JP2022063247A - アンダーフィル用液状樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】流動性に優れ、硬化物としたときの破壊靭性に優れるアンダーフィル用液状樹脂組成物を提供する。【解決手段】アンダーフィル用液状樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、下記式(A)で示される構造単位(A)、下記式(B)で示される構造単位(B)及び下記式(C)で示される構造単位(C)を含むシリコーン化合物と、を含有する。R1は、炭素数1~10のアルキレン基を表し、R2及びR3は、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、エポキシ基を有する炭素数1~10の1価の有機基、カルボキシ基を有する炭素数1~10の1価の有機基又は炭素数3~500のポリアルキレンエーテル基を表し、R4A及びR4Bは、炭素数1~10のアルキレン基を表す。(A):-[R1-COO]-(B):-[Si(R2)(R3)-O]-(C):-[R4A-O-R4B]-【選択図】なし
Description
本開示は、アンダーフィル用液状樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法に関する。
従来から、IC(Integrated Circuit)、LSI(Large Scale Integration)等の電子部品装置に搭載される半導体素子(以下、チップともいう)を封止する分野では、生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となっている。封止用材料としては、エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この理由として、エポキシ樹脂が作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性においてバランスに優れるためである。
さらに、COB(Chip on Board)、COG(Chip on Glass)、TCP(Tape Carrier Package)等の、半導体素子をベアチップ実装した電子部品装置においては、アンダーフィル材が広く使用されている。また、セラミック、ガラスエポキシ樹脂、ガラスイミド樹脂、ポリイミドフィルム等を基板とする配線基板上に、半導体素子を直接バンプ接続してなる半導体装置(フリップチップともいう)では、バンプ接続した半導体素子と配線基板の間隙(ギャップ)を充填するアンダーフィル材として、エポキシ樹脂を含有する液状樹脂組成物が使用されている。これらのエポキシ樹脂を含有する液状樹脂組成物は、電子部品を温度、湿度、機械的な外力等から保護するために重要な役割を果たしている。
フリップチップ実装を行う場合、半導体素子と配線基板はそれぞれ熱膨張係数が異なることから、半導体素子と配線基板の接合部に熱応力が発生し、接続信頼性が低下するおそれがある。また、ベアチップは、回路形成面が充分に保護されていないため、水分、イオン性不純物等が浸入しやすく、耐湿信頼性が低下するおそれがある。
また、通常、アンダーフィル材を用いて半導体素子と配線基板の間隙の封止を行う場合、半導体素子の保護のために、半導体素子の側面にフィレットが形成される。しかし、配線基板と半導体素子の熱膨張差に起因した熱応力によって、フィレットにクラックが生じたり、半導体素子が破壊されたりするおそれがある。
さらに、アンダーフィル材の選定によっては、温度サイクル等において繰り返し熱衝撃を受ける場合に、接続部の保護が不十分となり、低サイクルでも接合部が疲労破壊することがある。また、アンダーフィル材の未充填によりボイドが存在すると、バンプの保護が不十分となるため、同様に低サイクルで接合部が疲労破壊することがある。
このような背景から、硬化物としたときの破壊靭性が高く、流動性に優れるアンダーフィル用液状樹脂組成物の需要が高まっている。しかしながら、破壊靭性の向上のため無機充填材の高充填化を行うと、エポキシ樹脂液状封止材の粘度が著しく増大し、流動性が低下し、成形性が悪化する場合がある。
これに関連して、特定の粒径のシリカを組み合わせることで流動性に優れ、強靭性に優れる硬化物を与えるアンダーフィル用液状樹脂組成物を得る方法が報告されている(例えば、特許文献1参照)。
これに関連して、特定の粒径のシリカを組み合わせることで流動性に優れ、強靭性に優れる硬化物を与えるアンダーフィル用液状樹脂組成物を得る方法が報告されている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、電子部品装置の進歩とともにさらなる信頼性の向上が要求されており、特許文献1に記載の方法であっても十分な信頼性を得ることができない場合がある。信頼性向上の一環として、硬化物としたときの破壊靭性の向上が必要とされる。また、電子部品装置の多ピン化によるバンプの小型化、狭ピッチ化、狭ギャップ化が進んでおり、流動性の向上も必要とされる。
本開示は上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、本開示の一形態は、流動性に優れ、硬化物としたときの破壊靭性に優れるアンダーフィル用液状樹脂組成物、並びに、このアンダーフィル用液状樹脂組成物を用いる電子部品装置及び電子部品装置の製造方法を提供することを課題とする。
本開示は上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、本開示の一形態は、流動性に優れ、硬化物としたときの破壊靭性に優れるアンダーフィル用液状樹脂組成物、並びに、このアンダーフィル用液状樹脂組成物を用いる電子部品装置及び電子部品装置の製造方法を提供することを課題とする。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> エポキシ樹脂と、
硬化剤と、
無機充填材と、
下記式(A)で示される構造単位(A)、下記式(B)で示される構造単位(B)及び下記式(C)で示される構造単位(C)を含むシリコーン化合物と、
を含有するアンダーフィル用液状樹脂組成物。
<1> エポキシ樹脂と、
硬化剤と、
無機充填材と、
下記式(A)で示される構造単位(A)、下記式(B)で示される構造単位(B)及び下記式(C)で示される構造単位(C)を含むシリコーン化合物と、
を含有するアンダーフィル用液状樹脂組成物。
(式(A)中、R1は、炭素数1~10のアルキレン基を表す。)
(式(B)中、R2及びR3は、各々独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、エポキシ基を有する炭素数1~10の1価の有機基、カルボキシ基を有する炭素数1~10の1価の有機基又は炭素数3~500のポリアルキレンエーテル基を表す。)
(式(C)中、R4A及びR4Bは、各々独立に、炭素数1~10のアルキレン基を表す。)
<2> 前記シリコーン化合物の数平均分子量Mnが、2000~20000である<1>に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
<3> 前記シリコーン化合物に含まれる前記構造単位(A)と前記構造単位(B)との質量比(構造単位(A)/構造単位(B))が、3/7~7/3である<1>又は<2>に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
<4> 前記シリコーン化合物の含有量が、前記エポキシ樹脂100質量部に対して1質量部~50質量部である<1>~<3>のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
<5> 前記シリコーン化合物が、前記構造単位(A)を含む重合体ブロック(A1)と前記構造単位(B)を含む重合体ブロック(B)と前記構造単位(A)を含む重合体ブロック(A2)とを有するトリブロック共重合体を含む<1>~<4>のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
<6> 前記トリブロック共重合体における、前記重合体ブロック(A1)と前記重合体ブロック(B)とが、前記構造単位(C)を介して結合し、前記重合体ブロック(A2)と前記重合体ブロック(B)とが、前記構造単位(C)を介して結合する<5>に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
<7> 前記シリコーン化合物が、下記一般式(F)で示される化合物を含む<1>~<6>のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
<2> 前記シリコーン化合物の数平均分子量Mnが、2000~20000である<1>に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
<3> 前記シリコーン化合物に含まれる前記構造単位(A)と前記構造単位(B)との質量比(構造単位(A)/構造単位(B))が、3/7~7/3である<1>又は<2>に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
<4> 前記シリコーン化合物の含有量が、前記エポキシ樹脂100質量部に対して1質量部~50質量部である<1>~<3>のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
<5> 前記シリコーン化合物が、前記構造単位(A)を含む重合体ブロック(A1)と前記構造単位(B)を含む重合体ブロック(B)と前記構造単位(A)を含む重合体ブロック(A2)とを有するトリブロック共重合体を含む<1>~<4>のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
<6> 前記トリブロック共重合体における、前記重合体ブロック(A1)と前記重合体ブロック(B)とが、前記構造単位(C)を介して結合し、前記重合体ブロック(A2)と前記重合体ブロック(B)とが、前記構造単位(C)を介して結合する<5>に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
<7> 前記シリコーン化合物が、下記一般式(F)で示される化合物を含む<1>~<6>のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
(一般式(F)中、lは1~200の整数を表し、m1+m2は2~400の整数を表す。R1は、各々独立に、炭素数1~10のアルキレン基を表す。R2及びR3は、各々独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、エポキシ基を有する炭素数1~10の1価の有機基、カルボキシ基を有する炭素数1~10の1価の有機基又は炭素数3~500のポリアルキレンエーテル基を表す。R4A及びR4Bは、各々独立に、炭素数1~10のアルキレン基を表す。R5は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。)
<8> 硬化物としたときの25℃における弾性率が、7.0GPa以下である<1>~<7>のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
<9> 硬化物としたときの、圧縮法にて0℃から300℃まで5℃/minで昇温測定し、10℃~30℃における接線の傾きとして求められる線膨張係数(CTE1)が、35ppm/℃以下である<1>~<8>のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
<10> 前記無機充填材の含有率が、50質量%~75質量%である<1>~<9>のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
<11> 前記エポキシ樹脂が、エポキシ当量300g/eq~600g/eqのエポキシ樹脂を含む<1>~<10>のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
<12> 前記エポキシ当量300g/eq~600g/eqのエポキシ樹脂が、ポリエーテル骨格を有する<11>に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
<13> 電子部品と、前記電子部品と接続部を介して電気的に接続されている支持部材とを備える電子部品装置の、前記接続部を封止するために用いられる<1>~<12>のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
<14> 電子部品と、
前記電子部品と接続部を介して電気的に接続されている支持部材と、
前記接続部を封止している<1>~<13>のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物の硬化物と、
を備える電子部品装置。
<15> 電子部品と、前記電子部品と接続部を介して電気的に接続されている支持部材と、の間の前記接続部を、<1>~<13>のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物で封止する工程を有する電子部品装置の製造方法。
