JP2022063401A

JP2022063401A - Heat-conductive sheet

Info

Publication number: JP2022063401A
Application number: JP2020171665A
Authority: JP
Inventors: 武宣吉城; Takenobu Yoshiki
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2020-10-12
Filing date: 2020-10-12
Publication date: 2022-04-22

Abstract

To provide a heat-conductive sheet having high heat conductivity and strong adhesive force, with no deterioration in the heat conductivity or the adhesive force even if stored under a high temperature and high humidity environment.SOLUTION: A heat-conductive sheet has a heat-conductive layer at least including a heat-conductive filler and an acrylic adhesive. The heat-conductive layer at least includes, as the heat-conductive filler, zinc oxide and aluminum hydroxide. An arithmetical average particle diameter of the zinc oxide is 8 to 50 μm. A fraction of the zinc oxide accounting for in the entire heat-conductive filler in the heat-conductive layer is 55 vol.% or more. An arithmetical average particle diameter of the aluminum hydroxide is 10 μm or less. A fraction of the aluminum hydroxide accounting for in the entire heat-conductive filler in the heat-conductive layer is 2 to 30 vol.%. A fraction of an inorganic filler with a heat-conductivity lower than 0.8 W/m.K to the entire heat-conductive filler is 3.5 vol.% or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの電子機器や、ＬＥＤ、ＥＬなどの照明及び表示機器など、種々の装置の放熱に利用される熱伝導性シートに関する。 The present invention relates to a heat conductive sheet used for heat dissipation of various devices such as electronic devices such as personal computers, mobile phones and PDAs, and lighting and display devices such as LEDs and ELs.

近年、演算素子や発光素子の著しい性能向上に伴い、パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの電子機器や、ＬＥＤ、ＥＬなどの照明及び表示機器などの性能向上は著しい。一方、演算素子や発光素子の性能向上に伴いこれらの発熱量も著しく増加していることから、電子機器、照明及び表示機器などにおける放熱をどのように行うかは重要な課題となっている。熱対策として、演算素子や発光素子の発生する熱をできるだけ迅速に広い面積に拡散させて放熱する方法は冷却効率を上げることを目的としたもので、積極的に冷却をするものではないが、携帯電話やパソコンなどの小型電子機器や照明等における冷却方法としては最も現実的なものである。特にバインダーとして、アクリル粘着剤を用いた熱伝導性シートは簡易に貼るだけで、冷却効果を得ることでき、かつ同時に発熱材料と放熱材料を接着できる簡便性を有している。 In recent years, along with the remarkable performance improvement of arithmetic elements and light emitting elements, the performance improvement of electronic devices such as personal computers, mobile phones and PDAs, and lighting and display devices such as LEDs and ELs has been remarkable. On the other hand, since the amount of heat generated by these elements has increased remarkably as the performance of the arithmetic element and the light emitting element has improved, how to dissipate heat in electronic devices, lighting, display devices, and the like has become an important issue. As a measure against heat, the method of dissipating heat generated by arithmetic elements and light emitting elements over a wide area as quickly as possible is aimed at improving cooling efficiency, but it does not actively cool. It is the most realistic cooling method for small electronic devices such as mobile phones and personal computers and lighting. In particular, a heat conductive sheet using an acrylic pressure-sensitive adhesive as a binder has a cooling effect that can be obtained by simply pasting it, and at the same time, it has the convenience of adhering a heat generating material and a heat radiating material.

このような熱を拡散させる熱伝導性シートの使用量は急速に拡大している。熱伝導性シートは一般的に、粘着性を有するバインダー成分中に熱伝導性フィラーを含有する複合材料であって、熱伝導性フィラーとしてはシリカやアルミナが多く用いられている。しかし、シリカとアルミナの熱伝導率は各々１Ｗ／ｍ・Ｋ、３０Ｗ／ｍ・Ｋ程度であり、例えばアルミナを含有する熱伝導性シートでも、その熱伝導率は一般的に１～２Ｗ／ｍ・Ｋ程に留まっている。近年では熱伝導性のフィラーとして窒化アルミニウムや窒化ホウ素が用いられる場合も出てきたが、これら窒化アルミニウムや窒化ホウ素は価格が高く、熱伝導性シートのコストが高くなるという問題があった。 The amount of heat conductive sheets used to diffuse such heat is rapidly expanding. The heat conductive sheet is generally a composite material containing a heat conductive filler in a binder component having adhesiveness, and silica or alumina is often used as the heat conductive filler. However, the thermal conductivity of silica and alumina is about 1 W / m · K and 30 W / m · K, respectively. For example, even with a heat conductive sheet containing alumina, the thermal conductivity is generally 1 to 2 W / m.・ It stays at about K. In recent years, aluminum nitride and boron nitride have been used as thermally conductive fillers, but these aluminum nitrides and boron nitride have problems that the price is high and the cost of the thermally conductive sheet is high.

酸化亜鉛は、一般的な熱伝導性フィラーであるアルミナや窒化アルミニウムのほぼ中間の値の熱伝導率を有し、線膨張係数、硬度などの粉体物性、価格の面で比較的バランスの取れた材料であることから、熱伝導性シートの材料として種々検討がなされている。例えば、特許文献１には熱伝導性粘着シート形成用粘着剤組成物に、窒素含有モノマーを含む各種モノマー成分、カルボキシル基含有モノマー由来単位及び／または単官能アクリル酸エステルモノマー由来単位を含むプレポリマー、熱伝導性粒子及び分散剤を、それぞれ特定の割合で配合することにより、優れた粘着力と再剥離性を兼ね備えた熱伝導性粘着シートが得られることが記載されており、特許文献２には第一熱伝導性フィラーである酸化亜鉛と該酸化亜鉛以外の第二熱伝導性フィラーを含有することにより、良好な密着性と高い熱伝導性を両立した熱伝導性発泡シートが得られることが記載されている。また、特許文献３には、特定の平均粒径を有するアルミナと、特定の平均粒径を有する酸化亜鉛とを特定の体積比率で有し、かつアルコキシシランを有する熱伝導性材料（熱伝導性グリース）が記載されている。 Zinc oxide has a thermal conductivity that is almost in the middle of that of general thermally conductive fillers such as alumina and aluminum nitride, and is relatively well-balanced in terms of powder physical properties such as linear expansion coefficient and hardness, and price. Since it is a material, various studies have been made as a material for a heat conductive sheet. For example, Patent Document 1 describes a prepolymer in which a pressure-sensitive adhesive composition for forming a heat-conducting pressure-sensitive adhesive sheet contains various monomer components including a nitrogen-containing monomer, a unit derived from a carboxyl group-containing monomer and / or a unit derived from a monofunctional acrylic acid ester monomer. It is described that, by blending the heat conductive particles and the dispersant in specific ratios, a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet having both excellent adhesive strength and removability can be obtained, and Patent Document 2 describes it. By containing zinc oxide, which is the first thermally conductive filler, and a second thermally conductive filler other than the zinc oxide, a thermally conductive foamed sheet having both good adhesion and high thermal conductivity can be obtained. Is described. Further, Patent Document 3 describes a thermally conductive material (thermally conductive material) having an alumina having a specific average particle size and zinc oxide having a specific average particle size in a specific volume ratio and having an alkoxysilane. Grease) is described.

水酸化アルミニウムは熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋしかないが、安価であり、またその高い難燃性を活かして、難燃剤として、他の熱伝導性フィラーと併用して用いられる。例えば特許文献４ではリン酸トリエステル体を含有するリン酸エステル分散剤と、水酸化アルミニウム及びアルミナから選ばれる熱伝導粒子と、アクリル系粘着剤を有する熱伝導性シートが記載されている。 Aluminum hydroxide has a thermal conductivity of only 1.5 W / m · K, but it is inexpensive and, taking advantage of its high flame retardancy, it is used as a flame retardant in combination with other thermally conductive fillers. For example, Patent Document 4 describes a phosphoric acid ester dispersant containing a phosphoric acid triester, a heat conductive particle selected from aluminum hydroxide and alumina, and a heat conductive sheet having an acrylic pressure-sensitive adhesive.

特開２０１９－１８９７６７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-189767 特開２０１８－１２７６１６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-127616 特開２０１１－８４６２１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-84621 特開２０１４－１６７０９３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-167093

酸化亜鉛は前述の通り、熱伝導性やコストのバランスが取れていて良好な材料である。しかしながら、一般的に熱伝導性シートの熱伝導性フィラーとして用いられるのはアルミナや窒化ホウ素がほとんどで、特にアクリル粘着剤をバインダーとして用いる熱伝導性シートにおいて、酸化亜鉛はほとんど用いられていないのが現状であり、例えばアクリル粘着剤を含有する熱伝導性シートに熱伝導性フィラーとして酸化亜鉛を用いた場合、アルミナなどと比較して粘着力が低くなったり、あるいは高温高湿下で保管することで、粘着力が低下して、貼合できなくなったりする場合があった As mentioned above, zinc oxide is a good material with a good balance between thermal conductivity and cost. However, in general, most of the thermally conductive fillers used for the thermally conductive sheet are alumina and boron nitride, and in particular, zinc oxide is hardly used in the thermally conductive sheet using an acrylic pressure-sensitive adhesive as a binder. For example, when zinc oxide is used as a heat conductive filler in a heat conductive sheet containing an acrylic pressure-sensitive adhesive, the adhesive strength is lower than that of alumina or the like, or it is stored under high temperature and high humidity. As a result, the adhesive strength may decrease and it may not be possible to bond them together.

本発明の目的は、高い熱伝導性を有し、粘着力が強く、高温高湿下で保管しても熱伝導性や粘着力の劣化のない熱伝導性シートを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermally conductive sheet having high thermal conductivity, strong adhesive strength, and no deterioration in thermal conductivity and adhesive strength even when stored under high temperature and high humidity.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の構成の熱伝導性シートによって解決できることを見出した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has found that the heat conductive sheet having the following configuration can solve the problem.

（１）熱伝導性フィラーとアクリル粘着剤を少なくとも含有する熱伝導層を有する熱伝導性シートであって、該熱伝導層は熱伝導性フィラーとして酸化亜鉛と水酸化アルミニウムを少なくとも含有し、該酸化亜鉛の算術平均粒子径が８～５０μｍであり、該熱伝導層中の全熱伝導性フィラーに占める酸化亜鉛の比率が５５体積％以上であり、該水酸化アルミニウムの算術平均粒子径が１０μｍ以下であり、該熱伝導層中の全熱伝導性フィラーに占める水酸化アルミニウムの比率が２～３０体積％であり、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーの全熱伝導性フィラーに対する比率が３．５体積％以下であることを特徴とする熱伝導性シート。 (1) A heat conductive sheet having a heat conductive layer containing at least a heat conductive filler and an acrylic pressure-sensitive adhesive, wherein the heat conductive layer contains at least zinc oxide and aluminum hydroxide as the heat conductive filler. The arithmetic average particle size of zinc oxide is 8 to 50 μm, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler in the heat conductive layer is 55% by volume or more, and the arithmetic average particle size of the aluminum hydroxide is 10 μm. The ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler in the heat conductive layer is 2 to 30% by volume, and the total heat conductivity of the inorganic filler having a heat conductivity of less than 0.8 W / m · K is as follows. A thermally conductive sheet characterized in that the ratio to the filler is 3.5% by volume or less.

本発明によって、高い熱伝導性を有し、粘着力が強く、高温高湿下で保管しても熱伝導性や粘着力の劣化のない熱伝導性シートを提供することが可能となる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a thermally conductive sheet having high thermal conductivity, strong adhesive strength, and no deterioration in thermal conductivity and adhesive strength even when stored under high temperature and high humidity.

本発明の熱伝導性シートは、熱伝導性フィラーとアクリル粘着剤を少なくとも含有する熱伝導層を有する熱伝導性シートである。本発明の熱伝導性シートは熱伝導層のみを有していても良いし、あるいは熱伝導層に加え、粘着層なども有していても良い。 The heat conductive sheet of the present invention is a heat conductive sheet having a heat conductive layer containing at least a heat conductive filler and an acrylic pressure-sensitive adhesive. The heat conductive sheet of the present invention may have only a heat conductive layer, or may have an adhesive layer or the like in addition to the heat conductive layer.

