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JP2022065869A - 樹脂シート、積層体、成形体、及び成形体の製造方法 - Google Patents

樹脂シート、積層体、成形体、及び成形体の製造方法 Download PDF

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JP2022065869A JP2020174629A JP2020174629A JP2022065869A JP 2022065869 A JP2022065869 A JP 2022065869A JP 2020174629 A JP2020174629 A JP 2020174629A JP 2020174629 A JP2020174629 A JP 2020174629A JP 2022065869 A JP2022065869 A JP 2022065869A
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resin sheet
resin
mold
molding
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要 近藤
Kaname Kondo
辰郎 松浦
Tatsuro Matsuura
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Idemitsu Unitech Co Ltd
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Abstract

【課題】金型形状の転写性に優れ、かつ耐熱性に優れる樹脂シートを提供する。【解決手段】80℃、振動数1Hzにおける貯蔵弾性率が1500MPa以下であり、かつ、120℃、振動数1Hzにおける貯蔵弾性率が100MPa以上である、樹脂シート。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂シート、積層体、成形体、及び成形体の製造方法に関する。
自動車や家電、建材、日用品、情報通信機器等の様々な分野において、外観の意匠性を向上させる技術として、従来から行われている塗装に代わり、環境負荷を低減できる技術として加飾シートを用いる方法が注目されている。
加飾シートは、樹脂シートに予め印刷や蒸着を施したり、樹脂シート自体に着色したりして意匠性を付与したものであり、成形品の表面に設けることで、成形品の意匠性を向上することができる。
近年、成形体の表面にシボや特定のテクスチャーを付与して立体感を生じることによる意匠性向上も検討されている。加飾シート表面に立体形状を付与する方法としては、加飾シートを射出樹脂(成形用樹脂)の熱で軟化させて、樹脂の圧力で金型キャビティ表面に付与された形状を転写する方法が一般的である。
特開2009-262511号公報 国際公開第2010/053142号
しかしながら、加飾シートによっては射出樹脂の熱と圧力で十分に軟化せず、形状の転写が甘くなり、意図した意匠性が得られない問題がある。そこで、樹脂充填時に金型を加熱し、充填完了後は冷却する急加熱・急冷却金型を用いて、加飾シートを十分軟化させて転写性を向上させることが検討されている。例えば、特許文献1、2では、射出成形用の金型として、加熱及び冷却が可能な金型を使用することで、金型自体を加熱して積層シートや多層フィルムを軟化させ、成形用樹脂を射出した後に金型を冷却することで、積層シートや多層フィルムへの金型形状の転写を試みている。しかしながら、急加熱・急冷却金型は、複雑で非常に高価であり、また金型の温度制御に手間を要する等の不具合がある。
また、加飾シートを射出樹脂の熱で軟化させて立体形状を転写する方法においては、加飾シートが成形時にある程度高温に晒されても形状を維持できる耐熱性を有することが求められる。
本発明の目的は、金型形状の転写性に優れ、かつ耐熱性に優れる樹脂シートを提供することである。
本発明によれば、以下の樹脂シート等が提供される。
1.80℃、振動数1Hzにおける貯蔵弾性率が1500MPa以下であり、かつ、120℃、振動数1Hzにおける貯蔵弾性率が100MPa以上である、樹脂シート。
2.前記樹脂シートがポリオレフィンを含む、1に記載の樹脂シート。
3.前記樹脂シートがポリプロピレンを含む、1又は2に記載の樹脂シート。
4.前記樹脂シートに含まれる前記ポリプロピレンのアイソタクチックペンタッド分率が80モル%以上98%モル以下である、3に記載の樹脂シート。
5.前記樹脂シートに含まれる前記ポリプロピレンの130℃での結晶化速度が2.5min-1以下である、3又は4に記載の樹脂シート。
6.2層又は3層の積層構造である、1~5のいずれかに記載の樹脂シート。
7.前記2層又は3層の積層構造における全ての層がポリプロピレンを含む、6に記載の樹脂シート。
8.1~7のいずれかに記載の樹脂シートを表面に有する、積層体。
9.熱可塑性樹脂を含む成形体本体と、
前記成形体本体の表面の少なくとも一部を被覆する、1~7のいずれかに記載の樹脂シート又は8に記載の積層体と、を含む、成形体。
10.前記樹脂シートの表面に凹凸を有する、9に記載の成形体。
11.1~7のいずれかに記載の樹脂シート又は8に記載の積層体を金型に装着し、成形用樹脂を供給して前記樹脂シート又は前記積層体と前記成形用樹脂とを一体成形する、成形体の製造方法。
12.前記樹脂シート又は前記積層体を金型の上に配置すること、及び
成形用樹脂を前記樹脂シート又は前記積層体に向けて供給することで、前記樹脂シート又は前記積層体を金型に合致するように賦形しつつ、前記成形用樹脂と、前記樹脂シート又は前記積層体と、を一体化させること
を含む、11に記載の成形体の製造方法。
13.前記樹脂シート又は前記積層体を金型に合致するよう賦形すること、及び
成形用樹脂を前記賦形された樹脂シート又は前記賦形された積層体に向けて供給することで、前記成形用樹脂と、前記賦形された樹脂シート又は前記賦形された積層体と、を一体化させること
を含む、11に記載の成形体の製造方法。
14.前記樹脂シート又は前記積層体を加熱して金型のキャビティ面上に配置し、前記樹脂シート又は前記積層体を前記金型の形状に合致するように賦形すること、及び
成形用樹脂を前記賦形された樹脂シート又は前記賦形された積層体に向けて供給することで、前記成形用樹脂と、前記賦形された樹脂シート又は前記賦形された積層体と、を一体化させること
を含む、11に記載の成形体の製造方法。
