JP2022056494A - グラビアインキ－硬化剤セット、硬化性グラビアインキ、印刷物および積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐ボイル・レトルト性、ラミネート物性、易引裂き性に加え、耐ブロッキング性とインキ安定性を備えた硬化性グラビアインキの為の、グラビアインキ－硬化剤セット提供することを目的とする。【解決手段】印刷層を有するラミネート積層体の前記印刷層形成に用いるための、ポリエステル系ウレタン樹脂を含むグラビアインキと、イソシアネート系化合物を含む硬化剤とからなるグラビアインキ－硬化剤セットであって、前記ポリエステル系ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２～５であり、かつ、前記イソシアネート系化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２～５である、グラビアインキ－硬化剤セット。【選択図】なし

Description

本発明は、グラビアインキ－硬化剤セットに関する。特にラミネート強度及び引き裂き性に優れた性能を示す積層体を目的とした硬化性グラビアインキに関する。

一般的に、包装袋は絵柄等の模様を付すことがあり、また内容物を不可視化するためにインキからなる印刷層が設けられている。それらインキは、オフセットインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキおよびグラビアインキその他の印刷インキが挙げられる。中でもグラビアインキはその印刷速度や高精細な絵柄を作成可能ということから生産性が良く、グラビア印刷で使用される場合が多い。

グラビアインキからなる印刷層は、当該印刷層上に更に接着剤層および熱可塑性の基材等が順に貼り合され（ラミネート）積層体となる。当該積層体は最外層の熱可塑性基材どうしが熱融着（ヒートシール）されて包装袋となる。このような包装袋は食品包装分野に多く用いられる。このような包装袋は、各層同士の密着力が低いと内容物の充填や輸送時に層間での剥離を生じ、意匠性の低下や内容物の漏洩といった問題が生じるため、食品包装分野のラミネート積層体では良好な密着強度が求められる。

また、食品包装の包装袋の場合、例えば液体子袋などでは内容物を取り出すために包装袋を直接手で引き裂いて開封する場合が多い。その際に鋏などの器具を用いずに包装袋を引裂いて開封できることは利便性の面で大きなメリットとなるため、より市場価値を与える。しかしながら、包装袋の引裂き性が悪い場合、特に包装袋の中身が液体であると、開封時に過剰な力が必要となる、あるいは思わぬ方向に引裂かれてしまい内容物がこぼれてしまうといった問題が生じるため、食品包装分野のラミネート積層体では良好な引裂き性が求められる（特許文献１）。

従来技術として、例えば特許文献１には、ポリウレタン樹脂を含むインキに硬化剤を用いて、ラミネート強度を上げることで易引裂き性を発現する技術が記載されている。しかしながら、それでも単に硬化剤のみではラミネート強度を上げるには困難である場合がある。一方、特許文献２では、硬化剤に加えて、更にシランカップリング剤を併用する技術が記載されている。しかしながらシランカップリング剤を併用するとインキの経時安定性が劣化してラミネート強度が変化するなどの懸念がある。また上記両者とも耐ブロッキング性においても懸念がある。

特開２０１７－０３１２９８号公報 特開２０１９－１９９５０９号公報

本発明は、耐ボイル・レトルト性、ラミネート物性、易引裂き性に加え、耐ブロッキング性とインキ安定性を備えた硬化性グラビアインキの為の、グラビアインキ－硬化剤セット提供することを目的とする。

発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明のグラビアインキ－硬化剤セットを用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、印刷層を有するラミネート積層体の前記印刷層形成に用いる、
ポリエステル系ウレタン樹脂を含むグラビアインキと、イソシアネート系化合物を含む硬化剤とからなるグラビアインキ－硬化剤セットであって、
前記ポリエステル系ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２～５であり、かつ、前記イソシアネート系化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２～５である、グラビアインキ－硬化剤セットに関する。

また、本発明は、イソシアネート系化合物が、アダクト系、ヌレート系およびビウレット系からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、上記グラビアインキ－硬化剤セットに関する。

また、本発明は、イソシアネート系化合物の重量平均分子量が、８００～８０００である、上記グラビアインキ－硬化剤セットに関する。

また、本発明は、ポリエステル系ウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００００～１０００００である、上記グラビアインキ－硬化剤セットに関する。

また、本発明は、グラビアインキが、更に、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン系樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有する、上記グラビアインキ－硬化剤セットに関する。

また、本発明は、上記グラビアインキ－硬化剤セットの、グラビアインキと硬化剤との混合物である、硬化性グラビアインキに関する。

また、本発明は、基材１上に、上記硬化性グラビアインキから形成された印刷層を有する印刷物に関する。

また、本発明は、上記印刷物の印刷層上に、さらに接着剤層および基材２を順次有するラミネート積層体に関する。

本発明により、耐ボイル・レトルト性、ラミネート物性、易引裂き性に加え、耐ブロッキング性とインキ安定性を備えた硬化性グラビアインキの為の、グラビアインキ－硬化剤セット提供すること可能とした。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。

本発明において、「グラビアインキ－硬化剤セット」とは、グラビアインキと硬化剤を混合して用いることを前提としたそれぞれ単品同士の組み合わせである。多くの場合、印刷直前に組み合わされる。また、「ポリエステル系ウレタン樹脂を含むグラビアインキ」とは「イソシアネート系化合物を含む硬化剤」を実質的に含まないインキであり、単に「グラビアインキ」または「インキ」と略記する場合がある。ただし、ポリエステル系ウレタン樹脂は、その原料としてイソシアネート系化合物を使用するので、当該グラビアインキ中に、その分子量分布に影響しない程度の微量の未反応のイソシアネート系化合物が存在することを否定するものではない。また、「グラビアインキ」と「硬化剤」の混合物からなるインキを「硬化性グラビアインキ」といい、「硬化性インキ」と略記する場合がある。「硬化性グラビアインキ」を印刷することで形成された印刷層は、単に「印刷層」ないし「インキ層」と表記する場合があるが同義である。

