JP2022008214A - ハロゲン酸素酸溶液の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン酸素酸溶液の製造に関して、工業的に有利な製造方法及び製造装置を提供する。
【解決手段】有機アルカリ溶液とハロゲンとを連続的に静止型混合器に供給して混合し、生じるハロゲン酸素酸を連続的に得る、ハロゲン酸素酸溶液の製造方法により解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ハロゲン酸素酸溶液、例えば次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、保存安定性に優れた次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液のようなハロゲン酸素酸溶液を工業的に有利に製造する装置、方法を提供する。

近年、半導体素子のデザインルールの微細化が進み、半導体素子製造工程における不純物管理に対する要求がより厳しくなっている。半導体素子の製造工程で発生する不純物は、製造工程毎に異なるため、製造工程毎に汚染源を特定し、さらに、その汚染源となる不純物の濃度を管理することが重要である。
また、半導体素子の製造効率を向上させるために、３００ミリを超える大口径の半導体ウエハが使用されている。 大口径の半導体ウエハでは、電子デバイスが作製されない端面部や裏面部の面積が小口径の半導体ウエハと比較して大きい。そのため、金属配線を形成する工程やバリアメタルを形成する工程において、半導体素子を形成する半導体ウエハ表面部だけでなく、端面部や裏面部などにも金属配線材料やバリアメタル材料 (以下、まとめて「金属材料等」とする場合もある)が付着し易くなる。その結果、大口径の半導体ウエハでは小口径のウエハに比べ、端面部や裏面部に付着する余剰の金属材料等の量が増加している。

半導体ウエハの端面部や裏面部に付着した余剰の金属材料等は、金属配線やバリアメタル形成後の工程である酸素によるアッシング工程や、プラズマによるドライエッチング工程において、金属、もしくは金属酸化物のパーティクルとして製造装置内を汚染し、クロスコンタミネーションの原因となる。そのため、端面部や裏面部に付着した金属材料等は、 次工程に持ち込む前に除去する必要があった。
これら金属材料等の中でも、白金、及びルテニウムに代表される貴金属類は、その後のエッチング工程や洗浄工程では酸化、溶解、除去され難い。そのため、これら貴金属類は、他の金属材料よりも優先して半導体ウエハから除去することが好ましい。特に、ルテニウムは、配線材料に銅を使用した場合よりも抵抗値を低減可能という理由で、半導体素子のデザインルールが１０ｎｍ以下の配線材料として多用されているため、不要な箇所から素早く除去することが望まれている。

一般的に半導体ウエハの洗浄液として、酸化力が高い次亜塩素酸塩を利用した洗浄方法が提案されている。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用した方法が提案されている（特許文献１、２参照）。
しかしながら、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を洗浄液として使用する方法では、必然的に該洗浄液に含まれるナトリウムイオンが多くなる。その結果、半導体ウエハ等にナトリウムイオンが付着し易くなり、半導体の生産効率が低下するおそれがあった。
これに対して、ナトリウムを必須成分としない次亜塩素酸溶液（特許文献３参照）、または次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム水溶液（特許文献４参照）を使用した洗浄液の開発も行われている。
しかしながら、これら次亜塩素酸を使用した洗浄液（特許文献３参照）は金属膜や金属酸化物膜を備えた基板の洗浄に使用されるものであり、特に貴金属の除去を目的としているものではない。そのため、貴金属等の金属／金属酸化物膜の洗浄には適していない。

一方、特許文献４に記載された次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液を含む洗浄液も、フォトレジストや残査の洗浄のために使用される洗浄液であり、ルテニウムを含む
銅やアルミニウムの金属被覆は洗浄対象としていない。具体的に実施例においては、金属膜がエッチングされ難いことが示されている。特許文献５では、次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液のｐＨを最適にすることにより、優れた保存安定性を有するエッチング性能が示されている。
しかしながら、特許文献４及び５に記載されている製造方法は、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液に塩素ガスを一定時間供給することで、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム溶液を製造するバッチ反応である。また、特許文献４に記載されている製造方法では、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム溶液を１６０ｇ生産するために、塩素ガスの供給時間は約６分間、反応器は２５０ｍｌのエルレンマイヤーフラスコを用いる事が記載されており、工業的に製造する方法としては、容積あたりの生産効率が低いという課題があった。

特開２００２－１６１３８１号公報 特開２００９－０８１２４７号公報 特開２００３－１１９４９４号公報 特開２００５－２２７７４９号公報 国際公開第２０１９／２２５５４１号

従って、本発明の目的は、有機アルカリ溶液とハロゲンとを反応させ、ハロゲン酸素酸溶液を製造する方法において、反応容積あたりの生産効率を上げ、工業的に有利に製造する方法及び装置を提供することにある。

発明者らは、上記目的を達成するために研究を重ねた結果、静止型混合器に有機アルカリ溶液とハロゲンを連続的に供給して混合する操作を少なくとも１回以上行い、生成したハロゲン酸素酸溶液を連続的に取り出すことで、バッチ反応よりも効率的に有機アルカリ溶液を製造する方法を提供するものである。

すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
項１ 有機アルカリ溶液とハロゲンとを連続的に静止型混合器に供給して混合し、生じるハロゲン酸素酸を連続的に得る、ハロゲン酸素酸溶液の製造方法。
項２ 前記静止型混合器を通過した前記有機アルカリ溶液とハロゲンの混合液の２５℃におけるｐＨが、１０．５より大きく１４．１未満となるように、原料の供給割合を制御する、項１に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造方法。
項３ 前記混合液の２５℃におけるｐＨが、１２．０以上１３．８以下である、項２に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造方法。
項４ 前記ハロゲンを多段階で供給する、項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
項５ 前記混合を多段階で行う、項１～４のいずれか１項に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造方法。
項６ 前記静止型混合器が、エジェクター、衝突形式静止型混合器、またはSulzer型の静止型混合器である、項１～５のいずれか１項に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造方法。
項７ 前記ハロゲン酸素酸溶液を、その製造工程において循環することなく取り出す、項１～６のいずれか１項に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造方法。
項８ 前記有機アルカリ溶液の２５℃におけるｐＨが、１０．５以上、１４．５以下である、項１～７のいずれか一項に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造方法。
項９ 前記有機アルカリが水酸化オニウムであり、前記ハロゲン酸素酸がハロゲン酸素酸
オニウムである、項１～８のいずれか一項に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造方法。
項１０ 前記水酸化オニウムが水酸化第四級アルキルアンモニウムであり、前記ハロゲン酸素酸オニウムが次亜ハロゲン酸第四級アルキルアンモニウムである、項９に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造方法。
項１１ 前記水酸化第四級アルキルアンモニウムが水酸化テトラメチルアンモニウムである、項１～１０のいずれか１項に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造方法。
項１２ 前記ハロゲンが塩素、臭素、次亜塩素酸、次亜臭素酸、亜塩素酸、亜臭素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、またはヨウ素酸である、項１～１１のいずれか１項に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造方法。
項１３ 前記ハロゲンが塩素である、項１～１２のいずれか１項に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造方法。
項１４ 静止型混合器と、該静止型混合器への有機アルカリ溶液供給手段及びハロゲン供給手段と、該静止型混合器から反応液を外部に取り出すための反応液取り出し手段とを備えるハロゲン酸素酸溶液の製造装置であって、
有機アルカリ溶液と、ハロゲンとが、それぞれ有機アルカリ溶液供給手段及びハロゲン供給手段により静止型混合器に連続供給されて混合することにより、反応液としてハロゲン酸素酸溶液が生成し、反応液取り出し手段により反応液を連続的に取り出す、ハロゲン酸素酸溶液の製造装置。
項１５ 前記静止型混合器の下流側、かつ、前記反応液取り出し手段の上流側に、さらに別の静止型混合器を１以上備え、該別の静止型混合器のそれぞれにハロゲンを供給するためのハロゲン供給手段をさらに備える、項１４に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造装置。項１６ 反応液の熱交換を行う熱交換器をさらに備える、項１４または１５に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造装置。

本発明により、バッチ反応よりも効率的に、反応容積あたりの生産効率を上げることにより生産量を高くし、工業的に有利にハロゲン酸素酸溶液を製造する方法及び装置を提供することができる。

