭＤも５００ｍｍ間隔で５点の計２５点の膜厚を測定し、延伸工程における延伸ムラを膜厚のR/Ave.(=(最大膜厚-最小膜厚)/平均膜厚)を用いて下記のように評価した。
最良好（◎）：R/Ave．≦ 0.03となるフィルム
良好(〇)：R/Ave. ≦ 0.05となるフィルム
可(△)：R/Ave. ≦0.10となるフィルム
不可(×)：R/Ave. ＞0.10となるフィルム
（５）製膜性(クリップでのシート滑り)
同時二軸延伸出口から出てくるシートサンプルに関し、クリップで把持できているかを確認し、下記のように評価した。
良好（〇）：クリップでのシート滑り無し
可（△）：クリップでのシート滑り有り
不可（×）：破膜
（６）製品欠点（フィルムの傷）
同時二軸延伸出口から出てくる微多孔膜サンプルに関し、欠点検出器（ヤマハエンジニアリング製 AIRIS-UC）を用いて、テンター底部にシートが擦ることで傷が発生するかを確認し、下記の様に評価した。
良好（〇）：欠点検出器にて検出されない
可（△）：欠点検出器にて問題ない傷として検出されるが、目視では見えない
不可（×）：欠点検出器にて問題ある傷として検出され、目視でも確認できる
［実施例１］
質量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０６の超高分子量ポリエチレンを４０質量％、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０質量％とからなるポレオレフィン樹脂組成物１００質量％に、テトラキス[メチレン-３-(３,５-ジターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。得られた混合物と可塑剤である流動パラフィンを２５：７５の割合で二軸押出機に投入し、高温で混合した。得られたポリエチレン溶液を、ギアポンプで計量しながら口金に供給し、ポリエチレン溶液を冷却ドラム上に吐出して、厚み０．８ｍｍのゲル状シートを形成した。
得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１１５℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離６００ｍｍ)、余熱工程段階でＴＤクリップ間距離を０.０５％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
［実施例２］
実施例１と同様な方法で厚み０．８ｍｍのゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１１５℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離６００ｍｍ)、余熱工程でＴＤクリップ間距離を１.００％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例１と同様な方法で厚み０．８ｍｍのゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１１５℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離６００ｍｍ)、余熱工程でＴＤクリップ間距離を１.００％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
［実施例３］
実施例１と同様な方法で厚み０．８ｍｍのゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１１５℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離６００ｍｍ)、余熱工程段階でＴＤクリップ間距離を２．００％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例１と同様な方法で厚み０．８ｍｍのゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１１５℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離６００ｍｍ)、余熱工程段階でＴＤクリップ間距離を２．００％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
［実施例４］
実施例１と同様な方法で厚み０．８ｍｍのゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１１０℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離６００ｍｍ)、余熱工程段階でＴＤクリップ間距離を１．００％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例１と同様な方法で厚み０．８ｍｍのゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１１０℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離６００ｍｍ)、余熱工程段階でＴＤクリップ間距離を１．００％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
［実施例５］
実施例１と同様な方法で厚み０．８ｍｍのゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１２５℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離６００ｍｍ)、余熱工程段階でＴＤクリップ間距離を１．００％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例１と同様な方法で厚み０．８ｍｍのゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１２５℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離６００ｍｍ)、余熱工程段階でＴＤクリップ間距離を１．００％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
［実施例６］
実施例１と同様な方法で厚み０．８ｍｍのゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１１５℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離４００ｍｍ)、余熱工程段階でＴＤクリップ間距離を２．００％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例１と同様な方法で厚み０．８ｍｍのゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１１５℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離４００ｍｍ)、余熱工程段階でＴＤクリップ間距離を２．００％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
［実施例７］
実施例1と同様な方法で厚み０．８ｍｍのゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１１５℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離８００ｍｍ)、余熱工程段階でＴＤクリップ間距離を２．００％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例1と同様な方法で厚み０．８ｍｍのゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１１５℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離８００ｍｍ)、余熱工程段階でＴＤクリップ間距離を２．００％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
[実施例８]
実施例1と同様な方法で厚み１．２ｍｍのゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１１５℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離８００ｍｍ)、余熱工程段階でＴＤクリップ間距離を２．００％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例1と同様な方法で厚み１．２ｍｍのゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１１５℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離８００ｍｍ)、余熱工程段階でＴＤクリップ間距離を２．００％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
[実施例９]
実施例1と同様な方法で厚み０．８ｍｍのゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１１５℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離６００ｍｍ)、余熱工程段階でＴＤクリップ間距離を２．２０％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例1と同様な方法で厚み０．８ｍｍのゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１１５℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離６００ｍｍ)、余熱工程段階でＴＤクリップ間距離を２．２０％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
