JP2022021746A - Rubber-modified polystyrene resin, styrene resin composition, and compact - Google Patents
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Abstract
【課題】成形加工時に発生しうる金型汚れを低減し、且つ、流動性と耐衝撃性とを両立したゴム変性ポリスチレン系樹脂及び当該樹脂を含むスチレン系樹脂組成物、並びに当該樹脂組成物を成形して得られる成形体を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びスチレン系単量体単位を有するスチレン系共重合体と、前記スチレン系共重合体を含むマトリックス樹脂相に分散されたゴム状重合体粒子を含有するゴム変性スチレン系樹脂と、を有し、前記ゴム状重合体粒子には前記スチレン系共重合体が内包されている、ゴム変性ポリスチレン系樹脂である。【選択図】なし[Problem] To provide a rubber-modified polystyrene-based resin that reduces mold staining that may occur during molding and that balances fluidity and impact resistance, a styrene-based resin composition containing said resin, and a molded article obtained by molding said resin composition. [Solution] A rubber-modified polystyrene-based resin comprising a styrene-based copolymer having (meth)acrylic acid ester monomer units and styrene-based monomer units, and a rubber-modified styrene-based resin containing rubber-like polymer particles dispersed in a matrix resin phase containing said styrene-based copolymer, wherein said styrene-based copolymer is encapsulated in said rubber-like polymer particles. [Selected Drawing] None
Description
本発明は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂、スチレン系樹脂組成物、及びこれらの成形体に関する。 The present invention relates to a rubber-modified polystyrene-based resin, a styrene-based resin composition, and a molded product thereof.
ポリスチレン系樹脂は、透明性、光沢及び耐候性に優れることから、自動車部品、電気関係部品、照明器具、ディスプレーなどの幅広い分野において使用されているが、衝撃強度が低く、用途が限定されている。特に、工業材料用途としてポリスチレン系樹脂を使用する場合、弾性率等の剛性をいかに低下させずに耐衝撃性を改良するかが重要となる。そのため、このような耐衝撃性を改良したポリスチレン系樹脂である耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は、ゴム状粒子をポリスチレン樹脂マトリックスに分散した構造であることから、耐衝撃性、寸法安定性、成形加工性等に優れ、多岐にわたる技術分野において使用されている。 Polystyrene resin is used in a wide range of fields such as automobile parts, electrical parts, lighting equipment, and displays because of its excellent transparency, gloss, and weather resistance, but its impact strength is low and its use is limited. .. In particular, when polystyrene-based resin is used as an industrial material application, it is important how to improve the impact resistance without lowering the rigidity such as elastic modulus. Therefore, impact-resistant polystyrene (HIPS), which is a polystyrene-based resin with improved impact resistance, has a structure in which rubber-like particles are dispersed in a polystyrene resin matrix, and therefore has impact resistance, dimensional stability, and molding processing. It has excellent properties and is used in a wide range of technical fields.
しかし、近年の技術分野の多様化に伴い、以前より増して高い水準の耐衝撃強度、成形加工性等が要求されている。耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の耐衝撃強度をさらに向上させる技術としては、例えば特許文献１及び２が挙げられる。一般的には、耐衝撃性を高めるには耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）中のゴム状粒子の配合量を上げることが知られている。しかし、ゴム状重合体の配合量を上げると、剛性、流動性が低下するという問題が生じることから、特許文献１の技術では、ポリスチレン樹脂マトリックスの連続相を構成する成分中に特定の分岐構造を有するビニル芳香族重合体成分を導入することにより、耐衝撃強度を損なう事なく、流動性を一層高めたゴム変性ビニル芳香族組成物を提供できる旨が開示されている。 However, with the diversification of technical fields in recent years, higher levels of impact strength, molding processability, etc. are required than before. Examples of the technique for further improving the impact resistance strength of impact resistant polystyrene (HIPS) include Patent Documents 1 and 2. Generally, it is known to increase the blending amount of rubber-like particles in high-impact polystyrene (HIPS) in order to improve impact resistance. However, if the blending amount of the rubber-like polymer is increased, there arises a problem that the rigidity and the fluidity are lowered. Therefore, in the technique of Patent Document 1, a specific branched structure is contained in the components constituting the continuous phase of the polystyrene resin matrix. It is disclosed that a rubber-modified vinyl aromatic composition having further improved fluidity can be provided without impairing the impact resistance by introducing the vinyl aromatic polymer component having.
また、特許文献２の技術では、可塑剤として配合されたイソパラフィン系重合体と、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸アルキルの共重合体、更にはゴム質重合体の存在下にスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸アルキルとをグラフト共重合して得られる樹脂と、を含有するスチレン系樹脂組成物が開示されている。 Further, in the technique of Patent Document 2, an isoparaffin-based polymer blended as a plasticizer, a styrene-based monomer, a copolymer of alkyl (meth) acrylate, and a styrene-based monomer in the presence of a rubbery polymer are used. A styrene-based resin composition containing a resin obtained by graft-copolymerizing an alkyl (meth) acrylate is disclosed.
しかしながら、特許文献１の技術のように、高い流動性を示すポリスチレン系樹脂組成物であっても、成形加工時に発生する金型汚れという問題が確認された。そして、この金型汚れは、上記特許文献１の技術に限らず、特許文献２に記載の可塑剤を含むゴム変性共重合樹脂組成物でも同様の金型汚れが確認された。 However, it has been confirmed that even a polystyrene-based resin composition showing high fluidity as in the technique of Patent Document 1 has a problem of mold stains generated during molding. The mold stain was not limited to the technique of Patent Document 1, but the same mold stain was confirmed in the rubber-modified copolymer resin composition containing the plasticizer described in Patent Document 2.
そこで、本発明は、上記課題を解決するものであり、成形加工時に発生しうる金型汚れを低減し、且つ、流動性と耐衝撃性とを両立したゴム変性ポリスチレン系樹脂、当該ゴム変性ポリスチレン系樹脂を含有するスチレン系樹脂組成物及び当該樹脂組成物を成形して得られる成形体を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems, and is a rubber-modified polystyrene-based resin that reduces mold stains that may occur during molding and has both fluidity and impact resistance, and the rubber-modified polystyrene. It is an object of the present invention to provide a styrene-based resin composition containing a based resin and a molded product obtained by molding the resin composition.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を進めた結果、ゴム状重合体粒子及びスチレン－（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を有するゴム変性スチレン系樹脂により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。特に、ゴム変性スチレン系樹脂と、エステル系ラジカル捕捉剤と、流動パラフィンとを含む系においては、優れた流動性及び耐衝撃性を維持しつつ、成形加工時に発生しうる金型汚れを低減することができる。
すなわち、本発明は下記に示すとおりである。
As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors can solve the above-mentioned problems by using a rubber-modified styrene-based resin having rubber-like polymer particles and a styrene- (meth) acrylic acid ester-based copolymer. The present invention was completed. In particular, in a system containing a rubber-modified styrene resin, an ester-based radical scavenger, and liquid paraffin, mold stains that may occur during molding are reduced while maintaining excellent fluidity and impact resistance. be able to.
That is, the present invention is as shown below.
［１］本実施形態は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びスチレン系単量体単位を有するスチレン系共重合体と、前記スチレン系共重合体を含むマトリックス樹脂相に分散されたゴム状重合体粒子を含有するゴム変性スチレン系樹脂と、を有し、
前記ゴム状重合体粒子には前記スチレン系共重合体が内包されていることを特徴とする、ゴム変性ポリスチレン系樹脂である。
［２］本実施形態において、前記ゴム状重合体粒子の表面は、前記スチレン系共重合体によりグラフトされることが好ましい。
[1] In the present embodiment, a styrene-based copolymer having a (meth) acrylic acid ester monomer unit and a styrene-based monomer unit, and a rubber dispersed in a matrix resin phase containing the styrene-based copolymer. It has a rubber-modified styrene-based resin containing state-polymer particles, and has.
The rubber-modified polystyrene-based resin is characterized in that the styrene-based copolymer is contained in the rubber-like polymer particles.
[2] In the present embodiment, it is preferable that the surface of the rubber-like polymer particles is grafted with the styrene-based copolymer.
［３］本実施形態において、前記ゴム状重合体粒子は、前記スチレン系共重合体１００質量部に対して、１０～３０質量部含有することが好ましい。 [3] In the present embodiment, the rubber-like polymer particles are preferably contained in an amount of 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the styrene-based copolymer.
［４］本発明に係るスチレン系樹脂組成物は、上記［１］～［３］に記載のゴム変性ポリスチレン系樹脂と、流動パラフィンとを含有することが好ましい。 [4] The styrene-based resin composition according to the present invention preferably contains the rubber-modified polystyrene-based resin according to the above [1] to [3] and liquid paraffin.
［５］本発明に係るスチレン系樹脂組成物は、エステル系ラジカル捕捉剤をさらに含有することが好ましい。 [5] The styrene-based resin composition according to the present invention preferably further contains an ester-based radical scavenger.
［６］本実施形態において、前記流動パラフィンは、前記スチレン系共重合体１００質量部に対して、０．１～２．０質量部含有することが好ましい。 [6] In the present embodiment, the liquid paraffin is preferably contained in an amount of 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the styrene-based copolymer.
［７］本実施形態は、上記［４］～［６］のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる、成形体である。 [7] The present embodiment is a molded product obtained by molding the styrene-based resin composition according to any one of the above [4] to [6].
本発明によれば、成形加工時に発生しうる金型汚れを低減し、また、成形体の機械的強度を十分に向上させることが可能なゴム変性ポリスチレン系樹脂、及び当該樹脂を含有するスチレン系樹脂組成物、並びに当該樹脂組成物を成形して得られる成形体を提供することにある。 According to the present invention, a rubber-modified polystyrene-based resin capable of reducing mold stains that may occur during molding and sufficiently improving the mechanical strength of a molded product, and a styrene-based resin containing the resin. An object of the present invention is to provide a resin composition and a molded product obtained by molding the resin composition.
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description and is variously modified within the scope of the gist thereof. Can be carried out.