<8> 硬化物としたときの25℃における弾性率が、7.0GPa以下である<1>~<7>のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
<9> 硬化物としたときの、圧縮法にて0℃から300℃まで5℃/minで昇温測定し、10℃~30℃における接線の傾きとして求められる線膨張係数(CTE1)が、35ppm/℃以下である<1>~<8>のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
<10> 前記無機充填材の含有率が、50質量%~75質量%である<1>~<9>のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
<11> 前記エポキシ樹脂が、エポキシ当量300g/eq~600g/eqのエポキシ樹脂を含む<1>~<10>のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
<12> 前記エポキシ当量300g/eq~600g/eqのエポキシ樹脂が、ポリエーテル骨格を有する<11>に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
<13> 電子部品と、前記電子部品と接続部を介して電気的に接続されている支持部材とを備える電子部品装置の、前記接続部を封止するために用いられる<1>~<12>のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
<14> 電子部品と、
前記電子部品と接続部を介して電気的に接続されている支持部材と、
前記接続部を封止している<1>~<13>のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物の硬化物と、
を備える電子部品装置。
<15> 電子部品と、前記電子部品と接続部を介して電気的に接続されている支持部材と、の間の前記接続部を、<1>~<13>のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物で封止する工程を有する電子部品装置の製造方法。
本開示の一形態によれば、流動性に優れ、硬化物としたときの破壊靭性に優れるアンダーフィル用液状樹脂組成物、並びに、このアンダーフィル用液状樹脂組成物を用いる電子部品装置及び電子部品装置の製造方法を提供することができる。
以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において、各成分に該当する粒子には、複数種の粒子が含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味する。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において、各成分に該当する粒子には、複数種の粒子が含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味する。
<アンダーフィル用液状樹脂組成物>
本開示のアンダーフィル用液状樹脂組成物(以下、単に「液状樹脂組成物」と称することがある。)は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、式(A)で示される構造単位(A)、式(B)で示される構造単位(B)及び式(C)で示される構造単位(C)を含むシリコーン化合物(以下、「特定シリコーン化合物」と称することがある。)と、を含有する。
本開示のアンダーフィル用液状樹脂組成物(以下、単に「液状樹脂組成物」と称することがある。)は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、式(A)で示される構造単位(A)、式(B)で示される構造単位(B)及び式(C)で示される構造単位(C)を含むシリコーン化合物(以下、「特定シリコーン化合物」と称することがある。)と、を含有する。
式(A)中、R1は、炭素数1~10のアルキレン基を表す。
式(B)中、R2及びR3は、各々独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、エポキシ基を有する炭素数1~10の1価の有機基、カルボキシ基を有する炭素数1~10の1価の有機基又は炭素数3~500のポリアルキレンエーテル基を表す。
式(C)中、R4A及びR4Bは、各々独立に、炭素数1~10のアルキレン基を表す。
式(B)中、R2及びR3は、各々独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、エポキシ基を有する炭素数1~10の1価の有機基、カルボキシ基を有する炭素数1~10の1価の有機基又は炭素数3~500のポリアルキレンエーテル基を表す。
式(C)中、R4A及びR4Bは、各々独立に、炭素数1~10のアルキレン基を表す。
なお、本開示における「液状」とは、常温(25℃)で液状であることを意味する。具体的には、25℃において、E型粘度計で測定される粘度が1000Pa・s以下であることを意味する。
本発明者等の鋭意検討の結果、液状樹脂組成物に特定シリコーン化合物を含有することで、硬化物としたときの破壊靭性が高く、流動性に優れる液状樹脂組成物が得られることを見出した。
以下、本開示の液状樹脂組成物に含有される各成分について説明する。本開示の液状樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、特定シリコーン化合物とを含有し、必要に応じてその他の成分をさらに含有する。
(特定シリコーン化合物)
本開示の液状樹脂組成物は、特定シリコーン化合物を含有する。
特定シリコーン化合物は、構造単位(A)、構造単位(B)及び構造単位(C)を含み、硬化物の弾性率を低減する成分、すなわち、可とう剤として作用することができる。
式(A)中のR1は、炭素数1~10のアルキレン基を表し、特定シリコーン化合物の分散性の観点から、炭素数2~8のアルキレン基が好ましく、炭素数3~7のアルキレン基がより好ましく、炭素数4~6のアルキレン基がさらに好ましい。
式(B)中のR2及びR3は、各々独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、エポキシ基を有する炭素数1~10の1価の有機基、カルボキシ基を有する炭素数1~10の1価の有機基又は炭素数3~500のポリアルキレンエーテル基を表し、互いに同じ基であっても、異なる基であってもよい。
ポリアルキレンエーテル基としては、下記式(D)で示される構造単位(D)及び下記式(E)で示される構造単位(E)の少なくとも一方を含む1価の基が挙げられる。
本開示の液状樹脂組成物は、特定シリコーン化合物を含有する。
特定シリコーン化合物は、構造単位(A)、構造単位(B)及び構造単位(C)を含み、硬化物の弾性率を低減する成分、すなわち、可とう剤として作用することができる。
式(A)中のR1は、炭素数1~10のアルキレン基を表し、特定シリコーン化合物の分散性の観点から、炭素数2~8のアルキレン基が好ましく、炭素数3~7のアルキレン基がより好ましく、炭素数4~6のアルキレン基がさらに好ましい。
式(B)中のR2及びR3は、各々独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、エポキシ基を有する炭素数1~10の1価の有機基、カルボキシ基を有する炭素数1~10の1価の有機基又は炭素数3~500のポリアルキレンエーテル基を表し、互いに同じ基であっても、異なる基であってもよい。
ポリアルキレンエーテル基としては、下記式(D)で示される構造単位(D)及び下記式(E)で示される構造単位(E)の少なくとも一方を含む1価の基が挙げられる。
式(D)及び(E)中、n1+n2は、1~20の整数を表し、n1及びn2のいずれか一方が0であってもよい。ポリアルキレンエーテル基の末端は、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基が挙げられる。
特定シリコーン化合物による弾性率低減効果の観点からは、R2及びR3は、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~10のアリール基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式(C)中のR4A及びR4Bは、各々独立に、炭素数1~10のアルキレン基を表し、炭素数1~6のアルキレン基が好ましく、炭素数2~4のアルキレン基がより好ましく、エチレン基又はトリメチレン基がさらに好ましく、R4Aがトリメチレン基でありR4Bがエチレン基であることが特に好ましい。
特定シリコーン化合物は、構造単位(A)を含む重合体ブロック(A1)と構造単位(B)を含む重合体ブロック(B)と構造単位(A)を含む重合体ブロック(A2)とを有するトリブロック共重合体を含むことが好ましい。この場合、トリブロック共重合体における、重合体ブロック(A1)と重合体ブロック(B)とが、構造単位(C)を介して結合し、重合体ブロック(A2)と重合体ブロック(B)とが、構造単位(C)を介して結合してもよい。
特定シリコーン化合物がトリブロック共重合体を含む場合、特定シリコーン化合物に占めるトリブロック共重合体の割合は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。特定シリコーン化合物に占めるトリブロック共重合体の割合は、100質量%以下であってもよい。
特定シリコーン化合物がトリブロック共重合体を含む場合、特定シリコーン化合物に占めるトリブロック共重合体の割合は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。特定シリコーン化合物に占めるトリブロック共重合体の割合は、100質量%以下であってもよい。
特定シリコーン化合物は、一般式(F)で示される化合物を含んでもよい。一般式(F)で示される化合物は、エポキシ樹脂との相溶性の高い構造単位(A)を含む重合体ブロック(A1)及び(A2)と、弾性率の低減化を発現する構造単位(B)を含むポリシロキサンユニットである重合体ブロック(B)とを含んで構成されている。
特定シリコーン化合物が一般式(F)で示される化合物を含む場合、特定シリコーン化合物に占める一般式(F)で示される化合物の割合は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。特定シリコーン化合物に占める一般式(F)で示される化合物の割合は、100質量%以下であってもよい。
特定シリコーン化合物が一般式(F)で示される化合物を含む場合、特定シリコーン化合物に占める一般式(F)で示される化合物の割合は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。特定シリコーン化合物に占める一般式(F)で示される化合物の割合は、100質量%以下であってもよい。
一般式(F)において、lは1~200の整数を表し、m1+m2は2~400の整数を表す。
lは、1~100の整数が好ましく、10~90の整数がより好ましく、20~80の整数がさらに好ましく、30~50の整数が特に好ましい。
m1とm2とは、特定シリコーン化合物の製造手法の観点からは、ほぼ同じ値であるのが好ましい。m1+m2をmとすると、mは2~400の整数であり、2~100の整数が好ましく、5~80の整数がより好ましく、10~60の整数がさらに好ましく、10~50の整数が特に好ましく、20~30の整数が極めて好ましい。
lは、1~100の整数が好ましく、10~90の整数がより好ましく、20~80の整数がさらに好ましく、30~50の整数が特に好ましい。
m1とm2とは、特定シリコーン化合物の製造手法の観点からは、ほぼ同じ値であるのが好ましい。m1+m2をmとすると、mは2~400の整数であり、2~100の整数が好ましく、5~80の整数がより好ましく、10~60の整数がさらに好ましく、10~50の整数が特に好ましく、20~30の整数が極めて好ましい。
一般式(F)において、R1、R2及びR3は、式(A)及び式(B)におけるR1、R2及びR3と同義であり、その好ましい具体例等も式(A)及び式(B)の場合と同様である。
一般式(F)において、R4A及びR4Bは、式(C)におけるR4A及びR4Bと同義であり、その好ましい具体例等も式(C)の場合と同様である。R4A及びR4Bの炭素数は、全ての一般式(F)で示される化合物で単一であってもよいし、特に分散性の観点からは、各分子間で1~10の範囲で分布を持っていてもよい。
一般式(F)において、R5は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。R5で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基又はs-ブチル基が挙げられる。R5としては、水素原子が好ましい。
以上のような特定シリコーン化合物としては、Gelest社のポリカプロラクトン変性ジメチルシリコーン(品名「DBL-C32」、品名「DBL-C31」等)が入手可能である。
液状樹脂組成物の分散性が向上し、構造単位(B)を含むポリシロキサンユニットが細かく分散するほど、液状樹脂組成物の硬化物の弾性率が低減し、応力が低減される傾向にある。
