JP2022007853A - 珪化バリウム系積層基板 - Google Patents

Abstract

【課題】 安価な基板を使用し太陽電池吸収層に適する分光感度に優れた珪化バリウム系膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 珪化バリウム系膜及び導電層を基板上に有する珪化バリウム系積層基板であって、珪化バリウム系膜と基板の間に導電層が存在し、前記珪化バリウム系膜が、Ｘ線回折試験において、斜方晶系の結晶構造に帰属する複数のピークを有する結晶相を含むことを特徴とする珪化バリウム系積層基板、及びその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、分光感度に優れた珪化バリウム系積層基板及びその製造方法に関する。

シリコンを含有するワイドバンドギャップ半導体は、非常に特異的な特性を示すため、太陽電池材料や熱電変換材料等の環境・エネルギー分野で広く利用されている。
なかでも、バリウム（Ｂａ）とシリコン（Ｓｉ）からなる珪化バリウム系化合物は、ＢａＳｉ_２組成でバンドギャップが１．３ｅＶであり、Ｓｉの１．１ｅＶよりも大きく、注目されている（非特許文献１）。さらにＳｒを添加することでバンドギャップを１．４ｅＶまで大きく調整することが可能である（特許文献１）。
珪化バリウム系化合物の使用形態としては、膜として使用することが有効であり、特許文献２には、ｎ型とｎ＋型珪化バリウム膜を積層した太陽電池がその例として挙げられている。

このような珪化バリウム系膜の製造方法としては、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）により、シリコン（１１１）基板上に成膜する方法が知られている。この成膜方法によれば、各元素の組成を制御した成膜が可能であるが、未だ性能において更なる改善が必要であり、また、大面積への均一成膜が困難であり、工業的な量産には課題がある。そのため、大面積への均一成膜や各元素の精密制御が可能であり、かつ成膜速度が速いスパッタリング法での成膜技術が要求されている。

スパッタリング法に関して、本発明者らは、特許文献３に高密度で割れのない珪化バリウム多結晶体及びそれを用いたスパッタリングターゲットを開示しているが、珪化バリウム系膜に関する検討は少なく、非特許文献２に挙げられるものもあるが、更なる太陽電池などの特性向上に関する検討は進んでいない。

また、太陽電池構造とするためには珪化バリウムの上下に電極が必要となるため、基板としてシリコンなどの導電性の基板を使用する必要性があった。
特許文献４では、水素を添加することにより分光特性が向上することが記載されているが、より高い分光特性が求められている。

特開２００５－２９４８１０号公報 特開２００８－６６７１９号公報 特開２０１２－２１４８２８号公報 特開２０２０－３７７２２号公報

Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ．４９ ０４ＤＰ０５－０１－０４ＤＰ０５－０５（２０１０） Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ １１ ０７１４０１（２０１８）

本発明は、分光感度に優れた珪化バリウム系積層基板及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記のような背景に鑑み、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、分光感度に優れた珪化バリウム系積層基板及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の態様は以下の通りである。
（１）珪化バリウム系膜及び導電層を基板上に有する珪化バリウム系積層基板であって、
珪化バリウム系膜と基板の間に導電層が存在し、前記珪化バリウム系膜が、Ｘ線回折試験において、斜方晶系の結晶構造に帰属する複数のピークを有する結晶相を含むことを特徴とする珪化バリウム系積層基板。
（２）前記導電層が非酸化物である前記（１）の珪化バリウム系積層基板。
（３）前記導電層が窒化物である前記（１）又は（２）の珪化バリウム系積層基板。
（４）前記導電層が窒化チタンである前記（１）～（３）のいずれかの珪化バリウム系積層基板。
（５）前記窒化チタンが、（２００）及び（２２２）の結晶方位を含まない前記（１）～（４）のいずれかの珪化バリウム系積層基板。