本実施形態のゴム変性ポリスチレン系樹脂は、スチレン系共重合体と、当該スチレン系共重合体を含むマトリックス樹脂相に分散されたゴム状重合体粒子系樹脂とを、含有する。そして、前記スチレン系共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びスチレン系単量体単位を有する。さらに、前記ゴム状重合体粒子は、前記スチレン系共重合体を内包する。 The rubber-modified polystyrene-based resin of the present embodiment contains a styrene-based copolymer and a rubber-like polymer particle-based resin dispersed in a matrix resin phase containing the styrene-based copolymer. The styrene-based copolymer has a (meth) acrylic acid ester monomer unit and a styrene-based monomer unit. Further, the rubber-like polymer particles include the styrene-based copolymer.
ゴム変性ポリスチレン系樹脂中のスチレン系共重合体又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の存在により、比較的高い流動性及び優れた耐衝撃性を示し、成形時に金型汚れを低減できる。より詳細には、例えば、従来の耐衝撃性スチレンの代替として、本実施形態のゴム変性ポリスチレン系樹脂を組成物の成分として使用することにより、可塑剤（例えば、流動パラフィン）の量を低減できるため、可塑剤等の低分子由来の金型汚れを低減できる。 The presence of the styrene-based copolymer or the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the rubber-modified polystyrene-based resin exhibits relatively high fluidity and excellent impact resistance, and can reduce mold stains during molding. More specifically, for example, by using the rubber-modified polystyrene-based resin of the present embodiment as a component of the composition as an alternative to the conventional impact-resistant styrene, the amount of the plasticizer (for example, liquid paraffin) can be reduced. Therefore, it is possible to reduce mold stains derived from low molecules such as plasticizers.
「ゴム変性ポリスチレン系樹脂」
本実施形態のゴム変性ポリスチレン系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びスチレン系単量体単位を有するスチレン系共重合体を含むマトリックス樹脂相と、当該マトリックス樹脂相に分散されたゴム状重合体粒子と、を含有し、前記ゴム状重合体粒子は、前記スチレン系共重合体を内包する構成である。
以下、ゴム変性ポリスチレン系樹脂の必須成分であるスチレン系共重合体及びゴム状重合体粒子を説明する。
"Rubber-modified polystyrene resin"
The rubber-modified polystyrene-based resin of the present embodiment was dispersed in a matrix resin phase containing a styrene-based copolymer having a (meth) acrylic acid ester monomer unit and a styrene-based monomer unit, and the matrix resin phase. It contains rubber-like polymer particles, and the rubber-like polymer particles are configured to contain the styrene-based copolymer.
Hereinafter, the styrene-based copolymer and the rubber-like polymer particles, which are essential components of the rubber-modified polystyrene-based resin, will be described.
（スチレン系共重合体）
本実施形態のスチレン系共重合体は、ゴム状重合体粒子の内部と外部とに存在しており、外部のスチレン系共重合体をマトリックス樹脂相と称している。また、ゴム状重合体粒子の内部にスチレン系共重合体が存在する場合は、後述のサラミ型構造又はコアシェル型構造を形成する。換言すれば、ゴム状重合体（粒子）の存在下でスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を重合させて得られるゴム変性スチレン系樹脂とすることもできる。
(Styrene-based copolymer)
The styrene-based copolymer of the present embodiment exists inside and outside the rubber-like polymer particles, and the external styrene-based copolymer is referred to as a matrix resin phase. When the styrene-based copolymer is present inside the rubber-like polymer particles, it forms a salami-type structure or a core-shell type structure described later. In other words, a rubber-modified styrene-based resin obtained by polymerizing a styrene-based monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer unit in the presence of a rubber-like polymer (particles) can also be obtained.
以下、スチレン系共重合体の構成成分であるスチレン系単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、任意成分であるその他単量体単位について説明する。 Hereinafter, the styrene-based monomer unit which is a constituent component of the styrene-based copolymer, the (meth) acrylic acid ester monomer unit, and the other monomer unit which is an optional component will be described.
＜スチレン系単量体単位＞
本実施形態において、スチレン系共重合体を構成するスチレン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。特に工業的観点からスチレンが好ましい。スチレン系単量体としては、これらを単独又は混合して使用できる。
<Styrene-based monomer unit>
In the present embodiment, the styrene-based monomer constituting the styrene-based copolymer is not particularly limited, but for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, ethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, and chlorostyrene. , Bromostyrene and the like. Styrene is particularly preferable from an industrial point of view. As the styrene-based monomer, these can be used alone or in combination.
尚、本明細書における「スチレン系単量体単位」とは、スチレン系単量体由来の繰り返し単位を意味し、より詳細には、スチレン系単量体が重合反応又は架橋反応により、当該単量体中の不飽和二重結合が単結合になった構造単位をいう。尚、他の「単量体単位」の意味も上記と同様の意味である。 The term "styrene-based monomer unit" as used herein means a repeating unit derived from a styrene-based monomer, and more specifically, the styrene-based monomer is simply subjected to a polymerization reaction or a cross-linking reaction. A structural unit in which an unsaturated double bond in a polymer becomes a single bond. The meaning of the other "monomer unit" has the same meaning as described above.
スチレン系共重合体の好ましい形態において、当該スチレン系共重合体全体におけるスチレン系単量体単位の含有量は、好ましくは８０～９９質量％であり、より好ましくは８５～９９質量％であり、更により好ましくは９０～９８質量％である。 In a preferable form of the styrene-based copolymer, the content of the styrene-based monomer unit in the entire styrene-based copolymer is preferably 80 to 99% by mass, more preferably 85 to 99% by mass. Even more preferably, it is 90 to 98% by mass.
本実施形態において、スチレン系共重合体中のスチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、及びその他の単量体単位の含有量は、スチレン系共重合体を核磁気共鳴測定装置（１Ｈ－ＮＭＲ）で測定したときのスペクトルの積分比から求めることができる。 In the present embodiment, the content of the styrene-based monomer unit, the (meth) acrylic acid ester monomer unit, and other monomer units in the styrene-based copolymer is the nuclear magnetic field of the styrene-based copolymer. It can be obtained from the integral ratio of the spectrum when measured with a resonance measuring device ( 1 H-NMR).
＜（メタ）アクリル酸エステル単量体単位＞
本実施形態において、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、炭素原子数４～１５のアルキル鎖をエステル置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。この際、当該炭素原子数４～１５のアルキル鎖は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を含む。（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル等が挙げられる。これらの中でも工業的の観点から、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、及び（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルであることが好ましい。
<(Meta) acrylic acid ester monomer unit>
In the present embodiment, the (meth) acrylic acid ester monomer is preferably a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl chain having 4 to 15 carbon atoms as an ester substituent. At this time, the alkyl chain having 4 to 15 carbon atoms contains a linear, branched or cyclic alkyl group. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n- (meth) acrylate. Examples thereof include butyl, s-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate. Among these, from an industrial point of view, the (meth) acrylic acid ester monomer is n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. It is preferably t-butyl acid.
スチレン系共重合体の好ましい形態において、当該スチレン系共重合体全体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは１～２０質量％であり、より好ましくは１～１５質量％であり、更により好ましくは２～１０質量％である。当該含有量を１質量％以上とすることにより、樹脂の流動性を向上させることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量を２０質量％以下とすることにより、吸水性を抑制することができる。 In a preferable form of the styrene-based copolymer, the content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the entire styrene-based copolymer is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass. %, More preferably 2 to 10% by mass. By setting the content to 1% by mass or more, the fluidity of the resin can be improved. Further, by setting the content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit to 20% by mass or less, water absorption can be suppressed.
本実施形態において、スチレン系共重合体は、スチレン単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含有する二元以上の共重合体であれば特に限定されることはなく、二元～四元共重合体であることが好ましく、二元～三元共重合体であることがより好ましく、二元共重合体であることが特に好ましい。 In the present embodiment, the styrene-based copolymer is not particularly limited as long as it is a binary or more copolymer containing a styrene monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit. , A binary to quaternary copolymer is preferable, a binary to ternary copolymer is more preferable, and a binary copolymer is particularly preferable.
＜その他の単量体単位＞
本実施形態におけるスチレン系共重合体は、必要により、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体単位を含有してもよい。本実施形態におけるスチレン系共重合体の任意成分である他の単量体単位としては、（メタ）アクリル酸単量体単位などが挙げられる。当該（メタ）アクリル酸単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
<Other monomer units>
The styrene-based copolymer in the present embodiment may contain other monomer units copolymerizable with the styrene-based monomer, if necessary. Examples of other monomer units which are optional components of the styrene-based copolymer in the present embodiment include (meth) acrylic acid monomer units. Examples of the (meth) acrylic acid monomer include methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
また、スチレン系共重合体の必須成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体（単位）は、（メタ）アクリル酸系単量体（単位）との分子間相互作用によって（メタ）アクリル酸単量体（単位）の脱水反応を抑制するために、及び、樹脂の機械的強度を向上させる効果も奏する。更には、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、耐候性、表面硬度等の樹脂特性の向上にも寄与する。 In addition, the (meth) acrylic acid ester monomer (unit), which is an essential component of the styrene-based copolymer, has (meth) acrylic acid due to the intermolecular interaction with the (meth) acrylic acid-based monomer (unit). It also has the effect of suppressing the dehydration reaction of the monomer (unit) and improving the mechanical strength of the resin. Furthermore, the (meth) acrylic acid ester monomer also contributes to the improvement of resin properties such as weather resistance and surface hardness.
尚、（メタ）アクリル酸系単量体（単位）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（単位）とが隣り合わせで結合した場合、高温、高真空の脱揮装置を用いると、条件によっては脱アルコール反応が起こり、六員環酸無水物が形成される場合がある。本実施形態のスチレン系共重合体は、この六員環酸無水物を含んでいてもよいが、流動性を低下させることから、生成される六員環酸無水物はより少ない方が好ましい。 When the (meth) acrylic acid-based monomer (unit) and the (meth) acrylic acid ester monomer (unit) are bonded side by side, a high-temperature, high-vacuum devolatilization device may be used depending on the conditions. A dealcohol reaction may occur and a six-membered cyclic acid anhydride may be formed. The styrene-based copolymer of the present embodiment may contain this 6-membered cyclic acid anhydride, but it is preferable that the amount of 6-membered cyclic acid anhydride produced is smaller because it lowers the fluidity.