本発明において熱伝導性フィラーとは０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する無機フィラーであることを意味し、本発明の熱伝導性シートが有する熱伝導層は、その熱伝導性フィラーとして少なくとも酸化亜鉛と水酸化アルミニウムを含有する。かかる酸化亜鉛は、特開２０１４－１９３８０８号公報記載の方法や、特開２００１－３４２０２１号公報記載の方法など、公知の方法を用いて製造することができる。また酸化亜鉛は、その粒径分布において均一なものを得る必要がある場合や、粗大粒子を除去するために、粉砕あるいは篩などによる分級を施したものであってもよい。粉砕方法は特に限定されず、例えば、アトマイザーを挙げることができる。また篩による分級方法としては、湿式分級、乾式分級を挙げることができる。 In the present invention, the heat conductive filler means an inorganic filler having a heat conductivity of 0.8 W / m · K or more, and the heat conductive layer of the heat conductive sheet of the present invention has its heat conductivity. It contains at least zinc oxide and aluminum hydroxide as fillers. Such zinc oxide can be produced by a known method such as the method described in JP-A-2014-193808 or the method described in JP-A-2001-342201. Further, zinc oxide may be one that needs to be obtained with a uniform particle size distribution, or that has been classified by pulverization or sieving in order to remove coarse particles. The crushing method is not particularly limited, and examples thereof include an atomizer. Further, examples of the classification method using a sieve include wet classification and dry classification.

酸化亜鉛の形状は特には限定されず、針状、棒状、板状、球状などを挙げることができる。 The shape of zinc oxide is not particularly limited, and examples thereof include needle shape, rod shape, plate shape, and spherical shape.

本発明で用いる酸化亜鉛の算術平均粒子径は８～５０μｍであり、１０～３０μｍの範囲であることがより好ましい。この範囲を外れると粘着力、熱伝導性、熱抵抗などの諸性能が十分でない場合がある。なお、本発明で使用する熱伝導性フィラーの算術平均粒子径は、例えばレーザー散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。 The arithmetic mean particle size of zinc oxide used in the present invention is 8 to 50 μm, more preferably in the range of 10 to 30 μm. If it is out of this range, various performances such as adhesive strength, thermal conductivity, and thermal resistance may not be sufficient. The arithmetic mean particle size of the heat conductive filler used in the present invention can be measured by using, for example, a laser scattering type particle size distribution meter.

本発明で用いる酸化亜鉛の好ましい市販品としては堺化学工業（株）製のＬＰＺＩＮＣ（登録商標）１１、ＬＰＺＩＮＣ２０や、ハクスイテック（株）製の焼成亜鉛華などが挙げられる。 Preferred commercially available products of zinc oxide used in the present invention include LPZINC (registered trademark) 11 and LPZINC20 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. and calcined zinc flower manufactured by HakusuiTech Co., Ltd.

本発明で用いられる水酸化アルミニウムはバイヤー法などで製造された公知のものを用いることができる。水酸化アルミニウムの形状は特には限定されず、針状、棒状、板状、球状などを挙げることができる。水酸化アルミニウムの算術平均粒子径は１０μｍ以下であり、７μｍ以下であることがより好ましい。 As the aluminum hydroxide used in the present invention, known aluminum hydroxide produced by the Bayer process or the like can be used. The shape of aluminum hydroxide is not particularly limited, and examples thereof include needle shape, rod shape, plate shape, and spherical shape. The arithmetic mean particle size of aluminum hydroxide is 10 μm or less, more preferably 7 μm or less.

本発明で用いる水酸化アルミニウムの好ましい市販品としては日本軽金属（株）製のＢＦ１３ＳＴＭ、ＢＥ０４３や、昭和電工（株）製のハイジライト（登録商標）Ｈ－４２などが挙げられる。 Preferred commercially available products of aluminum hydroxide used in the present invention include BF13STM and BE043 manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd. and Heidilite (registered trademark) H-42 manufactured by Showa Denko KK.

本発明の熱伝導性シートが有する熱伝導層は熱伝導性フィラーとして酸化亜鉛、水酸化アルミニウムに加えて、その他の熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する熱伝導性フィラーを含有することができる。その他の熱伝導性フィラーとしては無水炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ダイヤモンド、珪藻土、二酸化珪素などが挙げられる。この中でも、無水炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、アルミナを含有することが好ましい。 The heat conductive layer of the heat conductive sheet of the present invention has a heat conductivity of 0.8 W / m · K or more in addition to zinc oxide and aluminum hydroxide as a heat conductive filler. It can contain a filler. Other heat conductive fillers include anhydrous magnesium carbonate, silicon carbide, alumina, aluminum nitride, boron nitride, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, diamond, diatomaceous earth, silicon dioxide and the like. Among these, it is preferable to contain anhydrous magnesium carbonate, silicon carbide, and alumina.

無水炭酸マグネシウムは例えば中性炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏ、ｎは１～５程度）をオートクレーブ中で水熱処理した後に乾燥して無水炭酸マグネシウムとする方法など公知の方法で製造することができる。水熱処理としては撹拌下、最高温度が１５０～２５０℃で１～２０時間の条件などが挙げられ、水熱処理後、乾燥する際の乾燥温度としては１００℃以上でかつ、無水炭酸マグネシウムの分解温度（約２５０℃）以下で乾燥することが好ましい。かかる無水炭酸マグネシウムの市販品としては神島化学工業（株）製のマグサーモ（登録商標）ＭＳ－ＰＳなどを挙げることができる。 Anhydrous magnesium carbonate can be produced by a known method such as a method in which neutral magnesium carbonate (MgCO ₃ · nH ₂ O, n is about 1 to 5) is hydrothermally heat-treated in an autoclave and then dried to obtain anhydrous magnesium carbonate. can. Examples of the hydrothermal treatment include conditions of a maximum temperature of 150 to 250 ° C. for 1 to 20 hours under stirring, and the drying temperature when drying after the hydrothermal treatment is 100 ° C. or higher and the decomposition temperature of anhydrous magnesium carbonate. It is preferable to dry at (about 250 ° C.) or lower. Examples of the commercially available product of such anhydrous magnesium carbonate include Magthermo (registered trademark) MS-PS manufactured by Konoshima Chemical Co., Ltd.

炭化ケイ素は六方晶であるα型、あるいは立方晶であるβ型のいずれでも使用することができる。α型は硬度が高いものの安価であり、本発明においては好ましい。α型炭化ケイ素はアチソン法で合成した後、粉砕、分級するなど公知の方法で製造することができる。α型炭化ケイ素の市販品としては（株）フジミインコーポレーテッド製のＧＣ＃３２０やＧＣ＃１２００など、β型炭化ケイ素としては巴工業（株）製β－ＳｉＣ＃４００などを挙げることができる。 Silicon carbide can be either hexagonal α-type or cubic β-type. Although the α type has high hardness, it is inexpensive and is preferable in the present invention. The α-type silicon carbide can be produced by a known method such as pulverization and classification after synthesizing by the Athison method. Examples of commercially available α-type silicon carbide include GC # 320 and GC # 1200 manufactured by Fujimi Incorporated Co., Ltd., and examples of β-type silicon carbide include β-SiC # 400 manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.

アルミナはαアルミナ、βアルミナ、γアルミナなどがあり、いずれの結晶形を有するアルミナを含有してもよいが、化学的安定性の観点からはαアルミナが好ましい。アルミナは、破砕された破砕アルミナであってもよく、球状である球状アルミナであってもよい。破砕アルミナは、例えば、一軸破砕機、二軸破砕機、ハンマークラッシャーまたはボールミルなどを用いて、塊状のアルミナを破砕することにより得られる。破砕アルミナは、一般的に安価であることから粉砕アルミナを用いることが好ましい。アルミナの市販品としては、例えば、大平洋ランダム（株）製ＬＡ１２００、ＬＡ２０００、及びＬＡ４０００等、昭和電工（株）製ＡＳ－１０、（株）フジミインコーポレーテッド製ＦＥ１０Ａなどが挙げられる。 Alumina includes α-alumina, β-alumina, γ-alumina and the like, and may contain alumina having any crystal form, but α-alumina is preferable from the viewpoint of chemical stability. The alumina may be crushed crushed alumina or spherical alumina which is spherical. The crushed alumina can be obtained by crushing the massive alumina using, for example, a uniaxial crusher, a biaxial crusher, a hammer crusher or a ball mill. As the crushed alumina, it is preferable to use crushed alumina because it is generally inexpensive. Examples of commercially available alumina products include LA1200, LA2000, LA4000, etc. manufactured by Taiheiyo Random Co., Ltd., AS-10 manufactured by Showa Denko Inc., FE10A manufactured by Fujimi Incorporated Co., Ltd., and the like.

本発明において熱伝導層が含有する熱伝導性フィラーはシランカップリング剤による表面処理など公知の処理も施すことができる。また、複数の表面処理を組み合わせて表面処理を施すことも可能である。 In the present invention, the heat conductive filler contained in the heat conductive layer can be subjected to known treatment such as surface treatment with a silane coupling agent. It is also possible to apply a surface treatment by combining a plurality of surface treatments.

熱伝導性フィラーの表面処理に好ましく使用するシランカップリング剤としては、モノマーあるいはオリゴマーのいずれであってもよい。かかるモノマーとしては、具体的には、Ｒ^１ _ｑＳｉ（ＯＲ^２）_４－ｑの構造式で示される化合物を例示することができ、ここで、ｑは１～３の整数であり、Ｒ^１は活性水素を有する基（例えばアミノ基、メルカプト基、ウレイド基など）、重合性反応基（例えばビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基など）、活性水素と反応し得る基（例えばエポキシ基、イソシアネート基など）、アルキル基（直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもあってもよく、炭素原子数が２～１８の範囲内にあることが好ましい）、及びフェニル基が挙げられ、ＯＲ^２はメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基から選択される基であり、ｑが１～２の場合（ＯＲ^２が２個以上の場合）、ＯＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。 The silane coupling agent preferably used for the surface treatment of the thermally conductive filler may be either a monomer or an oligomer. Specifically, as such a monomer, a compound represented by the structural formula of R ¹ _q Si (OR ² ) _4-q can be exemplified, where q is an integer of 1 to 3 and R ¹ Is a group having active hydrogen (eg, amino group, mercapto group, ureido group, etc.), polymerizable reactive group (eg, vinyl group, methacryloxy group, acryloxy group, styryl group, etc.), group capable of reacting with active hydrogen (eg, epoxy group). , An isocyanate group, etc.), an alkyl group (which may be linear, branched or cyclic and preferably has a carbon atom number in the range of 2-18), and a phenyl group. ² is a group selected from an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, and when q is 1 to 2 (when OR ² is 2 or more), OR ² may be the same or different. ..

上記したシランカップリング剤のうち、アミノ基を有するシランカップリング剤、ビニル基を有するシランカップリング剤、アルキル基を有するシランカップリング剤などが好ましい。 Among the above-mentioned silane coupling agents, a silane coupling agent having an amino group, a silane coupling agent having a vinyl group, a silane coupling agent having an alkyl group, and the like are preferable.

アミノ基を有するシランカップリング剤の例としては、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Examples of silane coupling agents having an amino group include N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- ( 2-Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine and Examples thereof include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.

ビニル基を有するシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランなどのビニルシランなどが挙げられ、アルキル基を有するシランカップリング剤の例としてはヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。中でも粘着性の良好な熱伝導材料が得られる観点からビニル基を有するシランカップリング剤がより好ましい。 Examples of the silane coupling agent having a vinyl group include vinylsilane such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, and examples of the silane coupling agent having an alkyl group include hexyltrimethoxysilane and decyltriethoxy. Examples thereof include silane and decylmethyldiethoxysilane. Of these, a silane coupling agent having a vinyl group is more preferable from the viewpoint of obtaining a heat conductive material having good adhesiveness.

熱伝導性フィラーのシランカップリング剤による表面の処理方法は、乾式法、湿式法のいずれであってもよい。 The surface treatment method of the heat conductive filler with the silane coupling agent may be either a dry method or a wet method.

