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JP2022096453A - 遮熱フィルム作製用の付加硬化型シリコーン樹脂、それを用いてエンジンの燃焼室の内面に遮熱フィルムを形成する方法、遮熱フィルム、およびそれを用いてエンジンの燃焼室から外部への放熱を防ぐ遮蔽方法 - Google Patents

遮熱フィルム作製用の付加硬化型シリコーン樹脂、それを用いてエンジンの燃焼室の内面に遮熱フィルムを形成する方法、遮熱フィルム、およびそれを用いてエンジンの燃焼室から外部への放熱を防ぐ遮蔽方法 Download PDF

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JP2022096453A
JP2022096453A JP2020209566A JP2020209566A JP2022096453A JP 2022096453 A JP2022096453 A JP 2022096453A JP 2020209566 A JP2020209566 A JP 2020209566A JP 2020209566 A JP2020209566 A JP 2020209566A JP 2022096453 A JP2022096453 A JP 2022096453A
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shielding film
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silicone resin
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JP2020209566A
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一陽 山本
Kazuaki Yamamoto
信司 角島
Shinji Kadoshima
広之 古賀
Hiroyuki Koga
千幸 根岸
Kazuyuki Negishi
正彦 峯村
Masahiko Minemura
浩一 樋口
Koichi Higuchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Mazda Motor Corp
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Mazda Motor Corp
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Publication date
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Abstract

【課題】高い耐熱性を有する遮熱フィルムであって、クラックの発生などを確実に防止することができる、遮熱フィルムの作製に特に適した、付加硬化型シリコーン樹脂を提供する。【解決手段】オルガノポリシロキサンを含有する付加硬化型シリコーン樹脂を成膜してなる遮熱フィルムであって、前記オルガノポリシロキサンは、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）、Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）、及びＲ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）（各単位中、Ｒ1～Ｒ6は、脂肪族炭化水素または水素である。）を少なくとも含む複数の単位を組み合わせて構成され、これら全構成単位のうち、Ｔ単位とＤ単位とＭ単位とのモル比が、Ｔ：３３．３～７１．４ｍｏｌ％、Ｄ：１１．１～４２．９ｍｏｌ％、Ｍ：７．０～４２．９ｍｏｌ％である、遮熱フィルム。【選択図】図４

Description

本発明は、主として、付加硬化型シリコーン樹脂およびそれを用いた遮熱フィルムなどに関する。
従来、エネルギーの供給が必要な産業機器や民生機器において、エネルギー効率を高めるために、遮熱フィルムを利用する場合があった。例えば、特許文献１には、エンジンの燃焼室を形成するピストンの頂面に、断熱層（遮熱フィルム）を設けることが、記載されている。
特許文献１の断熱層は、多数の中空粒子とバインダとを含んでおり、バインダとしてのシリコーン樹脂には、基本構成単位としてＴ単位とＤ単位とが含まれている。特許文献１の断熱層では、シリコーン樹脂の基本構成単位としてＴ単位の他にＤ単位も含めることにより、耐熱性を向上させつつ、熱伝導率及び体積比熱を低減することができる、としている。
しかしながら、断熱層をなすシリコーン樹脂を、剛直性と柔軟性とを併せ持つものとするために、シリコーン樹脂全体に占める各基本構成単位の割合をより適正化することが求められている。
とりわけ、特許文献１のように、高温高圧下で爆発を生じさせるエンジンの燃焼室のような過酷な場所で、断熱層（遮熱フィルム）を用いる場合、遮熱フィルムには、高い耐熱性が要求され、また、燃焼ガスの流れを乱さないように、断熱層表面にクラックなどが生じることは確実に防止する必要があるなど、要求水準が非常に高くなる。そこで、このような用途に好適に用いることが可能な、高性能の遮熱フィルムの開発が望まれていた。
特開２０１６－６５１５５号公報（特に段落０００９、００１３－００１５）
本発明は、上述の事情を鑑みてなされたものであり、高い耐熱性を有する遮熱フィルムであって、クラックの発生などを確実に防止することができる、遮熱フィルムの作製に特に適した、付加硬化型シリコーン樹脂を提供することを目的とする。
本発明の第１の観点によれば、オルガノポリシロキサンを含有する遮熱フィルム作製用の付加硬化型シリコーン樹脂であって、前記オルガノポリシロキサンは、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）、Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）、及びＲ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）（各単位中、Ｒ1～Ｒ6は、脂肪族炭化水素または水素である。）を少なくとも含む複数の単位を組み合わせて構成され、これら全構成単位のうち、Ｔ単位とＤ単位とＭ単位とのモル比が、Ｔ：３３．３～７１．４ｍｏｌ％、Ｄ：７．０～４２．９ｍｏｌ％、Ｍ：１１．１～４２．９ｍｏｌ％であることを特徴とする、遮熱フィルム作製用の付加硬化型シリコーン樹脂溶液が提供される。
