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JP2022074448A - トナー、現像剤、トナー収容ユニット及び画像形成装置 - Google Patents

トナー、現像剤、トナー収容ユニット及び画像形成装置 Download PDF

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JP2022074448A
JP2022074448A JP2020184496A JP2020184496A JP2022074448A JP 2022074448 A JP2022074448 A JP 2022074448A JP 2020184496 A JP2020184496 A JP 2020184496A JP 2020184496 A JP2020184496 A JP 2020184496A JP 2022074448 A JP2022074448 A JP 2022074448A
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toner
resin
mass
fine particles
acid
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JP2020184496A
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隆太 吉田
Ryuta Yoshida
冬馬 竹林
Toma Takebayashi
章生 武井
Akio Takei
靖男 鎌田
Yasuo Kamata
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Abstract

【課題】優れた、低温定着性、耐熱保存性、クリーニング性及び耐フィルミング性を有するトナーを提供する。【解決手段】本発明に係るトナーは、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含むトナー母体粒子を含有するトナーであって、前記トナー母体粒子の表面に少なくとも一部が埋没した状態で配置された複数の有機微粒子を含み、前記結晶性ポリエステル樹脂が前記トナー母体粒子の表面を占める割合が、４％～２０％であり、前記有機微粒子の体積平均粒子径が、１０ｎｍ～４０ｎｍであり、互いに接触していない前記有機微粒子の隣接する粒子間距離の標準偏差が、５００ｎｍ以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、トナー、現像剤、トナー収容ユニット及び画像形成装置に関する。
トナーを利用した複合機（ＭＦＰ）及びプリンタ等の画像形成装置は、オフィス等、様々な場所で広く利用されている。トナーには、定着時の消費電力を抑えて省エネルギー化を図ると共に、保管時や運搬時における高温高湿に対する耐性を高めるために、低温定着性及び耐熱保存性が要求されている。
低温定着性及び耐熱保存性を有するトナーとして、例えば、結晶性ポリエステル及び非結晶性樹脂を含むコア粒子と、コア粒子の表面に粒子状に付着した樹脂微粒子からなるシェルとからなり、コア粒子の表面積のうちの２０～６０％が結晶性ポリエステルによって被覆され、樹脂微粒子がコア粒子の表面を覆う被覆率が３０～９０％であるトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１の記載のトナーでは、近年要求される高いレベルの低温定着性及び耐熱保存性の両立を達成するには不十分であった。また、特許文献１には、クリーニング性については記載されておらず、キャリア、感光体及びクリーニングブレード等に付着したトナーを十分除去できない可能性がある。さらに、特許文献１の記載のトナーでは、コア粒子の表面を覆う樹脂微粒子が離脱して、感光体ドラム等の帯電部材に付着（フィルミング）して画質を低下させる可能性がある。
本発明の一態様は、優れた、低温定着性、耐熱保存性、クリーニング性及び耐フィルミング性を有するトナーを提供することを目的とする。
本発明に係るトナーの一態様は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含むトナー母体粒子を含有するトナーであって、前記トナー母体粒子の表面に少なくとも一部が埋没した状態で配置された複数の有機微粒子を含み、前記結晶性ポリエステル樹脂が前記トナー母体粒子の表面を占める割合が、４％～２０％であり、前記有機微粒子の体積平均粒子径が、１０ｎｍ～４０ｎｍであり、互いに接触していない前記有機微粒子の隣接する粒子間距離の標準偏差が、５００ｎｍ以下である。
本発明の一態様は、優れた、低温定着性、耐熱保存性、クリーニング性及び耐フィルミング性を有するトナーを提供することができる。
一実施形態に係るトナーの断面の一例を示すＳＥＭ写真である。 一実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略図である。 一実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。 実施例１のトナーのＳＥＭ写真である。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、実施形態は以下の記述によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本明細書において数値範囲を示すチルダ「～」は、別段の断わりがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
＜トナー＞
一実施形態に係るトナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性（非結晶性）ポリエステル樹脂を含むトナー母体粒子を含有し、トナー母体粒子の表面に少なくとも一部が埋没した状態で配置された複数の有機微粒子を含有する。
［結晶性ポリエステル樹脂がトナー母体粒子の表面を占める割合］
結晶性ポリエステル樹脂がトナー母体粒子の表面を占める割合（表面被覆率）は、４％～２０％であり、８％～１８％がより好ましく、１０％～１５％がさらに好ましい。結晶性ポリエステルは、一実施形態に係るトナーの定着時に融解により急激に粘度低下して非晶性ポリエステル樹脂と相溶して定着する。このような性質により、一実施形態に係るトナーは、良好な低温定着性を示す。結晶性ポリエステル樹脂がトナー母体粒子の表面を占める割合が４％未満では、トナーの定着性が悪化する。結晶性ポリエステル樹脂がトナー母体粒子の表面を占める割合が２０％を超えると、トナーの耐熱保存性が低下する。結晶性ポリエステル樹脂がトナー母体粒子の表面を占める割合を上記の範囲内とすることで、良好な低温定着性と耐熱保存性を両立することができる。
結晶性ポリエステル樹脂がトナー母体粒子の表面を占める割合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察によって確認できる。
結晶性ポリエステル樹脂がトナー母体粒子の表面を占める割合は、一実施形態に係るトナーをルテニウム染色した後、トナー断面を透過型電子顕微鏡で観察し、得られた画像を解析することで、算出できる。具体的には、下記の方法で行うことができる。
トナーをエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームによって厚さ１００ｎｍに切片化する。その後、トナー断面をＴＥＭによって観察し、結晶性ポリエステル樹脂が離型剤に接触した構造体を確認する。染色には、四酸化ルテニウム０．５％水溶液を用いてよい。そして、ＴＥＭ像のトナー断面におけるコントラストと形状から、結晶性ポリエステル樹脂を判断できる。例えば、一実施形態に係るトナーの断面の一例を示すＳＥＭ写真を図１に示す。図１に示すように、トナー中の非結晶性ポリエステル樹脂内に点在する線状又はラメラ構造状の結晶（図１中、破線箇所参照）を結晶性ポリエステル樹脂と判断できる。なお、切片ひとつ分には約５０個のトナーの断面が含まれるように調整してよい。
［有機微粒子の体積平均粒子径と、接触していない有機微粒子同士の距離の標準偏差］
有機微粒子は、その少なくとも一部がトナー母体粒子の表面に埋没している。有機微粒子の体積平均粒子径は、１０ｎｍ～４０ｎｍである。トナー母体粒子の表面に存在する粒子の粒径を小さくすることで、低温定着性を阻害することなく良好なクリーニング性を維持できる。
また、有機微粒子の互いに接触していない有機微粒子の隣接する粒子間距離の標準偏差が５００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。有機微粒子をトナー母体表面に隙間を開けて、かつ均一に配置することで、トナーの定着時のトナー母体粒子への伝熱を阻害することなく結晶性ポリエステル等の材料の露出を抑制できるので、トナーは耐熱保存性を向上できる。また、シリカ及びチタン等の無機微粒子をトナー母体表面へ外添させた際の付着強度を適正にできる。これにより、クリーニング時に無機微粒子がトナー母体から一定量遊離することで、クリーニングブレードと感光体の接触面に遊離した無機微粒子が堆積し、良好なクリーニング性が得られることを見出した。また、無機微粒子の遊離量を適正量に抑えることができるためフィルミングの発生を抑制することができる。
［結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂］
一実施形態に係るトナーは、結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を有するポリエステル樹脂を含む。なお、一実施形態に係るトナーは、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を含有してもよい。また、一実施形態に係るトナーは、結着樹脂以外に、必要に応じて、着色剤、離型剤等他の成分を含有してもよい。
（（結晶性ポリエステル樹脂））
結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する結晶性ポリエステル樹脂を非晶性ポリエステル樹脂と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下（シャープメルト）を起こし、それに伴い非晶性ポリエステル樹脂と相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られる。なお、本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、プレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋反応及び伸長反応の少なくとも一方の反応をさせて得られる樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂には属さない。なお、プレポリマーは、後述する通り、非晶性ポリエステル樹脂に含まれる変性ポリエステルのポリエステルとポリイソシアネートとの反応生成物、即ち硬化剤と反応させる反応前駆体をいう。
結晶性ポリエステル樹脂の結晶性の有無は、結晶解析Ｘ線回折装置（例えばＸ'Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＲＤ フィリッップス社）により確認することができる。以下、測定方法を記す。
まず、対象試料を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作成し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布する。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、回折スペクトルを得る。
得られた回折ピークに２０°＜２θ＜２５°の範囲に得られたピークのうち最もピーク強度が大きいピークのピーク半値幅が２．０以下である場合結晶性を有すると判断する。
結晶性ポリエステル樹脂に対し、上記状態を示さないポリエステル樹脂を、本実施形態では、非晶性ポリエステル樹脂という。
以下にＸ線回折の測定条件を記す。
〔測定条件〕
Ｔｅｎｓｉｏｎ ｋＶ：４５ｋＶ
Ｃｕｒｒｅｎｔ：４０ｍＡ
ＭＰＳＳ
Ｕｐｐｅｒ
Ｇｏｎｉｏ
Ｓｃａｎｍｏｄｅ：ｃｏｎｔｉｎｕｏｓ
Ｓｔａｒｔ ａｎｇｌｅ：３°
Ｅｎｄ ａｎｇｌｅ：３５°
Ａｎｇｌｅ Ｓｔｅｐ：０．０２°
Ｌｕｃｉｄｅｎｔ ｂｅａｍ ｏｐｔｉｃｓ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ ：Ｄｉｖ ｓｌｉｔ １／２
Ｄｉｆｆｌｅｃｔｉｏｎ ｂｅａｍ ｏｐｔｉｃｓ
Ａｎｔｉ ｓｃａｔｔｅｒ ｓｌｉｔ：Ａｓ Ｆｉｘｅｄ １／２
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｓｌｉｔ ：Ｐｒｏｇ ｒｅｃ ｓｌｉｔ
－多価アルコール－
多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオール等が挙げられる。飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。
飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンジオール等が挙げられる。これらの中でも、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましい。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－多価カルボン酸－
多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；等が挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルも挙げられる。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステル等が挙げられる。
また、多価カルボン酸としては、飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４～１２の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。
即ち、結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４～１２の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２～１２の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。そうすることにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃～８０℃であることが好ましい。融点が、６０℃未満であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃を超えると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が低下することがある。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において得られるＤＳＣ曲線から求めることができる。例えば、ＤＳＣ測定において得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するという観点から、結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、重量平均分子量Ｍｗは３０００～３００００、数平均分子量Ｍｎは１０００～１００００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０～１０であることが好ましい。さらには、重量平均分子量Ｍｗは５０００～１５０００、数平均分子量Ｍｎは２０００～１００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０～５．０であることがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定等により確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ-1又は９９０±１０ｃｍ-1にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、３質量部～２０質量部が好ましく、５質量部～１５質量部がより好ましい。含有量が、３質量部未満であると、結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあり、２０質量部を超えると、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりが生じやすくなることがある。含有量が、より好ましい範囲内であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
（（非晶性ポリエステル樹脂））
非晶性ポリエステルは、構成成分として、ジオール成分及びジカルボン酸成分を含むことが好ましく、アルキレングリコールを４０モル％以上含有することが好ましい。ポリエステル樹脂成分は、構成成分として架橋成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
－ジオール成分－
ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－ジカルボン酸成分－
ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数８～１２の芳香族ジカルボン酸が好ましい。これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂は、線状のポリエステル樹脂であることが好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂は、未変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体を用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物等により変性されていないものである。
多価アルコールとしては、例えば、ジオール等が挙げられる。ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸等が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、及びドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。特にテレフタル酸を５０モル％以上含有することが好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、非晶性ポリエステル樹脂は、酸価、水酸基価を調整するため、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールの少なくとも一方を含んでもよい。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びそれらの酸無水物等が挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
－ポリイソシアネート－
ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネート等が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４'－ジイソシアナトジフェニル、４，４'－ジイソシアナト－３，３'－ジメチルジフェニル、４，４'－ジイソシアナト－３－メチルジフェニルメタン、４，４'－ジイソシアナト－ジフェニルエーテル等が挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α'，α'－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
３価以上のイソシアネートとしては、例えばリジントリイソシアネート、又は３価以上のアルコールをジイソシアネートで反応させたもの、ポリイソシアネートを反応させ、イソシアヌレート化させたもの等が挙げられる。中でも、より強い架橋点として作用し、耐熱保存性、耐高温オフセット性に更に優れることから、イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネートを使用することが更に好ましい。
３価のイソシアネートは、トナーのＴＨＦ不溶分中の樹脂組成分に対して０．２ｍｏｌ％～１．０ｍｏｌ％であることが好ましい。３価のイソシアネートにより架橋構造を形成する場合、架橋点におけるウレタン又はウレア結合による擬似架橋により分子鎖の凝集力が高くなることにより、少ない架橋密度でも耐熱保存性を向上させることができ、低温定着性を高いレベルで達成することができる。３価のイソシアネート成分が０．２ｍｏｌ％未満である場合、分岐構造の形成が不十分になり、網目構造が不均一になる部分が起点となることにより耐熱保存性、耐フィルミング性が悪化する場合がある。３価のイソシアネート成分が１．０ｍｏｌ％より大きい場合、緻密な架橋構造を形成することによって低温定着性が悪化する場合がある。
非晶性ポリエステル樹脂成分は架橋成分を含むことが好ましい。架橋成分として、３価以上の脂肪族アルコールを含有することが好ましく、定着画像の光沢及び画像濃度の点から、３価又は４価の脂肪族アルコールを含むことがより好ましい。３価又は４価の脂肪族アルコールとしては、３価又は４価の炭素数３～１０の脂肪族多価アルコール成分であることが好ましい。架橋成分は、３価以上の脂肪族アルコールのみであってもよい。