一般式(F)において、R5は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。R5で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基又はs-ブチル基が挙げられる。R5としては、水素原子が好ましい。
以上のような特定シリコーン化合物としては、Gelest社のポリカプロラクトン変性ジメチルシリコーン(品名「DBL-C32」、品名「DBL-C31」等)が入手可能である。
液状樹脂組成物の分散性が向上し、構造単位(B)を含むポリシロキサンユニットが細かく分散するほど、液状樹脂組成物の硬化物の弾性率が低減し、応力が低減される傾向にある。
特定シリコーン化合物の数平均分子量Mnは、弾性率低減の観点からは、2000~20000が好ましく、3000~15000がより好ましく、4000~12000がさらに好ましく、4000~10000が特に好ましく、5000~10000が極めて好ましい。数平均分子量Mnが2000以上であると、金属に対するピール強度が向上する傾向にある。また、数平均分子量Mnが20000以下であると、流動性の低下を抑制することができる傾向にある。
特定シリコーン化合物の数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によって測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた値をいう。本開示において、数平均分子量Mnは、GPCとしてポンプ(株式会社日立製作所製L-6200型)、カラム(TSKgel-G5000HXL及びTSKgel-G2000HXL、いずれも東ソー株式会社製商品名)、検出器(株式会社日立製作所製L-3300RI型)を用い、テトラヒドロフランを溶離液として温度30℃、流量1.0ml/minの条件で測定する。
特定シリコーン化合物に含まれる構造単位(A)と構造単位(B)との質量比(構造単位(A)/構造単位(B))は、弾性率低減、流動性及び接着性のバランスの観点から、3/7~7/3が好ましく、4/6~6/4がより好ましく、5/5がさらに好ましい。質量比(構造単位(A)/構造単位(B))が3/7以上であれば、接着性の低下が抑制される傾向にある。質量比(構造単位(A)/構造単位(B))が7/3以下であれば、流動性の低下が抑制される傾向にある。
質量比(構造単位(A)/構造単位(B))は、1H-NMRの測定により求められた各構造単位由来のプロトンの積分値に基づいて算出することができる。
構造単位(A)及び構造単位(B)の質量比が等しい場合、特定シリコーン化合物の数平均分子量Mnが6000程度のとき、特定シリコーン化合物は白色固形であり、また同分子量で構造単位(A)が多く存在すると液状になる傾向にある。
特定シリコーン化合物の含有量は、エポキシ樹脂100質量部に対して、1質量部~50質量部であることが好ましく、2質量部~30質量部であることがより好ましく、5質量部~20質量部であることがさらに好ましい。特定シリコーン化合物の含有量が1質量部以上であれば、特定シリコーン化合物の可とう剤としての効果が発現されやすい傾向にある。特定シリコーン化合物の含有量が50質量部以下であれば、流動性及び難燃性が向上する傾向にある。
[エポキシ樹脂]
液状樹脂組成物はエポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂は、一般に使用されているエポキシ樹脂を特に制限なく用いることができ、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。
液状樹脂組成物はエポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂は、一般に使用されているエポキシ樹脂を特に制限なく用いることができ、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。
液状樹脂組成物が全体として常温で液状である限り、エポキシ樹脂は常温で固形であっても液状であってもよく、両者を併用してもよい。液状樹脂組成物の低粘度化の観点からは、常温で液状のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
本開示の液状樹脂組成物には、所望の効果が達成される範囲内であれば、固形エポキシ樹脂を使用してもよい。この場合、成形時の流動性の観点から、固形エポキシ樹脂の含有率はエポキシ樹脂全量に対して20質量%以下とすることが好ましい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、水添ビスフェノールA等のビスフェノール型エポキシ樹脂;トリフェニルメタン型エポキシ樹脂;ナフタレン骨格含有のエポキシ樹脂;オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの;フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;p-アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のアミン化合物とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂;オレフィン結合を過酢酸等の過酸により酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;脂環族エポキシ樹脂;柔軟骨格を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂の「柔軟骨格」とは、エポキシ樹脂に柔軟性を付与する部分構造を表し、例えば、アルキレンオキシド基、ポリエーテル基、長鎖アルキル基、シロキサン骨格等が挙げられる。アルキレンオキシド基としては、例えば、エチレンオキシド基、及びプロピレンオキシド基が挙げられる。エポキシ樹脂は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量(分子量/エポキシ基数)は、特に制限されない。成形性、耐リフロー性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、80g/eq~1000g/eqであることが好ましく、90g/eq~1000g/eqであることがより好ましく、100g/eq~1000g/eqであることがさらに好ましく、150g/eq~600g/eqであることが特に好ましい。本開示において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、JIS K 7236:2009に準じた方法で測定される値とする。
エポキシ樹脂の軟化点又は融点は特に制限されない。成形性と耐リフロー性の観点から、エポキシ樹脂の軟化点又は融点は40℃~180℃であることが好ましく、液状樹脂組成物の調製の際の取扱い性の観点からは50℃~130℃であることがより好ましい。エポキシ樹脂の融点は示差走査熱量測定(DSC)で測定される値とし、エポキシ樹脂の軟化点はJIS K 7234:1986に準じた方法(環球法)で測定される値とする。
エポキシ樹脂の純度の指標の1つとなる加水分解性塩素量は、IC等の半導体素子上の配線の腐食を抑制し、耐湿性の優れた液状樹脂組成物を得る観点から、500ppm以下であることが好ましく、300ppm以下であることがより好ましい。加水分解性塩素量とは、エポキシ樹脂1gをジオキサン30mlに溶解し、1NのKOHメタノール溶液5mlを添加して30分間リフラックス後、電位差滴定により求める値を尺度としたものである。
液状樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有率は特に制限されない。粘度、ガラス転移温度、耐熱性等の観点から0.5質量%~50質量%であることが好ましく、2質量%~40質量%であることがより好ましく、2質量%~30質量%であることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂としては、ナフタレン骨格含有のエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。なかでも、粘度、使用実績及び材料価格の観点からは、エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むことが好ましく、流動性の観点からは、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましく、耐熱性、接着性及び流動性の観点からは液状のグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
ナフタレン骨格含有のエポキシ樹脂としては、1,6-ビス(グリシジルオキシ)ナフタレンが好ましい。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂等が挙げられる。粘度低減の観点からは、ビスフェノール型エポキシ樹脂はビスフェノールF型エポキシ樹脂であることが好ましい。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、2官能であっても3官能以上であってもよい。硬化後の耐熱性向上の観点からは3官能以上(1分子中にエポキシ基を3つ以上有する)のグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。2官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、N,N-ジグリシジルアニリン、N,N-ジグリシジル-o-トルイジン等が挙げられる。3官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、トリグリシジル-p-アミノフェノール、4,4’-メチレンビス[N,N-ビス(オキシラニルメチル)アニリン]等が挙げられる。これらの中でも、常温(25℃)粘度の観点からはトリグリシジル-p-アミノフェノールが好ましい。
ナフタレン骨格含有のエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂のエポキシ当量(分子量/エポキシ基数)は、特に制限されない。成形性、耐リフロー性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、70g/eq~500g/eqであることが好ましく、80g/eq~400g/eqであることがより好ましく、90g/eq~300g/eqであることがさらに好ましい。
ナフタレン骨格含有のエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂として、市販で入手可能なエポキシ樹脂としては、YDF8170C(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)、jER630(三菱ケミカル株式会社製、商品名)、HP4032D(DIC株式会社製、商品名)等が挙げられる。
エポキシ樹脂が、ナフタレン骨格含有のエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂を含む場合、ナフタレン骨格含有のエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂の合計の含有量は特に制限されず、全エポキシ樹脂100質量部中、50質量部~100質量部であることが好ましく、70質量部~100質量部であることがより好ましい。
また、エポキシ樹脂は、エポキシ当量300g/eq~600g/eqのエポキシ樹脂を含むことも好ましい。エポキシ当量300g/eq~600g/eqのエポキシ樹脂は、好ましくは350g/eq~550g/eqのエポキシ樹脂であり、より好ましくはエポキシ当量400g/eq~500g/eqのエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂がエポキシ当量300g/eq~600g/eqのエポキシ樹脂を含むと、耐温度サイクル性がより向上する傾向にある。この理由は必ずしも明らかではないが、エポキシ当量300g/eq~600g/eqのエポキシ樹脂を用いることによって架橋点間密度が低下するため、弾性率が低下し、かつ靭性が向上するためであると推測される。
エポキシ当量300g/eq~600g/eqのエポキシ樹脂は、耐温度サイクル性の観点から、ポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂、フルオレン構造を有するエポキシ樹脂、長鎖アルキル基を有するエポキシ樹脂、シロキサン骨格を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールA骨格を有するエポキシ樹脂、及びビスフェノールF骨格を有するエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