本発明の実施形態にかかる製造装置の一形態を表す概略図である。

＜ハロゲン酸素酸の製造方法＞
（反応形式）
次に、本実施形態の最大の特徴は、有機アルカリ溶液を流通させた流路において、ハロゲンを静止型混合器に連続供給し、生成したハロゲン酸素酸溶液を連続的に取り出す形式を採用することである。なお、以下では、生成したハロゲン酸素酸溶液を「反応液」と称したり、「混合液」と称したりすることがある。有機アルカリ溶液とハロゲンの混合は、流路に静止型混合器を設置することで副反応を低減した状態で、容積あたりの生産量を大きくできる。また、有機アルカリ溶液とハロゲンとの反応において発生する反応熱、吸収熱を除去するために流路に熱交換器を設置して、反応液の除熱を行うことは好ましい態様である。
従来のバッチ式の反応形式では反応器内に仕込んだ有機アルカリ溶液にハロゲンを添加していくというプロセスであるため、反応初期時の反応液のｐＨが高くなる傾向があり、かつ、反応器内の液滞在時間が長いために、高いｐＨではハロゲン酸素酸の分解が生じやすかった。また、高いｐＨ領域で生成したハロゲン酸素酸中はハロゲン酸素酸の分解で生じる分解生成物が生成するため安定性に課題があった。一方で、有機アルカリ溶液とハロゲンを流路で反応させて、反応液を連続的に取りだせば、液滞在時間を短くする事が可能となり、ハロゲン酸素酸の分解が抑制される。加えて、容積あたりの生産量を大きくでき
る。
流路において、供給される有機アルカリとハロゲンの反応液のｐＨは１０．５より大きく１４．１未満が好適である。また、上記有機アルカリ溶液とハロゲンの反応液のｐＨが１２．０以上１３．８以下である事がより好ましい。

このため、流路の反応液は素早く均一にすることが好ましい。反応液を均一にする方法として、本発明では有機アルカリ溶液とハロゲンを静止型混合器で混合する。該静止型混合器を通過した混合液（ハロゲン酸素酸溶液）のｐＨが好ましくは１０．５より大きく１４．１未満となるように、より好ましくは１２．０以上１３．８以下となるように、原料の供給割合を制御することが好ましい。なお、本発明におけるｐＨは、特に断りが無い限り２５℃における値である。また、ｐＨは、静止型混合器を通過した直後の、別の言い方では静止型混合器の出口の混合液の値である。
静止型混合器を通過した後の混合液のｐＨを、好ましくは１０．５より大きく１４．１未満となるように、より好ましくは１２．０以上１３．８以下となるようにする静止型混合器であれば、特に制限なく使用できる。ハロゲンとして塩素ガス、塩素イオン、または塩素のオキソ酸を用いた場合、塩素収率を高くするためには、静止型混合器を使用することで、有機アルカリ溶液とハロゲンを迅速に混合する事が重要である。
なお、上記の静止型混合器を通過した混合液のｐＨは、本発明の製造方法において、最後に通過した静止型混合器から取り出された反応液のｐＨのことである。反応液を複数の異なる静止型混合器で混合したり、反応液を循環させて一度通過した静止型混合器で再度混合したりする場合においては、最終の静止型混合器による混合を経た反応液のｐＨである。
また、供給した塩素分子のモル数に対する生成した次亜塩素酸イオンのモル数の割合（％）から上記でいう塩素収率を求めた。加えた塩素が全量反応した（分解が起こっていない）場合は、塩素収率は１００％となる。反応中に次亜塩素酸イオンが分解した場合は、塩素収率が低下する。

上記静止型混合器としては、公知の市販のものが何ら制限されることなく使用可能である。具体的には、Ｙ字管、エジェクター、板状またはカップ状の衝突形式の静止型混合器、および改定六版化学工学便覧の混合器の形式で示されるようなKenics型、Etoflo HV型、Sulzer SMXL型、Sulzwr SMX型、Sulzer SMV型、Tray Hi-mixer型、Bran and Lubbe N-form型、Komax型、Lightnin In-liner型、Ross ISG型、Prematechnik PMR型の静止型混合器等を挙げることができる。
静止型混合器の混合性能を上げるため、静止型混合器を多段に設置することは好適な態様である。静止型混合器を多段に設置することで、反応を多段で行うことができる。
静止型混合器を例えば２段に設置する場合、第一の静止型混合器を通過した反応液を、第二の静止型混合器に供給するとともに、第二の静止型混合器にハロゲンも供給するという態様を挙げることができる。第二の静止型混合器に供給するハロゲンは、第一の静止型混合器に供給するハロゲンと同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよい。静止型混合器は２つだけでなく、３つ、４つ、５つなど、２以上の複数の静止型混合器を設置してもよい。上限としては特に制限はないが、例えば１０以下を挙げることができる。ｎ番目の静止型混合器を設置する場合には、ｎ－１番目の静止型混合器の下流側に配管を設け、その配管をｎ番目の静止型混合器に接続し、該ｎ番目の静止型混合器に接続するようにｎ番目のハロゲン供給手段を設ける態様を挙げることができる（ｎは、例えば２、３、４、５、６、７、８、９または１０）。
供給するハロゲンが第一の静止型混合器に供給するハロゲンの組成と異なる場合、その条件は第一の静止型混合器に供給するハロゲンに適用する条件の範囲内であることが好ましい。また、ハロゲンの供給量、供給流量（速度）についても、第一の静止型混合器に供給するハロゲンに適用する条件の範囲内であることが好ましい。

本発明の製造方法において、反応液であるハロゲン酸素酸溶液が、その製造工程において循環するように流通させてもよい。反応液が製造工程において循環するとは、最初の静止型混合器から流出する反応液を、反応液の取り出し配管にではなく、一度通過した静止型混合器に再度供給されるようにすることである。反応液を、一度通過した静止型混合器に供給し、新たなハロゲンを供給することで、反応液に残存する未反応の有機アルカリとハロゲンとを反応させることができる。
一方で、本発明の製造方法では、反応液であるハロゲン酸素酸溶液を、その製造工程において循環することなく取り出すことも可能である。１以上の静止型混合器を通過して得られた反応液を、一度通過した静止型混合器に再度供給することなく取り出すということである。なお、上記の「製造工程」とは、有機アルカリ溶液とハロゲンの最初の供給から、得られる反応液の取り出しまでを含む工程のことであり、後述する任意の工程を含んでもよい。

ハロゲンがガスの場合には、溶液中に微細気泡として分散し、下流配管でのガスの溶解を早めることができるため、気液分散性能の良い静止型混合器が好ましい。そのような静止型混合器として、エジェクター、板状またはカップ状の衝突形式の静止型混合器、Kenics型、Sulzer型等の静止型混合器が挙げられる。
更に、静止型混合器としては、混合後における流体の流動状態が気泡流となり易いものを選択するのが好ましく、エジェクター、板状またはカップ状の衝突形式の静止型混合器、Sulzer型の静止型混合器が特に好ましい。

（有機アルカリ溶液）
静止型混合器に供給する有機アルカリ溶液は、有機アルカリが水に溶解した水溶液又は非水系溶媒に溶解した溶液の何れでもよい。有機アルカリ溶液は、水、又は非水系溶媒に有機アルカリを溶解させることや市販の有機アルカリ溶液を所望の濃度に希釈することなどで得ることができる。非水系溶媒としては、有機アルカリを溶解できる公知の有機溶媒を挙げることができる。具体的には、アルコール、グリコールが挙げられ、特にメタノール、プロピレングリコールが好ましい。これら溶媒の中でも、工業的に入手が容易であって、かつ高純度の有機アルカリ溶液を入手可能であるという点から、該溶媒は水であることが好ましい。有機アルカリ溶液の濃度は、特に限定されないが、有機アルカリの濃度が高濃度になると塩が析出し、固体となる。したがって、有機アルカリ溶液の濃度は、好ましくは０．０１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上２７．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上２５質量％以下である。

準備する有機アルカリ溶液中には、通常は大気に由来する二酸化炭素が含まれている。二酸化炭素は、炭酸イオン、又は重炭酸イオンとして溶液中に存在している。二酸化炭素濃度は、特に制限されないが、炭酸イオンに換算して、０．００１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下（質量基準である）であることが好ましく、０．００５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。上記有機アルカリ溶液に含まれる二酸化炭素濃度が０．００１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることにより、得られるハロゲン酸素酸溶液のｐＨ変化を抑制できる。その結果、該ハロゲン酸素酸溶液の保存安定性を向上できる。このような二酸化炭素濃度の有機アルカリ溶液は、市販のものを利用できる。