３価以上の脂肪族アルコールとしては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの３価以上の脂肪族アルコールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂成分の架橋成分として、３価以上のカルボン酸やエポキシ化合物等を用いることもできるが、ムラが発生しにくく、十分な光沢や画像濃度が得られるという観点から架橋成分として３価以上の脂肪族アルコールを含有することがより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂成分の分子量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。しかし、分子量が低すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が低下する場合がある。分子量が高すぎると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり、低温定着性が低下する場合がある。また、分子量６００以下の成分が多すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が低下する場合があり、分子量６００以下の成分が少なすぎると、低温定着性が低下する場合がある。
従って、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量Ｍｗは３０００～１００００であることが好ましく、数平均分子量Ｍｎは１０００～４０００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～４．０であることが好ましい。また、重量平均分子量Ｍｗは、４０００～７０００がより好ましく、数平均分子量Ｍｎは、１５００～３０００がより好ましく、Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～３．５がより好ましい。
また、ＴＨＦ可溶分の分子量６００以下の成分は、２質量％～１０質量％が好ましく、ポリエステル樹脂をメタノールにより抽出し、分子量６００以下の成分を除去し、精製してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。一方、酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。
非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、４０℃～６５℃が好ましく、４５℃～６５℃がより好ましく、５０℃～６０℃がさらに好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが４０℃以上であると、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が向上し、また、耐フィルミング性が向上する。一方、ガラス転移温度Ｔｇが６５℃以下であると、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が良好になり、低温定着性が向上する。
非晶性ポリエステル樹脂成分の含有量は、トナー１００質量部に対して、８０質量部～９０質量部であることが好まししい。
（テトラヒドロフランに不溶なポリエステル樹脂（変性ポリエステル））
トナー母体粒子は、トナー母体粒子に可塑性を付与するポリエステル樹脂（以下、変性ポリエステル）を含んでもよい。トナー母体粒子におけるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇや溶融粘性を低下させ、低温定着性を担保しつつ、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となる。そのため、トナー母体粒子は、低温で変形するが流動しないというゴム的な性質を有することができる。
変性ポリエステルは、下記構造式（１）～（３）のいずれかで表される構造を有し、ポリエステル又は変性ポリエステル部分であるＲ２と、分岐構造に相当するＲ１とをウレタン又はウレア基により結合させた構造を持つ。
（１）Ｒ１－（ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ２）ｎ－
（２）Ｒ１－（ＮＨＣＯＯ－Ｒ２）ｎ－
（３）Ｒ１－（ＯＣＯＮＨ－Ｒ２）ｎ－
（上記式中、ｎ＝３であり、Ｒ１はイソシアヌレート骨格を表し、Ｒ２はポリカルボン酸及びポリオールを含むポリエステル、またはポリエステルがイソシアネート変性された変性ポリエステルのいずれかの樹脂に由来する基を表す。）
変性ポリエステルは、分岐構造部分にウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有しているため、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、変性ポリエステルのゴム的性質が強くなり、耐熱保存性、耐高温オフセット性に優れたトナーを作製することができる。
変性ポリエステルは、ポリエステル又は変性ポリエステルに相当するＲ２と分岐構造部分に相当するＲ１とをウレタンまたはウレア基により結合させたものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
Ｒ１とＲ２との結合方法としては、以下に制限されるものではないが、例えば以下のような方法がある。
（ａ）ジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル反応させ、末端が水酸基になるポリエステルポリオール（Ｒ２）を作製し、得られたポリエステルポリオールをイソシアヌレート類（Ｒ１）と反応させる方法。
（ｂ）ジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル反応させ、末端が水酸基になるポリエステルポリオール（Ｒ２）を作製し、得られたポリエステルポリオールを２価のポリイソシアネートと反応させ、イソシアネート変性ポリエステル（Ｒ２）を作製し、純水の存在下、得られたイソシアネート変性ポリエステルにイソシアヌレート類（Ｒ１）を反応させる方法。
上記（ａ）及び（ｂ）のいずれかにより得られたポリオールに残留した水酸基を更に２価以上のポリイソシアネートと反応させてプレポリマーとし、トナー作製プロセスにおいて硬化剤と反応させ使用することも可能である。
トナー作製プロセス中において、硬化剤との反応によりウレタン及びウレア結合の少なくとも一方を生成し、強い架橋点のような挙動を示すことで、変性ポリエステルのゴム的性質が強くなり、耐熱保存性、耐高温オフセット性に更に優れることから、Ｒ２の部分がイソシアネートにより変性された変性ポリエステルの樹脂とすることが更に好ましい。
変性ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、変性ポリエステルは、構成成分にジオール成分を含み、ジオール成分は、炭素数３以上１２以下の脂肪族ジオールを含有することが好ましく、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールを含有することがより好ましい。
変性ポリエステルにおいて、炭素数３～１２の脂肪族ジオールを５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、８０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有することがさらに好ましい。
炭素数３～１２の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等が挙げられる。
特に、変性ポリエステルにおいて、ジオール成分が、炭素数４～１２の脂肪族ジオールであって、ジオール成分の主鎖となる部分の炭素数が、奇数であり、ジオール成分が、アルキル基を側鎖に有するものであることがさらに好ましい。
主鎖となる部分の炭素数が奇数であり、アルキル基を側鎖に有する炭素数４～１２の脂肪族ジオールとして、例えば、下記一般式（１）で表される脂肪族ジオールが挙げられる。
ＨＯ－（ＣＲ１Ｒ２)ｎ－ＯＨ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基を表す。ｎは、３～９の奇数を表す。ｎ個の繰り返し単位において、Ｒ１は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｎ個の繰り返し単位において、Ｒ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
また、変性ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、非晶性ポリエステル樹脂は、全アルコール成分中に炭素数３～１２の脂肪族ジオールを５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
変性ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、非晶性ポリエステル樹脂は、構成成分にジカルボン酸成分を含み、ジカルボン酸成分は、炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましい。
ポリエステル樹脂において、炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸を、３０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。
［非晶性ハイブリッド樹脂］
トナー母体粒子は、トナー母体粒子中に縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂を１種以上含み、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂成分が部分的に化学結合し、二つの重合系樹脂成分のうちの少なくとも一方がポリエステル樹脂と同じ重合系の樹脂成分を含む非晶性ハイブリッド樹脂を含有することが好ましい。これにより、結晶性ポリエステル樹脂のトナー母体粒子中での分散性を改良することができる。また、結晶性ポリエステルのトナー母体粒子表面への露出を制御すると共に、トナー母体粒子内部で結晶性ポリエステルを均一に分散させることで、低温定着性と耐熱保存性の両立に寄与できる。
トナー母体粒子は、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマーの混合物に加えて、さらに原料モノマーの一つとして二つの重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得るモノマー（両反応性モノマー）を混合して得られた樹脂を含むことが好ましい。
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性を向上させることができる。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。
両反応性モノマーの使用量は、縮重合系樹脂の原料モノマー１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部が好ましい。なお、本実施形態では、両反応性モノマーはその性能の特異性から、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマーとは別のモノマーとして扱う。
本実施形態において、ハイブリッド樹脂を、以上の原料モノマー混合物及び両反応性モノマーを用いて、二つの重合反応を行わせることにより得る際には、重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必要はない。それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間は適宜選択し、反応が進行して完結すればよい。
例えば、ハイブリッド樹脂の製造方法では、以下の方法が好ましい。まず、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤等の触媒等を混合する。そして、主として５０℃～１８０℃でラジカル重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂成分を得る。次いで、反応温度を１９０℃～２７０℃に上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂成分の形成を行わせる。
非晶質ハイブリッド樹脂の軟化点は、８０℃～１７０℃、好ましくは９０℃～１６０℃、より好ましくは９５℃～１５５℃である。
結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ハイブリッド樹脂の重量比は、特に制限はないが、ポリエステル樹脂：非晶質ハイブリッド樹脂の比が５０／１００～２００／１００が好ましい。
縮重合系樹脂の原料モノマーは、カルボン酸成分として、コハク酸系誘導体を用いることが好ましい。
スチレン系樹脂の原料モノマーは、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体を用いる。
スチレン誘導体の含有量は、スチレン系樹脂の原料モノマー中、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
スチレン誘導体以外に用いられ得るスチレン系樹脂の原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ-ビニルピロリドン等のＮ-ビニル化合物類等が挙げられる。
これらの中では、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から、１～２２が好ましく、８～１８がより好ましい。なお、アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、トナーの低温定着性、保存性及び帯電安定性の観点から、スチレン系樹脂の原料モノマー中、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
ハイブリッド樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性ポリエステルの部数に対して、１５質量％以上であることが好ましい。含有量が１５％未満であると、結晶性ポリエステルを内部分散する効果が弱く、結晶性ポリエステルが過剰に表面に配置される可能性がある。
一実施形態に係るトナーのＤＳＣの昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ1stが４０℃～６５℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分として、ＤＳＣの昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ1stが－４５℃～５℃であり、トナーのＴＨＦに可溶な成分のＤＳＣの昇温２回目におけるガラス転移温度Ｔｇ2ndが２０℃～６５℃であることが好ましい。
ガラス転移温度Ｔｇ1st及びＴｇ2ndは、ＤＳＣ測定において得られるＤＳＣ曲線から求めることができる。例えば、ＤＳＣ測定において得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ1stを求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度Ｔｇ2ndを求めることができる。
（硬化剤）
硬化剤は、プレポリマー（変性ポリエステルの上記構造式（１）～（３）におけるＲ２のポリエステルとポリイソシアネートとの反応生成物、即ち硬化剤と反応させる反応前駆体をいう）と反応し、ポリエステル樹脂を生成できる硬化剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。硬化剤としては、例えば、活性水素基含有化合物等が挙げられる。
－活性水素基含有化合物－
活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア結合を形成可能な点で、アミン類が好ましい。
アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。
ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
３価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
変性ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇは、－６０℃以上０℃以下であることが好ましく、－４０℃以上－２０℃以下がより好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが、－６０℃未満であると、低温でのトナーの流動が抑制できずに、耐熱保存性が悪化し、また、耐フィルミング性が悪化することがある。ガラス転移温度が、０℃を超えると、定着時の加熱及び加圧によるトナーが十分に変形できず、低温定着性が不十分であることがある。
変性ポリエステルの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ測定において、２００００～１００００００以下が好ましい。
変性ポリエステルの重量平均分子量は、反応性前駆体と硬化剤とを反応させた反応生成物の分子量をいう。
重量平均分子量が、２０，０００未満であると、トナーが低温で流動しやすくなり、耐熱保存性に劣る場合がある。
また溶融時の粘性が低くなり、高温オフセット性が低下する場合がある。
変性ポリエステルの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部中、１質量部～１５質量部が好ましく、５質量部～１０質量部がより好ましい。
［有機微粒子］
有機微粒子は、その少なくとも一部がトナー母体粒子の表面に埋没した状態で含まれる。有機微粒子は、トナー母体粒子の表面を覆って積層した状態でなく、トナー母体粒子の表面に点在した状態で配置されている。
有機微粒子は、少なくともカルボン酸を有する１種類以上のスチレンアクリル樹脂であることが好ましく、ビニルモノマーを単独重合又は共重合して得られる。
有機微粒子は、２種類のスチレンアクリル樹脂（ａ１）及び（ａ２）から構成されることが好ましく、スチレンアクリル樹脂（ａ１）をシェル、スチレンアクリル樹脂（ａ２）をコアとするコアシェル構造を有することがより好ましい。
（樹脂（ａ１））
樹脂（ａ１）は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、下記（１）～（１０）が挙げられる。
（１）ビニル炭化水素
ビニル炭化水素としては、（１－１）脂肪族ビニル炭化水素、（１－２）脂環式ビニル炭化水素及び（１－３）芳香族ビニル炭化水素等が挙げられる。
（１－１）脂肪族ビニル炭化水素
脂肪族ビニル炭化水素としては、アルケン及びアルカジエン等が挙げられる。アルケンの具体的な例としてはエチレン、プロピレン及びα－オレフィン等が挙げられる。アルカジエンの具体的な例としてはブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン及び１，７－オクタジエン等が挙げられる。
（１－２）脂環式ビニル炭化水素
脂環式ビニル炭化水素としては、モノ－もしくはジ－シクロアルケン及びアルカジエンが挙げられ、具体的な例としては（ジ）シクロペンタジエン、テルペン等が挙げられる。
（１－３）芳香族ビニル炭化水素
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体等が挙げられ、具体的にはα－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩
カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩としては、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）、不飽和ジカルボン酸（塩）並びにその無水物（塩）及びそのモノアルキル（炭素数１～２４）エステル又はその塩等が挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー及びこれらの金属塩等が挙げられる。
なお、本実施形態において、「（塩）」とは、酸又はその塩を意味する。例えば、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）とは、不飽和モノカルボン酸又はその塩を意味する。
「（メタ）アクリル」とは、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。すなわち、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイル又はアクリロイルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸（塩）、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）もしくは（メタ）アクリルアミド（塩）及びアルキルアリルスルホコハク酸（塩）等が挙げられる。具体的には、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸としてはビニルスルホン酸（塩）等が挙げられ、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）としてはα－メチルスチレンスルホン酸（塩）等が挙げられ、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）もしくは（メタ）アクリルアミド（塩）としてはスルホプロピル（メタ）アクリレート（塩）、硫酸エステル（塩）もしくはスルホン酸基含有ビニルモノマー（塩）等が挙げられる。
（４）燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩：
燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート（塩）及びフェニル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート（塩）等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）の具体例としては、２－アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）等が挙げられる。