本実施形態におけるスチレン系共重合体の具体例としては、例えば、スチレン－アクリル酸イソプロピル共重合体、スチレン－アクリル酸ｔ－ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸ｓ－ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸イソブチル共重合体、若しくはスチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体等のスチレン－アクリル系二元共重合体；スチレン－アクリル酸－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸－アクリル酸ｓ－ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸－アクリル酸ｔ－ブチル共重合体、若しくはスチレン－アクリル酸－アクリル酸イソブチル共重合体等のスチレン－アクリル系三元共重合体；スチレン－メタクリル酸イソプロピル共重合体、スチレン－メタクリル酸ｔ－ブチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ｓ－ブチル共重合体、スチレン－メタクリル酸イソブチル共重合体、若しくはスチレン－メタクリル酸ｎ－ブチル共重合体等のスチレン－メタクリル系二元共重合体；が好ましく、スチレン－アクリル酸ｔ－ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸ｓ－ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸イソブチル共重合体又はスチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体で表されるスチレン－アクリル酸ブチル二元共重合体がより好ましい。 Specific examples of the styrene-based copolymer in the present embodiment include, for example, a styrene-isopropyl acrylate copolymer, a styrene-t-butyl acrylate copolymer, a styrene-s-butyl acrylate copolymer, and styrene-. Isobutyl acrylate copolymer or styrene-acrylic binary copolymer such as styrene-n-butyl acrylate copolymer; styrene-acrylic acid-n-butyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid-acrylic A styrene-acrylic ternary copolymer such as an acid s-butyl copolymer, a styrene-acrylic acid-t-butyl acrylate copolymer, or a styrene-acrylic acid-isobutyl acrylate copolymer; styrene-methacrylic acid. Styrene such as isopropyl copolymer, styrene-methacrylate t-butyl copolymer, styrene-methacrylate s-butyl copolymer, styrene-isobutyl methacrylate copolymer, or styrene-n-butyl methacrylate copolymer -Methacrylic binary copolymer; preferably, styrene-t-butyl acrylate copolymer, styrene-s-butyl acrylate copolymer, styrene-isobutyl acrylate copolymer or n-butyl styrene-acrylate. A styrene-butyl acrylate binary copolymer represented by a copolymer is more preferable.
本実施形態において、スチレン系共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体のいずれでもよいが、分散性の観点からランダム共重合体が好ましい。
また、本実施形態において、スチレン系共重合体は、ゴム状重合体粒子の表面にグラフトされていてもよい。
In the present embodiment, the styrene-based copolymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, and an alternate copolymer, but a random copolymer is preferable from the viewpoint of dispersibility.
Further, in the present embodiment, the styrene-based copolymer may be grafted on the surface of the rubber-like polymer particles.
本実施形態において、スチレン系共重合体の還元粘度は、特に限定されないが、好ましくは０．６以上１．０以下であり、より好ましくは０．７以上０．９以下である。還元粘度が０．６より小さいと組成物の衝撃強度が低下する恐れがあり、１．０を超えると樹脂粘度が高く、成形性が低下する。尚、本発明における還元粘度の測定方法は、「実施例」の欄に記載の方法で行っている。 In the present embodiment, the reducing viscosity of the styrene-based copolymer is not particularly limited, but is preferably 0.6 or more and 1.0 or less, and more preferably 0.7 or more and 0.9 or less. If the reducing viscosity is less than 0.6, the impact strength of the composition may decrease, and if it exceeds 1.0, the resin viscosity becomes high and the moldability deteriorates. The method for measuring the reduced viscosity in the present invention is the method described in the "Examples" column.
本実施形態におけるスチレン系共重合体のメルトマスフローレイトは、２～１５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２．５～１２．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、特に好ましくは、３．０～１０．０ｇ／１０ｍｉｎである。尚、スチレン系共重合体のメルトマスフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１に従って、２００℃、５ｋｇ荷重で測定した値である。 The melt mass flow rate of the styrene-based copolymer in the present embodiment is preferably 2 to 15 g / 10 min, more preferably 2.5 to 12.0 g / 10 min, and particularly preferably 3.0 to 10.0 g / 10 min. be. The melt mass flow rate of the styrene-based copolymer is a value measured at 200 ° C. and a load of 5 kg according to JIS K 7210-1.
（ゴム状重合体粒子）
本実施形態におけるゴム状重合体粒子は、粒子状に形成されたゴム状重合体をいい、ゴム状重合体を含有する粒子体であれば特に制限されることはない。上記ゴム状重合体を含有する粒子体とは、ゴム状重合体粒子全体の５質量％以上をゴム状重合体が占めていることが好ましい。
(Rubber-like polymer particles)
The rubber-like polymer particles in the present embodiment refer to rubber-like polymers formed in the form of particles, and are not particularly limited as long as they are particles containing the rubber-like polymer. As for the particles containing the rubber-like polymer, it is preferable that the rubber-like polymer occupies 5% by mass or more of the total rubber-like polymer particles.
本実施形態におけるゴム状重合体粒子の形態は、ゴム状重合体内にスチレン系共重合体を含む相が内包された内包粒子（ミクロ相分離構造、コアシェル型構造及びサラミ型構造を含む）、並びに当該内包粒子の表面にスチレン系共重合体がグラフトされた表面グラフト化内包粒子を含む。
本実施形態において好ましい内包粒子の形態としては、以下の（１）～（２）の構造が挙げられる。
（１）スチレン共重合体を含む相をコアとし、ゴム状重合体をシェルとするコアシェル型構造体、
（２）スチレン共重合体を含む相をコアがゴム状重合体内に複数内包したサラミ型構造体
The form of the rubber-like polymer particles in the present embodiment includes inclusion particles (including a microphase-separated structure, a core-shell type structure, and a salami-type structure) in which a phase containing a styrene-based copolymer is contained in the rubber-like polymer. It contains surface-grafted encapsulated particles in which a styrene-based copolymer is grafted on the surface of the encapsulated particles.
Preferred forms of the encapsulated particles in the present embodiment include the following structures (1) and (2).
(1) A core-shell type structure having a phase containing a styrene copolymer as a core and a rubber-like polymer as a shell.
(2) A salami-type structure in which a core contains a plurality of phases containing a styrene copolymer in a rubber-like polymer.
本実施形態におけるゴム状重合体粒子のゴム成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、又はこれらゴム成分を一部又は全部水素添加した飽和ゴムなどを使用できる。また、これらのゴム成分は、ポリスチレン及び／又はスチレン系共重合体を内包した形態を含む。本実施形態において、ゴム状重合体粒子の成分としては、ポリブタジエン又はスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン及びシス含有率の低いローシスポリブタジエンの双方を用いることができる。また、スチレン－ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状重合体は１種以上用いることができる。また、ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを用いることもできる。 As the rubber component of the rubber-like polymer particles in the present embodiment, polybutadiene, polyisoprene, natural rubber, polychloroprene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, or a part or all of these rubber components are hydrogenated. The added saturated rubber or the like can be used. Further, these rubber components include a form containing polystyrene and / or a styrene-based copolymer. In the present embodiment, polybutadiene or a styrene-butadiene copolymer is preferable as a component of the rubber-like polymer particles. As the polybutadiene, both high cis polybutadiene having a high cis content and low cis polybutadiene having a low cis content can be used. Further, as the structure of the styrene-butadiene copolymer, both a random structure and a block structure can be used. One or more of these rubber-like polymers can be used. Further, saturated rubber obtained by hydrogenating butadiene rubber can also be used.
また、該ハイシスポリブタジエンは、公知の製造法、例えば有機アルミニウム化合物とコバルト又はニッケル化合物を含んだ触媒を用いて、１，３ブタジエンを重合して容易に得ることができる。 Further, the high cis polybutadiene can be easily obtained by polymerizing 1,3 butadiene using a known production method, for example, a catalyst containing an organoaluminum compound and a cobalt or nickel compound.
本実施形態において、ゴム状重合体粒子の平均粒子径は、１．０μｍ以上４．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上３．８μｍ以下であることがより好ましく、２．０μｍ以上３．５μｍ以下であることがさらに好ましい。ゴム状重合体粒子の平均粒子径が１．０μｍより小さいと樹脂の耐衝撃性が得られにくい傾向があり、４．０μｍより大きいと機械的強度及び外観が低下する傾向がある。 In the present embodiment, the average particle size of the rubber-like polymer particles is preferably 1.0 μm or more and 4.0 μm or less, more preferably 1.5 μm or more and 3.8 μm or less, and 2.0 μm or more and 3 It is more preferably 1.5 μm or less. If the average particle size of the rubber-like polymer particles is smaller than 1.0 μm, the impact resistance of the resin tends to be difficult to obtain, and if it is larger than 4.0 μm, the mechanical strength and appearance tend to decrease.
本実施形態における、ゴム状重合体の平均粒子径は、実施例に記載の通り、デジタルコールター原理を採用した粒度分布測定機（Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ＩＩＩ ベックマン・コールター社製）を使った体積基準のメジアン径をいう。 As described in the examples, the average particle size of the rubber-like polymer in the present embodiment is a volume-based median diameter using a particle size distribution measuring machine (manufactured by Multisizer III Beckman Coulter) using the digital Coulter principle. say.
また、本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体の分散状態は、以下の方法により確認することができる。
四酸化オスミウムで染色したゴム変性スチレン系樹脂から厚さ７５ｎｍの超薄切片を作製し、電子顕微鏡を用いて倍率１００００倍の写真を撮影する。写真中、黒く染色された粒子がゴム状重合体であり、白領域がスチレン系共重合体を含むマトリックス樹脂相である。本測定は、写真を２００ｄｐｉの解像度でスキャナーに取り込み、画像解析装置ＩＰ－１０００（旭化成社製）の粒子解析ソフトを用いて測定する。
Further, in the present disclosure, the dispersed state of the rubber-like polymer contained in the rubber-modified styrene resin can be confirmed by the following method.