以下、本発明の積層体について詳細に説明する。
本発明は、ポリエステル系ウレタン樹脂を含むグラビアインキ、および、イソシアネート系化合物を含む硬化剤からなるグラビアインキ－硬化剤セットであって、
前記ポリエステル系ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２～５であり、かつ、前記硬化剤の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２～５である、グラビアインキ－硬化剤セットである。これは、ラミネート積層体の中間層として位置する印刷層を形成するために用いられる。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２～５であるポリエステル系ウレタン樹脂を使用することで基材等への密着性が良好となり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２～５である硬化剤により架橋・硬化されていることでポリエステル系ウレタン樹脂を含む印刷層が強固となり、積層体全体の耐久性を持たせ、ボイル／レトルトでの加熱後でも易引裂き性を持たせるものである。

（ポリエステル系ウレタン樹脂を含むグラビアインキ）
上記グラビアインキは、バインダー樹脂としてポリエステル系ウレタン樹脂を含む。グラビアインキ１００質量％中、バインダー樹脂を、２～４０質量％含むことが好ましく、３～３０質量％含むことがなお好ましい。なお、当該グラビアインキは後述のイソシアネート系化合物を含む硬化剤と混合して使用される。

（ポリエステル系ウレタン樹脂）
本発明で用いられるポリエステル系ウレタン樹脂とは、ウレタン樹脂においてポリエステル由来の構成単位を有するウレタン樹脂をいう。ポリエステル系ウレタン樹脂総質量中にポリエステル由来の構成単位を４０質量％以上有することが好ましく、５０質量％以上有することがなお好ましく、６０質量％以上有することが更に好ましく、６５質量％以上有することが特に好ましい。
ポリエステル系ウレタン樹脂は、以下に限定されないが、例えば、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールを含むポリオールとを反応させて得られたウレタンプレポリマーに、さらにポリアミン（鎖伸長剤）と必要に応じて反応停止剤を反応させて得られるポリエステル系ウレタン樹脂などが挙げられる。当該ウレタン樹脂は、ウレタン結合を有する樹脂であればよく、ウレタン結合のほかにウレア結合などを有していても上記ウレタン樹脂の概念に当たる。ポリエステル由来の構成単位を得るためには、例えば、上記のようにポリオールとしてポリエステルポリオールを使用した場合に可能である。

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしてはジイソシアネートを含むことが好ましい。当該ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；
シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；
α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネートおよび２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、反応の制御が簡単で、得られるウレタン樹脂の性能のバランスが良好である観点から、脂環族または芳香脂肪族ジイソシアネートが好ましく、特に、イソホロンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートが好ましい。ジイソシアネートは、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

（ポリオール）
ポリオールとしては、ポリエステルポリオールを使用する場合が多いが、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなども使用可能である。ただし、ウレタン樹脂にポリエステル由来の構成単位導入する場合、ポリエステル構造の導入方法は特段限定されない。

（ポリエステルポリオール）
上記ポリエステルポリオールとして数平均分子量は５００～１０，０００であることが好ましい。ここでポリオールに用いる数平均分子量は水酸基価から算出されるものであり、水酸基価は、樹脂中の水酸基をエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って行った値である。ポリオールの数平均分子量が１０，０００以下であると、プラスチックフィルムに対する耐ブロッキング性に優れる。また、ポリオールの数平均分子量が５００以上であると、ウレタン樹脂被膜の柔軟性に優れプラスチックフィルムへの密着性に優れる。以上の理由より、より好ましくは数平均分子量が１，０００～５，０００である。

ポリエステルポリオールとしてはポリエステルジオールであることが好ましい。なお、ジオールとは１分子中に水酸基を２個有する化合物をいう。なお、そのほかのポリオールを併用する場合でもジオールであることが好ましく、例えば、ポリエーテルジオール、ポリカーボネート、ポリブタジエングリコールなどのポリオールが挙げられる。ジオールは、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

当該ポリエステルジオールとしては、ジオールとジカルボン酸の縮合物であるポリエステルジオールであることが好ましい。
当該ポリエステルジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３，５－トリメチルペンタンジオール、２、４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１，２－アルカンジオール、１，３－アルカンジオール、１－モノグリセライド、２－モノグリセライド、１－モノグリセリンエーテル、２－モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が好適に挙げられる。ポリエステルポリオールは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。分岐ジオールを含むジオールとジカルボン酸との縮合物であるポリエステルジオールであることが好ましい。また、環状エステル（ラクトンなど）を開環反応させて得られるポリエステルジオールであってもよい。
当該ジカルボン酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、４－シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が好適に挙げられ、中でもアジピン酸、コハク酸、セバシン酸などが好ましい。
さらにポリエステルポリオールの原料としてヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。

これらの中でも好ましい具体例として、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸その他の二塩基酸と分岐構造を有するジオールからなるポリエステル由来の構造単位を含むものが好ましい。プラスチック基材との密着性やインキ組成物の溶解性を向上させることができるためである。なお、分岐構造を有するジオールとは、アルキレングリコールの少なくとも１の水素がアルキル基で置換された構造を有するジオールであることが好ましく、分岐構造を有するジオールとしては例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルジオール、１，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオールなどが好適に挙げられる。中でも好ましいのは１，２－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種であり、１，２－プロパンジオールおよび／または３－メチル－１，５－ペンタンジオールを含むポリエステルポリオールの使用がなお好ましい。

（ポリアミン）
鎖伸長剤は、ポリアミンであることが好ましい。当該ポリアミンとしては、以下に限定されないが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等などのジアミンが好適に挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。なお鎖延長による過剰反応抑制のために反応停止剤を使用してもよい。
なお、鎖延長にはアミノ酸も使用することができる。アミノ酸とは、アミノ基と酸性官能基の両方を一分子中に有する化合物をいい、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等が好適に挙げられる。なお、ウレタン樹脂の合成過程において当該酸性基はイソシアネート基と未反応である確率が高いためウレタン樹脂において当該酸価を保持させることができるものである。

反応停止剤は、ウレタン化工程のみで生成できるウレタン樹脂の場合、モノアルコールまたはモノアミンの使用が好ましく、ウレタン化工程に加えてウレア化反応工程を行って生成するウレタン樹脂の場合はモノアミンを使用することが好ましい。
当該モノアルコールとしては置換もしくは未置換のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、などが好適に挙げられる。当該モノアミンとしては置換もしくは未置換のモノアミンが好ましく、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ジブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどが好適に挙げられる。また、前記反応停止剤としては、前記鎖伸長剤として挙げた化合物も利用でき、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造において、ポリイソシアネートのＮＣＯとポリオールのＯＨのモル当量比（ポリイソシアネートのＮＣＯのモル当量／ポリオール化合物のＯＨのモル当量）は、１．３～３で反応させることが好ましく、１．５～２で反応させることがより好ましい。