上記（２）～（４）の塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩が挙げられる。
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー
ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１－ブテン－３－オール、２－ブテン－１－オール、２－ブテン－１，４－ジオール、プロパルギルアルコール、２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等が挙げられる。
（６）含窒素ビニルモノマー
含窒素ビニルモノマーとしては、アミノ基含有ビニルモノマー、アミド基含有ビニルモノマー、ニトリル基含有ビニルモノマー、４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー及びニトロ基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
アミノ基含有ビニルモノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミド基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド及びＮ－メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等が挙げられる。
４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等が挙げられる。
ニトロ基含有ビニルモノマーとしてはニトロスチレン等が挙げられる。
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー
エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びｐ－ビニルフェニルフェニルオキサイド等が挙げられる。
（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー
ハロゲン元素含有ビニルモノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等が挙げられる。
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン
（９－１）ビニルエステル
ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４－ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα－エトキシアクリレート、炭素数１～５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等）］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート［多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（９－２）ビニル（チオ）エーテル
ビニル（チオ）エーテルとしては、例えばビニルメチルエーテル等が挙げられる。
（９－３）ビニルケトン
ビニルケトンとしては、例えばビニルメチルケトン等が挙げられる。
（１０）その他のビニルモノマー
その他のビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及びｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
樹脂（ａ１）は、上記（１）～（１２）のビニルモノマーの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
樹脂（ａ１）としては、有機微粒子の低温定着性の点から、好ましくはスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含み、より好ましくはスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む。
（樹脂（ａ２））
樹脂（ａ２）は、カルボキシル基を有するビニルモノマーを単独重合又はそれと他のモノマーを共重合したポリマーを用いることができる。ビニルモノマーとしては、上記の樹脂（ａ１）に用いられるポリマーと同様のポリマーを用いることができる。
樹脂（ａ２）は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ａ２）の合計質量に対して、好ましくは合計１０質量％～６０質量％、より好ましくは合計３０質量％～５０質量％有する樹脂である。
樹脂（ａ２）としては、樹脂（ａ１）と同様、有機微粒子の低温定着性の点から、好ましくはスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、更に好ましくはスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。
樹脂（ａ１）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性損失弾性率Ｇ"は、１．５～１００Ｍｐａであり、好ましくは１．７～３０Ｍｐａ、更に好ましくは２．０～１０Ｍｐａである。
樹脂（ａ２）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ"は、０．０１～１．０Ｍｐａであり、好ましくは０．０２～０．５Ｍｐａ、更に好ましくは０．０５～０．３Ｍｐａである。この範囲であれば樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む有機微粒子がトナー粒子の表面に付着したトナー粒子を形成しやすい。
樹脂（ａ１）及び（ａ２）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ''は、構成モノマーの種類及びその構成比を変えることや、重合条件（開始剤、連鎖移動剤の種類及び使用量、並びに反応温度等）で調整することができる。
具体的には、例えば以下のような組成にすることで各々のＧ''を前述の範囲に調整することが可能となる。
（１）樹脂（ａ１）の構成単量体から計算されるガラス転移温度Ｔｇ１、及び樹脂（ａ２）の構成単量体から計算されるガラス転移温度Ｔｇ２について、ガラス転移温度Ｔｇ１は、好ましくは０～１５０℃、更に好ましくは５０～１００℃とする。ガラス転移温度Ｔｇ２は、好ましくは－３０～１００℃、より好ましくは０～８０℃、更に好ましくは３０～６０℃とする。
なお、構成単量体から計算されるガラス転移温度Ｔｇとは、Ｆｏｘ法により計算することができる値である。
ここで、Ｆｏｘ法［Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，８６，６５２（１９５２）］とは、下記式で示される個々の単独重合体のＴｇから共重合体のＴｇを推算する方法である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
（式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｗ１、Ｗ２・・・Ｗｎは各単量体成分の重量分率を示す。）
（２）樹脂（ａ１）の計算酸価（ＡＶ１）及び樹脂（ａ２）の計算酸価（ＡＶ２）について、計算酸価（ＡＶ１）を、好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３００ｍｇＫＯＨ／ｇとする。
計算酸価（ＡＶ２）を０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。
なお、計算酸価とは、構成単量体中に含有される酸性基のモル量と、構成モノマーの総重量から計算される理論酸価である。
（１）及び（２）の条件を満たす構成単量体として、樹脂（ａ１）については、例えば樹脂（ａ１）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを好ましくは１０質量％～８０質量％、更に好ましくは３０質量％～６０質量％含有し、メタクリル酸及びアクリル酸の少なくとも一方は好ましくは合計１０質量％～６０質量％、より好ましくは合計３０～５０質量％含有する樹脂が挙げられる。
また、樹脂（ａ２）については、例えば、樹脂（ａ２）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを好ましくは１０質量％～１００質量％、更に好ましくは３０質量％～９０質量％含有し、メタクリル酸及びアクリル酸の少なくとも一方は樹脂（ａ２）の合計質量に基づいて、好ましくは合計０質量％～７．５質量％、更に好ましくは合計０質量％～２．５質量％含有する樹脂が挙げられる。
（３）重合条件（開始剤、連鎖移動剤の種類及び使用量、並びに反応温度等）で調整することで、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の数平均分子量Ｍｎ１及びＭｎ２について、数平均分子量Ｍｎ１を、好ましくは２０００～２００００００、更に好ましくは２００００～２０００００とし、数平均分子量Ｍｎ２を好ましくは１０００～１００００００、より好ましくは１００００～１０００００とする。
粘弾性特性の損失弾性率Ｇ"は、例えば下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
・装置：ＡＲＥＳ－２４Ａ（レオメトリック社製）
・治具：２５ｍｍパラレルプレート
・周波数：１Ｈｚ
・歪み率：１０％
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
樹脂（ａ１）の酸価（ＡＶａ１）は、好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。この範囲であれば樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含むビニル系ユニットを含有する樹脂微粒子がトナーの表面に付着した粒子を形成しやすい。
酸価がこの範囲にある樹脂（ａ１）は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ａ１）の合計質量に基づいて、好ましくは合計１０～６０質量％、更に好ましくは合計３０～５０質量％含有する樹脂である。
樹脂（ａ２）は、低温定着性の観点から、その酸価ＡＶａ２が好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価がこの範囲にある樹脂（ａ２）はメタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ａ２）の合計質量に基づいて、好ましくは合計０質量％～７．５質量％、更に好ましくは合計０質量％～２．５質量％含有する樹脂である。
本実施形態における酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法で測定する。
樹脂（ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、樹脂（ａ２）のガラス転移温度Ｔｇより高いことが好ましい。この範囲であれば、樹脂微粒子がトナーの表面に付着したトナー粒子の形成し易さと、一実施形態に係るトナーの低温定着性のバランスに優れる。
樹脂（ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、樹脂（ａ２）のガラス転移温度Ｔｇより更に好ましくは１０℃以上高いことであり、特に好ましくは２０℃以上高いことである。
樹脂（ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは０℃～１５０℃であり、更に好ましくは５０℃～１００℃である。樹脂（ａ１）のガラス転移温度Ｔｇが０℃以上であれば、有機樹脂粒子の保存性に優れ、１５０℃以下であれば、有機樹脂粒子の低温定着性に対する阻害が少ない。
樹脂（ａ２）のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは－３０℃～１００℃であり、更に好ましくは０℃～８０℃、最も好ましくは３０℃～６０℃である。樹脂（ａ２）のガラス転移温度Ｔｇが－３０℃以上であれば、有機微粒子の保存性に優れ、１００℃以下であれば、有機微粒子の低温定着性に対する阻害が少ない。
ガラス転移温度Ｔｇは、「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０、セイコー電子工業社製」を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定する。
樹脂（ａ１）の溶解性パラメータ（以下ＳＰ値と略記する）は、樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子がトナー母体粒子の表面に付着したトナーの形成し易さの観点から、好ましくは９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2～１３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、より好ましくは９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2～１２．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、更に好ましくは１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
樹脂（ａ１）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
樹脂（ａ２）のＳＰ値は、樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子がトナー母体粒子の表面に付着したトナーの形成し易さの観点から、好ましくは８．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2～１２．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、より好ましくは９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2～１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、更に好ましくは１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2～１１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
樹脂（ａ２）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
本実施形態におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算する。
樹脂（ａ１）中に、樹脂（ａ１）のガラス転移温度Ｔｇ及びその他モノマーとの共重合性の観点から、樹脂（ａ１）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを好ましくは１０質量％～８０質量％、より好ましくは３０質量％～６０質量％含有する。
樹脂（ａ２）中に、樹脂（ａ２）のガラス転移温度Ｔｇ及びその他ビニルモノマーとの共重合性の観点から、樹脂（ａ２）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを好ましくは１０質量％～１００質量％、より好ましくは３０質量％～９０質量％含有する。
樹脂（ａ１）の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは２０００～２０００，０００であり、より好ましくは２００００～２０００００である。数平均分子量Ｍｎが２０００以上であれば、有機微粒子の保存性に優れ、数平均分子量Ｍｎが２００００００以下であれば、本実施形態に係る有機微粒子の低温定着性に対する阻害が少ない。
樹脂（ａ１）の重量平均分子量は、樹脂（ａ２）の重量平均分子量より大きいことが好ましい。樹脂（ａ１）の重量平均分子量が樹脂（ａ２）の重量平均分子量よりも大きれば、有機微粒子がトナー母体粒子の表面に付着したトナーの形成し易さと、一実施形態に係るトナー低温定着性とのバランスに優れる。
樹脂（ａ１）の重量平均分子量Ｍｗは、樹脂（ａ２）の重量平均分子量Ｍｗより更に好ましくは１．５倍以上大きいことであり、特に好ましくは２．０倍以上大きいことである。
樹脂（ａ１）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２００００～２０００００００であり、より好ましくは２０００００～２００００００である。樹脂（ａ１）の重量平均分子量Ｍｗが２００００以上であれば、有機微粒子の保存性に優れる。樹脂（ａ１）の重量平均分子量Ｍｗが２０００００００以下であれば、有機微粒子の低温定着性に対する阻害が少ない。
樹脂（ａ２）の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１０００～１０００，０００であり、より好ましくは１００００～１０００００である。樹脂（ａ２）の数平均分子量Ｍｎが１０００以上であれば、有機微粒子の保存性に優れる。樹脂（ａ２）の数平均分子量Ｍｎが１００００００以下であれば、有機微粒子の低温定着性に対する阻害が少ない。
樹脂（ａ２）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１００００～１０００００００であり、より好ましくは１０００００～１００００００である。樹脂（ａ２）の重量平均分子量Ｍｗが１００００以上であれば、有機微粒子の保存性に優れる。樹脂（ａ２）の重量平均分子量Ｍｗが１０００００００以下であれば、有機微粒子の低温定着性に対する阻害が少ない。
中でも樹脂（ａ１）の重量平均分子量Ｍｗが２０００００～２００００００であり、樹脂（ａ２）の重量平均分子量Ｍｗが１０００００～５０００００であり、かつ「樹脂（ａ１）の重量平均分子量Ｍｗ」＞「樹脂（ａ２）の重量平均分子量Ｍｗ」であることが好ましい。
本実施形態において、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
・装置：「ＨＬＣ－８１２０」［東ソー（株）製］
・カラム：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
・測定温度：４０℃
・試料溶液：０．２５質量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
・溶液注入量：１００μｌ
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）［東ソー（株）製］
有機微粒子中の樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）との重量比率は、好ましくは５／９５～９５／５であり、より好ましくは２５／７５～７５／２５であり、更に好ましくは４０／６０～６０／４０である。樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）との重量比率が５／９５以上であれば、一実施形態に係るトナーの耐熱保存性に優れる。樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）との重量比率が９５／５以下であれば、有機微粒子がトナー母体粒子の表面に付着したトナーを形成し易い。
また、有機微粒子を単独で用いることもできるが、２種類のスチレンアクリル樹脂（樹脂（ａ１）及び（ａ２））からなる有機微粒子（Ａ）と、１種類のスチレンアクリル樹脂からなる有機微粒子（Ｂ）を併用してもよい。乳化中に予め混合した有機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）がトナー母体粒子の表面に均一に付着し、後述する洗浄工程によりトナー母体粒子の表面に付着した有機微粒子（Ｂ）と有機微粒子（Ａ）中の樹脂（ａ１）の全て又は一部が取り除かれることで、有機微粒子（Ａ）を隙間を空けて均一に付着させることができる。
樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む有機微粒子（Ａ）を製造する方法としては、公知の製造方法が挙げられるが、例えば、次のような製造方法（I）～（V）等が挙げられる。
（I）水性分散液中の樹脂（ａ１）の微粒子をシードとして、樹脂（ａ２）の構成モノマーをシード重合する方法。
（II）水性分散液中の樹脂（ａ２）の微粒子をシードとして、樹脂（ａ１）の構成モノマーをシード重合する方法。
（III）樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の混合物を水性媒体に乳化して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（IV）樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、樹脂（ａ２）の構成モノマーを重合して有機微粒子の水性分散液として得る方法。
（V）樹脂（ａ２）と樹脂（ａ１）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、樹脂（ａ１）の構成モノマーを重合して有機微粒子の水性分散液として得る方法。
なお、樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む有機微粒子（Ａ）であることは、有機微粒子（Ａ）の切断面を公知の表面元素分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ及びＥＤＸ－ＳＥＭ等）を用いて元素マッピング画像の観察及び樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）に含まれる官能基に応じた染色剤で染色した有機微粒子（Ａ）の切断面の電子顕微鏡観察画像の観察を行うことにより確認することができる。