An ultrathin section having a thickness of 75 nm is prepared from a rubber-modified styrene resin stained with osmium tetroxide, and a photograph at a magnification of 10000 is taken using an electron microscope. In the photograph, the black-dyed particles are the rubber-like polymer, and the white region is the matrix resin phase containing the styrene-based copolymer. In this measurement, a photograph is taken into a scanner at a resolution of 200 dpi and measured using particle analysis software of an image analysis device IP-1000 (manufactured by Asahi Kasei Corporation).
本実施形態のゴム変性ポリスチレン系樹脂において、ゴム状重合体粒子の含有量は、ゴム状重合体粒子及びスチレン系共重合体の合計量１００質量％に対して、１０質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは１２質量％以上２８質量％以下、より好ましくは１５質量％以上２５質量％以下である。当該含有量を１０質量％以上３０質量％以下とすることにより、優れた耐衝撃性及び剛性を両立しやすくなる。
尚、本明細書において、ゴム状重合体粒子の含有量の算出方法は、以下のクロロホルム不溶分の測定方法を用いている。
In the rubber-modified polystyrene-based resin of the present embodiment, the content of the rubber-like polymer particles is 10% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total amount of 100% by mass of the rubber-like polymer particles and the styrene-based copolymer. It is preferably 12% by mass or more and 28% by mass or less, and more preferably 15% by mass or more and 25% by mass or less. By setting the content to 10% by mass or more and 30% by mass or less, it becomes easy to achieve both excellent impact resistance and rigidity.
In the present specification, the following method for measuring the insoluble chloroform is used as the method for calculating the content of the rubber-like polymer particles.
＜＜トルエン不溶分の測定＞＞
沈殿管にゴム状重合体粒子を含むゴム変性ポリスチレン系樹脂１ｇを精秤した。当該精秤したゴム状重合体粒子を含む樹脂の質量をＷ１とする。そして、トルエン２０ミリリットルを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（（株）佐久間製作所製ＳＳ－２０５０Ａ（ローター：６Ｂ－Ｎ６Ｌ））にて４℃以下、２００００ｒｐｍ（遠心加速度４５１００Ｇ）で６０分間遠心分離する。沈殿管を約４５度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除く。その後、トルエンを含んだ不溶分を１６０℃、３ｋＰａ以下の条件で１時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤し、当該室温まで冷却後のトルエン不溶分の質量をＷ２とする。そして、下記数式（１）により、トルエン不溶分を求める。
トルエン不溶分（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００ 数式（１）
本明細書において、以上により算出したトルエン不溶分を、ゴム変性ポリスチレン系樹脂中のゴム状重合体粒子の含有量としている。
<< Measurement of toluene insoluble content >>
1 g of a rubber-modified polystyrene-based resin containing rubber-like polymer particles was precisely weighed in the settling tube. The mass of the resin containing the finely weighed rubber-like polymer particles is defined as W1. Then, add 20 ml of toluene and shake at 23 ° C for 2 hours, and then use a centrifuge (SS-2050A (rotor: 6B-N6L) manufactured by Sakuma Seisakusho Co., Ltd.) at 4 ° C or lower at 20000 rpm (centrifugal acceleration 45100 G). Centrifuge for 60 minutes. Slowly tilt the settling tube to about 45 degrees to decant and remove the supernatant. Then, the insoluble matter containing toluene is vacuum dried at 160 ° C. under the condition of 3 kPa or less for 1 hour, cooled to room temperature in a desiccator, the mass of the toluene insoluble matter is precisely weighed, and the toluene insoluble matter is cooled to the room temperature. Let the mass of be W2. Then, the toluene insoluble content is obtained by the following mathematical formula (1).
Toluene insoluble content (%) = (W2 / W1) × 100 Formula (1)
In the present specification, the toluene insoluble content calculated as described above is defined as the content of the rubber-like polymer particles in the rubber-modified polystyrene-based resin.
本実施形態におけるゴム状重合体粒子は、内側にスチレン系共重合体を内包し、且つ、ゴム状重合体粒子の表面にはスチレン系共重合体がグラフトされていることが好ましい。スチレン系共重合体がゴム状重合体粒子の表面にグラフトされることにより、マトリックス樹脂中への分散性が向上する。 It is preferable that the rubber-like polymer particles in the present embodiment contain a styrene-based polymer inside, and the styrene-based polymer is grafted on the surface of the rubber-like polymer particles. By grafting the styrene-based copolymer on the surface of the rubber-like polymer particles, the dispersibility in the matrix resin is improved.
（マトリックス樹脂相）
本実施形態におけるマトリックス樹脂相は、スチレン系共重合体を必須成分として含む連続相である。本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂は、換言すると、マトリックス樹脂相の海相と、ゴム状重合体粒子の島相とを備える海島構造である。
(Matrix resin phase)
The matrix resin phase in the present embodiment is a continuous phase containing a styrene-based copolymer as an essential component. In other words, the rubber-modified styrene-based resin of the present embodiment has a sea-island structure including a sea phase of a matrix resin phase and an island phase of rubber-like polymer particles.
当該マトリックス樹脂相は、スチレン系共重合体を主成分として含有し、必要により、副成分を含む相である。尚、上記「スチレン系共重合体を主成分として含有する」とは、マトリックス樹脂相の９０％以上１００質量％以下をスチレン系共重合体が占めることをいう。 The matrix resin phase is a phase containing a styrene-based copolymer as a main component and, if necessary, an auxiliary component. The above-mentioned "containing a styrene-based copolymer as a main component" means that the styrene-based copolymer occupies 90% or more and 100% by mass or less of the matrix resin phase.
当該副成分は、主にゴム変性ポリスチレン系樹脂の製造の際に生じる副生成物に該当するものであり、ポリスチレン（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とその他の単量体単位との共重合体（Ｃ）、及びその他の単量体単位とスチレン系単量体単位との共重合体（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも１種の重合体が挙げられる。 The sub-component corresponds mainly to a by-product generated during the production of a rubber-modified polystyrene-based resin, and is polystyrene (A), (meth) acrylic acid ester polymer (B), (meth) acrylic acid. It is selected from the group consisting of a copolymer (C) of an ester monomer unit and another monomer unit, and a copolymer (D) of another monomer unit and a styrene-based monomer unit. At least one polymer may be mentioned.
上記ポリスチレン（Ａ）とは、上述したスチレン系単量体を重合した単独重合体又は共重合体であり、スチレン系単量体又はポリスチレン（Ａ）は、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることもできる。ポリスチレンは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のスチレン系単量体単位以外の他のビニル系単量体単位を更に含有することを排除しないが、典型的にはスチレン系単量体単位からなる。 The polystyrene (A) is a homopolymer or a copolymer obtained by polymerizing the above-mentioned styrene-based monomer, and a generally available polystyrene (A) is appropriately selected as the styrene-based monomer or polystyrene (A). Can also be used. Polystyrene does not exclude the inclusion of vinyl-based monomer units other than the above-mentioned styrene-based monomer units as long as the effects of the present invention are not impaired, but typically styrene-based monomers. It consists of units.
上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）とは、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体を１種又は２種以上重合した単独重合体又は共重合体であり、（メタ）アクリル酸エステル単量体又は（メタ）アクリル酸エステル重合体は、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることもできる。そして、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）には、スチレン単量体単位は含まれない。 The (meth) acrylic acid ester polymer (B) is a homopolymer or a copolymer obtained by polymerizing one or more of the above-mentioned (meth) acrylic acid ester monomers, and is a (meth) acrylic acid. As the ester monomer or the (meth) acrylic acid ester polymer, generally available ones can be appropriately selected and used. The (meth) acrylic acid ester polymer (B) does not contain a styrene monomer unit.
上記共重合体（Ｃ）とは、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体と、その他の単量体単位（例えば、（メタ）アクリル酸単量体単位）とをそれぞれ少なくとも１種以上重合した共重合体であり、メタ）アクリル酸単量体又は共重合体（Ｃ）は、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることもできる。そして、共重合体（Ｃ）には、スチレン単量体単位は含まれない。 The above-mentioned copolymer (C) is obtained by polymerizing at least one or more of the above-mentioned (meth) acrylic acid ester monomer and other monomer units (for example, (meth) acrylic acid monomer unit). As the meta) acrylic acid monomer or the copolymer (C), a generally available copolymer can be appropriately selected and used. The copolymer (C) does not contain a styrene monomer unit.
上記共重合体（Ｄ）とは、上述したその他の単量体単位（例えば、（メタ）アクリル酸単量体単位）とスチレン系単量体単位（メタ）アクリル酸エステル単量体とをそれぞれ１種以上重合した共重合体であり、（メタ）アクリル酸又は共重合体（Ｄ）は、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることもできる。そして、共重合体（Ｄ）には、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は含まれない。
マトリックス樹脂相の１０％以下を副成分が占めることが好ましく、より好ましくは５％以下である。
The above-mentioned copolymer (D) includes the above-mentioned other monomer units (for example, (meth) acrylic acid monomer unit) and styrene-based monomer units (meth) acrylic acid ester monomers, respectively. It is a copolymer obtained by polymerizing one or more kinds, and as the (meth) acrylic acid or the copolymer (D), generally available ones can be appropriately selected and used. The copolymer (D) does not contain the (meth) acrylic acid ester monomer unit.
It is preferable that the subcomponent occupies 10% or less of the matrix resin phase, and more preferably 5% or less.