これによれば、高い耐熱性を有する遮熱フィルムであって、クラックの発生などを確実に防止することができる、遮熱フィルムの作製に特に適した、付加硬化型シリコーン樹脂が提供される。
本発明の第２の観点では、第１の観点に係る遮熱フィルム作製用の付加硬化型シリコーン樹脂において、前記オルガノポリシロキサンの上記全構成単位のうち、前記Ｔ単位と前記Ｄ単位と前記Ｍ単位とのモル比が、Ｔ：４０～６２．９ｍｏｌ％、Ｄ：１７．８～３４．３ｍｏｌ％、Ｍ：１５．０～３４．３ｍｏｌ％であることが好ましい。
これによれば、遮熱フィルムの作製に特に適した、付加硬化型シリコーン樹脂のＴ単位とＤ単位とＭ単位とのモル比を、より具体化することができる。
本発明の第３の観点では、第１の観点又は第２の観点に係る遮熱フィルム作製用の付加硬化型シリコーン樹脂において、前記オルガノポリシロキサンの上記全構成単位のうち、前記Ｄ単位または前記Ｍ単位には、付加硬化反応時に反応する原子団である付加硬化反応基が含まれることが好ましい。
これによれば、付加硬化後の三次元網目構造において、架橋密度が過剰に高くなることが防止され、遮熱フィルムにクラックが発生することを防止することができる。
本発明の第４の観点では、第３の観点に係る遮熱フィルム作製用の付加硬化型シリコーン樹脂において、前記Ｄ単位または前記Ｍ単位には、前記付加硬化反応基としてのビニル基がケイ素原子に直接結合される第１型と、前記ビニル基と反応する水素原子がケイ素元素に直接結合される第２型と、が含まれ、前記第１型と前記第２型との配合比（第１型：第２型）が、１：１であることが好ましい。
これによれば、付加硬化反応後に未反応のビニル基又は水素原子が残存することを防止できる。
本発明の第５の観点では、第４の観点に係る遮熱フィルム作製用の付加硬化型シリコーン樹脂において、前記ビニル基および前記水素原子以外の、上記Ｒ1～Ｒ6はいずれも、ケイ素原子に直接結合されるメチル基であることが好ましい。
これによれば、遮熱フィルムの耐熱性を向上させることができる。
本発明の第６の観点によれば、第１の観点から第５の観点までのいずれか１つに係る遮熱フィルム作製用の付加硬化型シリコーン樹脂を用いて、エンジンの燃焼室の内面に遮熱フィルムを提供する方法が提供される。
これによれば、高温高圧下で爆発を生じさせるエンジンの燃焼室のような過酷な場所で遮熱フィルムを用いても、遮熱フィルムの耐熱性が維持され、またクラックが生じないため燃焼ガスの流れが乱されない。
本発明の第７の観点によれば、オルガノポリシロキサンを含有する付加硬化型シリコーン樹脂を成膜してなる遮熱フィルムであって、前記オルガノポリシロキサンは、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）、Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）、及びＲ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）（各単位中、Ｒ1～Ｒ6は、脂肪族炭化水素または水素である。）を少なくとも含む複数の単位を組み合わせて構成され、これら全構成単位のうち、Ｔ単位とＤ単位とＭ単位とのモル比が、Ｔ：３３．３～７１．４ｍｏｌ％、Ｄ：７．０～４２．９ｍｏｌ％、Ｍ：１１．１～４２．９ｍｏｌ％である、遮熱フィルムが提供される。
これによれば、高い耐熱性を有する遮熱フィルムであって、しかも、クラックの発生などを確実に防止することができる、遮熱フィルムが提供される。
本発明の第８の観点では、第７の観点に係る遮熱フィルムにおいて、前記オルガノポリシロキサンの上記全構成単位のうち、前記Ｔ単位と前記Ｄ単位と前記Ｍ単位とのモル比が、Ｔ：４０～６２．９ｍｏｌ％、Ｄ：１７．８～３４．３ｍｏｌ％、Ｍ：１５．０～３４．３ｍｏｌ％であることが好ましい。
これによれば、遮熱フィルムの作製に特に適した、付加硬化型シリコーン樹脂のＴ単位とＤ単位とＭ単位とのモル比を、より具体化することができる。
本発明の第９の観点では、第７の観点又は第８の観点に係る遮熱フィルムにおいて、前記オルガノポリシロキサンの上記全構成単位のうち、前記Ｄ単位または前記Ｍ単位には、付加硬化反応時に反応する原子団である付加硬化反応基が含まれることが好ましい。
これによれば、付加硬化後の三次元網目構造において、架橋密度が過剰に高くなることが防止され、遮熱フィルムにクラックが発生することを防止することができる。
本発明の第１０の観点では、第９の観点に係る遮熱フィルムにおいて、前記Ｄ単位または前記Ｍ単位には、前記付加硬化反応基としてのビニル基がケイ素原子に直接結合される第１型と、前記ビニル基と反応する水素原子がケイ素元素に直接結合される第２型と、が含まれ、前記第１型と前記第２型との配合比（第１型：第２型）が、１：１であることが好ましい。
これによれば、付加硬化反応後に未反応のビニル基又は水素原子が残存することを防止できる。
本発明の第１１の観点では、第１０の観点に係る遮熱フィルムにおいて、前記ビニル基および前記水素原子以外の、上記Ｒ1～Ｒ6はいずれも、ケイ素原子に直接結合されるメチル基であることが好ましい。
これによれば、遮熱フィルムの耐熱性を向上させることができる。
本発明の第１２の観点では、第７の観点から第１１の観点までのいずれか１つに係る遮熱フィルムにおいて、中空粒子と、ナノ粒子と、を含有し、前記付加硬化型シリコーン樹脂と前記中空粒子と前記ナノ粒子との総量に占める、前記中空粒子の割合と前記ナノ粒子の割合とを合わせたものが、３７体積％以上８２体積％以下であることが好ましい。
これにより、付加硬化型シリコーン樹脂を付加硬化したものによるバインダとしての機能を発揮させつつ、中空粒子とナノ粒子とを十分な量だけ遮熱フィルムに含有させることができる。
本発明の第１３の観点では、第７の観点から第１２の観点までのいずれか１つに係る遮熱フィルムにおいて、前記遮熱フィルムの膜厚が２０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
これによれば、遮熱フィルムの内部応力を減少させることができ、クラックの発生を防止することができる。
本発明の第１４の観点では、第１２の観点又は第１３の観点に係る遮熱フィルムにおいて、前記中空粒子のメディアン径が、３０μｍまたはそれ以下であることが好ましい。
これによれば、遮熱フィルムに要求される遮熱性能を満たし易くなる。
本発明の第１５の観点では、第１２の観点又は第１３の観点又は第１４の観点に係る遮熱フィルムにおいて、前記中空粒子の中空率が、６０体積％以上であること、さらには７０体積％以上であることが好ましい。
これによれば、遮熱フィルムに要求される遮熱性能をより満たし易くなる。