準備する有機アルカリ溶液として、例えば水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液を準備する場合、その溶液中にアンモニアまたは／及びアミン類が存在すると、反応工程において生成した次亜塩素酸イオンの分解が生じる。一般に、市販されている水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液には、アミンが含まれている。このような水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液を用いると、反応工程において生成した次亜塩素酸イオンとアミンが反応し、次亜塩素酸イオン濃度を低下させる原因となる。さらに、該アミン類が三級アミン
である場合には、次亜塩素酸イオンとの反応で生じた二級アミンや一級アミン、アンモニアも次亜塩素酸イオンと反応するため、次亜塩素酸イオン濃度の大きな低下を引き起こす。特に三級アミンは、次亜塩素酸イオンとの反応が急速に進行するし、微量存在しただけでも次亜塩素酸イオン濃度の大幅な低下を引き起こす。
例えば、市販されている水酸化テトラメチルアンモニウム溶液には、数十～数百質量ｐｐｍのトリメチルアミンが含まれていることが知られている。トリメチルアミンは次亜塩素酸イオンと反応してジメチルアミン、モノメチルアミンを生成するため、このような水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を用いると、次亜塩素酸イオン濃度の減少が生じ、適当ではない。
したがって、該水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液中に含まれるアンモニアまたは／及びアミン類は少ないほうが好ましく、具体的には、２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。２０質量ｐｐｍ以下であれば、反応工程で生じる次亜塩素酸イオン濃度の低下を小さくでき、得られる次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液の安定性を高めることができる。なお、本発明において、アミンの濃度とは、溶液に含まれる三級アミン、二級アミン、一級アミン及びアンモニアの各濃度の合計値である。アミンを低減した水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液としては、例えば、半導体用途の水酸化テトラメチルアンモニウム溶液や、蒸留またはイオン交換などの方法によりアンモニアまたは／及びアミン類を除去した水酸化テトラメチルアンモニウム溶液、減圧処理または不活性ガスによる脱気処理を行った水酸化テトラメチルアンモニウム溶液などが好適に利用できる。なかでも、工業品が容易に入手でき、アミン濃度が低く抑えられているという観点から、半導体用途の水酸化テトラメチルアンモニウム溶液がより好ましい。さらに、半導体用途の水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を蒸留、イオン交換、減圧処理、脱気処理したものは、アミン濃度が低いため、最も好ましい。

有機アルカリ溶液を準備する溶媒としては、水のみを溶媒とした水溶液を準備してもよいし、有機溶媒を混合して、非水系溶液として準備してもよい。ハロゲン酸素酸を含む溶液の用途、洗浄対象物に対応して、溶媒を適宜変更すればよい。例えば、洗浄対象物をルテニウムとする場合は、溶媒は水のみで十分な洗浄が可能なため、有機アルカリ水溶液として準備すればよい。

本実施形態において、有機アルカリ溶液は、水酸化オニウムの水溶液であることが好ましく、水酸化アンモニウム、水酸化ホスホニウム、水酸化スルホニウム、また、多重結合を含む水酸化イミニウム、水酸化ジアゾニウム等が挙げられる。中でも、比較的安定な化合物が多く存在する、水酸化アンモニウムの水溶液であることがより好ましい。水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液は、アルキル基の炭素数が１～１０である水酸化第四級アルキルアンモニウムの溶液であることが好ましく、アルキル基の炭素数が１～５である水酸化第四級アルキルアンモニウムの溶液であることがより好ましい。具体的な水酸化第四級アルキルアンモニウムを例示すると、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリンなどである。これらの水酸化第四級アルキルアンモニウムは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、水酸化第四級アルキルアンモニウムに含まれる４つのアルキル基の炭素数は同一であってもよく、異なっていてもよい。

なお、上記及び下記の説明における種々の条件、例えば、静止型混合器に供給する有機アルカリ溶液における有機アルカリの濃度範囲、そのｐＨの範囲や、反応液における有機アルカリの濃度範囲、そのｐＨの範囲などは、上記の有機アルカリの具体例のいずれを用いた場合にも適用可能である。

（有機アルカリ溶液とハロゲンとを静止型混合器内で混合し、ハロゲン酸素酸を含む反応液を製造する工程）
有機アルカリ溶液とハロゲンとを混合し、それらを反応させてハロゲン酸素酸を含む反応液を製造する工程において、静止型混合器内で混合して生じた該ハロゲン酸素酸を含む反応液のｐＨは、静止型混合器を通過した後に低下する傾向がある。後述する濾過工程の条件や、有機アルカリの溶解性を考慮すると、本実施形態においては、原料となる有機アルカリ溶液のｐＨの下限は１０．５より大きく、好ましくは１１．０以上、さらに好ましくは１１．５以上、特に好ましくは１２．０を超える。有機アルカリ溶液のｐＨの上限は、該有機アルカリの濃度によって決まるが、１４．５以下が好ましい。

また、本実施形態において使用する有機アルカリ溶液は、金属、具体的には、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄、ニッケル、銅、銀、カドミウム、および鉛が含まれていてもよい。但し、それらの含有量が、それぞれ０．０１ｐｐｂ以上２０ｐｐｂ以下であることが好ましい。なお、当然のことながら、使用する有機アルカリ溶液に含まれる金属の含有量は、０．０１ｐｐｂ未満であってもよいが、このような有機アルカリ溶液を入手すること自体が困難である。
そのため、上記金属の含有量が上記範囲を満足する有機アルカリ溶液を使用することにより、それ自体の入手が容易となり、かつ、該ハロゲン酸素酸を含む反応液の製造中、および製造後における濾過工程によって該金属不純物の除去・低減が容易となる。濾過工程によって金属不純物が除去・低減できる理由は明らかではないが、ある程度の量の金属不純物が存在することによって、濾過による除去が難しいコロイド状ではなく、ある程度の大きさを有する不純物粒子が生成し、濾過による除去が可能になるためと考えられる。そのため、本実施形態で使用する有機アルカリ溶液は、ｐＨが下がることにより金属不純物の固体物が濾過工程で除去・低減できるため、超高純度の有機アルカリ溶液ではなくとも好適に使用できる。この効果をより高め、特にアルカリ性でイオンとなっている不純物をより一層除去・低減するためには、有機アルカリ溶液に含まれる、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄、ニッケル、銅、銀、カドミウム、および鉛の金属含量はそれぞれ、０．０１ｐｐｂ以上５ｐｐｂ以下となることがより好ましく、０．０１ｐｐｂ以上２ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。

以上のような有機アルカリ溶液は、市販のものを使用することができる。中でも、電解法、および／又はイオン交換樹脂等と接触させて高純度化した、半導体素子のフォトレジスト現像液として使用されている有機アルカリ溶液を好適に利用できる。そして、これら市販のものを、超純水のような金属不純物が含まれない溶媒で希釈して使用することもできる。
静止型混合器に供給する有機アルカリ溶液の供給速度としては、有機アルカリ溶液の濃度にもよるが、流速として例えば０．０１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは０．２ｍ／ｓ以上３ｍ／ｓ以下を挙げることができる。

（有機アルカリ溶液と、ハロゲンとを接触させることで起こる反応）
例えば、有機アルカリとして水酸化第四級アルキルアンモニウムを用いる場合、その溶液とハロゲンとを接触、反応させることにより、水酸化第四級アルキルアンモニウムの水酸化物イオンが、ハロゲンによって生成された次亜ハロゲン酸イオンと置換され、次亜ハロゲン酸第四級アルキルアンモニウム溶液が生成する。
本実施形態において、使用するハロゲンは、ハロゲン元素の単体、又は、ハロゲン元素のオキソ酸のようなハロゲン源となるものであれば、特に制限されるものではなく、市販のものを採用できる。ハロゲンの具体例としては、塩素、臭素、次亜塩素酸、次亜臭素酸、亜塩素酸、亜臭素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、またはヨウ素酸を挙げることができる。塩素または臭素を用いる場合、それらのガス、塩素水または臭素水などを用いることができる。これらの中でも塩素ガスを用いることが好ましい。
それらの中でも、半導体材料のエッチング、半導体材料の原料として使用されるような高純度のものを使用することができる。高純度の中でも、特に水分量が少ないものが好ま
しく、具体的には１０体積ｐｐｍ以下（質量基準）の水分量のものを使用することが好ましい。この理由は明らかではないが以下のようなことが考えられる。例えば、塩素ガスを用いて、次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液を製造する場合、通常、塩素ガスは配管を経由して輸送される。そのため、水が多く存在すると、塩化水素が発生して配管、および流量計等の金属部材を腐食させ、塩素ガスと共に腐食した金属不純物が系内に導入され易くなると考えられる。そのため、塩素ガスに含まれる水分量は１０体積ｐｐｍ以下のものを使用することが好ましい。当然のことながら、市販の塩素ガスをそのまま使用することもできるし、反応系内に導入される直前に、乾燥材等を接触させて塩素ガスに含まれる水分量を低減させることもできる。塩素ガスに含まれる水分量の下限は、特に制限されるものではないが、工業的に入手可能なものを考えると、０．１体積ｐｐｍである。
また、塩素ガスを使用する場合、ピュリファイヤーと呼ばれる装置を配管途中に設置して、ガス状汚染物質（金属等）を取り除くことは好ましい態様である。