（６）前記珪化バリウム系膜に含まれる結晶相が特定の方位の整数倍だけでなく、他方のピークを３以上有する前記（１）～（５）のいずれかの珪化バリウム系積層基板。
（７）前記珪化バリウム系膜のＸ線回折試験において、斜方晶系の結晶構造に帰属するピーククは、３２度付近に検出されるピークの高さが、２５度付近のピークの高さよりも小さい前記（１）～（６）の珪化バリウム系積層基板。
（８）前記珪化バリウム系膜のラマンスペクトルにおいて、Ａ_ｇピークに対する５０３ｃｍ^－１に帰属するピーク強度比が１０％未満である前記（１）～（７）のいずれかの珪化バリウム系積層基板。
（９）前記珪化バリウム系膜はラマンスペクトルにおいてＡ_ｇピークに対する２５０ｃｍ^－１に帰属するピーク強度比が１０％未満である前記（１）～（８）のいずれかの珪化バリウム系積層基板。
（１０）前記珪化バリウム系膜の表面に、キャップ層を有する前記（１）～（９）のいずれかの珪化バリウム系積層基板。

（１１）前記キャップ層が、金属シリコン膜である前記（１）～（１０）ののいずれかの珪化バリウム系積層基板。
（１２）前記基板が、シリコン基板、又はガラス系基板である前記（１）～（１１）のいずれかの珪化バリウム系積層基板。
（１３）前記（１）～（１２）のいずれかの珪化バリウム系積層基板を用いる太陽電池素子。
（１４）前記（１）～（１２）のいずれかの珪化バリウム系積層基板の製造方法であり、基板上に導電層を成膜し、次いで、該導電層上に珪化バリウム系膜を成膜する製造方法。
（１５）基板上に導電層を成膜する方法及び該導電層上に珪化バリウム系膜を成膜する方法が、いずれもスパッタリングによる成膜する方法である前記（１４）の製造方法。
（１６）前記導電層が、窒化チタンであり、２０℃以上２００℃未満の温度におけるスパッタリングによる成膜する方法である前記（１４）又は（１５）の製造方法。

本発明によれば、太陽電池の吸収層に適した分光感度に優れた珪化バリウム系積層基板が提供される。

実施例１、２及び比較例１で用いた２元同時スパッタリング装置の模式図を示す。

＜珪化バリウム系積層基板＞
本発明の珪化バリウム系積層基板は、珪化バリウム系膜と基板の間に導電層が存在し、前記珪化バリウム系膜が、Ｘ線回析試験において、斜方晶系の結晶構造に帰属する複数のピークを有する結晶相を含むことを特徴とする。
珪化バリウム系積層基板とすることで、導電層の部分を利用し電気を取り出すことが可能となり、基板が絶縁性であっても太陽電池化することが可能となる。

（導電層）
導電層は、珪化バリウムや、各種の基板との反応性が低い材料であり、酸素が珪化バリウムに拡散しないことが好ましいため、非酸化物が好ましい。該非酸化物としては、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化チタン、窒化アルミニウムチタン等の窒化物、珪化カルシウム、珪化ルテニウム等の珪化物等が挙げられる。その中でも窒化物が好ましく、さらに好ましくは窒化タングステン、窒化タンタル、窒化チタン、窒化アルミニウムチタン等であり、特に好ましくは、窒化チタンである。

さらに、導電層の材料は、後記するように、珪化バリウムの結晶膜を得るためには高温が必要であり、高温では、珪素原子が各種化合物と珪化物を作りやすいため、珪化物を作らない材料を選択する必要がある。
例えば、酸化物の導電層の場合、加熱成膜により酸素が拡散してしまう可能性がある。また、金属を導電膜とした場合、ほとんどの金属がシリコンと珪化物を形成するため、導電層として使用するのは困難である。

導電層の膜厚は１０ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ～３００ｎｍである。そうすることで、加熱時に基板からの元素拡散を抑制し、高い電気伝導性を示すことが可能である。
導電層が窒化チタンの場合、その結晶方位は（２００）、（２２２）が含まないことが好ましい。これらの結晶方位が現れることで表面凹凸が増加し、基板部分の元素の拡散を抑制できなくなる。こうすることで、多様な基板を使用することが可能となる。

(珪化バリウム系膜)
珪化バリウム系膜は、Ｘ線回折試験において、斜方晶系の結晶構造に帰属するピークが複数確認できることが好ましい。このような結晶相を有する珪化バリウム系膜とすることにより、多結晶性を持つことから膜の耐久性が高く、膜特性に優れ、安定性の高い膜を得ることが可能となる。その結晶相は特定の方位の整数倍だけでなく、他方位のピークが３以上あることが好ましく、さらに好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。なお、下地として成膜される導電膜に帰属されるピークは除かれる。