本発明の第１６の観点では、第１２の観点から第１５の観点までのいずれか１つに係る遮熱フィルムにおいて、前記付加硬化型シリコーン樹脂と前記中空粒子と前記ナノ粒子との総量に占める、前記中空粒子の割合が、３０体積％以上６０体積％以下であること、さらには４０体積％以上５５体積％以下であることが好ましい。
これによれば、中空粒子を必要十分な量だけ遮熱フィルムに含有させることができる。
本発明の第１７の観点では、第７の観点から第１６の観点までのいずれか１つに係る遮熱フィルムにおいて、前記付加硬化型シリコーン樹脂は、溶媒としてのトルエンをさらに含有することが好ましく、これを樹脂溶液とする。
これによれば、樹脂溶液においてオルガノポリシロキサンを良好に溶解させることができる。
本発明の第１８の観点では、第１７の観点に係る遮熱フィルムにおいて、前記樹脂溶液に占める、前記トルエンの割合が、３０体積％以上７０体積％以下であることが好ましい。
これによれば、樹脂溶液とナノ粒子とのＨＳＰ距離を適正に保つことが容易となる。
本発明の第１９の観点によれば、第７の観点から第１９の観点までのいずれか１つに係る遮熱フィルムを用いて、エンジンの燃焼室から外部への放熱を防ぐ遮熱方法が提供される。
これによれば、高温高圧下で爆発を生じさせるエンジンの燃焼室のような過酷な場所でも、遮熱フィルムの耐熱性が維持され、また遮熱フィルムにクラックが生じないため燃焼ガスの流れが乱されない。
本発明の適用例として、エンジンの燃焼室付近の構成を示す縦断面図である。 エンジンのピストン頂面に設けられた遮熱フィルムの構成を示す縦断面図である。 遮熱フィルムの拡大断面図である。 （ａ）左は第１実験例の実施例における塗布面を撮影した写真であり、右はその拡大図である。（ｂ）左は第１実験例の比較例における塗布面を撮影した写真であり、右はその拡大図である。 第１実験例で得られた、実施例と比較例のそれぞれにおける塗布面の内部応力を示す棒グラフである。 第２実験例で得られた、実施例と比較例のそれぞれにおける、付加硬化型シリコーン樹脂（溶液）の温度と重量維持率との関係を示すグラフである。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。なお、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、この説明により本発明を限定することを意図するものではない。
＜１．実施形態＞
遮熱フィルムは、遮熱対象に応じて、付加硬化型シリコーン樹脂をフィルム状に成膜してなるものである。本発明を限定する趣旨ではないが、以下、好ましい実施形態を説明する。
＜１－１．遮熱フィルムの適用例＞
以下では、本発明に係る遮熱フィルム１１が適用されるディーゼルエンジンの概略構成について、図１を参照して説明する。図１は、ディーゼルエンジンの燃焼室付近の構成を示す縦断面図である。このディーゼルエンジンは、アルミ合金製のピストン１と、シリンダブロック２と、シリンダヘッド３と、吸気バルブ４と、吸気ポート５と、排気バルブ６と、排気ポート７と、燃焼噴射弁８とを備える。ピストン１は、シリンダブロック２の気筒内を、上下に往復運動する。シリンダヘッド３には、吸気ポート５と排気ポート７とが形成され、吸気ポート５には吸気バルブ４が、排気ポート７には排気バルブ６が、それぞれ開閉可能に設けられる。ディーゼルエンジンの燃焼室は、ピストン１の頂面、シリンダブロック２、シリンダヘッド３、吸気バルブ４および排気バルブ６のそれぞれの傘部内面（燃焼室に臨む面）で形成される。ピストン１の頂面には、キャビティ９が形成される。
上記ディーゼルエンジンでは、燃料噴射弁８から燃焼室内に液体燃料が噴射されることにより、ピストン１が、燃焼室で生じる爆発から得られる推進力によって上記気筒内を往復運動し、ピストン１の往復運動がロッド（図示省略）を介して、クランク軸（図示省略）の回転運動に変換されて、動力が得られる。から得られる推進力によって気筒内を往復運動し、ピストン７８の往復運動がロッドを介してクランク軸２４の回転運動に変換されて動力が得られる。液体燃料を燃焼室１１０内に噴射することにより、ピストン７８は、燃焼室１１０で生じる爆発から得られる推進力によって気筒内を往復運動し、ピストン７８の往復運動がロッドを介してクランク軸２４の回転運動に変換されて動力が得られる。液体燃料を燃焼室１１０内に噴射することにより、ピストン７８は、燃焼室１１０で生じる爆発から得られる推進力によって気筒内を往復運動し、ピストン７８の往復運動がロッドを介してクランク軸２４の回転運動に変換されて動力が得られる。液体燃料を燃焼室１１０内に噴射することにより、ピストン７８は、燃焼室１１０で生じる爆発から得られる推進力によって気筒内を往復運動し、ピストン７８の往復運動がロッドを介してクランク軸２４の回転運動に変換されて動力が得られる。
図２は、ディーゼルエンジンのピストン１の頂面に設けられた遮熱フィルム１１の構成を示す縦断面図である。図２に示すように、ピストン１の頂面に遮熱フィルム１１が形成されている。
＜１－２．遮熱フィルムの概略構成＞
以下では、遮熱フィルム１１の概略構成について、図３を参照して説明する。図３は、遮熱フィルム１１の拡大断面図である。遮熱フィルム１１は、多数の中空粒子１２と、シリコーン樹脂バインダ１３と、多数のナノ粒子１４とを備える。
遮熱フィルム１１の膜厚は、例えば、２０μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは、４０μｍ以上１００μｍ以下である。ただし、上記遮熱フィルム１１の膜厚の数値範囲は、一般的なディーゼルエンジンの燃焼室の内面に遮熱フィルムを設ける場合の好ましい範囲に過ぎず、エンジンの大きさなどに応じて様々に変わり得る。また、エンジンの燃焼室以外の、過酷な状況で用いる産業機器・民生機器などに遮熱フィルムを設ける場合は、適宜に、当該遮熱フィルムの膜厚の数値範囲を上述よりも小さく、あるいは大きく変更することもできる。
＜１－３．中空粒子の構成＞
以下では、中空粒子１２の構成について説明する。図３に示すように、中空粒子１２は、遮熱フィルム１１の全体に亘って、略均一に分散されて存在する。中空粒子１２は、無機酸化物からなる粒子である。具体的には、中空粒子１２は、ガラスバルーン、ガラスバルブ、フライアッシュバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、アルミノシリケートバルーン等の、ケイ素系酸化物成分（例えば、シリカ）又はアルミニウム系酸化物成分（例えば、アルミナ）を含有する、セラミック系中空粒子としてもよい。
中空粒子１２は、遮熱フィルム１１の膜厚よりも小さいμｍオーダーの粒径を有する。中空粒子１２のメディアン径、すなわち全ての中空粒子１２の粒子径の中央値は、例えば、３０μｍまたはそれ以下であり、より好ましくは１０μｍまたはそれ以下である。また、中空粒子１２の中空率は、例えば、６０体積％またはそれ以上であり、より好ましくは７０体積％またはそれ以上である。