ポリエステル系ウレタン樹脂は、水酸基価および／またはアミン価などの活性水素基を有することが好ましい。後述の硬化剤との反応サイトを得るためである。水酸基価は、０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。アミン価を有する場合は、０．１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。一方で、ポリエステル系ウレタン樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがなお好ましい。酸価は以下に説明の硬化剤とは難反応性であるためである。

ポリエステル系ウレタン樹脂の重量平均分子量は、２０，０００～１００，０００であることが好ましく、２５，０００～９０，０００であることがなお好ましく、３０，０００～８０，０００であることが更に好ましい。後述の硬化剤との架橋により印刷層を強固な皮膜とし、レトルトでの加熱に耐えうるためである。
なお、重量平均分子量と、後述する分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ２６９０（ウォーターズ社製）、ＨＬＣ－８２２０（東ソー株社製）カラムとしてＰＬｇｅｌ、５μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷシリーズ（東ソー株社製）等を使用することができる。展開溶媒としてテトラヒドロフラン、１，２，４－トリクロルベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ－臭化リチウム添加）などを使用することができ、流速０．５～１．５ミリリットル／分であることが好ましい。検出はＲＩ検出器などが使用でき、試料注入濃度は０．５～１．５ミリグラム／ミリリットル、注入量は０．１～１．０マイクロリットル等の条件下で測定可能である。重量平均分子量は、ポリスチレン換算値として求めることができる。

ポリエステル系ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２～５であることが好ましく、２～４であることがなお好ましく、２．２～３．５であることが更に好ましい。Ｍｗとは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。Ｍｗ／Ｍｎは上記範囲である場合、以下に説明する硬化剤との架橋で凝集力・密着力が強化されてボイル・レトルトにおいて十分な耐性を示し、なおかつ易引き裂き性を発現すると考えられるのである。なお、Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは上記のようにゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる。

ポリエステル系ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とするためには、ウレタン樹脂合成においてウレタン合成原料の選定や固形分質量比率、合成反応におけるポリイソシアネートなどの反応性原料の滴下速度、撹拌速度および攪拌羽の形状、反応温度を適切に設定することで分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を範囲内とすることができる。なお、更に鎖延長反応を行う場合には特にポリアミンとウレタンプレポリマーを反応させる際の滴下速度や温度範囲制御をも一定幅とすることが分子量分布を所定範囲とすることに効果的である。反応温度制御は重要であり、ウレタンプレポリマーの合成においては５０～１３０℃の間にて制御することが好ましく、ポリアミンとウレタンプレポリマーを反応させる際では１０～５０℃の範囲に制御することが好ましい。
また、反応原料の仕込み比率を適切な比率に設定することも分子量分布を所定範囲とすることに効果的である。当該仕込み比率とは、例えばポリオールおよびヒドロキシ酸の水酸基、更にポリイソシアネートのイソシアネート基の比率である、ＮＣＯ／ＯＨ比率が挙げられ、ポリアミンのアミノ基と、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基との比率である、アミノ基／ＮＣＯ比率などが挙げられる。また、分子量分布を制御するためには過剰な重合反応を防止する目的で重合停止剤（反応停止剤ともいう）を用いることが好ましい。重合停止剤としてはモノアルコールやモノアミンが好適に挙げられる。
また、ポリエステルポリオールなどポリオールの分子量分布なども影響がある。ポリエステルポリオールの分子量分布を１．５～４．０程度のものを選定することでポリエステル系ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲と制御しやすい。ポリオールの中でも比較的分子量の小さい、たとえば重量平均分子量８００以下のポリオールの使用量は、ポリエステル系ウレタン樹脂総質量中、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがなお好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。

＜併用樹脂＞
本発明で用いられるグラビアインキは、ウレタン樹脂とともに併用樹脂を有していても好適である。以下に併用樹脂の好ましい態様を示す。
例えば、ポリエチレン系樹脂や塩素化ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、塩化ビニル共重合樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロースやエチルセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルオキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、塩化ゴムや環化ゴム等のゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼイン等の天然樹脂等が挙げられる。
中でも塩化ビニル共重合樹脂、セルロース系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体およびロジン系樹脂から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。塩化ビニル共重合樹脂であることがなお好ましい。

上記塩化ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂などが好ましい。塩化ビニル共重合樹脂の重量平均分子量は、５，０００～１００，０００のものが好ましく５，０００～５０，０００が更に好ましい。塩化ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中の酢酸ビニルモノマー由来の構成単位の含有量は、７０～９５質量％であることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃～９０℃であることが好ましい。また、塩化ビニル共重合樹脂は、水酸基を有することが好ましく、水酸基価として１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。硬化剤との反応性が向上するためであり、当該水酸基は、ビニルアルコール単位由来の水酸基あるいは水酸基を有するアクリルモノマーに由来することが好ましい。

ウレタン樹脂と、塩化ビニル共重合樹脂その他の併用樹脂との質量比（ウレタン樹脂：併用樹脂）は９５：５～３０：７０であることが好ましく、９０：１０～４０：６０であることがより好ましい。基材への密着性、被膜物性、ラミネート強度等が良好となるためである。

（着色剤）
本発明で用いられるグラビアインキにおいては、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、顔料を含むことが好ましく、グラビアインキ１００質量％中、０．２～３８質量％含むことが好ましい。なお、顔料は、有機顔料、無機顔料、体質顔料のいずれでも使用は可能であるが、無機顔料では酸化チタンを含むもの、体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好ましい。有機顔料では、有機化合物、有機金属錯体からなるものの使用が好ましい。
当該顔料は、有機顔料、無機顔料のいずれでも使用は可能であり、無機顔料としては、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等が挙げられ、有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、カラーインデックスにおけるＣ．Ｉ．ピグメントナンバーで示される顔料を任意に使用可能である。