本発明の熱伝導性シートが有する熱伝導層において、全熱伝導性フィラーの内、酸化亜鉛の占める比率は５５体積％以上であり、好ましくは６３～９０体積％である。また、全熱伝導性フィラーの内、水酸化アルミニウムの占める比率は２～３０体積％であり、好ましくは４～２０体積％である。これにより熱伝導性にとりわけ優れた熱伝導性シートが得られる。 In the heat conductive layer of the heat conductive sheet of the present invention, the ratio of zinc oxide in the total heat conductive filler is 55% by volume or more, preferably 63 to 90% by volume. Further, the ratio of aluminum hydroxide in the total heat conductive filler is 2 to 30% by volume, preferably 4 to 20% by volume. As a result, a heat conductive sheet having particularly excellent heat conductivity can be obtained.

本発明の熱伝導性シートが有する熱伝導層は、アクリル粘着剤を含有する。アクリル粘着剤としては、アクリルモノマーを含む複数のモノマー成分を重合したアクリル共重合体を用いることができる。使用できるモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマーまたはその無水物（例えば無水マレイン酸など）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの炭素数が１～２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４－エトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、アリルアルコールなどのヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有モノマー、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンの他、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾールなどの複素環含有ビニル系モノマー、ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有モノマー、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有モノマー、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。 The heat conductive layer of the heat conductive sheet of the present invention contains an acrylic pressure-sensitive adhesive. As the acrylic pressure-sensitive adhesive, an acrylic copolymer obtained by polymerizing a plurality of monomer components including an acrylic monomer can be used. Examples of the monomer components that can be used include carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid or anhydrides thereof (for example, maleic anhydride) and (meth). Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, (meth) ) T-butyl acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , (Meta) isooctyl acrylate, (meth) nonyl acrylate, (meth) isononyl acrylate, (meth) decyl acrylate, (meth) isodecyl acrylate, (meth) undecyl acrylate, (meth) dodecyl acrylate, Tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, (Meta) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as (meth) anodecyl acrylate and (meth) acrylate eikosyl, (meth) acrylate 2-methoxyethyl. , (Meta) 2-ethoxyethyl acrylate, (meth) methoxytriethylene glycol acrylate, (meth) 3-methoxypropyl acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate , (Meta) acrylic acid alkoxyalkyl ester such as (meth) acrylic acid 4-ethoxybutyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl , (Meta) hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyl group (hydroxyl) -containing monomer such as allyl alcohol, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (Meta) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) ) Amine group-containing monomers such as acrylamide, amino group-containing monomers such as (meth) aminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, Glycidyl group-containing monomers such as methyl glycidyl (meth) acrylate, cyano group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, N-vinyl-2-pyrrolidone, (meth) acryloylmorpholin, N-vinylpyridine, and N-vinylpiperidone. , N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole and other heterocyclic-containing vinyl-based monomers, sulfonic acid group-containing monomers such as sodium vinylsulfonate, 2-hydroxyethyl Examples thereof include a phosphate group-containing monomer such as (meth) acryloyl phosphate, an imide group-containing monomer such as cyclohexylmaleimide and isopropylmaleimide, and an isocyanate group-containing monomer such as 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate.

本発明で用いるアクリル粘着剤は粘着付与剤を含有することができる。粘着付与剤としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンの未変性ロジンをアルコールなどでエステル化したロジンエステルや、未変性ロジンを変性した不均化ロジン、重合ロジン、水添ロジンなどの変性ロジン、これら変性ロジンを更にアルコールなどでエステル化した不均化ロジンエステル、重合ロジンエステル、水添ロジンエステルなどの変性ロジンエステル、未変性ロジンにフェノールを付加したロジンフェノール、テルペンフェノール樹脂、ジペンテン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、酸変性テルペン樹脂、スチレン化テルペン樹脂などのテルペン系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。粘着付与剤は単独でも複数を組み合わせて用いてもよく、ロジン系粘着付与剤とテルペン系粘着付与剤を組み合わせて用いることもできる。粘着付与剤の量はアクリル共重合体に対して５～１００質量％の範囲で用いることができる。 The acrylic pressure-sensitive adhesive used in the present invention can contain a pressure-sensitive adhesive. Examples of the tackifier include gum rosin, tall oil rosin, rosin ester obtained by esterifying unmodified rosin of wood rosin with alcohol, disproportionated rosin modified from unmodified rosin, polymerized rosin, modified rosin such as hydrogenated rosin, and the like. Modified rosin esters such as disproportionate rosin esters, polymerized rosin esters, and hydrogenated rosin esters in which these modified rosins are further esterified with alcohol, rosin phenols obtained by adding phenol to unmodified rosins, terpenephenol resins, dipentene resins, and fragrances. Examples thereof include group-modified terpene resin, hydrogenated terpene resin, acid-modified terpene resin, terpene-based resin such as styrenated terpene resin, and petroleum resin. The tackifier may be used alone or in combination of two or more, and a rosin-based tackifier and a terpene-based tackifier may be used in combination. The amount of the tackifier can be used in the range of 5 to 100% by mass with respect to the acrylic copolymer.

本発明で用いるアクリル粘着剤の酸価は、安定した粘着力を得るために２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、熱伝導性シートが有する熱伝導層の全有機成分に対するアクリル粘着剤（アクリル共重合体と粘着付与剤の合計）の含有量は７０～９８質量％が好ましく、更に好ましくは８０～９６質量％である。 The acid value of the acrylic pressure-sensitive adhesive used in the present invention is preferably 2 mgKOH / g or less, more preferably 1 mgKOH / g or less in order to obtain a stable adhesive force. Further, the content of the acrylic pressure-sensitive adhesive (total of the acrylic copolymer and the pressure-sensitive adhesive) with respect to all the organic components of the heat-conducting layer of the heat-conducting sheet is preferably 70 to 98% by mass, more preferably 80 to 96% by mass. %.

本発明において、熱伝導層が含有するアクリル粘着剤としては、アクリル共重合体と粘着付与剤を含有した市販品を用いてもよく、このようなアクリル粘着剤としては、例えば日本カーバイド（株）製ＫＰ－２５６３、ＫＰ－２５６５、ＫＰ－２６１０、ＤＩＣ（株）製ＣＴ－６０３０、藤倉化成（株）製ＬＫＧ－１００９、ＬＫＧ－１０１３などが挙げられる。 In the present invention, as the acrylic pressure-sensitive adhesive contained in the heat conductive layer, a commercially available product containing an acrylic copolymer and a tackifier may be used, and as such an acrylic pressure-sensitive adhesive, for example, Nippon Carbide Co., Ltd. Examples thereof include KP-2563, KP-2565, KP-2610, CT-6030 manufactured by DIC Corporation, LKG-1009 manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., and LKG-1013.

本発明においてアクリル粘着剤の凝集力をより一層向上させ、安定した熱伝導率を得る上で、熱伝導シートはアクリル粘着剤と共に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、金属キレート架橋剤、アジリジン架橋剤などを例示することができる。中でも、イソシアネート架橋剤またはエポキシ架橋剤を含有することが好ましい。 In the present invention, the heat conductive sheet preferably contains a cross-linking agent together with the acrylic pressure-sensitive adhesive in order to further improve the cohesive force of the acrylic pressure-sensitive adhesive and obtain stable thermal conductivity. Examples of the cross-linking agent include an isocyanate cross-linking agent, an epoxy cross-linking agent, a metal chelate cross-linking agent, and an aziridine cross-linking agent. Above all, it is preferable to contain an isocyanate cross-linking agent or an epoxy cross-linking agent.

本発明の粘着性シートは下記の一般式で示される酸性リン酸エステル化合物を含有することができる。 The adhesive sheet of the present invention can contain an acidic phosphoric acid ester compound represented by the following general formula.

式中Ｒ^３はアルキル基またはアルケニル基を表す。また式中ｌは０以上の整数を表し、ｍは１もしくは２を表す。 In the formula, R ³ represents an alkyl group or an alkenyl group. Further, in the formula, l represents an integer of 0 or more, and m represents 1 or 2.

前記した一般式で示される酸性リン酸エステル化合物の中でも、ｌは０～５であることが好ましく、Ｒ^３として炭素数が３～２０の直鎖あるいは分岐したアルキル基を有する酸性リン酸エステル化合物が特に好ましく、この具体例としては、ｌ＝０の酸性リン酸エステル化合物としてはリン酸モノイソブチル、リン酸モノイソデシル、リン酸モノオレイル、リン酸モノ２－エチルヘキシル、リン酸ジブチル、リン酸ジオレイルなどが挙げられ、ｌが１以上の酸性リン酸エステル化合物としては、ｌが２、ｍが２、Ｒ^３がＣ１２～１５のアルキルであるポリオキシエチレンエーテルリン酸、ｌが４、ｍが２、Ｒ^３がＣ１２～１５のアルキルであるポリオキシエチレンエーテルリン酸などが挙げられる。また、前記した一般式で示される酸性リン酸エステル化合物の市販品としては例えばｌ＝０の酸性リン酸エステル化合物ではＤＰ－４、ＡＰ－１０（大八化学工業（株）製）、ｌが１以上の酸性リン酸エステル化合物ではニッコール（登録商標）ＤＤＰ－２、ＤＤＰ－４（日光ケミカルズ（株）製）、などが挙げられる。 Among the acidic phosphoric acid ester compounds represented by the above general formula, l is preferably 0 to 5, and the acidic phosphoric acid ester compound having a linear or branched alkyl group having ³ to 20 carbon atoms as R3. As a specific example thereof, monoisobutyl phosphate, monoisodecyl phosphate, monooleyl phosphate, mono2-ethylhexyl phosphate, dibutyl phosphate, dioleyl phosphate and the like are particularly preferable. Examples of the acidic phosphate ester compound having l of 1 or more include polyoxyethylene ether phosphate in which l is 2, m is 2, R ³ is an alkyl of C12 to 15, l is 4, m is 2, R. Examples thereof include polyoxyethylene ether phosphate in which ³ is an alkyl of C12 to 15. Further, as commercially available products of the acidic phosphoric acid ester compound represented by the above general formula, for example, DP-4, AP-10 (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) and l are used for the acidic phosphoric acid ester compound having l = 0. Examples of one or more acidic phosphate ester compounds include Nikkor (registered trademark) DDP-2 and DDP-4 (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.).

熱伝導性シートにおける上記した酸性リン酸エステル化合物の含有量は熱伝導性フィラーに対して０．０１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～１質量％である。 The content of the above-mentioned acidic phosphoric acid ester compound in the heat conductive sheet is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.1 to 1% by mass with respect to the heat conductive filler.

更に本発明の熱伝導性シートが有する熱伝導層は可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤の好ましい含有量は粘着剤の固形分に対し０．１～１０質量％であり、より好ましくは０．５～５質量％である。可塑剤としては、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジ－ｎ－ブチル、フタル酸ジ－ｎ－ヘプチル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジ－ｎ－オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ｎ－ブチルベンジル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ－ｎ－ブチル、イソフタル酸ジ－ｎ－ヘプチル、イソフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、イソフタル酸ジ－ｎ－オクチル、イソフタル酸ジイソノニル、イソフタル酸ジイソデシル、イソフタル酸ジトリデシル、イソフタル酸ｎ－ブチルベンジル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ－ｎ－ブチル、テレフタル酸ジ－ｎ－ヘプチル、テレフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、テレフタル酸ジ－ｎ－オクチル、テレフタル酸ジイソノニル、テレフタル酸ジイソデシル、テレフタル酸ジトリデシル、テレフタル酸ｎ－ブチルベンジルなどのフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジ－ｎ－オクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシルなどのアジピン酸エステル系可塑剤；リン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリス（２－エチルヘキシル）、リン酸トリキシリルなどのリン酸エステル系可塑剤；トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ－ｎ－オクチル、トリメリット酸トリイソデシルなどのトリメリット酸エステル系可塑剤；二塩基酸（例えば、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸）及び二価アルコール（例えば、グリコール）などから合成される低分子量ポリエステルを主として含むポリエステル系可塑剤などの汎用の可塑剤を用いることができ、中でもリン酸エステル系可塑剤を用いることが難燃剤としても働くことから好ましい。 Further, the heat conductive layer of the heat conductive sheet of the present invention preferably contains a plasticizer. The preferable content of the plasticizer is 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the pressure-sensitive adhesive. Examples of the plasticizer include diethyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, diisononyl phthalate, and diisodecyl phthalate. , Ditridecyl phthalate, n-butylbenzyl phthalate, diethyl isophthalate, di-n-butyl isophthalate, di-n-heptyl isophthalate, bis (2-ethylhexyl) isophthalate, di-n-octyl isophthalate, isophthalate Diisononyl acid, diisodecyl isophthalate, ditridecyl isophthalate, n-butylbenzyl isophthalate, diethyl terephthalate, di-n-butyl terephthalate, di-n-heptyl terephthalate, bis terephthalate (2-ethylhexyl), di-terephthalate -Phthalate ester-based plasticizers such as n-octyl, diisononyl terephthalate, diisodecyl terephthalate, ditridecyl terephthalate, n-butylbenzyl terephthalate; bis (2-ethylhexyl) adipate, di-n-octyl adipate, adipine Adipinic acid ester-based plasticizers such as diisononyl acid and diisodecyl adipate; phosphate ester-based plasticizers such as triethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, tris phosphate (2-ethylhexyl) and trixysilyl phosphate; Trimeritic acid ester-based plasticizers such as tris meritate (2-ethylhexyl), tri-n-octyl trimeritate, triisodecyl trimellitic acid; dibasic acids (eg, sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, phthalic acid) And general-purpose plasticizers such as polyester-based plasticizers mainly containing low-molecular-weight polyesters synthesized from dihydric alcohols (for example, glycols) can be used, and among them, the use of phosphoric acid ester-based plasticizers is a flame-retardant agent. It is preferable because it also works.