また、上記の方法で得られる有機微粒子は、樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む有機微粒子（Ａ）の他に樹脂（ａ１）のみを構成樹脂成分とする有機微粒子（Ｂ）及び樹脂（ａ２）のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子を含む混合物として得られる場合があるが、後述する複合化工程においては、混合物のまま用いてもよく、有機微粒子（Ａ）だけを単離して用いてもよい。
（I）の具体例としては、以下の方法等が挙げられる。まず、樹脂（ａ１）の構成モノマーを滴下重合して、樹脂（ａ１）を含む樹脂微粒子の水性分散液を製造する。その後、水性分散液をシードとして（ａ２）の構成モノマーをシード重合する方法及び予め溶液重合等で製造した（ａ１）を水に乳化分散する。その後、乳化分散液をシードとして樹脂（ａ２）の構成モノマーをシード重合する。
（II）の具体例としては、以下の方法等が挙げられる。まず、樹脂（ａ２）の構成モノマーを滴下重合して、樹脂（ａ２）を含む樹脂微粒子の水性分散液を製造する。その後、水性分散液をシードとして樹脂（ａ１）の構成モノマーをシード重合する方法及び予め溶液重合等で製造した樹脂（ａ２）を水に乳化分散する。その後、乳化分散液をシードとして樹脂（ａ１）の構成モノマーをシード重合する。
（III）の具体例としては、予め溶液重合等で製造した樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）を含む溶液又は溶融物を混合した後、この混合液を水性媒体に乳化分散する方法等が挙げられる。
（IV）の具体例としては、以下の方法等が挙げられる。まず予め溶液重合等で製造した樹脂（ａ１）を樹脂（ａ２）の構成モノマーと混合して得られた混合物を水性媒体に乳化分散して、乳化分散液中で樹脂（ａ２）の構成モノマーを重合して樹脂（ａ１）を製造する。その後、その混合物を水性媒体に乳化分散して、乳化分散液中で樹脂（ａ２）の構成モノマーを重合する。
（V）の具体例としては、以下の方法等が挙げられる。まず予め溶液重合等で製造した樹脂（ａ２）を樹脂（ａ１）の構成モノマーと混合して得られた混合物を水性媒体に乳化分散して、乳化分散液中で樹脂（ａ１）の構成モノマーを重合して樹脂（ａ２）を製造する。その後、その混合物を水性媒体に乳化分散して、乳化分散液中で樹脂（ａ１）の構成モノマーを重合する。
（I）～（V）のいずれの製造方法も好適である。
有機微粒子（Ａ）は、水性分散液として用いることが好ましく、分散液の水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用できる。本実施形態では、トナーの表面に有機微粒子、更には界面活性剤を設けることから、水性媒体としては、水に界面活性剤を含有させた水溶液等が挙げられる。
有機微粒子の粒子径は１０ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましい。粒子径が１０ｎｍ未満では、トナー表面への被覆率が高くなり、低温定着性能が低下する可能性がある。粒子径が１００ｎｍを超えると、トナー表面の空隙が大きくなり、耐熱保存性能の効果が低下する。
有機微粒子の粒子径は、レーザードップラー粒度分布測定器粒度分布測定装置を用いて、測定するサンプルを測定器にスポイト又は注射器等を使用して加えることで、測定することができる。測定条件は、下記の通りである。
（測定条件）
・装置：ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－１５０ＥＸ（日機装株式会社製）
・分布表示：体積
・チャンネル数：５２
・測定時間：３０ｓｅｃ
・粒子屈折率：１．８１
・温度：２５℃
・粒子形状：球形
・粘度（ＣＰ）：高温粘度０．７９７ 低温粘度１．００２
・溶媒屈折率：１．３３３
・溶媒：水
トナー中の有機微粒子Ａの含有量は、０．２質量％～５質量％が好ましい。含有量が０．２質量％未満では、耐熱保存の効果が十分得られない。含有量が、５％を超えると、低温定着への阻害が大きくなる。
トナー中の有機微粒子Ａの含有量は、熱分解ガスクログラフ装置で測定することができる。測定方法は、下記の通りである。
（測定条件）
・ガスクロマトグラフ装置：７８９０Ｂ（アジレントテクノロジー製）
・熱分解装置：ＥＧＡ／ＰＹ－３０３０Ｄ（フロンティアラボ製）
・熱分解条件温度： ６００℃
・インターフェース温度：４００℃
・ディテクター温度：３２０℃
・オーブン温度：５０℃（１０ｍｉｎ）－＜１０℃/ｍｉｎn＞－１５０℃（０ｍｉｎ）－＜２０℃／ｍｉｎ＞－３２０℃（３．５ｍｉｎ）
・カラム：ＵＡ５-３０Ｍ-１Ｆ（３０ｍ×０．２５ｍｍｉ．ｄ．、１．０μｍ ｆｉｌｍ）
・検出器：ＦＩＤ
有機微粒子（Ｂ）は、１種類のスチレンアクリル樹脂から構成される樹脂（ａ）と同様の方法で得られる。有機微粒子（Ｂ）は、有機微粒子（Ａ）と同様、水性分散液として用いることが好ましく、分散液の水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用できる。
本実施形態では、トナーの表面に有機微粒子及び界面活性剤を設けることから、水性媒体としては、水に界面活性剤（Ｄ）を含有させた水溶液等が挙げられる。
界面活性剤（Ｄ）としては、ノニオン性界面活性剤（Ｄ１）、アニオン性界面活性剤（Ｄ２）、カチオン性界面活性剤（Ｄ３）、両性界面活性剤（Ｄ４）及びその他の乳化分散剤（Ｄ５）が挙げられる。
更に必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が適量使用できる。また、保護コロイドとして、水溶性セルロース化合物及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩等が適量使用できる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ノニオン性界面活性剤（Ｄ１）としては、例えばＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤及び多価アルコール型ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
ＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤としては、炭素数１０～２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数８～２２のアルキルアミンのＥＯ付加物及びポリ（オキシプロピレン）グリコールのＥＯ付加物等が挙げられる。
多価アルコール型ノニオン性界面活性剤としては、多価（３～８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２～３０）の脂肪酸（炭素数８～２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等）及びアルキル（炭素数４～２４）ポリ（重合度１～１０）グリコシド等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤（Ｄ２）としては、炭素数８～２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩、炭素数８～２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩、炭素数８～２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩、炭素数８～２４の炭化水素基を１個又は２個有するスルホコハク酸塩、炭素数８～２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩、炭素数８～２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩及び炭素数８～２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩等が挙げられる。
具体的には、炭素数８～２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩としては、ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩としては、ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩としては、ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等が挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩としては、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル－β－アラニンナトリウム等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤（Ｄ３）としては、第４級アンモニウム塩型及びアミン塩型が挙げられる。具体的には、第４級アンモニウム塩型としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等が挙げられる。アミン塩型としては、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等が挙げられる。
両性界面活性剤（Ｄ４）としては、ベタイン型両性界面活性剤及びアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられる。
ベタイン型両性界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン及びラウリルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられる。
アミノ酸型両性界面活性剤としては、β－ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等が挙げられる。
その他の乳化分散剤（Ｄ５）としては、例えば反応性活性剤［ラジカル反応性を有するものであれば特に制限されず、具体的にはアデカリアソープ｛登録商標、（株）ＡＤＥＫＡ製｝ＳＥ－１０Ｎ、ＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０、アクアロン｛登録商標、第一工業製薬（株）製｝ＨＳ－１０、ＫＨ－０５、ＫＨ－１０、ＫＨ－１０２５、エレミノール｛登録商標、三洋化成工業（株）製｝ＪＳ－２０、ラテムル｛登録商標、花王（株）製｝ＰＤ－１０４、ＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０、イオネット｛登録商標、三洋化成工業（株）製｝ＭＯ－２００］、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤（例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの）等が挙げられる。
界面活性剤（Ｄ）としては、乳化及び分散させる際に、油滴を安定化させ、所望の形状を得ながら、粒度分布をシャープにする観点から、好ましくはノニオン性界面活性剤（Ｄ１）、アニオン性界面活性剤（Ｄ２）、その他の乳化分散剤（Ｄ５）及びこれらの併用である。更に好ましくはノニオン性界面活性剤（Ｄ１）とその他の乳化分散剤（Ｄ５）の併用及びアニオン性界面活性剤（Ｄ２）とその他の乳化分散剤（Ｄ５）の併用である。
本実施形態における有機微粒子（Ａ）は、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）に加え、その他の樹脂成分、開始剤（及びその残渣）、連鎖移動剤、酸化防止剤、可塑剤、防腐剤、還元剤及び有機溶剤等を含有していてもよい。
その他の樹脂成分としては、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）に用いた樹脂以外のビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
開始剤（及びその残渣）としては、公知のラジカル重合開始剤等が挙げられる。具体的には、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩開始剤、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ開始剤、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、２－エチルヘキシルチオグリコレート、２－メルカプトエタノール、β－メルカプトプロピオン酸及びα－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール化合物、パラフェニレンジアミン、ハイドロキノン、有機硫黄化合物及び有機燐化合物等が挙げられる。
フェノール化合物としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレン－ビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３'，５'－ジ－ｔ－ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３'－ビス（４'－ヒドロキシ－３'－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ－ルエステル及びトコフェロール等が挙げられる。
パラフェニレンジアミンとしては、Ｎ－フェニル－Ｎ'－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジ－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ'－ジメチル－Ｎ，Ｎ'－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。
ハイドロキノンとしては、２，５－ジ－ｔ－オクチルハイドロキノン、２，６－ジドデシルハイドロキノン、２－ドデシルハイドロキノン、２－ドデシル－５－クロロハイドロキノン、２－ｔ－オクチル－５－メチルハイドロキノン及び２－（２－オクタデセニル）－５－メチルハイドロキノン等が挙げられる。
有機硫黄化合物としては、ジラウリル－３，３'－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３'－チオジプロピオネート及びジテトラデシル－３，３'－チオジプロピオネート等が挙げられる。
有機燐化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４－ジブチルフェノキシ）ホスフィン等が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、脂肪族２塩基酸エステル、トリメリット酸エステル、燐酸エステル及び脂肪酸エステル等が挙げられる。
具体的には、フタル酸エステルとしては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等が挙げられる。
脂肪族２塩基酸エステルとしては、アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル及びセバシン酸－２－エチルヘキシル等が挙げられる。
トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等が挙げられる。
燐酸エステルとしては、リン酸トリエチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、オレイン酸ブチル等が挙げられる。
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物防腐剤及び有機硫黄ハロゲン化物防腐剤等が挙げられる。
還元剤としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖及びホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物並びにチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム及びメタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられる。
有機溶剤としては、ケトン溶媒［例えば、アセトン及びメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）］、エステル溶媒（例えば、酢酸エチル及びγ－ブチロラクトン）、エーテル溶媒（例えばＴＨＦ）、アミド溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－メチルカプロラクタム）、アルコール溶媒（例えば、イソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素溶媒（例えば、トルエン及びキシレン）等が挙げられる。
［その他の成分］
一実施形態に係るトナーは、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、離型剤、着色剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等が挙げられる。
（離型剤）
離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；等の天然ワックスが挙げられる。
これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；等が挙げられる。
更に、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等を用いてもよい。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の炭化水素系ワックスが好ましい。
離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下が好ましい。融点が、６０℃未満であると、低温で離型剤が溶融しやすくなり、耐熱保存性が劣る場合がある。融点が、８０℃を超えると、樹脂が溶融して定着温度領域にある場合でも、離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じ、画像の欠損を生じる場合がある。
離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、２質量部～１０質量部が好ましく、３質量部～８質量部がより好ましい。含有量が、２質量部未満であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に劣ることがあり、１０質量部を超えると、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶり等が生じやすくなることがある。含有量が、上記のより好ましい範囲内であれば、高画質化及び定着安定性を向上させる点で有利である。
（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられる。
着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、１質量部～１５質量部が好ましく、３質量部～１０質量部がより好ましい。
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部が好ましく、０．２質量部～５質量部がより好ましい。含有量が１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
（外添剤）
外添剤としては、酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ～７０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、フルオロポリマー等が挙げられる。
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）等が挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばＰ－２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ－３０、ＳＴＴ－６５Ｃ－Ｓ（いずれも、チタン工業社製）、ＴＡＦ－１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ－１５０Ｗ、ＭＴ－５００Ｂ、ＭＴ－６００Ｂ、ＭＴ－１５０Ａ（いずれも、テイカ社製）等が挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ－８０５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ－３０Ａ、ＳＴＴ－６５Ｓ－Ｓ（いずれも、チタン工業社製）、ＴＡＦ－５００Ｔ、ＴＡＦ－１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業社製）、ＭＴ－１００Ｓ、ＭＴ－１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ－Ｓ（石原産業社製）等が挙げられる。
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α－メチルスチレン変性シリコーンオイル等が挙げられる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、０．１質量部～５質量部が好ましく、０．３質量部～３質量部がより好ましい。
無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
（流動性向上剤）
流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
（クリーニング性向上剤）
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子等が挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ～１μｍを有するものが好適である。
（磁性材料）
磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
以上のように、一実施形態に係るトナーは、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含むトナー母体粒子の表面に少なくとも一部埋没した状態で複数の有機微粒子を含む。そして、一実施形態に係るトナーは、結晶性ポリエステル樹脂がトナー母体粒子の表面を占める割合を４％～２０％とし、有機微粒子の体積平均粒子径を１０ｎｍ～４０ｎｍとし、互いに接触していない有機微粒子の隣接する粒子間距離の標準偏差を５００ｎｍ以下とする。結晶性ポリエステル樹脂がトナー母体粒子の表面を占める割合が上記範囲内であるため、トナーは低温定着性を高めることができる。また、有機微粒子の体積平均粒子径が上記範囲内であるため、トナーは、低温定着性を阻害することなく良好なクリーニング性を維持できる。さらに、有機微粒子の隣接する粒子間距離の標準偏差が上記範囲内であるため、トナー母体粒子の表面には有機微粒子は点在して存在できる。そのため、トナーは、結晶性ポリエステル樹脂等の露出を抑えることで、トナーの低温定着が阻害されることを抑制し、低温定着性を担保しつつ耐熱保存性を向上できる。また、クリーニング時には、クリーニングブレードと感光体の接触面に遊離した有機微粒子が堆積し易くなり、良好なクリーニング性を発揮できる。さらに、有機微粒子の遊離量を適正量に抑えることができるため、フィルミングの発生を抑制できる。
よって、一実施形態に係るトナーは、優れた、低温定着性、耐熱保存性、クリーニング性及び耐フィルミング性を有することができる。
一実施形態に係るトナーは、トナー母体粒子に、縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む縫合樹脂を１種以上含み、それぞれ独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂成分が部分的に化学結合し、その少なくとも一方をポリエステル樹脂と同じ重合系の樹脂成分を含む非晶性ハイブリッド樹脂を含有できる。これにより、結晶性ポリエステルがトナー母体粒子表面への露出を抑えつつトナー母体粒子内部に均一分散できる。よって、一実施形態に係るトナーは、低温定着性及び耐熱保存性をより高まることができる。
一実施形態に係るトナーは、有機微粒子に、ビニル系ユニットを含有する樹脂微粒子を用いることができる。これにより、有機微粒子はトナー母体粒子の表面により確実に点在した状態で埋設することができる。よって、一実施形態に係るトナーは、低温定着性を維持しつつ、クリーニング性及び耐熱保存性をより高めることができる。
一実施形態に係るトナーは、有機微粒子として、カルボン酸を有するスチレンアクリル樹脂からなる樹脂微粒子を用いることができる。これにより、有機微粒子はトナー母体粒子の表面により確実に点在した状態で埋設することができる。よって、一実施形態に係るトナーは、クリーニング性及び耐熱保存性を確実に高めることができる。
一実施形態に係るトナーは、有機微粒子のトナー母体粒子に対する含有量を０．２質量％～５質量％にできる。これにより、一実施形態に係るトナーは、耐熱保存の効果が十分得られると共に、低温定着への阻害の増大を抑えることができるため、低温定着性能及び耐熱保存性能を良好に維持することができる。
一実施形態に係るトナーは、結晶性ポリエステル樹脂がトナー母体粒子の表面を占める割合を４％～２０％にできる。これにより、耐熱保存の効果が十分得られると共に、低温定着への阻害の増大を抑えることができる。そのため、一実施形態に係るトナーは、低温定着性能及び耐熱保存性能を良好に維持することができる。
一実施形態に係るトナーは、トナーの示差走査熱量測定の昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔを４０℃～６５℃とし、トナーのＴＨＦに不溶な成分の、ＤＳＣの昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔを－４５℃～５℃とし、トナーのＴＨＦに可溶な成分のＤＳＣの昇温２回目におけるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄを２０℃～６５℃にできる。これにより、一実施形態に係るトナーは、低温定着性及び耐熱保存性を保持することができるので、現像機内でのブロッキング及び感光体へのフィルミングの発生等を低減できる。
一実施形態に係るトナーは、非晶性ポリエステル樹脂に変性ポリエステルを含むことができる。これにより、トナー母体粒子はゴム的な性質を有するため、有機微粒子がトナー母体粒子の表面に埋没し易くなる。そのため、一実施形態に係るトナーは、有機微粒子の遊離量をさらに抑えることができるため、フィルミングの発生をより抑制できる
一実施形態に係るトナーは、変性ポリエステルに、３価又は４価の炭素数３～１０の脂肪族多価アルコール成分を含むことができる。これにより、トナー母体粒子内に非晶性ポリエステル樹脂を適正に生成でき、トナー母体粒子内に結晶性ポリエステル樹脂を適切に含めることができる。よって、一実施形態に係るトナーは、より安定して低温定着性を発揮できるため、定着画像の光沢及び画像濃度を高めることができる。
一実施形態に係るトナーは、変性ポリエステルにジオール成分を含み、ジオール成分の、主鎖となる部分の炭素数を３、５、７及び９の何れかとし、アルキル基を側鎖に有することができる。これにより、変性ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇは低くなり、低温で変形する性質を発揮できるため、一実施形態に係るトナーは、低温定着性を確実に発揮できる。
一実施形態に係るトナーは、変性ポリエステルに、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも何れかを含めることができる。これにより、変性ポリエステルはゴム的性質が強くなり、一実施形態に係るトナーは、優れた耐熱保存性を発揮できる。
＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を含み、更に必要に応じて、離型剤、着色剤等を含む油相を、有機微粒子と、カルボキシル基を含むアニオン系界面活性剤とを含む水系媒体中で分散させることにより、トナー母体粒子を造粒すると共に、その表面に有機微粒子と、カルボキシル基を含むアニオン系界面活性剤とを付着させる造粒工程を含むことが好ましい。
また、一実施形態に係るトナーの製造方法は、上記の造粒工程において、必要に応じて、離型剤、着色剤の他に、変性ポリエステル、硬化剤等を含む油相を用いることがより好ましい。
トナーの製造方法として、例えば、溶解懸濁法を用いることができる。溶解懸濁法を用いてトナーを製造する方法として、例えば、プレポリマーと硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非晶性ポリエステル樹脂を伸張しながら、トナー母体粒子を製造する方法を用いることができる。
この溶解懸濁法を用いてトナー母体粒子を製造する方法は、水系媒体を調整する工程（水系媒体の調製工程）と、トナー材料を含有する油相を調整する工程（油相の調製工程）と、トナー材料の乳化乃至分散を行う工程（乳化乃至分散工程）と、有機溶媒の除去を行う工程（有機溶媒の除去工程）とを含む。
（水系媒体の調製工程）
水系媒体（水相）は、例えば、樹脂粒子と、有機微粒子と、カルボキシル基を含むアニオン系界面活性剤とを水系媒体に分散させることにより調製することができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系媒体１００質量部に対して、０．５質量部～１０質量部が好ましい。
水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
水と混和可能な溶媒としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、低級ケトン類、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類等が挙げられる。アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。低級ケトン類としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
（油相の調製工程）
トナー材料を含有する油相は、結晶性ポリエステル樹脂と、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも何れかを有する非結晶性ポリエステル樹脂と、ウレタン結合及びウレア結合を有しない非結晶性ポリエステル樹脂とを含み、更に必要に応じて、硬化剤、離型剤、着色剤等を含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより、調製することができる。
有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
（乳化乃至分散工程）
トナー材料を含有する油相を、水系媒体中に分散させることにより、トナー材料を乳化乃至分散させることができる。このとき、トナー母体粒子の表面に有機微粒子を配置すると共に、トナー母体粒子の表面にカルボキシル基を含むアニオン系界面活性剤を結合させて配置することができる。
また、トナー材料を乳化乃至分散させる際に、硬化剤とプレポリマーとを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、非晶性ポリエステル樹脂が生成する。
プレポリマーを生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、硬化剤と、プレポリマーとの組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間～４０時間が好ましく、２時間～２４時間がより好ましい。
反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。
水系媒体中において、プレポリマーを含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ～２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ～３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ～２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間～５分間が好ましい。
分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。なお、一般に、分散温度が高温である方が分散は容易である。
トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部～２０００質量部が好ましく、１００質量部～１０００質量部がより好ましい。水系媒体の使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがある。水系媒体の使用量が、２０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
（有機溶媒の除去工程）
乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去することにより、トナー母体粒子を得る。分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
（洗浄工程）
洗浄工程において、樹脂（ａ１）の一部又は全部を除去する方法としては、化学的方法で（ａ１）の一部又は全部を除去する方法が挙げられる。化学的方法による除去工程のうち、好ましいのはトナー母体粒子にアルカリ水溶液を加えて混合し、樹脂（ａ１）の一部又は全部を溶解する方法が挙げられる。
アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられる。樹脂（ａ１）を溶解させ易いという観点から、好ましくは水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムである。
アルカリ水溶液に含まれるアルカリのｐＨは８～１４が好ましく、より好ましくは１０～１２である。
洗浄工程におけるトナー母体粒子とアルカリ水溶液との混合は、撹拌下においてトナー母体スラリーにアルカリ水溶液を滴下する方法等で行うことができる。更に酸水溶液を滴下して中和してもよい。
（外添工程）
また、得られたトナー母体粒子に、外添剤、帯電制御剤等を混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
機械的衝撃力を印加する方法は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入して加速させ、粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。
機械的衝撃力を印加する方法に用いる装置は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去することにより、一実施形態に係るトナーが得られる。
＜現像剤＞
一実施形態に係る現像剤は、一実施形態に係るトナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含むことができる。これにより、一実施形態に係る現像剤は、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上の点から、二成分現像剤であることが好ましい。
一実施形態に係るトナーを一成分現像剤に用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
一実施形態に係るトナーを二成分現像剤に用いる場合には、キャリアと混合して現像剤として用いることができる。現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部～９８質量部が好ましく、９３質量部～９７質量部がより好ましい。
一実施形態に係る現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
［キャリア］
キャリアは、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものであることが好ましい。
（芯材）
芯材の材料は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
芯材の体積平均粒径は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ～１５０μｍが好ましく、４０μｍ～１００μｍがより好ましい。体積平均粒径が１０μｍ以上であれば、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあるという問題を有効に防止できる。一方、１５０μｍ以下であれば、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがあるという問題を有効に防止することができる。
（樹脂層）
樹脂層は、樹脂及び必要に応じてその他の成分を含有することができる。樹脂層に用いられる樹脂としては、必要な帯電性を付与できる公知の材料を使用できる。具体的にはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することが好ましい。また樹脂層を形成するための組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
樹脂層の平均膜厚は、０．０５μｍ～０．５０μｍであることが好ましい。
＜現像剤収容容器＞
一実施形態に係る現像剤収容容器は、一実施形態に係る現像剤を収容している。現像剤収容容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。
また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は、特に限定されないが、形状は、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより、内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが特に好ましい。さらに、材質は、特に限定されないが、寸法精度がよいものであることが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
現像剤収容容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述する画像形成装置、プロセスカートリッジ等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。
＜トナー収容ユニット＞
一実施形態に係るトナー収容ユニットは、一実施形態に係るトナーを収容することができる。一実施形態に係るトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体（像担持体ともいう）と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段等から選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
一実施形態に係るトナー収容ユニットには、一実施形態に係るトナーが収容される。一実施形態に係るトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、一実施形態に係るトナーを用いて画像形成が行われるため、一実施形態に係るトナー収容ユニットは、帯電性、低温定着性、耐高温オフセット性及び定着後の耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。
＜画像形成装置＞
一実施形態に係る画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成部と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像部とを有し、更に必要に応じて、その他の構成を有することができる。
一実施形態に係る画像形成装置は、より好ましくは、上記の、静電潜像担持体、静電潜像形成部及び現像部の他に、トナー像を記録媒体に転写する転写部と、記録媒体の表面に転写された転写像を定着させる定着部とを備える。
現像部において、一実施形態に係るトナーが使用される。好ましくは、一実施形態に係るトナーを含有し、更に必要に応じて、キャリア等のその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、トナー像を形成してもよい。
（静電潜像担持体）
静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）の材質、形状、構造、大きさ等としては、特に制限されず、公知のものの中から適宜選択することができる。静電潜像担持体の材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンが好ましい。
アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃～４００℃に加熱し、支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（化学気相成長、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ－Ｓｉからなる光導電層を有する感光体を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ－Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
静電潜像担持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状が好ましい。円筒状の静電潜像担持体の外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍｍ～１００ｍｍが好ましく、５ｍｍ～５０ｍｍがより好ましく、１０ｍｍ～３０ｍｍが特に好ましい。
（静電潜像形成部）
静電潜像形成部としては、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。静電潜像形成部は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電部材（帯電器）と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材（露光器）とを備える。
帯電器としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
帯電器の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。また、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
帯電器としては、接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られる点から、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
露光器に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般等が挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
なお、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
（現像部）
現像部は、静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像して可視像を形成できれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。現像部は、例えば、トナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を備えるものを好適に用いることができ、トナー入り容器を備えた現像器等が好ましい。