本実施形態において、ハロゲンとして塩素ガスを用いる場合、該塩素ガスに含まれる二酸化炭素の濃度は、特に制限されないが、０．００１体積ｐｐｍ以上８０体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．００５体積ｐｐｍ以上５０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０１体積ｐｐｍ以上２体積ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。塩素ガスに含まれる二酸化炭素濃度が０．００１体積ｐｐｍ以上８０体積ｐｐｍ以下の範囲であれば、得られる次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液のｐＨ変化を抑制できる。その結果、該次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液の保存安定性を向上できる。このような二酸化炭素濃度の塩素ガスは、市販のものを利用できる。
本実施形態において、ハロゲンの使用量（使用するハロゲンのモル数）は、特に制限されることはなく、用いる有機アルカリの濃度及び総量、得られるハロゲン酸素酸の濃度及び総量等を勘案して適宜決定すればよい。例えば、ハロゲンとして次亜塩素酸、次亜臭素酸、亜塩素酸、亜臭素酸、塩素酸、若しくは臭素酸を用い、有機アルカリ溶液として水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液を用いる場合、ハロゲンの使用量は、水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液１リットルに対して、８μｍｏｌ～３．４ｍｏｌであることが好ましい。この範囲でハロゲンを使用することにより、ハロゲン酸素酸を安定に製造することができる。水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液１リットルに対して、３．４ｍｏｌを超える使用量とすることもできるが、得られるハロゲン酸素酸のｐＨが低下し、ハロゲン酸素酸が分解しやすい傾向がある。一方、８μｍｏｌ未満の場合は、ハロゲン酸素酸濃度が低く、製造効率が悪くなる。そのため、工業的な製造を考慮すると、水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液１リットルに対して、８μｍｏｌ～３．４ｍｏｌであることが好ましく、８０μｍｏｌ～３．２ｍｏｌであることがより好ましく、８００μｍｏｌ～３．０ｍｏｌであることがさらに好ましい。ただし、ハロゲンの使用量は、得られる溶液のｐＨ、すなわち、得られる次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液のｐＨにおいて決定することもできる。

次に、本実施形態において、有機アルカリ溶液として水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液を用い、ハロゲンとして塩素ガスを用い、それらを接触させる方法を本発明の実施形態の一例として説明する。以下の説明では、特に断りなく、有機アルカリ溶液として水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液を用い、ハロゲンとして塩素ガスを用いることを前提とすることがあるが、あくまでも一例としての説明である。
流路に供給する塩素ガスの供給方法は、公知の方法を採用することができる。塩素ガス供給後に設置する静止型混合器により混合をするため、有機アルカリ溶液の流れを阻害しないように適宜決定すればよい。

また、反応系への二酸化炭素の混入を避けるため、本発明の実施形態にかかる製造装置での反応は、閉鎖系で行うことが好ましい。本実施形態において、ハロゲンの使用量（使用する塩素ガスの全量）は、特に制限されないが、塩素ガスの場合、水酸化第四級アルキ
ルアンモニウム溶液１リットルに対して、０℃、１ａｔｍ換算で、０．１ｍL以上３７０００ｍＬ以下であることが好ましく、１０ｍL以上１０００ｍL以下であってもよい。この範囲で塩素ガスを使用することにより、反応系内の急激なｐＨ変化を抑制し、濾過工程による金属不純物の除去・低減が容易となる。水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液１リットルに対して、塩素ガスの使用量が０℃、１ａｔｍ換算で、３７０００ｍＬを越える使用量とすることもできるが、水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液のｐＨの低下・変動が大きくなり、さらには未反応の塩素ガスが残留する傾向にある。一方、０．１ｍＬ未満の場合は、十分な次亜塩素酸イオンが生成できない傾向にある。そのため、工業的な製造を考慮すると、水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液１リットルに対して、塩素ガスの使用量が０℃、１ａｔｍ換算で、０．１ｍＬ以上３７０００ｍＬ以下の範囲であることが好ましい。ただし、塩素ガスの使用量は、得られる溶液のｐＨ、すなわち、得られる次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液のｐＨにおいて決定することもできる。
また、塩素ガスを以下の速度で静止型混合器内に供給することが好ましい。塩素ガスの供給流量（速度）は、急激なｐＨの低下を生じさせない、および反応に関与しない塩素ガスを低減するという点で、水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液、１リットルに対して、０．４５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以上１３８０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。この範囲を満足することにより、反応性が十分となり、急激なｐＨの低下・変動がなく、次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液を製造できる。この効果をより発揮するためには、塩素ガスの反応系内への供給量は、０．４５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以上１２００ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以上１０００ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以下がさらに好ましい。

本実施形態において、有機アルカリには、さらに臭素塩が含まれていてもよい。臭素塩を含む有機アルカリ中で、ハロゲンと有機アルカリが反応し、例えば、次亜ハロゲン酸とハロゲン化物を生じる。さらに、該次亜ハロゲン酸は、臭素塩に含まれる臭化物イオン、次亜臭素酸イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、過臭素酸イオン、または臭素塩から生じた臭素分子と反応し、新たなハロゲン酸素酸を与える。ここで、上記次亜ハロゲン酸と上記イオン、または上記次亜ハロゲン酸と臭素分子との反応は、臭素塩および有機アルカリを含む溶液にハロゲンを添加する事で新たなハロゲン酸素酸が生じる反応であればよく、例えば、酸化還元反応であってもよいし、不均化反応であってもよいし、ラジカル反応であってもよい。

本発明において臭素塩とは、臭素原子を含んで成る塩であり、例えば、次亜臭素酸塩、亜臭素酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、臭化物である。臭化物としては、臭化水素、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化アンモニウム、臭化オニウムを挙げることができる。ここでいう臭化オニウムとは、オニウムイオンと臭化物イオンから形成される化合物である。ここで、オニウムイオンとは、例えば、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、フルオロニウムイオン、クロロニウムイオン、ブロモニウムイオン、ヨードニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン、セレノニウムイオン、テルロニウムイオン、アルソニウムイオン、スチボニウムイオン、ビスムトニウムイオン等の陽イオンを指す。また、処理液中で次亜臭素酸または次亜臭素酸イオンを生成する化合物も、臭素含有化合物として好適に用いることができる。このような化合物の例として、ブロモヒダントイン類、ブロモイソシアヌル酸類、ブロムスルファミン酸類、ブロムクロラミン類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。より具体的に化合物を例示すれば、１－ブロモ－３－クロロ－５，５－ジメチルヒダントイン、１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン、トリブロモイソシアヌル酸などである。

より具体的に説明するために、臭素塩が臭化テトラメチルアンモニウムであり、有機ア
ルカリが水酸化テトラメチルアンモニウムであり、ハロゲンが塩素である場合の、臭素塩、有機アルカリ、およびハロゲンの反応を例示すると次のようになる。臭化テトラメチルアンモニウムと水酸化テトラメチルアンモニウムを含む水溶液に塩素ガスを吹き込むと、水酸化テトラメチルアンモニウムと塩素が反応し、次亜塩素酸と塩化物が生じる。該次亜塩素酸の一部が、溶液中の臭化テトラメチルアンモニウムに含まれる臭化物イオンと反応し、該臭化物イオンを直接酸化して、次亜臭素酸を生み出す。結果として、次亜塩素酸、次亜臭素酸、塩化物（塩化テトラメチルアンモニウム）、未反応の臭化テトラメチルアンモニウム、および水酸化テトラメチルアンモニウムを含む水溶液が得られる。すなわち、二種のハロゲン酸素酸（次亜塩素酸および次亜臭素酸）を含むハロゲン酸素酸が得られる。また、臭素塩及び有機アルカリを含む溶液中の臭化テトラメチルアンモニウムのモル数に比べて塩素分子のモル数が少ない場合は、次亜臭素酸、塩化物（塩化テトラメチルアンモニウム）、未反応の臭化テトラメチルアンモニウム、および水酸化テトラメチルアンモニウムを含む水溶液が得られる。
有機アルカリに加えられてもよい臭素塩の濃度は特に制限されることはなく、例えば、０．１μｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌの範囲を例示できる。このようにして得られた、複数種のハロゲン酸を含む溶液は、半導体製造に好適に用いることができる。