また、珪化バリウム系膜のＸ線回折試験において上記斜方晶系の結晶構造に帰属するピークは、３２度付近に検出されるピークは小さいことが好ましい。そのピーク高さは２５度付近のピークであるＢａＳｉ_２の（２１１）面、（１０３）面のピーク強度よりも低いことが好ましい。３２度付近のピークは他の結晶相、特にＢａ_８Ｓｉ_４６（カードＮｏ０１－０７０－３７０６）やＢａ_６Ｓｉ_２５（カードＮｏ０１－０７０－４２６８）である可能性があり、これらの結晶相が析出する場合、分光特性が悪化する。

Ｘ線回折試験において、斜方晶系の結晶構造に帰属される複数のピークで構成されていることは以下のように確認することができる。すなわち、斜方晶系の結晶構造に帰属されるピークとは、Ｃｕを線源とするＸ線の２θ＝２０～８０°の範囲内に検出される回折ピークが、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｆｏｒ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードのＮｏ．０１－０７１－２３２７に帰属されるピークパターンまたはそれに類似したピークパターン（シフトしたピークパターン）に指数付けできるものであることを指す。

珪化バリウム系膜は多結晶膜であることが好ましい。多結晶膜とすることにより、単結晶と比較して膜の強度、膜内の分光特性の分布の低減などの膜特性の安定性が向上する。
珪化バリウム系膜はラマンスペクトルにおいて、Ａ_ｇピークに対する５０３ｃｍ^－１に帰属するピーク強度比が１０％未満であることが好ましく、更に好ましくは２％以下であり、更に好ましくは０．５％以下である。ラマンスペクトルにおいて、５０３ｃｍ^－１のピークを示すということは、珪化バリウムが酸化されており珪酸バリウムなどが生成していることを表している。これは特に部分的に酸化が起きていると推測され、５０３ｃｍ^－１のピークが存在することで分光感度に悪影響を与えている。この原因であるケイ酸化物層を低減することで結晶欠陥を低減し、分光特性を向上させることができる。

また、珪化バリウム系膜はラマンスペクトルにおいてＡ_ｇピークに対する２５０ｃｍ^－１に帰属するピーク強度比が１０％未満であることが好ましく、更に好ましくは２％以下であり、更に好ましくは０．５％以下である。ラマンスペクトルにおいて、２５０ｃｍ^－１のピークを示すということは、珪化バリウムＢａＳｉ_２ではない結晶相が生成していると考えられ、分光特性に悪影響を与えている。

珪化バリウム系膜は、そこに含まれる珪素とバリウムの原子量比Ｓｉ／Ｂａが１．８～２．１であることが好ましく、特に好ましくは１．９～２．０である。

珪化バリウム系膜は、炭素含有量が１×１０^１８ａｔｍｓ／ｃｍ^３～１×１０^２１ａｔｍｓ／ｃｍ^３含んでいてもよい。好ましくは３×１０^１８ａｔｍｓ／ｃｍ^３～１×１０^２０ａｔｍｓ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは５×１０^１８ａｔｍｓ／ｃｍ^３～５×１０^１９ａｔｍｓ／ｃｍ^３である。
この範囲に炭素を含有することで、珪化バリウム系膜の結晶欠陥から生じる分光特性を大きく改善することができる。多量に炭素を含有すると結晶欠陥以外の部分に干渉し、膜の結晶性を悪化させ、膜の分光特性が悪化する。また、炭素含有量が少ないことで膜中に存在する格子欠陥に起因する分光感度の低下が発生する。

珪化バリウム系膜中の炭素含有量は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）により測定を行うことで求めることができる。炭素含有量は、膜厚３００ｎｍにおいて、膜の基板側と反対側から１００ｎｍ厚の表層を除いた、厚さ１００ｎｍの間の層中に存在する炭素量と定義する。表層は表面酸化や、凹凸の影響を受けるため膜本体の炭素量を表していると必ずしも言えないためである。