15.前記成形用樹脂が供給される際の金型温度が、20℃以上90℃以下である11~14のいずれかに記載の成形体の製造方法。
16.前記金型に供給される前記成形用樹脂の温度が、190℃以上240℃以下である11~15のいずれかに記載の成形体の製造方法。
17.前記成形用樹脂の射出圧力が、5MPa以上120MPa以下である11~16のいずれかに記載の成形体の製造方法。
本発明によれば、金型形状の転写性に優れ、かつ耐熱性に優れる樹脂シートが提供できる。
本発明の第1の実施形態に係る成形体の概略断面図である。 本発明の樹脂シートを製造するための製造装置の一例の概略構成図である。
以下、本発明に係るシート、積層体、成形体、及び成形体の製造方法について説明する。本明細書において、「x~y」は「x以上、y以下」の数値範囲を表すものとする。一の技術的事項に関して、「x以上」等の下限値が複数存在する場合、又は「y以下」等の上限値が複数存在する場合、当該上限値及び下限値から任意に選択して組み合わせることができるものとする。
1.樹脂シート
本発明の一態様に係る樹脂シートは、80℃、振動数1Hzにおける貯蔵弾性率が1500MPa以下であり、かつ、120℃、振動数1Hzにおける貯蔵弾性率が100MPa以上である。
樹脂シートを用いて射出成形により成形体を製造する際、金型のキャビティ内に樹脂シートを配置し、金型内に成形用樹脂を射出すると、樹脂シートの金型キャビティ表面側の温度は、通常、80℃以上に上昇する。ここで、樹脂シートの、80℃、振動数1Hzにおける貯蔵弾性率が1500MPa以下であると、金型内に供給された成形用樹脂の熱及び圧力により、金型の表面形状(凹凸形状、立体形状)を、樹脂シート表面に、再現性高く、十分に転写させることができる。これにより、成形体表面に意図した意匠を自在に付与することが可能となり、優れた意匠性を有する成形体の製造が可能となる。
また、本発明の一態様に係る樹脂シートによれば、金型内に供給された成形用樹脂の熱及び圧力により樹脂シートが適度に軟化するため、急加熱・急冷却金型のような特殊な金型を用いなくても、良好な転写性を実現できる。
樹脂シートの、80℃、振動数1Hzにおける貯蔵弾性率は、好ましくは150MPa以上である。当該貯蔵弾性率が150MPa以上であれば、高い転写性を保持しつつ、さらに剛性を高められるため、加飾シートにしわや破れが生じる恐れを低減できる。
80℃、振動数1Hzにおける貯蔵弾性率は、好ましくは1000MPa以下であり、より好ましくは500MPa以下である。また、好ましくは200MPa以上であり、より好ましくは250MPa以上である。
次に、樹脂シートの120℃、振動数1Hzにおける貯蔵弾性率について、当該貯蔵弾性率が100MPa以上であると、成形時や印刷加工時において優れた耐熱性を発揮する樹脂シートとすることができる。当該貯蔵弾性率が100MPa未満であると、樹脂シートの剛性が低下し、加工が困難になる恐れがある。
樹脂シートの120℃、振動数1Hzにおける貯蔵弾性率は、好ましくは500MPa以下である。当該貯蔵弾性率が500MPa以下であれば、成形時にシートが十分軟化するため、金型の形状を転写することができる。
120℃、振動数1Hzにおける貯蔵弾性率は、好ましくは120MPa以上であり、より好ましくは150MPa以上である。また、好ましくは500MPa以下であり、より好ましくは350MPa以下である。
本発明の一態様に係る樹脂シートは、80℃、振動数1Hzにおける貯蔵弾性率、及び120℃、振動数1Hzにおける貯蔵弾性率が、それぞれ上述した範囲にあることで、急加熱・急冷却金型のような特殊な金型を用いなくても、一般的な金型により良好な転写性を実現でき、さらに、成形時や印刷加工時等における優れた耐熱性を発揮することが可能となる。
貯蔵弾性率(G’)について、以下に説明する。
樹脂等の粘弾性体は、粘性と弾性とを兼ね備えている。理想弾性体の場合、応力とひずみは同一位相で観察される。一方、理想液体の場合、応力の位相に対してひずみの位相は90度遅れる。粘弾性体はその中間の挙動を示し、位相差は0度から90度の間の値となる。
弾性率は、応力(σ*)とひずみ(γ*)の比として複素数による複素弾性率G*として、下記数式(F1)のように表現できる。
G*=σ*/γ*=(σ0/γ0)eiδ=(σ0/γ0)(cosδ+isinδ) ・・・(F1)
複素弾性率G*は、実数部分と虚数部分に分けて、下記数式(F2)のように表現できる。
G*=G’+iG’’ ・・・(F2)
実数部分のG’は粘弾性のうち弾性部分を表し、虚数部分G’’はそれより90度遅れた位相にあるので粘性部分を表す。ここで、G’を貯蔵弾性率、G’’を損失弾性率と称し、本発明においては前者の貯蔵弾性率G’に注目する。
測定試料に振動変形を加え、ひずみの振幅と力計で検出される応力の振幅及びそれらの間の位相差を測定することにより、粘弾性体における弾性の寄与と粘性の寄与のそれぞれを評価することができる。
具体的な貯蔵弾性率(G’)の測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。
樹脂シートの貯蔵弾性率は、樹脂シートを構成する樹脂の結晶化度や、結晶領域・非晶領域の配向度等の物性を変更することで所望の値になるよう制御することができる。
(樹脂シートに用いる樹脂)
本発明の一態様に係る樹脂シートに用いる樹脂としては、特に限定されず、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)等のアクリル樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体、アクリロニトリル‐スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、液晶ポリマー、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等が挙げられる。
これらは、1種単独で用いてもよく、これらを2種以上用いたブレンド系樹脂又はアロイ系樹脂でもよい。
これらの樹脂の中でも、透明性や耐久性の観点から、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル樹脂が好ましく、耐薬品性、耐久性及び成形性の観点から、ポリオレフィンがより好ましい。
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等を用いることができる。
環状ポリオレフィンは、環状オレフィンに由来する構造単位を含む重合体であり、例えばエチレンとの共重合体(環状ポリオレフィン共重合体)であってもよい。