（酸化チタン）
本発明で用いられるグラビアインキにおいては、酸化チタンを含む場合もまた好ましい。例えば、ラミネート用積層体の裏刷り用として印刷される場合、最終的に白色のグラビアインキを全面に塗布してその他印刷層を含めて全体の架橋・硬化を促すためである。本発明において、酸化チタン顔料は、結晶構造がアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれのものを使用しても良い。中でも架橋・硬化が良好であるため、ルチル型酸化チタンの使用が好ましい。酸化チタンの工業的生産では原料にルチル鉱石またはイルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ３）が用いられている。主な製造法には塩素法と硫酸法の二種類がありいずれの製法のものを用いても良い。
また、印刷層の架橋・硬化が向上するため、酸化チタン顔料は表面処理されているものが好ましい。特にＳｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒおよびそれらの酸化物から選ばれる少なくとも一種の金属により表面処理されているものが好ましい。

また、ＪＩＳ Ｋ５１０１に規定されている測定法による吸油量が１４～３５ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、１７～３２ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。また、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径（メディアン粒子径）が０．２～０．３μｍであることが好ましい。また、酸化チタン顔料の合計含有量は、インキ１００重量％中、１０～６０重量％であることが好ましく、１０～４５重量％であることがより好ましい。また複数種の酸化チタン顔料を併用してもよい。

（媒体）
本発明で用いられるグラビアインキは有機溶剤、水その他の媒体を含んでよい。媒体は、限定されるものではないが有機溶剤であればトルエンその他の芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトンその他のケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピルその他のエステル系有機溶剤、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノールその他のアルコール系有機溶剤などが好適に挙げられる。水を含んでもよく、有機溶剤を主たる媒体とする場合では１０質量％以下で含むことが好ましい。

（添加剤）
本発明で用いられるグラビアインキには、さらに、必要に応じて、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤等の任意の添加剤を添加することができる。

＜硬化剤＞
本発明において、硬化剤はグラビアインキと混合され硬化性グラビアインキとして印刷に用いられる。硬化剤はイソシアネート系化合物を含むものであり、ポリエステル系ウレタン樹脂が有する水酸基やアミノ基その他の活性水素基を有する場合は当該活性水素基と架橋し、ポリエステル系ウレタン樹脂が当該活性水素基を有しない場合はイソシアネート系化合物のみで自己架橋することで、ラミネート強度、易引き裂き性等が向上する。硬化剤に併用されるグラビアインキでは、ポリエステル系ウレタン樹脂が、水酸基やアミノ基その他の活性水素基を有することが好ましい。

以下にイソシアネート系化合物の実施形態として好ましい態様を示す。当該イソシアネート系化合物の重量平均分子量は、８００～８０００であることが必要であり、９００～６０００であることが好ましく、１０００～４０００であることがなお好ましい。また、イソシアネート系化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５～５であることが好ましく、２～４．５であることがなお好ましく、２～４であることが更に好ましい。
上記範囲である場合、ポリエステル系ウレタン樹脂との作用で凝集力・密着力が強化されて、良好なラミネート強度、およびボイル・レトルトにおいて十分な耐性を示し、なおかつ易引き裂き性を発現すると考えられるのである。

当該イソシアネート系化合物としては、アダクト型ポリイソシアネート（アダクト体）、ビウレット型ポリイソシアネート（ビウレット体）、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（イソシアヌレート体）、２官能型ポリイソシアネート等を含むポリイソシアネートが好適であり、アダクト体、ビウレット体およびイソシアヌレート体は例えば、トリメチロールプロパンその他のポリオールとジイソシアネートとの反応から得られるアダクト体、ジイソシアネートが二量化してビウレット結合で繋がれたビウレット体、ジイソシアネートの環状三量化反応から得られるイソシアヌレート体等が挙げられる。当該ジイソシアネートとしては上記したジイソシアネートを任意に選択して使用してもよく、中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）などが好適に挙げられる。アダクト型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは併用してもよく、更にその他のポリイソシアネートと併用してもよい。

イソシアネート系化合物の重量平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とするためには、イソシアネート系化合物の合成においてジイソシアネート、ポリオールなどの選定や固形分質量比率、合成反応におけるポリイソシアネートなどの反応性原料の滴下速度、撹拌速度および攪拌羽の形状更に反応温度を適切に設定することで範囲内とすることができる。なお、ポリアミンとポリイソシアネートを反応させる際の滴下速度や温度範囲制御をも一定幅とすることが分子量分布を所定範囲とすることに効果的である。
また、反応原料の仕込み比率を適切な比率に設定することで分子量分布を所定範囲とすることに効果的である。当該仕込み比率とは、例えばポリオールとポリイソシアネートのイソシアネート基の比率である、ＮＣＯ／ＯＨ比率が挙げられ、ポリアミンのアミノ基と、ポリイソシアネートのイソシアネート基との比率である、アミノ基／ＮＣＯ比率などが挙げられる。反応温度制御は重要であり、ポリオールとポリイソシアネートを用いた合成においては５０～１３０℃の間にて制御することが好ましく、ポリアミンとポリイソシアネートを反応させる際では１０～５０℃の範囲に制御することが好ましい。また固形分も重要であり、反応中の固形分を４０～８０質量％とすることが好ましい。反応溶剤も重要であり、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピルその他のエステル系有機溶剤を使用することが好ましい。

また、本発明においてグラビアインキが含有するウレタン樹脂（ポリエステル系ウレタン樹脂を含む）と硬化剤の含有するイソシアネート系化合物との質量比、すなわち、ウレタン樹脂：イソシアネート系化合物は、９９：１～６０：４０であることが好ましく、９８：２～６５：３５であることが好ましく、９５：５～７０：３０であることがなお好ましい。
ウレタン樹脂のほかに以下に説明の併用樹脂を含有する場合は、ウレタン樹脂と併用樹脂の合計量（バインダー樹脂総質量）と、イソシアネート系化合物と、の質量比は、９９：１～６０：４０であることが好ましく、９８：２～６５：３５であることが好ましく、９５：５～７０：３０であることがなお好ましい。当該範囲で架橋、基材密着の効果が良好となり、良好なラミネート物性、ボイル・レトルトにおいて十分な耐性を示し、なおかつ易引き裂き性を発現すると考えられるためである。