本発明の熱伝導性シートが有する熱伝導層は、更に、界面活性剤、金属石鹸、難燃剤など公知の物質を含有することができる。また、該熱伝導層は、多孔体状や発泡体状ではなく、また泡やボイドなどの欠陥を含んでいないことが熱伝導の観点で好ましく、密度が２以上あることが好ましい。 The heat conductive layer of the heat conductive sheet of the present invention can further contain a known substance such as a surfactant, a metal soap, and a flame retardant. Further, it is preferable that the heat conductive layer is not porous or foamy and does not contain defects such as bubbles and voids, and it is preferable that the heat conductive layer has a density of 2 or more.

本発明の熱伝導性シートが含有する熱伝導性フィラーが熱伝導性層に占める割合は３０～８０体積％であることが高い熱伝導性と被着体に対する高い粘着力を得る上で好ましく、更に４５～８０体積％であることが好ましい。なお、熱伝導性フィラーが熱伝導性シートに対して占める体積比は、使用する各熱伝導性フィラーの質量をそれぞれの密度で割ったものの合計値と、熱伝導性シートの各構成成分の質量をそれぞれの密度で割ったものの合計値との比率である。 The ratio of the heat conductive filler contained in the heat conductive sheet of the present invention to the heat conductive layer is preferably 30 to 80% by volume in order to obtain high heat conductivity and high adhesive force to the adherend. Further, it is preferably 45 to 80% by volume. The volume ratio of the heat conductive filler to the heat conductive sheet is the total value obtained by dividing the mass of each heat conductive filler used by the respective densities and the mass of each component of the heat conductive sheet. Is divided by each density and is the ratio to the total value.

本発明において赤リン、雲母、石膏など熱伝導率が０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーの、全熱伝導性フィラーに対する比率は３．５体積％以下であり、好ましくは２体積％以下であり、全く含まないことが特に好ましい。３．５体積％を超えると、熱伝導率などの諸性能が好ましい値に達しない場合がある。 In the present invention, the ratio of the inorganic filler having a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K such as red phosphorus, mica, and gypsum to the total thermal conductivity filler is 3.5% by volume or less, preferably 2% by volume or less. It is particularly preferable that it is not contained at all. If it exceeds 3.5% by volume, various performances such as thermal conductivity may not reach a preferable value.

本発明の熱伝導性シートは熱伝導層単独でも良いが、熱伝導層に加え、粘着層を熱伝導層の片側の面、あるいは両側の面に設けることもできる。 The heat conductive sheet of the present invention may be a heat conductive layer alone, but in addition to the heat conductive layer, an adhesive layer may be provided on one side or both sides of the heat conductive layer.

粘着層はアクリル粘着剤を含有することが好ましく、更に熱伝導性フィラー、ロジン粘着付与樹脂、重合ロジン粘着付与樹脂、重合ロジンエステル粘着付与樹脂、ロジンフェノール粘着付与樹脂、安定化ロジンエステル粘着付与樹脂、不均化ロジンエステル粘着付与樹脂、水添ロジンエステル粘着付与樹脂、テルペン粘着付与樹脂、テルペンフェノール粘着付与樹脂、石油樹脂粘着付与樹脂などの粘着付与樹脂、可塑剤、界面活性剤、金属石鹸、難燃剤、色素、顔料など公知の物質を含有することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer preferably contains an acrylic pressure-sensitive adhesive, and further includes a heat conductive filler, a rosin pressure-sensitive adhesive resin, a polymerized rosin pressure-sensitive adhesive resin, a polymerized rosin ester pressure-sensitive adhesive resin, a rosin phenol pressure-sensitive adhesive resin, and a stabilized rosin ester pressure-sensitive adhesive resin. , Disproportionate rosin ester adhesive-imparting resin, hydrogenated rosin ester adhesive-imparting resin, terpene adhesive-imparting resin, terpene phenol adhesive-imparting resin, petroleum resin adhesive-imparting resin and other adhesive-imparting resins, plasticizers, surfactants, metal soaps, It can contain known substances such as flame retardant agents, pigments and pigments.

粘着層が好ましく含有するアクリル粘着剤としては、熱伝導層と同様のアクリル共重合体が挙げられる。また熱伝導層と同様に架橋剤を含有することが好ましい。粘着層が含有するアクリル共重合体は熱伝導層が含有する粘着剤と同じ種類の粘着剤であってもよく、異なっていても良い。 Examples of the acrylic pressure-sensitive adhesive preferably contained in the pressure-sensitive adhesive layer include an acrylic copolymer similar to the heat-conducting layer. Further, it is preferable to contain a cross-linking agent as in the heat conductive layer. The acrylic copolymer contained in the pressure-sensitive adhesive layer may be the same type of pressure-sensitive adhesive as the pressure-sensitive adhesive contained in the heat conductive layer, or may be different.

本発明の熱伝導性シートが有することができる粘着層に熱伝導性フィラーを含有させる場合、好ましい熱伝導性フィラーとしては水和金属化合物であり、その他の好ましい熱伝導性フィラーとして無水炭酸マグネシウムが例示される。粘着層が含有する熱伝導性フィラーの算術平均粒子径は熱伝導性フィラーが含有される粘着層の厚み以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以上から熱伝導性フィラーが含有される粘着層の厚みの１／３以下の範囲である。また粘着層中における熱伝導性フィラーの比率は、粘着力の観点から４０体積％未満であることが好ましく、より好ましくは１０体積％未満である。 When the adhesive layer that can have the heat conductive sheet of the present invention contains a heat conductive filler, the preferred heat conductive filler is a hydrated metal compound, and the other preferable heat conductive filler is anhydrous magnesium carbonate. Illustrated. The arithmetic average particle size of the heat conductive filler contained in the pressure-sensitive adhesive layer is preferably not less than the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer containing the heat conductive filler, and more preferably 0.1 μm or more containing the heat conductive filler. It is in the range of 1/3 or less of the thickness of the adhesive layer. The ratio of the heat conductive filler in the adhesive layer is preferably less than 40% by volume, more preferably less than 10% by volume, from the viewpoint of adhesive strength.

本発明の熱伝導性シートが有する粘着層の厚みは２０μｍ以下が好ましい。特に熱伝導層を塗布して製造する際、粘着層を熱伝導層と後述する離型フィルムの間に設ける場合は、粘着層の厚みは７μｍ以下が好ましく、より好ましくは１～７μｍである。粘着層を熱伝導層の外側（離型フィルムから遠い側）に設ける場合は、粘着層の厚みは２～２０μｍであることが好ましく、より好ましくは５～１５μｍである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the heat conductive sheet of the present invention is preferably 20 μm or less. In particular, when the heat conductive layer is applied and manufactured, when the pressure-sensitive adhesive layer is provided between the heat conductive layer and the release film described later, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 7 μm or less, more preferably 1 to 7 μm. When the adhesive layer is provided on the outside of the heat conductive layer (the side far from the release film), the thickness of the adhesive layer is preferably 2 to 20 μm, more preferably 5 to 15 μm.

本発明の熱伝導性シートは前述した熱伝導層が含有する各種成分と共に有機溶剤を含有する塗液を離型フィルム上に塗布し、乾燥して熱伝導性シートとすることが好ましい。塗布後には熱伝導性シートの上にまた別の離型フィルムを貼合することが好ましい。離型フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルムなど、あるいはその表面にシリコーン離型剤など公知の離型剤を塗布した離型フィルムが例示される。熱伝導性シートを被着物に貼合する場合、片側の離型フィルムを剥離し、圧着することで仮貼合し、更に残る離型フィルムを剥離し、別の被着体を熱伝導性シートに圧着させることでなされる。 It is preferable that the heat conductive sheet of the present invention is obtained by applying a coating liquid containing an organic solvent together with various components contained in the above-mentioned heat conductive layer on a release film and drying to obtain a heat conductive sheet. After coating, it is preferable to attach another release film on the heat conductive sheet. Examples of the release film include a polyethylene terephthalate (PET) film, a polypropylene (PP) film, a polyethylene (PE) film, and the like, or a release film obtained by applying a known release agent such as a silicone release agent on the surface thereof. .. When the heat conductive sheet is attached to the adherend, the release film on one side is peeled off, temporarily bonded by pressure bonding, and the remaining release film is peeled off, and another adherend is attached to the heat conductive sheet. It is done by crimping to.

本発明の熱伝導性シートの厚みは、粘着層の有り無しに関わらず、５０～３００μｍであることが好ましく、より好ましくは８０～２５０μｍである。厚みが厚いと熱抵抗が増し、薄いと粘着力が不足する。 The thickness of the heat conductive sheet of the present invention is preferably 50 to 300 μm, more preferably 80 to 250 μm regardless of the presence or absence of the adhesive layer. If it is thick, the thermal resistance increases, and if it is thin, the adhesive strength is insufficient.

本発明の熱伝導性シートの好ましい熱伝導率と粘着力は、熱伝導層に加えて粘着層を設けているかどうかで異なる。粘着層を有する熱伝導性シートでは、熱伝導率は３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、より好ましくは４Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また粘着力は少なくとも２Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは４Ｎ／２５ｍｍ以上である。一方で粘着層を設けず、熱伝導層のみからなる熱伝導性シートにおいては、熱電伝導率は１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、より好ましくは２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、更に好ましくは２．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また粘着力は少なくとも３Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、更に好ましくは７Ｎ／２５ｍｍ以上である。 The preferable thermal conductivity and adhesive strength of the heat conductive sheet of the present invention differ depending on whether or not an adhesive layer is provided in addition to the heat conductive layer. In the heat conductive sheet having an adhesive layer, the thermal conductivity is preferably 3 W / m · K or more, more preferably 4 W / m · K or more, still more preferably 5 W / m · K or more. The adhesive strength is preferably at least 2N / 25 mm or more, more preferably 3N / 25 mm or more, and further preferably 4N / 25 mm or more. On the other hand, in a heat conductive sheet consisting only of a heat conductive layer without providing an adhesive layer, the thermoelectric conductivity is preferably 1.5 W / m · K or more, more preferably 2 W / m · K or more. More preferably, it is 2.5 W / m · K or more. The adhesive strength is preferably at least 3N / 25 mm or more, more preferably 5N / 25 mm or more, and further preferably 7N / 25 mm or more.