多数の中空粒子１２と、シリコーン樹脂バインダ１３と、多数のナノ粒子１４とを合わせたものの総量に占める、中空粒子１２の割合は、例えば、３０体積％以上６０体積％以下であり、より好ましくは４０体積％以上５５体積％以下である。中空粒子１２の上記割合は、遮熱フィルム１１に要求される遮熱性能（レベル）に応じて、適宜に調整することが可能である。
＜１－４．ナノ粒子の構成＞
以下では、ナノ粒子１４の構成について説明する。図３においては、ナノ粒子１４を点々で表している。図３に示すように、ナノ粒子１４は、シリコーン樹脂バインダ１３の全体に亘って、略均一に分散されて存在する。ナノ粒子１４は、中空または中実の粒子である。ナノ粒子１４は、無機化合物または金属からなる粒子である。具体的には、ナノ粒子１４は、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア等の無機化合物からなるとしてもよく、あるいは、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の金属からなるとしてもよい。
ナノ粒子１４は、遮熱フィルム１１の膜厚よりも大幅に小さいｎｍオーダーの粒径を有する。ナノ粒子１４の平均粒径、すなわち全てのナノ粒子１４の粒子径の平均値は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、さらには、１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましい。
多数の中空粒子１２と、シリコーン樹脂バインダ１３と、多数のナノ粒子１４とを合わせたものの総量に占める、中間粒子１２の割合とナノ粒子１４の割合とを合わせたものは、３７体積％以上８２体積％以下であることが好ましい。
＜１－５．シリコーン樹脂バインダの構成＞
シリコーン樹脂バインダ１３は、熱硬化型シリコーン樹脂溶液が、後述する方法で焼成されて固められたものである。シリコーン樹脂バインダ１３は、中空粒子１２をピストン１の頂面付近に保持すると共に、中空粒子１２同士の隙間を埋めて遮熱フィルム１１の母材（マトリックス）を形成する。シリコーン樹脂バインダ１３には、付加硬化されたオルガノポリシロキサンが含有される。すなわち、熱硬化型シリコーン樹脂溶液には、付加硬化反応前のオルガノポリシロキサンが含有される。なお、熱硬化型シリコーン樹脂溶液の詳細な構成については後述する。
＜１－６．熱硬化型シリコーン樹脂溶液の詳細構成＞
以下では、熱硬化型シリコーン樹脂溶液（以下、単に「シリコーン樹脂溶液」と称する。）の構成について、詳細に説明する。
シリコーン樹脂溶液は、オルガノポリシロキサンと、溶媒とを含有する。
溶媒は、後にシリコーン樹脂溶液とナノ粒子とが混合されたときに、シリコーン樹脂溶液とナノ粒子との間のＨＳＰ距離を適宜に（例えば、８．５ＭＰａ0.5以下となるように）調整するためのものである。溶媒としては、上記の目的を達成できるものであれば、公知の種々の溶媒を採用し得るが、例えばトルエンを好ましく使用することができる。シリコーン樹脂溶液の総量に占める、トルエンの割合は、例えば、３０体積％以上７０体積％以下とすることができる。
オルガノポリシロキサンの１つの分子は、基本構成単位（シロキサン単位）として、Ｒ1ＳｉＯ3/2で表される単位（以下、「Ｔ単位」と称する。）と、Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2で表される単位（以下、「Ｄ単位」と称する。）と、Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2で表される単位（以下、「Ｍ単位」と称する。）とを、少なくとも含んでいる。なお、各単位中、Ｒ1～Ｒ6は、脂肪族炭化水素または水素である。Ｒ1～Ｒ6の具体的な構成については、後述する。本実施形態のオルガノポリシロキサンの１つの分子は、Ｔ単位とＤ単位とＭ単位とが、モル比が、Ｔ：３３．３～７１．４ｍｏｌ％、Ｄ：７．０～４２．９ｍｏｌ％、Ｍ：１１．１～４２．９ｍｏｌ％となるように組み合わされて構成されている。より好ましくは、本実施形態のオルガノポリシロキサンの１つの分子は、Ｔ単位とＤ単位とＭ単位とが、モル比が、Ｔ：４０～６２．９ｍｏｌ％、Ｄ：１７．８～３４．３ｍｏｌ％、Ｍ：１５．０～３４．３ｍｏｌ％となるように組み合わされて構成される。
一般的に、オルガノポリシキロサンの１つの分子に含まれるＴ単位の割合が大きい程、ポリオルガノシロキサンの耐熱性が向上し、また、焼成後の生成物（本実施形態では、遮熱フィルム１１）の剛直性が増大する。これは、Ｔ単位の割合が大きい程、含まれるシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）の架橋構造が多くなるためである。結合エネルギーが比較的大きいシロキサン結合を多く含むことで、耐熱性が高くなる。
また、本願の発明者は、オルガノポリシロキサンの１つの分子に含まれるＭ単位の割合が小さすぎると、貯安性が悪化することを見出した。一方で、本願の発明者は、Ｍ単位の割合が大きすぎると、熱に弱い有機基が多く含まれることとなり、耐熱性が悪化するということも見出した。
本実施形態では、オルガノポリシロキサンの１つの分子に含まれるＴ単位とＤ単位とＭ単位とのモル比を、上述のような数値範囲とすることにより、一般的にはトレードオフの関係にある剛直性と柔軟性とを、併せ持つような材料を実現できている。
ただし、Ｔ単位とＤ単位とＭ単位とに加えて、ＳｉＯ4/2で表される単位（以下、「Ｑ単位」と称する。）も、本実施形態のオルガノポリシロキサンの一部に含まれているとしてもよい。
本実施形態におけるオルガノポリシキロサンに含まれているＴ単位を、下記の化学式（１）に示す。化学式（１）のように、Ｒ1は、ケイ素原子に直接結合されるメチル基である。
Figure 2022096453000002
本実施形態におけるオルガノポリシロキサンに含まれているＤ単位を、下記の化学式（２）および化学式（３）に示す。本実施形態のオルガノポリシロキサンに含まれるＤ単位においては、化学式（２）で表される第１型と、化学式（３）で表される第２型とが、１：１の配合比（第１型：第２型）で混在している。第１型においては、化学式（２）のように、Ｒ2は、ケイ素原子に直接結合されるメチル基である。また、第１型においては、化学式（２）のように、Ｒ3は、ケイ素原子に結合されるビニル基である。第２型においては、化学式（３）のように、Ｒ2は、ケイ素原子に直接結合されるメチル基である。また、第２型においては、化学式（３）のように、Ｒ3は、ケイ素原子に直接結合される水素原子である。