（硬化性グラビアインキ）
上記グラビアインキ－硬化剤セットの、グラビアインキと硬化剤を混合することで硬化性グラビアインキとすることができる。グラビアインキ１００質量％に対し、硬化剤を０．３～１０質量％の比率で混合してなる硬化性グラビアインキが好ましい。硬化剤の配合量は、グラビアインキ１００質量％に対し、硬化剤を０．５～７質量％であることがなお好ましく、０．８～５質量％あるいは１～４質量％であることが更に好ましい。
なお、さらに有機溶剤などで印刷に適正な粘度に調整することも可能であり、当該有機溶剤としては上記と同様の有機溶剤が好適に用いられる。

（「硬化性グラビアインキ」を印刷して形成された印刷層）
印刷層とは、硬化性グラビアインキから形成された印刷層をいい、グラビア印刷により形成される。印刷後の印刷層は徐々にイソシアネート系化合物により架橋硬化される。印刷後１～２４時間程度静置しておくことが好ましい。印刷層の膜厚は、０．５～１０μｍであることが好ましく、０．８～８μｍであることがなお好ましい。

＜グラビア印刷＞
（グラビア版）
グラビア版は金属製の円筒状のものであり、彫刻または腐蝕・レーザーにて凹部が各色用に作製される。彫刻とレーザーは使用に制限は無く、柄に合わせて任意に設定が可能である。線数としては１００線～３００線のものが適宜使用され、線数の大きいものほど目の細かい印刷が可能である。印刷層の厚みとしては、０．１μｍ～１００μｍが好ましい。
（グラビア印刷機）
グラビア印刷機において一つの印刷ユニットには上記グラビア版およびドクターブレードを備えている。印刷ユニットは多数あり、有機溶剤系印刷インキおよび絵柄インキに対応する印刷ユニットを設定でき、各ユニットはオーブン乾燥ユニットを有する。印刷は輪転により行われ、巻取印刷方式である。版の種類やドクターブレードの種類は適宜選択され、仕様に応じたものが選定できる。

＜積層体＞
本発明の積層体は、ラミネートされた積層体の中間層として上記印刷層を備える。少なくとも、基材１、印刷層及び基材２（シーラント）が、この順に積層されている構成を備えた積層体が好ましい。基材１と基材２とは同一でもよいし異なっていてもよいが、ヒートシール性を有する未延伸のポリオレフィン基材（シーラント）であることが好ましい（下記参照）。積層体の積層構成は、具体的には、以下を例示することができる。なお以下（１）から（４）の構成表示においては、「／」は各層の境界を意味する。
（１）基材１／印刷層／接着剤層／シーラント
（２）基材１／印刷層／接着剤層／中間基材層／接着剤層／シーラント
（３）基材１／印刷層／インキ層／接着剤層／シーラント
（４）基材１／印刷層／インキ層／接着剤層／中間基材層／接着剤層／シーラント
なお、印刷層を基材側から視認できるようにする層構成を任意に選択することができる。

＜基材１＞
基材１はプラスチックフィルムが好ましく、積層体の外層側の基材として役割を担うものであり、印刷層を外観から視認できるように、光透過性を有する材料で構成される。
具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）系やポリプロピレン（ＰＰ）系等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、各種ナイロン（Ｎｙ）等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）等が挙げられる。基材１は、一軸延伸又は二軸延伸されたものであってもよい。また、上記のうちの２種以上の樹脂フィルムが積層された複合フィルムであってもよい。またシリカ、アルミナ等の金属酸化物が蒸着された形態であってもよい。

基材１は、ボイル、レトルト処理の観点から、耐熱性に優れるものが好ましい。耐熱性に優れる基材を構成する樹脂としては、ポリエステル系樹脂および／またはポリアミド系樹脂等が好適である。
耐熱性に優れる基材１の具体例としては、ポリエステルフィルムの単体、ナイロン等のポリアミドフィルムの単体、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムの一種以上を含む複合フィルムが挙げられる。前記複合フィルムの例としては、ＰＥＴ／Ｎｙ／ＰＥＴ、外層側からＰＥＴ／Ｎｙの構成からなる共押出し延伸フィルムが挙げられる。また、前記複合フィルムとしては、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムの一種以上と、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム及びポリ塩化ビニリデンフィルムの一種以上とを組み合わせることも好ましい。

基材１の厚みは、特に限定されるものではなく、積層体の用途に応じて適宜設定することができるが、通常、５～５０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは１０～３０μｍである。

基材１は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７の全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、基材は、ＪＩＳＫ７１３６：２０００のヘイズが１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。

（ガスバリア層）
ガスバリア層は、基材とシーラントとの間の何れかに、必要に応じて設けることができる。ガスバリア層は、積層体による被包装物と積層体の外部環境との間で、酸素や水蒸気等の透過を遮断する役割を担うものである。また、可視光や紫外線等の透過を遮断する遮光性も付与するものであってもよい。ガスバリア層は、１層のみから構成されるものであっても、２層以上の複数層で構成されてもよい。

ガスバリア層の一例（蒸着膜）としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の無機物又はこれらの酸化物により形成された蒸着膜が好適である。これらの中でも、積層体が電子レンジ用である場合には、ケイ素酸化物やアルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等の無機酸化物が好ましい。
蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着やスパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着（ＰＶＤ）法、プラズマ化学気相成長や熱化学気相成長、光化学気相成長等の化学蒸着（ＣＶＤ）法等が挙げられる。

蒸着膜の膜厚は、形成材料や要求されるガスバリア性能等によって異なるが、通常、５～２００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５～１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０～１００ｎｍである。ケイ素酸化物やアルミニウム酸化物等の無機酸化物の場合は、５～１００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５～５０ｎｍ、さらに好ましくは１０～３０ｎｍである。

＜中間基材層＞
本発明の積層体は、印刷層とシーラントの間に中間基材層を有していてもよい。中間基材層は、積層体の強度の向上や加工適性の向上を目的として必要に応じて設けられる層である。中間基材層の構成材料としては、例えば、プラスチックフィルム状の基材などが挙げられる。当該基材としては上述した基材と同様のものを用いることができる。電子レンジでの加熱やレトルト処理を考慮して、積層体の耐熱性を高めるために、中間基材層は耐熱性に優れるものが好ましい。ポリエステル基材やポリアミド基材などが好適に使用される。