さらに、珪化バリウム系膜は、酸素含有量が１０ａｔｍ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５ａｔｍ％以下であり、さらに好ましくは３ａｔｍ％以下である。酸素を導入することで結晶欠陥の影響が低減するが、酸素が多く存在すると、膜中の酸素と水素が反応し、水分として珪化バリウム系膜中に存在することで珪化バリウムが珪酸化物に変化し、膜特性が悪化する。酸素含有量は、０．０１ａｔｍ％以上であることが好ましく、更に好ましくは０．１ａｔｍ％以上である。上記範囲に酸素量を調整することで、結晶性を維持しつつ好ましいバンドギャップにすることが可能となる。

珪化バリウム系膜中の酸素含有量の測定は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析法）を使用して測定することができる。さらに精度が必要な場合はＳＩＭＳを用いて測定し、ａｔｍ％に換算する。酸素含有量は、膜厚３００ｎｍにおいて、膜の表層５０ｎｍ厚の層を除いた、５０以上３００ｎｍ以下の間の層中に存在する酸素量と定義する。

珪化バリウム系膜は、水素含有量が１×１０^１８ａｔｍｓ／ｃｍ^３～１×１０^２１ａｔｍｓ／ｃｍ^３あることが好ましく、更に好ましくは３×１０^１８ａｔｍｓ／ｃｍ^３～１×１０^２０ａｔｍｓ／ｃｍ^３、特に好ましくは５×１０^１８ａｔｍｓ／ｃｍ^３～５×１０^１９ａｔｍｓ／ｃｍ^３である。
この範囲に水素を含有することで、珪化バリウム系膜の結晶欠陥から生じる分光特性を改善することができる。多量に水素を含有すると結晶欠陥以外の部分に干渉し、膜の結晶性を悪化させ、膜の分光特性が悪化する。また、水素含有量が少ないことで膜中に存在する格子欠陥に起因する分光感度の低下が発生する。

珪化バリウム系膜中の水素含有量は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）により測定を行うことで求めることができる。測定では、３００ｎｍの膜厚の場合、膜の基板側と反対側から１００ｎｍ厚の表層を除いた、厚さ１００ｎｍの間の層中に存在する水素量を求める。なお、本発明の珪化バリウム系膜においては、炭素、水素及び酸素以外のマグネシム、カルシウム、ストロンチウム等の微量の不純物を含有しても良い。

珪化バリウム系膜の膜厚は５０ｎｍ～２０００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ～１０００ｎｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ～８００ｎｍである。
珪化バリウム系膜は、その必要特性に応じて他の元素を含有しても構わない。例えば、ｐ型とするために、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）等の周期表１３族の元素や、ｎ型とするために、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）等の周期表１５族の元素を含有しても良い。

（基板）
基板は、特に限定はなく、例えば、シリコン；アルカリフリーガラス、石英ガラス等のガラス系基板；ゲルマニウム；サファイア等が挙げられる。その中でも、安価に珪化バリウム系膜を高結晶に成長させることが可能となるシリコン、ガラス系基板が好ましく、特に好ましくは、大面積が可能となるアルカリフリーガラスである。
珪化バリウム系積層基板の表層はキャップ層が存在することが好ましい。表層をキャップすることで表面からの酸化の進行を抑制することが可能となる。
キャップ層として用いる層の材質は特に限定はなく、例えばシリコン（結晶性、非晶質）、等が挙げられる。その中でも、酸化を抑制するためには、金属シリコンなどの酸素を含まない層であることが好ましい。キャップ層の厚みは１ｎｍ～１０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１ｎ～５ｎｍである。

＜珪化バリウム系積層基板の製造方法＞
本発明の珪化バリウム系積層基板は、例えば、基板に導電層を成膜し、次いでその導電層上に珪化バリウム系膜を成膜することにより製造することができる。

（導電層の形成方法）
導電層の形成方法は、特に限定されないが、後に記述する珪化バリウム系膜に合わせて、スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、化学蒸着法などの様々な方法が選ばれる。なかでも、導電層は、ＭＢＥ法、又はスパッタリング法により成膜された膜であることが好ましく、特にスパッタリング法により成膜される膜であることが好ましい。

スパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等を適宜選択することができる。これらの中、大面積に均一に、かつ高速成膜可能な点でＤＣマグネトロンスパッタリング法、又はＲＦマグネトロンスパッタリング法がより好ましく、ＤＣマグネトロンスパッタリング法であることが一層好ましい。

スパッタリングにおけるターゲットは、各種窒化物ターゲット、金属ターゲットを用いることが好ましい。そうすることで他の元素の混入を抑制することが可能である。ただし、ターゲット表面の変質などを抑制するためには、窒化物ターゲットを使用することが好ましい。

スパッタリング法としては、窒化物ターゲットを用い、アルゴン若しくはキセノンガスを使用したスパッタ、もしくは窒素ガスを含有させた反応性スパッタ、金属ターゲットを使用した反応性スパッタが好ましい。なかでも、窒化物ターゲットを用いた窒素ガスを含有させたスパッタリングが好ましい。そうすることで窒化物を安定的に成膜することが可能となる。

スパッタリング法において、窒化チタンを成膜するにあたり、その成膜時の温度は２０℃以上２００℃未満であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上１７０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上１６０℃以下である。その範囲とすることで窒化チタン層の表面凹凸を抑制し、高品質な膜を成長することが可能となる。範囲外の場合、凹凸が増加、さらに他の結晶相が析出するために膜構造が不安定となり、珪化バリウム層の分光特性が悪化する。

（珪化バリウム系膜の形成方法）
珪化バリウム系膜は、スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、化学蒸着法などの様々な方法で製造することできる。なかでも、ＭＢＥ法、又はスパッタリング法により成膜された膜であることが好ましく、特にスパッタリング法により成膜される膜であることが好ましい。そして、スパッタリング法の中でも、ラマンスペクトルにおいて、Ａ_ｇピークに対するＳｉ_ＴＯフォノンのピーク強度比が１０％未満であり、スパッタリング法により成膜される膜であることが好ましい。

スパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等を適宜選択することができる。これらの中、大面積に均一に、かつ高速成膜可能な点でＤＣマグネトロンスパッタリング法、又はＲＦマグネトロンスパッタリング法がより好ましく、特に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法であることが一層好ましい。

スパッタリング時の温度は特に限定されるものではなく、結晶性を向上させるためには４００℃以上が好ましく、さらに好ましくは５００℃～８００℃、特に好ましくは５８０℃～６５０℃である。それ以上の温度では装置に用いる材質が高価となる。スパッタリング時の雰囲気ガスは、通常、不活性ガス、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどを用いる。

珪化バリウム系膜中への炭素の導入は、珪化バリウム系膜の成膜時に行うことができる。炭素の導入方法については特に限定はなく、スパッタリングにおいて炭素を含むターゲットと珪化バリウムターゲットを併用することが好ましい。但し、不要な元素を避けるため、炭素を含むターゲットは、炭素、珪化炭素、炭化バリウム等の化合物のターゲットが好ましい。

珪化バリウム系膜中への酸素の導入は、良好な珪化バリウム系膜の成膜時、若しくは成膜後に酸素を導入する。
水素の導入については特に限定はなく、より欠陥部分に作用させるためには活性水素を使用することが好ましく、ＲＦプラズマガンによる活性水素の導入やスパッタリングガス中に水素を導入する方法などが挙げられる。ＲＦプラズマガンを使用する場合、その照射時間によって、膜中水素量をコントロールすることが可能であり、照射時間として１分～６０分が好ましく、さらに好ましくは５分～４０分であり、特に好ましくは１５分～３０分である。その範囲とすることで好ましい量の活性水素を膜中に導入することが可能となる。

また、成膜後に膜中に存在する水素を活性化することによっても同様の効果を及ぼすことができる。例えば、成膜後において珪化バリウム系膜をプラズマ中に晒しておくことで膜中の水素が活性化し、欠陥による分光特性低下を抑制することができる。
なお、珪化バリウム系膜に用いられるスパッタリングターゲットとしては、ＢａＳｉ_２等の珪化バリウム系が好ましい。該珪化バリウム系のターゲットを用いて前記スパッタリング法により優れた特性を有する珪化バリウム系膜が得られる。