現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。現像器として、例えば、トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生部とを有し、表面にトナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
（転写部）
転写部としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写部と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写部とを有する態様が好ましい。なお、中間転写体としては、特に制限されず、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
転写部（第一次転写手段及び第二次転写部）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。転写部は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
（定着部）
定着部としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部が好適である。加熱加圧部としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ等が挙げられる。
定着部は、発熱体を具備する加熱体と、加熱体と接触するフィルムと、フィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材とを有し、フィルムと加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着できる加熱加圧部であることが好ましい。
加熱加圧部における加熱は、通常、８０℃～２００℃が好ましい。
加熱加圧部における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２～８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
なお、本実施形態においては、目的に応じて、定着部と共に又はこれに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
（その他）
一次形態に係る画像形成装置は、その他、例えば、除電部、リサイクル部、制御部等を備えることができる。
（（除電部））
除電部としては、特に制限されず、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
（（クリーニング部））
クリーニング部は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができる。クリーニング部として、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。
一次形態に係る画像形成装置は、クリーニング部を有することにより、クリーニング性を向上させることができる。すなわち、トナー間付着力を制御することにより、トナーの流動性が制御され、クリーニング性を向上させることができる。また、劣化後のトナーの特性を制御することにより、高寿命化や高温多湿等の過酷な条件下においても、優れたクリーニング品質を維持することができる。さらに、感光体上におけるトナーから外添剤を十分に遊離させることができるため、クリーニングブレードニップ部における外添剤の堆積層（ダム層）を形成することにより、高いクリーニング性を達成することができる。
（（リサイクル部））
リサイクル部としては、特に制限されず、公知の搬送手段等が挙げられる。
（（制御部））
制御部は、上記の各部の動きを制御することができる。制御部としては、上記の各部の動きを制御できれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の制御機器が挙げられる。
一実施形態に係る画像形成装置は、一実施形態に係るトナーを用いて画像形成を行うことができるため、帯電性、低温定着性、耐高温オフセット性及び定着後の耐ブロッキング性に優れた画像を提供することができる。
＜画像形成方法＞
一実施形態に係る画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含むことができる。前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成部により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像部により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の部により好適に行うことができる。
また、一実施形態に係る画像形成方法は、より好ましくは、上記の、静電潜像形成工程及び現像工程の他に、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写された転写像を定着する定着工程とを含む。
現像工程において、一実施形態に係るトナーが使用される。好ましくは、一実施形態に係るトナーを含有し、更に必要に応じて、キャリア等のその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、トナー像を形成してもよい。
静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であり、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程とを含む。帯電は、例えば、帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。露光は、例えば、露光器を用いて静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。静電潜像の形成は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成部により行うことができる。
現像工程は、静電潜像を複数色のトナーにより順次現像して可視像を形成する工程である。可視像の形成は、例えば、静電潜像をトナーを用いて現像することにより行うことができ、現像器により行うことができる。
現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体（感光体）の表面にトナーによる可視像が形成される。
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程である。転写工程は、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。転写工程は、二色以上のトナー、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。転写は、例えば、可視像を転写帯電器を用いて静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、転写部により行うことができる。
定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
一次形態に係る画像形成方法は、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程等を含むことができる。
除電工程は、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電部により好適に行うことができる。
クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング部により好適に行うことができる。
リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像部にリサイクルさせる工程であり、リサイクル部により好適に行うことができる。
一実施形態に係る画像形成方法は、一実施形態に係るトナーを用いて画像形成を行うことができるため、帯電性、低温定着性、耐高温オフセット性及び定着後の耐ブロッキング性に優れた画像を提供することができる。
［画像形成装置の一態様］
一実施形態に係る画像形成装置の一の態様について、図２を参照しながら説明する。なお、画像形成装置は、プリンタ、複写機、ファクシミリ、複合機等のトナーを用いて画像を形成する装置であれば特に限定されず、図２では、本実施形態の画像形成装置がプリンタである場合を例として説明する。
図２は、一実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図２に示すように、電子写真方式の画像形成装置（プリンタ）１は、給紙部１０と、搬送部２０と、画像形成部３０と、転写部４０と、定着部５０と、トナーカートリッジ６０とを備える。
給紙部１０は、給紙される紙Ｐが積載された給紙カセット１１と、給紙カセット１１に積載された紙Ｐを一枚ずつ給紙する給紙ローラ１２を備えている。
給紙カセット１１は、露光器３２の下方に配設されている。給紙カセット１１内には、それぞれ、記録媒体である転写紙Ｐが複数枚重ねられた紙束の状態で収容されている。
給紙ローラ１２は、給紙カセット１１内の一番上の転写紙Ｐに当接するように配置されている。
給紙部１０では、給紙ローラ１２が、駆動手段によって、図中、反時計回りに回転駆動すると、給紙カセット１１内の一番上の転写紙Ｐが、給紙カセット１１の図２中の右側から搬送部２０に向けて排出される。排出された転写紙Ｐは、搬送ローラ２１のローラ間に挟み込まれながら、図２中下側から上側に向けて搬送される。
搬送部２０は、給紙ローラ１２により給紙された転写紙Ｐを転写部４０の方向へ搬送する搬送ローラ２１と、搬送ローラ２１により搬送された転写紙Ｐの先端部を挟み込んで待機し、紙を所定のタイミングで転写部４０に送り出す一対のタイミングローラ２２と、カラートナー像が定着した紙Ｐを排紙トレイ２４排出する排紙ローラ２３と、排紙ローラ２３から排出された紙Ｐが回数される排紙トレイ１２４を備える。
搬送ローラ２１は、転写紙Ｐを挟み込むように配置され、転写紙Ｐを図２中下側から上側に向けて搬送する。
タイミングローラ２２は、搬送ローラ２１の搬送方向下流側端部に配設されている。タイミングローラ２２は、搬送ローラ２１から送られてくる転写紙Ｐをローラ間に挟み込むとすぐに、両ローラの回転を一旦停止させる。そして、タイミングローラ２２は、ローラ間に挟み込んだ転写紙Ｐを、中間転写ベルト４３上の四色トナー像に同期させ得るタイミングで、二次転写ニップに向けて送り出す。
排紙ローラ２３は、定着処理が施された転写紙Ｐを、プリンタ１００の外部に排出するローラである。
排紙トレイ２４は、プリンタ１００本体の筺体の上面に設けられ、排紙ローラ２３によってプリンタ１００の外部に排出された転写紙Ｐをスタックする。
画像形成部３０は、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック（以下、それぞれ、Ｙ、Ｃ、Ｍ及びＫと記す）用の四つの作像部である作像ユニット３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ及び３１Ｋと、潜像形成部である露光器３２を備えている。
作像ユニット３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ及び３１Ｋは、所定の間隔をおいて、図中、左方から右方に向かって順に配置されており、中間転写ベルト１４１に対向するように並設されている。作像ユニット３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ及び３１Ｋは、それぞれ、Ｙトナー、Ｃトナー、Ｍトナー及びＫトナーを有した現像剤を用いて画像を形成する。現像剤は、トナーとキャリアを有する。４つの作像ユニット３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ及び３１Ｋは、それぞれに用いられる現像剤の種類が異なる。
作像ユニット３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ及び３１Ｋの構成について説明する。なお、作像ユニット３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ及び３１Ｋは、トナーの色が異なること以外、同様であるため、作像ユニット３１Ｙの構成についてのみ説明し、他の作像ユニット３１Ｃ、３１Ｍ及び３１Ｋの構成についての説明は省略する。
作像ユニット３１Ｙは、ドラム状の感光体３１１Ｙ、帯電装置３１２Ｙ、現像装置３１３Ｙ、感光体クリーニング装置３１４、不図示の潤滑剤塗布装置、クリーニングローラ、除電ランプ等をプロセスカートリッジとして１つのユニットに組み込み、画像形成装置１に対して着脱可能としている。感光体１１Ｙの周囲に、感光体３１１Ｙ、帯電装置３１２Ｙ、現像装置３１３Ｙ、感光体クリーニング装置３１４、不図示の潤滑剤塗布装置、クリーニングローラ、除電ランプ等が配置されている。
感光体３１１Ｙは、ドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。
帯電装置３１２Ｙとしては、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）等の公知の構成を用いることができる。これらの帯電方式のうち、特に、接触帯電方式及び非接触の近接配置方式がより望ましく、帯電効率を高くし、オゾン発生量を少なくすると共に、装置の小型化等が可能である等のメリットを有する。本実施形態では、帯電装置３１２Ｙは、帯電部材である帯電ローラ３１２１Ｙを備え、この帯電ローラ３１２１Ｙを感光体３１１Ｙに近接させた非接触の近接配置方式を用いる。帯電ローラ３１２１Ｙは、感光体３１１Ｙに所定の距離を持って非接触で配置され、感光体３１１Ｙを所定の極性、所定の電位に帯電する。帯電ローラ３１２１Ｙによって一様帯電された感光体３１１Ｙの表面は、露光器３２から画像情報に基づいてレーザ光Ｌが照射され、静電潜像が形成される。
現像装置３１３Ｙは、感光体３１１Ｙの表面上に形成された潜像をトナー像にする。現像装置３１３Ｙは、現像剤担持体としての現像ローラ３１３１Ｙを有する。現像ローラ３１３１Ｙは、電源から現像バイアスが印加される。
現像装置１３Ｙでは、現像剤中のトナーが所定の極性に帯電される。そして、現像剤は、現像ローラ３１３１Ｙの表面上に汲み上げられ、汲み上げられた現像剤は、感光体３１１Ｙと対向する現像領域でトナーが感光体３１１Ｙ上の潜像に付着する。
感光体クリーニング装置３１４は、トナー像を転写部４０が備える中間転写ベルト４３に転写した後の感光体３１１Ｙ上に残留するトナーをクリーニングする。感光体クリーニング装置３１４Ｙは、ファーブラシ、クリーニングブレード等を有してよい。
不図示の潤滑剤塗布装置は、感光体クリーニング装置３１４Ｙがクリーニングした後の感光体３１１Ｙの表面上に潤滑剤を塗布する。
不図示のクリーニングローラは、帯電ローラ３１２１Ｙをクリーニングするものである。
不図示の除電ランプは、クリーニング後の感光体３１１Ｙの表面電位を除電する。
露光器３２は、画像形成ユニット１１の下方に配設されている。露光器３２は、画像情報に基づいて発したレーザ光Ｌを、感光体３１１Ｙ、３１１Ｃ、３１１Ｍ及び３１１Ｋに照射する。これにより、感光体３１１Ｙ、３１１Ｃ、３１１Ｍ及び３１１Ｋ上に、Ｙ、Ｃ、Ｍ及びＫ用の静電潜像が形成される。
露光器３２は、光源から発したレーザ光Ｌを、モータによって回転駆動されるポリゴンミラー３２１を備える。露光器３２は、ポリゴンミラー３２１によって、レーザ光Ｌを偏向せしめながら、複数の光学レンズやミラーを介して感光体３１１Ｙ、３１１Ｃ、３１１Ｍ及び３１１Ｋに照射する。なお、露光器３２は、このような構成のものに代えて、ＬＥＤアレイによる光走査を行うものを備えてもよい。
露光器３２のレーザ光Ｌの光源や除電ランプ等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般を用いることができる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
これらの光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザは照射エネルギーが高く、また６００～８００ｎｍの長波長光を有するため、良好に使用される。
転写部４０は、四つの作像ユニット１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ及び１Ｋの上方に配置されている。転写部４０は、駆動ローラ４１及び従動ローラ４２と、駆動ローラ４１の駆動に伴い、図中、反時計回りに回転することが可能な中間転写体である中間転写ベルト４３と、中間転写ベルト４３を挟んで、感光体３１１Ｙ、３１１Ｃ、３１１Ｍ及び３１１Ｋに対向して設けられた一次転写ローラ４４Ｙ、４４Ｃ、４４Ｍ及び４４Ｋと、トナー像の紙への転写位置において中間転写ベルト４３を挟んで対向して設けられた二次対向ローラ４５及び二次転写ローラ４６を備えている。転写部４０は、感光体３１１Ｙ、３１１Ｃ、３１１Ｍ及び３１１Ｋの表面上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト４３の表面上に重ね合わせて転写する。
駆動ローラ４１は、中間転写ベルト４３を回転駆動させるローラである。
従動ローラ４２は、中間転写ベルト４３の内側に配置され、中間転写ベルト４３を無端移動させるためのローラである。
中間転写ベルト４３は、内側に配置されている７個のローラで張架されている無端ベルトであり、駆動ローラ４１の回転駆動によって、矢印方向に無端移動可能に設計されている。
一次転写ローラ４４Ｙ、４４Ｃ、４４Ｍ４４Ｋは、感光体３１１Ｙ、３１１Ｃ、３１１Ｍ及び３１１Ｋの表面上のトナー像を中間転写ベルト４３に転写する一次転写部である一次転写装置が備える一次転写部材である。一次転写ローラ４４Ｙ、４４Ｃ、４４Ｍ４４Ｋは、中間転写ベルト４３を感光体３１１Ｙ、３１１Ｃ、３１１Ｍ及び３１１Ｋとの間に挟み込んでそれぞれ一次転写ニップを形成している。そして、一次転写ローラ４４Ｙ、４４Ｃ、４４Ｍ４４Ｋは、中間転写ベルト４３の裏面（ループ内周面）にトナーとは逆極性（例えばプラス）の転写バイアスを印加する。中間転写ベルト４３の無端移動に伴って、Ｙ、Ｃ、Ｍ及びＫ用の一次転写ニップを順次通過していく過程で、中間転写ベルト４３の表面に感光体３１１Ｙ、３１１Ｃ、３１１Ｍ及び３１１Ｋ上の、Ｙ、Ｃ、Ｍ及びＫトナー像を重ね合わせて一次転写する。これにより、中間転写ベルト４３上に四色重ね合わせトナー像（以下、四色トナー像という）が形成される。
二次対向ローラ４５は、中間転写ベルト４３のループ外側に配設された二次転写ローラ４６との間に中間転写ベルト４３を挟み込んで二次転写ニップを形成している。
二次転写ローラ４６は、二次転写バイアスが印加される。二次転写ローラ４６は、中間転写ベルト４３上の四色トナー像を転写紙Ｐに一括で二次転写させる二次転写部材である。中間転写ベルト４３上の四色トナー像は、二次転写ローラ４６と二次対向ローラ４５との間に形成される二次転写電界及びニップ圧の影響等により、二次転写ニップ内で転写紙Ｐに一括で二次転写される。これにより、カラートナー像となる。
二次転写ニップを通過した後の中間転写ベルト４３には、転写紙Ｐに転写されなかった転写残トナーが付着している。転写残トナーは、不図示のベルトクリーニングユニットによってクリーニングされる。
なお、プリンタ１００は、モノクロ画像を形成する場合には、従動ローラ４２の回転軸線を中心にして、Ｙ、Ｃ及びＭ用の一次転写ローラ４４Ｙ、４４Ｃ、４４Ｍ４４Ｋを図中反時計回りに公転させることで、中間転写ベルト２１をＹ、Ｃ及びＭ用の感光体３１１Ｙ、３１１Ｃ及び３１１Ｍから離間させる。そして、四つの作像ユニット３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ及び３１Ｋのうち、Ｋ用の作像ユニット３１Ｋだけを駆動して、モノクロ画像を形成する。これにより、モノクロ画像形成時に、作像ユニット３１Ｙ、３１Ｃ及び３１Ｍを無駄に駆動させることによる作像ユニットを構成する各部材の消耗を回避することができる。
定着部５０は、二次転写ニップの図中上方に配設されている。定着部５０は、ハロゲンランプ等の発熱源を内包し、転写紙Ｐを加熱する定着ベルトユニット５１と、定着ベルトユニット５１に対して、回転可能に加圧することにより定着ベルト６２１と当接する定着ニップを形成する加圧ローラ５２とを備える。
上述した二次転写ニップを通過した転写紙Ｐは、中間転写ベルト４３から分離した後、定着部５０内に送られる。そして、定着部５０内の定着ニップに挟まれながら図中下側から上側に向けて搬送される過程で、定着ベルトユニット５１によって加熱され、押圧されることにより、転写紙Ｐ上のカラートナー像に熱と圧力が印加されて、カラートナー像が転写紙Ｐに定着する。
このようにして定着処理が施された転写紙Ｐは、排紙ローラ２３のローラ間を経た後、排紙トレイ２４に排出される。これにより、一連の画像形成プロセスが完了する。
トナーカートリッジ６０は、転写部４０の上方に設けられ、トナーカートリッジ６０Ｙ、６０Ｃ、６０Ｍ及び６０Ｋを備える。トナーカートリッジ６０Ｙ、６０Ｃ、６０Ｍ及び６０Ｋは、それぞれ、Ｙ、Ｃ、Ｍ及びＫトナーを収容している。トナーカートリッジ６０Ｙ、６０Ｃ、６０Ｍ及び６０Ｋ内の、Ｙ、Ｃ、Ｍ及びＫトナーは、作像ユニット３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ及び３１Ｋの現像装置３１３Ｙ、３１３Ｃ、３１３Ｍ及び３１３Ｋに適宜供給される。これらトナーカートリッジ６０Ｙ、６０Ｃ、６０Ｍ及び６０Ｋは、作像ユニット３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ及び３１Ｋとは独立してプリンタ本体に脱着可能である。
＜プロセスカートリッジ＞
一実施形態に係るプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を上記の一実施形態に係る現像剤で現像してトナー像を形成する現像部とを有し、必要に応じて、その他の構成を有してもよい。
静電潜像担持体は、上記の画像形成装置の静電潜像担持体と同様であるため、詳細は省略する。