＜接着剤層＞
積層体においては、各構成層は、各層間の接合強度の向上の観点から、接着剤層を介して積層される。接着剤層は、公知のドライラミネート用接着剤を用いた方法により形成することができる。
ドライラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂やメラミン樹脂等によるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤（例えば、ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物）、反応型（メタ）アクリル酸系接着剤、クロロプレンゴムやニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム等によるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケートや低融点ガラス等による無機系接着剤等が挙げられる。
接着剤は印刷層、シーラントあるいは中間基材層に塗布して形成され、その後各層、基材またはシーラントと貼り合わせられる。塗布膜厚としては０．５～５μｍであることが好ましく１～４μｍであることがなお好ましい。

＜基材２（シーラント）＞
シーラントは、内層側の面が被包装物と直接接触し、被包装物を保護する役割を担う。積層体を袋状とするためにシーラントは最内層がヒートシール性を有していることが好ましい。シーラントを構成する材料としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上の樹脂を用いることができる。シーラントは、単層で構成されても、２層以上の多層で構成されてもよい。なお、シーラントは、ヒートシールの際の収縮を抑制するために、上記した樹脂からなる無延伸のフィルムであることが好ましい。

ボイルやレトルト処理での加熱の観点から、耐熱性を高めるために、シーラントは耐熱性に優れる樹脂から構成することが好ましく、具体的には、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のプロピレン系樹脂及びＨＤＰＥが好ましい。

シーラントの厚みは、特に限定されるものではなく、積層体の用途及び被包装物の種類や性質等に応じて適宜設定されるが、通常、１０～２００μｍであることが好ましい。また、パウチ（特にレトルトパウチ）の場合、シーラントの厚みは、２０～１５０μｍ、さらには３０～１００μｍであることが好ましい。

（積層体の製造方法）
本発明の積層体は、少なくとも基材、印刷層、接着剤層およびシーラントを順次有する積層体の製造方法であって、当該印刷層が、顔料、ポリエステル系ウレタン樹脂を含むグラビアインキおよびイソシアネート系化合物を含む硬化剤の混合した硬化性インキを、前記基材上にグラビア印刷することで形成される工程を含む。上記接着剤層は当該印刷層上に塗布して形成される場合もあれば、シーラントに塗布されて形成される場合もある。
好適な態様としては、例えば、接着剤を上記印刷層上に塗布形成して、その後シーラントを貼り合わせる態様である。なお、積層体が、更に中間基材層を有する場合には、印刷層と当該中間基材層を一旦接着剤により貼り合わせておき、更に中間基材層とシーラントを貼り合わせる工程を含む態様が好ましい。なお、構成としては任意であり特段限定されない。
このようにして得られた積層体は、所定のサイズにカットされて、シーラント同士を互いに合わせた形で縁部分をヒートシールされて袋状にされる。ヒートシールの温度としては５０～２５０℃であることが好ましく、８０～１８０℃であることがなお好ましい。ヒートシール圧力としては１～５ｋｇ／ｃｍ^２等の条件であればよい。１枚の積層体を折り曲げて縁をヒートシールしてもよいし、２枚以上の積層体をヒートシールしてもよい。また、積層体からなる袋は、中身を包装した後、すべての開口部をヒートシールしたものであってもよい。

（ボイル・レトルト）
通常、パウチなどの積層体は、消費期限を延ばすために、あらかじめ内容物を密封した後滅菌することを目的として高温加熱（加圧）処理を行い、これをレトルトという。細菌が死滅するために必要な加熱時間は、温度が高くなるにつれて対数的に減少する。一方、ボイル殺菌とは食品を包装後、湯の中に入れて殺菌する方法で、いわゆる湯煎である。 カゴの中に入れて、決められた温度の熱水槽に食品を漬けて、一定の時間が経過したら取り出すという方法が一般的で、 ボイル殺菌の特徴は・比較的簡単・低コスト・一度に大量に処理ができる ということである。レトルトは一般的に１２０～１３０℃で行われ、ボイルは１００℃程度である。そのため、積層体においてはレトルトでの耐熱性があれば、ボイルにおいても耐性を有する。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表わす。

（水酸基価）
ＪＩＳＫ００７０に従って求めた。
（酸価）
ＪＩＳＫ００７０に従って求めた。
（アミン価）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を０．５～２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式２）によりアミン価を求めた。
（式２）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］

（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分

［合成例１］（ウレタン樹脂ＰＵ１の合成）
窒素ガス雰囲気下、撹拌羽つき反応容器において、数平均分子量２０００の、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（以下、「ＭＰＤ」）とアジピン酸（以下、「ＡＡ」）の縮合物であるポリエステルポリオール９０部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（以下「ＰＰＧ」）１０部、１，４－ブタンジオール（以下「１，４－ＢＤ」）を１．０部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）２８．５部、および酢酸エチル３２．１部を窒素気流下に８０℃、撹拌速度１５０ｒｐｍで５時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの溶剤溶液を得た。次いで、別の撹拌羽つき反応容器において、イソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）１１部、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン（以下「ＡＥＡ」）１．０部、ジブチルアミン（以下「ＤＢＡ」）１．０部、酢酸エチル／イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」）＝６０／４０の混合溶剤２９８．１部を撹拌速度１８０ｒｐｍで急速攪拌しておき、４０℃で保持しておき、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を４０℃で６０分かけて滴加し、次に８０℃で１時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤により固形分３０質量％に調整し、ウレタン樹脂ＰＵ１溶液を得た。

［合成例２～５］（ウレタン樹脂ＰＵ２～ＰＵ５の合成）
表１に記載した原料および配合比率を使用した以外は合成例１と同様の方法でウレタン樹脂ＰＵ２～ＰＵ５を合成した。表１にＭｗ／Ｍｎ、水酸基価、アミン価および重量平均分子量を示した。なお、表中の略称は以下を表す。
ＭＰＤ／ＳＡ：３－メチル－１，５－ペンタンジオール（以下、「ＭＰＤ」）とセバシン酸（以下、「ＳＡ」）の縮合物であるポリエステルポリオール
ＰＥＧ：数平均分子量１０００のポリエチレングリコール