珪化バリウム系のスパッタリングターゲットの製造方法は特に限定されるものではない。珪化バリウム系のスパッタリングターゲットを製造する際のスパッタリング法においては珪素－バリウム比について、珪化バリウムのスパッタリングターゲット上に珪素、若しくはバリウムを載せた状態で成膜することによっても珪素－バリウム比を変えることが可能となる。

珪化バリウム層のスパッタリング成膜時のガス圧力によっても珪素－バリウム比を調整することが可能である。珪素－バリウム比は分光感度特性の良好なＢａＳｉ_２斜方晶の原子量比が１：２であるため、膜の組成についても１：２に近いことが好ましく、スパッタリングガス圧を上げることで珪素：バリウム比を１：２に近づけることが可能である。しかし、ガス圧を高くするだけでは結晶性が悪化すると共に成膜速度が低下する傾向がある。

スパッタリング成膜時のガス圧（絶対圧）の好ましい範囲は０．１Ｐａ～１．０Ｐａであることが好ましく、さらに好ましくは０．３Ｐａ～０．８Ｐａである。そのガス圧力にすることで結晶性を向上させた珪化バリウム系膜を得ることが可能となる。

本発明の珪化バリウム系膜は、キャップ層としてシリコン層を積層して珪化バリウム系積層膜とすることもできる。
さらに、例えば、太陽電池用吸収層を想定した場合、ドーパントを添加しない珪化バリウム系膜、ｎ型珪化バリウム系膜、ｐ型珪化バリウム系膜、キャップ層を少なくとも二つ以上含む層を成膜する。成膜方法の限定はなく、物理蒸着、化学蒸着など各種成膜方法を使用することが可能である。

＜珪化バリウム系積層基板＞
本発明の珪化バリウム系積層基板は分光感度に優れることから、特に、太陽電池における光吸収素子や、熱電変換素子として好適である。また、該素子を用いることにより、光もしくは熱を電気エネルギーに効率的に変換できることから、電子機器に好適であり、特に太陽電池モジュールや熱電変換モジュールに好適である。

分光感度は、Ａ（λ）／Ｗ（λ）（Ａ：出力電流、Ｗ：照射強度）で表され、太陽電池特性を示す指標となる。また、バイアス電圧をかけることで、その電圧における出力電流を把握することが可能となる。
本発明における評価として、下記の式で分光感度（規格化）を定義した。なお、式中、バイアス電圧（Ｖ）はバイアス電圧の絶対値を表す。
分光感度（規格化）＝最大の分光感度（Ａ／Ｗ）／バイアス電圧（Ｖ）
分光感度が高いほど、解放電圧以下の電圧値において、取り出し電流が高くなり、太陽電池変換効率が向上することが期待される。本発明の珪化バリウム系膜の分光感度は２．０以上にでき、更には３．０以上にでき、特には４．０以上にすることもできる。

本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、各特性の評価は、それぞれ、以下のようにして行った。

（ラマンスペクトル５０３ｃｍ^－１／Ａｇ比）
ラマンスペクトルはラマン分光装置（ＪＡＳＣＯ社製、ＮＲＳ－５１００）を用いて、励起波長５３２ｎｍの条件で測定を実施し、波長４８０ｃｍ^－１付近のピークをＡ_ｇピークとし、５０３ｃｍ^－１付近のピークをケイ酸バリウム化合物に由来するピークとして、それぞれのピーク強度の比を算出した。
ラマンスペクトル５０３ｃｍ^－１／Ａｇ比（％）＝５０３ｃｍ^－１付近ピーク強度／Ａ_ｇピーク強度
なお、２本のピークは分離した上で強度を算出した。

（Ｘ線回折試験）
珪化バリウム系膜の結晶相は、Ｘ線回折試験で同定した。測定条件は以下の通りである。
・Ｘ線源 ：ＣｕＫα
・パワー ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
・走査速度 ：１°／分
得られた回折パターンを解析し、（１）斜方晶系の結晶構造に帰属するピークで構成されている相、及び（２）前記（１）以外の他の結晶相に分類し、これら（１）、（２）の結晶相のそれぞれにおいて同定された場合は「有」とし、同定されなかった場合は「無」とした。