また、ポリオレフィンを、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、アクリル酸、メタクリル酸、テトラヒドロフタル酸、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート等の変性用化合物で変性して得られる変性ポリオレフィン樹脂を樹脂シート中に含有してもよい。
これらの樹脂の中でも、耐薬品性、耐久性及び成形性の観点からポリプロピレンが好ましい。
ポリプロピレンは、少なくともプロピレンを含む重合体である。具体的には、ホモポリプロピレン、プロピレンとオレフィンとの共重合体等が挙げられる。
耐熱性及び硬度の理由からホモポリプロピレンが好ましい。
プロピレンとオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよく、これらの混合物でもよい。
オレフィンとしては、エチレン、ブチレン、シクロオレフィン等が挙げられる。
樹脂シート中にポリプロピレンを含む場合、当該ポリプロピレンは、アイソタクチックペンタッド分率が、80モル%以上であることが好ましく、86モル%以上であることがより好ましく、91モル%以上であることがより好ましく、また、98モル%以下であることがより好ましい。
また、アイソタクチックペンタッド分率は、80モル%以上98モル%以下であることが好ましく、86モル%以上98モル%以下であることがより好ましく、91モル%以上98モル%以下であることがより好ましい。
アイソタクチックペンタッド分率が上記範囲内にあれば、樹脂シートの高い透明性が得られ、成形体としたときに良好な加飾性を得られる。
アイソタクチックペンタッド分率とは、樹脂組成の分子鎖中のペンタッド単位(プロピレンモノマーが5個連続してアイソタクチック結合したもの)でのアイソタクチック分率である。この分率の測定法は、例えばマクロモレキュールズ(Macromolecules)第8巻(1975年)687頁に記載された方法を採用でき、13C-NMRにより測定できる。
アイソタクチックペンタッド分率の具体的な測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。
樹脂シートに用いるポリプロピレンは、130℃での結晶化速度が2.5min-1以下であると、成形性の観点から好ましい。
ポリプロピレンの結晶化速度は、2.5min-1以下が好ましく、2.0min-1以下がより好ましい。結晶化速度が2.5min-1以下であると、金型へ接触した部分が急速に硬化すること等を抑制でき、意匠性の低下を防止することができる。下限値は特に限定されないが、通常0.1min-1以上である。
結晶化速度の具体的な測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。
樹脂シートに用いるポリプロピレンは、結晶構造としてスメチカ晶を含むことが好ましい。スメチカ晶は準安定状態の中間相であり、1つ1つのドメインサイズが小さいことから透明性に優れるため好ましい。また、スメチカ晶は、準安定状態であるため、結晶化が進んだα晶と比較して低い熱量でシートが軟化することから、成形性に優れるため、好ましい。
ポリプロピレンの結晶構造には、スメチカ晶の他に、α晶、β晶、γ晶、非晶部等他の結晶形を含んでもよい。
例えば、樹脂シート中のポリプロピレンの30質量%以上、50質量%以上、70質量%以上又は90質量%以上がスメチカ晶であってもよい。
結晶構造の具体的な確認方法は、後述する実施例に記載の通りである。
樹脂シートは造核剤を含まないことが好ましい。
樹脂シートが造核剤を含む場合であっても、樹脂シート中の造核剤の含有量は少量であることが好ましく、例えば、樹脂シートの1.0質量%以下であり、好ましくは0.5質量%以下である。
造核剤としては、例えば、ソルビトール系結晶核剤等が挙げられ、市販品としてはゲルオールMD(新日本理化学株式会社)やリケマスターFC-1(理研ビタミン株式会社)等が挙げられる。
一実施形態において、造核剤を添加しないでポリプロピレンの結晶化速度を2.5min-1以下とし、80℃/秒以上で冷却して上述したスメチカ晶を形成することにより、当該樹脂シートを用いた成形体において、優れた意匠性を得ることができる。また、後述する成形体の製造において説明するように、樹脂シートの加熱及び賦形を行うことによって、樹脂シートがスメチカ晶由来の微細構造を維持したままα晶に転移する。この転移により、樹脂シートの表面硬度や透明性をさらに向上できる。
アイソタクチックペンタッド分率が80モル%以上98モル%以下かつポリプロピレンの結晶化速度が2.5min-1以下で、透明性や光沢に優れたポリプロピレンとするためには、通常、スメチカ晶を形成することが必要となる。
後述する成形体の製造において説明するように、樹脂シートの加熱及び賦形を行うことによって、樹脂シートのポリプロピレンはスメチカ晶由来の微細構造を維持したままα晶に転移するが、成形体中のポリプロピレンが、アイソタクチックペンタッド分率80モル%以上98モル%以下であり、かつ結晶化速度2.5min-1以下であれば、スメチカ晶由来といえる。
小角X線散乱解析法により散乱強度分布と長周期を算出することにより、樹脂シートが80℃/秒以上で冷却して得られたものか、そうでないかを判断することができる。即ち、上記解析により樹脂シートがスメチカ晶由来の微細構造を有しているか否かを判断することが可能である。測定は以下の条件で行う。
・X線発生装置はultraX 18HF(株式会社リガク製)を用い、散乱の検出にはイメージングプレートを使用する。
・光源波長:0.154nm
・電圧/電流:50kV/250mA
・照射時間:60分
・カメラ長:1.085m
・試料厚み:1.5~2.0mmになるようにシートを重ねる。製膜(MD)方向が揃うようにシートを重ねる。
尚、測定時間を短縮するため、1.5~2.0mmになるようにシートを重ねているが、測定時間を長くすれば、シートを重ねずに1枚でも測定可能である。
樹脂シートに含まれるポリプロピレンは、好ましくは示差走査熱量(DSC)測定で得られる曲線(DSC曲線)において、最大吸熱ピークの低温側に1.0J/g以上、より好ましくは1.5J/g以上の発熱ピーク(「低温側発熱ピーク」ともいう。)を有する。上限値は特に限定されないが、通常10J/g以下である。
上記の具体的な測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。
樹脂シートは、前述した樹脂成分の他に、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。