このなかでも、エポキシ当量300g/eq~600g/eqのエポキシ樹脂は、ポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂が、エポキシ当量300g/eq~600g/eqであって、ポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂を含むと、破断エネルギーが向上し、耐温度サイクル性がより向上する傾向にある。この理由は必ずしも明らかではないが、ポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂は柔軟性を有することから、弾性率が低下し、かつ靭性が向上するためであると推測される。ポリエーテル骨格としては特に制限されず、ポリアルキレンオキシド構造等が挙げられる。
エポキシ当量300g/eq~600g/eqのエポキシ樹脂として、市販で入手可能なエポキシ樹脂としては、YL7410(三菱ケミカル株式会社製、商品名)、エポゴーセーPT(四日市合成株式会社製、商品名)、EXA4816(DIC株式会社製、商品名)、CG400(大阪ガスケミカル株式会社製、商品名)等が挙げられる。なお、YL7410は、国際公報第2012/093510号に開示される、分子中にポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂である。
エポキシ樹脂が、エポキシ当量300g/eq~600g/eqのエポキシ樹脂を含む場合、エポキシ樹脂の全量に対する、エポキシ当量300g/eq~600g/eqのエポキシ樹脂の含有量は特に制限されない。耐温度サイクル性の観点からは、当該含有量は、全エポキシ樹脂100質量部中、0.1質量部~40質量部であることが好ましく、1質量部~30質量部であることがより好ましく、5質量部~20質量部であることがさらに好ましい。エポキシ当量300g/eq~600g/eqのエポキシ樹脂の含有量が全エポキシ樹脂100質量部中、0.1質量部~40質量部であると、流動性、熱膨張係数等の液状樹脂組成物の特性を望ましい範囲に維持しつつ、耐温度サイクル性を向上させることができる傾向にある。
[硬化剤]
液状樹脂組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤は、一般に使用されているエポキシ樹脂の硬化剤を特に制限なく用いることができる。例えば、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。なかでも、作業性の観点から、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、及び酸無水物硬化剤からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、アミン硬化剤がより好ましい。硬化剤は、常温で固形であっても液状であってもよく、液状であることが好ましい。硬化剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
液状樹脂組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤は、一般に使用されているエポキシ樹脂の硬化剤を特に制限なく用いることができる。例えば、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。なかでも、作業性の観点から、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、及び酸無水物硬化剤からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、アミン硬化剤がより好ましい。硬化剤は、常温で固形であっても液状であってもよく、液状であることが好ましい。硬化剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、耐温度サイクル性、耐湿性等に優れ、電子部品装置の信頼性を向上できる観点から、硬化剤は芳香族アミンであることが好ましく、常温で液状の芳香族アミン(液状芳香族アミンともいう)であることがより好ましい。液状芳香族アミンとしては、エチルトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン(3,5-ジエチルトルエン-2,4-ジアミン及び3,5-ジエチルトルエン-2,6-ジアミン等)、1-メチル-3,5-ジエチル-2,4-ジアミノベンゼン、1-メチル-3,5-ジエチル-2,6-ジアミノベンゼン、1,3,5-トリエチル-2,6-ジアミノベンゼン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,5,3’,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン等が挙げられる。硬化剤は単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも保存安定性の観点から、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、エチルトルエンジアミン、及びジメチルチオトルエンジアミンが好ましく、硬化剤はこれらのいずれか1種又は2種以上の混合物を主成分とすることが好ましい。
市販で入手可能な芳香族アミンとして、例えば、液状芳香族アミンである、jERキュアW(三菱ケミカル株式会社製、商品名)、カヤハードA-A、カヤハードA-B、及びカヤハードA-S(日本化薬株式会社製、商品名)、トートアミンHM-205(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)、アデカハードナーEH-101(株式会社アデカ製、商品名)、エポミックQ-640、及びエポミックQ-643(三井化学株式会社製、商品名)、DETDA80(Lonza社製、商品名)等が挙げられる
硬化剤として液状芳香族アミンを用いる場合、液状芳香族アミンに加えて、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤等の一般に使用されている硬化剤を併用してもよい。また、液状芳香族アミンに加えて、固形硬化剤を併用してもよい。
硬化剤の官能基当量は、特に制限されない。反応性の観点からは、官能基当量は、30g/eq~300g/eqであることが好ましく、35g/eq~200g/eqであることがより好ましい。
エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合量は特に制限されない。それぞれの未反応分を少なく抑えるために、エポキシ樹脂と硬化剤との当量比、すなわちエポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の官能基数の比(硬化剤中の官能基数/エポキシ樹脂中のエポキシ基数)は、0.5~2.0であることが好ましく、0.6~1.8であることがより好ましく、0.7~1.5であることがさらに好ましい。
[無機充填材]
液状樹脂組成物は、無機充填材を含有する。無機充填材としては、球状シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニアなどの粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填材として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等を用いてもよい。無機充填材は単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、入手のし易さ、化学的安定性、及び材料コストの観点から、シリカが好ましく、液状樹脂組成物の微細間隙への流動性及び浸透性の観点から、球状シリカがより好ましい。球状シリカとしては、爆燃法によって得られるシリカ、溶融シリカ等が挙げられる。無機充填材は、予め後述のカップリング剤等の各種表面処理剤を用いて表面処理されていてもよい。
液状樹脂組成物は、無機充填材を含有する。無機充填材としては、球状シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニアなどの粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填材として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等を用いてもよい。無機充填材は単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、入手のし易さ、化学的安定性、及び材料コストの観点から、シリカが好ましく、液状樹脂組成物の微細間隙への流動性及び浸透性の観点から、球状シリカがより好ましい。球状シリカとしては、爆燃法によって得られるシリカ、溶融シリカ等が挙げられる。無機充填材は、予め後述のカップリング剤等の各種表面処理剤を用いて表面処理されていてもよい。
無機充填材の体積平均粒径は特に制限されない。例えば、球状シリカの場合、体積平均粒径は0.1μm~10μmであることが好ましく、0.2μm~7μmであることがより好ましく、0.3μm~5μmであることがさらに好ましく、0.3μm~1.3μmであることが特に好ましい。体積平均粒径が0.1μm以上であると、液状樹脂組成物に対する分散性に優れ、液状樹脂組成物にチキソトロピック性が付与されにくく、流動特性に優れる傾向にある。体積平均粒径が10μm以下であると、液状樹脂組成物中での無機充填材の沈降を低減でき、液状樹脂組成物としての微細間隙への浸透性及び流動性が向上してボイド及び未充填を防止できる傾向にある。無機充填材の体積平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布において、小径側からの累積が50%となるときの粒子径(D50)として測定することができる。
無機充填材の含有率は特に制限されず、液状樹脂組成物全体の30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることがさらに好ましく、55質量%以上であることが特に好ましい。
また、無機充填材の含有率は、液状樹脂組成物全体の80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることがさらに好ましい。無機充填材の含有率が30質量%以上であると、熱膨張係数を低減しやすく、80質量%以下であると、液状樹脂組成物の粘度の上昇を抑制しやすく、流動性、浸透性及びディスペンス性が良好となる傾向にある。
また、無機充填材の含有率は、液状樹脂組成物全体の80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることがさらに好ましい。無機充填材の含有率が30質量%以上であると、熱膨張係数を低減しやすく、80質量%以下であると、液状樹脂組成物の粘度の上昇を抑制しやすく、流動性、浸透性及びディスペンス性が良好となる傾向にある。
特に、無機充填材の含有率は、液状樹脂組成物全体の50質量%~75質量%であることが好ましく、55質量%~75質量%であることがより好ましい。一般的に、線膨張係数を調節するために無機充填材の含有率を増やすと、弾性率が上昇する傾向にある。しかしながら、本開示の液状樹脂組成物は特定シリコーン化合物を含有するため、無機充填材の含有率を増やしても、弾性率の上昇が抑制できる傾向にある。そのため、例えば、無機充填材の含有率が55質量%以上であって、後述する硬化物の室温(25℃)での弾性率が7.0GPa以下であってもよい。
[カップリング剤]
液状樹脂組成物は必要に応じてカップリング剤を含有してもよい。液状樹脂組成物がカップリング剤を含有すると、エポキシ樹脂と無機充填材、又はエポキシ樹脂と電子部品の構成部材との界面接着を強固にすることができる傾向にある。カップリング剤の種類に特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、1級及び/又は2級及び/又は3級アミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、(メタ)アクリルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム/ジルコニウム系化合物などが挙げられる。カップリング剤は、1種を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
液状樹脂組成物は必要に応じてカップリング剤を含有してもよい。液状樹脂組成物がカップリング剤を含有すると、エポキシ樹脂と無機充填材、又はエポキシ樹脂と電子部品の構成部材との界面接着を強固にすることができる傾向にある。カップリング剤の種類に特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、1級及び/又は2級及び/又は3級アミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、(メタ)アクリルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム/ジルコニウム系化合物などが挙げられる。カップリング剤は、1種を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
カップリング剤としては、例えば、モノマーを用いてもよく、オリゴマーを用いてもよい。
モノマーのカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3-アニリノプロピルトリメトキシシラン、3-アニリノプロピルトリエトキシシラン、[3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、[3-(N,N-ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、[3-(N,N-ジブチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、[3-(メチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、[3-(エチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、[3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、[3-(N,N-ジエチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、[3-(N,N-ジブチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、[3-(メチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、[3-(エチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、[3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル]メチルジメトキシシラン、[3-(N,N-ジエチルアミノ)プロピル]メチルジメトキシシラン、[3-(N,N-ジブチルアミノ)プロピル]メチルジメトキシシラン、[3-(メチルアミノ)プロピル]メチルジメトキシシラン、[3-(エチルアミノ)プロピル]メチルジメトキシシラン、N-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、N-[3-(ジメトキシメチルシリル)プロピル]エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤;イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N-アミノエチル-アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2-ジアリルオキシメチル-1-ブチル)ビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられる。
モノマーのカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3-アニリノプロピルトリメトキシシラン、3-アニリノプロピルトリエトキシシラン、[3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、[3-(N,N-ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、[3-(N,N-ジブチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、[3-(メチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、[3-(エチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、[3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、[3-(N,N-ジエチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、[3-(N,N-ジブチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、[3-(メチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、[3-(エチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、[3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル]メチルジメトキシシラン、[3-(N,N-ジエチルアミノ)プロピル]メチルジメトキシシラン、[3-(N,N-ジブチルアミノ)プロピル]メチルジメトキシシラン、[3-(メチルアミノ)プロピル]メチルジメトキシシラン、[3-(エチルアミノ)プロピル]メチルジメトキシシラン、N-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、N-[3-(ジメトキシメチルシリル)プロピル]エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤;イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N-アミノエチル-アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2-ジアリルオキシメチル-1-ブチル)ビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられる。
また、オリゴマーのカップリング剤としては、メチル系、メチル/フェニル系、プロピル/フェニル系、エポキシ変性、メルカプト変性、アミン変性、(メタ)アクリル変性、又はポリエステル樹脂変性されたアルコキシオリゴマー等が挙げられる。
液状樹脂組成物中のカップリング剤の含有率は特に制限されない。接着性、流動性等の観点から、カップリング剤の含有率は、エポキシ樹脂の総量に対して0.01質量%~20質量%であることが好ましく、0.01質量%~10質量%であることがより好ましい。
また、カップリング剤の縮合反応、及びカップリング剤中のシラノール基とシリカ等の無機充填材のシラノール基との反応を促進させ、無機充填材の分散性向上、液状樹脂組成物の低粘度化等を図る場合には、プロトンを供給する酸、ルイス酸等の触媒を添加してもよい。なかでもルイス酸としては、保存安定性の観点から、金属種を含むキレート剤が好ましい。金属種を含むキレート剤としては、アルミニウム、ホウ素、コバルト、チタン等のキレート剤が挙げられる。
ルイス酸の含有量は無機充填材100質量部に対して0.001質量部~1.0質量部であることが好ましく、0.002質量部~0.8質量部であることがより好ましく、0.005質量部~0.6質量部であることがさらに好ましい。
ルイス酸の含有量は無機充填材100質量部に対して0.001質量部~1.0質量部であることが好ましく、0.002質量部~0.8質量部であることがより好ましく、0.005質量部~0.6質量部であることがさらに好ましい。
[その他成分]
液状樹脂組成物は上述の成分に加えて、可とう剤、界面活性剤、硬化促進剤、イオン交換体等の各種添加剤を含んでもよい。液状樹脂組成物は、以下に例示する添加剤以外にも必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含んでもよい。
液状樹脂組成物は上述の成分に加えて、可とう剤、界面活性剤、硬化促進剤、イオン交換体等の各種添加剤を含んでもよい。液状樹脂組成物は、以下に例示する添加剤以外にも必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含んでもよい。
(可とう剤)
液状樹脂組成物は耐熱衝撃性向上、半導体素子への応力低減等の観点から、特定シリコーン化合物以外の各種可とう剤を配合してもよい。可とう剤の種類は特に制限されず、シリコーンゴム、アクリルエラストマー、フェノキシ樹脂等、当該分野において一般に用いられているものを適用してよい。なかでも、可とう剤としては、ゴム粒子が好ましい。ゴム粒子としては、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ブタジエンゴム(BR)、ウレタンゴム(UR)、アクリルゴム(AR)等の粒子が挙げられる。可とう剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
液状樹脂組成物は耐熱衝撃性向上、半導体素子への応力低減等の観点から、特定シリコーン化合物以外の各種可とう剤を配合してもよい。可とう剤の種類は特に制限されず、シリコーンゴム、アクリルエラストマー、フェノキシ樹脂等、当該分野において一般に用いられているものを適用してよい。なかでも、可とう剤としては、ゴム粒子が好ましい。ゴム粒子としては、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ブタジエンゴム(BR)、ウレタンゴム(UR)、アクリルゴム(AR)等の粒子が挙げられる。可とう剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(界面活性剤)
液状樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン変性エポキシ樹脂が挙げられる。シリコーン変性エポキシ樹脂はエポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンとエポキシ樹脂との反応物として得ることができる。シリコーン変性エポキシ樹脂は常温で液状であることが好ましい。
液状樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン変性エポキシ樹脂が挙げられる。シリコーン変性エポキシ樹脂はエポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンとエポキシ樹脂との反応物として得ることができる。シリコーン変性エポキシ樹脂は常温で液状であることが好ましい。
エポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンとしては、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、フェノール性水酸基、メルカプト基等を1分子中に1個以上有する、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。エポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンの重量平均分子量は特に制限されず、500~5000であることが好ましい。重量平均分子量が500以上であると、樹脂系との相溶性が高くなりすぎず、添加剤としての効果を発揮しやすい。重量平均分子量が5000以下であると、樹脂成分に相溶するため、液状樹脂組成物を硬化したときにシリコーン変性エポキシ樹脂の分離、しみ出し等が抑制され、接着性及び外観が損なわれにくい傾向にある。
シリコーン変性エポキシ樹脂を得るためのエポキシ樹脂としては、液状樹脂組成物の樹脂成分に相溶するものであれば特に制限はなく、液状樹脂組成物に一般に使用されているエポキシ樹脂を用いることができる。
シリコーン変性エポキシ樹脂を得るためのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、ナフタレンジオール、水添ビスフェノールA等とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類とを縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂;フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂;オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。シリコーン変性エポキシ樹脂を得るためのエポキシ樹脂は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。シリコーン変性エポキシ樹脂を得るためのエポキシ樹脂としては、常温で液状であるエポキシ樹脂が好ましい。
シリコーン変性エポキシ樹脂を得るためのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、ナフタレンジオール、水添ビスフェノールA等とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類とを縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂;フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂;オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。シリコーン変性エポキシ樹脂を得るためのエポキシ樹脂は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。シリコーン変性エポキシ樹脂を得るためのエポキシ樹脂としては、常温で液状であるエポキシ樹脂が好ましい。