以下に本発明を実施例により更に詳細に示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、熱伝導シートにおける各構成成分の含有量を算出するにあたり、各構成成分の比重は以下の値を用いた。酸化亜鉛５．６、無水炭酸マグネシウム２．９６、アルミナ３．９、水酸化アルミニウム２．４２、アクリル粘着剤１．１９、酸性リン酸エステル化合物１．８、イソシアネート架橋剤１．０、リン酸トリクレジル１．１６、赤リン２．３４。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, and the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited to the following Examples. In calculating the content of each component in the heat conductive sheet, the following values were used for the specific gravity of each component. Zinc oxide 5.6, anhydrous magnesium carbonate 2.96, alumina 3.9, aluminum hydroxide 2.42, acrylic pressure-sensitive adhesive 1.19, acidic phosphoric acid ester compound 1.8, isocyanate cross-linking agent 1.0, phosphoric acid Tricresyl 1.16, red phosphorus 2.34.

「熱伝導性フィラーの算術平均粒径測定」
焼成亜鉛華、大粒径焼成亜鉛華（以上ハクスイテック（株）製酸化亜鉛）、ＬＰＺＩＮＣ２、ＬＰＺＩＮＣ２０、ＬＰＺＩＮＣ３０Ｓ（以上、堺化学工業（株）製酸化亜鉛）、ＢＦ１３ＳＴＭ、Ｂ１０３ＳＴ、Ｂ１５３（以上、日本軽金属（株）製水酸化アルミニウム）とＡＳ－１０（昭和電工（株）製アルミナ）、マグサーモＭＳ－ＰＳ（神島化学工業（株）製無水炭酸マグネシウム）をそれぞれ純水中に分散し、堀場製作所（株）製ＬＡ－９２０レーザー散乱粒度分布計を使って、算術平均粒径を調べた。結果を表１に示す。 "Arithmetic mean particle size measurement of thermally conductive filler"
Fired Zinc White, Large Particle Size Fired Zinc Oxide (above Zinc Oxide manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.), LPZINC2, LPZINC20, LPZINC30S (above, Zinc Oxide manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), BF13STM, B103ST, B153 (above, Nippon Light Metal Co., Ltd.) (Aluminum hydroxide manufactured by Aluminum Hydroxide Co., Ltd.), AS-10 (alumina manufactured by Showa Denko Corporation), and Magthermo MS-PS (anhydrous magnesium carbonate manufactured by Kamishima Chemical Industry Co., Ltd.) are dispersed in pure water, respectively, and Horiba Seisakusho (Horiba Seisakusho Co., Ltd.) The arithmetic average particle size was examined using a LA-920 laser scattering particle size distribution meter manufactured by LA-920 Co., Ltd. The results are shown in Table 1.

「赤リンの熱伝導率測定」
ノーバレッド（登録商標）１２０ＵＦ（燐化学工業（株）製表面処理済赤リン、難燃剤）を７５μｍ厚みルミラー（登録商標）Ｕ３４（東レ（株）製ＰＥＴフィルム）２枚で挟み、熱伝導率測定装置ａｉ－Ｐｈａｓｅ（登録商標）Ｍｏｂｉｌｅ３（（株）アイフェイズ製）を用いて、熱拡散率を測定した。また熱容量が既知である参照標準物質との比較からサンプルの比熱を算出した。更に赤リンの密度２．３０ｇ／ｃｍ^３とから、次式により厚み方向の熱伝導率を算出たところ、ノーバレッド１２０ＵＦの熱伝導率として０．１８Ｗ／ｍ・Ｋを得た。
〔熱伝導率〕＝〔熱拡散率〕×〔密度〕×〔比熱〕 "Measurement of thermal conductivity of red phosphorus"
Novaled (registered trademark) 120UF (surface-treated red phosphorus manufactured by Phosphorus Chemical Industry Co., Ltd., flame retardant) is sandwiched between two 75 μm thick Lumirror (registered trademark) U34 (PET film manufactured by Toray Industries, Inc.) and has thermal conductivity. The thermal conductivity was measured using a measuring device ai-Phase (registered trademark) Mobile3 (manufactured by iPhase Co., Ltd.). In addition, the specific heat of the sample was calculated from the comparison with the reference standard material whose heat capacity is known. Further, when the thermal conductivity in the thickness direction was calculated from the density of red phosphorus of 2.30 g / cm ³ by the following formula, the thermal conductivity of Nova Red 120UF was 0.18 W / m · K.
[Thermal conductivity] = [Thermal diffusivity] x [Density] x [Specific heat]

「熱伝導性シート１の作製」
（株）シンキー製攪拌機ＡＲ２５０に下記の熱伝導層塗液１を投入し、撹拌モードで１０分間撹拌した。得られた塗液を離型フィルム（アイム（株）製ＲＦ１・ＰＥＴ５０－ＣＳ００１）に乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗布し、９０℃で４分間乾燥して、熱伝導層を形成させた。乾燥後直ちに該熱伝導層表面に離型フィルム（アイム（株）製ＲＦ１・ＰＥＴ３８－ＣＳ００３）を貼合し、熱伝導性シート１を得た。なお、熱伝導性シート１の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は７６．０体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は５．０体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーの全熱伝導性フィラーに対する比率は０体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 1"
The following heat conductive layer coating liquid 1 was put into a stirrer AR250 manufactured by Shinky Co., Ltd., and the mixture was stirred in the stirring mode for 10 minutes. The obtained coating liquid was applied to a release film (RF1 PET50-CS001 manufactured by I'm Co., Ltd.) so that the dry film thickness was 100 μm, and dried at 90 ° C. for 4 minutes to form a heat conductive layer. .. Immediately after drying, a release film (RF1, PET38-CS003 manufactured by AIM Co., Ltd.) was attached to the surface of the heat conductive layer to obtain a heat conductive sheet 1. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 1, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 76.0% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 5.0% by volume. The ratio of the inorganic filler having a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K to the total thermal conductivity filler is 0% by volume.

＜熱伝導層塗液１＞
焼成亜鉛華２４．４ｇ
マグサーモＭＳ－ＰＳ３．２２ｇ
ＢＦ１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ－２５６５（日本カーバイド（株）製アクリル粘着剤、固形分４７．５質量％、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４．０ｇ
ＣＫ－１２１５（日本カーバイド（株）製イソシアネート架橋剤、固形分７５質量％）
０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ－２（日光ケミカルズ（株）製酸性リン酸エステル化合物）
０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <Heat conductive layer coating liquid 1>
Calcined zinc oxide 24.4g
Magthermo MS-PS 3.22g
BF13STM 0.69g
KP-2565 (Acrylic adhesive manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd., solid content 47.5% by mass, acid value 0 mgKOH / g) 14.0 g
CK-1215 (isocyanate cross-linking agent manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd., solid content 75% by mass)
0.035g
Nikkor DDP-2 (acidic phosphate ester compound manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.)
0.08g
Tricresyl phosphate 0.3g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 55 g.

「熱伝導性シート２の作製」
下記の熱伝導層塗液２を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート２を作製した。なお、熱伝導性シート２の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は７６．０体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は５．０体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーの全熱伝導性フィラーに対する比率は０体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 2"
A heat conductive sheet 2 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 1 except that the following heat conductive layer coating liquid 2 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 2, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 76.0% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 5.0% by volume. The ratio of the inorganic filler having a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K to the total thermal conductivity filler is 0% by volume.

＜熱伝導層塗液２＞
ＬＰＺＩＮＣ２２４．４ｇ
マグサーモＭＳ－ＰＳ３．２２ｇ
ＢＦ１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ－２５６５１４．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <Heat conductive layer coating liquid 2>
LPZINC2 24.4g
Magthermo MS-PS 3.22g
BF13STM 0.69g
KP-2565 14.0g
CK-1215 0.035g
Nikkor DDP-2 0.08g
Tricresyl phosphate 0.3g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 55 g.

「熱伝導性シート３の作製」
下記の熱伝導層塗液３を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート３を作製した。なお、熱伝導性シート３の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は７６．０体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は５．０体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーの全熱伝導性フィラーに対する比率は０体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 3"
The heat conductive sheet 3 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 1 except that the following heat conductive layer coating liquid 3 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 3, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 76.0% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 5.0% by volume. The ratio of the inorganic filler having a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K to the total thermal conductivity filler is 0% by volume.

＜熱伝導層塗液３＞
ＬＰＺＩＮＣ２０２４．４ｇ
マグサーモＭＳ－ＰＳ３．２２ｇ
ＢＦ１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ－２５６５１４．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <Heat conductive layer coating liquid 3>
LPZINC20 24.4g
Magthermo MS-PS 3.22g
BF13STM 0.69g
KP-2565 14.0g
CK-1215 0.035g
Nikkor DDP-2 0.08g
Tricresyl phosphate 0.3g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 55 g.

「熱伝導性シート４の作製」
下記の熱伝導層塗液４を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート４を作製した。なお、熱伝導性シート４の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は７６．０体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は５．０体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーの全熱伝導性フィラーに対する比率は０体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 4"
A heat conductive sheet 4 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 1 except that the following heat conductive layer coating liquid 4 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 4, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 76.0% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 5.0% by volume. The ratio of the inorganic filler having a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K to the total thermal conductivity filler is 0% by volume.

＜熱伝導層塗液４＞
ＬＰＺＩＮＣ３０Ｓ２４．４ｇ
マグサーモＭＳ－ＰＳ３．２２ｇ
ＢＦ１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ－２５６５１４．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <Heat conductive layer coating liquid 4>
LPZINC30S 24.4g
Magthermo MS-PS 3.22g
BF13STM 0.69g
KP-2565 14.0g
CK-1215 0.035g
Nikkor DDP-2 0.08g
Tricresyl phosphate 0.3g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 55 g.

「熱伝導性シート５の作製」
下記の熱伝導層塗液５を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート５を作製した。なお、熱伝導性シート５の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は７６．０体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は５．０体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーの全熱伝導性フィラーに対する比率は０体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 5"
A heat conductive sheet 5 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 1 except that the following heat conductive layer coating liquid 5 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 5, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 76.0% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 5.0% by volume. The ratio of the inorganic filler having a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K to the total thermal conductivity filler is 0% by volume.

＜熱伝導層塗液５＞
大粒径焼成亜鉛華２４．４ｇ
マグサーモＭＳ－ＰＳ３．２２ｇ
ＢＦ１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ－２５６５１４．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <Heat conductive layer coating liquid 5>
Large particle size calcined zinc oxide 24.4g
Magthermo MS-PS 3.22g
BF13STM 0.69g
KP-2565 14.0g
CK-1215 0.035g
Nikkor DDP-2 0.08g
Tricresyl phosphate 0.3g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 55 g.

「熱伝導性シート６の作製」
下記の熱伝導層塗液６を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート６を作製した。なお、熱伝導性シート６の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は９５．０体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は５．０体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーの全熱伝導性フィラーに対する比率は０体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 6"
A heat conductive sheet 6 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 1 except that the following heat conductive layer coating liquid 6 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 6, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 95.0% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 5.0% by volume. The ratio of the inorganic filler having a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K to the total thermal conductivity filler is 0% by volume.

＜熱伝導層塗液６＞
焼成亜鉛華３０．５ｇ
ＢＦ１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ－２５６５１４．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <Thermal conductive layer coating liquid 6>
Calcined zinc oxide 30.5g
BF13STM 0.69g
KP-2565 14.0g
CK-1215 0.035g
Nikkor DDP-2 0.08g
Tricresyl phosphate 0.3g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 55 g.

「熱伝導性シート７の作製」
下記の熱伝導層塗液７を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート７を作製した。なお、熱伝導性シート７の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は８５．６体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は５．０体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーの全熱伝導性フィラーに対する比率は０体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 7"
A heat conductive sheet 7 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 1 except that the following heat conductive layer coating liquid 7 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 7, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 85.6% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 5.0% by volume. The ratio of the inorganic filler having a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K to the total thermal conductivity filler is 0% by volume.

＜熱伝導層塗液７＞
焼成亜鉛華２７．５ｇ
マグサーモＭＳ－ＰＳ１．６１ｇ
ＢＦ１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ－２５６５１４．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <Heat conductive layer coating liquid 7>
Calcined zinc oxide 27.5g
Magthermo MS-PS 1.61g
BF13STM 0.69g
KP-2565 14.0g
CK-1215 0.035g
Nikkor DDP-2 0.08g
Tricresyl phosphate 0.3g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 55 g.