（反応温度）
本実施形態の製造方法における反応温度の範囲は、－３５℃以上４５℃以下が好ましく、－１５℃以上４０℃以下がより好ましく、－５℃以上３５℃以下がさらに好ましい。反応温度が上記範囲であれば、水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液と塩素が十分に反応し、次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液を高い生成効率で得ることができる。なお、反応温度が－３５℃未満の場合、水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液の凝固がはじまり、塩素との反応が十分でなくなってしまう。一方、反応温度が４５℃を超える場合は、水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液中に生成した次亜塩素酸イオンが熱によって分解する。特に反応時のｐＨが１３．８以上では、反応温度が高くなると次亜塩素酸イオンの分解が顕著になる。次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウムの生成効率は、原料として供給した塩素分子のモル数に対する、生成した次亜塩素酸イオンのモル数の割合で評価できる。以上のように、本実施形態の製造方法によれば、保存安定性に優れた、例えば、製造後１０日経過しても、洗浄、除去力を十分保つことができる次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液を製造することができる。このことから明らかな通り、本実施形態の製造方法で得られた次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液は、保存安定性に優れており、半導体素子の製造工程において好適に使用することができる。

（静止型混合器や配管の内面の材料）
本実施形態においては、静止型混合器内で上記水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液と上記塩素ガスとを接触させて、次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液を製造する。このとき、先ず、反応器内に所定量の上記水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液を導入しておき、次いで塩素ガスを該水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液と接触するように導入すればよい。
そして、本実施形態においては、静止型混合器内と、製造装置の配管内の水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液が接触する面を有機高分子材料で形成することにより、上記金属を含む不純物（金属不純物）の混入をより低減できる。
また、反応は遮光された環境下で行うことが好ましく、具体的には、静止型混合器は、静止型混合器内が遮光されているものであることが好ましい。静止型混合器内に存在する上記塩素ガスは、光に励起され塩素ラジカルを発生する事がある。塩素ラジカルが発生した場合、静止型混合器内に存在する、水酸化第四級アルキルアンモニウムや反応で生成する上記次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウムに影響し、分解を生じる事がある。また、上記次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム自体、光により分解する事があり、静止型混合器、付属する配管等を遮光する事が好ましい対応である。
本実施形態においては、溶媒に有機溶媒を使用する場合には静止型混合器や配管を防爆構造とすることが好ましい。そのため、簡易な装置構成とするためには、水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液は水を溶媒とすることが好ましい。
本実施形態において、静止型混合器や配管の内面に使用する有機高分子材料としては、塩化ビニル系樹脂（軟質・硬質塩化ビニル樹脂）、ナイロン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン）、フッ素樹脂等を使用できる。中でも、成型のし易さ、耐溶剤性、不純物の溶出が少ないもの等を考慮すると、フッ素系樹脂が好ましい。
該フッ素樹脂としては、フッ素原子を含有する樹脂（ポリマー）であれば特に制限されず、公知のフッ素樹脂を用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン－エチレン共重合体、及びパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の環化重合体等が挙げられる。中でも、反応器自体の入手のし易さ、生産性等を考慮すると、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を使用することが好ましい。

本実施形態において、静止型混合器や配管の内面を有機高分子材料で形成する方法としては、静止型混合器や配管全体を有機高分子材料で形成する方法、ガラス製・ステンレス製の静止型混合器や配管の内面のみを有機高分子材料で覆う方法などが挙げられる。
また、有機高分子材料から金属成分が溶出するのを防ぐために洗浄してから使用することもできる。具体的には、高純度硝酸・塩酸のような酸で十分に洗浄し（例えば、１ｍｏｌ／Ｌの酸濃度の溶液に１２時間浸漬させて洗浄し）、超純水等でさらに洗浄することが好ましい。また、安定した反応を行うためには、水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液と塩素ガスとを反応させる前に、上記有機高分子材料で形成された静止型混合器や配管の内面を上記方法で洗浄することが好ましい。

本実施形態においては、静止型混合器や配管内の水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液が接触する面を有機高分子材料で形成すれば、その他の部分は、ガラスであっても、ステンレス鋼であっても、不動態化処理したステンレス鋼であってもよい。ただし、影響は少ないため、必須ではないが、同じ有機高分子材料で形成することが好ましい。
本実施形態においては、静止型混合器内で上記水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液と塩素ガスとを接触させればよいが、上記水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液に塩素ガスを導入することが好ましい。その際の反応温度の範囲は、特に制限されるものではないが、上記の反応温度と同様とすることが好ましい。また、反応系内に二酸化炭素が存在すると、得られる次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液のｐＨが低下する傾向にある。そのため、安定した製造を考慮すると、反応系内には、二酸化炭素が含まれないようにすることが好ましい。具体的には、二酸化炭素量が低減された水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液、塩素ガス等を使用することが好ましい。そして、二酸化炭素量が低減された不活性ガス存在下（例えば、窒素ガス存在下）にて反応を実施することが好ましい。このような条件で反応することで、得られる次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液のｐＨ低下を抑制できるため、保存安定性が向上する。

また、反応工程における液相部に含まれるアミン濃度は、１００質量ｐｐｍ以下に保つことが好ましい。上記（有機アルカリ溶液）の項で述べたように、水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液にアミンが含まれると、反応工程で生じた次亜塩素酸イオンの濃度低下が生じる。
また、反応により生じた次亜塩素酸イオンは、高ｐＨにおいて、第四級アルキルアンモニウムイオンと反応して三級アミンを生成するため、反応が進むにつれて液相部に含まれ
るアミン濃度は上昇する。すなわち、反応工程における液相部に含まれるアミン濃度は、反応工程前のアミン濃度より高くなる傾向がある。しかしながら、反応工程における液相部に含まれるアミン濃度を１００質量ｐｐｍ以下に保つことで、次亜塩素酸イオンの濃度低下を小さくし、保存安定性を向上することができる。

＜濾過工程＞
本発明の実施形態にかかる製造方法では、水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液と塩素ガスとが接触して、次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液が生成してくると、反応系内の溶液のｐＨが低下する。その際、金属不純物を含む固体物が析出する場合があり、それを除去・低減するために、好ましい実施形態では、濾過する工程をさらに含むことが好ましい。すなわち、上記の反応の途中、または所定の濃度まで塩素ガスを供給して得られる次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液を濾過することが好ましい。なお、濾過工程は、後述する保存工程の後、または、希釈の後に行ってもよい。濾過工程においては、次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液のｐＨに応じて、濾取される金属成分が異なることがある。
具体的には、次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液のｐＨを１３．５以下とした場合、好ましくは該溶液のｐＨが１２．５を超え１３．５以下の場合には、マグネシウム、鉄、カドミウム等の水酸化物、ニッケル、銀の酸化物が固体化するため、濾過工程を行うことにより、これら不純物も除去・低減できる。また、次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液のｐＨが１２．５以下となった場合、好ましくは該溶液のｐＨが９．０以上１２．５以下の場合には、上記不純物に加えて、銅、鉛の酸化物が固体化するため、濾過工程を行うことにより、これら不純物も除去・低減できる。なお、溶液のｐＨは温度に依存し変動することがある。上記のｐＨは２５℃での値を目安とする。実際に濾過工程を実施する際の液温は２５℃に限定はされないが、好ましくは２０℃以上２８℃以下、さらに好ましくは２３℃以上２５℃以下で行う。このような金属不純物の固体物は、原料とする水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液、および塩素ガスの純度を高めても生成する。特に、静止型混合器の内面を有機高分子材料で形成した場合にも、該固体物が生成される場合がある。この原因は明らかではないが、塩素ガスという腐食性の高いガスを使用しているため、反応装置内のどこからか金属不純物が反応系内に混入するためと推定している。