（分光感度）
珪化バリウム系膜の分光感度の測定は、表層側に直径１ｍｍ、厚さ８０ｎｍのＩＴＯ電極を作製し、基板の裏面にＡｌ電極を作製し、電極間に電圧を印加した上で、分光計器社製装置、ＳＭ－１７００Ａを用いて測定した。

（実施例１、２）
スパッタリング装置として、図１にその模式図を記載する、２元同時スパッタリングが可能な装置（アルバック社製）を用いた。
導電層を形成するターゲット１として、窒化チタンのスパッタリングターゲットを用いて、下記の条件にて窒素並びにチタン（図１のスパッタ粒子）を飛び出るようにしてスパッタリング処理した。
その後、珪化バリウム系膜を形成するターゲット２として、珪化バリウムのスパッタリングターゲットを用いて、下記の条件にてスパッタリング成膜試験を実施した。バリウムのチップを珪化バリウムのスパッタリングターゲット上に載せ、アルゴンを衝突させて、珪化バリウムからは珪素元素とバリウム元素（図１のスパッタ粒子）が飛び出るようにし、また、チップのバリウムからはバリウム元素（図１のスパッタ粒子）が飛び出るようにした。

基板としては、２５ｍｍ角の厚み０．５ｍｍのシリコン（１１１）基板を使用した。
シリコン基板上に、下記の「Ａ：導電層（窒化チタン）のスパッタリング条件」にてスパッタリングして、厚み２５０ｎｍの窒化チタンの導電層を成膜した。
次いで、該窒化チタン膜上に、下記の「Ｂ：珪化バリウム膜のスパッタリング条件」にてスパッタリングして、厚み２９０ｎｍの珪化バリウム膜を成膜した。
更に、その珪化バリウム膜上にキャップ層として、非結晶シリコンを１７０℃でスパッタリング法により膜厚３ｎｍになるように成膜した。

Ａ．導電層（窒化チタン）のスパッタリング条件
放電方式 ：ＲＦスパッタリング
成膜装置 ：マグネトロンスパッタリング装置（２元同時成膜用）
ターゲット―基板間距離：２００ｍｍ
成膜圧力（装置内ガス圧力）：０．５Ｐａ
導入ガス ：アルゴン
ターゲット：窒化チタン
ターゲットサイズ ：５０ｍｍφ（円板状）
放電パワー ：１００Ｗ（５．１Ｗ／ｃｍ^２）
基板温度 ：１００℃（実施例１）、１５０℃（実施例２）

Ｂ．珪化バリウム膜のスパッタリング条件
放電方式 ：ＲＦスパッタリング
成膜装置 ：マグネトロンスパッタリング装置（２元同時成膜用）
ターゲット―基板間距離：２００ｍｍ
成膜圧力（装置内ガス圧力）：０．５～０．８Ｐａ
導入ガス ：アルゴン
基板温度 ：６００℃
膜厚 ：２９０ｎｍ（実施例１）、２４０ｎｍ（実施例２）
ターゲット：珪化バリウム（ＢａＳｉ_２）
ターゲットサイズ：５０ｍｍφ（円板状）
バリウムチップサイズ ：１０ｍｍ×２０ｍｍ（板状）
バリウムチップ数：２個（エロージョン部に設置）
放電パワー：２０Ｗ（１Ｗ／ｃｍ^２）

Ｃ．キャップ層のスパッタリング条件
放電パワー：５０Ｗ（１Ｗ／ｃｍ^２）
基板温度：１７０℃
成膜圧力（装置内ガス圧力）：０．７Ｐａ

上記実施例１、２により、表１に示されるようなラマンスペクトルを有する珪化バリウム層、及びＸ線回折試験において斜方晶帰属するピークが複数存在する結晶相を有する導電膜／珪化バリウム系膜の積層膜付き基板が得られた。

（実施例３）
基板として、アルカリフリーガラス（コーニング社製イーグルＸＧ）を使用した以外は実施例２と同様の条件でスパッタリングして珪化バリウム／窒化チタン積層膜を作製した。その結果、表１に示されるようなラマンスペクトル、及び結晶相を有し、分光感度が高く、高い光電変換能が期待される膜付き基板が得られた。

（実施例４）
窒化チタンの成膜温度を室温（２５℃）とした以外は実施例３と同様の条件でスパッタリングして珪化バリウム／窒化チタン積層膜を作製した。その結果、表１に示されるようなラマンスペクトル、及び結晶相を有し、分光感度が高く、高い光電変換能が期待される膜付き基板が得られた。