液状樹脂組成物中の界面活性剤の含有率は特に制限されず、液状樹脂組成物全体に対して、0.01質量%~1.5質量%であることが好ましく、0.05質量%~1質量%であることがより好ましい。含有率が0.01質量%以上であると、界面活性剤の作用を発揮しやすい傾向にあり、1.5質量%以下であると、硬化時に硬化物表面からの染み出しが抑制され接着力が向上する傾向にある。
(硬化促進剤)
液状樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。
硬化促進剤としては、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン、5、6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7等のシクロアミジン化合物;トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン化合物;2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2-(2-メチル-1-イミダゾリル)エチル]-1,3,5-トリアジン、2-ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物;トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキル基置換トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、及びこれらの化合物に無水マレイン酸、1,4-ベンゾキノン、2,5-トルキノン、1,4-ナフトキノン、2,3-ジメチルベンゾキノン、2,6-ジメチルベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-5-メチル-1,4-ベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノン、フェニル-1,4-ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;2-エチル-4-メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、N-メチルモルホリニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボレート塩;並びにこれらの誘導体などが挙げられる。
また、潜在性を有する硬化促進剤を用いてもよい。潜在性を有する硬化促進剤としては、常温で固体のアミノ基を有する化合物をコアとして、常温で固体のエポキシ化合物のシェルを被覆してなるコアシェル粒子が挙げられる。このようなコアシェル粒子としては、市販品であるアミキュア(味の素株式会社製、商品名)、マイクロカプセル化されたアミンをビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂に分散させたノバキュア(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名)等が挙げられる。硬化促進剤は1種を単独で用いても2種以上を組合せて用いてもよい。
液状樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。
硬化促進剤としては、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン、5、6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7等のシクロアミジン化合物;トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン化合物;2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2-(2-メチル-1-イミダゾリル)エチル]-1,3,5-トリアジン、2-ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物;トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキル基置換トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、及びこれらの化合物に無水マレイン酸、1,4-ベンゾキノン、2,5-トルキノン、1,4-ナフトキノン、2,3-ジメチルベンゾキノン、2,6-ジメチルベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-5-メチル-1,4-ベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノン、フェニル-1,4-ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;2-エチル-4-メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、N-メチルモルホリニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボレート塩;並びにこれらの誘導体などが挙げられる。
また、潜在性を有する硬化促進剤を用いてもよい。潜在性を有する硬化促進剤としては、常温で固体のアミノ基を有する化合物をコアとして、常温で固体のエポキシ化合物のシェルを被覆してなるコアシェル粒子が挙げられる。このようなコアシェル粒子としては、市販品であるアミキュア(味の素株式会社製、商品名)、マイクロカプセル化されたアミンをビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂に分散させたノバキュア(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名)等が挙げられる。硬化促進剤は1種を単独で用いても2種以上を組合せて用いてもよい。
硬化促進剤の含有率は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されず、エポキシ樹脂に対して0.1質量%~40質量%であることが好ましく、1質量%~20質量%であることがより好ましい。硬化促進剤の含有率がエポキシ樹脂に対して0.1質量%以上であると、短時間でも硬化性に優れる傾向にあり、40質量%以下であると、硬化速度を制御しやすく、ポットライフ、シェルライフ等の保存安定性を制御しやすい傾向にある。
(イオン交換体)
液状樹脂組成物は、必要に応じてイオン交換体を含有してもよい。液状樹脂組成物がイオン交換体を含有すると、IC等の半導体素子の耐マイグレーション性、耐湿性、高温放置特性等が向上する傾向にある。イオン交換体としては、下記組成式(A)又は(B)で表される化合物が挙げられる。
Mg1-XAlX(OH)2(CO3)X/2・mH2O ・・・(A)
(0<X≦0.5、mは正の数)
BiOx(OH)y(NO3)z ・・・(B)
(0.9≦x≦1.1、 0.6≦y≦0.8、 0.2≦z≦0.4)
液状樹脂組成物は、必要に応じてイオン交換体を含有してもよい。液状樹脂組成物がイオン交換体を含有すると、IC等の半導体素子の耐マイグレーション性、耐湿性、高温放置特性等が向上する傾向にある。イオン交換体としては、下記組成式(A)又は(B)で表される化合物が挙げられる。
Mg1-XAlX(OH)2(CO3)X/2・mH2O ・・・(A)
(0<X≦0.5、mは正の数)
BiOx(OH)y(NO3)z ・・・(B)
(0.9≦x≦1.1、 0.6≦y≦0.8、 0.2≦z≦0.4)
イオン交換体の含有率は特に制限されず、液状樹脂組成物全体の0.1質量%~3.0質量%であることが好ましく、0.3質量%以上1.5質量%以下であることがより好ましい。イオン交換体の体積平均粒径は0.1μm~3.0μmであることが好ましい。イオン交換体の体積平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布において、小径側からの累積が50%となるときの粒子径(D50)として測定することができる。イオン交換体の最大粒径は10μmであることが好ましい。
上記組成式(A)で表される化合物としては、市販品であるDHT-4A(協和化学工業株式会社製、商品名)が挙げられる。また、上記組成式(B)で表される化合物としては、市販品であるIXE500(東亞合成株式会社製、商品名)が挙げられる。また、必要に応じてその他の陰イオン交換体を添加してもよい。陰イオン交換体の種類は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物などが挙げられる。イオン交換体は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(その他の添加剤)
液状樹脂組成物は、その他の添加剤として、染料、カーボンブラック等の着色剤、希釈剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤などを必要に応じて配合してもよい。
液状樹脂組成物は、その他の添加剤として、染料、カーボンブラック等の着色剤、希釈剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤などを必要に応じて配合してもよい。
[液状樹脂組成物の調製方法]
樹脂液状組成物は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いて調製してもよい。例えば、成分を秤量し、3本ロール、らいかい機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって得ることができる。
樹脂液状組成物は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いて調製してもよい。例えば、成分を秤量し、3本ロール、らいかい機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって得ることができる。
〔液状樹脂組成物の物性〕
(粘度)
液状樹脂組成物の粘度は特に制限されない。液状樹脂組成物の粘度は、例えば、流動性の観点から、25℃において1Pa・s~50Pa・sであることが好ましく、3Pa・s~30Pa・sであることがより好ましく、3Pa・s~20a・sであることがさらに好ましい。なお、液状樹脂組成物の25℃における粘度は、EHD型回転粘度計を用いて測定される。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
(粘度)
液状樹脂組成物の粘度は特に制限されない。液状樹脂組成物の粘度は、例えば、流動性の観点から、25℃において1Pa・s~50Pa・sであることが好ましく、3Pa・s~30Pa・sであることがより好ましく、3Pa・s~20a・sであることがさらに好ましい。なお、液状樹脂組成物の25℃における粘度は、EHD型回転粘度計を用いて測定される。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
また、アンダーフィル材等の用途で100℃~120℃付近の液状樹脂組成物を狭ギャップ間に充填する際の充填性の観点から、液状樹脂組成物の110℃における粘度は、例えば、0.3Pa・s以下であることが好ましく、0.2Pa・s以下であることがより好ましい。液状樹脂組成物の110℃における粘度は、0.05Pa・s以上であってもよい。
なお、液状樹脂組成物110℃における粘度は、レオメーターを用いて測定される。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、液状樹脂組成物110℃における粘度は、レオメーターを用いて測定される。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
〔液状樹脂組成物の硬化物の物性〕
以下に記載の液状樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数、弾性率、及びガラス転移温度の測定において、硬化物は液状樹脂組成物を150℃で2時間加熱して得られたものとする。
以下に記載の液状樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数、弾性率、及びガラス転移温度の測定において、硬化物は液状樹脂組成物を150℃で2時間加熱して得られたものとする。
(線膨張係数)
液状樹脂組成物を硬化物としたときの線膨張係数は特に制限されない。例えば、圧縮法にて0℃から300℃まで5℃/minで昇温測定し、10℃~30℃における接線の傾きとして求められる線膨張係数(CTE1)は、35ppm/℃以下であることが好ましく、32ppm/℃以下であることがより好ましく、30ppm/℃以下であることがさらに好ましく、28ppm/℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度以下の線膨張係数が35ppm/℃以下であると、リフローの際のバンプクラックの発生が抑制され、かつ耐温度サイクル特性が向上する傾向にある。ガラス転移温度以下の熱膨張係数は15ppm/℃以上であってもよい。ガラス転移温度以下の熱膨張係数はTMA(熱機械分析)で測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