［比較合成例１および２］（ウレタン樹脂Ｐ１およびＰ２の合成）
表１に記載した原料および配合比率を使用した以外は合成例１と同様の方法でウレタン樹脂Ｐ１を合成した。

［合成例６］（硬化剤１の合成）
窒素ガス雰囲気下、撹拌羽つき反応容器において、トリメチロールプロパン１５部とトルエン－２，４－ジイソシアネート６０．３部およびあらかじめ脱水処理しておいた酢酸エチル３２．３部を５０℃、１５０ｒｐｍの撹拌速度で３時間反応させて固形分７０質量％の硬化剤１を得た。
（硬化剤１（アダクト型））
重量平均分子量：１２００
Ｍｗ／Ｍｎ：２．５

［合成例７］（硬化剤２の合成）
窒素ガス雰囲気下、撹拌羽つき反応容器において、トリメチロールプロパン１５部とトルエン－２，４－ジイソシアネート２９．８部およびあらかじめ脱水処理しておいた酢酸エチル９９．３部を５０℃、１５０ｒｐｍの撹拌速度で３時間反応させて固形分７０質量％の硬化剤２を得た。
（硬化剤２（アダクト型））
重量平均分子量：２５００
Ｍｗ／Ｍｎ：３．３

［合成例８］（硬化剤３の合成）
窒素ガス雰囲気下、撹拌羽つき反応容器において、ジトリメチロールプロパン１５部とトルエン－２，４－ジイソシアネート３９．７部および酢酸エチル２３．４部を８０℃、１５０ｒｐｍの撹拌速度で３時間反応させて固形分７０質量％の硬化剤３を得た。
（硬化剤３（アダクト型））
重量平均分子量：３５００
Ｍｗ／Ｍｎ：４．２

［比較合成例３］（硬化剤４の合成）
窒素ガス雰囲気下、撹拌羽つき反応容器において、ジトリメチロールプロパン１５部とトルエン－２，４－ジイソシアネート３９．７部および酢酸エチル２３．４部を１２０℃、６０ｒｐｍの撹拌速度で３時間反応させて固形分７０質量％の硬化剤４を得た。
（硬化剤４（アダクト型））
重量平均分子量：３７００
Ｍｗ／Ｍｎ：６．１

以下に記載の実施例では、上記硬化剤のほかに下記硬化剤も使用した。
・ＴＬＡ－１００：旭化成社製 イソシアヌレート型のイソシアネート系硬化剤 重量平均分子量：１３００ Ｍｗ／Ｍｎ：２．４ 固形分７０質量％
・２４Ａ－１００： 旭化成社製 ビウレット型のイソシアネート系硬化剤 重量平均分子量：１６００ Ｍｗ／Ｍｎ：３．２ 固形分７０質量％
・Ｅ４０２－８０Ｂ： ： 旭化成社製 イソシアネート系硬化剤 重量平均分子量：４１００ Ｍｗ／Ｍｎ：３．４ 固形分７０質量％

［実施例１］（積層体Ｓ１の作製）
＜グラビアインキＳ１の調製＞
上記合成例１で得られたウレタン樹脂１を用い、下記のグラビアインキＳ１を調製した。
・ポリエステル系ウレタン樹脂 ４０質量部
・塩化ビニル共重合樹脂溶液 １０質量部
（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂 日信化学社製 ソルバインＴＡ５Ｒ 固形分３０質量％酢酸エチル溶液）
・青色有機顔料１ １０質量部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４））
・有機溶剤 ４０質量部
（酢酸ノルマルプロピル／イソプロパノール＝７０／３０の混合溶剤）

＜印刷＞
上記で得られたグラビアインキＳ１の１００質量部に対し、上記硬化剤１を３質量部を添加して撹拌混合し、更に、混合溶剤（メチルエチルケトン「ＭＥＫ」：Ｎ－プロピルアセテート「ＮＰＡＣ」：イソプロパノール「ＩＰＡ」＝３０：４０：３０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈して硬化性グラビアインキＳ１を得た。その後、当該インキをヘリオ１７５線ベタ版（版式コンプレスト、１００％ベタ柄）により、二軸延伸ＮＹ（ポリアミド）基材（Ｎ１１０２、東洋紡社製、膜厚１５μｍ）のコロナ放電処理面に印刷速度１００ｍ／分で印刷し、印刷物Ｓ１を得た。

＜ドライラミネート加工＞
印刷物Ｓ１の印刷層上に、ポリエステルウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン社製ＴＭ－５５０／ＣＡＴ－ＲＴ３７）を固形分３０％の酢酸エチル溶液を、乾燥後の接着剤層が３．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、接着剤層に厚さ５０μｍの未延伸ポリエチレン（ＰＥ）を貼り合わせてドライラミネート加工を行って積層体Ｓ１を得た。

［実施例２～３０］（積層体Ｓ２～３０の作製）
表２に記載の原材料および配合比率とした以外は実施例１と同様の方法にて実施例２～３０の硬化性インキ、印刷物および積層体Ｓ２～３０を得た。
なお、表中の略称は以下を示す。
ＤＬＸ５－８：ＩＣＩ Ｎｏｖｅｌ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ社製 ニトロセルロース 重量平均分子量５００００ 窒素分１２．０％ ガラス転移温度１５０℃ （固形分３０％イソプロパノール溶液）
・ハリエスターＰ：ハリマ化成社製 ロジン変性ペンタエリスリトールエステル 固形分３０％の酢酸エチル溶液
ＢＲ－１０５：三菱ケミカル社製 アクリル樹脂、重量平均分子量６０，０００、ガラス転移点５０℃、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ 固形分３０％の酢酸エチル溶液
・７０１８：荒川化学社製 ポリエステル樹脂 固形分３０％溶液
・酸化チタン：石原産業社製 ＣＲ－９０ シリカおよびアルミナで被覆された酸化チタン、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径（メディアン粒子径）が０．２５μｍ

［比較例１～５］（積層体Ｈ１～５の作製）
表３に記載の原材料および配合比率としたウレタン樹脂、インキを使用した以外は実施例１と同様の方法にて比較例１～５の積層体Ｈ１～５を得た。