一実施形態において、樹脂シートの50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、98質量%以上、99質量%以上、99.5質量%以上、99.8質量%以上、99.9質量%以上又は100質量%が、樹脂(例えばポリプロピレン)であるか、又は樹脂(例えばポリプロピレン)、及び上記の各任意成分から選択される1以上の成分である。
一実施形態において、樹脂シートは単層からなるものであってもよいし、意匠性を付与する目的等のために、他の層を積層した積層構造体であってもよい。
積層構造体である樹脂シート(「積層樹脂シート」とも言う)は、通常、2層又は3層からなる積層構造であり、層構成としては、例えば、樹脂成分からなる樹脂層(第1の層)、及び、樹脂成分に着色剤等の添加剤を加えた組成物からなる意匠性付与層(第2の層)による2層構造や、第1の層、第2の層、及び、樹脂成分からなる樹脂層(第3の層)による3層構造等が挙げられる。
第1の層としては、上述した本発明の一態様における樹脂シートと同じ構成の層を用いることができる。
第2の層及び第3の層に用いる樹脂成分としては、第1の層で説明した各種樹脂を用いることができるが、好ましくは、第1の層と同じ樹脂(例えばポリプロピレン)である。
積層樹脂シートの貯蔵弾性率は、積層樹脂シート全体についての値である。また、アイソタクチックペンタッド分率、結晶化速度、結晶構造、及び示差走査熱量測定における発熱ピークの各種測定についても、積層樹脂シート全体について測定した値である。
本発明の一態様に係る樹脂シートの厚さ(積層樹脂シートである場合は全ての厚さ)は、通常、100~1000μmであり、150~800μmが好ましい。
2.樹脂シートの製造方法
本発明の樹脂シートの製造方法は特に制限されないが、例えば押出法等が挙げられる。
上記押出法では溶融樹脂の冷却を含み、当該冷却は、好ましくは80℃/秒以上の冷却速度で行い、樹脂シートの内部温度が結晶化温度以下となるまで行う。これにより、樹脂シートに含まれるポリオレフィン(特にポリプロピレン)等の結晶構造を、上述のスメチカ晶とすることができる。冷却速度は、90℃/秒以上がより好ましく、150℃/秒以上がさらに好ましい。
樹脂シートが上述した積層樹脂シートである場合、2層又は3層分の各材料を共押出した上で、上記の冷却処理を行うことにより、所望の積層樹脂シートを製造することができる。
具体的な製造方法は、実施例において詳述する。
3.積層体
本発明の一態様に係る樹脂シート(又は積層樹脂シート)は、各種機能や意匠性を付与するための層を積層して積層体としてもよい。このような層としては、易接着層、アンダーコート層、金属層、印刷層等が挙げられる。以下、これらの層について説明する。
(易接着層)
易接着層は、好ましくはウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される1以上の樹脂を含む。
そのような易接着層を設けることで、後述する成形体が複雑な非平面状に成形された場合であっても、易接着層が樹脂シートに追従して良好に層構成を形成でき、ひび割れや剥離が生じることを防止できる。
ウレタン系樹脂としては、ジイソシアネート、高分子量ポリオール及び鎖延長剤を反応させて得られるウレタン系樹脂が好ましい。高分子量ポリオールは、ポリエーテルポリオール又はポリカーボネートポリオールとしてもよい。ウレタン系樹脂の市販品としては、ハイドランWLS-202(DIC株式会社製)等が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、アクリット8UA-366(大成ファインケミカル株式会社製)等が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、アローベースDA-1010(ユニチカ株式会社製)等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
易接着層は、上述した材料を1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
易接着層が含むウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂のうち、後述する金属層及び印刷層への密着性や成形性を考慮すると、ウレタン系樹脂が好ましい。
なお、易接着層がポリプロピレン系樹脂を含む場合、易接着層が含むポリプロピレン系樹脂は、樹脂シートや成形体本体が含み得るポリプロピレンとは、通常、異なる。
易接着層は、1層単独でもよく、又は、2層以上の積層構造でもよい。
易接着層の厚さは、35nm以上3000nm以下としてもよく、50nm以上2000nm以下としてもよく、50nm以上1000nm以下としてもよい。
また、易接着層の厚さは、35nm以上、又は50nm以上としてもよく、3000nm以下、2000nm以下、又は1000nm以下としてもよい。
易接着層は、例えば、上述した樹脂をグラビアコーター、キスコーター又はバーコーター等で塗布し、40~100℃にて10秒~10分間乾燥することで形成することができる。
易接着層の上には、インキやハードコート、反射防止コート、遮熱コート等の各種コーティングを積層できる。
また、樹脂シートにおいて、上記の易接着層(第1の易接着層)と反対側の面に易接着層をもう1層設けてもよい(第2の易接着層)。このようにすることで、成形体の表面となるポリオレフィン樹脂層に、表面処理やハードコーティング等の機能性を付与することができる。
(アンダーコート層)
アンダーコート層は、易接着層と金属層とを密着させることができる層である。アンダーコート層を設けることにより、熱成形時に応力が加わった場合でも、金属層に極めて微細なクラックを無数に生じさせることができ、レインボー現象の発生を無くし、又は低減することができる。
アンダーコート層を形成する材料としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル等が挙げられる。
成形時の耐白化性(白化現象の起こりにくさ)や金属層との密着性の観点から、アンダーコート層を形成する材料としては、アクリル樹脂が好ましく、例えば荒川化学工業株式会社製「DA-105」を用いることができる。
上記材料は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アンダーコート層において、上述した樹脂成分(主剤)に硬化剤を組み合わせて用いてもよい。硬化剤としては、アジリジン系化合物、ブロックドイソシアネート化合物、エポキシ系化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられ、例えば荒川化学工業株式会社製「CL102H」を用いることができる。