液状樹脂組成物を硬化物としたときの線膨張係数は特に制限されない。例えば、圧縮法にて0℃から300℃まで5℃/minで昇温測定し、10℃~30℃における接線の傾きとして求められる線膨張係数(CTE1)は、35ppm/℃以下であることが好ましく、32ppm/℃以下であることがより好ましく、30ppm/℃以下であることがさらに好ましく、28ppm/℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度以下の線膨張係数が35ppm/℃以下であると、リフローの際のバンプクラックの発生が抑制され、かつ耐温度サイクル特性が向上する傾向にある。ガラス転移温度以下の熱膨張係数は15ppm/℃以上であってもよい。ガラス転移温度以下の熱膨張係数はTMA(熱機械分析)で測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
一般的に、液状樹脂組成物の弾性率が下がると、線膨張係数は上昇する傾向にある。このため、一般的に、弾性率を下げつつ線膨張係数を抑えることは困難である。しかしながら、本開示の液状樹脂組成物は、弾性率を下げつつ線膨張係数を抑えることができる傾向にある。このため本開示の液状樹脂組成物は、効果的に耐温度サイクル性を向上させることができると考えられる。
(弾性率)
液状樹脂組成物を硬化物としたときの弾性率は特に制限されない。例えば、耐温度サイクル性をより向上する観点からは、液状樹脂組成物を硬化物としたときの室温(25℃)における弾性率は、7.0GPa以下であることが好ましく、6.8GPa以下であることがより好ましく、6.5GPa以下であることがさらに好ましい。
また、例えば、耐リフロー性の観点から、本開示の液状樹脂組成物を硬化物としたときの200℃における弾性率は、0.15GPa以下であることが好ましく、0.10GPa以下であることがより好ましく、0.08GPa以下であることがさらに好ましい。
液状樹脂組成物を硬化物としたときの弾性率は、DMA(動的粘弾性測定)で測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
液状樹脂組成物を硬化物としたときの弾性率は特に制限されない。例えば、耐温度サイクル性をより向上する観点からは、液状樹脂組成物を硬化物としたときの室温(25℃)における弾性率は、7.0GPa以下であることが好ましく、6.8GPa以下であることがより好ましく、6.5GPa以下であることがさらに好ましい。
また、例えば、耐リフロー性の観点から、本開示の液状樹脂組成物を硬化物としたときの200℃における弾性率は、0.15GPa以下であることが好ましく、0.10GPa以下であることがより好ましく、0.08GPa以下であることがさらに好ましい。
液状樹脂組成物を硬化物としたときの弾性率は、DMA(動的粘弾性測定)で測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
(ガラス転移温度)
液状樹脂組成物を硬化物としたときのガラス転移温度(Tg)は特に制限されず、60℃~150℃であることが好ましく、70~150℃であることがより好ましく、80~150℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が60℃以上であると、高温でのバンプの保護性が高く断線が生じにくくなる傾向にある。ガラス転移温度が150℃以下であると常温(25℃)での反りが大きくなりにくい傾向にある。硬化物のガラス転移温度は、熱機械分析装置(TMA)によって測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
液状樹脂組成物を硬化物としたときのガラス転移温度(Tg)は特に制限されず、60℃~150℃であることが好ましく、70~150℃であることがより好ましく、80~150℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が60℃以上であると、高温でのバンプの保護性が高く断線が生じにくくなる傾向にある。ガラス転移温度が150℃以下であると常温(25℃)での反りが大きくなりにくい傾向にある。硬化物のガラス転移温度は、熱機械分析装置(TMA)によって測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
[液状樹脂組成物の用途]
本開示の液状樹脂組成物は、電子部品と、前記電子部品と接続部を介して電気的に接続されている支持部材とを備える電子部品装置の、前記接続部を封止するために用いることができる。電子部品装置の構成及び封止方法の詳細は後述の通りである。
本開示の液状樹脂組成物は、電子部品と、前記電子部品と接続部を介して電気的に接続されている支持部材とを備える電子部品装置の、前記接続部を封止するために用いることができる。電子部品装置の構成及び封止方法の詳細は後述の通りである。
<電子部品装置、及び電子部品装置の製造方法>
本開示の電子部品装置は、電子部品と、前記電子部品と接続部を介して電気的に接続されている支持部材と、前記接続部を封止している本開示のアンダーフィル用液状樹脂組成物の硬化物と、を備える。
本開示の電子部品装置の製造方法は、電子部品と、前記電子部品と接続部を介して電気的に接続されている支持部材と、の間の前記接続部を、本開示のアンダーフィル用液状樹脂組成物で封止する工程を有する。
本開示の電子部品装置は、電子部品と、前記電子部品と接続部を介して電気的に接続されている支持部材と、前記接続部を封止している本開示のアンダーフィル用液状樹脂組成物の硬化物と、を備える。
本開示の電子部品装置の製造方法は、電子部品と、前記電子部品と接続部を介して電気的に接続されている支持部材と、の間の前記接続部を、本開示のアンダーフィル用液状樹脂組成物で封止する工程を有する。
電子部品としては、半導体素子、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などが挙げられる。電子部品の大きさは特に制限されず、一例として、長さ20mm×幅20mmの半導体素子が挙げられる。また、本開示の液状樹脂組成物は、よりサイズが大きい半導体素子の場合でも、アンダーフィル材としての信頼性に優れる。
支持部材としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板(リジッド又はフレキシブル)、ガラス、シリコーンウエハ等が挙げられる。
本開示の電子部品装置において、電子部品と支持部材は接続部を介して電気的に接続されている。接続部としてはバンプ等が挙げられる。バンプとしては、例えば、銅ピラーを用いるバンプであってもよい。銅ピラーを用いるバンプを有するパッケージは、薄型化又は高密度化されたパッケージに多く用いられるようになってきたが、一般的に、温度サイクル後の剥離、クラック、吸湿耐熱試験後の剥離等の不良が発生しやすい傾向にある。しかしながら、本開示の電子部品装置は、本開示の液状樹脂組成物を用いているため、銅ピラーを用いるパッケージであっても耐温度サイクル性に優れる。
電子部品装置としては、例えば、支持部材上に電子部品をバンプ接続によりフリップチップボンディングして得られる、フリップチップ型の半導体装置が挙げられる。フリップチップ型の半導体装置としては、BGA(Ball Grid Array)、LGA(Land Grid Array)、COF(Chip On Film)等が挙げられる。
電子部品装置としては、高密度化又は大型化された電子部品装置であってもよい。一般的に、電子部品装置の高密度化又は大型化に伴い、電子部品のサイズが大きくなったり、多ピン化によりバンプの小径化、狭ピッチ化、及び狭ギャップ化が進むと、温度サイクル後の剥離、クラック等の不良が生じやすい傾向にある。しかしながら、本開示の電子部品装置は本開示の液状樹脂組成物を用いているため、高密度化又は大型化された電子部品装置であっても耐温度サイクル性に優れる。
本開示の電子部品装置において、接続部は本開示の液状樹脂組成物の硬化物により封止されている。液状樹脂組成物の接続部への付与方法は特に制限されず、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられる。
以下、本開示を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例の液状樹脂組成物に用いた各成分を以下に示す。
・エポキシ樹脂1:エポキシ当量が160g/eqであり、ビスフェノールF型の液状エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名:YDF8170C)
・エポキシ樹脂2:エポキシ当量が95g/eqであり、3官能の液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、商品名:jER630)
・可とう剤:コア部が架橋されたポリジメチルシロキサンを含み、シェル部がポリメチルメタクリレート及び構造単位としてグリシジルメタクリレートを含む、コアシェル型ゴム粒子(架橋されたポリメチルシロキサンの含有率:コア部及びシェル部の全質量に対して68質量%、体積平均粒子径(一次粒子):131nm)
・特定シリコーン化合物:ポリカプロラクトン変性ジメチルシリコーン、非晶性ポリマー、Tg55℃、(Gelest社、品名「DBL-C32」(一般式(F)で示される化合物))
・硬化剤1:活性水素当量45g/eqの液状アミン樹脂(三菱ケミカル株式会社製、商品名:jERキュアW)
・硬化剤2:活性水素当量63g/eqの液状アミン樹脂(日本化薬株式会社製、商品名:カヤハードA-A)
・着色剤:カーボンブラック、三菱ケミカル品名「MA-100」
・酸化防止剤:テトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸)ペンタエリトリトール
・イオン交換体:組成式(B)で表される化合物(IXE500(東亞合成株式会社、商品名))
・無機充填材:平均粒子径0.6μm、最大粒子径25μm、表面がエポキシシランカップリング剤で処理された球状溶融シリカ((株)アドマテックス製、商品名「SE2200-SEJ」)
・エポキシ樹脂1:エポキシ当量が160g/eqであり、ビスフェノールF型の液状エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名:YDF8170C)
・エポキシ樹脂2:エポキシ当量が95g/eqであり、3官能の液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、商品名:jER630)
・可とう剤:コア部が架橋されたポリジメチルシロキサンを含み、シェル部がポリメチルメタクリレート及び構造単位としてグリシジルメタクリレートを含む、コアシェル型ゴム粒子(架橋されたポリメチルシロキサンの含有率:コア部及びシェル部の全質量に対して68質量%、体積平均粒子径(一次粒子):131nm)
・特定シリコーン化合物:ポリカプロラクトン変性ジメチルシリコーン、非晶性ポリマー、Tg55℃、(Gelest社、品名「DBL-C32」(一般式(F)で示される化合物))
・硬化剤1:活性水素当量45g/eqの液状アミン樹脂(三菱ケミカル株式会社製、商品名:jERキュアW)
・硬化剤2:活性水素当量63g/eqの液状アミン樹脂(日本化薬株式会社製、商品名:カヤハードA-A)
・着色剤:カーボンブラック、三菱ケミカル品名「MA-100」
・酸化防止剤:テトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸)ペンタエリトリトール
・イオン交換体:組成式(B)で表される化合物(IXE500(東亞合成株式会社、商品名))
・無機充填材:平均粒子径0.6μm、最大粒子径25μm、表面がエポキシシランカップリング剤で処理された球状溶融シリカ((株)アドマテックス製、商品名「SE2200-SEJ」)
各成分を表1に示す組成で配合し、三本ロール及び真空らいかい機で混練分散して、実施例及び比較例の液状樹脂組成物を調製した。
<流動特性の評価>
(25℃での粘度)
調製した液状樹脂組成物を、EHD型回転粘度計にて25℃で1分間、所定の回転数(10回転/分、5回転/分、2.5回転/分、1回転/分)で回転させ、その時の測定値に所定の換算係数を乗じた値を25℃での粘度とした。上記測定値は、25±1℃に保たれた組成物について、コーン角度3゜、コーン半径14mmのコーンロータを装着したEHD型回転粘度計を用いて得た。回転数及び換算係数は、測定対象の組成物の粘度を予め大まかに推定し、推定値に応じて決定した。
測定対象の組成物の粘度の推定値が0Pa・s以上50Pa・s未満の場合は回転数を10回転/分、換算係数を0.5とし、粘度の推定値が50Pa・s以上100Pa・s未満の場合は回転数を5回転/分、換算係数を1とし、粘度の推定値が100Pa・s以上200Pa・s未満の場合は回転数を2.5回転/分、換算係数を2とし、粘度の推定値が200Pa・s以上500Pa・s未満の場合は回転数を1回転/分、換算係数を5とした。
(25℃での粘度)