Figure 2022096453000003
Figure 2022096453000004
Ｄ単位の第１型のうちの上記ビニル基（Ｒ3）は、本実施形態に係る「付加硬化反応基」に相当する。また、Ｄ単位の第２型のうちの上記水素原子（Ｒ3）も、本実施形態に係る「付加硬化反応基」に相当する。
本実施形態におけるオルガノポリシロキサンに含まれているＭ単位を、下記の化学式（４）に示す。化学式（４）のように、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ、ケイ素原子に直接結合されるメチル基である。
Figure 2022096453000005
一般的に、有機基（特に、炭素数の大きいもの。）は、炭素原子間の結合エネルギーが比較的小さく、そのため熱に弱いことが知られている。従来、シロキサン単位に炭素数の大きい有機基（例えば、フェニル基）が含まれているような構造の、オルガノポリシロキサンが知られているが、このようなオルガノポリシロキサンを用いて遮熱フィルムを製造した場合、高温高圧下で爆発を生じさせるエンジンの燃焼室のような過酷な場所での使用には耐えられない。この点、本実施形態のオルガノポリシロキサンは、シロキサン単位に含まれる原子団（基）のうち、Ｄ単位（第１型）のビニル基を除く有機基は全て、炭素数が最小のメチル基である。それ故に、本実施形態のオルガノポリシロキサンを用いて製造した遮熱フィルムは、耐熱性が高く、エンジンの燃焼室のような過酷な場所での使用に特に適している。
上述のようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法で製造できる。例えば、加水分解縮合反応により上記のシロキサン単位を形成し得るオルガノクロロシラン及び／又はオルガノアルコキシシラン、あるいはその部分加水分解縮合物と、全ての加水分解性基（クロル基、アルコキシ基など）を加水分解するのに過剰の水を、原料シラン化合物及び生成するオルガノポリシロキサンを溶解可能な有機溶剤中、酸性条件下において加水分解縮合反応させることで得られる。所望の重量平均分子量のオルガノポリシロキサンを得るには、モノマーの混合比、反応温度及び時間、水、有機溶剤の配合量を調整することで可能である。このようにして製造されたオルガノポリシロキサンは、使用する前、不要な有機溶剤が除去され、析出物は濾過により除去される。
不要な有機溶剤を除去した後のオルガノポリシロキサンが、上述の溶媒（例えば、トルエン）と混合されることにより、シリコーン樹脂溶液が生成される。
＜１－７．遮熱フィルムの製造方法＞
以下では、遮熱フィルム１１の製造方法について、説明する。この製造方法は、ナノ粒子分散液の調製工程、このナノ粒子分散液を基材に塗布する塗布工程、および、塗布したナノ粒子分散液の層を焼成して固める焼成工程を、備える。
＜１－７－１．調製工程＞
初めに、上述のようにして生成されたシリコーン樹脂溶液に、ナノ粒子を添加し、攪拌することにより、ナノ粒子分散液を調製する。ナノ粒子の配合量は、例えばシリコーン樹脂溶液とナノ粒子の総量に占める割合が１０体積％以上５５体積％以下となるようにしてもよい。
シリコーン樹脂溶液にナノ粒子を添加して攪拌したものに、さらに、中空粒子を添加して攪拌することにより、中空粒子を含有するナノ粒子分散液を調製するようにしてもよい。中空粒子の配合量は、要求される遮熱性能に応じて適宜に調製することができる。例えば、中空粒子の配合量を、３０体積％以上６０体積％以下としてもよい。
得られたナノ粒子分散液は、遮熱フィルム１１などを製造するまで保存しておくことができる。上述のように、ナノ粒子とシリコーン樹脂溶液とのＨＳＰ距離が適正となるように調整してあるから、保存中も、当該分散液におけるナノ粒子の分散状態が維持される。
＜１－７－２．塗布工程＞
上記中空粒子を含有しないナノ粒子分散液の場合は、これに中空粒子を混合した混合物として基材（本実施形態の場合は、ピストン）に塗布することにより、また、上記中空粒子を予め添加したナノ粒子分散液の場合は、これをそのまま基材に塗布することにより、塗布層を形成する。この塗布は、例えばスプレーを用いて行うことができるが、これに限定されるものではなく、刷毛やへらを用いて塗布するようにしてもよい。塗布工程に当たっては、適宜の溶媒を付加的に添加することによって、ナノ粒子分散液の粘度を、塗布に適した粘度に調整することにしてもよい。
＜１－７－３．焼成工程＞
基材上の塗布層を乾燥させ、焼成して、遮熱フィルムを形成する。すなわち、この焼成により、シリコーン樹脂溶液のＤ単位に含まれる付加硬化反応基が、反応する。具体的には、第１型のＤ単位に含まれるビニル基と、第２型のＤ単位に含まれる水素原子とが、付加重合反応して結合され、それによりシリコーン樹脂が硬化する。これにより、中空粒子およびナノ粒子を含有する遮熱フィルムが得られる。焼成は、例えば塗布層を１００～２００℃程度の温度で数分ないし数時間に亘って加熱することによって、行うことができる。
以下、調製例、実施例、及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、製品名：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ ＥｃｃＳＥＣ、東ソー（株）製）を用いてテトラヒドロフランを展開溶媒として測定した標準ポリスチレン換算値である。
シリコーンオリゴマーの粘度は、キャノン・フェンスケ型粘度計を用いて測定した２５℃における値である。ポリシロキサンの粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３の９．２に準拠し、単一円筒型回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
また、シリコーン樹脂の組成は、1Ｈ－ＮＭＲ測定（装置名：ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ Ｐｌｕｓ、Ｂｒｕｋｅｒ製）および29Ｓｉ－ＮＭＲ測定（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２、ＪＥＯＬ製）の結果から算出した。
各略号はそれぞれ下記のシロキサン単位を表す。Ｑ：ＳｉＯ4/2、ＴMe：ＭｅＳｉＯ3/2、ＴH：ＨＳｉＯ3/2、ＴVi：ＶｉＳｉＯ3/2、ＴＰｈ：ＰｈＳｉＯ3/2、ＤH：ＭｅＨＳｉＯ2/2、ＤVi：ＭｅＶｉＳｉＯ2/2、ＭH：Ｍｅ２ＨＳｉＯ1/2、ＭVi：Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2、Ｍ：Ｍｅ3ＳｉＯ1/2（式中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。）