硬化剤を用いる場合、アンダーコート層における主剤と硬化剤の含有割合は、固形分の質量比で、例えば35:4~35:40であり、好ましくは35:4~35:32であり、より好ましくは35:12~35:32である。また、35:12~35:20としてもよい。
硬化剤の配合量が主剤35に対して4以上であると、硬化反応が問題なく進行し、耐白化性を維持することができる。40以下であると、アンダーコート層の伸び性が良好であり、成形時のひび割れを抑制することができる。
アンダーコート層の形成方法としては、例えば、上述した材料をグラビアコーター、キスコーター又はバーコーター等で塗布し、50~100℃にて10秒~10分間乾燥し、40~100℃にて10~200時間エージングすることで形成することができる。
アンダーコート層の厚さは、0.05μm~50μmとしてもよく、0.1μm~10μmとしてもよく、0.5μm~5μmとしてもよい。
また、アンダーコート層の厚さは、0.05μm以上、0.1μm以上、又は0.5μm以上としてもよく、50μm以下、10μm以下、又は5μm以下としてもよい。
(金属層)
金属層は、金属又は金属酸化物を含む層である。
金属層を形成する金属としては、積層体に金属調の意匠を付与できる金属であれば特に限定されないが、例えば、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金及び亜鉛が挙げられ、これらのうち少なくとも1種を含む合金を用いてもよい。
上記のうち、インジウム及びアルミニウムは伸展性と色調に特に優れるため好ましい。金属層が伸展性に優れると、積層体を三次元成形した際にひび割れが発生しにくい。
金属層の形成方法は特に制限されないが、質感が高く高級感のある金属調の意匠を積層体に付与する観点から、例えば、上記の金属を用いた、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の蒸着法等を用いることができる。特に、真空蒸着法は低コストであり、かつ、被蒸着体へのダメージを少なくすることができる。真空蒸着法の条件は、用いる金属の溶融温度又は蒸発温度に応じて適宜設定すればよい。
上記方法の他、上記の金属又は金属酸化物を含むペーストを塗工する方法、上記の金属を用いためっき法等を用いることもできる。
金属層の厚さは、5nm以上80nm以下としてもよい。5nm以上であると所望の金属光沢が問題なく得られ、80nm以下であるとひび割れが発生しにくい。
(印刷層)
印刷層の形状としては、特に制限されないが、例えばベタ状、カーボン調、木目調等の様々な形状が挙げられる。
印刷の方法としては、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、スプレーコート法等の一般的な印刷方法が利用できる。特に、スクリーン印刷法はインキの膜厚が厚くできるため、複雑な形状に成形した際にインキ割れが発生しにくい。
例えば、スクリーン印刷の場合、成形時の伸びに優れたインキが好ましく、十条ケミカル株式会社製の「FM3107高濃度白」や「SIM3207高濃度白」等が例示できるが、この限りではない。
4.成形体
上述した本発明の樹脂シート(又は積層樹脂シート)は、成形体の製造に用いることができる。
本発明の一態様に係る成形体は、熱可塑性樹脂を含む成形体本体と、上述した本発明の樹脂シートと、を含み、樹脂シートは成形体本体の表面の少なくとも一部を被覆する。
なお、樹脂シートの代わりに上述した本発明の一態様に係る積層体を用いることもでき、「4.成形体」において「樹脂シート」と言う場合には樹脂シート又は積層体を示す。「5.成形体の製造方法」においても同様である。
本発明の一態様に係る成形体は、上記の樹脂シートを表面に用いることにより、成形体の製造時に成形金型の凹凸形状を再現性高く樹脂シート表面に転写することができる。すなわち、本発明の一態様に係る成形体は、表面の樹脂シート上に、金型に設けられた凹凸形状に対応する凹凸形状を有する。
樹脂シートは、成形体本体表面の一部を被覆していてもよいし、成形体本体表面の全部(全面)を被覆していてもよい。
成形体は、成形体本体と樹脂シートとを含むものであればよい。成形体の形状は特に制限されず、例えば、層状形状であってもよいし、特定の立体的形状であってもよい。
本発明の一態様に係る成形体の概略断面図を図1に示す。図1において、成形体1は成形体本体2と、成形体本体2を被覆する樹脂シート3とを含む。図示していないが、樹脂シート3は、その表面に、金型の凹凸形状に対応する凹凸形状を有する。
なお、図1において縦横比や膜厚比は必ずしも正確ではない。
成形体本体2に用いる熱可塑性樹脂は、射出成形可能なものであれば特に限定されない。
成形体本体2に含まれる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、アセチレン-スチレン-ブタジエン共重合体、アクリル重合体等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、これらを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
5.成形体の製造方法
本発明の一態様による成形体の製造方法としては、インモールド成形やインサート成形等が挙げられる。以下、各製造方法について説明する。
(インモールド成形)
インモールド成形は、金型内に樹脂シートを設置して、金型内に供給される成形用樹脂の圧力で所望の形状に成形して成形体を得る方法である。具体的には、樹脂シートを金型の上に配置すること、及び、成形用樹脂を樹脂シートに向けて供給することで、樹脂シートを金型に合致するように賦形しつつ、成形用樹脂と、樹脂シートと、を一体化させることを含む。
ここで、成形用樹脂は、樹脂シート上で冷却され、固化されることによって、成形体本体を形成する。
(インサート成形)
インサート成形では、金型内に設置する賦形体を予備賦形しておき、その形状に成形用樹脂を充填することで、成形体を得る方法である。具体的には、樹脂シートを金型に合致するよう賦形すること、及び、成形用樹脂を賦形された樹脂シートに向けて供給することで、成形用樹脂と、賦形された樹脂シートと、を一体化させることを含む。インサート成形では、上述したインモールド成形と比べ、より複雑な形状の成形体を形成することができる。