調製した液状樹脂組成物を、EHD型回転粘度計にて25℃で1分間、所定の回転数(10回転/分、5回転/分、2.5回転/分、1回転/分)で回転させ、その時の測定値に所定の換算係数を乗じた値を25℃での粘度とした。上記測定値は、25±1℃に保たれた組成物について、コーン角度3゜、コーン半径14mmのコーンロータを装着したEHD型回転粘度計を用いて得た。回転数及び換算係数は、測定対象の組成物の粘度を予め大まかに推定し、推定値に応じて決定した。
測定対象の組成物の粘度の推定値が0Pa・s以上50Pa・s未満の場合は回転数を10回転/分、換算係数を0.5とし、粘度の推定値が50Pa・s以上100Pa・s未満の場合は回転数を5回転/分、換算係数を1とし、粘度の推定値が100Pa・s以上200Pa・s未満の場合は回転数を2.5回転/分、換算係数を2とし、粘度の推定値が200Pa・s以上500Pa・s未満の場合は回転数を1回転/分、換算係数を5とした。
(110℃での粘度)
調製した液状樹脂組成物の110℃での粘度を、AR2000(商品名、TA Instruments社製)を用いて測定した。40mmパラレルプレート、せん断速度32.5(1/s)の条件で測定を行い、110℃での粘度を測定した。
調製した液状樹脂組成物の110℃での粘度を、AR2000(商品名、TA Instruments社製)を用いて測定した。40mmパラレルプレート、せん断速度32.5(1/s)の条件で測定を行い、110℃での粘度を測定した。
(熱膨張係数(CTE1)の評価)
液状樹脂組成物を150℃で2時間硬化させて試験片を作製した。硬化させた液状樹脂組成物をφ8mm×20mmのサイズに切り出し、熱機械分析装置(商品名:TMA2940、TA Instruments社製)を用いて、圧縮法にて0℃から300℃まで5℃/minで昇温測定し、10℃~30℃における接線の傾きをCTE1とした。
液状樹脂組成物を150℃で2時間硬化させて試験片を作製した。硬化させた液状樹脂組成物をφ8mm×20mmのサイズに切り出し、熱機械分析装置(商品名:TMA2940、TA Instruments社製)を用いて、圧縮法にて0℃から300℃まで5℃/minで昇温測定し、10℃~30℃における接線の傾きをCTE1とした。
(ガラス転移温度)
液状樹脂組成物を150℃で2時間硬化させて試験片を作製した。上記熱膨張係数の評価と同じ装置、及び条件で測定を行い、50℃と150℃における接線の交点に対応する温度をガラス転移温度(℃)とした。
液状樹脂組成物を150℃で2時間硬化させて試験片を作製した。上記熱膨張係数の評価と同じ装置、及び条件で測定を行い、50℃と150℃における接線の交点に対応する温度をガラス転移温度(℃)とした。
(弾性率の評価)
液状樹脂組成物を150℃で2時間硬化させて試験片を作製した。硬化させた液状樹脂組成物を50mm×10mm×3mmのサイズに切り出し、粘弾性測定装置(商品名:RSAIII、TA Instruments社製)を用いて、スパン間距離40mm、周波数1Hzの条件下、3点曲げ法にて20℃から300℃まで5℃/分で昇温し、25℃における貯蔵弾性率の値を室温弾性率とした。また、200℃における貯蔵弾性率の値を高温弾性率とした。
液状樹脂組成物を150℃で2時間硬化させて試験片を作製した。硬化させた液状樹脂組成物を50mm×10mm×3mmのサイズに切り出し、粘弾性測定装置(商品名:RSAIII、TA Instruments社製)を用いて、スパン間距離40mm、周波数1Hzの条件下、3点曲げ法にて20℃から300℃まで5℃/分で昇温し、25℃における貯蔵弾性率の値を室温弾性率とした。また、200℃における貯蔵弾性率の値を高温弾性率とした。
(破壊靭性値の測定)
金型内に液状樹脂組成物を注入し、150℃で2時間硬化させて、サイズが12.75mm×60mm×4mmの試験片を作製した。液状樹脂組成物の硬化物の破壊靭性の指標として、破壊靭性値(MPa・m1/2)を用いた。試験片の破壊靭性値は、ASTM D5045に基づいて3点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、インストロン5948(インストロン社)を用いた。得られた測定値を、破壊靭性1として表1に示す。
また、得られた試験片をさらに150℃で100時間加熱処理し、加熱処理後の試験片の破壊靭性値を同様にして測定した。得られた測定値を、破壊靭性2として表1に示す。
金型内に液状樹脂組成物を注入し、150℃で2時間硬化させて、サイズが12.75mm×60mm×4mmの試験片を作製した。液状樹脂組成物の硬化物の破壊靭性の指標として、破壊靭性値(MPa・m1/2)を用いた。試験片の破壊靭性値は、ASTM D5045に基づいて3点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、インストロン5948(インストロン社)を用いた。得られた測定値を、破壊靭性1として表1に示す。
また、得られた試験片をさらに150℃で100時間加熱処理し、加熱処理後の試験片の破壊靭性値を同様にして測定した。得られた測定値を、破壊靭性2として表1に示す。
表1の硬化剤の配合量は、硬化剤の全質量を100としたときの質量比で示されている。無機充填材の配合量は、アンダーフィル用液状樹脂組成物の全質量に対する含有率(質量%)で示されている。可とう剤、特定シリコーン化合物、着色剤、酸化防止剤、及びイオン交換体の配合量は、エポキシ樹脂の合計100質量部に対する各成分の質量部で示されている。
上記アンダーフィル用液状樹脂組成物において、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の活性水素数の比(硬化剤中の活性水素数/エポキシ樹脂中のエポキシ基数)は1.0である。
上記アンダーフィル用液状樹脂組成物において、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の活性水素数の比(硬化剤中の活性水素数/エポキシ樹脂中のエポキシ基数)は1.0である。
表1に記載の評価結果から明らかなように、特定シリコーン化合物を含有する実施例1-3についての110℃での粘度は、特定シリコーン化合物を含有しない比較例1についての110℃での粘度と同等であり、実施例1-3の液状樹脂組成物は、流動性に優れることがわかる。
また、可とう剤又は特定シリコーン化合物以外の組成を同じにした場合に、比較例2-3の液状樹脂組成物の硬化物に比較して、実施例1-3の液状樹脂組成物の硬化物は、破壊靭性に優れることがわかる。この結果から、実施例1-3の液状樹脂組成物は、硬化物としたときの破壊靭性に優れることがわかる。
また、可とう剤又は特定シリコーン化合物以外の組成を同じにした場合に、比較例2-3の液状樹脂組成物の硬化物に比較して、実施例1-3の液状樹脂組成物の硬化物は、破壊靭性に優れることがわかる。この結果から、実施例1-3の液状樹脂組成物は、硬化物としたときの破壊靭性に優れることがわかる。
Claims (15)
- エポキシ樹脂と、
硬化剤と、
無機充填材と、
下記式(A)で示される構造単位(A)、下記式(B)で示される構造単位(B)及び下記式(C)で示される構造単位(C)を含むシリコーン化合物と、
を含有するアンダーフィル用液状樹脂組成物。
(式(A)中、R1は、炭素数1~10のアルキレン基を表す。)
(式(B)中、R2及びR3は、各々独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、エポキシ基を有する炭素数1~10の1価の有機基、カルボキシ基を有する炭素数1~10の1価の有機基又は炭素数3~500のポリアルキレンエーテル基を表す。)
(式(C)中、R4A及びR4Bは、各々独立に、炭素数1~10のアルキレン基を表す。) - 前記シリコーン化合物の数平均分子量Mnが、2000~20000である請求項1に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
- 前記シリコーン化合物に含まれる前記構造単位(A)と前記構造単位(B)との質量比(構造単位(A)/構造単位(B))が、3/7~7/3である請求項1又は請求項2に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
- 前記シリコーン化合物の含有量が、前記エポキシ樹脂100質量部に対して1質量部~50質量部である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
- 前記シリコーン化合物が、前記構造単位(A)を含む重合体ブロック(A1)と前記構造単位(B)を含む重合体ブロック(B)と前記構造単位(A)を含む重合体ブロック(A2)とを有するトリブロック共重合体を含む請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
- 前記トリブロック共重合体における、前記重合体ブロック(A1)と前記重合体ブロック(B)とが、前記構造単位(C)を介して結合し、前記重合体ブロック(A2)と前記重合体ブロック(B)とが、前記構造単位(C)を介して結合する請求項5に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
- 前記シリコーン化合物が、下記一般式(F)で示される化合物を含む請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
(一般式(F)中、lは1~200の整数を表し、m1+m2は2~400の整数を表す。R1は、各々独立に、炭素数1~10のアルキレン基を表す。R2及びR3は、各々独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、エポキシ基を有する炭素数1~10の1価の有機基、カルボキシ基を有する炭素数1~10の1価の有機基又は炭素数3~500のポリアルキレンエーテル基を表す。R4A及びR4Bは、各々独立に、炭素数1~10のアルキレン基を表す。R5は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。) - 硬化物としたときの25℃における弾性率が、7.0GPa以下である請求項1~請求項7のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
- 硬化物としたときの、圧縮法にて0℃から300℃まで5℃/minで昇温測定し、10℃~30℃における接線の傾きとして求められる線膨張係数(CTE1)が、35ppm/℃以下である請求項1~請求項8のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
- 前記無機充填材の含有率が、50質量%~75質量%である請求項1~請求項9のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂が、エポキシ当量300g/eq~600g/eqのエポキシ樹脂を含む請求項1~請求項10のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
- 前記エポキシ当量300g/eq~600g/eqのエポキシ樹脂が、ポリエーテル骨格を有する請求項11に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
- 電子部品と、前記電子部品と接続部を介して電気的に接続されている支持部材とを備える電子部品装置の、前記接続部を封止するために用いられる請求項1~請求項12のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
- 電子部品と、
前記電子部品と接続部を介して電気的に接続されている支持部材と、
前記接続部を封止している請求項1~請求項13のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物の硬化物と、
を備える電子部品装置。 - 電子部品と、前記電子部品と接続部を介して電気的に接続されている支持部材と、の間の前記接続部を、請求項1~請求項13のいずれか1項に記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物で封止する工程を有する電子部品装置の製造方法。
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JP2020171189 | 2020-10-09 | ||
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JP2022063247A true JP2022063247A (ja) | 2022-04-21 |
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JP2021164795A Pending JP2022063247A (ja) | 2020-10-09 | 2021-10-06 | アンダーフィル用液状樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法 |
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- 2021-10-06 JP JP2021164795A patent/JP2022063247A/ja active Pending
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