＜２．第１実験例＞
［シリコーンオリゴマーの合成］
［合成例１］
撹拌装置、温度計、冷却管および滴下装置を備えたガラスフラスコに、メチルトリメトキシシラン４，０８７ｇを投入した後、撹拌しながら１規定塩酸４８６ｇを１時間かけて滴下し、６７℃で２時間熟成させた。得られた液をプロピレンオキシド２９ｇで中和し、揮発成分と溶媒を留去することで、シリコーンオリゴマー（１Ａ）を得た。得られたシリコーンオリゴマー（１Ａ）は、Ｍｗ１，７００、粘度２５ｍｍ2／ｓであった。
［オルガノポリシロキサンの合成］
＜２－１．本発明の実験例に係るオルガノポリシロキサン－１の合成＞
撹拌装置、温度計、冷却管および滴下装置を備えたガラスフラスコに、ＴMe単位が５０ｍｏｌ％、ＤＶｉ単位が１２．５ｍｏｌ％、ＤＨ単位が１２．５ｍｏｌ％、Ｍ単位が２５ｍｏｌ％となるように、シリコーンオリゴマー（１Ａ）４４５ｇ、ビニルメチルジメトキシシラン１６５ｇ、メチルジメトキシシラン１３３ｇ、ヘキサメチルジシロキサン２０２ｇ、トルエン７８０ｇを仕込み、撹拌しながらメタンスルホン酸１０ｇを投入した後、さらに水１０５ｇを１時間かけて滴下し、６７℃で２時間熟成させ、さらに８０℃～９０℃の温度範囲で３時間熟成させた。得られた液を抽出水の液性が中性になるまで水洗した後、溶媒を留去して生成物を得た。
得られたオルガノポリシロキサンは、粘度１，０００ｍＰａ・ｓであり、ＮＭＲ測定の結果から、ＴＭｅ単位５０ｍｏｌ％と、ＤＨ単位１２．５ｍｏｌ％と、ＤＶｉ単位１２．５ｍｏｌ％と、Ｍ単位２５ｍｏｌ％が含まれていた。また、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は３０，０００であった。このことにより、本発明の実施例に係るオルガノポリシロキサンにおけるＴ単位：Ｄ単位：Ｍ単位の配合比は、２：１：１であった。
また、ＮＭＲ測定の結果から、各単位（Ｔ単位、Ｄ単位、Ｍ単位）のケイ素原子に接続される炭化水素基は、ビニル基およびメチル基であることを確認できた。
＜２－２．比較例に係るオルガノポリシロキサン―２の合成＞
撹拌装置、温度計、冷却管および滴下装置を備えたガラスフラスコに、ＴMe単位が５０ｍｏｌ％、ＴＨ単位が１０ｍｏｌ％、ＴＶｉ単位が１０ｍｏｌ％、ＭＨ単位が３０ｍｏｌ％、となるように、シリコーンオリゴマー（１Ａ）４２７ｇ、トリメトキシシラン１２２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１４８ｇ、テトラメチルジシロキサン２０２ｇ、トルエン６３８ｇを仕込み、撹拌しながらメタンスルホン酸１０ｇを投入した後、さらに水１００ｇを１時間かけて滴下し、６７℃で２時間熟成させ、さらに８０℃～９０℃の温度範囲で３時間熟成させた。得られた液を抽出水の液性が中性になるまで水洗した後、溶媒を留去して生成物を得た。
得られたオルガノポリシロキサンは、粘度２５，０００ｍＰａ・ｓであり、ＮＭＲ測定の結果から、Ｔ単位５０ｍｏｌ％と、ＴＨ単位１０ｍｏｌ％と、ＴＶｉ単位１０ｍｏｌ％とＭＨ単位３０ｍｏｌ％と、が含まれていた。また、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は４０，０００であった。
このことより、比較例に係るオルガノポリシロキサン－２におけるＴ単位：Ｄ単位：Ｍ単位の配合比は、７：０：３であった。
また、ＮＭＲ測定の結果から、各単位（Ｔ単位、Ｄ単位、Ｍ単位）のケイ素原子に接続される炭化水素基は、ビニル基およびメチル基であることを確認できた。
＜２－３．実験＞
オルガノポリシロキサン－１と、オルガノポリシロキサン－２とを、それぞれ、アルミニウムからなる平面状の基材に、５０μｍの厚さとなるように塗布した。これをオーブンで、２００℃の下で２時間加熱した。なお、発明者らは、事前の予備実験により、２００℃の下３０分以上加熱すれば、オルガノポリシロキサンにおける付加硬化反応が略１００％完了するとの知見を得ている。
＜２－４．実験結果＞
そして、２００℃の下で２時間加熱した後の、基材を観察した。その結果、オルガノポリシロキサン－２を塗布した方の基材においては、図４（ｂ）に示すように、塗布面に多数のクラックが発生しているのが観察された。一方、オルガノポリシロキサン－１を塗布した方の基材においては、図４（ａ）に示すように、塗布面にクラックは見られなかった。
なお、オルガノポリシロキサン－１を塗布した基材において、塗布面の弾性率（Ｅ）と、塗布面の線膨張係数（ａｃ）と、塗布面のガラス転移温度（Ｔｇ）とを、それぞれナノインデンテーション法、ＴＭＡ法、ＤＭＡ法で得た。また、基材の線膨張係数（ａｍ）を公知の方法で得た。また、実験室内の温度（Ｔｒ）を温度計により測定した。これらを用いて、以下の式（１）により、オルガノポリシロキサン－１を塗布した基材における、塗布面の内部応力（Ｐ）を求めたところ、約１１ＭＰａであった。
Ｐ=Ｅ（ａｃ－ａｍ）（Ｔｇ－Ｔｒ）・・・（１）
同様にして、上の式（１）により、オルガノポリシロキサン－２を塗布した基材における、塗布面の内部応力（Ｐ）を求めたところ、約３８ＭＰａであった。比較のために、オルガノポリシロキサン－１における結果と、オルガノポリシロキサン－２における結果とを、棒グラフにして並べたものを、図５に示してある。図４および図５を参照すると、実施例では比較例と比べて塗布面の内部応力が大幅に少なく、それ故に、実施例では比較例と比べてクラックの発生が大幅に少ないことが、推察される。
＜３．第２実験例＞
＜３－１．比較例２に係るオルガノポリシロキサン―３の合成＞
撹拌装置、温度計、冷却管および滴下装置を備えたガラスフラスコに、ＴＰｈ単位が５０ｍｏｌ％、DH単位が１２．５ｍｏｌ％、DＶｉ単位が１２．５ｍｏｌ％、Ｍ単位が２５ｍｏｌ％、となるように、フェニルトリメトキシシラン９９１ｇ、メチルジメトキシシラン１３３ｇ、ビニルメチルジメトキシシラン１６５ｇ、ヘキサメチルジシロキサン２０３ｇ、トルエン１０５０ｇを仕込み、撹拌しながらメタンスルホン酸１５ｇを投入した後、さらに水２１６ｇを１時間かけて滴下し、６７℃で２時間熟成させ、さらに８０℃～９０℃の温度範囲で３時間熟成させた。得られた液を抽出水の液性が中性になるまで水洗した後、溶媒を留去して生成物を得た。
得られたオルガノポリシロキサンは、粘度１，０００ｍＰａ・ｓであり、ＮＭＲ測定の結果から、ＴＰｈ単位５０ｍｏｌ％と、ＤＨ単位１２．５ｍｏｌ％と、ＤＶｉ単位１２．５ｍｏｌ％とＭ単位２５ｍｏｌ％と、が含まれていた。このことより、比較例２に係るオルガノポリシロキサン－２におけるＴ単位：Ｄ単位：Ｍ単位の配合比は、２：１：１であった。また、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は２，０００であった。