現像部は、一実施形態に係る現像剤を収容する現像剤収容容器と、現像剤収容容器内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体とを有する。なお、現像部は、担持する現像剤の厚さを規制するため、規制部材等をさらに有してもよい。
図３に、一実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す。図３に示すように、プロセスカートリッジ２００は、感光体ドラム２１０、帯電部であるコロナ帯電器２２０、現像装置２３０、転写ローラ２４０及びクリーニング装置２５０を有する。そして、プロセスカートリッジ２００の上方には、露光装置２６０が設けられている。プロセスカートリッジ２００を構成するこれらの各部材は、図２に示す、感光体３１１Ｙ、３１１Ｃ、３１１Ｍ及び３１１Ｋ、帯電装置３１２Ｙ、３１２Ｃ、３１２Ｍ及び３１２Ｋ、現像装置３１３Ｙ、３１３Ｃ、３１３Ｍ及び３１３Ｋ、感光体クリーニング装置３１４、３１４Ｃ、３１４Ｍ及び３１４Ｋ、並びに一次転写ローラ４４Ｙ、４４Ｃ、４４Ｍ及び４４Ｋと同様であるため、詳細は省略する。
プロセスカートリッジ２００では、コロナ帯電器２２０を用いて、感光体ドラム２１０の表面を一様に帯電させ、感光体ドラム２１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置２６０を用いて、感光体ドラム２１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。その後、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置２３０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。そして、感光体ドラム２１０上に形成されたトナー像は、転写ローラ２４０から印加された転写バイアスにより、ローラにより搬送される転写紙Ｐに転写される。
以下、実施例及び比較例を示して実施形態を更に具体的に説明するが、実施形態はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
＜非晶性ポリエステル樹脂の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸及びトリメチロールプロパンを仕込んだ。このとき、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物）で８５／１５であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で７５／２５であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１ｍｏｌ％であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２となるようにした。その後、四つ口フラスコに仕込んだ各成分の混合物は、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、常圧で２３０℃で８時間反応した後、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応した。その後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れて、１８０℃、常圧で３時間反応させた。これにより、非晶性ポリエステル樹脂１を得た。
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製＞
［結晶性ポリエステル樹脂の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、セバシン酸、及び１，６－ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込んだ。その後、四つ口フラスコに仕込んだ各成分の混合物は、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた。その後、混合液を２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させた。これにより、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
［結晶性ポリエステル分散液の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、結晶性ポリエステル樹脂１を６０質量部、及び酢酸エチルを４００質量部仕込み、撹拌しながら、８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した。その後、容器内の混合液を１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍであるジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で分散を行った。これにより、結晶性ポリエステル樹脂分散液１を得た。
＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）と共に投入した。このとき、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるようにした。その後、混合物を４時間程度で２００℃まで昇温した後、２時間かけて２３０℃まで昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた。これにより、中間体ポリエステル１を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル１とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈した。その後、混合液を１００℃で５時間反応させ、プレポリマー１を得た。
＜ハイブリッド樹脂の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、２、３－ブタンジオール７．２ｇ、１，２－プロパンジオール６．０８ｇ、テレフタル酸１８．５９ｇ、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）０．１８ｇを入れた。その後、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１８０℃で１時間保温した。その後、１８０℃から２３０℃まで１０℃/ｈｒで昇温した後、２３０℃で１０時間縮重合反応させた。その後、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１６０℃まで冷却した後、アクリル酸０．６ｇ、スチレン７．７９ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１．４８ｇ、及びジブチルパーオキサイドを滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた。その後、容器内の混合物は２１０℃に昇温して、無水トリメリット酸４．６１ｇを容器内に投入し、２１０℃で２時間反応を行った。反応は、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで行った。これにより、非晶性ハイブリッド樹脂１を得た。得られた非晶性ハイブリッド樹脂１のＳＰ値は、１０．８であった。非晶性ハイブリッド樹脂１の、重量平均分子量は５５０００、数平均分子量は２８００、ガラス転移温度Ｔｇは５５℃、酸価は９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜有機微粒子の合成＞
［製造例１：有機微粒子（Ａ１）を含む微粒子分散液（Ｗ０－１）の製造］
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水３７１０質量部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬製、アクアロンＫＨ－１０２５）２００質量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。反応容器内の混合液を加熱して系内温度７５℃まで昇温させた後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液９０質量部を加えた後、スチレン４５０質量部、ブチルアクリレート２５０質量部及びメタクリル酸３００質量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で４時間熟成させることで、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸と、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムとが共重合したポリマーである樹脂（ａ１－１）からなる有機微粒子（Ａ１）を含む微粒子分散液（Ｗ０－１）を得た。
微粒子分散液（Ｗ０－１）中の有機微粒子（Ａ１）の体積平均粒径は１５ｎｍであった。体積平均粒径は、レーザードップラー粒度分布測定装置（ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－１５０ＥＸ、日機装株式会社製）を用いて測定した。
また、微粒子分散液（Ｗ０－１）の一部を乾燥して、有機微粒子（Ａ１）である樹脂（ａ１－１）を単離した。この樹脂（ａ１－１）のガラス転移温度Ｔｇは５３℃であり、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［製造例２：有機微粒子（Ａ１－１）を含む微粒子分散液（Ｗ－１）の製造］
次に、攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液（Ｗ０－１）を６６７質量部、水２４８質量部を仕込んだ。ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油製、パーブチルＨ）０．２６７質量部を加えた後、混合液を加熱して系内温度を７０℃まで昇温させた。その後、混合液に、スチレン４３．３質量部、ブチルアクリレート２３．３質量部、及び１質量％アスコルビン酸水溶液１８．０質量部を２時間かけて滴下した。滴下後、混合液を、７０℃で４時間熟成させることで、微粒子分散液（Ｗ０－１）中の微粒子をシードとして、スチレン及びブチルアクリレートが共重合したポリマーである樹脂（ａ２－１）と樹脂（ａ１－１）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子からなる有機微粒子（Ａ１－１）を含む微粒子分散液を得た。得られた微粒子分散液を固形分濃度２０％になるように水を加え、微粒子分散液（Ｗ－１）を得た。
有機微粒子（Ａ１－１）の体積平均粒径は、１７．３ｎｍであった。体積平均粒径は、上記の有機微粒子（Ａ１）と同様に測定した。
また、微粒子分散液（Ｗ－１）を１０質量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで、有機微粒子（Ａ１－１）ある樹脂（ａ２－１）を単離した。樹脂（ａ２－１）のガラス転移温度Ｔｇは、５３℃であった。
微粒子分散液（Ｗ－１）が樹脂（ａ１－１）と樹脂（ａ２－１）とを同一粒子内に構成成分として含む有機微粒子（Ａ－１）を含むことを、上記の製造例１と同様に、微粒子分散液（Ｗ－１）の一部を乾燥して有機微粒子（Ａ－１）を単離することにより確認した。
［製造例３：有機微粒子（Ａ２）を含む水性分散液（Ｗ０－２）の製造］
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水３７６０質量部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬製、アクアロンＫＨ－１０２５）１５０質量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。混合液を加熱して系内温度７５℃まで昇温させた後、混合液に１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液９０質量部を加えてから、スチレン４３０質量部、ブチルアクリレート２７０質量部及びメタクリル酸３００質量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で４時間熟成させることで、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸と、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーである樹脂（ａ１－２）からなる有機微粒子（Ａ２）を含む微粒子分散液（Ｗ０－２）を得た。
微粒子分散液（Ｗ０－２）中の微粒子の体積平均粒径は３０ｎｍであった。体積平均粒径は、上記の有機微粒子（Ａ１）と同様に測定した。
また、微粒子分散液（Ｗ０－２）の一部を乾燥して、有機微粒子（Ａ２）である樹脂（ａ１－２）を単離した。樹脂（ａ１－２）のガラス転移温度Ｔｇは５３℃であり、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［製造例４：有機微粒子（Ａ２－１）を含む水性分散液（Ｗ－２）の製造］
次に、攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液（Ｗ０－２）を６６７質量部、水２４８質量部を仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油製、パーブチルＨ）０．２６７質量部を加えてから加熱して系内温度を７０℃まで昇温させた。その後、混合液に、スチレン４３．３質量部、ブチルアクリレート２３．３質量部及び１質量％アスコルビン酸水溶液１８．０質量部を２時間かけて滴下した。滴下後、混合液を７０℃で４時間熟成させることで、微粒子分散液（Ｗ０－２）中の微粒子をシードとして、スチレン及びブチルアクリレートが共重合したポリマーである樹脂（ａ２－２）と樹脂（ａ１－２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子からなる有機微粒子（Ａ２－１）を含む微粒子分散液を得た。得られた微粒子分散液に固形分濃度が２０％になるように水を加え、微粒子分散液（Ｗ－２）を得た。
有機微粒子（Ａ２－１）の体積平均粒径は、３４．３ｎｍであった。体積平均粒径は、上記の有機微粒子（Ａ１－１）と同様に測定した。
また、微粒子分散液（Ｗ－２）を１０質量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで、有機微粒子（Ａ２－１）中の樹脂（ａ２－２）を単離した。樹脂（ａ２－２）のガラス転移温度Ｔｇは、５３℃であった。
微粒子分散液（Ｗ－２）が樹脂（ａ１－２）と樹脂（ａ２－２）とを同一粒子内に構成成分として含む有機微粒子（Ａ２－１）を含むことを、上記の製造例１と同様に、微粒子分散液（Ｗ－２）の一部を乾燥して有機微粒子（Ａ２－１）を単離することにより確認した。
［製造例５：有機微粒子（Ａ３）を含む水性分散液（Ｗ０－３）の製造］
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水３８１０質量部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬製、アクアロンＫＨ－１０２５）１００質量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。混合液を加熱して系内温度７５℃まで昇温させた後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液９０質量部を加えてから、スチレン４００質量部、ブチルアクリレート３００質量部、及びメタクリル酸３００質量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、混合液を、７５℃で４時間熟成させることで、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸と、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーである樹脂（ａ１－３）からなる有機微粒子（Ａ３）を含む微粒子分散液（Ｗ０－３）を得た。
微粒子分散液（Ｗ０－３）中の微粒子の体積平均粒径は、４５ｎｍであった。体積平均粒径は、上記の有機微粒子（Ａ１－１）と同様に測定した。
また、微粒子分散液（Ｗ０－３）の一部を乾燥して、有機微粒子（Ａ３）である樹脂（ａ１－３）を単離した。樹脂分（ａ１－３）のガラス転移温度Ｔｇは５３℃であり、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［製造例６：有機微粒子（Ａ３－１）を含む水性分散液（Ｗ－３）の製造］
次に、攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液（Ｗ０－３）を６６７質量部、水２４８質量部を仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油製、パーブチルＨ）０．２６７質量部を加えてから加熱して系内温度を７０℃まで昇温させた。その後、混合液に、スチレン４３．３質量部、ブチルアクリレート２３．３質量部、及び１質量％アスコルビン酸水溶液１８．０質量部を２時間かけて滴下した。滴下後、混合液を、７０℃で４時間熟成させることで、微粒子分散液（Ｗ０－３）中の有機微粒子をシードとして、スチレン及びブチルアクリレートが共重合したポリマーである樹脂（ａ２－３）と樹脂（ａ１－３）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子からなる有機微粒子（Ａ３－１）の微粒子分散液を得た。得られた微粒子分散液に固形分濃度２０％になるように水を加え、微粒子分散液（Ｗ－３）を得た。
有機微粒子（Ａ３－１）の体積平均粒径は、５１．５ｎｍであった。体積平均粒径は、上記の有機微粒子（Ａ１－１）と同様に測定した。
また、微粒子分散液（Ｗ－３）を１０質量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで、樹脂（ａ２－３）を単離した。樹脂（ａ２－３）のガラス転移温度Ｔｇは、５３℃であった。
微粒子分散液（Ｗ－３）が樹脂（ａ１－３）と樹脂（ａ２－３）とを同一粒子内に構成成分として含む有機微粒子（Ａ３－１）を含むことを、上記の製造例１と同様に、微粒子分散液（Ｗ－３）の一部を乾燥して有機微粒子（Ａ３－１）を単離することにより確認した。
［製造例９：変性ワックスの製造］
攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４質量部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業製、サンワックスＬＥＬ－４００）１５０質量部を投入し、窒素置換した。その後、混合液を撹拌下で１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５質量部、メタクリル酸メチル２５５質量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４質量部及びキシレン１１９質量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで、０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックス１を得た。
得られた変性ワックス１のグラフト鎖のｓｐ値は、１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、数平均分子量Ｍｎは１９００、重量平均分子量Ｍｗは５２００、ガラス転移温度Ｔｇは５７℃であった。
＜トナーの製造＞
［実施例１］
（ワックス分散液の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、離型剤であるパラフィンワックス（日本精鑞株式会社製、ＨＮＰ－９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）を５０質量部、変性ワックス１を５質量部、及び酢酸エチルを１６５質量部仕込み、撹拌下で８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した。その後、混合物を１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、分散して、ワックス分散液を得た。
（マスターバッチの調製）
水１２００質量部と、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５００質量部と、５００質量部の非晶性ポリエステル樹脂１とをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて、１５０℃で３０分間混練した。その後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕することで、マスターバッチ１を得た。
（油相の調製）
ワックス分散液を２１質量部、結晶性ポリエステル分散液１を４７質量部、非晶性ポリエステル１を４９質量部、非晶性ハイブリッド樹脂を５質量部、マスターバッチ１を１７質量部、酢酸エチルを３０質量部容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５０００ｒｐｍで６０分間混合し、油相を得た。
（水相の調製）
水２５６質量部、微粒子分散液（Ｗ－１）５質量部、微粒子分散液（Ｗ０－１）１０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７、三洋化成工業社製）２６質量部、酢酸エチル２４質量部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを水相とした。
（乳化及び脱溶）