濾過工程は、除去・低減を目的とする金属類が固体化されるｐＨで実施すればよい。そのため、１回のみの実施であってもよいし、各ｐＨで複数回実施することもできる。その際、各ｐＨで孔径の異なる濾過フィルターを複数準備し、孔径の大きな濾過フィルターから順に濾過することでより濾過効率が向上する。具体的には１段階目に粗大粒子を、２段階目で微粒子を除去することで実施可能である。なお、金属成分を含む固体物、例えば、単なる金属の不純物、金属酸化物、金属水酸化物、および／又はコロイド状物の内、１μｍ以上１００μｍ以下の粒子のことを、以下、単に「粗大粒子」とする場合がある。一方、０．０１μｍ以上１μｍ未満の粒子のことを、以下、単に「微粒子」ということがある。なお、固体物の粒径はレーザー回折による円相当径をいう。
上記濾過工程は、特に制限されるものではなく、公知の濾過装置、濾過フィルターを使用して実施することができる。ただし、不要な金属成分を増加させないためには、濾過装置において、次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液が接触する可能性のある面は、有機高分子材料で形成されることが好ましい。この有機高分子は、上記に例示したものと同じものが使用できる。

具体的な濾過フィルターとして、有機高分子材料あるいは無機材料からなる濾過フィルターを使用することが好ましい。例えば、ポリオレフィン製（ポリプロピレン製、ポリエチレン製、超高分子量ポリエチレン製）、ポリスルフォン製、酢酸セルロース製、ポリイミド製、ポリスチレン、上記フッ素系樹脂、および／又は石英繊維製からなる濾過フィルターを挙げることができる。また、濾過フィルターは正に帯電している膜と負に帯電して
いる膜とを組み合わせて使用することが好ましい。この理由は、多くの金属酸化物や金属水酸化物がアルカリ性雰囲気下で負に帯電しており、静電吸着によって正に帯電した濾過フィルターにより効果的に金属成分を除去することが可能となるためである。また一部の金属成分はカチオンの状態で存在していて正に帯電している。このため、負に帯電している濾過フィルターには静電吸着によって効果的にイオン化した金属成分を除去することが可能となる。さらに、イオン交換能やキレート形成能を有するフィルター、例えば、イオン交換樹脂やキレート交換樹脂を含んで成るフィルターを用いることもできる。これらのフィルターは複数組み合わせて使用してもよい。

濾過フィルターの孔径は、特に制限されるものではないが、粗大粒子の除去には孔径が１μｍ以上の濾過フィルター、あるいは精密濾過フィルターを使用することができる。一方、微粒子の除去には孔径が０．０１μｍ以上１μｍ未満の精密濾過フィルター、限外濾過フィルター、あるいはナノフィルトレーション膜を使用することができる。
以上のような濾過フィルターは、市販のものを使用できる。具体的には、日本インテグリス社製のポリテトラフルオロエチレン製「フロロガードＡＴＸフィルター（孔径０．０５μｍ）」、「クイックチェンジＡＴＥフィルター（孔径０．０３μｍ）」、「トレントＡＴＥフィルター（孔径０．０２μｍ）」、「クイックチェンジＡＴＥフィルター（孔径０．０３μｍ）」、「フロロラインＰ－１５００（孔径０．０５μｍ、０．１μｍ）」を使用できる。

以上の濾過工程は、次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液のｐＨを、その用途に適した範囲に調整する前に実施することができる。この場合、一旦濾過工程を行った後、再度、塩素ガスと混合して目的とするｐＨの次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液を調整することができる。また、水、塩化水素等の酸、および／又は水酸化第四級テトラメチルアンモニウム水溶液等のアルカリを混合して目的とするｐＨの次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液を調整することもできる。一方、製造した次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液のｐＨが洗浄液として適したｐＨである場合には、該溶液を濾過して、そのまま半導体素子を製造する際に使用する洗浄液とすればよい。
このような濾過工程を行うことにより、特に、マグネシウム、鉄、ニッケル、銅、銀、カドミウム、および鉛等の金属成分を低減することができる。

＜保存工程＞
本発明の実施形態にかかる製造方法の後、あるいは該製造方法にさらに上記濾過工程を含んだ製造方法を経て得られるハロゲン酸素酸を含む溶液（以下では次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液を例示して説明する）は、そのまま洗浄液等の所定の用途に使用できるが、一般には、保存工程（貯蔵、輸送を含む）の後に、使用される。次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液は単体では保存安定性が悪く、安定化剤の添加が必要とされていた。しかし、安定化剤は有機物残渣の原因となることがあり、改善が求められていたが、以下に説明する保存工程をさらに経ることで、保存安定性がより向上した次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液の供給が可能になる。
本発明の一実施形態である次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液の製造方法は、上記の工程後に、反応液を保存する保存工程を含むことが好ましく、該保存工程において、次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液の２５℃におけるｐHが、１２．０以上１４．０未満となるよう調整することが好ましく、１２．０以上１３．８以下にするのがより好ましい。なお、上記の本発明の製造方法の後に濾過工程を含む場合、その濾過工程の後に保存工程を含むようにしてもよい。

保存対象である次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液の濃度は、特に制限されないが、工業的な製造を考慮すると、所定のｐＨにおける次亜塩素酸イオンが０．００１質量％以上２０質量％以下、第四級アルキルアンモニウムイオンが０．００１質量％以上５
０質量％以下、それぞれ含まれている次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液であることが好ましい。なお、「所定のｐＨ」とは、保存工程におけるｐＨとして選択された１２．０以上、１４．０未満の何れかのｐＨをいう。
その他、次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液に、その用途に応じて所望により各種の添加剤を配合してもよい。例えば、添加剤として、金属キレート化剤、錯体化剤、金属溶解促進剤、金属腐食阻害剤、界面活性剤、酸、アルカリなどを加えることができる。これらの添加剤を加えることにより半導体ウエハ処理時に金属溶解の促進または抑制、表面ラフネスの改善、処理速度の向上、パーティクル付着の低減などが期待できるため、これら添加剤を含む洗浄液は半導体ウエハ処理に好適に利用できる。好ましい実施形態に係る次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液の保存工程は、限定されたｐＨの範囲で次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液を保存する。保存工程について、以下に詳細に記載する。

ここで「保存」とは、次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液が２５℃におけるｐＨを１２．０以上１４．０以下、別の一態様では１２．０以上１３．８以下で保存を開始してから、次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液の濃度、及び／またはｐＨを調整するまでを意味する。なお、ｐＨを調整した後の溶液のｐＨが１２．０以上１４．０以下である場合、該溶液をさらに保存すれば、それはやはり本実施形態の保存工程に該当する。次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液のｐＨが最初から１２．０以上１４．０以下であればそのまま保存すればよく、ｐＨが１２．０未満又は１４．０を超える場合にはｐＨを１２．０以上１４．０以下の範囲に調整した後保存すればよい。

なお、溶液のｐＨは温度に依存し変動することがある。上記のｐＨは２５℃での値を目安とする。実際に溶液を保存する際の液温は２５℃に限定はされない。したがって、保存時の条件は、特に限定されることはないが、一般的な保存条件、すなわち、－２５℃以上５０℃以下で公知の容器、キャニスター缶や樹脂製の保存容器に保存するのが好ましく、－２０℃以上４０℃以下で、遮光できる保存容器、キャニスター缶等の輸送容器や樹脂製の保存容器に不活性ガスを充填して、暗所で保存することが、さらに好ましい。保存する温度が上記範囲を超える場合、長期間の保存の間に次亜塩素酸イオンが熱分解によって酸素分子を形成して容器が膨張し、破損することもある。

好ましい実施形態では、２５℃におけるｐＨが１２．０以上１４．０以下の次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液として保存する。このｐＨの範囲内であれば、次亜塩素酸イオン濃度が低下せず、長期間の保存が可能である。ｐＨが１２．０未満の場合は、次亜塩素酸イオンの不均化反応が進行し、次亜塩素酸イオンが分解され、次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液の酸化力が低下する。一方、ｐＨが１４．０を超える場合は、カチオンである有機イオンが分解すると推定される。その結果、有機イオンの嵩高さによって阻害されていた次亜塩素酸イオンの不均化反応が再び進行し、次亜塩素酸イオンが分解すると推定される。２５℃におけるｐＨが１２．０以上１４．０以下の次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液として保存することが好ましい。

上記の保存方法により、保存安定性が向上する理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推定している。次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液中では、次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウムはその一部が次亜塩素酸イオンと有機イオンに解離しているが、大部分は次亜塩素酸イオンと有機イオンとがイオン結合しており、有機イオンの立体的な嵩高さが、次亜塩素酸イオンの不均化反応を抑制していると推測している。このため、有機イオンの立体的な嵩高さが大きくなるほど、不均化反応を抑制し、保存安定性が向上すると考えられる。有機イオンは嵩高い第四級アルキルアンモニウムイオン、例えば、テトラメチルアンモニウムイオンであれば、十分に不均化反応を抑制できる。本実施形態にかかる保存工程を経れば、保存期間が３０日でも、好ましくは６０日でも、さらに
好ましくは９０日でも、保存中の次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液の酸化力は、ほとんど変化しない。したがって、保存後、使用する条件に応じて、次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液を希釈するのみで、様々な用途に使用することができる。また、保存期間が長期間になればなるほど、生産性向上の効果を期待することができる。