「熱伝導性シート８の作製」
下記の熱伝導層塗液８を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート８を作製した。なお、熱伝導性シート８の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は６６．６体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は５．０体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーの全熱伝導性フィラーに対する比率は０体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 8"
A heat conductive sheet 8 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 1 except that the following heat conductive layer coating liquid 8 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 8, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 66.6% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 5.0% by volume. The ratio of the inorganic filler having a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K to the total thermal conductivity filler is 0% by volume.

＜熱伝導層塗液８＞
焼成亜鉛華２１．４ｇ
マグサーモＭＳ－ＰＳ４．８３ｇ
ＢＦ１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ－２５６５１４．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <Heat conductive layer coating liquid 8>
Calcined zinc oxide 21.4g
Magthermo MS-PS 4.83g
BF13STM 0.69g
KP-2565 14.0g
CK-1215 0.035g
Nikkor DDP-2 0.08g
Tricresyl phosphate 0.3g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 55 g.

「熱伝導性シート９の作製」
下記の熱伝導層塗液９を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート９を作製した。なお、熱伝導性シート９の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は５７．０体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は５．０体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーの全熱伝導性フィラーに対する比率は０体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 9"
A heat conductive sheet 9 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 1 except that the following heat conductive layer coating liquid 9 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 9, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 57.0% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 5.0% by volume. The ratio of the inorganic filler having a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K to the total thermal conductivity filler is 0% by volume.

＜熱伝導層塗液９＞
焼成亜鉛華１８．３ｇ
マグサーモＭＳ－ＰＳ６．４４ｇ
ＢＦ１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ－２５６５１４．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <Heat conductive layer coating liquid 9>
Calcined zinc oxide 18.3g
Magthermo MS-PS 6.44g
BF13STM 0.69g
KP-2565 14.0g
CK-1215 0.035g
Nikkor DDP-2 0.08g
Tricresyl phosphate 0.3g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 55 g.

「熱伝導性シート１０の作製」
下記の熱伝導層塗液１０を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１０を作製した。なお、熱伝導性シート１０の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は４７．６体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は５．０体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーの全熱伝導性フィラーに対する比率は０体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 10"
The heat conductive sheet 10 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 1 except that the following heat conductive layer coating liquid 10 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 10, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 47.6% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 5.0% by volume. The ratio of the inorganic filler having a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K to the total thermal conductivity filler is 0% by volume.

＜熱伝導層塗液１０＞
焼成亜鉛華１５．３ｇ
マグサーモＭＳ－ＰＳ８．０６ｇ
ＢＦ１３ＳＴＭ０．６９ｇ
ＫＰ－２５６５１４．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <Heat conductive layer coating liquid 10>
Calcined zinc oxide 15.3g
Magthermo MS-PS 8.06g
BF13STM 0.69g
KP-2565 14.0g
CK-1215 0.035g
Nikkor DDP-2 0.08g
Tricresyl phosphate 0.3g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 55 g.

「熱伝導性シート１１の作製」
下記の熱伝導層塗液１１を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１１を作製した。なお、熱伝導性シート１１の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は７６．０体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は５．０体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーの全熱伝導性フィラーに対する比率は０体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 11"
The heat conductive sheet 11 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 1 except that the following heat conductive layer coating liquid 11 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 11, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 76.0% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 5.0% by volume. The ratio of the inorganic filler having a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K to the total thermal conductivity filler is 0% by volume.

＜熱伝導層塗液１１＞
焼成亜鉛華２４．４ｇ
マグサーモＭＳ－ＰＳ３．２２ｇ
Ｂ１０３ＳＴ０．６９ｇ
ＫＰ－２５６５１４．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <Thermal conductive layer coating liquid 11>
Calcined zinc oxide 24.4g
Magthermo MS-PS 3.22g
B103ST 0.69g
KP-2565 14.0g
CK-1215 0.035g
Nikkor DDP-2 0.08g
Tricresyl phosphate 0.3g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 55 g.

「熱伝導性シート１２の作製」
下記の熱伝導層塗液１２を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１２を作製した。なお、熱伝導性シート１２の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は７６．０体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は５．０体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーの全熱伝導性フィラーに対する比率は０体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 12"
The heat conductive sheet 12 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 1 except that the following heat conductive layer coating liquid 12 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 12, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 76.0% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 5.0% by volume. The ratio of the inorganic filler having a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K to the total thermal conductivity filler is 0% by volume.

＜熱伝導層塗液１２＞
焼成亜鉛華２４．４ｇ
マグサーモＭＳ－ＰＳ３．２２ｇ
Ｂ１５３０．６９ｇ
ＫＰ－２５６５１４．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <Thermal conductive layer coating liquid 12>
Calcined zinc oxide 24.4g
Magthermo MS-PS 3.22g
B153 0.69g
KP-2565 14.0g
CK-1215 0.035g
Nikkor DDP-2 0.08g
Tricresyl phosphate 0.3g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 55 g.

「熱伝導性シート１３の作製」
下記の熱伝導層塗液１３を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１３を作製した。なお、熱伝導性シート１３の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は８０．０体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は０体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーの全熱伝導性フィラーに対する比率は０体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 13"
The heat conductive sheet 13 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 1 except that the following heat conductive layer coating liquid 13 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 13, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 80.0% by volume, the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 0% by volume, and heat conduction. The ratio of the inorganic filler having a ratio of less than 0.8 W / m · K to the total heat conductive filler is 0% by volume.

＜熱伝導層塗液１３＞
焼成亜鉛華２４．４ｇ
マグサーモＭＳ－ＰＳ３．２２ｇ
ＫＰ－２５６５１４．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <Heat conductive layer coating liquid 13>
Calcined zinc oxide 24.4g
Magthermo MS-PS 3.22g
KP-2565 14.0g
CK-1215 0.035g
Nikkor DDP-2 0.08g
Tricresyl phosphate 0.3g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 55 g.

「熱伝導性シート１４の作製」
下記の熱伝導層塗液１４を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１４を作製した。なお、熱伝導性シート１４の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は７７．７体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は２．９体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーの全熱伝導性フィラーに対する比率は０体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 14"
A heat conductive sheet 14 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 1 except that the following heat conductive layer coating liquid 14 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 14, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 77.7% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 2.9% by volume. The ratio of the inorganic filler having a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K to the total thermal conductivity filler is 0% by volume.

＜熱伝導層塗液１４＞
焼成亜鉛華２４．４ｇ
マグサーモＭＳ－ＰＳ３．２２ｇ
ＢＦ１３ＳＴＭ０．４ｇ
ＫＰ－２５６５１４．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <Thermal conductive layer coating liquid 14>
Calcined zinc oxide 24.4g
Magthermo MS-PS 3.22g
BF13STM 0.4g
KP-2565 14.0g
CK-1215 0.035g
Nikkor DDP-2 0.08g
Tricresyl phosphate 0.3g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 55 g.

「熱伝導性シート１５の作製」
下記の熱伝導層塗液１５を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１５を作製した。なお、熱伝導性シート１５の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は６１．４体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は２３．３体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーの全熱伝導性フィラーに対する比率は０体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 15"
A heat conductive sheet 15 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 1 except that the following heat conductive layer coating liquid 15 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 15, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 61.4% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 23.3% by volume. The ratio of the inorganic filler having a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K to the total thermal conductivity filler is 0% by volume.

＜熱伝導層塗液１５＞
焼成亜鉛華２４．４ｇ
マグサーモＭＳ－ＰＳ３．２２ｇ
ＢＦ１３ＳＴＭ４．０ｇ
ＫＰ－２５６５１４．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <Heat conductive layer coating liquid 15>
Calcined zinc oxide 24.4g
Magthermo MS-PS 3.22g
BF13STM 4.0g
KP-2565 14.0g
CK-1215 0.035g
Nikkor DDP-2 0.08g
Tricresyl phosphate 0.3g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 55 g.

「熱伝導性シート１６の作製」
下記の熱伝導層塗液１６を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１６を作製した。なお、熱伝導性シート１６の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は５２．３体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は３４．７体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーの全熱伝導性フィラーに対する比率は０体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 16"
The heat conductive sheet 16 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 1 except that the following heat conductive layer coating liquid 16 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 16, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 52.3% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 34.7% by volume. The ratio of the inorganic filler having a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K to the total thermal conductivity filler is 0% by volume.

＜熱伝導層塗液１６＞
焼成亜鉛華２４．４ｇ
マグサーモＭＳ－ＰＳ３．２２ｇ
ＢＦ１３ＳＴＭ７．０ｇ
ＫＰ－２５６５１４．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０３５ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．０８ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <Thermal conductive layer coating liquid 16>
Calcined zinc oxide 24.4g
Magthermo MS-PS 3.22g
BF13STM 7.0g
KP-2565 14.0g
CK-1215 0.035g
Nikkor DDP-2 0.08g
Tricresyl phosphate 0.3g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 55 g.

「熱伝導性シート１７の作製」
下記の粘着層塗液１を離型フィルム（アイム（株）製ＲＦ１・ＰＥＴ５０－ＣＳ００１）に乾燥後の膜厚が５μｍとなるよう塗布し、９０℃で１分間乾燥し、第一の粘着層塗布済ベースを得た。下記の熱伝導層塗液１７を（株）シンキー製攪拌機ＡＲ２５０に投入し、撹拌モードで１０分間撹拌した。この熱伝導層塗液を第一の粘着層塗布済ベースの第一の粘着層の上に、乾燥後の膜厚が１６０μｍになるよう塗布した。次いで、熱伝導層の上に第二の粘着層として粘着層塗液１を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるよう塗布した。第二の粘着層を設けた後直ちに該粘着剤層表面に離型フィルム（アイム（株）製ＲＦ１・ＰＥＴ３８－ＣＳ００３）を貼合し、熱伝導性シート１７を得た。なお、熱伝導性シート１７の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は８０．９体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は１９．１体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーはノーバレッド１２０ＵＦのみで、全熱伝導性フィラーに対する比率は１．８体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 17"
The following adhesive layer coating liquid 1 is applied to a release film (RF1, PET50-CS001 manufactured by I'm Co., Ltd.) so that the film thickness after drying is 5 μm, dried at 90 ° C. for 1 minute, and the first adhesive layer is obtained. A coated base was obtained. The following heat conductive layer coating liquid 17 was put into a stirrer AR250 manufactured by Shinky Co., Ltd. and stirred in a stirring mode for 10 minutes. This heat conductive layer coating liquid was applied onto the first adhesive layer of the base to which the first adhesive layer had been applied so that the film thickness after drying was 160 μm. Next, the adhesive layer coating liquid 1 was applied as a second adhesive layer on the heat conductive layer so that the film thickness after drying was 10 μm. Immediately after the second pressure-sensitive adhesive layer was provided, a release film (RF1 PET38-CS003 manufactured by AIM Co., Ltd.) was attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer to obtain a heat conductive sheet 17. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 17, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 80.9% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 19.1% by volume. The only inorganic filler with a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K is Novaled 120UF, and the ratio to the total thermal conductivity filler is 1.8% by volume.

＜粘着層塗液１＞
ＫＰ－２５６５（日本カーバイド工業（株）製アクリル粘着剤、固形分４７．５質量％、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０．２ｇ
ＣＫ－１２１５（日本カーバイド工業（株）製イソシアネート架橋剤、固形分７５質量％）０．０２５ｇ
ニッコールＤＤＰ－２（日光ケミカルズ（株）製酸性リン酸エステル化合物）
０．１ｇ
リン酸トリクレジル０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。 <Adhesive layer coating liquid 1>
KP-2565 (Acrylic adhesive manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd., solid content 47.5% by mass, acid value 0 mgKOH / g) 10.2 g
CK-1215 (isocyanate cross-linking agent manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd., solid content 75% by mass) 0.025 g
Nikkor DDP-2 (acidic phosphate ester compound manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.)
0.1g
Tricresyl phosphate 0.3g
Ethyl acetate was added to make the total amount 40 g.

＜熱伝導層塗液１７＞
焼成亜鉛華１００．０ｇ
ＢＦ１３ＳＴＭ１０．２ｇ
ノーバレッド１２０ＵＦ０．９ｇ
ＫＰ－２５６５１５．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０６６ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．４３ｇ
リン酸トリクレジル０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１４１．１ｇとした。 <Heat conductive layer coating liquid 17>
Calcined zinc oxide 100.0g
BF13STM 10.2g
Nova Red 120UF 0.9g
KP-2565 15.0g
CK-1215 0.066g
Nikkor DDP-2 0.43g
Tricresyl phosphate 0.54g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 141.1 g.