油相が入った容器に、プレポリマー１を１４質量部、硬化剤であるイソホロンジアミンを０．２質量部加えて攪拌混合し、混合液を得た。得られた混合液に水相を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、乳化スラリーを得た。次に、撹拌機及び温度計をセットした容器に乳化スラリーを投入して３０℃で８時間脱溶した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
（洗浄及び乾燥）
分散スラリー１００質量部を減圧ろ過した後、以下の操作を行った。
（１）：ろ過ケーキにイオン交換水１００質量部を加えて、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、ろ過した。
（２）：（１）のろ過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１１になるまで加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧ろ過した。
（３）：（２）のろ過ケーキに１０％塩酸をｐＨ４～５になるまで加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、ろ過した。
（４）：（３）のろ過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、ろ過した。
（１）～（４）の操作を２回行い、ろ過ケーキを得た。
得られたろ過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
（外添処理）
得られたトナー母体粒子１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た。得られたトナーのＳＥＭ写真を図４に示す。図４に示すように、トナー母体粒子の表面に有機微粒子が埋没した状態で点在していることが確認できる。
（現像剤の作製）
ボールミルを用いて、トナー５質量部とキャリア９５質量部とを混合し、現像剤を作製した。
（（キャリアの作製））
なお、キャリアは、以下のように通り作製した。トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００質量部、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００質量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
＜実施例２＞
実施例１において、（水相の調製）で用いた微粒子分散液（Ｗ－１）の含有量を２．５質量部、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］の含有量を１２．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして行った。
＜実施例３＞
実施例１において、（油相の調製）で用いた非晶性ハイブリッド樹脂の含有量を２質量部、非晶性ポリエステル樹脂１の含有量を５２質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして行った。
＜実施例４＞
実施例１において、（油相の調製）で用いた非晶性ハイブリッド樹脂の含有量を１０質量部、非晶性ポリエステル樹脂１の含有量を４６質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして行った。
＜実施例５＞
実施例１において、（水相の調製）で用いた微粒子分散液（Ｗ－１）を微粒子分散液（Ｗ－２）に、微粒子分散液（Ｗ０－１）を微粒子分散液（Ｗ０－２）に変更した。そして、微粒子分散液（Ｗ－２）の含有量を１０質量部、微粒子分散液（Ｗ０－２）の含有量を５質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様にして行った。
＜実施例６＞
実施例１において、（水相の調製）で用いた微粒子分散液（Ｗ－１）を微粒子分散液（Ｗ－２）に、微粒子分散液（Ｗ０－１）を微粒子分散液（Ｗ０－２）に変更した。そして、微粒子分散液（Ｗ－２）の含有量を５質量部、微粒子分散液（Ｗ０－２）の含有量を１０質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様にして行った。
＜実施例７＞
実施例１において、（水相の調製）で用いた微粒子分散液（Ｗ－１）を微粒子分散液（Ｗ－２）に、微粒子分散液（Ｗ０－１）を微粒子分散液（Ｗ０－２）に変更した。そして、微粒子分散液（Ｗ－２）の含有量を１２．５質量部、微粒子分散液（Ｗ０－２）の含有量を２．５質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様にして行った。
＜実施例８＞
実施例１において、（油相の調製）で用いた非晶性ハイブリッド樹脂の含有量を０．６質量部、非晶性ポリエステル樹脂１の含有量を５２質量部に変更した。（水相の調製）で用いた微粒子分散液（Ｗ－１）を微粒子分散液（Ｗ－２）に、微粒子分散液（Ｗ０－１）を微粒子分散液（Ｗ０－２）に変更した。そして、微粒子分散液（Ｗ－２）の含有量を３．０質量部、微粒子分散液（Ｗ０－２）の含有量を１２．０質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様にして行った。
＜実施例９＞
実施例１において、（油相の調製）で用いた結晶性ポリエステル分散液１の含有量を９５質量部、非晶性ハイブリッド樹脂の含有量を１７質量部、非晶性ポリエステル樹脂１の含有量を３８質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして行った。
＜実施例１０＞
実施例１において、（油相の調製）で用いた結晶性ポリエステル分散液１の含有量を２３質量部、非晶性ハイブリッド樹脂の含有量をゼロに変更したこと以外は実施例１と同様にして行った。
＜比較例１＞
実施例１において、（水相の調製）で用いた微粒子分散液（Ｗ－１）を微粒子分散液（Ｗ－２）に、微粒子分散液（Ｗ０－１）を微粒子分散液（Ｗ０－２）に変更した。そして、微粒子分散液（Ｗ－２）の含有量を４質量部、微粒子分散液（Ｗ０－２）の含有量を１８質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様にして行った。
＜比較例２＞
実施例１において、（油相の調製）で用いた非晶性ポリエステル樹脂１の含有量を５４質量部、非晶性ハイブリッド樹脂の含有量を０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして行った。
＜比較例３＞
実施例１において、（水相の調製）で用いた微粒子分散液（Ｗ－１）を微粒子分散液（Ｗ－３）に、微粒子分散液（Ｗ０－１）を微粒子分散液（Ｗ０－３）に変更したこと以外は実施例１と同様にして行った。
＜比較例４＞
実施例１において、（水相の調製）で用いた微粒子分散液（Ｗ－１）を微粒子分散液（Ｗ－３）に、微粒子分散液（Ｗ０－１）を微粒子分散液（Ｗ０－３）に変更した。そして、微粒子分散液（Ｗ－２）の含有量を６質量部、微粒子分散液（Ｗ０－２）の含有量を９質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様にして行った。
＜比較例５＞
比較例１において、（油相の調製）で用いた非晶性ポリエステル樹脂１の含有量を５４質量部、非晶性ハイブリッド樹脂の含有量を０質量部に変更した（水相の調製）で用いた微粒子分散液（Ｗ－１）を微粒子分散液（Ｗ－３）に、微粒子分散液（Ｗ０－１）を微粒子分散液（Ｗ０－３）に変更した。そして、微粒子分散液（Ｗ－３）の含有量を１３．０質量部、微粒子分散液（Ｗ０－３）の含有量を２．０質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様にして行った。
＜有機微粒子間の距離＞
得られた各実施例及び比較例のトナーを構成するトナー母体粒子の表面にある有機微粒子同士の距離を測定した。まず、超音波による外添剤の遊離処理により、トナーの外添剤を極力除去して、トナー母体粒子に近い状態にした。
［外添剤の遊離方法］
［１］１００ｍｌのスクリュー管に、界面活性剤を含有した５％水溶液（商品名ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）を５０ｍｌ添加し、その混合液にトナー３ｇを加えて静かに上下左右に動かした。その後、トナーが分散溶液になじむようにボールミルで３０分撹拌した。
［２］その後、超音波ホモジナイザー（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、出力４０Ｗに設定し、６０分間超音波を付与した。
（超音波条件）
・振動時間：６０分連続
・振幅：４０Ｗ
・振動開始温度：２３±１．５℃。
・振動中温度：２３±１．５℃
［３］（１）分散液をろ紙（定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過した後、再度、イオン交換水で２回洗浄してろ過した。遊離した添加剤を除去した後、トナーを乾燥させた。
（２）（１）で得られたトナーを走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察した。まず、反射電子像を観察することでＳｉを含有する外添剤やフィラーを検出したる。
（３）（２）で得た画像を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で二値化し、外添剤とフィラーを排除した。
（４）次に、（２）と同じ位置で二次電子画像を観察した。有機微粒子は反射電子画像では観察されず、二次電子画像でのみ観察される。そのため、（３）で得られた画像と照合し、残存外添剤とフィラー以外の部分(（３）で排除した以外の部分)に存在する微粒子を有機微粒子とした。画像処理ソフトを使用して、微粒子同士の間の距離（微粒子の中心間距離）を測定した。有機微粒子間距離の標準偏差は、微粒子間距離をｘとして、下記式（I）で算出した。
Figure 2022074448000001
－撮影条件－
・走査型電子顕微鏡：ＳＵ－８２３０
・撮影倍率：３５０００倍
・撮影像：ＳＥ（Ｌ）：二次電子、ＢＳＥ（反射電子）
・加速電圧：２．０ｋＶ
・加速電流：１．０μＡ
・プローブ電流：Ｎｏｒｍａｌ
・焦点モード：ＵＨＲ
・ＷＤ：８．０ｍｍ
＜トナーＴｇ1st、ＴＨＦ不溶分のＴｇａ1st、ＴＨＦ可溶分のＴｇ2nd、有機微粒子のＴｇ1st＞
トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、ソックスレー抽出を行い、ＴＨＦ可溶分と不溶分を得た。これを真空乾燥機にて２４時間乾燥させ、ＴＨＦ可溶分からポリエステル樹脂（実施例９～１１では結晶性ポリエステルとの混合物）が得られ、ＴＨＦ不溶分からポリエステル樹脂が得られた。これらを対象試料とした。また、トナーＴｇ1st、トナーＴｇ2ndを測定するにあたってはトナーを対象試料とした。
次に、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、－８０℃から昇温速度１．０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１．０℃／ｍｉｎで－８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１．０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱（昇温２回目）した。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測した。
得られたＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ1stを求めた。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度Ｔｇ2ndを求めた。
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めた。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めた。
なお、ポリエステル樹脂成分Ａ、Ｂ、及びＣ、離型剤等のその他の構成成分の融点、ガラス転移温度Ｔｇは特に断りがない場合、２回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、ガラス転移温度Ｔｇ2ndを各対象試料の融点及びガラス転移温度Ｔｇとする。
また、トナーのＴＨＦに不溶な成分においては、モジュレーションモードを用いて、モジュレーション温度振幅：±１．０℃／分を与えながら、－８０℃から昇温速度１．０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した（昇温１回目）。そして、得られたＤＳＣ曲線をと同様にＱ－２００システム中の解析プログラムを用いて、「Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ Ｈｅａｔ Ｆｒｏｗ」を縦軸にとることでＤＳＣカーブを得て、図３に示すオンセット値をガラス転移温度Ｔｇとした。これにより、Ｔｇａ1st、Ｔｇｂ1st及びＴｇ2nd'を求めた。
＜トナーの特性の評価＞
次に、作製した各現像剤を用いて、以下のようにして、トナーの特性を評価した。それぞれの、評価結果を表１に示す。
［低温定着性］
トナーを紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に載せた。このとき、トナーを紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンタ（ＲＩＣＯＨ ＭＰＣ ６００３、リコー社製）を用いた。この紙を加圧ローラに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
（コールドオフセット評価基準）
◎：定着下限温度が、１３０℃以下
○：定着下限温度が、１３０℃より大きく１３５℃以下
△：定着下限温度が、１３５℃より大きく１４０℃以下
×：定着下限温度が、１４０℃より大きい
［耐熱保存性］
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナーほど、残存率は小さい。なお、耐熱保存性は、下記評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：残存率が、５％未満
○：残存率が、５％以上１５％未満
△：残存率が、１５％以上３０％未満
×：残存率が、３０％以上
［クリーニング性（感光体汚染）］
画像形成装置（ＲＩＣＯＨ ＭＰＣ ６００３、リコー社製）を用い、実験室環境２１℃で６５％ＲＨで、画像面積率５％チャートを３プリント／ジョブで、５００００枚（Ａ４サイズ横）を出力した。その後、実験室環境（３２℃、５４％ＲＨ）にて、評価画像として、縦帯パターン（紙進行方向に対して）４３ｍｍ幅、３本チャートをＡ４サイズ横で、１００枚出力し、得られた画像を目視観察し、クリーニング不良による画像異常の有無により、クリーニング性を評価した。
（評価基準）
◎：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上に目視で確認できず、感光体上を長手方向に顕微鏡で観察してもトナーのスジ状のすり抜けが確認できない。
○：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上にも目視で確認できない。
×：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上にも目視で確認できる。
［添加剤（無機微粒子）のフィルミング］
画像形成装置（ＲＩＣＯＨ ＭＰＣ ６００３、リコー社製）を用い、実験室環境（２７℃、９０％ＲＨ）で、画像面積率３０％の縦帯チャートを３プリント／ジョブで、５０００枚（Ａ４サイズ横）を出力した。次いで、白紙を３プリント／ジョブで、５０００枚（Ａ４サイズ横）を出力した後、ハーフトーン画像を１枚印刷した後の感光体を目視で観察し、下記評価基準に基づいてフィルミング状態を評価した。
（評価基準）
◎：感光体に不具合なし。品質に何ら問題なし。
○：うっすら印字方向にフィルミングがあるが、画像では品質上問題ないレベルであり、問題なし。
×：感光体にフィルミングがはっきりと発生し、画像品質にも問題のあるレベル。
［総合評価］
総合評価は、下記評価基準により評価した。全ての評価項目が◎又は○であるものを◎、◎又は○が３つあり、△が１つあるが使用上は問題ないものを○、×が１つ以上のものを×として判定した。
（評価基準）
◎：非常に優れている
○：優れている
×：実用に耐えない
各実施例及び比較例の、結晶性ポリエステル樹脂がトナー母体粒子の表面を占める割合、有機微粒子の粒径、粒子間距離の標準偏差、非晶性ハイブリッド樹脂の含有の有無、トナーのガラス転移温度Ｔｇ1st、トナーのＴＨＦ不要分のガラス転移温度Ｔｇ1st、トナーのＴＨＦ可要分のガラス転移温度Ｔｇ1stと、トナーの各評価結果を表１に示す。
Figure 2022074448000002
表１より、実施例１～１０のトナーは、低定着性、耐熱保存性、クリーニング性及びフィルミングをいずれも使用上の条件を満たしていたことが確認された。これに対して、比較例１～５で得られたトナーは、低定着性、耐熱保存性、クリーニング性及びフィルミングの少なくともいずれかが使用上の条件を満たしておらず、許容できない品質の悪化が生じていた。そのため、比較例１～５で得られたトナーは、求められる特性の全てを両立できず、実用上問題を有することが確認された。
よって、実施例１～１０のトナーは、比較例１～５のトナーと異なり、結晶性ポリエステル樹脂がトナー母体粒子の表面を占める割合を４％～２０％とし、有機微粒子の体積平均粒子径を１０ｎｍ～４０ｎｍとし、互いに接触していない有機微粒子の隣接する粒子間距離の標準偏差を５００ｎｍ以下とする。これにより、実施例１～１０のトナーは、低定着性、耐熱保存性、クリーニング性及びフィルミングに優れ、高品質なトナーであるといえる。
以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更等を行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１ 画像形成装置
３１１Ｙ、３１１Ｃ、３１１Ｍ、３１１Ｋ 感光体
３１２Ｙ、３１２Ｃ、３１２Ｍ、３１２Ｋ 帯電装置
３１３Ｙ、３１３Ｃ、３１３Ｍ、３１３Ｋ 現像装置（現像部）
４０ 転写部
５０ 定着部
特開２０１１－１６４４７３号公報

Claims (14)

  1. 結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含むトナー母体粒子を含有するトナーであって、
    前記トナー母体粒子の表面に少なくとも一部が埋没した状態で配置された複数の有機微粒子を含み、
    前記結晶性ポリエステル樹脂が前記トナー母体粒子の表面を占める割合が、４％～２０％であり、
    前記有機微粒子の体積平均粒子径が、１０ｎｍ～４０ｎｍであり、
    互いに接触していない前記有機微粒子の隣接する粒子間距離の標準偏差が、５００ｎｍ以下であるトナー。
  2. 前記トナー母体粒子は、縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂を１種以上含み、
    各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂成分が部分的に化学結合し、前記二つの重合系樹脂成分のうちの少なくとも一方が、ポリエステル樹脂と同じ重合系の樹脂成分を含む非晶性ハイブリッド樹脂を含有する請求項１に記載のトナー。
  3. 前記有機微粒子が、ビニル系ユニットを含有する樹脂微粒子である請求項１又は２に記載のトナー。
  4. 前記有機微粒子が、カルボン酸を有するスチレンアクリル樹脂を含む樹脂微粒子である請求項１～３の何れか一項に記載のトナー。
  5. 前記有機微粒子の前記トナー母体粒子に対する含有量が、０．２質量％～５質量％である請求項１～４の何れか一項に記載のトナー。
  6. 前記結晶性ポリエステル樹脂が前記トナー母体粒子の表面を占める割合が、４１０％～１５％である請求項１～５の何れか一項に記載のトナー。
  7. 前記トナーの示差走査熱量測定の昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔが４０℃～６５℃であり、
    前記トナーのテトラヒドロフランに不溶な成分の、ＤＳＣの昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔが－４５℃～５℃であり、
    前記トナーのテトラヒドロフランに可溶な成分の、ＤＳＣの昇温２回目におけるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄが２０℃～６５℃である請求項１～６の何れか一項に記載のトナー。
  8. 前記非晶性ポリエステル樹脂が、変性ポリエステルを含む請求項１～７の何れか一項に記載のトナー。
  9. 前記変性ポリエステルが、３価又は４価の炭素数３～１０の脂肪族多価アルコール成分を含む請求項８に記載のトナー。
  10. 前記変性ポリエステルはジオール成分を含み、
    前記ジオール成分は、主鎖となる部分の炭素数が３、５、７及び９の何れかであり、アルキル基を側鎖に有する請求項８又は９に記載のトナー。
  11. 前記変性ポリエステルが、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも何れかを有する請求項８～１０の何れか一項に記載のトナー。
  12. 請求項１～１１の何れか一項に記載のトナーと、キャリアとを含有する現像剤。
  13. 請求項１～１１の何れか一項に記載のトナーを収容したトナー収容ユニット。
  14. 静電潜像担持体と、
    前記静電潜像担持体の上に静電潜像を形成する静電潜像形成部と、
    前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像部と、
    前記可視像を記録媒体に転写する転写部と、
    前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着部と、を備え、
    前記トナーが、請求項１～１１の何れか一項に記載のトナーである画像形成装置。
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