＜ハロゲン酸素酸溶液の製造装置＞
次に、ハロゲン酸素酸溶液の製造装置の実施形態を説明する。上記の製造方法は、本実施形態の製造装置を用いて実施することができる。なお、本実施形態にかかる製造装置の一例として、有機アルカリとして水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液を用い、ハロゲンとして塩素ガスを用いた場合を例示する。一方で、原料として供給する有機アルカリ及びハロゲンの種類、濃度、供給速度等の条件は上記のハロゲン酸素酸の製造方法で説明した条件をそのまま用いることができる。
本実施形態の製造装置は、静止型混合器と、該静止型混合器への有機アルカリ溶液供給手段及びハロゲン供給手段と、該静止型混合器から反応液を外部に取り出すための反応液取り出し手段とを備え、有機アルカリ溶液と、ハロゲンとが、それぞれ有機アルカリ溶液供給手段及びハロゲン供給手段により静止型混合器に連続供給されて混合することにより、反応液としてハロゲン酸素酸を含む溶液が生成し、反応液取り出し手段により反応液を連続的に取り出す、製造装置である。

図１に製造装置の概略図を示す。図１では、有機アルカリ供給手段として水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液供給配管１と、該ハロゲン供給手段として塩素ガス供給配管２と、それらの直後に静止型混合器３と、反応液取り出し配管５を備える。静止型混合器３を用いて水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液と塩素ガスが混合する。また、本発明の実施形態にかかる製造装置は、反応熱等を除熱するための熱交換器４を備えてもよい。熱交換器４は、静止型混合器３の下流側に配置する態様を例示できるが、反応熱を除去できればどこに配置してもよい。
供給する水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液と塩素ガスはいずれも連続的に供給される。また、生成する反応液は、反応液取り出し配管５から連続的に取りだされる。

本発明の製造装置が備える静止型混合器は、上記の製造方法の説明で例示したものを用いることができる。それらの中でも、エジェクター、衝突形式静止型混合器、またはSulzer型の静止型混合器を好ましく例示できる。

本発明の製造装置は、前記静止型混合器（第一の静止型混合器）の下流側、かつ、前記反応液取り出し手段の上流側に、さらに別の静止型混合器を１以上備え、該別の静止型混合器のそれぞれにハロゲンを供給するためのハロゲン供給手段をさらに備えてもよい。
なお、本発明の製造装置において、静止型混合器を２以上備える場合には、第一の静止型混合器の下流側に配管を設け、その配管を第二の静止型混合器に接続し、該第二の静止型混合器に接続するようにハロゲン供給手段を設ける態様を挙げることができる。
図１で言えば、反応液取り出し配管５を、第二の静止型混合器（図示せず）に接続し、第二の静止型混合器に第二のハロゲン供給手段（図示せず）を別途接続する、という態様を挙げることができる。同様にしてｎ番目の静止型混合器を設置する場合には、ｎ－１番目の静止型混合器の下流側に配管を設け、その配管をｎ番目の静止型混合器に接続し、該ｎ番目の静止型混合器に接続するようにｎ番目のハロゲン供給手段を設ける態様を挙げることができる（ｎは、例えば２、３、４、５、６、７、８、９または１０）。
例えば、本発明の製造装置が、第三の静止型混合器をさらに備える場合は、第二の静止型混合器の下流側に配管を設け、その配管を第三の静止型混合器に接続し、該第三の静止型混合器に接続するように第三のハロゲン供給手段を設ける態様を挙げることができる。
本発明の製造装置が複数の静止型混合器を備える場合、流路を工夫したり、弁を設けることで、必ずしも全ての静止型混合器に反応液が流通しなくてもよい。
本発明の製造装置が、複数の静止型混合器を備える場合、最初の静止型混合器を通過した反応液に対して、新たなハロゲンを多段階で接触させることできる。これにより、反応液に含まれる未反応の有機アルカリと、新たなハロゲンとを反応させることができ、ハロゲン酸素酸を得るための反応を多段階で行わせることができる。本発明の実施形態にかかる製造装置がこの静止型混合器を複数備える態様として、例えば２つ、３つ、４つ、または５以上を挙げることもできる。上限は特に制限されないが、１０以下を挙げることができる。

本発明の製造装置は、静止型混合器を１つ備える場合でも、２つ以上備える場合でも、反応液の流路を調整することで、反応液が製造装置内を循環する構成としてもよい。反応液が製造装置内を循環するようにするためには、反応液の取り出し配管を分岐させたり、複数の静止型混合器の間の配管を分岐させたりすることで、分岐先の配管が、反応液が一度通過した静止型混合器に接続するように調整すればよい。このような構成の場合、一つの製造装置で、反応液に含まれる未反応の有機アルカリと、新たなハロゲンとを反応させることができ、反応を多段階で行わせることができる。
一方で本発明の製造装置が上記のような構成を備えない場合、あるいは備える場合でも適当な弁を分岐点に設けることで、反応液を製造装置内で循環させずに取り出すこともできる。

図１に示す静止型混合器の内面については、上記の製造方法で説明した条件をそのまま用いることができる。
供給する水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液と、反応液の配管内の液流速は、０．０１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは０．２ｍ／ｓ以上３ｍ／ｓ以下が好ましい。
静止型混合器の容積としては、供給する水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液の液滞在時間として、０．１分以上５分以下となる容積が好適な態様である。より好ましくは、０．１分以上１分以下である。

水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液と塩素ガスの反応は、発熱反応である。本発明の実施形態にかかる製造装置において、静止型混合器の例えば下流側に熱交換器４を設置することで、除熱を行うことができる。熱交換器の配置は静止型混合器の下流側に限定されるものではない。熱交換器を設置することにより、反応液の温度を、例えば２３℃以上２７℃以下、好ましくは２４℃以上２６℃以下に調整することができる。
反応液の取り出し配管５を通して取り出された反応液は、製品調製器（図示せず）に送液されてもよい。製品調製器では、静止型混合器から送液された反応液の濃度やｐHの調整が行われる。製品調製器には、必要に応じて、有機アルカリ溶液、例えば水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液、塩酸及び水のいずれか一以上を供給することで、反応液の濃度やｐHを調整する。製品調製器の構成としては、反応液に加えて上記の水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液、塩酸及び水のいずれか一以上が供給されるのに十分な容積を有するタンクを挙げることができる。

また、本発明の実施形態にかかる製造装置は、上記の製品調製器の上流または下流に、濾過装置を設けてもよい。濾過装置としては、反応液移送管、ポンプ、濾過フィルター、反応液返送管とを備える構成を例示できる。これらの濾過装置における各部材は、次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウムを含む反応液と接触するため、上記有機高分子材料で形成されることが好ましい。また、濾過フィルターについては上記の濾過工程で例示したものを用いることができる。

本実施形態の製造装置は、上記の静止型混合器や製品調製器に供給される有機アルカリ溶液を調製するための有機アルカリ溶液調製器を、さらに備えていてもよい。有機アルカ
リ溶液調製器には、原料である有機アルカリと、水と、が供給される。有機アルカリ溶液調製器では、有機アルカリ溶液の濃度やｐHが調整される。有機アルカリ溶液調製器の構成としては、有機アルカリ供給用の配管と、水供給用の配管と、調製された有機アルカリ溶液を取り出すための取り出し配管とを備えるタンクを例示できる。取り出し配管から取り出された有機アルカリ溶液は、有機アルカリ溶液が流通する配管を通して、上記の静止型混合器または製品調製器に供給される。また、有機アルカリ調製器は、調製器内の溶液の温度を制御するために、循環型の温度制御手段を備えていてもよい。循環型の温度制御手段としては、上記の取り出し配管から取り出された有機アルカリ溶液の一部が流通する配管と、該配管から供給された有機アルカリ溶液を熱交換するための熱交換器と、該熱交換器を通して温度制御された有機アルカリ溶液を有機アルカリ溶液調製器に戻すための配管と、有機アルカリ溶液の循環を行うためのポンプと、を備える構成を挙げることができる。