金型に合致するように行う賦形(予備賦形)は、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形、プラグアシスト成形等で行うことができる。賦形に際して、予め樹脂シートを加熱することができる。
(射出成形金型内で予備附形を行うインサート成形)
また、インサート成形の一類型として、樹脂シートの予備賦形を、射出成形を行う金型内で行う方法も挙げられる。具体的には、樹脂シートを加熱して金型のキャビティ面上に配置し、樹脂シートを金型の形状に合致するように賦形すること、及び、成形用樹脂を賦形された樹脂シートに向けて供給することで、成形用樹脂と、賦形された樹脂シートと、を一体化させることを含む。
樹脂シートの予備賦形の方法としては、例えば、樹脂シートをヒーター等で予め加熱し、加熱された樹脂シートを射出成形用の金型のキャビティ面上に配置し、キャビティ内部を吸引することで、樹脂シートを金型の内部形状に合致するように賦形することができる。その後、キャビティ内に賦形された樹脂シートを設置したまま、成形用樹脂を充填することで、成形体を得ることができる。
本方法によれば、より複雑な形状の成形体を、より簡易な方法により形成することができる。
上記の成形方法に用いられる金型の表面形状は、通常、金型の製品面となるキャビティ表面に、レーザー加工やエッチング加工、切削加工等を施すことにより付与される。表面形状は、シボやブラスト等の形状が浅いものから、ヘアラインやカーボン模様、木目などの特定の形状を有するものが挙げられる。
上記の成形方法において、成形用樹脂が供給される際の金型温度は、20℃以上90℃以下であることが好ましい。金型温度が上記範囲にあれば、金型の凹凸形状を樹脂シートに対して良好に転写することができる。
成形用樹脂が供給される際の金型温度は、好ましくは30℃以上70℃以下である。この範囲であると、樹脂シートが冷却されるため、溶融樹脂の熱により意匠変化や溶融する懸念が低減でき、優れた外観が得られる。また、金型内の樹脂が過冷却により流動末端にて成形不良(充填不足)を起こす懸念が低減でき、成形性に優れる。
上記の成形方法において、金型に供給される成形用樹脂の温度は、好ましくは190℃以上240℃以下である。この範囲であると、金型内の流動端部まで樹脂が充填されやすいいため、成形性に優れる。また、240℃以下であれば、成形用樹脂の熱によりシートが溶融して意匠を損なう恐れが低減されるため、この点でも好ましい。
成形用樹脂組成物の金型への供給は、射出により行うことが好ましく、射出圧力は好ましくは5MPa以上であり、より好ましくは10MPa以上である。また、好ましくは120MPa以下であり、より好ましくは110MPa以下である。この範囲であると、成形用樹脂により、樹脂シートが強く金型に押し付けられるため転写率に優れた成形品が得られる。
(成形体の用途)
以上に説明した成形体の用途は特に限定されず、種々の用途に用いることができる。一実施形態において、成形体は、鞍乗型車両の外装部品又は四輪車両の外装部品に用いることができる。また、成形体は、車両の内装材、外装材、家電の筐体、化粧鋼鈑、化粧板、住宅設備、情報通信機器の筐体等に用いることができる。
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例により限定されない。
実施例1
(1)樹脂シートの製造
図2に示す装置を用いて樹脂シート1を製造した。樹脂シート1の原料には、ポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製「プライムポリプロF-133A」、MFR:3g/10分、ホモポリプロピレン。以下、「PP-1」と言う場合がある。)を使用した。
当該装置の動作を説明する。
押出機のTダイ52より押し出されたポリプロピレンの溶融樹脂を第1冷却ロール53上で金属製エンドレスベルト57と第4冷却ロール56との間に挟み込む。
この状態で、溶融樹脂を第1、第4冷却ロール53、56で圧接するとともに急冷し、樹脂シートとする。樹脂シートは、続いて、第4冷却ロール56の略下半周に対応する円弧部分で金属製エンドレスベルト57と第4冷却ロール56とに挟まれて面状圧接される。第4冷却ロール56で面状圧接及び冷却された後、金属製エンドレスベルト57に密着した樹脂シートは、金属製エンドレスベルト57の回動とともに第2冷却ロール54上に移動される。樹脂シートは、前述同様、第2冷却ロール54の略上半周に対応する円弧部分で金属製エンドレスベルト57により面状圧接され、再び冷却される。第2冷却ロール54上で冷却された樹脂シート51は、その後金属製エンドレスベルト57から剥離される。なお、第1、第2冷却ロール53、54の表面には、ニトリル-ブタジエンゴム(NBR)製の弾性材62が被覆されている。
樹脂シート1の製造条件は以下の通りである。
・押出機の直径:150mm
・Tダイ52の幅:1400mm
・成形後の樹脂シートの厚さ:200μm
・ポリプロピレンシート51の引き取り速度:25m/分
・第4冷却ロール56及び金属製エンドレスベルト57の表面温度:17℃
・冷却速度:10,800℃/分
(2)樹脂シートの評価
得られた樹脂シート1について以下の評価を行った。
・貯蔵弾性率
(1)で得られた樹脂シート1について、粘弾性スペクトロメーター(セイコーインスツル株式会社製、製品名「EXSTAR DMS6100」)を用いて、貯蔵弾性率を測定した。具体的には、まず、樹脂シート1から、長さ40mm、幅4.0mm、厚さ0.2mmの測定用試料を作製した。スパン間距離20mmとなるよう設定し、サンプルのTD方向(幅方向)に対して、昇温速度2℃/分、振動数1Hzの条件で0℃から融点まで動的粘弾性測定を行い、得られた測定結果から、80℃及び120℃における貯蔵弾性率を得た。
・結晶化速度
示差走査熱量測定器(DSC)(パーキンエルマー社製「Diamond DSC」)を用いて、樹脂シート1に用いたポリプロピレンの結晶化速度を測定した。具体的には、ポリプロピレンを10℃/分にて50℃から230
℃に昇温し、230℃にて5分間保持し、80℃/分で230℃から130℃に冷却し、その後130℃に保持して結晶化を行った。130℃になった時点から熱量変化について測定を開始し、DSC曲線を得た。得られたDSC曲線から、以下の手順(i)~(iv)により結晶化速度を求めた。
(i)測定開始から最大ピークトップまでの時間の10倍の時点から、20倍の時点までの熱量変化を直線で近似したものをベースラインとした。
(ii)ピークの変曲点における傾きを有する接線とベースラインとの交点を求め、結晶化開始及び終了時間を求めた。
(iii)得られた結晶化開始時間から、ピークトップまでの時間を結晶化時間として測定した。