＜ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法＞
本実施形態の樹脂組成物に用いることができるゴム変性スチレン系樹脂の製造方法の例を示す。
典型的な態様において、ゴム変性スチレン系樹脂は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体を、ゴム状重合体の存在下で重合させて、スチレン系重合体中にゴム状重合体が分散している海島構造を形成することを含む方法によって製造できる。スチレン系単量体の重合方法に関しては特に制約はなく、スチレン系単量体にゴムを溶かした溶液を用いて、通常の塊状重合、溶液重合、懸濁重合等を行うことができる。また、メルトフローレート調整のために、溶媒や連鎖移動剤を適宜選択して使用することが好ましい。溶媒としてはトルエン、エチルベンゼン、キシレン等を使用できる。溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、重合原料液の全量１００質量％に対して、０～５０質量％の範囲が好ましい。連鎖移動剤としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー等が用いられ、α－メチルスチレンダイマーが好ましい。連鎖移動剤の使用量は、重合原料液の全量１００質量％に対して好ましくは０．０１～２質量％、より好ましくは０．０３～１質量％、さらに好ましくは０．０５～０．２質量％の範囲である。重合反応温度は好ましくは８０～２００℃、さらに好ましくは９０～１８０℃の範囲である。反応温度が８０℃以上であれば生産性が良好で、工業的に適当であり、一方２００℃以下であれば、低分子量重合体が多量に生成することを回避でき好ましい。スチレン系重合体の目標分子量が重合温度のみで調整できない場合は、開始剤量、溶媒量、連鎖移動剤量等で制御すればよい。反応時間は一般に０．５～２０時間、好ましくは２～１０時間である。反応時間が０．５時間以上であれば反応が良好に進行し、一方、２０時間以下であれば、生産性が良好で工業的に適当である。
<Manufacturing method of rubber-modified styrene resin>
An example of a method for producing a rubber-modified styrene resin that can be used in the resin composition of the present embodiment is shown.
In a typical embodiment, the rubber-modified styrene-based resin is obtained by polymerizing a styrene-based monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer in the presence of a rubber-like polymer to form a rubber-like polymer in the styrene-based polymer. It can be produced by a method including forming a sea-island structure in which the polymer is dispersed. There are no particular restrictions on the polymerization method of the styrene-based monomer, and ordinary bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and the like can be carried out using a solution in which rubber is dissolved in the styrene-based monomer. Further, it is preferable to appropriately select and use a solvent or a chain transfer agent for adjusting the melt flow rate. As the solvent, toluene, ethylbenzene, xylene and the like can be used. The amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the polymerization raw material liquid. As the chain transfer agent, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, α-methylstyrene dimer and the like are used, and α-methylstyrene dimer is preferable. The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.03 to 1% by mass, and further preferably 0.05 to 0.2 with respect to 100% by mass of the total amount of the polymerization raw material liquid. It is in the range of% by mass. The polymerization reaction temperature is preferably in the range of 80 to 200 ° C, more preferably 90 to 180 ° C. When the reaction temperature is 80 ° C. or higher, the productivity is good and it is industrially suitable. On the other hand, when the reaction temperature is 200 ° C. or lower, it is preferable because a large amount of low molecular weight polymer can be avoided. If the target molecular weight of the styrene-based polymer cannot be adjusted only by the polymerization temperature, it may be controlled by the amount of the initiator, the amount of the solvent, the amount of the chain transfer agent, or the like. The reaction time is generally 0.5 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours. If the reaction time is 0.5 hours or more, the reaction proceeds well, while if the reaction time is 20 hours or less, the productivity is good and industrially suitable.
上記の製造方法において、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体の分散粒子の粒子径については、反応器内の撹拌機の回転数により制御が可能であり、トルエン不溶分の量については開始剤量による制御が可能であり、トルエン不溶分のトルエンに対する膨潤指数は回収系の押出機の温度により制御が可能である。 In the above production method, the particle size of the dispersed particles of the rubber-like polymer in the rubber-modified styrene resin can be controlled by the rotation speed of the stirrer in the reactor, and the amount of toluene insoluble content is started. The swelling index for toluene insoluble in toluene can be controlled by the temperature of the extruder of the recovery system.
ゴム変性スチレン系樹脂のゴム状重合体の量は、目標とする含有量になるように原材料中のゴム状重合体の含有量や重合率を調整することによって制御することができる。本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂は、前記製造法により製造できるが、別の方法として、前記の製造方法により得られたゴム変性スチレン系樹脂に、ゴム状重合体を含有しないポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂を混合し希釈することによっても製造することができる。 The amount of the rubber-like polymer of the rubber-modified styrene resin can be controlled by adjusting the content and the polymerization rate of the rubber-like polymer in the raw material so as to reach the target content. In the present embodiment, the rubber-modified styrene-based resin can be produced by the above-mentioned production method, but as another method, a polystyrene resin or the like that does not contain a rubber-like polymer in the rubber-modified styrene-based resin obtained by the above-mentioned production method or the like. It can also be produced by mixing and diluting the styrene-based resin of.
重合開始剤として用いられる有機過酸化物としては、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などが挙げられる。
重合溶媒としては、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることが可能である。
Examples of the organic peroxide used as a polymerization initiator include peroxyketals, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyesters, ketone peroxides, hydroperoxides and the like. Can be mentioned.
As the polymerization solvent, ethylbenzene, toluene, xylene and the like can be used.
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂を製造する際の回収工程の前後の任意の段階、又はゴム変性スチレン系樹脂を押出加工、成形加工する段階において、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、ヒンダートフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、滑剤、流動パラフィンなどの可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、各種染料や顔料、蛍光増白剤、光拡散剤、選択波長吸収剤を添加してもよい。 In the present embodiment, the object of the present invention is not impaired as necessary in any stage before and after the recovery step in producing the rubber-modified styrene resin, or in the stage of extrusion processing and molding processing of the rubber-modified styrene resin. Various additives, such as UV absorbers, light stabilizers, antioxidants such as hindered phenols, phosphorus and sulfur, lubricants, plasticizers such as liquid paraffin, antistatic agents, flame retardants, and various dyes. And pigments, fluorescent whitening agents, light diffusing agents, and selective wavelength absorbers may be added.
「スチレン系樹脂組成物」
本発明に係るスチレン系樹脂組成物は、上記のゴム変性スチレン系樹脂と、流動パラフィン及び／又はエステル系ラジカル捕捉剤とを含有することが好ましい。
"Styrene-based resin composition"
The styrene-based resin composition according to the present invention preferably contains the above-mentioned rubber-modified styrene-based resin and a liquid paraffin and / or an ester-based radical scavenger.
＜エステル系ラジカル捕捉剤＞
本実施形態に係るスチレン系樹脂組成物は、ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と同様の化学構造を備えたエステル系ラジカル捕捉剤を含有する。これにより、スチレン系樹脂組成物中にエステル系ラジカル捕捉剤が均一に分散して、金型汚れを低減できると考えられる。特に、流動パラフィンと併用することにより、優れた流動性及び耐衝撃性を維持しつつ、金型汚れを低減することができる。
本実施形態におけるエステル系ラジカル捕捉剤は、ヒドロキシフェニル環を有する化合物であることが好ましく、より詳細には、以下の一般式（１）で表されることがより好ましい。
The styrene-based resin composition according to the present embodiment contains an ester-based radical scavenger having a chemical structure similar to that of the (meth) acrylic acid ester monomer unit contained in the rubber-modified styrene-based resin. As a result, it is considered that the ester-based radical scavenger can be uniformly dispersed in the styrene-based resin composition and the mold stain can be reduced. In particular, when used in combination with liquid paraffin, it is possible to reduce mold stains while maintaining excellent fluidity and impact resistance.
The ester-based radical scavenger in the present embodiment is preferably a compound having a hydroxyphenyl ring, and more preferably represented by the following general formula (1).
本実施形態に係るスチレン系樹脂組成物は、エステル系ラジカル捕捉剤を含有しているため、特に、成形時の加熱により生じる比較的低分子成分（例えば、ゴム変性スチレン系樹脂の熱分解物等）の生成量又はそれによる金型汚れを低減できると考えられる。可塑剤として流動パラフィン又は他の添加剤を含有する場合、流動パラフィン等の熱分解物又は経時的劣化を抑制し金型汚れを低減できると考えられる。これにより、高い流動性を維持しつつ、金型汚れを低減できるスチレン系樹脂組成物を提供できる。 Since the styrene-based resin composition according to the present embodiment contains an ester-based radical scavenger, a relatively low-molecular-weight component (for example, a thermal decomposition product of a rubber-modified styrene-based resin) generated by heating during molding is particularly present. ) Is considered to be produced or the mold stain due to it can be reduced. When liquid paraffin or other additives are contained as the plasticizer, it is considered that thermal decomposition products such as liquid paraffin or deterioration over time can be suppressed and mold stains can be reduced. This makes it possible to provide a styrene-based resin composition capable of reducing mold stains while maintaining high fluidity.
上記一般式（１）中、Ｘ１は、水素原子、メチル基又は置換基Ｒを有するフェニル基を表すことが好ましく、水素原子又は置換されてもよいヒドロキシフェニル基を表すことがより好ましい。当該置換基Ｒとしては、水酸基、アミノ基又は炭素原子数１～８の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。そして、当該炭素原子数１～８の直鎖状又は分岐状のアルキル基中の１以上の水素原子は、置換基Ｒ’を有するフェニル基にさらに置換されてもよい。この場合、置換基Ｒ’は、水酸基、アミノ基又は炭素原子数１～８の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。
上記置換基Ｒを有するフェニル基としては、以下の一般式（１－１）又は一般式（１－２）で表される基が好ましい。
（上記一般式（１－２）中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、又は炭素原子数１～８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｌ３は炭素原子数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
なお、炭素原子数１～８の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルヘキシル基、又は１－メチルヘプチル基などが挙げられる。また、炭素原子数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｔ－ブチル基、又はｓ－ブチル基などが挙げられる。
In the above general formula (1), X 1 preferably represents a phenyl group having a hydrogen atom, a methyl group or a substituent R, and more preferably represents a hydrogen atom or a hydroxyphenyl group which may be substituted. Examples of the substituent R include a hydroxyl group, an amino group, and a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Then, one or more hydrogen atoms in the linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be further substituted with a phenyl group having a substituent R'. In this case, the substituent R'is preferably a hydroxyl group, an amino group, or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
As the phenyl group having the substituent R, a group represented by the following general formula (1-1) or general formula (1-2) is preferable.
(In the above general formula (1-2), R 1 and R 4 independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and L 3 is. Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.)
The linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an s-butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and 1 -Methylhexyl group, 1-methylheptyl group and the like can be mentioned. Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, a t-butyl group, and an s-butyl group. Can be mentioned.