また、ＮＭＲ測定の結果から、各単位（Ｔ単位、Ｄ単位、Ｍ単位）のケイ素原子に接続される炭化水素基は、ビニル基、メチル基およびフェニル基であることを確認できた。
すなわち、比較例２に係るオルガノポリシロキサンでは、Ｒ1～Ｒ6のうちの約３０％が、比較的炭素数が大きいフェニル基であり、Ｒ1～Ｒ6のうちの残りの約半分は、それよりも炭素数が小さい原子団（炭化水素基）または水素原子であった。
＜３－３．実験＞
オルガノポリシロキサン－１と、オルガノポリシロキサン－３とを、２００℃で硬化させた膜の熱重量減少を、ＴＧ－ＤＴＡによって評価した。評価条件は、３０℃から８００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温した。
＜３－４．実験結果＞
オルガノポリシロキサン－１を２００℃で硬化させた膜の重量を１００としたときの、オルガノポリシロキサン－１の重量維持率（％）の経時変化を、図６に示した。同様に、オルガノポリシロキサン－３を２００℃で硬化させた膜の重量を１００としたときの、オルガノポリシロキサン－３の重量維持率（％）の経時変化を、図６に示した。図６を見れば明らかなように、比較例では、５００℃を過ぎた当たりから重量維持率が著しく減少し、７００℃を過ぎた当たりでは重量維持率が５０％程度となっている。これに対し、実験例では、５００℃よりも手前で一旦、重量維持率が減少するものの、それ以降は重量維持率はなだらかに減少するのみであり、７００℃を過ぎても重量維持率は８０％に保持されている。これより、Ｒ1～Ｒ6の原子団に含まれる炭素数が小さい方が、耐熱性が高くなると考えられる。
＜４．まとめ＞
以上に示したように、オルガノポリシロキサンは、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）、Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）、及びＲ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）（各単位中、Ｒ1～Ｒ6は、脂肪族炭化水素または水素である。）を少なくとも含む複数の単位を組み合わせて構成され、これら全構成単位のうち、Ｔ単位とＤ単位とＭ単位とのモル比が、Ｔ：３３．３～７１．４ｍｏｌ％、Ｄ：１１．１～４２．９ｍｏｌ％、Ｍ：７．０～４２．９ｍｏｌ％、より好ましくは、Ｔ：４０～６２．９ｍｏｌ％、Ｄ：１７．８～３４．３ｍｏｌ％、Ｍ：１５．０～３４．３ｍｏｌ％である。これにより、高い耐熱性を有する遮熱フィルム１１であって、しかも、クラックの発生などを確実に防止することができる、遮熱フィルム１１が提供される。
また、遮熱フィルム１１において、オルガノポリシロキサンの上記全構成単位のうち、Ｄ単位には、付加硬化反応時に反応する原子団である付加硬化反応基が含まれる。これにより、付加硬化後の三次元網目構造において、架橋密度が過剰に高くなることが防止され、遮熱フィルム１１にクラックが発生することを防止することができる。
また、Ｄ単位には、付加硬化反応基としてのビニル基がケイ素原子に直接結合される第１型と、前記ビニル基と反応する水素原子がケイ素元素に直接結合される第２型と、が含まれ、前記第１型と前記第２型との配合比（第１型：第２型）が、１：１である。これにより、付加硬化反応後に未反応のビニル基又は水素原子が残存することを防止できる。
また、遮熱フィルム１１において、ビニル基および水素原子以外の、上記Ｒ1～Ｒ6はいずれも、ケイ素原子に直接結合されるメチル基である。これにより、遮熱フィルムの耐熱性を向上させることができる。
また、遮熱フィルム１１は、中空粒子１２と、ナノ粒子１４と、を含有し、付加硬化型シリコーン樹脂と中空粒子１２とナノ粒子１４との総量に占める、中空粒子１２の割合とナノ粒子１４の割合とを合わせたものが、３７体積％以上８２体積％以下である。これにより、中空粒子１２とナノ粒子１４とを十分な量だけ遮熱フィルムに含有させることができる。
また、遮熱フィルム１１の膜厚は２５μｍ以上１００μｍ以下である。これにより、遮熱フィルム１１の内部応力を減少させることができ、クラックの発生を防止することができる。
また、中空粒子のメディアン径は、３０μｍまたはそれ以下である。これにより、遮熱フィルム１１に要求される遮熱性能を満たし易くなる。
さらに、中空粒子の中空率は、６０体積％またはそれ以上である。これにより、遮熱フィルム１１に要求される遮熱性能をより満たし易くなる。
また、遮熱フィルム１１において、付加硬化型シリコーン樹脂と中空粒子１２とナノ粒子１４との総量に占める、中空粒子１２の割合が、３０体積％以上６０体積％以下である。これにより、中空粒子１２を必要十分な量だけ遮熱フィルム１１に含有させることができる。
また、付加硬化型シリコーン樹脂は、溶媒としてのトルエンをさらに含有し、これを樹脂溶液とする。これにより、樹脂溶液においてオルガノポリシロキサンを良好に溶解させることができる。
さらに、遮熱フィルム１１において、樹脂溶液に占める、トルエンの割合が、３０体積％以上７０体積％以下である。これにより、樹脂溶液とナノ粒子１４とのＨＳＰ距離を適正に保つことが容易となる。
＜４．変形例＞
以上に本発明の好適な実施形態及び実施例を示した。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではなく、上記の実施形態及び実施例に対して種々の変更を加えることが可能である。
＜４－１．第１変形例＞
上記の実施例では、付加硬化反応基の全てが、Ｄ単位に結合されているとした。しかしながら、必ずしもこれに限るものではなく、上記に代えて、付加硬化反応基の一部が、Ｍ単位に結合しているとしてもよい。
＜４－２．第２変形例＞
上記の実施例では、Ｒ1～Ｒ6の全てが、炭素数が最小であるメチル基であるとした。斯かる構成は、耐熱性を向上させる上で好適であるが、必ずしもこれに限らない。すなわち、例えば重量維持率が６０％以上に維持されることを耐熱性の条件とした場合、全てのＲ1～Ｒ6のうちの約３０ｍｏｌ％またはそれ以下の有機基が、フェニル基であるとしてもよい。
１ ピストン
１１ 遮熱フィルム
１２ 中空粒子
１３ シリコーン樹脂バインダ
１４ ナノ粒子

Claims (19)

  1. オルガノポリシロキサンを含有する遮熱フィルム作製用の付加硬化型シリコーン樹脂であって、