「熱伝導性シート１８の作製」
下記の熱伝導層塗液１８を用いる以外は熱伝導性シート１７と同様にして、熱伝導性シート１８を作製した。なお、熱伝導性シート１８の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は４９．９体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は１９．１体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーはノーバレッド１２０ＵＦのみで、全熱伝導性フィラーに対する比率は１．８体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 18"
The heat conductive sheet 18 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 17 except that the following heat conductive layer coating liquid 18 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 18, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 49.9% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 19.1% by volume. The only inorganic filler with a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K is Novaled 120UF, and the ratio to the total thermal conductivity filler is 1.8% by volume.

＜熱伝導層塗液１８＞
焼成亜鉛華６１．８ｇ
ＡＳ－１０２６．７ｇ
ＢＦ１３ＳＴＭ１０．２ｇ
ノーバレッド１２０ＵＦ０．９ｇ
ＫＰ－２５６５１５．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０６６ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．４３ｇ
リン酸トリクレジル０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１４１．１ｇとした。 <Thermal conductive layer coating liquid 18>
Calcined zinc oxide 61.8g
AS-10 26.7g
BF13STM 10.2g
Nova Red 120UF 0.9g
KP-2565 15.0g
CK-1215 0.066g
Nikkor DDP-2 0.43g
Tricresyl phosphate 0.54g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 141.1 g.

「熱伝導性シート１９の作製」
下記の熱伝導層塗液１９を用いる以外は熱伝導性シート１７と同様にして、熱伝導性シート１９を作製した。なお、熱伝導性シート１９の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は５９．９体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は１９．１体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーはノーバレッド１２０ＵＦのみで、全熱伝導性フィラーに対する比率は１．８体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 19"
The heat conductive sheet 19 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 17 except that the following heat conductive layer coating liquid 19 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 19, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 59.9% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 19.1% by volume. The only inorganic filler with a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K is Novaled 120UF, and the ratio to the total thermal conductivity filler is 1.8% by volume.

＜熱伝導層塗液１９＞
焼成亜鉛華７４．２ｇ
ＡＳ－１０１８．１ｇ
ＢＦ１３ＳＴＭ１０．２ｇ
ノーバレッド１２０ＵＦ０．９ｇ
ＫＰ－２５６５１５．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０６６ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．４３ｇ
リン酸トリクレジル０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１４１．１ｇとした。 <Heat conductive layer coating liquid 19>
Calcined zinc oxide 74.2g
AS-10 18.1g
BF13STM 10.2g
Nova Red 120UF 0.9g
KP-2565 15.0g
CK-1215 0.066g
Nikkor DDP-2 0.43g
Tricresyl phosphate 0.54g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 141.1 g.

「熱伝導性シート２０の作製」
下記の熱伝導層塗液２０を用いる以外は熱伝導性シート１７と同様にして、熱伝導性シート２０を作製した。なお、熱伝導性シート２０の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は９９．０体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は１．０体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーはノーバレッド１２０ＵＦのみで、全熱伝導性フィラーに対する比率は２．２体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 20"
The heat conductive sheet 20 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 17 except that the following heat conductive layer coating liquid 20 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 20, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 99.0% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 1.0% by volume. The only inorganic filler with a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K is Novaled 120UF, and the ratio to the total thermal conductivity filler is 2.2% by volume.

＜熱伝導層塗液２０＞
焼成亜鉛華１００．０ｇ
ＢＦ１３ＳＴＭ０．４４ｇ
ノーバレッド１２０ＵＦ０．９ｇ
ＫＰ－２５６５１５．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０６６ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．４３ｇ
リン酸トリクレジル０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１４１．１ｇとした。 <Heat conductive layer coating liquid 20>
Calcined zinc oxide 100.0g
BF13STM 0.44g
Nova Red 120UF 0.9g
KP-2565 15.0g
CK-1215 0.066g
Nikkor DDP-2 0.43g
Tricresyl phosphate 0.54g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 141.1 g.

「熱伝導性シート２１の作製」
下記の熱伝導層塗液２１を用いる以外は熱伝導性シート１７と同様にして、熱伝導性シート２１を作製した。なお、熱伝導性シート２１の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は９７．０体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は３．０体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーはノーバレッド１２０ＵＦのみで、全熱伝導性フィラーに対する比率は２．１体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 21"
The heat conductive sheet 21 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 17 except that the following heat conductive layer coating liquid 21 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 21, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 97.0% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 3.0% by volume. The only inorganic filler with a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K is Novaled 120UF, and the ratio to the total thermal conductivity filler is 2.1% by volume.

＜熱伝導層塗液２１＞
焼成亜鉛華１００．０ｇ
ＢＦ１３ＳＴＭ１．３４ｇ
ノーバレッド１２０ＵＦ０．９ｇ
ＫＰ－２５６５１５．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０６６ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．４３ｇ
リン酸トリクレジル０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１４１．１ｇとした。 <Heat conductive layer coating liquid 21>
Calcined zinc oxide 100.0g
BF13STM 1.34g
Nova Red 120UF 0.9g
KP-2565 15.0g
CK-1215 0.066g
Nikkor DDP-2 0.43g
Tricresyl phosphate 0.54g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 141.1 g.

「熱伝導性シート２２の作製」
下記の熱伝導層塗液２２を用いる以外は熱伝導性シート１７と同様にして、熱伝導性シート２２を作製した。なお、熱伝導性シート２２の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は９５．０体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は５．０体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーはノーバレッド１２０ＵＦのみで、全熱伝導性フィラーに対する比率は２．１体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 22"
The heat conductive sheet 22 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 17 except that the following heat conductive layer coating liquid 22 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 22, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 95.0% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 5.0% by volume. The only inorganic filler with a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K is Novaled 120UF, and the ratio to the total thermal conductivity filler is 2.1% by volume.

＜熱伝導層塗液２２＞
焼成亜鉛華１００．０ｇ
ＢＦ１３ＳＴＭ２．２７ｇ
ノーバレッド１２０ＵＦ０．９ｇ
ＫＰ－２５６５１５．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０６６ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．４３ｇ
リン酸トリクレジル０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１４１．１ｇとした。 <Heat conductive layer coating liquid 22>
Calcined zinc oxide 100.0g
BF13STM 2.27g
Nova Red 120UF 0.9g
KP-2565 15.0g
CK-1215 0.066g
Nikkor DDP-2 0.43g
Tricresyl phosphate 0.54g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 141.1 g.

「熱伝導性シート２３の作製」
下記の熱伝導層塗液２３を用いる以外は熱伝導性シート１７と同様にして、熱伝導性シート２３を作製した。なお、熱伝導性シート２３の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は７４．９体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は２５．１体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーはノーバレッド１２０ＵＦのみで、全熱伝導性フィラーに対する比率は１．８体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 23"
The heat conductive sheet 23 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 17 except that the following heat conductive layer coating liquid 23 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 23, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 74.9% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 25.1% by volume. The only inorganic filler with a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K is Novaled 120UF, and the ratio to the total thermal conductivity filler is 1.8% by volume.

＜熱伝導層塗液２３＞
焼成亜鉛華９２．７ｇ
ＢＦ１３ＳＴＭ１３．４ｇ
ノーバレッド１２０ＵＦ０．９ｇ
ＫＰ－２５６５１５．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０６６ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．４３ｇ
リン酸トリクレジル０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１４１．１ｇとした。 <Thermal conductive layer coating liquid 23>
Calcined zinc oxide 92.7g
BF13STM 13.4g
Nova Red 120UF 0.9g
KP-2565 15.0g
CK-1215 0.066g
Nikkor DDP-2 0.43g
Tricresyl phosphate 0.54g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 141.1 g.

「熱伝導性シート２４の作製」
下記の熱伝導層塗液２４を用いる以外は熱伝導性シート１７と同様にして、熱伝導性シート２４を作製した。なお、熱伝導性シート２４の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は６５．０体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は３５．０体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーはノーバレッド１２０ＵＦのみで、全熱伝導性フィラーに対する比率は１．８体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 24"
The heat conductive sheet 24 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 17 except that the following heat conductive layer coating liquid 24 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 24, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 65.0% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 35.0% by volume. The only inorganic filler with a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K is Novaled 120UF, and the ratio to the total thermal conductivity filler is 1.8% by volume.

＜熱伝導層塗液２４＞
焼成亜鉛華８０．３ｇ
ＢＦ１３ＳＴＭ１８．７ｇ
ノーバレッド１２０ＵＦ０．９ｇ
ＫＰ－２５６５１５．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０６６ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．４３ｇ
リン酸トリクレジル０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１４１．１ｇとした。 <Heat conductive layer coating liquid 24>
Calcined zinc oxide 80.3g
BF13STM 18.7g
Nova Red 120UF 0.9g
KP-2565 15.0g
CK-1215 0.066g
Nikkor DDP-2 0.43g
Tricresyl phosphate 0.54g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 141.1 g.

「熱伝導性シート２５の作製」
下記の熱伝導層塗液２５を用いる以外は熱伝導性シート１７と同様にして、熱伝導性シート２５を作製した。なお、熱伝導性シート２５の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は８０．９体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は１９．１体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーはノーバレッド１２０ＵＦのみで、全熱伝導性フィラーに対する比率は１．８体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 25"
The heat conductive sheet 25 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 17 except that the following heat conductive layer coating liquid 25 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 25, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 80.9% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 19.1% by volume. The only inorganic filler with a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K is Novaled 120UF, and the ratio to the total thermal conductivity filler is 1.8% by volume.

＜熱伝導層塗液２５＞
ＬＰＺＩＮＣ２１００．０ｇ
ＢＦ１３ＳＴＭ１０．２ｇ
ノーバレッド１２０ＵＦ０．９ｇ
ＫＰ－２５６５１５．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０６６ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．４３ｇ
リン酸トリクレジル０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１４１．１ｇとした。 <Heat conductive layer coating liquid 25>
LPZINC2 100.0g
BF13STM 10.2g
Nova Red 120UF 0.9g
KP-2565 15.0g
CK-1215 0.066g
Nikkor DDP-2 0.43g
Tricresyl phosphate 0.54g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 141.1 g.

「熱伝導性シート２６の作製」
下記の熱伝導層塗液２６を用いる以外は熱伝導性シート１７と同様にして、熱伝導性シート２６を作製した。なお、熱伝導性シート２６の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は８０．９体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は１９．１体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーはノーバレッド１２０ＵＦのみで、全熱伝導性フィラーに対する比率は１．８体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 26"
The heat conductive sheet 26 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 17 except that the following heat conductive layer coating liquid 26 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 26, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 80.9% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 19.1% by volume. The only inorganic filler with a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K is Novaled 120UF, and the ratio to the total thermal conductivity filler is 1.8% by volume.

＜熱伝導層塗液２６＞
ＬＰＺＩＮＣ２０１００．０ｇ
ＢＦ１３ＳＴＭ１０．２ｇ
ノーバレッド１２０ＵＦ０．９ｇ
ＫＰ－２５６５１５．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０６６ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．４３ｇ
リン酸トリクレジル０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１４１．１ｇとした。 <Heat conductive layer coating liquid 26>
LPZINC20 100.0g
BF13STM 10.2g
Nova Red 120UF 0.9g
KP-2565 15.0g
CK-1215 0.066g
Nikkor DDP-2 0.43g
Tricresyl phosphate 0.54g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 141.1 g.

「熱伝導性シート２７の作製」
下記の熱伝導層塗液２７を用いる以外は熱伝導性シート１７と同様にして、熱伝導性シート２７を作製した。なお、熱伝導性シート２７の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は８０．９体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は１９．１体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーはノーバレッド１２０ＵＦのみで、全熱伝導性フィラーに対する比率は１．８体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 27"
The heat conductive sheet 27 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 17 except that the following heat conductive layer coating liquid 27 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 27, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 80.9% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 19.1% by volume. The only inorganic filler with a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K is Novaled 120UF, and the ratio to the total thermal conductivity filler is 1.8% by volume.