上記一般式（１）中、Ｌ１は、炭素原子数２～５個のアルキレン基を表し、当該アルキレン基中の１以上のメチレン基は、互いに隣接しないよう－ＣＨ＝ＣＨ－に置換されてもよい。当該アルキレン基としては、上記炭素原子数１～８の直鎖状又は分岐状のアルキル基のうち、炭素原子数２～５のアルキル基から水素原子を一つ取り除いた基が好ましい。
上記一般式（１）中、Ｌ２は、単結合又は炭素原子数１０～２１個のアルキレン基を表し、当該アルキル基中の１以上のメチレン基は、互いに隣接しないよう－ＣＨ＝ＣＨ－に置換されてもよい。
上記一般式（１）中、Ｘ２は、水素原子、メチル基又は置換基Ｒを有するフェニル基が好ましく、置換されたヒドロキシフェニル基を表すことがより好ましい。当該置換基Ｒを有するフェニル基としては、上述の一般式（１－１）又は（１－２）で表される基が好ましい。
In the above general formula (1), L 1 represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and one or more methylene groups in the alkylene group are substituted with -CH = CH- so as not to be adjacent to each other. May be good. As the alkylene group, among the linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, a group obtained by removing one hydrogen atom from the alkyl group having 2 to 5 carbon atoms is preferable.
In the above general formula (1), L 2 represents a single bond or an alkylene group having 10 to 21 carbon atoms, and one or more methylene groups in the alkyl group are set to -CH = CH- so as not to be adjacent to each other. It may be replaced.
In the above general formula ( 1 ), X2 is preferably a phenyl group having a hydrogen atom, a methyl group or a substituent R, and more preferably represents a substituted hydroxyphenyl group. As the phenyl group having the substituent R, the group represented by the above-mentioned general formula (1-1) or (1-2) is preferable.
本実施形態において、エステル系ラジカル捕捉剤としては、以下の式（１－１．１）及び（１－２．１）で表される化合物が好ましい。
本実施形態に係るスチレン系樹脂組成物中におけるエステル系ラジカル捕捉剤の含有量は、スチレン系樹脂組成物全体（１００質量％）に対して、０．０１～１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２～０．５質量％、特に好ましくは０．０５～０．３質量％である。当該含有量にすることにより、充分なラジカルトラップ効果を発揮することができる。 The content of the ester-based radical trapping agent in the styrene-based resin composition according to the present embodiment is preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the entire styrene-based resin composition (100% by mass). It is more preferably 0.02 to 0.5% by mass, and particularly preferably 0.05 to 0.3% by mass. By setting the content to this level, a sufficient radical trapping effect can be exhibited.
本実施形態におけるエステル系ラジカル捕捉剤の定量及び同定は、当業者にとって一般的な方法により容易に測定できる。例えば、スチレン系樹脂組成物又は当該組成物の成形体の断片を、トルエンなどマトリックス樹脂を溶解する溶媒に溶解させて、可溶分１（マトリックス樹脂、及び酸化防止剤等）及び不溶分１（ゴム状重合体及び酸化防止剤）に分離する。そして、不溶分１を、酸化防止剤だけを溶解させる溶媒に溶解させ、可溶分２（酸化防止剤）及び不溶分２（ゴム状重合体）に分離する。さらに、可溶分１及び可溶分２を濃縮（乾燥・風乾・減圧乾燥等）あるいはカラムクロマトグラフィー等を用いて低分子量成分と高分子量成分とに分離して、酸化防止剤を含有する成分を回収する。そして回収された酸化防止剤を含む成分の分析については、熱分解ＧＣ－ＭＳ、１Ｈ－ＮＭＲ又は１３Ｃ－ＮＭＲなどの各種分析装置によって同定、定量及び分子量の測定を行うことができる。 The quantification and identification of the ester-based radical scavenger in this embodiment can be easily measured by a method common to those skilled in the art. For example, a styrene resin composition or a fragment of a molded product of the composition is dissolved in a solvent that dissolves a matrix resin such as toluene to dissolve 1 soluble component (matrix resin, antioxidant, etc.) and 1 insoluble component (matrix resin, antioxidant, etc.). Separate into rubbery polymer and antioxidant). Then, the insoluble component 1 is dissolved in a solvent that dissolves only the antioxidant, and is separated into the soluble component 2 (antioxidant) and the insoluble component 2 (rubber-like polymer). Further, the soluble component 1 and the soluble component 2 are separated into a low molecular weight component and a high molecular weight component by concentration (drying, air drying, vacuum drying, etc.) or column chromatography, etc., and a component containing an antioxidant. To collect. The recovered components containing the antioxidant can be identified, quantified and measured by various analyzers such as pyrolysis GC-MS, 1 H-NMR or 13 C-NMR.
＜流動パラフィン＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、流動性を向上させる観点で、流動パラフィンを含有することが好ましい。当該流動パラフィンの含有量は、ゴム状重合体粒子の合計質量１００質量％に対して、０．１質量以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．３質量以上１．８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量以上１．５質量％以下であることがさらに好ましい。
<Liquid paraffin>
The styrene-based resin composition of the present embodiment preferably contains liquid paraffin from the viewpoint of improving fluidity. The content of the liquid paraffin is preferably 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less, and 0.3% by mass or more and 1.8% by mass, based on 100% by mass of the total mass of the rubber-like polymer particles. It is more preferably 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less.
上記流動パラフィンとは、ミネラルオイルとも称され、パラフィン系炭化水素を含むオリゴマー状及び重合体である。上記流動パラフィンは、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン・ワックスを含み、パラフィン炭化水素とアルキルナフテン炭化水素との混合物である。１５℃における比重が０．８４９４以下のものも、１５℃における比重が０．８４９４を超えるものも含む。また、上記流動パラフィンのナフテン含有量は、当該流動パラフィン１００質量％に対して、１５質量％以上５５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、１９質量％以上３５質量％以下であることがさらに好ましい。 The liquid paraffin, also referred to as mineral oil, is an oligomer or polymer containing paraffinic hydrocarbons. The liquid paraffin contains paraffin oil, naphthen oil, and paraffin wax, and is a mixture of paraffin hydrocarbon and alkylnaphthen hydrocarbon. The one having a specific density of 0.8494 or less at 15 ° C. and the one having a specific density of more than 0.8494 at 15 ° C. are included. The naphthenic content of the liquid paraffin is preferably 15% by mass or more and 55% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 45% by mass or less with respect to 100% by mass of the liquid paraffin. It is more preferably 19% by mass or more and 35% by mass or less.
本実施形態において、流動パラフィンの動粘度（４０℃）は、使用目的に応じて適宜設定することができるが、３～５００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、５～４００ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、６～３００ｍｍ２／ｓであることがさらに好ましく、７～１５０ｍｍ２／ｓであることが特に好ましい。 In the present embodiment, the kinematic viscosity (40 ° C.) of the liquid paraffin can be appropriately set according to the purpose of use, but is preferably 3 to 500 mm 2 / s, and is preferably 5 to 400 mm 2 / s. Is more preferable, 6 to 300 mm 2 / s is further preferable, and 7 to 150 mm 2 / s is particularly preferable.
また、上記流動パラフィンの動粘度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じる方法で測定しており、具体的には、測定温度４０℃、ウベローデ粘度計（粘度計番号２番）による自動粘度測定装置（ＶＭＣ－２５２型）（株式会社離合社製）を用いている。 The kinematic viscosity of the liquid paraffin is measured by a method according to JIS K2283. Specifically, an automatic viscosity measuring device (viscosity meter No. 2) with a measuring temperature of 40 ° C. and a Ubbelohde viscometer (viscosity meter No. 2) is used. VMC-252 type) (manufactured by Rigosha Co., Ltd.) is used.
本発明に使用可能な代表的な流動パラフィンとしては、特に制限されることは無いが、例えば、Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製のＰＬ－３８０；出光興産（株）製のダフニーオイル（登録商標）ＣＰ６８Ｎ、ＣＰ５０Ｓ、三光化学工業製の流動パラフィンＰＳ３５０Ｓ、ＬＰ５３０－ＳＰ；Ｆｏｒｍｏｓａ製のＦ３８０Ｎ；ＳＥＯＪＩＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製のＰＡＲＡＣＯＳ ＫＦ－５５０、ＰＡＲＡＣＯＳ ＫＦ－３５０；シェルケミカルズジャパン社製Ｅｄｅｌｅｘ２２６が好適である。 The typical liquid paraffin that can be used in the present invention is not particularly limited, but for example, PL-380 manufactured by Sonneborn; Daphne Oil (registered trademark) CP68N, CP50S manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Liquid paraffin PS350S, LP530-SP manufactured by Sanko Chemical Industry; F380N manufactured by Formosa; PARACOS KF-550, PARACOS KF-350 manufactured by SEOJIN CHEMICAL; Edelex226 manufactured by Shell Chemicals Japan Co., Ltd. are suitable.
これらの流動パラフィン又は添加剤の添加方法は特に限定される訳では無く、公知の方法、例えば、ゴム変性スチレン系樹脂の重合開始前、重合途中の反応液に対して、又は、重合終了後に添加することができる。さらに、先述のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に記載の、各成分からゴム変性スチレン系樹脂を製造する段階、具体的には各成分を配合する際や、押出機の途中から添加することや、樹脂を成形する際の成形機においても添加することができる。 The method of adding these liquid paraffins or additives is not particularly limited, and a known method, for example, the rubber-modified styrene resin is added to the reaction solution before the start of polymerization, during the polymerization, or after the completion of the polymerization. can do. Further, described in the above-mentioned method for producing a rubber-modified styrene resin, the stage of producing a rubber-modified styrene resin from each component, specifically, when each component is blended or added from the middle of an extruder. , Can also be added in a molding machine when molding a resin.