（測定及び評価）
実施例及び比較例の積層体に関して、下記の測定及び評価を行った。結果を表４～５に示す。

＜インキ安定性＞
上記実施例および比較例で得られたインキについて、ガラス瓶に１００ｇ充填、密栓し４０℃の条件で７日間経時させ、分離・沈殿の有無及びインキ粘度の変化（増大）の度合いを評価した。
［評価基準］
Ａ：分離・沈殿なく、粘度の変化も認められない。（良好）
Ｂ：５ｍｍ未満の分離・沈殿の発生、もしくは１０％未満のインキ粘度の増大が認められる。（やや良好）
Ｃ：１ｃｍ未満の分離・沈殿の発生、もしくは３０％未満のインキ粘度の増大が認められる。（実用可）
Ｄ：３ｃｍ未満の分離・固い沈殿の発生、もしくは５０％未満のインキ粘度の増大が認められる。（やや不良）
Ｅ：３ｃｍ以上の透明な液相の分離や不可逆な沈殿物の発生、もしくは５０％以上のインキ粘度の増大といった状態の不良が認められる。（不良）
なお実用可能である評価はＡ，ＢおよびＣである。

＜耐ブロッキング性＞
上記実施例および比較例で得られた印刷物について、二軸延伸ＮＹ基材（Ｎ１１０２、東洋紡社製、膜厚１５μｍ）のコロナ放電処理面と印刷層の面を４０℃・５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２４ 時間圧着させ、剥がした際の印刷層の面の挙動を評価した。
［ 評価基準］
Ａ：剥離はなく、抵抗も感じられない（良好）
Ｂ：剥離はないものの、抵抗が感じられる（やや良好）
Ｃ：２０％未満の薄い剥離あり（実用可）
Ｄ：２０％以上薄い剥離および／または濃い剥離有り（やや不良）
Ｅ：５０％以上剥離有り（不良）
なお実用可能である評価はＡ，ＢおよびＣである。

＜ボイル・レトルト処理適性＞
上記実施例および比較例で得られた積層体について、内容物を１：１：１スープ（ケチャップ：酢：水＝質量比で１：１：１）として１２０℃３０分のレトルト処理を行い、外観の変化を以下の基準で目視評価した。
Ａ：外観に変化は見られなかった。（良好）
Ｂ：外観に変化は見られなかったが、やや変形がみられた。（やや良好）
Ｃ：外観にラミネート浮きが一か所のみ見られた。（実用可）
Ｄ：外観にラミネート浮きが複数見られた。（やや不良）
Ｅ：外観全面にラミネート浮きが見られた。（不良）
なお実用可能である評価はＡ、ＢおよびＣである。

＜ラミネート強度＞
上記実施例および比較例で得られた積層体について、４０℃４８時間経過した後、印刷部分を巾１５ｍｍで裁断し、インキ面と基材面で剥離させた後、剥離強度（ラミネート強度）をインテスコ社製２０１万能引張り試験機にて測定した。
［評価基準］
Ａ：１．６Ｎ以上（良好）
Ｂ：１．２Ｎ以上１．６Ｎ未満（やや良好）
Ｃ：０．８Ｎ以上１．２Ｎ未満（実用可）
Ｄ：０．４Ｎ以上０．８Ｎ未満（やや不良）
Ｅ：０．４Ｎ未満（不良）
なお実用可能である評価はＡ，ＢおよびＣである。

＜易引裂き性＞
上記実施例および比較例で得られた積層体について、ＪＩＳＫ７１２８－１：１９９８に従ってサンプルを作成し、インテスコ社製２０１万能引張り試験機で引裂いた際の抵抗で評価した。
［評価基準］
Ａ：０．５Ｎ未満（良好）
Ｂ：０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満（やや良好）
Ｃ：１．０Ｎ以上１．５Ｎ未満（実用可）
Ｄ：１．５Ｎ以上２．０Ｎ未満（やや不良）
Ｅ：２．０Ｎ以上（不良）
なお実用可能である評価はＡ，ＢおよびＣである。

［実施例２～６、８～３０］（積層体Ｓ２～６、８～３０の作製）
表２に記載の原材料および配合比率とした以外は実施例１と同様の方法にて実施例２～６、８～３０の硬化性インキ、印刷物および積層体Ｓ２～６、８～３０を得た。
なお、表中の略称は以下を示す。
ＤＬＸ５－８：ＩＣＩ Ｎｏｖｅｌ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ社製 ニトロセルロース 重量平均分子量５００００ 窒素分１２．０％ ガラス転移温度１５０℃ （固形分３０％イソプロパノール溶液）
・ハリエスターＰ：ハリマ化成社製 ロジン変性ペンタエリスリトールエステル 固形分３０％の酢酸エチル溶液
ＢＲ－１０５：三菱ケミカル社製 アクリル樹脂、重量平均分子量６０，０００、ガラス転移点５０℃、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ 固形分３０％の酢酸エチル溶液
・７０１８：荒川化学社製 ポリエステル樹脂 固形分３０％溶液
・酸化チタン：石原産業社製 ＣＲ－９０ シリカおよびアルミナで被覆された酸化チタン、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径（メディアン粒子径）が０．２５μｍ

Claims (8)

1. 印刷層を有するラミネート積層体の前記印刷層形成に用いる、
   ポリエステル系ウレタン樹脂を含むグラビアインキと、イソシアネート系化合物を含む硬化剤とからなるグラビアインキ－硬化剤セットであって、
   前記ポリエステル系ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２～５であり、かつ、前記イソシアネート系化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２～５である、グラビアインキ－硬化剤セット。
2. イソシアネート系化合物が、アダクト系、ヌレート系およびビウレット系からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載のグラビアインキ－硬化剤セット。
3. イソシアネート系化合物の重量平均分子量が、８００～８０００である、請求項１または２に記載のグラビアインキ－硬化剤セット。
4. ポリエステル系ウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００００～１０００００である、請求項１～３いずれかに記載のグラビアインキ－硬化剤セット。
5. グラビアインキが、更に、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン系樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有する、請求項１～４いずれかに記載のグラビアインキ－硬化剤セット。
6. 請求項１～５いずれかに記載のグラビアインキ－硬化剤セットの、グラビアインキと硬化剤との混合物である、硬化性グラビアインキ。
7. 基材１上に、請求項６に記載の硬化性グラビアインキから形成された印刷層を有する印刷物。
8. 請求項７記載の印刷物の印刷層上に、さらに接着剤層および基材２を順次有するラミネート積層体。