＜熱伝導層塗液２７＞
ＬＰＺＩＮＣ３０Ｓ１００．０ｇ
ＢＦ１３ＳＴＭ１０．２ｇ
ノーバレッド１２０ＵＦ０．９ｇ
ＫＰ－２５６５１５．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０６６ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．４３ｇ
リン酸トリクレジル０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１４１．１ｇとした。 <Thermal conductive layer coating liquid 27>
LPZINC30S 100.0g
BF13STM 10.2g
Nova Red 120UF 0.9g
KP-2565 15.0g
CK-1215 0.066g
Nikkor DDP-2 0.43g
Tricresyl phosphate 0.54g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 141.1 g.

「熱伝導性シート２８の作製」
下記の熱伝導層塗液２８を用いる以外は熱伝導性シート１７と同様にして、熱伝導性シート２８を作製した。なお、熱伝導性シート２８の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は８０．９体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は１９．１体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーはノーバレッド１２０ＵＦのみで、全熱伝導性フィラーに対する比率は１．８体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 28"
The heat conductive sheet 28 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 17 except that the following heat conductive layer coating liquid 28 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 28, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 80.9% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 19.1% by volume. The only inorganic filler with a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K is Novaled 120UF, and the ratio to the total thermal conductivity filler is 1.8% by volume.

＜熱伝導層塗液２８＞
大粒径焼成亜鉛華１００．０ｇ
ＢＦ１３ＳＴＭ１０．２ｇ
ノーバレッド１２０ＵＦ０．９ｇ
ＫＰ－２５６５１５．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０６６ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．４３ｇ
リン酸トリクレジル０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１４１．１ｇとした。 <Thermal conductive layer coating liquid 28>
Large particle size calcined zinc oxide 100.0g
BF13STM 10.2g
Nova Red 120UF 0.9g
KP-2565 15.0g
CK-1215 0.066g
Nikkor DDP-2 0.43g
Tricresyl phosphate 0.54g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 141.1 g.

「熱伝導性シート２９の作製」
下記の熱伝導層塗液２９を用いる以外は熱伝導性シート１７と同様にして、熱伝導性シート２９を作製した。なお、熱伝導性シート２９の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は８０．９体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は１９．１体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーはノーバレッド１２０ＵＦのみで、全熱伝導性フィラーに対する比率は１．８体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 29"
The heat conductive sheet 29 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 17 except that the following heat conductive layer coating liquid 29 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 29, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 80.9% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 19.1% by volume. The only inorganic filler with a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K is Novaled 120UF, and the ratio to the total thermal conductivity filler is 1.8% by volume.

＜熱伝導層塗液２９＞
焼成亜鉛華１００．０ｇ
Ｂ１０３ＳＴ１０．２ｇ
ノーバレッド１２０ＵＦ０．９ｇ
ＫＰ－２５６５１５．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０６６ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．４３ｇ
リン酸トリクレジル０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１４１．１ｇとした。 <Heat conductive layer coating liquid 29>
Calcined zinc oxide 100.0g
B103ST 10.2g
Nova Red 120UF 0.9g
KP-2565 15.0g
CK-1215 0.066g
Nikkor DDP-2 0.43g
Tricresyl phosphate 0.54g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 141.1 g.

「熱伝導性シート３０の作製」
下記の熱伝導層塗液３０を用いる以外は熱伝導性シート１７と同様にして、熱伝導性シート３０を作製した。なお、熱伝導性シート３０の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は８０．９体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は１９．１体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーはノーバレッド１２０ＵＦのみで、全熱伝導性フィラーに対する比率は１．８体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 30"
The heat conductive sheet 30 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 17 except that the following heat conductive layer coating liquid 30 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 30, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 80.9% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 19.1% by volume. The only inorganic filler with a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K is Novaled 120UF, and the ratio to the total thermal conductivity filler is 1.8% by volume.

＜熱伝導層塗液３０＞
焼成亜鉛華１００．０ｇ
Ｂ１５３１０．２ｇ
ノーバレッド１２０ＵＦ０．９ｇ
ＫＰ－２５６５１５．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０６６ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．４３ｇ
リン酸トリクレジル０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１４１．１ｇとした。 <Heat conductive layer coating liquid 30>
Calcined zinc oxide 100.0g
B153 10.2g
Nova Red 120UF 0.9g
KP-2565 15.0g
CK-1215 0.066g
Nikkor DDP-2 0.43g
Tricresyl phosphate 0.54g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 141.1 g.

「熱伝導性シート３１の作製」
下記の熱伝導層塗液３１を用いる以外は熱伝導性シート１７と同様にして、熱伝導性シート３１５を作製した。なお、熱伝導性シート３１の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は８０．９体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は１９．１体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーはノーバレッド１２０ＵＦのみで、全熱伝導性フィラーに対する比率は４．４体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 31"
A heat conductive sheet 315 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 17 except that the following heat conductive layer coating liquid 31 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 31, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 80.9% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 19.1% by volume. The only inorganic filler with a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K is Novaled 120UF, and the ratio to the total thermal conductivity filler is 4.4% by volume.

＜熱伝導層塗液３１＞
焼成亜鉛華４０．０ｇ
Ｂ１０３ＳＴ４．０８ｇ
ノーバレッド１２０ＵＦ０．９ｇ
ＫＰ－２５６５１５．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０６６ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．４３ｇ
リン酸トリクレジル０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１４１．１ｇとした。 <Thermal conductive layer coating liquid 31>
Calcined zinc oxide 40.0g
B103ST 4.08g
Nova Red 120UF 0.9g
KP-2565 15.0g
CK-1215 0.066g
Nikkor DDP-2 0.43g
Tricresyl phosphate 0.54g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 141.1 g.

「熱伝導性シート３２の作製」
下記の熱伝導層塗液３２を用いる以外は熱伝導性シート１７と同様にして、熱伝導性シート３２を作製した。なお、熱伝導性シート３２の熱伝導層において、酸化亜鉛の全熱伝導性フィラーに占める比率は８０．９体積％、水酸化アルミニウムの全熱伝導性フィラーに占める比率は１９．１体積％、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーはノーバレッド１２０ＵＦのみで、全熱伝導性フィラーに対する比率は３．０体積％である。 "Preparation of Thermal Conductive Sheet 32"
The heat conductive sheet 32 was produced in the same manner as the heat conductive sheet 17 except that the following heat conductive layer coating liquid 32 was used. In the heat conductive layer of the heat conductive sheet 32, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler is 80.9% by volume, and the ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler is 19.1% by volume. The only inorganic filler with a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K is Novaled 120UF, and the ratio to the total thermal conductivity filler is 3.0% by volume.

＜熱伝導層塗液３２＞
焼成亜鉛華６０．０ｇ
Ｂ１０３ＳＴ６．１２ｇ
ノーバレッド１２０ＵＦ０．９ｇ
ＫＰ－２５６５１５．０ｇ
ＣＫ－１２１５０．０６６ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．４３ｇ
リン酸トリクレジル０．５４ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１４１．１ｇとした。 <Thermal conductive layer coating liquid 32>
Calcined zinc oxide 60.0g
B103ST 6.12g
Nova Red 120UF 0.9g
KP-2565 15.0g
CK-1215 0.066g
Nikkor DDP-2 0.43g
Tricresyl phosphate 0.54g
Ethyl acetate was added to bring the total amount to 141.1 g.

得られた熱伝導性シート１～３２を下記方法に従い、熱伝導率と粘着力について評価した。結果を表１に示す。 The obtained thermal conductivity sheets 1 to 32 were evaluated for thermal conductivity and adhesive strength according to the following method. The results are shown in Table 1.

＜熱伝導率評価＞
作製直後の熱伝導性シートの一方の離型フィルム（ＲＦ１・ＰＥＴ５０－ＣＳ００１）を剥離し、露出した熱伝導性シート表面に７５μｍ厚みルミラーＵ３４を貼合し、続いて反対面の離型フィルム（ＲＦ１・ＰＥＴ３８－ＣＳ００３）を剥離し、同じくルミラーＵ３４を貼合した。熱伝導率測定装置ａｉ－Ｐｈａｓｅ（登録商標）Ｍｏｂｉｌｅ３を用いて、厚み方向の熱拡散率を測定した。また熱容量が既知である参照標準物質との比較からサンプルの比熱を算出した。更に別途水中置換法により測定した熱伝導性シートの密度とから、次式により厚み方向の熱伝導率を算出し、表２に記載した。
〔熱伝導率〕＝〔熱拡散率〕×〔密度〕×〔比熱〕
更にルミラーＵ３４貼合済熱伝導性シートを８５℃８５％Ｒ．Ｈ．の環境下で１０日間保管し、保管後に再び熱拡散率を測定して、熱伝導率を算出した。この結果も表２に記載する。 <Evaluation of thermal conductivity>
One of the release films (RF1, PET50-CS001) of the heat conductive sheet immediately after production is peeled off, a 75 μm thick Lumirror U34 is attached to the exposed surface of the heat conductive sheet, and then the release film on the opposite side (RF1 ・ PET50-CS001). RF1 ・ PET38-CS003) was peeled off, and Lumirror U34 was also attached. The thermal diffusivity in the thickness direction was measured using a thermal conductivity measuring device ai-Phase (registered trademark) Mobile3. In addition, the specific heat of the sample was calculated from the comparison with the reference standard material whose heat capacity is known. Further, the thermal conductivity in the thickness direction was calculated by the following formula from the density of the heat conductive sheet separately measured by the underwater substitution method, and is shown in Table 2.
[Thermal conductivity] = [Thermal diffusivity] x [Density] x [Specific heat]
Further, the Lumilar U34 bonded heat conductive sheet was subjected to 85 ° C. 85% R. H. After storage for 10 days, the thermal diffusivity was measured again to calculate the thermal conductivity. This result is also shown in Table 2.

＜粘着力評価＞
作製直後の熱伝導性シートと、塗布後５０℃８０％Ｒ．Ｈ．の環境下で４日保管した熱伝導性シートについて、熱伝導性シートの片面の離型フィルム（ＲＦ１・ＰＥＴ５０－ＣＳ００１）を剥離し、０．２ｍｍ厚みのアクリルフィルム（日東樹脂工業（株）製）に貼合し、残る離型フィルムを剥離し、剥離した面に同じ０．２ｍｍ厚みのアクリルフィルムを貼合した。得られた貼合物を幅２５ｍｍに裁断した。得られた試験片の密着強度を剥離機（（株）イマダ製Ｔ字剥離法アタッチメントとフォースゲージＤＳＴの組み合わせ）で測定した。この結果を表２に示す。 <Adhesive strength evaluation>
The heat conductive sheet immediately after production and 50 ° C. 80% R. after application. H. For the heat conductive sheet stored for 4 days in the above environment, the release film (RF1, PET50-CS001) on one side of the heat conductive sheet was peeled off, and a 0.2 mm thick acrylic film (manufactured by Nitto Jushi Kogyo Co., Ltd.) was peeled off. ), The remaining release film was peeled off, and an acrylic film having the same thickness of 0.2 mm was stuck on the peeled surface. The obtained laminate was cut to a width of 25 mm. The adhesion strength of the obtained test piece was measured with a peeling machine (combination of a T-shaped peeling method attachment manufactured by Imada Co., Ltd. and a force gauge DST). The results are shown in Table 2.

以上の結果から本発明の効果が判る。 From the above results, the effect of the present invention can be seen.

Claims

A heat conductive sheet having a heat conductive layer containing at least a heat conductive filler and an acrylic pressure-sensitive adhesive, wherein the heat conductive layer contains at least zinc oxide and aluminum hydroxide as the heat conductive filler, and the zinc oxide The arithmetic average particle size is 8 to 50 μm, the ratio of zinc oxide to the total heat conductive filler in the heat conductive layer is 55% by volume or more, and the arithmetic average particle size of the aluminum hydroxide is 10 μm or less. The ratio of aluminum hydroxide to the total heat conductive filler in the heat conductive layer is 2 to 30% by volume, and the ratio of the inorganic filler having a thermal conductivity of less than 0.8 W / m · K to the total heat conductive filler. A thermally conductive sheet, characterized in that the amount is 3.5% by volume or less.