本実施形態のスチレン系樹脂組成物における流動パラフィンの定量及び同定は、当業者にとって一般的な方法により容易に測定できる。本明細書において、流動パラフィンの含有量（質量％）は、以下の手順で試料を調製した後、以下の測定条件で液体クロマトグラフィーにより測定した。
（試料調製）
スチレン系樹脂組成物２ｇを精秤し、メチルエチルケトン４０ｍＬを加えて２３℃で４０分間振とうし、メタノール２００ｍＬ中に滴下し、６０℃で１０分間加温した後、２３℃に冷却し、穴径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過した。濾別した濾液を減圧蒸留濃縮し、８０℃で３０分間乾燥した後、２３℃に冷却し、ノルマルヘキサンに溶解させ、１０ｍＬの試料を得た。
（測定条件）
機器：島津製作所製高速液体クロマトグラフィー ＬＣ－１０Ａ
カラム：平均粒子径５μｍの全多孔性シリカゲル、内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ
溶媒：ノルマルヘキサン
温度：２３℃
溶媒流量：２ｇ／ｍｉｎ
注入量：２００μｍ
また、流動パラフィンの同定については、熱分解ＧＣ－ＭＳ、１Ｈ－ＮＭＲ又は１３Ｃ－ＮＭＲなどの各種分析装置によって行うことができる。
The quantification and identification of liquid paraffin in the styrene-based resin composition of the present embodiment can be easily measured by a method common to those skilled in the art. In the present specification, the content (% by mass) of liquid paraffin was measured by liquid chromatography under the following measurement conditions after preparing a sample according to the following procedure.
(Sample preparation)
Weigh 2 g of the styrene resin composition, add 40 mL of methyl ethyl ketone, shake at 23 ° C for 40 minutes, add dropwise to 200 mL of methanol, heat at 60 ° C for 10 minutes, cool to 23 ° C, and hole diameter. It was filtered through a 0.45 μm methanol filter. The filtrate separated by filtration was concentrated by distillation under reduced pressure, dried at 80 ° C. for 30 minutes, cooled to 23 ° C., and dissolved in normal hexane to obtain a 10 mL sample.
(Measurement condition)
Equipment: Shimadzu High Performance Liquid Chromatography LC-10A
Column: Fully porous silica gel with an average particle diameter of 5 μm, inner diameter 4.6 mm, length 250 mm
Solvent: Normal hexane Temperature: 23 ° C
Solvent flow rate: 2 g / min
Injection amount: 200 μm
Further, the identification of liquid paraffin can be performed by various analyzers such as pyrolysis GC-MS, 1 H-NMR or 13 C-NMR.
＜その他の成分＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物には、本発明の要旨を超えない範囲で一般的な各種添加剤を、公知の作用効果を達成するために添加することもできる。例えば、離型剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、染料、顔料、帯電防止剤、防曇剤、各種充填剤等を、目的に合った効果を達成するために添加することができる。
尚、上記スチレン系樹脂組成物中の上記各種添加剤は、スチレン系樹脂組成物の総量１００質量％に対して１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
<Other ingredients>
Various general additives can be added to the styrene-based resin composition of the present embodiment within the range not exceeding the gist of the present invention in order to achieve a known action and effect. For example, a mold release agent, a lubricant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a dye, a pigment, an antistatic agent, an antifogging agent, various fillers, etc. are added in order to achieve an effect suitable for the purpose. Can be done.
The various additives in the styrene resin composition are preferably 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, based on 100% by mass of the total amount of the styrene resin composition. It is preferable, more preferably 0.5% by mass or less.
本明細書では成形品の一例として、射出成形により得られた成形品に対して、各種機械的特性の評価を行っているが、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を使用する限り、他の成形方法、例えばブロー成形等を採用した成形品であっても、その機械的特性の傾向は、変わらないと考えられる。 In this specification, as an example of a molded product, various mechanical properties are evaluated for a molded product obtained by injection molding, but as long as the styrene resin composition of the present embodiment is used, other products may be used. Even if it is a molded product that employs a molding method, for example, blow molding, it is considered that the tendency of its mechanical properties does not change.
＜＜成形＞＞
本実施形態の成形体は、上記実施形態のスチレン系樹脂組成物を成形して得ることができる。本実施形態の成形体は、上記の実施形態のスチレン系樹脂組成物を成形して得たものであれば特に限定されないが、当該成形体が厚さ１ｍｍ以下の部分を有することが好ましい。厚さ１ｍｍ以下の部分を有する成形体において、上記のスチレン系樹脂組成物を好適に用いることができる。
<< Molding >>
The molded product of the present embodiment can be obtained by molding the styrene-based resin composition of the above-mentioned embodiment. The molded product of the present embodiment is not particularly limited as long as it is obtained by molding the styrene resin composition of the above embodiment, but it is preferable that the molded product has a portion having a thickness of 1 mm or less. The above-mentioned styrene-based resin composition can be preferably used in a molded product having a portion having a thickness of 1 mm or less.
＜成形体の製造方法＞
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物から成形体を得る製造方法は、特に限定されず、公知の成形方法、例えば押出成形加工や射出成形加工により製造することができる。具体的には押出成形加工としては、例えば、押出成形、カレンダ成形、中空成形、押出発泡成形、異形押出成形、ラミネート成形、インフレーション成形、Ｔダイフィルム成形、シート成形、真空成形、圧空成形、ダイレクトブロー成形などが挙げられる。また、射出成形加工としては、例えば、射出成形、ＲＩＭ成形、射出発泡成形、インジェクションブロー成形、射出延伸ブロー成形などが挙げられる。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記例に限定されることは無く、適宜変更を加えることができる。
<Manufacturing method of molded product>
In the present embodiment, the production method for obtaining a molded product from the styrene-based resin composition is not particularly limited, and can be produced by a known molding method, for example, extrusion molding or injection molding. Specifically, the extrusion molding process includes, for example, extrusion molding, calender molding, hollow molding, extrusion foam molding, deformed extrusion molding, laminating molding, inflation molding, T-die film molding, sheet molding, vacuum forming, pneumatic molding, and direct molding. Blow molding and the like can be mentioned. In addition, examples of the injection molding process include injection molding, RIM molding, injection foam molding, injection blow molding, injection stretch blow molding and the like.
Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above examples and can be appropriately modified.
以下、本発明を実施例及び比較例に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されると解されるべきでない。まず、実施例、比較例を評価するために用いた評価方法について以下説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention should not be understood to be limited to these Examples. First, the evaluation method used to evaluate the examples and comparative examples will be described below.
（１）面衝撃強度
成形機ＥＣ－６０Ｎ（東芝機械社製）で、金型温度を４５℃、シリンダー温度２２０℃の条件にて、４０ｍｍ×１２０ｍｍ×１～２．５ｍｍ厚みの３段試験片を作成した。試験はデュポン式ダート試験機（東洋精機社製）を用い、撃心受け台直径９．４ｍｍ、撃心突端の直径６．２ｍｍ、荷重２００ｇの条件で、１ｍｍ厚みの試験片中央部に対してミサイルを落下させ、試験片が５０％破壊を示す荷重により、破壊エネルギーを求め、これを面衝撃強度とした。測定した結果を下記の基準で評価した。
○：０．３ｋｇ・ｃｍ以上
×：０．３ｋｇ・ｃｍ未満
(1) Surface impact strength A three-stage test piece with a thickness of 40 mm x 120 mm x 1 to 2.5 mm under the conditions of a molding machine EC-60N (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) with a mold temperature of 45 ° C and a cylinder temperature of 220 ° C. It was created. The test was performed using a Dupont type dirt tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) on the central part of the test piece with a thickness of 1 mm under the conditions of a center of impact cradle diameter of 9.4 mm, a diameter of the impact center tip of 6.2 mm, and a load of 200 g. The missile was dropped, and the fracture energy was obtained by a load showing 50% fracture of the test piece, which was used as the surface impact strength. The measurement results were evaluated according to the following criteria.
◯: 0.3 kg ・ cm or more ×: less than 0.3 kg ・ cm
（２）金型汚れの評価
住友重機械工業（株）製のインジェクションブロー成型機ＳＧ－１２５ＮＰを用いて１サイクル７秒の連続成形を１０００ショット実施後、金型表面をガーゼで強く拭い、ガーゼへの油状物質の付着状況で評価した。評価基準を以下に示す。
◎：油状物質の付着が全く認められない。
〇：油状物質の付着がわずかに認められる。
×：油状物質の付着がかなり認められる。
(2) Evaluation of mold stains After performing 1000 shots of continuous molding for 7 seconds per cycle using the injection blow molding machine SG-125NP manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., wipe the mold surface strongly with gauze and gauze. It was evaluated by the state of adhesion of the oily substance to. The evaluation criteria are shown below.
⊚: No oily substance adhered.
〇: Slight adhesion of oily substances is observed.
X: Adhesion of oily substances is considerably observed.
（３）ゴム状重合体粒子の平均粒子径の測定
３０μｍ径のアパーチャーチューブを装着したベックマン・コールター株式会社製ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ＩＩＩ （商品名）にて、ゴム変性ポリスチレン系樹脂０．０５ｇをジメチルホルムアミド約５ｍｌ中に入れ約２～５分間放置した。次にジメチルホルムアミド溶解分を適度の粒子濃度として測定し、体積基準のメジアン径を求めた。
（４）ＭＦＲの測定
ゴム変性スチレン系樹脂のマトリックス樹脂のＭＦＲ（メルトマスフローレイト）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１に従って、２００℃、５ｋｇ荷重で測定した値である。
（５）還元粘度の測定
ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度は、トルエン溶液中で３０℃、濃度０．５ｇ／ｄＬの条件で測定される値である。
（６）スチレン系共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体比
各単量体単位は次のようにプロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から、スチレン系共重合体の組成を定量した。
・試料調製：樹脂ペレット３０ｍｇをｄ６－ＤＭＳＯ ０．７５ｍＬに６０℃で４～６時間加熱溶解した。
・測定機器：日本電子（株）製 ＪＮＭ ＥＣＡ－５００
・測定条件：測定温度２５℃、観測核１Ｈ、積算回数６４回、繰り返し時間１１秒。
続いて、実施例、比較例で用いた樹脂及び原料成分を説明する。
(3) Measurement of average particle size of rubber-like polymer particles With COOLTER MULTISIZER III (trade name) manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd. equipped with an aperture tube having a diameter of 30 μm, 0.05 g of rubber-modified polystyrene-based resin was added to dimethylformamide. It was placed in 5 ml and left for about 2 to 5 minutes. Next, the dissolved dimethylformamide was measured as an appropriate particle concentration, and the volume-based median diameter was determined.