有機アルカリ溶液調製器は、調製器内の気相部のガス成分の濃度を調整するために、調製器内に窒素を供給するための手段を備えてもよい。窒素を供給する手段として、調製器の外部から内部に窒素を供給するためのポンプと、窒素が流通する配管とを備える構成を挙げることができる。

次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜ｐＨ測定方法＞
水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液３０ｍＬ、および次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液３０ｍＬを、卓上型ｐＨメーター（ＬＡＱＵＡ Ｆ―７３、堀場製作所社製）を用いてｐＨ測定した。ｐＨ測定は、２５℃で安定した後に、実施した。

＜有効塩素濃度および次亜塩素酸イオン濃度の算出方法＞
１００ｍＬ三角フラスコに処理液（次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液）０．５ｍＬとヨウ化カリウム（富士フイルム和光純薬工業社製、試薬特級）２ｇ、１０質量％酢酸８ｍＬ、超純水１０ｍＬを加え、固形物が溶解するまで撹拌し、褐色溶液を得た。
調製した褐色溶液は、０．０２Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液（富士フイルム和光純薬工業社製、容量分析用）を用いて溶液の色が褐色から極薄い黄色になるまで酸化還元滴定し、次いで、でんぷん溶液を加え薄紫色の溶液を得た。
この溶液に、更に０．０２Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液を続けて加え、無色透明になった点を終点として有効塩素濃度を算出した。また、得られた有効塩素濃度から次亜塩素酸イオン濃度を算出した。例えば、有効塩素濃度１質量％であれば次亜塩素酸イオン濃度は０．７３質量％となる。

＜塩素収率＞
供給した塩素分子のモル数に対する生成した次亜塩素酸イオンのモル数の割合（％）から塩素収率を求めた。加えた塩素が全量反応した（分解が起こっていない）場合は、塩素収率は１００％となる。反応中に次亜塩素酸イオンが分解した場合は、塩素収率が低下する。

＜保存安定性の評価方法＞
次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液をグローブバッグ内に移し、グローブバッグ内の二酸化炭素濃度が１ｐｐｍ以下になった後、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）製容器に移し替え、密閉した。次に、２３℃の遮光された環境で１０日間保管後、ＰＦＡ製容
器内の次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液の次亜塩素酸イオン濃度を測定した。次亜塩素酸イオン濃度比（１０日後濃度／初期濃度）が６０％以上１００％以下を良好、６０％未満を不良とした。

＜実施例１＞
８．６質量％、ｐＨ１４．１の水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を１ｋｇ／ｍｉｎで、配管直径６ｍｍ配管を通じて供給し、その流路の途中で、塩素ガス０．２９ｍｏｌ／ｍｉｎを供給した後に静止型混合器を用いて混合した。その後、アズワン製の配管直径６ｍｍ、長さ７．９ｍのＰＦＡ熱交換器で冷却し、２５℃を保ち、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム溶液を得た。熱交換器を含む反応容積は０．７Ｌであった。この時の塩素収率は９８％、ｐＨは１３．６、有効塩素濃度は１．９質量％、生産量は０．７Ｌ当たり１Ｌ／ｍｉｎであった。保存安定性は良好であった。

＜実施例２＞
塩素供給を多段にする影響をみるために、塩素ガス供給を二段にする以外は実施例１と同様に行った。
この時の塩素収率は９９％、ｐＨは１３．６、有効塩素濃度は１．９質量％、生産量は０．７Ｌ当たり１Ｌ／ｍｉｎであった。保存安定性は良好であった。

＜実施例３＞
原料のｐＨの影響をみるために、実施例１とほぼ同様に行った。
２．９質量％、ｐＨ１３．６の水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を１ｋｇ／ｍｉｎで、配管直径６ｍｍ配管を通じて供給し、その流路の途中で、塩素ガス０．０７０ｍｏｌ／ｍｉｎを供給した後に静止型混合器を用いて混合した。その後、アズワン製の配管直径６ｍｍ、長さ７．９ｍのＰＦＡ熱交換器で冷却し、２５℃を保ち、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム溶液を得た。この時の塩素収率は９２％、ｐＨは１３．５、有効塩素濃度は０．４１質量％、生産量は０．７Ｌ当たり１Ｌ／ｍｉｎであった。保存安定性は良好であった。

＜実施例４＞
原料のｐＨの影響をみるために、実施例３の塩素ガスを０．１５ｍｏｌ／ｍｉｎとする以外ほぼ同様に行った。
この時の塩素収率は９９％、ｐＨは１２．７、有効塩素濃度は０．８３質量％、生産量は０．７Ｌ当たり１Ｌ／ｍｉｎであった。保存安定性は良好であった。

＜比較例＞
比較例として、バッチ反応を利用した場合の実験例を示す。
直径１９０ｍｍの円筒反応器に１０，０００ｍｌの８．６質量％、ｐＨ１４．０の水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を仕込み、反応器に取り付けた循環ポンプで５００ｍｌ／ｍｉｎで反応器内の液を循環しながら、塩素を１７．７ｍｍｏｌ／ｍｉｎで供給した。生成した次亜塩素酸第四級テトラメチルアンモニウム溶液は、反応器内の液滞在時間は２５６ｍｉｎで取り出した。反応温度は２５℃であった。
生成した次亜塩素酸第四級テトラメチルアンモニウム溶液は、有効塩素濃度は２．９質量％、ｐＨは１２．９、塩素収率は９１％であった。保存安定性は不良であった。

反応条件、結果について、表１、２に整理した。

［符号の説明］
１水酸化第四級アルキルアンモニウム溶液供給配管
２ハロゲン供給配管
３静止型混合器
４熱交換器
５次亜ハロゲン酸第四級アルキルアンモニウム溶液取り出し配管

Claims (16)

1. 有機アルカリ溶液とハロゲンとを連続的に静止型混合器に供給して混合し、生じるハロゲン酸素酸を連続的に得る、ハロゲン酸素酸溶液の製造方法。
2. 前記静止型混合器を通過した前記有機アルカリ溶液とハロゲンの混合液の２５℃におけるｐＨが、１０．５より大きく１４．１未満となるように、原料の供給割合を制御する、請求項１に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造方法。
3. 前記混合液の２５℃におけるｐＨが、１２．０以上１３．８以下である、請求項２に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造方法。
4. 前記ハロゲンを多段階で供給する、請求項１～３のいずれか一項に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造方法。
5. 前記混合を多段階で行う、請求項１～４のいずれか１項に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造方法。
6. 前記静止型混合器が、エジェクター、衝突形式静止型混合器、またはSulzer型の静止型混合器である、請求項１～５のいずれか１項に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造方法。
7. 前記ハロゲン酸素酸溶液を、その製造工程において循環することなく取り出す、請求項１～６のいずれか１項に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造方法。
8. 前記有機アルカリ溶液の２５℃におけるｐＨが、１０．５以上、１４．５以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造方法。
9. 前記有機アルカリが水酸化オニウムであり、前記ハロゲン酸素酸がハロゲン酸素酸オニウムである、請求項１～８のいずれか一項に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造方法。
10. 前記水酸化オニウムが水酸化第四級アルキルアンモニウムであり、前記ハロゲン酸素酸オニウムが次亜ハロゲン酸第四級アルキルアンモニウムである、請求項９に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造方法。
11. 前記水酸化第四級アルキルアンモニウムが水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項１０に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造方法。
12. 前記ハロゲンが塩素、臭素、次亜塩素酸、次亜臭素酸、亜塩素酸、亜臭素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、またはヨウ素酸である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造方法。
13. 前記ハロゲンが塩素である、請求項１～１２のいずれか１項に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造方法。
14. 静止型混合器と、該静止型混合器への有機アルカリ溶液供給手段及びハロゲン供給手段と、該静止型混合器から反応液を外部に取り出すための反応液取り出し手段とを備えるハロゲン酸素酸溶液の製造装置であって、
    有機アルカリ溶液と、ハロゲンとが、それぞれ有機アルカリ溶液供給手段及びハロゲン供給手段により静止型混合器に連続供給されて混合することにより、反応液としてハロゲン酸素酸溶液が生成し、反応液取り出し手段により反応液を連続的に取り出す、ハロゲン
    酸素酸溶液の製造装置。
15. 前記静止型混合器の下流側、かつ、前記反応液取り出し手段の上流側に、さらに別の静止型混合器を１以上備え、該別の静止型混合器のそれぞれにハロゲンを供給するためのハロゲン供給手段をさらに備える、請求項１４に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造装置。
16. 反応液の熱交換を行う熱交換器をさらに備える、請求項１４または１５に記載のハロゲン酸素酸溶液の製造装置。

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