    前記オルガノポリシロキサンは、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）、Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）、及びＲ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）（各単位中、Ｒ1～Ｒ6は、脂肪族炭化水素または水素である。）を少なくとも含む複数の単位を組み合わせて構成され、これら全構成単位のうち、Ｔ単位とＤ単位とＭ単位とのモル比が、Ｔ：３３．３～７１．４ｍｏｌ％、Ｄ：７．０～４２．９ｍｏｌ％、Ｍ：１１．１～４２．９ｍｏｌ％であることを特徴とする、遮熱フィルム作製用の付加硬化型シリコーン樹脂。
  2. 請求項１に記載の遮熱フィルム作製用の付加硬化型シリコーン樹脂であって、
    前記オルガノポリシロキサンの上記全構成単位のうち、前記Ｔ単位と前記Ｄ単位と前記Ｍ単位とのモル比が、Ｔ：４０～６２．９ｍｏｌ％、Ｄ：１７．８～３４．３ｍｏｌ％、Ｍ：１５．０～３４．３ｍｏｌ％であることを特徴とする、遮熱フィルム作製用の付加硬化型シリコーン樹脂。
  3. 請求項１又は２に記載の遮熱フィルム作製用の付加硬化型シリコーン樹脂であって、
    前記オルガノポリシロキサンの上記全構成単位のうち、前記Ｄ単位または前記Ｍ単位には、付加硬化反応時に反応する原子団である付加硬化反応基が含まれることを特徴とする、遮熱フィルム作製用の付加硬化型シリコーン樹脂。
  4. 請求項３に記載の遮熱フィルム作製用の付加硬化型シリコーン樹脂であって、
    前記Ｄ単位または前記Ｍ単位には、
    前記付加硬化反応基としてのビニル基がケイ素原子に直接結合される第１型と、
    前記ビニル基と反応する水素原子がケイ素元素に直接結合される第２型と、
    が含まれ、
    前記第１型と前記第２型との配合比（第１型：第２型）が、１：１であることを特徴とする、遮熱フィルム作製用の付加硬化型シリコーン樹脂。
  5. 請求項４に記載の遮熱フィルム作製用の付加硬化型シリコーン樹脂であって、
    前記ビニル基および前記水素原子以外の、上記Ｒ1～Ｒ6はいずれも、ケイ素原子に直接結合されるメチル基であることを特徴とする、遮熱フィルム作製用の付加硬化型シリコーン樹脂。
  6. 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の遮熱フィルム作製用の付加硬化型シリコーン樹脂を用いて、エンジンの燃焼室の内面に遮熱フィルムを形成する方法。
  7. オルガノポリシロキサンを含有する付加硬化型シリコーン樹脂を成膜してなる遮熱フィルムであって、
    前記オルガノポリシロキサンは、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）、Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）、及びＲ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）（各単位中、Ｒ1～Ｒ6は、脂肪族炭化水素または水素である。）を少なくとも含む複数の単位を組み合わせて構成され、これら全構成単位のうち、Ｔ単位とＤ単位とＭ単位とのモル比が、Ｔ：３３．３～７１．４ｍｏｌ％、Ｄ：７．０～４２．９ｍｏｌ％、Ｍ：１１．１～４２．９ｍｏｌ％であることを特徴とする、遮熱フィルム。
  8. 請求項７に記載の遮熱フィルムであって、
    前記オルガノポリシロキサンの上記全構成単位のうち、前記Ｔ単位と前記Ｄ単位と前記Ｍ単位とのモル比が、Ｔ：４０～６２．９ｍｏｌ％、Ｄ：１７．８～３４．３ｍｏｌ％、Ｍ：１５．０～３４．３ｍｏｌ％であることを特徴とする、遮熱フィルム。
  9. 請求項７又は請求項８に記載の遮熱フィルムであって、
    前記オルガノポリシロキサンの上記全構成単位のうち、前記Ｄ単位または前記Ｍ単位には、付加硬化反応時に反応する原子団である付加硬化反応基が含まれることを特徴とする、遮熱フィルム。
  10. 請求項９に記載の遮熱フィルムであって、
    前記Ｄ単位または前記Ｍ単位には、
    前記付加硬化反応基としてのビニル基がケイ素原子に直接結合される第１型と、
    前記ビニル基と反応する水素原子がケイ素元素に直接結合される第２型と、
    が含まれ、
    前記第１型と前記第２型との配合比（第１型：第２型）が、１：１であることを特徴とする、遮熱フィルム。
  11. 請求項１０に記載の遮熱フィルムであって、
    前記ビニル基および前記水素原子以外の、上記Ｒ1～Ｒ6はいずれも、ケイ素原子に直接結合されるメチル基であることを特徴とする、遮熱フィルム。
  12. 請求項７から請求項１１までのいずれか１項に記載の遮熱フィルムであって、
    中空粒子と、
    ナノ粒子と、
    を含有し、
    前記付加硬化型シリコーン樹脂と前記中空粒子と前記ナノ粒子との総量に占める、前記中空粒子の割合と前記ナノ粒子の割合とを合わせたものが、３７体積％以上８２体積％以下であることを特徴とする、遮熱フィルム。
  13. 請求項７から請求項１２までのいずれか１項に記載の遮熱フィルムであって、
    前記遮熱フィルムの膜厚が２０μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする、遮熱フィルム。
  14. 請求項１２、又は請求項１２を引用する請求項１３に記載の遮熱フィルムであって、
    前記中空粒子のメディアン径が、３０μｍまたはそれ以下であることを特徴とする、遮熱フィルム。
  15. 請求項１２、又は請求項１２を引用する請求項１３、又は請求項１４に記載の遮熱フィルムであって、
    前記中空粒子の中空率が、６０体積％以上であること、さらには７０体積％以上であることを特徴とする、遮熱フィルム。
  16. 請求項１２、又は請求項１２を引用する請求項１３、又は請求項１４、又は請求項１５に記載の遮熱フィルムであって、
    前記付加硬化型シリコーン樹脂と前記中空粒子と前記ナノ粒子との総量に占める、前記中空粒子の割合が、３０体積％以上６０体積％以下であること、さらには４０体積％以上５５体積％以下であることを特徴とする、遮熱フィルム。
  17. 請求項７から請求項１６までのいずれか１項に記載の遮熱フィルムであって、
    前記付加硬化型シリコーン樹脂は、溶媒としてのトルエンをさらに含有し、これを樹脂溶液とすることを特徴とする、遮熱フィルム。
  18. 請求項１７に記載の遮熱フィルムであって、
    前記樹脂溶液に占める、前記トルエンの割合が、３０体積％以上７０体積％以下であることを特徴とする、遮熱フィルム。
  19. 請求項７から請求項１８までのいずれか１項に記載の遮熱フィルムを用いて、エンジンの燃焼室から外部への放熱を防ぐ遮熱方法。
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