(iv)得られた結晶化時間の逆数から、結晶化速度を求めた。
樹脂シート1に用いたポリプロピレンの結晶化速度は0.3min-1であった。
・アイソタクチックペンタット分率
樹脂シート1に用いたポリプロピレンについて13C-NMRスペクトルを評価することでアイソタクチックペンタット分率を測定した。具体的には、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,8,687(1975)」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置、条件及び計算式を用いて行った。
(装置・条件)
装置:13C-NMR装置(日本電子株式会社製「JNM-EX400」型)
方法:プロトン完全デカップリング法(濃度:220mg/ml)
溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10000回
(計算式)
アイソタクチックペンタット分率[mmmm]=m/S×100
ラセミペンタッド分率[rrrr]=γ/S×100
ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Pββ:19.8~22.5ppm
Pαβ:18.0~17.5ppm
Pαγ:17.5~17.1ppm
γ:ラセミペンタッド連鎖:20.7~20.3ppm
m:メソペンタッド連鎖:21.7~22.5ppm
アイソタクチックペンタット分率は98モル%であった。
・結晶構造
樹脂シート1のポリプロピレンの結晶構造を、X線発生装置(株式会社リガク製「model ultra X 18HB」)を用いて、広角X線の散乱パターンを下記測定条件で測定し、同定した。その結果、ピーク分離してもスメチカ晶型のピークが見られたため、樹脂シート1中にスメチカ晶が存在することが確認できた。
(測定条件)
・光源波長:300mAのCuKα線(波長=1.54Å)の単色光
・線源出力 電圧/電流:50kV/250mA
・照射時間:60分
・カメラ長:1.085m
・試料厚み:1.5~2.0mmになるようにシートを重ねる。製膜(MD)方向が揃うようにシートを重ねる。
なお、測定時間を短縮するため、1.5~2.0mmになるようにシートを重ねているが、測定時間を長くすれば、シートを重ねずに1枚でも測定可能である。
・示差走査熱量測定
樹脂シート1に用いたポリプロピレンについて、上記結晶化速度の測定と同じ示差走査熱量測定装置を用いて測定した。具体的には、ポリプロピレンを10℃/分にて50℃から230℃に昇温して吸熱ピーク及び発熱ピークを観察した。得られた吸熱発熱ピークを観察すると、最大吸熱ピークよりも低温側に1.7J/gの発熱ピークを有することが確認された。
(3)成形体の製造
(1)で得られた樹脂シート1について、真空圧空成形機(株式会社ミノス製「FH-3M/H」)を用いて、台形状(162mm×73mm、高さ13mm)に予備賦形した。予備賦形後の樹脂シートを、金型の固定側キャビティ表面へ装着し、油圧式射出成形機(芝浦機械株式会社製「IS-80EPN」)を用いて、成形用樹脂を金型内に供給して一体化し、成形体1を得た(インサート成形)。
射出成形用の金型として、台形形状であり、天面部分に木目調とヘアライン調を付与した金型を用いた。成形条件は、金型に供給される成形用樹脂の樹脂温度を210℃とし、金型温度を40℃とした。成形用樹脂の射出圧は33MPaとした。
成形用樹脂として、ブロックポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製「プライムポリプロJ705UG」、MFR:9.0g/10分)を使用した(以下、「成形用樹脂1」とも言う)。なお、成形用樹脂1のMFRの測定条件は、JIS K7210に準拠して、230℃、2.16kg荷重で測定したものである。
(4)成形体の評価
成形体1について、以下の評価を実施した。結果を表1に示す。
・意匠性
成形体1の意匠性を目視にて以下の基準により評価した。
○:金型形状が成形体1に十分に転写しており、金型形状の再現性が高い。
△:金型形状が成形体1に反映されてはいるが、形状の再現性は低い。
×:金型形状が成形体1にほとんど転写されておらず、形状が不明瞭である。
・転写性
金型表面の凹凸形状のうち、段差の高さが152μmである部分を「基準段差」とし、成形体1の表面のうち当該部分に対応する部分における段差の高さを測定して、これらの比を算出することで転写性(転写率)を評価した。段差の高さはレーザー顕微鏡(株式会社オリンパス製「OLS4100」)により測定した。
転写率(%)=(成形体1表面の段差の高さ/基準段差の高さ)×100
・耐熱性
成形体1から5cm×5cmの試験片を切り出し、120℃の恒温槽に60分間静置して、形状の変化を目視にて以下の基準により観察した。
○:成形体1中の樹脂シートの形状に変化がない
△:成形体1中の樹脂シートに、反りや変形等の形状の変化がある
×:成形体1中の樹脂シートに、反りや変形等の著しい形状の変化がある
実施例2
(1)樹脂シートの製造
図2に示す装置を用いて、第1の層(厚さ48μm)/第2の層(厚さ217μm)/第3の層(厚さ35μm)の3層の積層構造からなる樹脂シート2を製造した。
各層の材料は以下の通りである。
第1の層:ポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製「プライムポリプロF-300SP」、MFR:3g/10分、ホモポリプロピレン、以下、「PP-2」と言う場合がある。)
第2の層:ポリプロピレン(PP-2)と白色マスターバッチ(MB)(トーヨーカラー株式会社製「PPM 1KB662 WHT-FD」)との混合物(PP-2:90質量%、白色マスターバッチ:10質量%)
第3の層:PP-2
樹脂シート2の製造条件は以下の通りである。
・第1の層の押出機の直径:65mm
・第2の層の押出機の直径:75mm
・第3の層の押出機の直径:50mm
・Tダイの幅:900mm
・積層シートの引き取り速度:3m/分
・冷却ロール及び金属製エンドレスベルト57の表面温度:20℃
・冷却速度:10,800℃/分
(2)樹脂シートの評価
得られた樹脂シート2について、実施例1の「(2)樹脂シートの評価」と同じ評価を行った。貯蔵弾性率の結果を表1に示す。
樹脂シート2に用いたポリプロピレン(PP-2)の結晶化速度は0.5min-1であった。
樹脂シート2に用いたポリプロピレン(PP-2)のアイソタクチックペンタット分率は93モル%であった。
樹脂シート2に用いたポリプロピレン(PP-2)はスメチカ晶を有することが確認された。