[実施例１０]
実施例1と同様な方法で厚み０．８ｍｍのゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１１５℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離８００ｍｍ)、余熱工程段階でＴＤクリップ間距離を２．７０％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例1と同様な方法で厚み０．８ｍｍのゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１１５℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離８００ｍｍ)、余熱工程段階でＴＤクリップ間距離を２．７０％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
[実施例１１]
実施例1と同様な方法で厚み０．８ｍｍのゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１１５℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離１０００ｍｍ)、余熱工程段階でＴＤクリップ間距離を３．３０％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例1と同様な方法で厚み０．８ｍｍのゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１１５℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離１０００ｍｍ)、余熱工程段階でＴＤクリップ間距離を３．３０％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
［比較例１］
実施例１と同様な方法でゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１１５℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離６００ｍｍ)、余熱工程段階でＴＤクリップ間距離を０.００％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例１と同様な方法でゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１１５℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離６００ｍｍ)、余熱工程段階でＴＤクリップ間距離を０.００％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
［比較例２］
実施例１と同様な方法でゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１１５℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離６００ｍｍ)、余熱工程段階でＴＤクリップ間距離を３．００％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例１と同様な方法でゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１１５℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離６００ｍｍ)、余熱工程段階でＴＤクリップ間距離を３．００％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
［比較例３］
実施例１と同様な方法でゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１００℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離６００ｍｍ)、余熱工程段階でＴＤクリップ間距離を１.００％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例１と同様な方法でゲル状シートを得た。得られたゲル状シートを、シート表面の温度が１００℃になるように温度設定をしたテンター内に把持し(ＴＤクリップ間距離６００ｍｍ)、余熱工程段階でＴＤクリップ間距離を１.００％広げた。同時二軸延伸機ではＭＤとＴＤの二軸に同時延伸した。その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、乾燥させることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
全ての実施例と比較例とを対比すると、実施例では同時二軸延伸機の予熱工程で熱膨張によるたるみ量を改善するための拡幅率である０.０５％から２.００％クリップ間距離を広げた。さらにシートの自重によるたるみ量を改善するための拡幅量分クリップ間距離を広げた。こうすることにより、予熱工程で熱膨張したシートがたるむことなく延伸区間に搬送された。これにより、たるんだ部分に可塑剤が溜まることなく、シートに均一で可塑剤が存在できた。可塑剤の分布が制御されたことによって、延伸時に発生するムラを安定して防止することができた。
これに対して、比較例１では予熱工程でＴＤに拡幅していなかった。その結果、昇温によるシートの膨張でシートがたるんでしまい、可塑剤がたるんだ部分に集中するため延伸ムラが発生した。また、シートがたるんだことによるテンターの底部とシートが接触し傷が検出された。
また、比較例２においては予熱工程で３.００％の拡幅を実施した。１１５℃の設定においてＴＤ６００ｍｍでテンターに把持させるとＴＤたるみは１.９０％となった。また、シートの自重によるたるみ量は２９．４ｍｍであったため、これを改善するための拡幅率は０．６４％であり、熱膨張によるたるみ量とシートの自重によるたるみ量の両方を改善するための拡幅率は２．５４％であった。熱膨張と自重によるたるみ量を改善する以上の拡幅を行い、予熱工程にてシートに張力がかかってしまったことで、均一な延伸ができなかった。結果として均一なフィルムを得るに至らなかった。
さらに比較例３においても延伸工程の温度を１００℃としてクリップ間距離を広げた。延伸に十分な温度に達していない状態同時二軸延伸を行ったためフィルムに強い張力が発生し、クリップ噛みこみ悪化したためクリップ上でシート滑りが発生した。結果として均一なフィルムを得るに至らなかった。
本発明に係る微多孔膜は、非水電解液系二次電池用セパレータに適しており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用することができる。
１ 予熱工程
２ 延伸工程
３ 熱固定工程
２ 延伸工程
３ 熱固定工程
Claims (4)
- （ａ）ポレオレフィン樹脂及び可塑剤を含む樹脂組成物を溶融混練し押し出す押出工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られた押出物をゲル状シートに成形してゲル状シート成形物を得る工程
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られたゲル状シート成形物をＴＤとＭＤに同時二軸延伸して延伸シートを得る工程、
ここで、ゲル状シート成形物をクリップで把持し、ＴＤクリップ間距離の拡幅率が下式で算出されるＲ［％］となるように広げながら予熱をした後、面倍率が２０倍以上になるように同時二軸延伸を行う
Ｒ ＝ ａ + ｂ
(Ｒ:総拡幅率［％］、ａ：熱膨張によるたるみを改善するための拡幅率［％］、ｂ：シートの自重によるたるみを改善するための拡幅率［％］)
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた延伸シートから可塑剤を抽出する抽出工程、
（ｅ）前記（ｄ）工程で得られたシートを少なくとも一軸方向に延伸する第二延伸工程、
を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 - 前記（ｃ）工程のＴＤクリップ間距離の拡幅率が０．０５～２．００％であり、熱膨張によるたるみを改善するための拡幅率aが０．０５～２．００％である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
- 前記（ｃ）工程のシートの自重によるたるみを改善するための拡幅率ｂが式１で算出される、
請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 - 前記（ｃ）工程の延伸温度が１１０℃以上である請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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| JP2020112485 | 2020-06-30 | ||
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| JP2021106385A Pending JP2022023000A (ja) | 2020-06-30 | 2021-06-28 | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
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2021
- 2021-06-28 JP JP2021106385A patent/JP2022023000A/ja active Pending
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