(4) Measurement of MFR The MFR (melt mass flow rate) of the matrix resin of the rubber-modified styrene resin is a value measured at 200 ° C. and a load of 5 kg according to JIS K 7210-1.
(5) Measurement of reduced viscosity The reduced viscosity of the rubber-modified styrene resin is a value measured in a toluene solution at 30 ° C. and a concentration of 0.5 g / dL.
(6) (Meta) acrylic acid ester monomer ratio in styrene-based copolymer Each monomer unit is based on the integrated ratio of the spectrum measured by a proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) measuring machine as follows. , The composition of the styrene-based copolymer was quantified.
-Sample preparation: 30 mg of the resin pellet was dissolved in 0.75 mL of d6 - DMSO by heating at 60 ° C. for 4 to 6 hours.
・ Measuring equipment: JNM ECA-500 manufactured by JEOL Ltd.
-Measurement conditions: measurement temperature 25 ° C, observation nucleus 1H, integration frequency 64 times, repetition time 11 seconds.
Subsequently, the resin and raw material components used in Examples and Comparative Examples will be described.
＜実施例１：ゴム変性スチレン系樹脂の製造及び当該樹脂を含有するスチレン系組成物（ＨＩＰＳ－１）の製造＞
スチレン系単量体としてスチレン８５．６質量％、ゴム状重合体としてポリブタジエンゴム（旭化成株式会社製ジエン５５ＡＥ）３．２質量％、溶剤としてエチルベンゼン８．０質量％、可塑剤として流動パラフィン（出光興産社製ＣＰ－６８Ｎ）１．２質量％、重合開始剤として１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．００２質量％、連鎖移動剤としてα－メチルスチレンダイマー０．０８質量％を混合溶解した重合液を準備した。そして、攪拌機を備えた、３ゾーンで温度コントロール可能な６．２リットルの層流型反応器－１に、当該重合液を２．７リットル／Ｈｒで連続的に仕込み、前記反応器内の温度を１２５℃／１３０℃／１３５℃に調整した。攪拌機の回転数は毎分６０回転とした。反応器出口の反応率は２５％であった。
<Example 1: Production of rubber-modified styrene-based resin and production of styrene-based composition (HIPS-1) containing the resin>
85.6% by mass of styrene as a styrene-based monomer, 3.2% by mass of polybutadiene rubber (Diene 55AE manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) as a rubber-like polymer, 8.0% by mass of ethylbenzene as a solvent, and liquid paraffin (Idemitsu) as a plasticizer. CP-68N) manufactured by Kosan Co., Ltd. 1.2% by mass, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane 0.002% by mass as a polymerization initiator, α-methylstyrene dimer 0.08% by mass as a chain transfer agent Was mixed and dissolved to prepare a polymer solution. Then, the polymer solution was continuously charged at 2.7 liters / Hr into a 6.2 liter laminar flow reactor-1 equipped with a stirrer and whose temperature could be controlled in 3 zones, and the temperature inside the reactor was increased. Was adjusted to 125 ° C./130 ° C./135 ° C. The rotation speed of the stirrer was 60 rpm. The reaction rate at the outlet of the reactor was 25%.
続いて層流型反応器－１と直列に接続され、かつ攪拌機を備えた、３ゾーンで温度コントロール可能な６．２リットルの層流型反応器－２に、上記で得られた反応液を送った。攪拌機の回転数は毎分２０回転とし、前記反応器－２内の温度を１３５℃／１３６℃／１３９℃に設定した。続いて攪拌機を備えた、３ゾーンで温度コントロール可能な６．２リットルの層流型反応器－３に前記反応器－２内で反応された反応液を送った。攪拌機の回転数は毎分１０回転とし、反応器－３内の温度を１３８℃／１３９℃／１４４℃に設定した。 Subsequently, the reaction solution obtained above was placed in a 6.2 liter laminar flow reactor-2 which is connected in series with the laminar flow reactor-1 and is equipped with a stirrer and whose temperature can be controlled in 3 zones. sent. The rotation speed of the stirrer was 20 rpm, and the temperature inside the reactor-2 was set to 135 ° C./136 ° C./139 ° C. Subsequently, the reaction solution reacted in the reactor-2 was sent to a 6.2 liter laminar flow reactor-3 equipped with a stirrer and having temperature control in 3 zones. The rotation speed of the stirrer was 10 rpm, and the temperature inside the reactor-3 was set to 138 ° C./139 ° C./144 ° C.
続いて層流型反応器－３からの反応液を２２０℃、１．５～２．０ｋＰａに調整された２段真空ベント付き押出機に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発成分を取り除き、ストランド状に押し出した樹脂をカッティングして、最終物としてペレット状のスチレン系樹脂組成物（ＨＩＰＳ－１）を得た。 Subsequently, the reaction solution from the laminar flow reactor-3 is supplied to an extruder with a two-stage vacuum vent adjusted to 220 ° C. and 1.5 to 2.0 kPa to remove volatile components such as unreacted monomers and solvents. , The resin extruded into a strand shape was cut to obtain a pellet-shaped styrene resin composition (HIPS-1) as a final product.
＜実施例２～３及び６：ゴム変性スチレン系樹脂の製造及びスチレン系樹脂組成物（ＨＩＰＳ－２～３，６）の製造と評価＞
表１に示す原料比を用いて上記実施例１と同様の方法により、実施例２～３及び６のスチレン系樹脂組成物（ＨＩＰＳ－２，３及びＨＩＰＳ－６）を製造した。そして、得られたペレット状のスチレン系樹脂組成物（ＨＩＰＳ－２，３及びＨＩＰＳ－６）に対して、上述した（１）面衝撃強度、及び（２）金型汚れの評価の欄に記載の評価方法を用いて測定した。その結果を、以下の表１及び表２に示す。
<Examples 2 to 3 and 6: Production of rubber-modified styrene resin and production and evaluation of styrene resin composition (HIPS-2 to 3,6)>
Using the raw material ratios shown in Table 1, the styrene resin compositions (HIPS-2, 3 and HIPS-6) of Examples 2 to 3 and 6 were produced by the same method as in Example 1 above. Then, the obtained pellet-shaped styrene resin composition (HIPS-2, 3 and HIPS-6) is described in the above-mentioned (1) surface impact strength and (2) mold stain evaluation columns. It was measured using the evaluation method of. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
＜実施例４及び５：ゴム変性スチレン系樹脂の製造及びスチレン系樹脂組成物（ＨＩＰＳ－４及びＨＩＰＳ－５）の製造と評価＞
重合液に、ラジカル捕捉剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジーｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを所定量添加した以外は、表１に示す原料比を用いて上記実施例１と同様の方法により、実施例４及び５のスチレン系樹脂組成物（ＨＩＰＳ－４）～（ＨＩＰＳ－５）を製造した。
<Examples 4 and 5: Production of rubber-modified styrene resin and production and evaluation of styrene resin compositions (HIPS-4 and HIPS-5)>
Except for the addition of a predetermined amount of octadecyl-3- (3,5-dit-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a radical scavenger to the polymerization solution, the raw material ratios shown in Table 1 were used with the above-mentioned Example 1. The styrene resin compositions (HIPS-4) to (HIPS-5) of Examples 4 and 5 were produced by the same method.
＜実施例７：ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ－１０）の製造と評価＞
流動パラフィンを添加しない点以外は上記実施例１と同様の方法により、表１に示す原料比を用いて実施例７のゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ－１０）を製造した。そして、得られたペレット状のゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ－１０）に対して、上述した（１）面衝撃強度、及び（２）金型汚れの評価の欄に記載の評価方法を用いて測定した。その結果を、以下の表１及び表２に示す。
<Example 7: Production and evaluation of rubber-modified styrene resin (HIPS-10)>
The rubber-modified styrene resin (HIPS-10) of Example 7 was produced by the same method as in Example 1 except that liquid paraffin was not added, using the raw material ratios shown in Table 1. Then, the obtained pellet-shaped rubber-modified styrene resin (HIPS-10) was subjected to the evaluation methods described in the above-mentioned (1) Surface impact strength and (2) Mold stain evaluation columns. It was measured. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
＜比較例１～３：スチレン系樹脂組成物（ＨＩＰＳ－７～９）の製造と評価＞
表１に示す原料比を用いて上記実施例１と同様の方法により、比較例１～３のスチレン系樹脂組成物（ＨＩＰＳ－７）～（ＨＩＰＳ－９）を製造した。そして、得られたペレット状のスチレン系樹脂組成物（ＨＩＰＳ－７）～（ＨＩＰＳ－９）に対して、上述した（１）面衝撃強度、及び（２）金型汚れの評価の欄に記載の評価方法を用いて測定した。その結果を、以下の表１及び表２に示す。
以下の表２の実験結果に示す通り、実施例のゴム変性ポリスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ－１０）を用いることにより、金型汚れを低減できることが確認される。また、ラジカル捕捉剤及び流動パラフィンをさらに添加すると、より優れた、耐衝撃性及び流動性と、金型汚れの低減とを両立することができる。
<Comparative Examples 1 to 3: Production and Evaluation of Styrene-based Resin Compositions (HIPS-7-9)>
Using the raw material ratios shown in Table 1, the styrene-based resin compositions (HIPS-7) to (HIPS-9) of Comparative Examples 1 to 3 were produced by the same method as in Example 1 above. Then, the obtained pellet-shaped styrene resin compositions (HIPS-7) to (HIPS-9) are described in the above-mentioned (1) surface impact strength and (2) mold stain evaluation columns. It was measured using the evaluation method of. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
As shown in the experimental results in Table 2 below, it is confirmed that the mold stain can be reduced by using the rubber-modified polystyrene-based resin (HIPS-10) of the example. Further, when a radical scavenger and liquid paraffin are further added, it is possible to achieve both excellent impact resistance and fluidity and reduction of mold stains.
Claims (7)
流動パラフィンと、を含有する、スチレン系樹脂組成物。 The rubber-modified polystyrene-based resin according to any one of claims 1 to 3 and
A styrene-based resin composition containing liquid paraffin.
A molded product obtained by molding the styrene-based resin composition according to any one of claims 4 to 6.
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