樹脂シート2に用いたポリプロピレン(PP-2)について示差走査熱量を測定した結果、吸熱発熱ピークを観察すると、最大吸熱ピークよりも低温側に1.5J/gの発熱ピークを有することが確認された。
(3)成形体の製造・評価
成形用樹脂として、成形用樹脂1に代えて、ホモポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製「プライムポリプロJ105G」、MFR:9.0g/10分、以下、「成形用樹脂2」とも言う))を使用したこと以外は、実施例1の「(3)成形体の製造」と同じ方法で成形体2を製造し、「(4)成形体の評価」と同じ方法で評価した。結果を表1に示す。
比較例1
(1)樹脂シート
樹脂シートとして、二軸延伸ポリエステル(PET)シート(東洋紡株式会社製「コスモシャインA4300」、「樹脂シート3」とも言う、厚さ188μm)を用いた。実施例1と同じ方法で、樹脂シート3の貯蔵弾性率を測定した(測定用試料の厚さは188μmとした)。結果を表1に示す。
(2)成形体の製造・評価
樹脂シート1に代えて樹脂シート3を用いた以外は、実施例1と同じ方法で成形体(成形体3)を製造し、評価した。結果を表1に示す。
比較例2
(1)樹脂シート
樹脂シートとして、ポリカーボネートシート(PC)(帝人株式会社製「パンライト」、「樹脂シート4」とも言う、厚さ192μm)を用いた。実施例1と同じ方法で、樹脂シート4の貯蔵弾性率を測定した(測定用試料の厚さは192μmとした)。結果を表1に示す。
(2)成形体の製造・評価
樹脂シート1に代えて樹脂シート4を用いた以外は、実施例1と同じ方法で成形体(成形体3)を製造し、評価した。結果を表1に示す。
比較例3
(1)樹脂シート
樹脂シートとして、アクリル樹脂(PMMA)シート(三菱ケミカル株式会社製「アクリプレン」「樹脂シート5」とも言う、厚さ75μm)を用いた。実施例1と同じ方法で、樹脂シート5の貯蔵弾性率を測定した(測定用試料の厚さは75μmとした)。結果を表1に示す。
(2)成形体の製造・評価
樹脂シート1に代えて樹脂シート5を用いた以外は、実施例1と同じ方法で成形体(成形体3)を製造し、評価した。結果を表1に示す。
比較例4
(1)樹脂シート
樹脂シートとして、非晶性ポリエステル(A-PET)シート((三菱ケミカル株式会社製「ノバクリアAA025-M」、「樹脂シート6」とも言う、厚さ300μm)を用いた。実施例1と同じ方法で、樹脂シート6の貯蔵弾性率を測定した(測定用試料の厚さは300μmとした)。結果を表1に示す。
(2)成形体の製造・評価
樹脂シート1に代えて樹脂シート6を用いた以外は、実施例1と同じ方法で成形体(成形体3)を製造し、評価した。結果を表1に示す。
Figure 2022065869000001
本発明の樹脂シート及び積層体から得られる成形体は、多岐にわたる種々の用途に使用することができ、例えば、輸送機器(自動車や二輪車等)、住宅設備、建築材料、家電等の多岐に渡る分野の筐体にて、塗装を代替する加飾シートとして使用することができる。
1 成形体
2 成形体本体
3 樹脂シート
51 樹脂シート
52 Tダイ
53 第1冷却ロール
54 第2冷却ロール
56 第4冷却ロール
57 金属製エンドレスベルト
62 弾性材

Claims (17)

  1. 80℃、振動数1Hzにおける貯蔵弾性率が1500MPa以下であり、かつ、120℃、振動数1Hzにおける貯蔵弾性率が100MPa以上である、樹脂シート。
  2. 前記樹脂シートがポリオレフィンを含む、請求項1に記載の樹脂シート。
  3. 前記樹脂シートがポリプロピレンを含む、請求項1又は2に記載の樹脂シート。
  4. 前記樹脂シートに含まれる前記ポリプロピレンのアイソタクチックペンタッド分率が80モル%以上98%モル以下である、請求項3に記載の樹脂シート。
  5. 前記樹脂シートに含まれる前記ポリプロピレンの130℃での結晶化速度が2.5min-1以下である、請求項3又は4に記載の樹脂シート。
  6. 2層又は3層の積層構造である、請求項1~5のいずれかに記載の樹脂シート。
  7. 前記2層又は3層の積層構造における全ての層がポリプロピレンを含む、請求項6に記載の樹脂シート。
  8. 請求項1~7のいずれかに記載の樹脂シートを表面に有する、積層体。
  9. 熱可塑性樹脂を含む成形体本体と、
    前記成形体本体の表面の少なくとも一部を被覆する、請求項1~7のいずれかに記載の樹脂シート又は請求項8に記載の積層体と、を含む、成形体。
  10. 前記樹脂シートの表面に凹凸を有する、請求項9に記載の成形体。
  11. 請求項1~7のいずれかに記載の樹脂シート又は請求項8に記載の積層体を金型に装着し、成形用樹脂を供給して前記樹脂シート又は前記積層体と前記成形用樹脂とを一体成形する、成形体の製造方法。
  12. 前記樹脂シート又は前記積層体を金型の上に配置すること、及び
    成形用樹脂を前記樹脂シート又は前記積層体に向けて供給することで、前記樹脂シート又は前記積層体を金型に合致するように賦形しつつ、前記成形用樹脂と、前記樹脂シート又は前記積層体と、を一体化させること
    を含む、請求項11に記載の成形体の製造方法。
  13. 前記樹脂シート又は前記積層体を金型に合致するよう賦形すること、及び
    成形用樹脂を前記賦形された樹脂シート又は前記賦形された積層体に向けて供給することで、前記成形用樹脂と、前記賦形された樹脂シート又は前記賦形された積層体と、を一体化させること
    を含む、請求項11に記載の成形体の製造方法。
  14. 前記樹脂シート又は前記積層体を加熱して金型のキャビティ面上に配置し、前記樹脂シート又は前記積層体を前記金型の形状に合致するように賦形すること、及び
    成形用樹脂を前記賦形された樹脂シート又は前記賦形された積層体に向けて供給することで、前記成形用樹脂と、前記賦形された樹脂シート又は前記賦形された積層体と、を一体化させること
    を含む、請求項11に記載の成形体の製造方法。
  15. 前記成形用樹脂が供給される際の金型温度が、20℃以上90℃以下である請求項11~14のいずれかに記載の成形体の製造方法。
  16. 前記金型に供給される前記成形用樹脂の温度が、190℃以上240℃以下である請求項11~15のいずれかに記載の成形体の製造方法。
  17. 前記成形用樹脂の射出圧力が、5MPa以上120MPa以下である請求項11~16のいずれかに記載の成形体の製造方法。
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