（実施例５）
成膜温度を６３０℃とした以外は実施例４と同様の条件でスパッタリングして珪化バリウム／窒化チタン積層膜を作製した。その結果、表１に示されるようなラマンスペクトル、及び結晶相を有し、分光感度が高く、高い光電変換能が期待される膜付き基板が得られた。

（比較例１、２）
導電層を形成せず、珪化バリウムのスパッタリングターゲット２を用い、かつ基板として、それぞれ、比較例１では実施例１と同じシリコン基板を使用し、比較例２では実施例３と同じアルカリフリーガラス基板を使用した他は、いずれも、実施例１、３と同じ条件にてスパッタリングによる成膜試験を実施した。
その結果、表１に示される、ラマンスペクトル強度比及び分光感度を有するものであり、かつ、導電層を有しないことから、分光感度に優れる膜は得られなかった。

本発明の珪化バリウム系積層基板は分光感度に優れることから、特に太陽電池モジュールや熱電変換モジュールに好適である。

１： ターゲット１、 ２：ターゲット２、 ３：基板
４： スパッタ層 〇： アルゴン ●：スパッタ粒子

Claims (16)

1. 珪化バリウム系膜及び導電層を基板上に有する珪化バリウム系積層基板であって、
   珪化バリウム系膜と基板の間に導電層が存在し、前記珪化バリウム系膜が、Ｘ線回折試験において、斜方晶系の結晶構造に帰属する複数のピークを有する結晶相を含むことを特徴とする珪化バリウム系積層基板。
2. 前記導電層が非酸化物である請求項１に記載の珪化バリウム系積層基板。
3. 前記導電層が窒化物である請求項１又は２に記載の珪化バリウム系積層基板。
4. 前記導電層が窒化チタンである請求項１～３のいずれか１項に記載の珪化バリウム系積層基板。
5. 前記窒化チタンが、（２００）及び（２２２）の結晶方位を含まない請求項１～４のいずれか１項に記載の珪化バリウム系積層基板。
6. 前記珪化バリウム系膜に含まれる結晶相が特定の方位の整数倍だけでなく、他方位のピークを３以上有する請求項１～５のいずれか１項に記載の珪化バリウム系積層基板。
7. 前記珪化バリウム系膜のＸ線回折試験において、斜方晶系の結晶構造に帰属するピーククは、３２度付近に検出されるピークの高さが、２５度付近のピークの高さよりも小さい請求項１～６のいずれか１項に記載の珪化バリウム系積層基板。
8. 前記珪化バリウム系膜のラマンスペクトルにおいて、Ａ_ｇピークに対する５０３ｃｍ^－１に帰属するピーク強度比が１０％未満である請求項１～７のいずれか１項に記載の珪化バリウム系積層基板。
9. 前記珪化バリウム系膜はラマンスペクトルにおいてＡ_ｇピークに対する２５０ｃｍ^－１に帰属するピーク強度比が１０％未満である請求項１～８のいずれか１項に記載の珪化バリウム系積層基板。
10. 前記珪化バリウム系膜の表面に、キャップ層を有する請求項１～９のいずれか１項に記載の珪化バリウム系積層基板。
11. 前記キャップ層が、金属シリコン膜である請求項１～１０のいずれか１項に記載の珪化バリウム系積層基板。
12. 前記基板が、シリコン基板、又はガラス系基板である請求項１～１１のいずれか１項に記載の珪化バリウム系積層基板。
13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の珪化バリウム系積層基板を用いる太陽電池素子。
14. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の珪化バリウム系積層基板の製造方法であり、基板上に導電層を成膜し、次いで、該導電層上に珪化バリウム系膜を成膜する製造方法。
15. 基板上に導電層を成膜する方法及び該導電層上に珪化バリウム系膜を成膜する方法が、いずれもスパッタリングによる成膜する方法である請求項１４に記載の製造方法。
16. 前記導電層が、窒化チタンであり、２０℃以上２００℃未満の温度におけるスパッタリングによる成膜する方法である請求項１４又は１５に記載の製造方法。

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